KR20110083525A - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110083525A
KR20110083525A KR1020110002656A KR20110002656A KR20110083525A KR 20110083525 A KR20110083525 A KR 20110083525A KR 1020110002656 A KR1020110002656 A KR 1020110002656A KR 20110002656 A KR20110002656 A KR 20110002656A KR 20110083525 A KR20110083525 A KR 20110083525A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
groups
examples
parts
Prior art date
Application number
KR1020110002656A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101795359B1 (ko
Inventor
사토시 야마구치
고지 이치카와
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20110083525A publication Critical patent/KR20110083525A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101795359B1 publication Critical patent/KR101795359B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/096—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I의 염에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pat00149

상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 *-CO-O-La- 또는 *-CH2-O-Lb-이고,
*는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고,
La 및 Lb는 독립적으로 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
환 W1은 C2-C36 질소-함유 헤테로사이클릭 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-에 의해 대체될 수 있고,

Description

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 {Salt and photoresist composition containing the same}
본 발명은 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세가공(microfabrication)에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
US 제2002/0102491 A1호에는 화학식
Figure pat00001
로 표시되는 염 및 이를 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 신규한 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 I로 표시되는 염:
화학식 I
Figure pat00002
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 *-CO-O-La- 또는 *-CH2-O-Lb-이고,
*는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고,
La 및 Lb는 독립적으로 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
환 W1은 C2-C36 질소-함유 헤테로사이클릭 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-에 의해 대체될 수 있고,
는 유기 카운터 이온이다.
<2> <1>에 있어서, L1이 *-CO-O-La-인, 염.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서,
Figure pat00004
가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
<4> <1>, <2> 또는 <3>에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
<5> <4>에 따른 산 발생제 및 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<6> <5>에 있어서, 상기 수지가, 산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 구조 단위를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<7> <5> 또는 <6>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<8> (1) <5>, <6> 또는 <7>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 염은 화학식 I로 표시된다(이하, 염(I)이라 약칭한다).
화학식 I
Figure pat00005
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 *-CO-O-La- 또는 *-CH2-O-Lb-이고,
*는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고,
La 및 Lb는 독립적으로 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
환 W1은 C2-C36 질소-함유 헤테로사이클릭 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-에 의해 대체될 수 있고,
Figure pat00006
는 유기 카운터 이온이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
L1은 바람직하게는 *-CO-O-La-이다.
상기 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 직쇄형 알킬렌 그룹; 1-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,2-프로필렌 그룹, 1-메틸-1,4-부틸렌 그룹 및 2-메틸-1,4-부틸렌 그룹과 같은 C2-C17 분지형 알킬렌 그룹; 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 2가 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹; 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 2가 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹; 및 상기 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 그룹이 배합되어 형성된 그룹이 포함된다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되는 *-CO-O-La-의 예로는 *-CO-O-Lc-CO-O-Ld-(여기서, Lc 및 Ld는 독립적으로 C1-C12 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lc 및 Ld의 총 탄소수는 1 내지 13이다)가 포함된다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되는 *-CH2-O-Lb-의 예로는 *-CH2-O-CO-Le-(여기서, Le는 C1-C14 포화 탄화수소 그룹이다)가 포함된다.
*-CO-O-La-의 예로는 *-CO-O-CH2-, *-CO-O-CH2-CH2-, *-CO-O-(CH2)3-CH2-, *-CO-O-(CH2)5-CH2-, *-CO-O-(CH2)7-CH2-, *-CO-O-(CH2)9-CH2-, *-CO-O-(CH2)11-CH2-, *-CO-O-CH2-CO-O-CH2-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-CH2-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-CH2-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-CH2-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-CH2-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-CH2-, *-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)2-, *-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)4-, *-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)6-, *-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)8-, *-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)12-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-(CH2)8-, *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-(CH2)8- 및 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00007
*-CH2-O-Lb-의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00008
Figure pat00009
환 W1은 C2-C36 질소-함유 헤테로사이클릭 그룹이고, 상기 헤테로사이클릭 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-에 의해 대체될 수 있다. 상기 헤테로사이클릭 그룹은 헤테로방향족 그룹일 수 있고, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 헤테로사이클릭 그룹일 수 있다. 상기 헤테로사이클릭 그룹은 모노사이클릭일 수 있고, 폴리사이클릭일 수 있다. 상기 헤테로사이클릭 그룹은 바람직하게는 방향족성을 갖지 않는 헤테로사이클릭 그룹이다.
화학식
Figure pat00010
로 표시되는 그룹의 예로는 하기 그룹들이 포함되며, 화학식 W1, W2 및 W3의 그룹들이 바람직하다.
Figure pat00011
염(I)의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
로 표시되는 카운터 이온의 예로는, 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하고, 트리아릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Figure pat00016
로 표시되는 양이온 부분의 바람직한 예로는, 화학식 Z1 내지 Z4의 양이온들이 포함된다:
Figure pat00017
상기 화학식 Z1 내지 Z4에서,
Pa, Pb 및 Pc는 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹(상기 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다), C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹(상기 그룹은 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다), 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(상기 그룹은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
i 및 j는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
P6 및 P7은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, P6과 P7이 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 비환식 탄화수소 그룹(상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 형성하고,
P8은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, P9는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C6-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이거나, P8과 P9가 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-(여기에 P8과 P9가 결합되어 있다)와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹(상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 형성하고,
P10, P11, P12, P13, P14 및 P15는 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
E는 -S- 또는 -O-이고,
p, r, x 및 y는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
v 및 w는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
q는 0 또는 1이다.
