KR20120049813A

KR20120049813A - 수지 및 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20120049813A
Application number: KR1020110114561A
Authority: KR
Inventors: 고지 이치카와; 마사히코 시마다; 다카시 니시무라; 아키라 가마부치; 형주 김; 미쓰요시 오치아이
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2012-05-17
Also published as: KR101830595B1; US9360754B2; US20120122034A1; TW201227170A; TWI537676B

Abstract

화학식 aa의 구조 단위를 갖는 수지.
화학식 aa

상기 화학식 aa에서,
T¹은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 4 내지 34의 설톤환기이고,
X²는, -O- 또는 -N(R^c)-이고, R^c는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X²가 -O-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X³-CO-O-X¹-, *-X³-CO-N(R^c)-X¹-, *-X³-O-CO-X¹- 또는 *-X³-N(R^c)-CO-X¹-이고, X²가 -N(R^c)-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X¹-O-X³-, *-X¹-CO-, *-X¹-X⁴-CO-X³-, *-X¹-CO-X⁴-X³-, *-X¹-X⁴-CO-X³-CO- 또는 *-X¹-CO-X⁴-X³-CO-이고, X¹ 및 X³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 탄화수소기이고, X⁴는 -O- 또는 -N(R^c)-이고, *는 X²와의 결합 부위이고,
R¹은, 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.

Description

수지 및 포토레지스트 조성물{Resin and photoresist composition}

본 발명은 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

리소그래피 기술을 사용한 반도체의 미세 가공에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제와, 산의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변화되는 수지를 함유한다.

US 2009/0068590 A1에는, 하기 구조 단위로 이루어지는 수지가 기재되어 있다.

US 2010/0086873 A1에는, 하기 구조 단위로 이루어지는 수지가 기재되어 있다.

[1] 화학식 aa의 구조 단위를 갖는 수지:

[화학식 aa]

상기 화학식 aa에서,

T¹은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 4 내지 34의 설톤환기이고,

X²는, -O- 또는 -N(R^c)-이고, R^c는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X²가 -O-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X³-CO-O-X¹-, *-X³-CO-N(R^c)-X¹-, *-X³-O-CO-X¹- 또는 *-X³-N(R^c)-CO-X¹-이고, X²가 -N(R^c)-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X¹-O-X³-, *-X¹-CO-, *-X¹-X⁴-CO-X³-, *-X¹-CO-X⁴-X³-, *-X¹-X⁴-CO-X³-CO- 또는 *-X¹-CO-X⁴-X³-CO-이고, X¹ 및 X³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 탄화수소기이고, X⁴는 -O- 또는 -N(R^c)-이고, *는 X²와의 결합 부위이고,

R¹은, 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다;

[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 화학식 aa에 있어서, X²가 -O- 또는 -N(R^c)-이며, Z¹이 *-X¹-, *-X³-CO-O-X¹-, *-X³-CO-N(R^c)-X¹-, *-X³-O-CO-X¹- 또는 *-X³-N(R^c)-CO-X¹-인, 수지;

[3] 상기 항목 [1]에 있어서, 화학식 aa에 있어서, X²가 -NH-이며, Z¹이 *-X¹-, *-X¹-O-X³-, *-X¹-CO-, *-X¹-X⁴-CO-X³-, *-X¹-CO-X⁴-X³-, *-X¹-X⁴-CO-X³-CO- 또는 *-X¹-CO-X⁴-X³-CO-인, 수지;

[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 탄화수소기가 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기인, 수지;

[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 aa에 있어서, T¹이 다환식의 설톤환기인, 수지;

[6] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 aa에 있어서, T¹이 화학식 T1의 기인, 수지;

[화학식 T1]

상기 화학식 T1에서,

X¹¹, X¹² 및 X¹³은 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -CH₂-이고, 화학식 T1 중의 -CH₂-의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시독시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환하고 있어도 좋고, *는, -O-와의 결합 부위이다.

[7] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 aa에 있어서, -X²-Z¹-이 -O-CH₂-CH₂-, -O-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂- 또는 -O-CH₂-CH₂-NH-CO-CH₂-인, 수지;

[8] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 aa에 있어서, -X²-Z¹-이 -NH-CH₂-CO-인, 수지;

[9] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 있어서, 수지가, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이며, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해할 수 있는 수지인, 수지;

[10] 상기 항목 [9]에 기재된 수지와 산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물;

[11] 상기 항목 [10]에 있어서, 추가로, 용제를 함유하는, 포토레지스트 조성물;

[12] 상기 항목 [10]에 있어서, 추가로, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물;

[13] 상기 항목 [11]에 있어서, 추가로, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물;

[14] (1) 상기 항목 [10], [11], [12] 또는 [13]에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판위에 도포하고, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,

(2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,

(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,

(4) 노광 후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및

(5) 가열 후의 포토레지스트막을 현상하는 공정

을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법;

[15] 화학식 aa'의 화합물 등을 제공하는 것이다.

[화학식 aa']

상기 화학식 aa'에서,

R¹은, 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.

본 발명의 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물에 의하면, 양호한 포커스 마진 또는 CD 균일성을 갖는 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있다.

본 발명의 수지(이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다.)는, 화학식 aa의 구조 단위를 가진다.

화학식 aa

상기 화학식 aa에서,

본 명세서에 있어서, "설톤환기"란, 환 구조 중에, -O-SO₂-를 포함하는 환상기를 의미한다. 당해 환상기는, 환 구조 중에, 또한, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 헤테로 원자로서는, 산소 원자가 바람직하다.

설톤환기로서는, 하기 화학식 T¹-1, 화학식 T¹-2, 화학식 T¹-3 또는 화학식 T¹-4의 기를 들 수 있다. 하기 화학식들 중, *는, -O-와의 결합 부위를 나타낸다.

[화학식 T¹-1]

[화학식 T¹-2]

[화학식 T¹-3]

[화학식 T¹-4]

설톤환기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기 및 탄소수 2 내지 4의 아실기를 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

할로겐 원자 또는 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 3급-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 들 수 있다.

탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 비페닐기를 들 수 있다.

탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로서는, 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.

탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기는, 탄소수 1 내지 11의 알콕시기와 카보닐기가 결합함으로써 형성되는 기이며, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, 부톡시카보닐기, 이소부톡시카보닐기, 3급-부톡시카보닐기, 펜틸옥시카보닐기, 헥실옥시카보닐기, 헵틸옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기 및 데실옥시카보닐기를 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 메톡시카보닐기가 보다 바람직하다.

탄소수 2 내지 4의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.

T¹은, 화학식 aa의 구조 단위를 도출하는 단량체의 제조가 용이하다는 점에서, 무치환의 설톤환기가 바람직하다.

설톤환기는, 단환식의 설톤환기라도 좋고, 다환식의 설톤환기라도 좋다. 다환식의 설톤환기가 바람직하다.

T¹은 화학식 T1의 기인 것이 바람직하고, 무치환의 화학식 T1의 기인 것이 보다 바람직하다.

화학식 T1

상기 화학식 T1에서,

X¹¹, X¹² 및 X¹³은 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -CH₂-이고,

화학식 T1 중의 -CH₂-의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시독시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환되어 있어도 좋고,

*는, -O-와의 결합 부위이다.

X¹¹, X¹² 및 X¹³은 각각 독립적으로, -O- 또는 -CH₂-인 것이 바람직하고, -CH₂-인 것이 보다 바람직하다. X¹¹, X¹² 및 X¹³ 중 1개가 -O-인 경우, 나머지 2개는 -CH₂-인 것이 바람직하다. X¹¹, X¹² 및 X¹³ 중 1개가 -O-인 경우, X¹¹이 -O-인 것이 바람직하다.

바람직한 T¹의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 이하의 기에 있어서, *는, O-와의 결합 부위를 나타낸다.

화학식 aa에 있어서, X²는, -O- 또는 -N(R^c)-이고, R^c는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X²가 -O-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X³-CO-O-X¹-, *-X³-CO-N(R^c)-X¹-, *-X³-O-CO-X¹- 또는 *-X³-N(R^c)-CO-X¹-을 나타내고, X²가 -N(R^c)-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X¹-O-X³-, *-X¹-CO-, *-X¹-X⁴-CO-X³-, *-X¹-CO-X⁴-X³-, *-X¹-X⁴-CO-X³-CO- 또는 *-X¹-CO-X⁴-X³-CO-를 나타내고, X¹ 및 X³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, X⁴는 -O- 또는 -N(R^c)-를 나타내고, *는 X²와의 결합 부위를 나타낸다.

여기에서, "2가의 지방족 탄화수소기"는, 2가의 쇄식 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하고, 또한, 2가의 쇄식 지방족 탄화수소기와 2가의 지환식 탄화수소기가 조합된 기도 포함한다.

탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄식 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디일기를 들 수 있고, 직쇄상의 알칸디일기가 바람직하다.

X¹ 및 X³ 중 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 그 양쪽이 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.

X²가 -O-인 경우, X³은, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다. X²가 -O-인 경우, X¹은, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.

화학식 aa에 있어서, -X²-Z¹-이, -O-CH₂-CH₂-, -O-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂- 또는 -O-CH₂-CH₂-NH-CO-CH₂-인 것이 바람직하다.

X²가 -N(R^c)-일 때, R^c는 수소 원자인 것이 바람직하다. X⁴는, -O- 또는 -NH-인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다.

X²가 -N(R^c)-이며, Z¹이 *-X¹-일 때, X¹은, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.

X²가 -N(R^c)-이며, Z¹이 *-X¹-O-X³-일 때, X¹과 X³의 합계 탄소수는 2 내지 4인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 *-X¹-O-X³-으로서는, *-CH₂-O-CH₂-, *-CH₂-CH₂-O-CH₂-, *-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂- 및 *-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-를 들 수 있고, 이 중에서도, *-CH₂-CH₂-O-CH₂-가 보다 바람직하다.

X²가 -N(R^c)-이며, Z¹이 *-X¹-CO-일 때, X¹의 탄소수는 1 내지 4인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 *-X¹-CO-로서는, *-CH₂-CO-, *-CH₂-CH₂-CO- 및 *-CH₂-CH₂-CH₂-CO-를 들 수 있고, 이 중에서도, *-CH₂-CO-가 보다 바람직하다.

X²가 -N(R^c)-이며, Z¹이 *-X¹-X⁴-CO-X³-일 때, X¹과 X³의 합계 탄소수는 2 내지 4인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. X⁴는, -O- 또는 -NH-인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 *-X¹-X²-CO-X³-으로서는, *-CH₂-O-CO-CH₂-, *-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-, *-CH₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-, *-CH₂-NH-CO-CH₂-, *-CH₂-CH₂-NH-CO-CH₂- 및 *-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-CH₂-를 들 수 있고, 이 중에서도, *-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-가 보다 바람직하다.