Pa 내지 Pc로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Pa 내지 Pc로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 옥틸 그룹, 메틸옥틸 그룹, 노닐 그룹, 메틸노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 알킬 그룹이 포함된다.
상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹이 포함된다. 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹의 예로는 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00018
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹이 포함된다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 C1-C12 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다. 상기 C2-C13 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다. 상기 C6-C12 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 상기 C7-C21 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. 상기 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 벤질 그룹이 포함된다. 상기 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
P6과 P7이 결합하여 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. S+와 2가 비환식 탄화수소 그룹이 함께 형성하는 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
P8과 P9가 결합하여 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00019
앞서 언급된 양이온들 중, 화학식 Z1의 양이온이 바람직하고, 화학식 Z5의 양이온이 더욱 바람직하며, 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 Z5
Figure pat00020
상기 화학식 Z5에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹에 의해 대체될 수 있고, z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 가지며, z는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다. P1, P2 및 P3은 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 Z1의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00021
Figure pat00022
화학식 Z2의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00023
화학식 Z3의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00024
Figure pat00025
화학식 Z4의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
염(I)의 예로는 앞서 언급된 음이온들 중의 어느 하나와 앞서 언급된 양이온들 중의 어느 하나가 결합되어 형성된 염이 포함된다. 염(I)의 특정 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
염(I)의 제조방법을 설명하겠다.
예를 들면, 화학식 Ia의 염은 화학식 Ib의 화합물을 클로로포름과 같은 용매 중에서 리튬 아미드와 같은 촉매의 존재하에 화학식 Ic의 염과 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure pat00042
여기서, 환 W1, Q1, Q2 및
Figure pat00043
는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Ib의 화합물의 예로는 4-(8-하이드록시옥틸)모르폴린 및 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린이 포함된다. 화학식 Ic의 염은 JP 제2008-13551 A호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들면, 화학식 IIIa의 염은 화학식 IIIb의 화합물을 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 IIIc의 염과 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure pat00044
여기서, 환 W1, Q1, Q2 및
Figure pat00045
는 상기 정의된 바와 같고, 환 W2는 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
화학식 IIIb의 화합물은 화학식 IIId의 화합물을 화학식 IIIe의 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure pat00046
화학식 IIId의 화합물의 예로는 모르폴린이 포함되고, 화학식 IIIe의 화합물의 예로는 1,2-에폭시사이클로헥산이 포함된다.
화학식 IIIc의 화합물은 화학식 IIIf의 화합물을 화학식 IIIg의 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure pat00047
화학식 IIIf의 화합물은 예를 들면 JP 제2008-13551 A호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 산 발생제는 염(I)을 포함한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염(I)을 함유할 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 염(I)에 더하여 하나 이상의 공지된 산 발생제를 함유할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 산 발생제로서 바람직하게는 염(I), 및 염(I) 이외의 산 발생제를 함유한다.
포토레지스트 조성물은 염(I)을 포함하는 산 발생제 및 수지를 포함한다.
염(I)의 함량은 상기 수지 100중량부에 대해 일반적으로 0.1중량부 이상, 바람직하게는 0.2중량부 이상이다. 염(I)의 함량은 상기 수지 100중량부에 대해 일반적으로 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하이다.
사용될 수 있는 염(I) 이외의 산 발생제로는 비이온성 산 발생제 및 이온성 산 발생제가 포함된다. 상기 비이온성 산 발생제의 예로는 유기 할로겐화물, 설포네이트 에스테르, 예를 들면 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 DNQ 4-설포네이트, 및 설폰, 예를 들면 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄이 포함된다. 상기 이온성 산 발생제의 예로는 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염과 같은 오늄 염이 포함되고, 상기 오늄 염의 음이온의 예로는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메타이드 음이온이 포함된다.
상기 산 발생제의 다른 예로는 JP 제63-26653 A호, JP 제55-164824 A호, JP 제62-69263 A호, JP 제63-146038 A호, JP 제63-163452 A호, JP 제62-153853 A호, JP 제63-146029 A호, US 특허 제3,779,778호, US 특허 제3,849,137호, DE 특허 제3914407호 및 EP 특허 제126,712호에 기술된 산 발생제들이 포함된다.
불소-함유 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 II의 염이 포함된다.
화학식 II
Figure pat00048
상기 화학식 II에서,
Q3 및 Q4는 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)이고,
Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
Figure pat00049
는 유기 양이온이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 앞서 Q1 및 Q2에서 설명된 것과 동일한 것들이 포함된다. Q3 및 Q4는 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q3 및 Q4는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C17 알킬렌 그룹, 및 지환족 2가 탄화수소 그룹을 갖는 2가 그룹이 포함된다. 상기 알킬렌 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 직쇄형 알칸디일 그룹, 상기 언급된 직쇄형 알칸디일 그룹의 하나 이상의 수소 원자가 C1-C4 알킬 그룹에 의해 대체됨으로써 형성된 분지쇄 알칸디일 그룹, 및 하기 화학식 X1-A 내지 X1-C의 그룹들과 같은 지환족 2가 탄화수소 그룹을 갖는 2가 그룹이 포함된다.
화학식 X1-A
Figure pat00050
화학식 X1-B
Figure pat00051
화학식 X1-C
Figure pat00052
상기 화학식 X1-A 내지 X1-C에서,
X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C6 알킬렌 그룹이지만, 단, 화학식 X1-A, X1-B 또는 X1-C의 그룹의 총 탄소수는 1 내지 17이다.
상기 C1-C6 알킬렌 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되는 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예로는 *-CO-O-Ld-, *-CO-O-Lf-CO-O-Le-, *-Lg-O-CO-, *-Li-O-Lh-, *-CO-O-Lj-O- 및 *-CO-O-Lm-O-Lk-CO-O-가 포함되고, 여기서 Ld는 단일 결합 또는 C1-C15 포화 탄화수소 그룹이고, Le는 단일 결합 또는 C1-C12 포화 탄화수소 그룹이고, Lf는 단일 결합 또는 C1-C13 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Le와 Lf의 총 탄소수는 1 내지 13이며, Lg는 C1-C15 포화 탄화수소 그룹이고, Lh는 C1-C15 포화 탄화수소 그룹이며, Li는 C1-C15 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lh와 Li의 총 탄소수는 1 내지 16이며, Lj는 C1-C14 포화 탄화수소 그룹이고, Lk는 C1-C11 포화 탄화수소 그룹이며, Lm은 C1-C11 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lk와 Lm의 총 탄소수는 1 내지 12이며, *는 -C(Q3)(Q4)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중, *-CO-O-Ld-가 바람직하고, Ld가 단일 결합 또는 -CH2-인 *-CO-O-Ld-가 더욱 바람직하다.
*-CO-O-Ld-의 예로는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lf-CO-O-Le-의 예로는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-가 포함된다. *-Lg-O-CO-의 예로는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-가 포함된다. *-Li-O-Lh-의 예로는 *-CH2-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lj-O-의 예로는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-가 포함된다. *-CO-O-Lm-O-Lk-CO-O-의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00053
Y1 중의 치환체의 예로는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, j2는 0 내지 4의 정수이다)가 포함된다. 상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹이 포함되고, 상기 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹이 포함된다. 상기 알콕시카보닐 그룹의 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹이 포함된다. 상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 위에 기재된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 상기 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹이 포함된다. 상기 C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 위에 기재된 것과 동일한 그룹들이 포함되며, 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다. 상기 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
Y1로 표시되는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함되고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y1로 표시되는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 화학식 Y1 내지 Y26의 그룹들이 포함된다:
Figure pat00054
이들 중, 화학식 Y1 내지 Y19의 그룹들이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19의 그룹들이 더욱 바람직하다. 화학식 Y11 및 Y14의 그룹들이 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y1의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00055
Y1은 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 II의 염을 포함하는, 염(I) 이외의 산 발생제의 음이온 부분의 바람직한 예로는 하기 화학식 IIa 내지 IIi의 음이온들이 포함된다.
Figure pat00056
상기 화학식 IIa 내지 IIi, Q3, Q4 및 Ld는 상기 정의된 바와 같고, R은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이며, R은 바람직하게는 메틸 그룹이다.
염(I) 이외의 산 발생제의 음이온 부분의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
이들 중, 다음의 설폰산 음이온들이 바람직하다.
Figure pat00079
화학식 II의 염에 있어서
Figure pat00080
로 표시되는 유기 카운터 이온의 예로는 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Figure pat00081
로 표시되는 양이온 부분의 바람직한 예로는 앞서 언급된 화학식 Z1 내지 Z4의 양이온들이 포함되고, 화학식 Z1의 양이온이 바람직하며, 앞서 언급된 화학식 Z5의 양이온이 더욱 바람직하고, 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 II의 염의 예로는 앞서 언급된 음이온들 중의 어느 하나와 앞서 언급된 양이온들 중의 어느 하나가 결합되어 형성된 염이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 IIa 내지 IIi의 음이온들 중의 어느 하나와 화학식 Z5의 양이온이 결합되어 형성된 염, 및 화학식 IIc 내지 IIe의 음이온들 중의 어느 하나와 화학식 Z3의 양이온이 결합되어 형성된 염이 포함된다.
화학식 B1-1 내지 B1-18의 염이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14의 염이 더욱 바람직하다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
화학식 II의 염은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염(I) 이외의 산 발생제의 양은 수지 성분 100중량부당 일반적으로 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염(I) 이외의 산 발생제의 양은 수지 성분 100중량부당 일반적으로 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하이다.
이하, 수지를 설명하겠다.
수지는 산-불안정성 그룹을 갖고, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 된다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 가지며, 산-불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물들을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 1의 그룹이 포함된다:
화학식 1
Figure pat00086
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Ra1과 Ra2는 서로 결합하여, Ra1과 Ra2가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성한다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. C1-C8 알킬 그룹의 특정 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다:
Figure pat00087
상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성된 환의 예로는 다음(여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 같다)의 그룹들이 포함되며, 상기 환은 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure pat00088
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹, Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1의 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 바람직한 예로는 화학식 a-1 및 a-2의 단량체들이 포함된다.
화학식 a-1
Figure pat00089
화학식 a-2
Figure pat00090
상기 화학식 a-1 및 a-2에서,
R4는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R5는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
M은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k는 1 내지 7의 정수이고,
s는 0 내지 14의 정수이고,
t는 0 내지 10의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다. Ra4는 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 이소프로필 그룹이고, Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 이소프로필 그룹이다.