X²가 -N(R^c)-이며, Z¹이 *-X¹-CO-X⁴-X³-일 때, X¹과 X³의 합계 탄소수는 2 내지 4인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. X⁴는, -O- 또는 -NH-인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 *-X¹-CO-X²-X³-으로서는, *-CH₂-CO-O-CH₂-, *-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-, *-CH₂-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-, *-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-, *-CH₂-CO-NH-CH₂-, *-CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-, *-CH₂-CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂- 및 *-CH₂-CO-NH-CH₂-CH₂-를 들 수 있고, 이 중에서도, *-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-가 보다 바람직하다.

X²가 -N(R^c)-이며, Z¹이 *-X¹-X⁴-CO-X³-CO-일 때, X¹과 X³의 합계 탄소수는 2 내지 4인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. X⁴는, -O- 또는 -NH-인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 *-X¹-CO-X²-X³-CO-로서는, *-CH₂-O-CO-CH₂-CO-, *-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CO-, *-CH₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CO-, *-CH₂-NH-CO-CH₂-CO-, *-CH₂-CH₂-NH-CO-CH₂-CO- 및 *-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-CH₂-CO-를 들 수 있고, 이 중에서도, *-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CO-가 보다 바람직하다.

X²가 -N(R^c)-이며, Z¹이 *-X¹-CO-X⁴-X³-CO-일 때, X¹과 X³의 합계 탄소수는 2 내지 4인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. X⁴는, -O- 또는 -NH-인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 *-X¹-CO-X²-X³-CO-로서는, *-CH₂-CO-O-CH₂-CO-, *-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CO-, *-CH₂-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CO-, *-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-CO-, *-CH₂-CO-NH-CH₂-CO-, *-CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-CO-, *-CH₂-CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-CO- 및 *-CH₂-CO-NH-CH₂-CH₂-CO-를 들 수 있고, 이 중에서도, *-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-CO-가 보다 바람직하다.

X²가 -N(R^c)-일 때, Z¹은 -CO-를 포함하는 것이 바람직하고, *-X¹-CO-가 보다 바람직하고, *-CH₂-CO-가 특히 바람직하다.

R¹은, 무치환의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

화학식 aa의 구조 단위로서는, 하기 화학식 aa-1 내지 화학식 aa-56의 구조 단위를 들 수 있다.

화학식 aa의 구조 단위의 구체예로서, 상기 화학식 aa-1 내지 화학식 aa-24의 구조 단위에 있어서, 하기 부분 구조 M을, 하기 부분 구조 A1, 부분 구조 A2 또는 부분 구조 A3으로 치환한 구조 단위도 들 수 있다.

화학식 aa의 구조 단위의 구체예로서, 상기 화학식 aa-25 내지 화학식 aa-56의 구조 단위에 있어서, 하기 부분 구조 M1을, 상기 부분 구조 A3으로 치환한 구조 단위도 들 수 있다.

화학식 aa의 구조 단위는, 화학식 aa'의 화합물(이하, 화합물(aa')라고 약기한다.)로부터 도출된다.

화학식 aa'

상기 화학식 aa'에서,

T¹, Z¹, X² 및 R¹은, 각각 상기에서 정의한 바와 동일하다.

화합물(aa')은, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

X²가 -O-이며, Z¹이 -CH₂-CH₂-인 화합물(aa')은, 화학식 aa1-a의 화합물과 화학식 aa1-b의 화합물을, 촉매의 존재하에, 아세토니트릴 등의 용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 화학식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 요오드 원자가 바람직하다. 촉매로서는, 탄산칼륨 및 요오드화칼륨이 바람직하다.

화학식 aa1-a의 화합물은, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이의 제조방법으로서는, 하기 화학식에 나타내는 것 같이, 화학식 aa1-c의 화합물과 화학식 aa1-d의 화합물을, 염기 촉매의 존재하에, 테트라하이드로푸란 등의 용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 피리딘이 바람직하다.

상기 화학식 중, X'는 할로겐 원자를 나타내고, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 요오드 원자가 바람직하다.

화학식 aa1-c의 화합물로서는, 메타크릴산클로라이드 등을 들 수 있다. 이 메타크릴산클로라이드는 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.

화학식 aa1-d의 화합물은, 2-할로에탄올이며, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 이 중에서도, 2-요오드에탄올이 바람직하다.

화학식 aa1-b의 화합물로서는, 상기의 화학식 T¹-1 내지 화학식 T¹-4의 기의 *에, -OH가 결합함으로써 형성되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 aa1-b의 화합물의 대표예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.

화학식 aa1-a의 화합물 대신, 화학식 aa1-a1의 화합물을 사용함으로써, X²가 -NH-인 화합물(aa')을 제조할 수 있다.

[화학식 aa1-a1]

화학식 aa1-d의 2-할로에탄올 대신, 2-할로에틸아민을 사용함으로써, X²가 -NH-인 화합물(aa')을 제조할 수도 있다. 2-할로에틸아민을 사용하는 경우, 필요에 따라, 2-할로에틸아민에 포함되는 아미노기를 적당한 보호기로 보호해도 좋다.

X²가 -O-이며, Z¹이 -CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-인 화합물(aa')은, 예를 들면, 화학식 aa2-a의 화합물과 화학식 aa2-b의 화합물을, 아세토니트릴 등의 용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 aa2-a의 화합물로서는, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트를 들 수 있다.

화학식 aa2-b의 화합물은, 예를 들면, 화학식 aa2-c의 화합물과 화학식 aa2-d의 화합물을, 테트라하이드로푸란 등의 용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 aa2-d의 화합물은, 예를 들면, 화학식 aa2-e의 화합물과 화학식 aa2-f의 화합물을, 클로로포름 등의 용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 aa2-e의 화합물로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

X²가 -NH-이며, Z¹이 -CH₂-CO-인 화합물(aa')은, 화학식 aa1-b의 화합물과 화학식 aa3-a의 화합물을, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 등의 용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 aa3-a의 화합물은, 화학식 aa3-c의 화합물과, 화학식 aa3-d의 화합물을, 염화메틸렌 등의 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 aa3-c의 화합물로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

화합물(aa')로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 aa의 구조 단위의 함유 비율은, 수지 (A)의 전구조 단위(100몰%)에 대해, 통상 2 내지 40몰%의 범위인 것이 바람직하고, 3 내지 35몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.

수지 (A)는, 산에 불안정한 기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용인 수지인 것이 바람직하고, 이러한 수지는, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액으로 용해할 수 있는 수지이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서는, 노광에 의해, 포함되는 산발생제로부터 산이 발생한다. 그 산은, 수지 중의 산에 불안정한 기에 대해 촉매적으로 작용하여 산에 불안정한 기를 개열시켜 수지를 알칼리 수용액에 가용인 것으로 한다.

수지 (A)가 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 수지인 경우, 이러한 수지는, 화합물(aa')과 산에 불안정한 기를 갖는 단량체(이하 「산에 불안정한 기를 갖는 단량체」라고 하는 경우가 있다.)를 중합함으로써 제조할 수 있다. 「산의 작용에 의해 알칼리 가용이 된다」란, 「산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산과의 접촉 후에는 알칼리 수용액에 가용이 된다」는 것을 의미한다. 산에 불안정한 기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

<산에 불안정한 기를 갖는 단량체>

「산에 불안정한 기」란, 산과 접촉하면 탈리기가 개열하여, 친수성기(예를 들면, 하이드록실기(-OH) 또는 카복실기(-C00H))를 형성하는 기를 의미한다. 산에 불안정한 기로서는, 화학식 1의 기를 들 수 있다. 또한, 이하에서는, 화학식 1의 기를 「산에 불안정한 기(1)」라고 하는 경우가 있다.

상기 화학식 1에서,

R^a1 내지 R^a3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기이거나, 또는, R^a1 및 R^a2가 서로 결합하여, 그 결합 탄소 원자와 함께, 탄소수 3 내지 20의 환을 형성하고,

R^a3은, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 환의 -CH₂-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고,

*는 결합 부위이다.

산에 불안정한 기(1)는, -O-에 제3급 탄소 원자가 결합한 구조를 가진다.

여기에서, R^a1 내지 R^a3의 "지방족 탄화수소기"는, 쇄식 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 포함하고, 또한, 쇄식 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 조합된 기도 포함한다.

탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기는, 단환식이라도 좋고, 다환식이라도 좋다. 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기로서는, 하기 사이클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.

R^a1 및 R^a2가 서로 결합하고 있는 경우, 그 결합 탄소 원자와 함께 환을 형성하는데, 당해 환으로서는, 지환 및 방향환을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 12의 환이 바람직하다. R^a1 및 R^a2가 서로 결합하여 그 결합 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우의 -C(R^a1)(R^a2)(R^a3)기로서는, 하기의 기를 들 수 있다.

산에 불안정한 기(1)로서는, 1,1-디알킬알콕시카보닐기(화학식 1 중, R^a1 내지 R^a3이 알킬기인 것, 바람직하게는 3급-부톡시카보닐기), 2-알킬아다만탄-2-일옥시카보닐기(화학식 1 중, R^a1, R^a2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, R^a3이 알킬기인 것) 및 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카보닐기(화학식 1 중, R^a1 및 R^a2가 알킬기이며, R^a3이 아다만틸기인 것)를 들 수 있다.

산에 불안정한 기로서는, 화학식 2의 기도 들 수 있다. 또한, 이하에서는, 화학식 2의 기를 「산에 불안정한 기(2)」라고 하는 경우가 있다.

상기 화학식 2에서,

R^b1 및 R^b2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,

R^b3은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R^b2 및 R^b3은 서로 결합하여, 그 결합 탄소 원자 및 결합 산소 원자와 함께, 탄소수 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, 상기 탄화수소기 및 상기 환의 -CH₂-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋고,

*는 결합 부위이다.

산에 불안정한 기(2)는, 아세탈 구조를 가진다.

탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, "지방족 탄화수소기"는, 쇄식 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 포함하고, 또한, 쇄식 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 조합된 기도 포함한다.

쇄식 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 헥실데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 하기 사이클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.

R^b1 및 R^b2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.

산에 불안정한 기(2)로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

산에 불안정한 기를 갖는 단량체는, 바람직하게는, 산에 불안정한 기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 산에 불안정한 기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체이며, 특히 바람직하게는, 산에 불안정한 기(1) 또는 산에 불안정한 기(2)를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체이다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.

산에 불안정한 기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체 중에서도, 산에 불안정한 기(1)를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체가 바람직하고, 탄소수 5 내지 20의 포화 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 포화 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합하여 수득되는 수지를 사용하면, 포토레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다. 산에 불안정한 기(1)를 갖는 단량체로부터 도출되는 구조 단위로서는, 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2의 구조 단위가 바람직하다. 수지 (A)는, 이들 구조 단위를 2종 이상 포함할 수 있다.

[화학식 a1-1]

[화학식 a1-2]

화학식 a1-1 및 화학식 a1-2에서,

L^a1 및 L^a2는, 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH₂)_k1-CO-O-이고, k1은 1 내지 7의 정수이고, *는 -CO-와의 결합 부위이고,

R^a4 및 R^a5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고,

R^a6 및 R^a7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고,

m1은 0 내지 14의 정수이고,

n1은 0 내지 10의 정수이고,

n2는 0 내지 5의 정수이다.

L^a1 및 L^a2는, 바람직하게는, *-O- 또는 *-O-(CH₂)_f1-CO-O-이며(상기 f1은, 1 내지 4의 정수이다), 보다 바람직하게는, *-O- 또는 *-O-CH₂-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다.

R^a4 및 R^a5는, 바람직하게는 메틸기이다.

R^a6 및 R^a7의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. R^a6 및 R^a7의 지방족 탄화수소기는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. R^a6 및 R^a7의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3급-부틸기, 2,2-디메틸에틸기, 프로필기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. R^a6 및 R^a7의 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로헵틸기, 메틸사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 노르보르닐기 및 메틸노르보르닐기를 들 수 있다.

m1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. n1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. n2는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. k1은, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.

화학식 a1-1의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-38의 구조 단위를 들 수 있다.

화학식 a1-1의 구조 단위로서는, 상기 화학식 a1-1-1 내지 화학식 a1-1-38의 구조 단위에 있어서, 상기 부분 구조 M을, 상기 부분 구조 A1로 치환한 것도 들 수 있다.

이 중에서도, 화학식 a1-1-1, 화학식 a1-1-2 또는 화학식 a1-1-3의 구조 단위, 및, 이들 구조 단위에 있어서의 부분 구조 M을 부분 구조 A1로 치환한 것이 바람직하고, 화학식 a1-1-1, 화학식 a1-1-2 또는 화학식 a1-1-3의 구조 단위가 보다 바람직하고, 화학식 a1-1-1 또는 화학식 a1-1-2의 구조 단위가 특히 바람직하다. 또한, 이들 바람직한 구조 단위는, 2-메틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 2-이소프로필아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트 등을 수지 (A)의 제조용 단량체로서 사용하면 좋다.

화학식 a1-2의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a1-2-1 내지 화학식 a1-2-12의 구조 단위를 들 수 있다.

또한, 화학식 a1-2-1 내지 화학식 a1-2-12의 구조 단위에 있어서, 상기 부분 구조 M을, 상기 부분 구조 A1로 치환한 것도, 화학식 a1-2의 구조 단위의 구체예로서 들 수 있다.

이 중에서도, 화학식 a1-2-1, 화학식 a1-2-2, 화학식 a1-2-4 또는 화학식 a1-2-5의 구조 단위, 및, 이들 구조 단위에 있어서의 부분 구조 M이 부분 구조 A1로 치환된 것이 보다 바람직하고, 화학식 a1-2-4 또는 화학식 a1-2-4의 구조 단위, 및, 이들 구조 단위에 있어서의 부분 구조 M이 부분 구조 A1로 치환된 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 제조하기 위해서는, 1-에틸사이클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트 등을 단량체로서 사용하면 좋다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2의 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위(100몰%)에 대해, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이며, 특히 바람직하게는, 25 내지 60몰%이다.

수지 (A)를 제조할 때에, 전단량체의 사용량에 대한, 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2의 구조 단위를 도출하는 단량체의 사용량을 조정함으로써, 수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2의 구조 단위의 함유율을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수지 (A)를 제조하기 위한 전단량체량(100몰%)에 대해, 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2의 구조 단위를 도출하는 단량체의 사용량이, 통상 10 내지 95몰%의 범위이며, 15 내지 90몰%의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 85몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 60몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.

산에 불안정한 기(1)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 화학식 a1-3의 단량체도 들 수 있다. 화학식 a1-3의 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)는, 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 포토레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한 화학식 a1-3의 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)는, 이의 주쇄에 강직한 노르보르난환을 갖기 때문에, 포토레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다.

[화학식 a1-3]

상기 화학식 a1-3에서,

R^a9는, 수소 원자 또는 하이드록실기(-OH)를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 카복실기(-C00H), 시아노기 또는 -C00R^a13이고, R^a13은, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자는 하이드록실기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지방족 탄화수소기의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고,

R^a10 내지 R^a12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이거나, 또는, R^a10 및 R^a11은 서로 결합하여 탄소수 3 내지 20의 환을 형성하고, 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자는 하이드록실기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지방족 탄화수소기의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.

R^a9의 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있다.

R^a10 내지 R^a12의 지방족 탄화수소기로서는, 쇄식 탄화수소기(예를 들면, 알킬기) 및 지환식 탄화수소기를 들 수 있고, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. R^a10 내지 R^a12로서는, 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 하이드록시사이클로헥실기, 옥소사이클로헥실기 및 아다만틸기를 들 수 있다.

R^a10 및 R^a11이 결합하여 형성되는 환은 지방족환이 바람직하고, 구체적으로는, 사이클로헥산환 및 아다만탄환이 보다 바람직하다.

R^a13으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥소란-3-일기 및 2-옥소-옥소란-4-일기를 들 수 있다.

화학식 a1-3의 단량체로서는, 5-노르보르넨-2-카복실산3급-부틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-사이클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-메틸사이클로헥실, 5-노르보르넨-2-카복실산2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카복실산2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 및 5-노르보르넨-2-카복실산1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸을 들 수 있다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-3의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.

산에 불안정한 기(2)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 화학식 a1-4의 단량체도 들 수 있다.

[화학식 a1-4]

상기 화학식 a1-4에서,

R^a32는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

R^a33은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고,

la는 0 내지 4의 정수이고,

R^a34 및 R^a35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,

X^a2는, 단결합 또는 2가의 탄소수 1 내지 17의 지방족 탄화수소기이고, 당해 지방족 탄화수소기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 당해 지방족 탄화수소기의 -CH₂-는, -CO-, -O-, -S-, -SO₂- 또는 N(R^c)-로 치환되어 있어도 좋고, R^c는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

Y^a3은, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이고, 당해 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다.

탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로2급-부틸기, 퍼플루오로3급-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로메틸기, 퍼브로모메틸기 및 퍼요오드메틸기를 들 수 있다.

R^a32 및 R^a33에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R^a33에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.

탄화수소기로서는, 쇄상의 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소기에서 예시한 것과 같은 것 및 이들의 조합(예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 등), 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

R^a34 및 R^a35의 탄화수소기로서는, 이소프로필기, 부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 및 이소보르닐기가 바람직하다.

X^a2 및 Y^a3이 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 바람직하게는 하이드록실기이다.

화학식 a1-4의 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.

또한, 상기 단량체의 구체예에 있어서, 하기 부분 구조 V'를, 하기 부분 구조 P'로 치환한 단량체도 들 수 있다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-4의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.

산에 불안정한 기(2)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 화학식 a1-5의 단량체도 들 수 있다.

[화학식 a1-5]

상기 화학식 a1-5에서,

R³¹은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

L³¹은, -O-, -S- 또는 *-O-(CH₂)_k1-CO-O-의 기이고, k1은 1 내지 7의 정수이고, *는 -CO-와의 결합 부위이고,

L³² 및 L³³은, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-이고,

Z¹은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고, 당해 알칸디일기 중의 -CH₂-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고, s1 및 s2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.

R³¹은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

L³¹은, -O-인 것이 바람직하다.

L³² 및 L³³은, 한쪽이 -O-이며, 다른쪽이 -S-인 것이 바람직하다.

s1은, 1이 바람직하다.

s2는, 0, 1 또는 2가 바람직하다.

Z¹은, 단결합 또는 -CH₂-CO-O-가 바람직하다.

화학식 a1-5의 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-5의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 10 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 85몰%이며, 특히 바람직하게는, 10 내지 70몰%이다.

수지 (A)는, 바람직하게는, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체와, 산에 불안정한 기를 갖지 않는 단량체(이하 「산안정 단량체」라고 하는 경우가 있다.)의 공중합체이다. 산안정 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

수지 (A)가 산에 불안정한 기를 갖는 단량체와 산안정 단량체의 공중합체인 경우, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위는, 전구조 단위 100몰%에 대해, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.

또한, 아다만틸기를 갖는 단량체(특히, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체(a1-1))에 유래하는 구조 단위를, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체 100몰%에 대해 15몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아다만틸기를 갖는 단량체의 비율이 증가하면, 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.

산안정 단량체로서는, 하이드록실기 또는 락톤환을 갖는 것이 바람직하다. 하이드록실기를 갖는 산안정 단량체 또는 락톤환을 함유하는 산안정 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 사용하면, 포토레지스트 패턴의 해상도 및 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

<하이드록실기를 갖는 산안정 단량체에 유래하는 구조 단위>

포토레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저 노광(248nm), 전자선 또는 EUV광 등의 고에너지선 노광에 사용하는 경우, 하이드록실기를 갖는 산안정 단량체로서, 하이드록시스티렌 등의 페놀성 하이드록실기를 갖는 산안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 단파장의 ArF 엑시머 레이저 노광(193nm) 등을 사용하는 경우는, 하이드록실기를 갖는 산안정 단량체로서, 화학식 a2-1의 하이드록시아다만틸기를 갖는 산안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드록실기를 갖는 산안정 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

페놀성 하이드록실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위로서는, 화학식 a2-0의 p- 또는 m-하이드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.

[화학식 a2-0]

상기 화학식 a2-0에서,

R^a30은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

R^a31은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고,

ma는 0 내지 4의 정수이다.

이러한 페놀성 하이드록실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체를 수득하는 경우는, 페놀성 하이드록실기를 보호기로 보호한 스티렌계 단량체, 및, 당해 스티렌계 단량체와 공중합시키는 단량체를 라디칼 중합한 후, 산 또는 염기에 의해 탈보호함으로써 수득할 수 있다. 보호기로서는, 아세틸기, 1-에톡시에탄-1-일기 및 3급-부톡시카보닐기를 들 수 있다.

R^a30의 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 할로겐 원자로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. R^a30은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

R^a31의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R^a31의 알콕시기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.

ma는 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 특히 바람직하다.