M은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
상기 화학식 a-1에서, s는 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 a-2에서, t는 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 포화 사이클릭 탄화수소 그룹과 같은 벌키(bulky) 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우에는 우수한 해상도(resolution)를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 a-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a-2의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00096
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 상기 수지 중의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 또 다른 예로는 화학식 a-3의 단량체가 포함된다.
화학식 a-3
Figure pat00097
상기 화학식 a-3에서,
R6은 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORm 그룹이고, 여기서, Rm은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있으며, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, R8과 R9는 서로 결합하여, R8과 R9가 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성하고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
상기 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Rm의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. R7, R8 및 R9의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함되고, R8과 R9가 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 형성된 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.
화학식 a-3의 단량체의 예로는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
상기 수지가 화학식 a-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우에는 우수한 해상도 및 보다 높은 건식 에칭 내성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
상기 수지가 화학식 a-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 또 다른 예로는 화학식 a-4의 단량체가 포함된다.
화학식 a-4
Figure pat00098
상기 화학식 a-4에서,
R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
la는 0 내지 4의 정수이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
X4는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-(여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다)에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Y4은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 상기 C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함된다.
상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다.
상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 및 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. 상기 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure pat00099
상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다.
화학식 a-4의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
상기 수지가 화학식 a-4의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a-4의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
상기 수지는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위에서, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식 에칭 내성을 고려할 때 바람직하게는 15몰% 이상이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유하는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우에는 양호한 해상도를 가지며 포토레지스트의 기판에 대한 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물의 예로는 화학식 b-1의 단량체 및 화학식 b-2의 단량체가 포함된다.
화학식 b-1
Figure pat00103
상기 화학식 b-1에서,
R14는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R15는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이며,
b는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 b-2
Figure pat00104
상기 화학식 b-2에서,
R16은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R17 및 R18은 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
M2는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이고,
c는 0 내지 10의 정수이다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 b-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 b-2의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 화학식 b-1에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함되고, C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 상기 화학식 b-1에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 b-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 화학식 b-1의 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹으로 보호시켜서 수득한 단량체와 산 발생제를 갖는 화합물을 중합시킨 후, 수득한 중합체를 염기를 사용하여 탈아세틸화함으로써 제조될 수 있다.
화학식 b-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 수지가 화학식 b-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 b-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
상기 화학식 b-2에서, R16은 바람직하게는 메틸 그룹이고, R17은 바람직하게는 수소 원자이며, R18은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, M2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O-이며, c는 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 b-2의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함되며, 이들 중, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure pat00108
Figure pat00109
상기 수지가 화학식 b-2의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 b-2의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 3 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물의 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 c-1, c-2 및 c-3의 단량체들이 포함된다.
화학식 c-1
Figure pat00110
화학식 c-2
Figure pat00111
화학식 c-3
Figure pat00112
상기 화학식 c-1 내지 c-3에서,
M2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이고,
R19는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이며,
R20은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이며,
d는 0 내지 5의 정수이고,
e 및 g은 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
M2는 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, M2는 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. R19는 바람직하게는 메틸 그룹이다. R20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. d는 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, d는 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. e 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, e 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 c-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00113
Figure pat00114
화학식 c-2의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
화학식 c-3의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40몰%이다.
상기 수지는 락톤 환을 함유하고 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤 환을 함유하는 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00123
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 단량체의 예로는 화학식 d-1, d-2 및 d-3의 단량체들이 포함된다.
화학식 d-1
Figure pat00124
화학식 d-2
Figure pat00125
화학식 d-3
Figure pat00126
상기 화학식 d-1 내지 d-3에서,
R23 및 R24는 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COOR25 그룹(여기서, R25는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있으며, -COOR25의 R25의 -O-에 결합된 탄소 원자는 3급 탄소 원자가 아니다)이거나, R23과 R24가 함께 결합하여, -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C3 알킬 그룹, 및 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹과 같은 C1-C3 하이드록시알킬 그룹이 포함된다. R25로 표시되는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. R25로 표시되는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이다. R25의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
화학식 d-3의 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
상기 수지가 화학식 c-1, c-2 또는 c-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 2 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위들과, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위들을 함유하는 수지이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a-1의 단량체 또는 화학식 a-2의 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 a-1의 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 b-1의 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 c-1 또는 c-2의 단량체이다.
상기 수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
수지의 함량은 일반적으로 고체 성분 중 80중량% 이상이다. 본 명세서에서, "고체 성분"이란 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분들을 의미한다. 고체 성분의 함량은 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 통상의 수단으로 분석할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처(quencher)로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
상기 염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예로는, 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C2의 방향족 아민이 포함된다.
화학식 C2
Figure pat00127
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2의 방향족 아민으로는 화학식 C2-1의 아민이 바람직하다.
화학식 C2-1
Figure pat00128
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 상기 정의된 바와 같고,
Rc7는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2의 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 C3 내지 C11의 아민들이 포함된다.
Figure pat00129
상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-(여기서, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이다), -S-, -S-S- 또는 이들의 조합이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3의 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식 C4의 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식 C5의 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식 C6의 아민의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 C7의 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 C8의 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 C9의 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 C10의 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식 C11의 아민의 예로는 비피리딘이 포함된다.