페놀성 하이드록실기를 갖는 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.

또한, 상기 구체예에 있어서, 벤젠환에 결합하고 있는 메틸기나 에틸기를, 다른 치환기로 치환한 것도 들 수 있다.

이 중에서도, 4-하이드록시스티렌 또는 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 a2-0의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 5 내지 95몰%이며, 바람직하게는 10 내지 80몰%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.

하이드록시아다만틸기를 갖는 산안정 단량체에 유래하는 구조 단위로서는, 화학식 a2-1의 구조 단위를 들 수 있다.

[화학식 a2-1]

상기 화학식 a2-1에서,

L^a3은, -O- 또는 *-O-(CH₂)_k2-CO-O-이고, *는 -CO-와의 결합 부위이고, k2는 1 내지 7의 정수이고,

R^a14는, 수소 원자 또는 메틸기이고,

R^a15 및 R^a16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기이고,

o1은, 0 내지 10의 정수이다.

L^a3은, 바람직하게는, -O- 또는 *-O-(CH₂)_f1-CO-O-이며(상기 f1은, 1 내지 4의 정수이다), 보다 바람직하게는 -O- 또는 -O-CH₂-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 -O-이다. R^a14는, 바람직하게는 메틸기이다. R^a15는, 바람직하게는 수소 원자이다. R^a16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실기이다. o1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

화학식 a2-1의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a2-1-1 내지 화학식 a2-1-17의 구조 단위를 들 수 있다.

화학식 a2-1-1 내지 화학식 a2-1-17의 구조 단위에 있어서, 상기 부분 구조 M을 상기 부분 구조 A1로 치환한 것도 들 수 있다.

이 중에서도, 화학식 a2-1-1, 화학식 a2-1-2, 화학식 a2-1-13 및 화학식 a2-1-15의 구조 단위, 및 이들 구조 단위의 부분 구조 M이 부분 구조 A1로 치환된 것이 바람직하고, 화학식 a2-1-1, 화학식 a2-1-2, 화학식 a2-1-13 및 화학식 a2-1-15의 구조 단위가 보다 바람직하다.

이들 구조 단위를 갖는 수지 (A)는, 3-하이드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트, 3,5-디하이드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산1-(3,5-디하이드록시아다만탄-1-일옥시카보닐)메틸 등을, 당해 수지 (A) 제조용의 단량체로서 사용함으로써, 제조할 수 있다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 a2-1의 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 3 내지 40몰%이며, 바람직하게는 3 내지 35몰%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이며, 특히 바람직하게는 3 내지 15몰%이다.

<락톤환을 함유하는 산안정 단량체에 유래하는 구조 단위>

산안정 단량체에 유래하는 구조 단위가 갖는 락톤환은, 예를 들면, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환이라도 좋고, 단환식의 락톤환과 다른 환의 축합환이라도 좋다. 이들 락톤환 중에서, γ-부티로락톤환 및 γ-부티로락톤환과 다른 환의 축합환이 바람직하다.

락톤환을 갖는 산안정 단량체에 유래하는 구조 단위로서는, 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3의 구조 단위를 들 수 있다. 수지 (A)는, 이들 구조 단위의 1종을 단독으로 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.

[화학식 a3-1]

[화학식 a3-2]

[화학식 a3-3]

화학식 a3-1 내지 화학식 a3-3에서,

L^a4 내지 L^a6은, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH₂)_k3-CO-O-이고, *는, -CO-와의 결합 부위이고, k3은 1 내지 7의 정수이고,

R^a18 내지 R^a20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고,

R^a21은, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고,

p1은 0 내지 5의 정수이고,

R^a22 및 R^a23은, 각각 독립적으로, 카복시기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고,

q1 및 r1은, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

L^a4 내지 L^a6으로서는, L^a3에서 설명한 것을 들 수 있다. L^a4 내지 L^a6은, 각각 독립적으로, -O-, *-O-(CH₂)_d1-CO-O-인 것이 바람직하며(상기 d1은, 1 내지 4의 정수이다), 보다 바람직하게는 -O- 또는 *-O-CH₂-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 -O-이다. R^a18 내지 R^a20은, 바람직하게는 메틸기이다. R^a21은, 바람직하게는 메틸기이다. R^a22 및 R^a23은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 카복시기, 시아노기 또는 메틸기이다. p1 내지 r1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

화학식 a3-1의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a3-1-1 내지 화학식 a3-1-11의 구조 단위를 들 수 있다.

화학식 a3-2의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a3-2-1 내지 화학식 a3-2-11의 구조 단위를 들 수 있다.

또한 화학식 a3-3의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a3-3-1 내지 화학식 a3-3-6의 구조 단위를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 a3-1-1 내지 화학식 a3-1-11, 화학식 a3-2-1 내지 화학식 a3-2-11 및 화학식 a3-3-1 내지 화학식 a3-3-6의 구조 단위에 있어서, 상기 부분 구조 M을 상기 부분 구조 A1로 치환한 것도 들 수 있다.

이 중에서도, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, (메트)아크릴산(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3,7]노난-2-일, (메트)아크릴산테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 및 (메트)아크릴산2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸로부터 도출되는 구조 단위가 바람직하다.

수지 (A)에 있어서의 락톤환을 함유하는 산안정 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 있어서, 통상 5 내지 70몰%이며, 바람직하게는 10 내지 65몰%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 55몰%이며, 특히 바람직하게는 15 내지 50몰%이다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3의 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 있어서, 통상 5 내지 70몰%이며, 바람직하게는 10 내지 65몰%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 55몰%이며, 특히 바람직하게는 15 내지 50몰%이다.

<기타 산안정 단량체>

수지 (A)는, 상기 이외의 산안정 단량체(이하, 「그 밖의 산안정 단량체」라고 하는 경우가 있다.)에 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 좋다. 그 밖의 산안정 단량체로서는, 예를 들면, 화학식 a4-1의 무수 말레산, 화학식 a4-2의 무수 이타콘산, 및, 화학식 a4-3의 노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체를 들 수 있다.

[화학식 a4-1]

[화학식 a4-2]

[화학식 a4-3]

화학식 a4-3에 있어서,

R^a25 및 R^a26은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 시아노기, 카복시기, 또는 알콕시카보닐기(-C00R^a27)이거나, 또는, R^a25 및 R^a26이 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성하고, R^a27은, 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기이고, 당해 지방족 탄화수소기의 -CH₂-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고, 단, -C00R^a27이 산불안정기가 되는 것은 제외한다(즉 R^a27은, 3급 탄소 원자가 -O-와 결합하는 것을 포함하지 않는다).

R^a25 및 R^a26의 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있다. R^a27의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 4 내지 18의 지환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 4 내지 12의 지환식 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥소란-3-일기 및 2-옥소-옥소란-4-일기 등이 더욱 바람직하다.

화학식 a4-3의 단량체로서는, 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 5-노르보르넨-2-카복실산 메틸, 5-노르보르넨-2-카복실산2-하이드록시-1-에틸, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물을 들 수 있다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 a4-1, 화학식 a4-2 또는 화학식 a4-3의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 있어서, 통상 2 내지 40몰%이며, 바람직하게는 3 내지 30몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.

기타 산안정 단량체로서, 불소 원자를 갖는 산안정 단량체도 들 수 있다.

불소 원자를 갖는 산안정 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.

이 중에서도, 단환 또는 다환식 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비사이클로[2.2.1]헵토-2-일, (메트)아크릴산6-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비사이클로[2.2.1]헵토-2-일, 및, (메트)아크릴산4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리사이클로[4.2.1.0^2,5]노닐이 바람직하다.

수지 (A)에 있어서의 불소 원자를 갖는 산안정 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 1 내지 20몰%이며, 바람직하게는 2 내지 15몰%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.

그 밖의 산안정 단량체로서, 화학식 3으로 지원되는 기를 갖는 산안정 단량체도 들 수 있다.

상기 화학식 3에서,

R¹⁰은, 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기이다.

탄소수 1 내지 6의 불화알킬기로서는, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 퍼플루오로프로필기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.

화학식 3의 기를 갖는 산안정 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.

또한, 상기 단량체에 있어서, 하기 부분 구조 M'를, 하기 부분 구조 A'로 치환한 단량체도 들 수 있다.

또한, 하기 단량체도 들 수 있다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 3의 기를 갖는 산안정 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 1 내지 30몰%이며, 바람직하게는 3 내지 25몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.

그 밖의 산안정 단량체로서, 화학식 4의 기를 갖는 산안정 단량체도 들 수 있다.

상기 화학식 4에서,

R¹¹은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이고,

R¹²는, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 당해 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고,

A²는, 단결합, -(CH₂)_m-SO₂-O-* 또는 -(CH₂)_m-CO-O-*이고, m은, 1 내지 12의 정수이고, -(CH₂)_m-SO₂-O-* 또는 -(CH₂)_m-CO-O-* 중의 -CH₂-는, -O-, -CO- 또는 -SO₂-로 치환되어 있어도 좋고, -(CH₂)_m-SO₂-O-* 또는 -(CH₂)_m-CO-O-* 중의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐기, 플루올레닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 페닐옥시기 및 3급-부틸페닐기를 들 수 있다.

R¹¹로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 또한, *는 -C(R¹²)=N과의 결합 부위이다.

탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 쇄상의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 이소프로필기, 2급-부틸기, 3급-부틸기 및 에틸헥실기가 바람직하다. 지환식 탄화수소기로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.

쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 헤테로 원자로서는, 할로겐 원자, 유황 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 들 수 있고, -SO₂-, -CO- 등의 이들 2개 이상의 헤테로 원자를 조합함으로써 형성되는 기를, 쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기는 포함해도 좋다.

이러한 헤테로 원자를 포함하는 R¹²로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기의 구체예는, R¹¹의 그것과 같은 기를 들 수 있다.

A²로서는, 하기의 기를 들 수 있다.

상기 중, (A²-1)은 단결합을 나타낸다.

화학식 4의 기를 포함하는 산안정 단량체로서는, 화학식 a6-1의 산안정 단량체가 바람직하다.

[화학식 a6-1]

상기 화학식 a6-1에서,

R¹³은, 수소 원자 또는 메틸기이고,

R¹¹, R¹² 및 A²는, 상기에서 정의한 바와 동일하다.

화학식 a6-1의 산안정 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.

또한, 상기 단량체에 있어서, 상기 부분 구조 M'를 상기 부분 구조 A'로 치환한 단량체도 들 수 있다.

수지 (A)에 있어서의 화학식 4의 기를 포함하는 산안정 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 1 내지 30몰%이며, 바람직하게는 3 내지 25몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.

그 밖의 산안정 단량체로서는, 하기 화학식 a4-7의 단량체도 들 수 있다.

[화학식 a4-7]

상기 화학식 a4-7에서,

W²는, 탄소수 3 내지 36의 지방족환이고,

A⁴는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 17의 지방족 탄화수소기이고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-(단, R¹⁴-C(=CH₂)-CO-O-에 결합하는 -CH₂-를 제외한다.)는, -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고,

R¹⁴는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기이고,

R¹⁵ 및 R¹⁶은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기이다.

W²는, 단환식 또는 다환식의 탄소수 3 내지 36의 지방족환이며, 탄소수 5 내지 18의 지방족환이 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 지방족환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화학식 KA-1 내지 화학식 KA-22의 지방족환을 들 수 있다.

W²의 지방족환은, 사이클로헥산환, 아다만탄환, 노르보르난환 및 노르보르넨환이 특히 바람직하다.

A⁴의 지방족 탄화수소기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. 당해 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 여기에서, A⁴의 지방족 탄화수소기는, 상기 알칸디일기 및 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하고, 알칸디일기와 2가의 지환식 탄화수소기를 조합한 기도 포함한다.

알칸디일기와 2가의 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 하기 화학식 X^x-A, 화학식 X^x-B 및 화학식 X^x-C의 기를 들 수 있다.

[화학식 X^x-A]

[화학식 X^x-B]

[화학식 X^x-C]

상기 화학식 X^x-A 내지 화학식 X^x-C에서,

X^x1 및 X^x2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, X^x1 및 X^x2가 모두 단결합인 경우는 없으며, 화학식 X^x-A, 화학식 X^x-B 및 화학식 X^x-C의 기의 총 탄소수는 17 이하이다.

A⁴의 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH₂-가, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.

A⁴는, 단결합 또는 *-(CH₂)_s1-CO-O-(*는 -O-와의 결합 부위이고, s1은 1 내지 6의 정수이다.)가 바람직하고, 단결합 또는 *-CH₂-CO-O-가 보다 바람직하다.

R¹⁴는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶의 알킬기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있으며, 할로알킬기로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 퍼플루오로프로필기가 특히 바람직하다.

화학식 a4-7의 단량체로서는, 하기 단량체를 들 수 있다.

이 중에서도

의 단량체가 바람직하다.

구체적으로는, 하기 단량체를 들 수 있다.

이러한 단량체는, 화학식 a4-7-a의 화합물과, 화학식 a4-7-b의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 a4-7-a의 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2002-226436호에 기재되어 있는 1-메타크릴로일옥시-4-옥소아다만탄 등을 들 수 있다. 화학식 a4-7-b의 화합물로서는, 펜타플루오로프로피온산 무수물, 헵타플루오로부티르산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물을 들 수 있다. 이러한 반응은, 화학식 a4-7-b의 화합물의 비점 부근에서 실시하는 것이 바람직하다.

[화학식 a4-7-a]

[화학식 a4-7-b]

상기 화학식 a4-7-a 및 화학식 a4-7-b에서,

R¹⁴, A⁴, W², R¹⁵ 및 R¹⁶은, 상기에서 정의한 바와 동일하다.

수지 (A)가, 화학식 a4-7의 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 1 내지 30몰%이며, 바람직하게는 3 내지 25몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.

바람직한 수지 (A)는, 적어도, 화학식 aa'의 화합물, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체, 하이드록실기를 갖는 산안정 단량체 및/또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체를 중합시킨 공중합체이다. 이 바람직한 공중합체에 있어서, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체는, 보다 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체 및 화학식 a1-2의 단량체의 적어도 1종(더욱 바람직하게는, 화학식 a1-1의 단량체)이다. 하이드록실기를 갖는 산안정 단량체는, 바람직하게는 화학식 a2-1의 단량체이다. 락톤환을 갖는 산안정 단량체는, 보다 바람직하게는 화학식 a3-1의 단량체 및 화학식 a3-2의 단량체의 적어도 1종이다.

수지 (A)는, 공지의 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의해 제조할 수 있다.

수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 2,500 이상(보다 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하)이다. 여기에서 말하는 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌기준의 환산값으로서 구해지는 것이며, 당해 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에서 상세하게 서술한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서의 수지 (A)의 함유율은, 포토레지스트 조성물의 고형분중 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, "고형분"이란, 포토레지스트 조성물 중의 용제 이외의 성분의 합계를 의미한다. 고형분은, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은, 산발생제(이하, 「산발생제(B)」라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다. 2종 이상의 산발생제를 포함해도 좋다.

산발생제(B)는, 비이온계 산발생제라도 좋고, 이온계 산발생제라도 좋다. 비이온계 산발생제로서는, 유기 할로겐화물, 설포네이트에스테르류(예를 들면 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심설포네이트, N-설포닐옥시이미드, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤, DNQ4-설포네이트), 설폰류(예를 들면, 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산발생제로서는, 오늄 양이온을 포함하는 오늄염(예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오드늄염)을 들 수 있다. 오늄염의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 설포닐메티드 음이온 등을 들 수 있다.

산발생제(B)로서는, 포토레지스트 분야에서 사용되는 산발생제(특히 광산발생제)뿐만아니라, 광 양이온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 또는 광변색제 등의 방사선(광)에 의해 산을 발생하는 공지 화합물 및 이들의 혼합물도 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본국특허공개 제(소)63-26653호, 일본국특허공개 제(소)55-164824호, 일본국특허공개 제(소)62-69263호, 일본국특허공개 제(소)63-146038호, 일본국특허공개 제(소)63-163452호, 일본국특허공개 제(소)62-153853호, 일본국특허공개 제(소)63-146029호나, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.

산발생제(B)로서는, 바람직하게는 불소 함유 산발생제이며, 보다 바람직하게는 화학식 B1의 염이다.

[화학식 B1]

상기 화학식 B1에서,

Q¹ 및 Q²는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고,

L^b1은, 2가의 탄소수 1 내지 17의 지방족 탄화수소기이고, 상기 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고,

Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고,

Z⁺는, 유기 양이온이다.

탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-2급-부틸기, 퍼플루오로-3급-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.

Q¹ 및 Q²가, 각각 독립적으로, 퍼플루오로메틸기 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, Q¹ 및 Q²가 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.

탄소수 1 내지 17의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상 알칸디일기, 분지상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 포화 환상 탄화수소기 및 이들 기 중 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분지상 알칸디일기; 사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,2-디일기, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기, 사이클로옥탄-1,2-디일기, 사이클로옥탄-1,5-디일기 등의 단환식의 2가의 포화 환상 탄화수소기; 및, 노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 후술하는 1가의 포화 환상 탄화수소기로부터, 임의의 수소 원자 1개를 결합수로 한 2가의 포화 환상 탄화수소기도 들 수 있다.

L^b1의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 화학식 b1-1 내지 화학식 b1-6의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 화학식 b1-1, 화학식 b1-2, 화학식 b1-3 또는 화학식 b1-4의 기이며, 보다 바람직하게는 화학식 b1-1, 화학식 b1-2 또는 화학식 b1-3의 기이다. 화학식 b1-1 내지 화학식 b1-6 중, *는, -C(Q¹)(Q²)-에 대한 결합 부위를 의미한다.

상기 화학식 b1-1 내지 화학식 b1-6에서,

L^b2는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가의 지방족 탄화수소기이고,

L^b3은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족 탄화수소기이고,

L^b4는, 탄소수 1 내지 13의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 단 L^b3 및 L^b4의 합계 탄소수의 상한은 13이며,

L^b5는, 탄소수 1 내지 15의 2가의 지방족 탄화수소기이고,

L^b6 및 L^b7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 단 L^b6 및 L^b7의 합계 탄소수의 상한은 16이고,

L^b8은, 탄소수 1 내지 14의 2가의 지방족 탄화수소기이고,

L^b9는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 11의 2가의 지방족 탄화수소기이고,

L¹⁰은, 탄소수 1 내지 12의 2가의 포화 탄화수소기이고, 단 L^b9 및 L^b10의 합계 탄소수의 상한은 12이다.

L^b2 내지 L^b10의 지방족 탄화수소기는, 포화의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

이 중에서도, 화학식 b1-1의 기가 바람직하고, L^b2가 단결합 또는 -CH₂-인 화학식 b1-1의 기가 보다 바람직하다.

화학식 b1-1의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

화학식 b1-2의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

화학식 b1-3의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

화학식 b1-4의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

화학식 b1-5의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

화학식 b1-6의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

L^b1의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 및 글리시딜옥시기를 들 수 있다.

Y에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 쇄상의 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 포함한다. Y는 알킬기 또는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.

치환기로서는, 할로겐 원자(단 불소 원자를 제외한다), 하이드록실기, 옥소기(=O), 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 하이드록실기 함유 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 16의 포화 환상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 글리시딜옥시기 및 -(CH₂)_j2-O-CO-R^b1의 기(여기서, R^b1은, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 16의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고, j2는, 0 내지 4의 정수이다.) 등을 들 수 있다.

하이드록실기 함유 지방족 탄화수소기로서는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.

Y의 치환기인 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아르알킬기 등은, 또한 치환기를 가지고 있어도 좋다. 여기에서의 치환기는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 옥소기 등을 들 수 있다.

Y의 지방족 탄화수소기에 있어서의 -CH₂-가 -O-, -SO₂- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 에테르 결합 또는 환상 에테르 결합(-CH₂-가 -O-로 치환된 기)을 갖는 기, 옥소기를 갖는 포화 환상 탄화수소기(-CH₂-가 -CO-로 치환된 기), 설톤환기(이웃하는 2개의 -CH₂-가, 각각, -O- 또는 -SO₂-로 치환된 기) 및 락톤환기(이웃하는 2개의 -CH₂-가, 각각, -O- 또는 -CO-로 치환된 기) 등을 들 수 있다.

바람직한 기로서는, 화학식 Y1 내지 화학식 Y5의 기를 들 수 있다. 이 중에서도, 화학식 Y1, 화학식 Y2, 화학식 Y3 및 화학식 Y5의 기가 바람직하고, 화학식 Y1 및 화학식 Y2의 기가 보다 바람직하다. 이들 기를 구성하는 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

치환기를 갖는 지환식 탄화수소기인 Y로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

Y는, 바람직하게는 치환기(예를 들면, 하이드록실기 등)를 가지고 있어도 좋은 아다만틸기이며, 보다 바람직하게는 아다만틸기 또는 하이드록시아다만틸기이다.