4급 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
염기성 화합물이 사용되는 경우, 상기 염기성 화합물의 양은 고체 성분 100중량부당 일반적으로 0.01 내지 1중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 상기 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라, 감작제(sensitizer), 용해 억제제, 다른 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)로 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물의 기판 위에의 도포는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 도포 전에 포토레지스트 조성물을 0.2㎛의 세공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 상기 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있다.
포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상은 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 위에 잔류하는 물과 기판을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 이머젼 리소그래피(immersion lithography), EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 이머젼 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 ArF 이머젼 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 이중 이미징(double imaging)에도 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은, TOSOH CORPORATION으로부터 입수가능한 표준 레퍼런스 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(가드 컬럼을 갖는 3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M(제조원: TOSOH CORPORATION), 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용량: 100㎕]에 의해 측정된 값이다.
실시예 1
Figure pat00130
화학식 B1-b로 표시되는 염은 JP 제2008-13551 A호에 기술된 방법에 따라 합성하였다.
화학식 B1-b의 화합물 10.0부, 클로로포름 60.00부, 화학식 B1-a의 화합물 5.71부, 분자체(Molecular Sieves 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 14.00부 및 리튬 아미드 0.33부의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과시켰다. 수득된 여액에 3.6% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합한 후 분리시켰다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 15부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 물로 6회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 100부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 상기 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 200부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 30분간 교반한 후 여과시켜서 화학식 B1의 염 6.64부를 수득하였다. 이것을 염 B1이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 372.1
실시예 2
Figure pat00131
화학식 B2-a의 화합물 46.6부, 이온 교환수 27.54부 및 화학식 B2-b의 화합물 50.00부의 혼합물을 105℃에서 2시간 동안 환류하였다. 수득된 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 수산화나트륨 포화 수용액 450부 및 3급-부틸 메틸 에테르 400부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 혼합한 후 분리시켰다. 수득된 유기 층을 황산마그네슘 5.00부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물을 여과시키고, 수득된 여액을 감압하에 증류시켰다. 2 내지 3㎜Hg에서 104 내지 107℃의 비등점을 갖는 분획을 단리시켜서 화학식 B2-c의 화합물 62.69부를 수득하였다.
화학식 B2-d로 표시되는 염은 JP 제2008-127367 A호에 기술된 방법에 따라 합성하였다.
화학식 B2-d의 염 10.0부와 아세토니트릴 60.00부의 혼합물을 40℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 화학식 B2-e의 화합물 4.34부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후 여과시켜서 화학식 B2-f의 화합물을 함유한 용액을 수득하였다.
화학식 B2-c의 화합물 3.78부와 클로로포름 7.57부의 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 화학식 B2-f의 화합물 함유 용액을 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 수득된 잔류물에 클로로포름 60부 및 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 혼합한 후 분리시켰다. 유기 층을 물로 6회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 100부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 상기 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 200부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 30분간 교반한 후 여과시켜서 화학식 B2의 염 6.03부를 수득하였다. 이것을 염 B2라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 342.1
실시예 3
Figure pat00132
리튬 아미드 10.4부와 테트라하이드로푸란 120부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에, 화학식 B3-a의 염 62.2부를 무수 테트라하이드로푸란 900부에 용해시켜서 제조한 용액을 얼음욕 냉각하에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 아세트산에틸 50.0부 및 6N 염산 50.00부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후 분리시켰다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 순도가 60%인 화학식 B3-b의 염 84.7부를 수득하였다.
화학식 B3-c의 화합물 3.85부와 무수 테트라하이드로푸란 75부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에, 카보닐디이미다졸 2.89부를 무수 테트라하이드로푸란 50부와 혼합하여 제조한 용액을 23℃에서 적가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 4시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 화학식 B3-b의 염 6.04부와 무수 테트라하이드로푸란 50부의 혼합물에 65℃에서 25분에 걸쳐 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 65℃에서 8시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 냉각시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B3-d의 염 2.58부를 수득하였다.
화학식 B3-d의 염 1.27부를 함유하는 용액에 클로로포름 5.00부 및 화학식 B3-e의 염 1.00부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 이온 교환수로 세척하였다. 상기 혼합물에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세트산에틸 10부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 교반한 후, 상기 혼합물로부터 상등 용액을 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 교반한 후, 상기 혼합물로부터 상등 용액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B3의 염 1.82부를 수득하였다. 이것을 염 B3이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 358.1
실시예 4
Figure pat00133
화학식 B4-b의 염 10.00부, 클로로포름 60.00부, 화학식 B4-a의 화합물 7.15부, 분자체(Molecular Sieves 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 14.00부 및 리튬 아미드 0.33부의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과시켰다. 수득된 여액에 3.6% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합한 후 분리시켰다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 15부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 물로 5회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세트산에틸 100부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 교반한 후, 상기 혼합물로부터 상등 용액을 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 교반한 후, 상기 혼합물로부터 상등 용액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B4의 염 5.29부를 수득하였다. 이것을 염 B4라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 426.2
실시예 5
Figure pat00134
화학식 B5-b의 염 10.00부, 클로로포름 60.00부, 화학식 B5-a의 화합물 5.29부, 분자체(Molecular Sieves 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 14.00부 및 리튬 아미드 0.33부의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과시켰다. 수득된 여액에 3.6% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합한 후 분리시켰다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 15부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 물로 5회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세트산에틸 100부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 교반한 후, 상기 혼합물로부터 상등 용액을 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 교반한 후, 상기 혼합물로부터 상등 용액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B5의 염 4.19부를 수득하였다. 이것을 염 B5라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 356.1
실시예 6
Figure pat00135
화학식 B6-b의 염 10.93부, 클로로포름 60.00부, 화학식 B6-a의 화합물 5.71부, 분자체(Molecular Sieves 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 14.00부 및 리튬 아미드 0.33부의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과시켰다. 수득된 여액에 3.6% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합한 후 분리시켰다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 15부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 물로 6회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 100부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 200부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 30분간 교반한 후 여과시켜서 화학식 B6의 염 6.72부를 수득하였다. 이것을 염 B6이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 372.1
실시예 7
Figure pat00136
화학식 B7-b의 염 10.39부, 클로로포름 60.00부, 화학식 B7-a의 화합물 5.71부, 분자체(Molecular Sieves 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 14.00부 및 리튬 아미드 0.33부의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과시켰다. 수득된 여액에 3.6% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합한 후 분리시켰다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 15부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 물로 6회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세트산에틸 100부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 교반한 후, 상기 혼합물로부터 상등 용액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시켰다. 수득된 용액을 농축시키고, 상기 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B7의 염 4.88부를 수득하였다. 이것을 염 B7이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 372.1
실시예 8
Figure pat00137
화학식 B8-b의 염 8.76부, 클로로포름 60.00부, 화학식 B8-a의 화합물 5.71부, 분자체(Molecular Sieves 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 14.00부 및 리튬 아미드 0.33부의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과시켰다. 수득된 여액에 3.6% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합한 후 분리시켰다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 15부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 물로 6회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세트산에틸 100부를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 교반한 후, 상기 혼합물로부터 상등 용액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시켰다. 수득된 용액을 농축시키고, 상기 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B8의 염 2.86부를 수득하였다. 이것을 염 B8이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 372.1
하기 수지 합성예 1에서 사용되는 단량체들은 하기 단량체 E, F, B, C 및 D이다.
Figure pat00138
수지 합성예 1
단량체 E, F, B, C 및 D를 30/14/6/20/30(단량체 E/단량체 F/단량체 B/단량체 C/단량체 D)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부를 갖는 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(4/1)에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 65%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A1이라 부른다.
하기 수지 합성예 2에서 사용되는 단량체들은 하기 단량체 A, B 및 C이다.
Figure pat00139
수지 합성예 2
단량체 A, B 및 C를 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부를 갖는 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 77℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 8.0×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 60%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A2라 부른다.
실시예 9 내지 24 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1, A2
<산 발생제>
염 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8
X1:
Figure pat00140
X2:
Figure pat00141
X3:
Figure pat00142
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후, 0.2㎛의 세공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
용매 S1
Figure pat00143
12인치 실리콘 웨이퍼들을 반사 방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78㎚ 두께의 반사 방지성 유기 피복물을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사 방지성 피복물 위에 스핀 코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플레이트 위에서 표 1의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 이머젼 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼("XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러(annular), X-Y 편향)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 노광으로 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 위에서 표 1의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다.
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 2에 기재한다.
유효 감도(ES: effective sensitivity): 이것은 노광 및 현상 후 50㎚의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
초점 허용범위(DOF: focus margin): 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES에서 포토레지스트 패턴들을 수득하였다. 현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고, 라인 폭이 47.5㎚ 이상 및 52.5㎚ 이하인 패턴이 수득될 때의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 상기 차이가 0.15㎛ 이상 및 0.17㎛ 미만인 경우에는 DOF가 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 상기 차이가 0.17㎛ 이상인 경우에는 DOF가 매우 양호하고 이의 평가를 "◎"로 표시하며, 상기 차이가 0.15㎛ 미만인 경우에는 DOF가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 상기 차이가 클 수록 포토레지스트 조성물은 우수하다. 수득된 차이를 역시 표 2에서 괄호 안에 기재하였다.
Figure pat00144
12인치 실리콘 웨이퍼들을 반사 방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78㎚ 두께의 반사 방지성 유기 피복물을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사 방지성 피복물 위에 스핀 코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플레이트 위에서 표 1의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 이머젼 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼("XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러, X-Y 편향)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 100㎚의 홀 피치 및 70㎚의 홀 직경을 갖는 접촉 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하는 접촉 홀 패턴 노광으로 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 위에서 표 1의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
유효 감도(ES): 이것은 100㎚의 홀 피치 및 70㎚의 홀 직경을 갖는 접촉 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 형성한 접촉 홀 패턴의 홀 직경이 55㎚가 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
초점 허용범위(DOF): 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES의 노광량에서 포토레지스트 패턴들을 수득하였다. 현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고, 홀 직경이 52.2㎚ 이상 및 57.7㎚ 이하인 패턴이 수득될 때의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 상기 차이가 0.15㎛ 이상 및 0.17㎛ 미만인 경우에는 DOF가 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 상기 차이가 0.17㎛ 이상인 경우에는 DOF가 매우 양호하고 이의 평가를 "◎"로 표시하며, 상기 차이가 0.15㎛ 미만인 경우에는 DOF가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 상기 차이가 클 수록 포토레지스트 조성물은 우수하다. 수득된 차이를 역시 표 3에서 괄호 안에 기재하였다.