화학식 B1에 있어서의 음이온으로서는, L^b1이 화학식 b1-1의 기인 음이온이 바람직하고, 화학식 b1-1-1 내지 화학식 b1-1-9의 음이온이 보다 바람직하다.

상기 화학식 b1-1-1 내지 화학식 b1-1-9에서,

Q¹, Q² 및 L^b2는, 상기에서 정의한 바와 동일하며,

R^b2 및 R^b3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 메틸기)이다.

화학식 b1-1-1 내지 화학식 b1-1-9의 음이온으로서는, 일본 공개특허공보2010-204646호에 기재되어 있는 음이온을 들 수 있다.

바람직한 음이온의 구체예로서는, 하기 화학식의 음이온을 들 수 있다.

유기 양이온으로서는, 유기 오늄 양이온을 들 수 있고, 유기 오늄 양이온으로서는, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오드늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오드늄 양이온이 바람직하고, 유기 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.

유기 양이온으로서는, 화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4의 양이온을 들 수 있다.

[화학식 b2-1]

[화학식 b2-2]

[화학식 b2-3]

[화학식 b2-4]

화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4에서,

R^b4, R^b5 및 R^b6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, 당해 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기가 바람직하며, 당해 알킬기는, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 좋고, 당해 지환식 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기를 가지고 있어도 좋고, 당해 방향족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 가지고 있어도 좋고,

R^b7 및 R^b8은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고,

m2 및 n2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,

R^b9 및 R^b10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기이고,

R^b11은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고,

R^b9, R^b10 및 R^b11은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기이며, 당해 지방족 탄화수소기가 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하고, 당해 지방족 탄화수소기가 지환식 탄화수소기인 경우, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며,

R^b12는, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기 중, 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬카보닐옥시기를 가지고 있어도 좋다.

R^b9와 R^b10의 조합, 및/또는, R^b11과 R^b12의 조합은, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 3원환 내지 12원환(바람직하게는 3원환 내지 7원환)의 지환식 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 3원환 내지 12원환(바람직하게는 3원환 내지 7원환)의 지환식 탄화수소환을 구성하는 -CH₂-가, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고,

R^b13, R^b14, R^b15, R^b16, R^b17 및 R^b18(R^b13 내지 R^b18)은, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고,

L^b11은, -O- 또는 -S-이고,

o2, p2, s2 및 t2는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,

q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,

u2는 0 또는 1이다.

지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기(이소프로필기), 부틸기, 1,1-디메틸에틸기(3급-부틸기), 2,2-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 헥실기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.

포화 환상 탄화수소기는, 단환식이라도 좋고, 다환식이라도 좋다. 구체적으로는, 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등) 등의 단환식 포화 환상 탄화수소기; 축합한 방향족 탄화수소기를 수소화하여 수득되는 기(예를 들면, 하이드로나프틸기 등); 가교 환상 탄화수소기(예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 등) 등의 다환식 포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 하기와 같은, 가교환(예를 들면 노르보르난환 등)과 단환(예를 들면 사이클로헵탄환, 사이클로헥산환 등) 또는 다환(예를 들면, 데카하이드로나프탈렌환 등)이 축합한 기 또는 가교환끼리가 축합한 기; 이들이 조합된 기(메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보르닐기 등) 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로데실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 및 이소보르닐기가 바람직하다.

방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안토닐기, p-메틸페닐기, p-3급-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기를 들 수 있다. 이 중에서도, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-3급-부틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페니릴기 및 나프틸기가 바람직하다.

알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다.

알킬카보닐옥시기로서는, 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, 프로필카보닐옥시기, 이소프로필카보닐옥시기, 부틸카보닐옥시기, 2급-부틸카보닐옥시기, 3급-부틸카보닐옥시기, 펜틸카보닐옥시기, 헥실카보닐옥시기, 옥틸카보닐옥시기 및 2-에틸헥실카보닐옥시기 등을 들 수 있다.

R^b9 및 R^b10이 형성하는 환으로서는, 티오란-1-이움환(테트라하이드로티오페늄환), 티안-1-이움환, 1,4-옥사티안-4-이움환 등을 들 수 있다.

R^b11 및 R^b12가 형성하는 환으로서는, 옥소사이클로헵탄환, 옥소사이클로헥산환, 옥소노르보르난환, 옥소아다만탄환 등을 들 수 있다.

치환기가 방향족 탄화수소기인 지방족 탄화수소기(아르알킬기)로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.

화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4의 양이온의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-204646호에 기재된 것을 들 수 있다.

이 중에서도, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 보다 바람직하고, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.

[화학식 b2-1-1]

화학식 b2-1-1에서,

R^b19, R^b20 및 R^b21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 하이드록실기, 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고, 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 4 내지 18의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하며, 당해 지방족 탄화수소기는, 치환기로서, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기를 가지고 있어도 좋고,

v2, w2 및 x2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0 또는 1)이고, 이 중에서도, R^b19, R^b20 및 R^b21이, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기인 것이 바람직하다.

화학식 b2-1 또는 화학식 b2-1-1의 양이온으로서는, 이하의 양이온을 들 수 있다.

화학식 b2-3의 양이온의 구체예로서는, 이하의 양이온을 들 수 있다.

산발생제(B1)는, 상기 음이온과 상기 양이온을 임의로 조합함으로써 형성된다. 구체적인 산발생제(B1)를 표 1에 기재한다.

이 중에서도, 화학식 B1-1, 화학식 B1-2, 화학식 B1-3, 화학식 B1-4, 화학식 B1-5, 화학식 B1-6, 화학식 B1-7, 화학식 B1-8, 화학식 B1-9, 화학식 B1-10, 화학식 B1-11, 화학식 B1-12, 화학식 B1-13, 화학식 B1-14, 화학식 B1-15, 화학식 B1-16 및 화학식 B1-17의 염이 바람직하고, 트리페닐설포늄 양이온을 포함하는 염 및 트리톨릴설포늄 양이온을 포함하는 염이 보다 바람직하고, 화학식 B1-2, 화학식 B1-3, 화학식 B1-6, 화학식 B1-7, 화학식 B1-11, 화학식 B1-12, 화학식 B1-13 및 B1-14의 염이 더욱 바람직하다. 화학식 B1-2, 화학식 B1-3, 화학식 B1-6, 화학식 B1-7 및 화학식 B1-11의 염이 특히 바람직하다.

산발생제(B)는, 산발생제(B1)와는 상이한 산발생제를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우는, 산발생제(B)의 전량에 대한 산발생제(B1)의 함유율은, 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다. 산발생제(B)는, 산발생제(B1)만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 산발생제(B)의 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상(보다 바람직하게는 3질량부 이상), 바람직하게는 40질량부 이하(보다 바람직하게는 35질량부 이하)이다.

<염기성 화합물>

본 발명의 포토레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유한다. 염기성 화합물의 함유율은, 포토레지스트 조성물의 고형분의 양을 기준으로, O.01 내지 1질량% 정도인 것이 바람직하다.

염기성 화합물은, 바람직하게는 염기성의 함질소 유기 화합물(예를 들면, 아민 및 염기성 암모늄염)이다. 아민으로서는, 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 들 수 있다. 방향족 아민으로서는, 아닐린과 같은 방향족환에 아미노기가 결합한 것, 피리딘과 같은 복소 방향족 아민을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 바람직하게는, 화학식 C1의 화합물 내지 화학식 C8의 화합물이며, 보다 바람직하게는 화학식 C1-1의 화합물이다.

[화학식 C1]

[화학식 C1-1]

[화학식 C2]

[화학식 C3]

[화학식 C4]

[화학식 C5]

[화학식 C6]

[화학식 C7]

[화학식 C8]

상기 화학식 C1 내지 화학식 C8에서,

R^c1, R^c2,R^c3, R^c5, R^c6, R^c7, R^c8, R^c10, R^c11, R^c12, R^c13 및 R^c16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이고, 당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고,

R^c4, R^c14, R^c15, R^c17, R^c18, R^c19 및 R^c20는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이고,

R^c9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 6의 알칸오일기이고,

m3은 0 내지 3의 정수이고,

n43은 0 내지 8의 정수이고,

o3 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,

q3, r3 및 s3은, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,

L^c1은, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들을 조합한 2가의 기이고,

L^c2는, 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들을 조합한 2가의 기이다.

화학식 C1의 화합물로서는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다. 이 중에서도, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린 특히 바람직하다.

화학식 C2의 화합물로서는, 피페라진을 들 수 있다.

화학식 C3의 화합물로서는, 모르폴린을 들 수 있다.

화학식 C4의 화합물로서는, 피페리딘 및 일본 공개특허공보 제(평)11-52575호에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌다드아민 화합물을 들 수 있다.

화학식 C5의 화합물로서는, 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.

화학식 C6의 화합물로서는, 이미다졸, 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.

화학식 C7의 화합물로서는, 피리딘, 4-메틸피리딘을 들 수 있다.

화학식 C8의 화합물로서는, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜설피드, 4,4'-디피리딜디설피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 들 수 있다.

염기성 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.

염기성 화합물은, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다.

<용제>

본 발명의 포토레지스트 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 좋다. 용제를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 양호한 도포성을 나타낸다.

용제로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 피루브산에틸 등의 쇄상 에스테르; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르를 들 수 있다. 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

포토레지스트 조성물의 총 질량에 대해, 용제는 90질량% 이상이면 바람직하다. 보다 바람직하게는 92질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 94질량% 이상이다. 용제의 함유 비율은, 바람직하게는 99.9질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 99질량% 이하이다.

<기타 성분>

본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 밖의 성분에 한정은 없으며, 포토레지스트 분야에서 공지의 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억지제, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.

<포토레지스트 조성물 및 이의 조제 방법>

본 발명의 포토레지스트 조성물은, 수지 (A), 산발생제, 및, 필요에 따라 염기성 화합물 및 용제를 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 이러한 혼합에 있어서, 그 혼합 순서는 임의적이며, 한정되지 않는다. 혼합 온도는, 예를 들면, 10 내지 40℃의 범위에서, 수지 (A) 등의 종류나 수지 (A) 등의 용제에 대한 용해도 등에 따라서 적절한 온도 범위를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라, 0.5 내지 24시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없으며, 교반 혼합 등을 사용할 수 있다.

예를 들면, 수지 (A), 산발생제, 및 필요에 따라서 용제 및 염기성 화합물을, 각각 소정 비율로 혼합한 후, 구멍 직경 0.01 내지 0.2㎛ 정도의 필터를 사용하여 수득된 혼합액을 여과함으로써, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있다.

<포토레지스트 패턴의 제조방법>

본 발명의 포토레지스트 패턴의 제조방법은,

(1) 상기한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,

(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,

(4) 노광 후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및

(5) 가열 후의 포토레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.

포토레지스트 조성물의 기체 위로의 도포는, 스핀 코터 등, 통상적으로 사용되는 장치에 의해 실시할 수 있다.

포토레지스트 조성물층을 건조시켜 용제를 제거하는 공정에 있어서, 용제의 제거는, 예를 들면, 핫플레이트 등의 가열 장치를 사용하여 용제를 증발시킴으로써 이루어지거나 또는 감압 장치를 사용하여 이루어지며, 용제가 제거된 포토레지스트막이 형성된다. 건조 온도는, 50 내지 200℃ 정도를 들 수 있다. 또한, 압력은, 1 내지 1.0×10⁵Pa 정도를 들 수 있다.

수득된 포토레지스트막은, 노광기를 사용하여 노광된다. 이 때, 액침 노광기를 사용해도 좋다. 통상, 요구되는 포토레지스트 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 이루어진다. 노광 광원으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F₂ 레이저(파장 157nm)와 같은 자외역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외역 또는 진공 자외역의 고조파 레이저광을 방사하는 것, 전자선(EB), 극단 자외광(EUV) 등, 다양한 것을 사용할 수 있다.

노광 후의 포토레지스트막은 가열된다. 가열 온도로서는, 통상 50 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150℃ 정도이다.

가열 후의 포토레지스트막을, 임의로 현상 장치를 사용하여 통상 알칼리 현상액을 이용하여 현상한다. 여기에서 사용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액이면 좋다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드나 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다.

현상 후, 초순수로 린스하고, 기판 및 패턴 위에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.

<용도>

본 발명의 포토레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저 노광용의 포토레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저 노광용의 포토레지스트 조성물, EB 노광용의 포토레지스트 조성물, EUV 노광용의 포토레지스트 조성물 및 액침 노광용의 포토레지스트 조성물로서 적합하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.

실시예 및 비교예 중, 함유량 및 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다.

이하의 실시예에 있어서, 수지의 조성비(수지 제조에 사용한 각 단량체에 유래하는 구조 단위의, 수지의 전구조 단위에 대한 비)는, 중합 종료 후의 반응 혼합물 중의 미반응 단량체량을 액체 크로마토그래피에 의해 측정하고, 수득된 결과로부터 반응한 단량체량을 산출하고, 결정하였다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 값이다. 겔 침투 크로마토그래피의 분석 조건은, 하기와 같다.

컬럼: TSKgel Multipore H_XL-Mx3+guardcolumn(토소사 제조)

용리액: 테트라하이드로푸란

유량: 1.0mL/분

검출기: RI 검출기

컬럼 온도: 40℃

주입량: 100㎕

분자량 표준: 표준 폴리스티렌(토소사 제조)

실시예 1 [화학식 M-I의 화합물의 합성]

화학식 I-1의 화합물(상품명: NSTABu 이데미쯔 제조) 14.00부 및 클로로포름 140부를, 반응기에 주입하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 화학식 I-2의 화합물 52.45부를 적하하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하고, 또한, 화학식 I-2의 화합물 52.45부를 적하하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 화학식 I-2의 화합물 52.45부를 적하하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물을 농축하였다. 농축 잔사에 클로로포름 20부를 첨가한 후, 교반시키고, 농축하였다. 수득된 농축 잔사에 헵탄 30부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 30분 동안 교반시킨 후, 여과하여 화학식 I-3의 화합물 11.19부를 수득하였다.

화학식 I-3의 화합물 10.03부 및 아세토니트릴 60.18부를, 반응기에 주입하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 화학식 I-4의 화합물 6.92부를 가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 1.5시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물에, 화학식 I-5의 화합물 4.33부 및 아세토니트릴 2.17부를 첨가하고, 23℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 여과액에, 5% 옥살산 수용액 76.86부 및 아세트산에틸 187.04부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 30분 동안 교반시킨 후, 정치하고 분액하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 93.52부로 세정하였다. 이러한 세정 조작을 5회 반복하였다. 수득된 유기층을 농축하여 화학식 M-I의 화합물 10.45부를 수득하였다.

MS: 360.1(분자 이온 피크)

실시예 2 [화학식 M-J의 화합물의 합성]

화학식 I-3의 화합물 10.03부 및 아세토니트릴 60.18부를, 반응기에 주입하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 화학식 I-4의 화합물 6.92부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 1.5시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물에, 화학식 J-5의 화합물 4.30부 및 아세토니트릴 2.15부를 첨가하고, 23℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 여과액에, 5% 옥살산 수용액 76.86부 및 아세트산에틸 187.04부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 30분 동안 교반시킨 후, 정치하고, 분액하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수93.52부로 세정하였다. 이러한 세정 조작을 5회 반복하였다. 수득된 유기층을 농축하고, 화학식 M-J의 화합물 10.22부를 수득하였다.

MS(질량 분석): 359.1(분자 이온 피크)

실시예 3 [화학식 M-L의 화합물의 합성]

테트라하이드로푸란 3.64부에, 0℃에서, 리튬알루미늄하이드라이드 0.26부를 첨가하였다. 수득된 혼합물에, 화학식 I-3의 화합물 1.78부와 테트라하이드로푸란9.10부를 혼합함으로써 조제한 용액을, 20분에 걸쳐 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃까지 승온시킨 후, 동 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물을, 6N 염산 20부에 적하하고, 또한, 3급-부틸메틸에테르 30부 및 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 교반시킨 후, 분액하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 30부로 세정하였다. 이러한 세정 조작을 5회 반복하였다. 수득된 유기층을 농축한 후, 농축 잔사에 아세트산에틸 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 30분 동안 교반시킨 후, 여과하여 화학식 L-1의 화합물 0.89부를 수득하였다.

화학식 L-1의 화합물 0.72부, N-메틸피롤리딘 0.92부, 메틸이소부틸케톤 20부를 주입하였다. 수득된 혼합물에, 교반시키면서, 화학식 L-2의 화합물 0.64부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물에, 이온 교환수 10부 및 메틸이소부틸케톤 20부를 첨가한 후, 교반시키고, 분액하였다. 수득된 유기층을 물로 세정하였다. 이 세정 조작을 3회 실시하였다. 수득된 유기층을 농축한 후, 농축 잔사를 컬럼 정제(머크사 제조 실리카겔 60-200메쉬, 용매: 아세트산에틸)함으로써, 화학식 L의 화합물 0.31부를 수득하였다.

MS(질량 분석): 302.1(분자 이온 피크)

실시예 4 [화학식 M-M의 화합물의 합성]

화학식 M-1의 화합물 33.25부, 디사이클로헥실카보디이미드 23.93부 및 염화메틸렌 40.00부를, 반응기에 주입하였다. 수득된 혼합물을 0℃ 정도까지 냉각시킨 후, 화학식 M-2의 화합물 18.83부를 가하였다. 수득된 혼합물을 0℃ 정도에서 1시간 동안 교반시켰다. 23℃까지 승온시키고, 혼합물을 동 온도에서 다시 30분 동안 교반시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 농축하여 화학식 M-3의 화합물 44.19부를 수득하였다.

화학식 M-3의 화합물 19.33부, 화학식 M-4의 화합물 19.02부 및 아세토니트릴 200부를, 반응기에 주입하였다. 수득된 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물을 농축하였다. 농축 잔사에게, 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 가한 후, 분액하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 150부로 세정한 후, 농축하였다. 농축 잔사를, 컬럼 정제(머크사 제조 실리카겔 60-200메쉬 용매: 아세트산에틸)함으로써, 화학식 M-M의 화합물 14.58부를 수득하였다.

MS(질량 분석): 315.1(분자 이온 피크)

수지의 합성에 있어서 사용한 단량체는, 하기 단량체(M-A), 단량체(M-B), 단량체(M-C), 단량체(M-D), 단량체(M-E), 단량체(M-F), 단량체(M-G), 단량체(M-H), 단량체(M-I), 단량체(M-J), 단량체(M-K), 단량체(M-L), 단량체(M-M) 및 단량체(M-N)이다.

실시예 5 [수지 A1의 합성]

단량체(M-A), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-A):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-C):단량체(M-I)) 32:7:8:43:10으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 9.5×10³의 수지 A1(공중합체)을 수율 85%로 수득하였다. 이 수지 A1은, 하기 화학식 u-A, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A1에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-A):(u-E):(u-B):(u-C):(u-I))는, 27.6:5.7:8.7:47.1:10.9이었다.

실시예 6 [수지 A2의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-C):단량체(M-I)) 35:10:6:37:12로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 8.0×10³의 수지 A2(공중합체)를 수율 79%로 수득하였다. 이 수지 A2는, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A2에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-E):(u-B):(u-C):(u-I))는, 27.9:9.8:6.7:42.2:13.5이었다.

실시예 7 [수지 A3의 합성]

단량체(M-A), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-D), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-A):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-D):단량체(M-C):단량체(M-I)) 32:7:8:10:33:10으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.9×10³의 수지 A3(공중합체)을 수율 74%로 수득하였다. 이 수지 A3은, 하기 화학식 u-A, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-D, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A3에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-A):(u-E):(u-B):(u-D):(u-C):(u-I))는, 27.5:6.8:8.7:11.2:35.0:10.8이었다.

실시예 8 [수지 A4의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-C) 및 단량체(M-J)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-C):단량체(M-J)) 35:10:6:37:12로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 8.0×10³의 수지 A4(공중합체)를 수율 79%로 수득하였다. 이 수지 A4는, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-C 및 화학식 u-J의 구조 단위를 가진다. 수지 A4에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-E):(u-B):(u-C):(u-J))는, 27.8:9.9:6.8:42.4:13.2이었다.

실시예 9 [수지 A6의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-K), 단량체(M-B), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-K):단량체(M-B):단량체(M-C):단량체(M-I)) 35:10:6:37:12로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.6×10³의 수지 A6(공중합체)을 수율 64%로 수득하였다. 이 수지 A6은, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-K, 화학식 u-B, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A6에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-K):(u-B):(u-C):(u-I))는, 27.9:10.1:6.6:42.1:13.3이었다.

실시예 10 [수지 A7의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-D), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-D):단량체(M-C):단량체(M-I)) 30:14:6:10:30:10으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.8×10³의 수지 A7(공중합체)을 수율 67%로 수득하였다. 이 수지 A7은, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-D, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A7에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-K):(u-B):(u-D):(u-C):(u-I))는, 21.1:14.5:6.5:11.4:35.4:11.1이었다.