Figure pat00145
본 발명의 염은 신규하고, 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하며, 본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 양호한 초점 허용범위를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 이머젼 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 이머젼 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (8)

  1. 화학식 I의 염.
    화학식 I
    Figure pat00146

    상기 화학식 I에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    L1은 *-CO-O-La- 또는 *-CH2-O-Lb-이고,
    *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고,
    La 및 Lb는 독립적으로 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
    환 W1은 C2-C36 질소-함유 헤테로사이클릭 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-에 의해 대체될 수 있고,
    Figure pat00147
    는 유기 카운터 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, L1이 *-CO-O-La-인, 염.
  3. 제1항에 있어서,
    Figure pat00148
    가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
  4. 제1항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
  5. 제4항에 따른 산 발생제 및 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수지가, 산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 구조 단위를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. (1) 제5항 또는 제6항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
KR1020110002656A 2010-01-14 2011-01-11 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 KR101795359B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-006121 2010-01-14
JP2010006121 2010-01-14
JPJP-P-2010-121137 2010-05-27
JP2010121137 2010-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110083525A true KR20110083525A (ko) 2011-07-20
KR101795359B1 KR101795359B1 (ko) 2017-11-08

Family

ID=44258807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110002656A KR101795359B1 (ko) 2010-01-14 2011-01-11 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8460851B2 (ko)
JP (1) JP5735284B2 (ko)
KR (1) KR101795359B1 (ko)
CN (1) CN102146064A (ko)
TW (1) TWI480273B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120115114A (ko) * 2011-04-07 2012-10-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 당해 염을 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20130098920A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US11579529B2 (en) * 2019-03-06 2023-02-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition and patterning process

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100279226A1 (en) * 2007-12-28 2010-11-04 Mitsuhiro Hata Resist processing method
JP5756672B2 (ja) * 2010-04-27 2015-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
TWI513678B (zh) 2010-06-29 2015-12-21 Sumitomo Chemical Co 鹽、酸產生劑及光阻組成物
JP5750317B2 (ja) * 2010-06-29 2015-07-22 住友化学株式会社 塩、酸発生剤及びレジスト組成物
KR101841000B1 (ko) 2010-07-28 2018-03-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 포토레지스트 조성물
JP5953670B2 (ja) * 2010-08-27 2016-07-20 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5879834B2 (ja) 2010-11-15 2016-03-08 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5781755B2 (ja) * 2010-12-08 2015-09-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP5898521B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898520B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829939B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034025B2 (ja) * 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947051B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829941B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829940B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947053B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5906787B2 (ja) 2011-03-08 2016-04-20 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5934536B2 (ja) * 2011-04-07 2016-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6005964B2 (ja) 2011-04-07 2016-10-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5852490B2 (ja) 2011-04-07 2016-02-03 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6022788B2 (ja) 2011-04-07 2016-11-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977560B2 (ja) * 2011-04-07 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6130631B2 (ja) 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5886696B2 (ja) 2011-07-19 2016-03-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013798B2 (ja) * 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5990041B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977595B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013797B2 (ja) * 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5985898B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5912912B2 (ja) 2011-07-19 2016-04-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013799B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6130630B2 (ja) * 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977593B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5996944B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-21 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977594B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013079232A (ja) * 2011-09-30 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP6167544B2 (ja) * 2012-02-16 2017-07-26 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6315748B2 (ja) * 2012-04-27 2018-04-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6265632B2 (ja) * 2012-07-05 2018-01-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6398159B2 (ja) * 2013-09-24 2018-10-03 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI610909B (zh) * 2013-10-24 2018-01-11 住友化學股份有限公司 鹽及含有該鹽之光阻組成物
TWI610925B (zh) * 2013-10-24 2018-01-11 住友化學股份有限公司 鹽及含有該鹽之光阻組成物
JP6450660B2 (ja) 2014-08-25 2019-01-09 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6595255B2 (ja) 2014-08-25 2019-10-23 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6507065B2 (ja) 2014-08-25 2019-04-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6576162B2 (ja) 2014-08-25 2019-09-18 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6541508B2 (ja) 2014-08-25 2019-07-10 住友化学株式会社 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6615536B2 (ja) 2014-08-25 2019-12-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6596263B2 (ja) 2014-08-25 2019-10-23 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6706892B2 (ja) 2014-09-16 2020-06-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6706890B2 (ja) 2014-09-16 2020-06-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6541525B2 (ja) 2014-09-16 2019-07-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6706891B2 (ja) 2014-09-16 2020-06-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6533724B2 (ja) 2014-09-16 2019-06-19 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6541526B2 (ja) 2014-09-16 2019-07-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6688041B2 (ja) 2014-11-11 2020-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6670591B2 (ja) 2014-11-11 2020-03-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6585471B2 (ja) 2014-11-11 2019-10-02 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6684075B2 (ja) 2014-11-11 2020-04-22 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6664932B2 (ja) 2014-11-14 2020-03-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6585477B2 (ja) 2014-11-26 2019-10-02 住友化学株式会社 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6782070B2 (ja) 2014-11-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6721319B2 (ja) 2014-11-26 2020-07-15 住友化学株式会社 ノニオン性化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6637740B2 (ja) 2014-11-28 2020-01-29 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6637750B2 (ja) 2014-12-15 2020-01-29 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6769735B2 (ja) 2015-05-12 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6864994B2 (ja) 2015-06-26 2021-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6782102B2 (ja) 2015-06-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6883954B2 (ja) 2015-06-26 2021-06-09 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP7137911B2 (ja) * 2015-08-20 2022-09-15 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6963979B2 (ja) 2016-12-14 2021-11-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7042598B2 (ja) 2016-12-14 2022-03-28 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2018147094A1 (ja) 2017-02-08 2018-08-16 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7283883B2 (ja) 2017-11-09 2023-05-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11820735B2 (en) 2018-04-12 2023-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