실시예 11 [수지 A8의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-K), 단량체(M-B), 단량체(M-D), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-K):단량체(M-B):단량체(M-D):단량체(M-C):단량체(M-I)) 30:14:6:10:30:10으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.4×10³의 수지 A8(공중합체)을 수율 66%로 수득하였다. 이 수지 A8은, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-K, 화학식 u-B, 화학식 u-D, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A8에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-K):(u-B):(u-D):(u-C):(u-I))는, 21.2:14.4:6.6:11.4:35.3:11.1이었다.

실시예 12 [수지 A9의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-K), 단량체(M-B), 단량체(M-D), 단량체(M-C) 및 단량체(M-L)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-K):단량체(M-B):단량체(M-D):단량체(M-C):단량체(M-L)) 30:14:6:10:30:10으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.8×10³의 수지 A9(공중합체)를 수율 63%로 수득하였다. 이 수지 A9는, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-K, 화학식 u-B, 화학식 u-D, 화학식 u-C 및 화학식 u-L의 구조 단위를 가진다. 수지 A9에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-K):(u-B):(u-D):(u-C):(u-L))는, 21.2:14.5:6.7:11.5:35.5:10.6이었다.

실시예 13 [수지 A10의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-C) 및 단량체(M-M)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-C):단량체(M-M)) 35:10:6:37:12로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.2×10³의 수지 A10(공중합체)을 수율 65%로 수득하였다. 이 수지 A10은, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-C 및 화학식 u-M의 구조 단위를 가진다. 수지 A10에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-E):(u-B):(u-C):(u-M))는, 23.8:11.2:7.6:43.9:13.5이었다.

실시예 14 [수지 A11의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-D), 단량체(M-C) 및 단량체(M-M)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-D):단량체(M-C):단량체(M-M)) 35:10:8:12:23:12로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.4×10³의 수지 A11(공중합체)을 수율 66%로 수득하였다. 이 수지 A11은, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-D, 화학식 u-C 및 화학식 u-M의 구조 단위를 가진다. 수지 A11에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-E):(u-B):(u-D):(u-C):(u-M))는, 23.8:11.6:9.2:14.3:27.3:13.8이었다.

실시예 15 [수지 A12의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-K), 단량체(M-B), 단량체(M-D), 단량체(M-C) 및 단량체(M-M)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-K):단량체(M-B):단량체(M-D):단량체(M-C):단량체(M-M)) 30:14:6:10:30:10으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.6×10³의 수지 A12(공중합체)를 수율 65%로 수득하였다. 이 수지 A12는, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-K, 화학식 u-B, 화학식 u-D, 화학식 u-C 및 화학식 u-M의 구조 단위를 가진다. 수지 A12에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-K):(u-B):(u-D):(u-C):(u-M))는, 21.2:14.0:6.5:12.8:35.3:10.2이었다.

합성예 1 [수지 A5의 합성]

단량체(M-A), 단량체(M-H) 및 단량체(M-G)를, 몰비(단량체(M-A):단량체(M-H):단량체(M-G)) 52.6:15.8:31.6으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 78℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.3×10³의 수지 A5(공중합체)를 수율 68%로 수득하였다. 이 수지 A5는, 하기 화학식 u-A, 화학식 u-H 및 화학식 u-G의 구조 단위를 가진다. 수지 A5에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-A):(u-H):(u-G))는, 43.0:16.1:40.9이었다.

합성예 2 [수지 A13의 합성]

단량체(M-F), 단량체(M-B), 단량체(M-C) 및 단량체(M-N)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-B):단량체(M-C):단량체(M-N)) 51.7:7.8:23.3:17.2로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하여 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여, 중량 평균 분자량 7.7×10³의 수지 A13(공중합체)을 수율 64%로 수득하였다. 이 수지 A13은, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-B, 화학식 u-C 및 화학식 u-N의 구조 단위를 가진다. 수지 A13에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-B):(u-C):(u-N))는, 33.3:10.4:32.2:24.1이었다.

실시예 16 내지 28 및 비교예 1 내지 2

<포토레지스트 조성물의 조제>

이하에 나타내는 각 성분을 표 2의 조성으로 혼합하고, 수득된 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

<수지>

A1: 수지 A1

A2: 수지 A2

A3: 수지 A3

A4: 수지 A4

A5: 수지 A5

A6: 수지 A6

A7: 수지 A7

A8: 수지 A8

A9: 수지 A9

A10: 수지 A10

A11: 수지 A11

A12: 수지 A12

A13: 수지 A13

<산발생제>

B1:

B2:

B3:

<염기성 화합물>

C1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용제>

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0부

2-헵탄온 20.0부

γ-부티로락톤 3.5부

<포토레지스트 패턴의 제조 및 이의 평가>

실리콘 웨이퍼 위에, 유기 반사 방지막용 조성물[ARC-29; 닛산가가쿠 가부시키가이샤 제조]을 도포하고 205℃, 60초의 조건으로 베이크함으로써, 두께 780Å의 유기 반사 방지막을 형성하였다.

그 다음에, 유기 반사 방지막 위에, 상기에서 조제한 포토레지스트 조성물을 건조 후의 막 두께가 85nm가 되도록 스핀코트하였다.

수득된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 위에서, 표 2의 「PB」란에 기재된 온도로 60초간 프리베이크하였다. 이와 같이 하여 포토레지스트막(포토레지스트 조성물층)을 형성한 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼[XT:1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35, 3/4Annular, X-Y 편광]를 사용하고, 콘택트홀 패턴(홀 피치:100nm, 홀 직경: 70nm)을 형성하기 위한 마스크를 사용하고, 노광량을 단계적으로 변화시켜 콘택트홀 패턴을 액침 노광하였다. 액침 매체로서, 초순수를 사용하였다.

노광 후, 핫플레이트 위에서, 표 2의 「PEB」란에 기재된 온도로 60초간 후노출 베이크를 실시하였다.

또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60초간의 패들 현상을 실시하고, 포토레지스트 패턴을 수득하였다.

실효 감도: 현상 후에 수득된 레지스트 패턴에 있어서, 형성된 콘택트홀 패턴의 홀 직경이 55nm가 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.

CD 균일성(CDU): 실효 감도에 있어서 형성된 콘택트홀 패턴에 있어서, 하나의 홀에 관해서 24회 홀 직경을 측정하고, 그 평균치를 당해 홀의 평균 홀 직경으로 하였다. 동일한 패턴 내의 홀 400개에 관해서, 마찬가지로 평균 홀 직경을 측정하고, 이들을 모집단으로 하여 표준 편차를 구하였다. 값이 작을수록, 포토레지스트 패턴의 CD 균일성은 양호하다. 결과를 표 3에 기재한다.

포커스 마진(DOF): 실효 감도에 있어서 형성된 콘택트홀 패턴의 홀 직경이 52.2nm 이상 57.7nm 이하가 되는 포커스 범위를 DOF로 하였다. DOF가 클수록, 포토레지스트 패턴의 포커스 마진은 양호하다. 결과를 표 4에 기재한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물은, 우수한 CD 균일성 또는 포커스 마진을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims

화학식 aa의 구조 단위를 갖는 수지.
화학식 aa

상기 화학식 aa에서,
T¹은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 4 내지 34의 설톤환기이고,
X²는, -O- 또는 -N(R^c)-이고, R^c는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X²가 -O-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X³-CO-O-X¹-, *-X³-CO-N(R^c)-X¹-, *-X³-O-CO-X¹- 또는 *-X³-N(R^c)-CO-X¹-이고, X²가 -N(R^c)-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X¹-O-X³-, *-X¹-CO-, *-X¹-X⁴-CO-X³-, *-X¹-CO-X⁴-X³-, *-X¹-X⁴-CO-X³-CO- 또는 *-X¹-CO-X⁴-X³-CO-이고, X¹ 및 X³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 탄화수소기이고, X⁴는 -O- 또는 -N(R^c)-이고, *는 X²와의 결합 부위이고,
R¹은, 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
제1항에 있어서, 화학식 aa에 있어서, X²가 -O- 또는 -N(R^c)-이며, Z¹이 *-X¹-, *-X³-CO-O-X¹-, *-X³-CO-N(R^c)-X¹-, *-X³-O-CO-X¹- 또는 *-X³-N(R^c)-CO-X¹-인, 수지.
제1항에 있어서, 화학식 aa에 있어서, X²가 -NH-이며, Z¹이 *-X¹-, *-X¹-O-X³-, *-X¹-CO-, *-X¹-X⁴-CO-X³-, *-X¹-CO-X⁴-X³-, *-X¹-X⁴-CO-X³-CO- 또는 *-X¹-CO-X⁴-X³-CO-인, 수지.
제1항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 탄화수소기가 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기인, 수지.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 aa에 있어서, T¹이 다환식의 설톤환기인, 수지.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 aa에 있어서, T¹이 화학식 T1의 기인, 수지.
화학식 T1

상기 화학식 T1에서,
X¹¹, X¹² 및 X¹³은 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -CH₂-이고, 화학식 T1 중의 -CH₂-의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시독시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환되어 있어도 좋고, *는, -O-와의 결합 부위이다.
제1항에 있어서, 화학식 aa에 있어서, -X²-Z¹-이 -O-CH₂-CH₂-, -O-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂- 또는 -O-CH₂-CH₂-NH-CO-CH₂-인, 수지.
제1항에 있어서, 화학식 aa에 있어서, -X²-Z¹-이 -NH-CH₂-CO-인, 수지.
제1항에 있어서, 수지가 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이며, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해할 수 있는 수지인, 수지.
제9항에 기재된 수지와 산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 추가로, 용제를 함유하는, 포토레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 추가로, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물.
제11항에 있어서, 추가로, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물.
(1) 제10항, 제11항, 제12항 또는 제13항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
(2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 포토레지스트막을 현상하는 공정
을 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
화학식 aa'의 화합물:
화학식 aa'

상기 화학식 aa'에서,
T¹은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 4 내지 34의 설톤환기이고,
X²는, -O- 또는 -N(R^c)-이고, R^c는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X²가 -O-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X³-CO-O-X¹-, *-X³-CO-N(R^c)-X¹-, *-X³-O-CO-X¹- 또는 *-X³-N(R^c)-CO-X¹-이고, X²가 -N(R^c)-일 때, Z¹은, *-X¹-, *-X¹-O-X³-, *-X¹-CO-, *-X¹-X⁴-CO-X³-, *-X¹-CO-X⁴-X³-, *-X¹-X⁴-CO-X³-CO- 또는 *-X¹-CO-X⁴-X³-CO-이고, X¹ 및 X³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 탄화수소기이고, X⁴는 -O- 또는 -N(R^c)-이고, *는 X²와의 결합 부위이고,
R¹은, 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.