US11378883B2 (en) 2018-04-12 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP7269093B2 (ja) * 2018-05-29 2023-05-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020029451A (ja) 2018-08-17 2020-02-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7341787B2 (ja) 2018-08-27 2023-09-11 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7389622B2 (ja) 2018-11-20 2023-11-30 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7412186B2 (ja) 2019-01-18 2024-01-12 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7471828B2 (ja) 2019-01-18 2024-04-22 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7492842B2 (ja) 2019-03-25 2024-05-30 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7488102B2 (ja) 2019-05-17 2024-05-21 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020200310A (ja) 2019-06-04 2020-12-17 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7499071B2 (ja) 2019-06-04 2024-06-13 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに塩の製造方法
JP2021038204A (ja) 2019-08-29 2021-03-11 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021038203A (ja) 2019-08-29 2021-03-11 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021130807A (ja) 2019-12-18 2021-09-09 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに化合物
KR20210094191A (ko) * 2020-01-20 2021-07-29 삼성전자주식회사 광분해성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법
JP2021123580A (ja) 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021123579A (ja) 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11681220B2 (en) 2020-03-05 2023-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
US11740555B2 (en) 2020-03-05 2023-08-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
US11675267B2 (en) 2020-03-23 2023-06-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
TW202146383A (zh) 2020-04-22 2021-12-16 日商住友化學股份有限公司 鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2021181429A (ja) 2020-05-15 2021-11-25 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021181431A (ja) 2020-05-15 2021-11-25 住友化学株式会社 カルボン酸塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW202202476A (zh) 2020-05-21 2022-01-16 日商住友化學股份有限公司 鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2021188041A (ja) 2020-06-01 2021-12-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW202215157A (zh) 2020-06-01 2022-04-16 日商住友化學股份有限公司 化合物、樹脂、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2022008152A (ja) 2020-06-25 2022-01-13 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022013736A (ja) 2020-07-01 2022-01-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022075556A (ja) 2020-11-06 2022-05-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022077505A (ja) 2020-11-11 2022-05-23 住友化学株式会社 カルボン酸塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022077982A (ja) 2020-11-12 2022-05-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022123839A (ja) 2021-02-12 2022-08-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164585A (ja) 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164583A (ja) 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20230004084A1 (en) 2021-05-06 2023-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP2022183074A (ja) 2021-05-28 2022-12-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022183077A (ja) 2021-05-28 2022-12-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW202311315A (zh) 2021-08-06 2023-03-16 日商住友化學股份有限公司 抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3577743B2 (ja) 1994-06-08 2004-10-13 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
US6203985B1 (en) * 1998-09-08 2001-03-20 Motorola, Inc. Bio-molecule analyzer with photosensitive material and fabrication
US6200728B1 (en) 1999-02-20 2001-03-13 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions comprising blends of photoacid generators
JP4150509B2 (ja) * 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US6749987B2 (en) 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP5070802B2 (ja) 2005-10-28 2012-11-14 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
WO2009057769A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Central Glass Company, Limited 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5389411B2 (ja) * 2008-02-08 2014-01-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物およびその製造方法、ならびに酸発生剤
JP5559501B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5807334B2 (ja) * 2010-02-16 2015-11-10 住友化学株式会社 塩及び酸発生剤の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120115114A (ko) * 2011-04-07 2012-10-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 당해 염을 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20130098920A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US11579529B2 (en) * 2019-03-06 2023-02-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition and patterning process

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012006908A (ja) 2012-01-12
US20110171576A1 (en) 2011-07-14
CN102146064A (zh) 2011-08-10
US8460851B2 (en) 2013-06-11
KR101795359B1 (ko) 2017-11-08
JP5735284B2 (ja) 2015-06-17
TWI480273B (zh) 2015-04-11
TW201141844A (en) 2011-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101795359B1 (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR101841000B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR101733480B1 (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101809023B1 (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101771395B1 (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR101795807B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR20170104967A (ko) 포토레지스트 조성물
KR20110095174A (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR101771399B1 (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101813915B1 (ko) 염 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물
KR101744975B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR20120001646A (ko) 염, 산 발생제 및 레지스트 조성물
KR101861990B1 (ko) 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20120004330A (ko) 화합물，수지 및 포토레지스트 조성물
KR20120116864A (ko) 포토레지스트 조성물
KR101771390B1 (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR20110081064A (ko) 포토레지스트 패턴의 제조방법
KR20120110038A (ko) 포토레지스트 조성물
KR101927680B1 (ko) 염 및 당해 염을 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101796785B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR101736748B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR20120049813A (ko) 수지 및 포토레지스트 조성물
KR20110030359A (ko) 포토레지스트 조성물
KR101721997B1 (ko) 포토레지스트 조성물
JP5658534B2 (ja) レジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant