TWI541225B - 鹽及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents

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TWI541225B
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Description

鹽及含有該鹽之光阻組成物
本發明係關於鹽及含有該鹽之光阻組成物。
供利用含有酸產生劑之微影製程的半導體微加工所使用的化學放大型正光阻組成物包括受照射產生酸之化合物。
美國專利US 2006/0194982 A1揭露一種三苯基鋶1-(3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基二氟甲磺酸鹽以及包括樹脂及三苯基鋶1-(3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基二氟甲磺酸鹽作為酸產生劑之光阻組成物。
美國專利US 2004/0018445 A1揭露一種組合三苯基鋶三異丙基苯磺酸鹽與N-(乙基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺以及包括樹脂及組合三苯基鋶三異丙基苯磺酸鹽與N-(乙基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺作為酸產生劑之光阻組成物。
本發明之目的係提供一種新穎的鹽、衍生自該鹽之新穎的聚合物以及含有該鹽之光阻組成物。
本發明係關於下列者：
<1>一種式(I-Pb)表示之鹽：
其中，XPb表示單鍵或-O-，RPb表示單鍵、C1-C10二價脂族烴基、C4-C36二價脂環族烴基或C6-C36二價芳香族烴基，且在該二價脂族烴基及該二價脂環族烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換，YPb表示可聚合的基團，ZPb表示有機基團，XPc表示單鍵或C1-C4伸烷基，以及RPc表示可具有一個或多個取代基之C1-C10脂族烴基、可具有一個或多個取代基之C4-C36脂環族烴基或可具有一個或多個取代基之C6-C36芳香族烴基，且在該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換；
<2>上述第<1>項之鹽，其中，該可聚合的基團係乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基，且該乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基氧基及甲基丙烯醯基氧基可具有一個或多個取代基；
<3>上述第<1>或<2>項之鹽，其中，-ZPb+係式(I-Pb-z1)表示之基團：
其中，Pa1表示可具有一個或多個取代基之C6-C36二價芳香族烴基，Pb1及Pc1各自獨立表示可具有一個或多個取代基之C1-C10脂族烴基、可具有一個或多個取代基之C4-C36脂環族烴基、可具有一個或多個取代基之C6-C36芳香族烴基、或可具有一個或多個取代基之C3-C36雜環基，且該Pa1、Pb1及Pc1之任二者可相互鍵結以形成環；
<4>上述第<1>或<2>項之鹽，其中，-ZPb+係式(I-Pb-z2)表示之基團：
其中，P22、P23及P24在每次出現時獨立為取代基，且該P22、P23及P24之任二者可相互鍵結以形成環，x22表示0至5的整數，x23表示0至4的整數，以及x24表示0至5的整數；
<5>一種聚合物，包括衍生自上述第<1>至<4>項中任一項之鹽之結構單元；
<6>一種光阻組成物，包括上述第<5>項之聚合物以及酸產生劑；
<7>一種光阻組成物，包括上述第<1>至<4>項中任一項之鹽、酸產生劑以及樹脂，該樹脂包括具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂為不溶於或難溶於鹼性水溶液，但受酸的作用可變得溶於鹼性水溶液；
<8>上述第<6>或<7>項之光阻組成物，其中，該光阻組成物復包含鹼性化合物；
<9>一種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟(1)至(5)：
(1)將上述第<6>、<7>或<8>項所述之光阻組成物施用至基材之步驟；
(2)進行乾燥而形成光阻膜之步驟；
(3)使該光阻膜曝光於放射線之步驟；
(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及
(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤的光阻膜之步驟，因而形成光阻圖案。
本發明之鹽係式(I-Pb)表示之鹽：
其中，XPb表示單鍵或-O-，RPb表示單鍵、C1-C10二價脂族烴基、C4-C36二價脂環族烴基或C6-C36二價芳香族烴基，且在該二價脂族烴基及該二價脂環族烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換，YPb表示可聚合的基團，ZPb表示有機基團，XPc表示單鍵或C1-C4伸烷基，以及RPc表示可具有一個或多個取代基之C1-C10脂族烴基、可具有一個或多個取代基之C4-C36脂環族烴基或可具有一個或多個取代基之C6-C36芳香族烴基，且在該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換(後文中簡稱為鹽(I-Pb))。
首先，將說明該鹽(I-Pb)之陽離子部分。
該C1-C10二價脂族烴基之實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、異伸丙基、伸第二丁基、伸第三丁基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基及癸烷-1,10-二基。在該二價脂族烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換。
該C4-C36二價脂環族烴基之實例包含伸環烷基例如伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、降莰烯基、伸金剛烷基及伸異降莰基。在該二價脂環族烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換。
該C6-C36二價芳香族烴基之實例包含伸苯基、伸萘基及伸蒽基。
RPb較佳為C4-C36二價脂環族烴基。
該可聚合的基團之實例包含乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基氧基及甲基丙烯醯基氧基。彼等當中，較佳為乙烯基、丙烯醯基氧基及甲基丙烯醯基氧基。該乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基氧基及甲基丙烯醯基氧基可具有一個或多個取代基。
XPb較佳為單鍵。
鹽(I-Pb)較佳為鋶鹽。
較佳者為-ZPb+係式(I-Pb-z1)表示之基團：
其中，Pa1表示可具有一個或多個取代基之C6-C36二價芳香族烴基，Pb1及Pc1各自獨立表示可具有一個或多個取代基之C1-C10脂族烴基、可具有一個或多個取代基之C4-C36脂環族烴基、可具有一個或多個取代基之C6-C36芳香族烴基、或可具有一個或多個取代基之C3-C36雜環基，且該Pa1、Pb1及Pc1之任二者可相互鍵結以形成環。
該C6-C36二價芳香族烴基之實例包含上述相同者。
該C1-C10脂族烴基之實例包含直鏈或分支鏈烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基及癸基。
該C4-C36脂環族烴基之實例包含環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基及異降莰基。
該C6-C36芳香族烴基之實例包含苯基、萘基及蒽基。
該C3-C36雜環基之實例包含下列基團：
該使Pa1、Pb1及Pc1之任二者相互鍵結所形成之環之實例包含含有至少一個硫原子之雜環例如四氫噻吩鎓環。
較佳者為Pb1及Pc1各自獨立表示C4-C36脂環族烴基或C6-C36芳香族烴基，且更佳者為Pb1及Pc1各自獨立表示C6-C36芳香族烴基。
該Pa1、Pb1及Pc1之取代基之實例包含羥基、鹵原子、烷基、芳基及烷氧基。該烷基較佳具有1至12個碳原子，該芳基較佳具有6至12個碳原子，以及該烷氧基較佳具有1至12個碳原子。
更佳者為-ZPb+係式(I-Pb-z2)表示之基團：
其中，P22、P23及P24在每次出現時獨立為取代基，且該P22、P23及P24之任二者可相互鍵結以形成環，x22表示0至5的整數，x23表示0至4的整數，以及x24表示0至5的整數。
該P22、P23或P24表示之取代基之實例包含羥基、鹵原子、C1-C12烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基，C6-C12芳基例如苯基及萘基，及C1-C12烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。
該使P22、P23及P24之任二者相互鍵結所形成之環之實例包含烴環及雜環、以及可經由組合這些環所形成之多環縮合環。
其具體實例包含下列者。
該鹽(I-Pb)之陽離子部分之實例包含下列者。
接著，將說明該鹽(I-Pb)之陰離子部分。
該C1-C4伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、異伸丙基、伸第二丁基及伸第三丁基。
XPc較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵。
該C1-C10脂族烴基之實例包含直鏈或分支鏈烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基及癸基。
該C4-C36脂環族烴基之實例包含環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基及異降莰基。
該C6-C36芳香族烴基之實例包含苯基、萘基及蒽基。
該C1-C10脂族烴基、C4-C36脂環族烴基及C6-C36芳香族烴基之取代基之實例包含鹵原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、硝基、環氧丙基氧基及C2-C4醯基。
該鹵原子之實例包含氟原子、溴原子、氯原子及碘原子。該C1-C12烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。該C1-C12烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。該C6-C12芳基之實例包含苯基及萘基。該C7-C12芳烷基之實例包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。該C2-C4醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。至於該取代基，彼等當中，較佳為羥基、氟原子及硝基。
RPc之實例包含下列基團。
該鹽(I-Pb)之陰離子部分之實例包含下列者。
該鹽(I-Pb)之實例包含式(I-1’)至(I-8’)表示之化合物。
其中，RPb、P22、P23、P24、x22、x23及x24係分別如上述相同定義。
該鹽(I-Pb)之具體實例包含下列者。
該鹽(I-Pb)可經由使羧酸銀與具有可聚合的基團之鋶鹵化物反應而製備。該羧酸銀例如可經由使已知羧酸與氧化銀反應而獲得。
該鋶鹵化物(其中，XPb及RPb為單鍵)例如可經由使羥基苯基二苯基鋶鹵化物與具有可聚合的基團(例如丙烯醯基鹵化物)之鹵化物反應而獲得。
含有該鹽(I-Pb)之光阻組成物所得光阻圖案顯示良好線邊緣粗糙度。
本發明之聚合物包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元。該聚合物含有兩種或更多種衍生自該鹽(I-Pb)之結構單元。
本發明之聚合物之實例包含由衍生自鹽(I-Pb)之結構單元組成之聚合物、以及包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元及除了該衍生自鹽(I-Pb)之結構單元外之一種或多種結構單元之聚合物。
該衍生自鹽(I-Pb)之結構單元之實例包含下列(I-1’-1)至(I-8’-1)：
其中，RPb、P22、P23、P24、x22、x23及x24係分別如上述相同定義。
該聚合物可在溶劑中於聚合抑制劑及必要時之鏈轉移劑的存在下，經由聚合鹽(I-Pb)、或經由使鹽(I-Pb)與除了衍生自該鹽(I-Pb)之結構單元外之結構單元所得之一種或多種單體聚合而製備。
該聚合抑制劑之實例包含2,2-偶氮異丁腈及2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)。可組合使用兩種或更多種聚合抑制劑。該鏈轉移劑之實例包含十二硫醇、巰基乙醇及巰基丙醇。可組合使用兩種或更多種鏈轉移劑。該溶劑之實例包含1,4-二烷、甲苯、四氫呋喃、丙酮及甲基異丁基酮。可組合使用兩種或更多種溶劑。相對於每1份單體成分，該溶劑之用量通常為0.8至10重量份。
該包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元之聚合物之實例包含由衍生自鹽(I-Pb)之結構單元組成之聚合物；由衍生自鹽(I-Pb)之結構單元及在其側鏈上具有酸不穩定基之結構單元組成之聚合物；由衍生自鹽(I-Pb)之結構單元及在其側鏈上不具有酸不穩定基之結構單元組成之聚合物；以及由衍生自鹽(I-Pb)之結構單元、在其側鏈上具有酸不穩定基之結構單元及在其側鏈上不具有酸不穩定基之結構單元組成之聚合物。
該包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元及在其側鏈上具有酸不穩定基之結構單元之聚合物係不溶於或難溶於鹼性水溶液，但受酸的作用可變得溶於鹼性水溶液。
後文中，該“包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元及在其側鏈上具有酸不穩定基之結構單元之聚合物”係簡稱為聚合物(BA)，且該“包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元及在其側鏈上不具有酸不穩定基之結構單元之聚合物”係簡稱為聚合物(BB)。聚合物(BB)包含由衍生自鹽(I-Pb)之結構單元組成之聚合物、以及包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元及在側鏈上不具有酸不穩定基之結構單元之聚合物。
聚合物(BA)可經由使鹽(I-Pb)及一種或多種在其側鏈上具有酸不穩定基且具有烯烴雙鍵之單體進行聚合反應而製備。
基於聚合物(BA)中之結構單元之總莫耳，在聚合物(BA)中衍生自鹽(I-Pb)之結構單元的含量通常為3至20莫耳%，且較佳為5至15莫耳%。
在本說明中，“酸不穩定基”意指受酸的作用而能夠被排除之基團。
該酸不穩定基之實例包含式(10)表示之基團：
其中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立表示C1-C8脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，或Ra1及Ra2係相互鍵結以形成C3-C20環。
該C1-C8脂族烴基之實例包含C1-C8烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。該C3-C20脂環族烴基可為單環或多環，且其實例包含單環脂環族烴基例如C3-C20環烷基(諸如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)以及多環脂環族烴基例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基以及下列者：
該脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子。
該使Ra1與Ra2相互鍵結所形成之環之實例包含下列基團，且該環較佳具有3至12個碳原子。
其中，Ra3係如上述相同定義。
較佳為其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立表示C1-C8烷基(例如第三丁基)之式(10)表示之基團、其中Ra1及Ra2係相互鍵結以形成金剛烷基環及Ra3為C1-C8烷基(例如2-烷基-2-金剛烷基)之式(10)表示之基團、以及其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基及Ra3為金剛烷基(例如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基)之式(10)表示之基團。
較佳係在其側鏈上具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈上具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
該單體之較佳實例包含丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(金剛烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。特別地，當使用丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯作為光阻組成物中之樹脂組分用單體時，有助於獲得具有優異解析度之光組組成物。其典型實例包含丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷酯、α-氯丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及α-氯丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯。特別當使用丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯時，有助於獲得具有優異敏感性及耐熱性之光阻組成物。
該丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可藉由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸系鹵化物反應而製備，且該甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可藉由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸系鹵化物反應而製備。
若有需要，可一起使用具有受酸的作用而分離的基團或多種基團之兩種或更多種單體。
基於聚合物(BA)之所有結構單元之總莫耳，在其樹脂中具有酸不穩定基之結構單元的含量通常為10至80莫耳%。
聚合物較佳包含具有一種或多種高極性取代基之一種或多種結構單元。該具有一種或多種高極性取代基之結構單元之實例包含具有選自羥基、氰基、硝基及胺基所組成群組之至少一者之烴基之結構單元；以及具有-CO-O-、-CO-、-O-、-SO2-或-S-之一者或多者烴基之結構單元。較佳為具有氰基或羥基之飽和環狀烴基之結構單元、具有其中一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換之飽和環狀烴基之結構單元、以及在其側鏈上具有內酯結構之結構單元，且更佳為具有一個或多個羥基之橋接烴基之結構單元、以及具有-CO-O-或-CO-之橋接烴基之結構單元。其實例包含衍生自具有一個或多個羥基之2-降莰烯之結構單元、衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈之結構單元、衍生自含有羥基之丙烯酸金剛烷酯或含有羥基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單元、衍生自苯乙烯單體(例如對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯)之結構單元、衍生自丙烯酸1-金剛烷酯或甲基丙烯酸1-金剛烷酯之結構單元、以及衍生自可具有烷基之內酯環的丙烯醯氧基-γ-丁內酯或甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元。
該衍生自含有羥基之丙烯酸金剛烷酯或含有羥基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單元的具體實例包含衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元；以及衍生自甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元。
該丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯以及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯例如可經由使相應羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸鹵化物反應而製得，且其亦為市售可獲得。
當聚合物(BA)具有衍生自含有羥基之丙烯酸金剛烷酯之結構單元時，基於該聚合物(BA)之所有結構單元之100莫耳%，其含量較佳為5至50莫耳%。
該衍生自可具有烷基之內酯環之單體之結構單元的實例包含衍生自丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、以及下式(a)及(b)表示之結構單元：
其中，R1及R2各自獨立表示氫原子或甲基，R3及R4在每次出現時獨立為氫原子、甲基、三氟甲基或鹵原子，以及i及j各自獨立表示1至3的整數。
再者，該丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯可經由使相應α-或β-溴-γ-丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製得，或者是可經由使相應α-或β-羥基-γ-丁內酯與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應而製得。
該具有式(a)及(b)表示之結構單元之單體之實例包含下述具有羥基之脂環族內酯之丙烯酸酯及脂環族內酯之甲基丙烯酸酯、及其混合物。這些酯類例如可經使具有羥基之相應脂環族內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製得，且其製備方法例如JP 2000-26446A所述者。
該丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(其中內酯環可經烷基取代)之實例包含α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-β，β-二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-β，β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯以及β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯。
當該聚合物(BA)具有衍生自可具有烷基之內酯環之單體之結構單元時，基於該聚合物(BA)之所有結構單元之100莫耳%，其含量較佳為5至50莫耳%。
彼等當中，較佳為衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、式(a)表示之結構單元以及式(b)表示之結構單元，而易於獲得具有良好解析度及光阻對基材黏合性之光阻組成物。
當使用KrF準分子雷射進行曝光時，該聚合物(BA)較佳具有衍生自苯乙烯單體(例如對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯)之結構單元，且基於該聚合物(BA)之所有結構單元之100莫耳%，其含量較佳為5至90莫耳%。
聚合物(BA)可包含其他結構單元或單元。其實例包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之結構單元、衍生自具有烯烴雙鍵之脂環族化合物之結構單元，例如下式(c)表示之結構單元：
其中，R5及R6各自獨立表示氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或-COOU基團，式中U表示醇殘基，或者R5及R6可鍵結以形成以-C(=O)OC(=O)-表示之羧酸酐殘基；衍生自脂族不飽和二羧酸酐之結構單元，例如以下式(d)表示之結構單元：，或以下式(e)表示之結構單元：
在R5及R6中，該C1-C3烷基之實例包含甲基、乙基、丙基及異丙基。該-COOU基團為從該羧基所形成之酯，且對應於U之醇殘基之實例包含視需要經取代之C1-C8烷基、2-側氧基氧雜環戊-3-基及2-側氧基氧雜環戊-4-基，且在該C1-C8烷基上之取代基之實例包含羥基及脂環族烴基。
該具有上述式(c)表示之結構單元之單體之具體實例可包含2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降莰烯-2-甲醇及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當在該-COOU基團中之U為酸不穩定基時，即使其具有降莰烷結構，該式(c)表示之結構單元仍具有酸不穩定基。該具有酸不穩定基之結構單元之單體之實例包含5-降莰烯-2-羧酸第三丁基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙基酯以及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯。
聚合物(BA)通常具有2,500或更多之重量平均分子量，較佳為2,700或更多之重量平均分子量，且更佳為3,000或更多之重量平均分子量，且聚合物(BA)通常具有100,000或更少之重量平均分子量，較佳為50,000或更少之重量平均分子量，且更佳為40,000或更少之重量平均分子量。該重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法來測量。
聚合物(BB)包含衍生自鹽(I-Pb)之結構單元，且聚合物(BB)可包含在其側鏈上不具有酸不穩定基之結構單元。該在其側鏈上不具有酸不穩定基之結構單元之實例包含如上述相同者。
基於聚合物(BB)中之結構單元之總莫耳，在聚合物(BB)中衍生自鹽(I-Pb)之結構單元的含量通常為5至100莫耳%，且較佳為10至70莫耳%。
聚合物(BB)通常具有2,500或更多之重量平均分子量，較佳為3,000或更多之重量平均分子量，且更佳為3,000或更多之重量平均分子量，且聚合物(BB)通常具有50,000或更少之重量平均分子量，較佳為30,000或更少之重量平均分子量，且更佳為15,000或更少之重量平均分子量。該重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法來測量。
本發明之光阻組成物包括包含衍生自鹽(I-Pb)之結構單元之聚合物以及酸產生劑。
當該光阻組成物包含聚合物(BA)作為包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元之聚合物時，基於固體組分之總和，該聚合物(BA)之含量通常為80至99.9重量%。此處，“固體組分”意指在該光阻組成物中除了溶劑以外之組分。
當該光阻組成物包含聚合物(BB)作為包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元之聚合物時，基於固體組分之總和，該聚合物(BB)之含量通常為0.1至20重量%。
本發明之光阻組成物可包含一種或多種不具有衍生自鹽(I-Pb)之結構單元之樹脂，且該樹脂為不溶於或難溶於鹼性水溶液，但受酸的作用可變得溶於鹼性水溶液。基於固體組分之總和，該樹脂之含量通常為80至99.9重量%。
本發明之光阻組成物包括鹽(I-Pb)、酸產生劑及樹脂，該樹脂包括具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂為不溶於或難溶於鹼性水溶液，但受酸的作用可變得溶於鹼性水溶液。該樹脂具有上述之具有酸不穩定基之結構單元。該光阻組成物可包含包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元之聚合物。基於固體組分之總和，該樹脂之含量通常為80至99.9重量%。相對於每100重量份之樹脂組分，該鹽(I-Pb)之含量通常為0.1至20重量份，且較佳為1至20重量份。此處，“樹脂組分”意指樹脂及包括衍生自鹽(I-Pb)之結構單元之聚合物。
可使相應單體或多種單體進行聚合反應而獲得樹脂。該聚合反應通常係在自由基抑制劑的存在下進行。此聚合反應可根據習知方法進行。
該酸產生劑之實例包含磺酸產生劑，且較佳該酸產生劑具有一個或多個氟員子。該酸產生劑之較佳實例包含式(I)表示之鹽：
其中，Q1及Q2各自獨立表示氟原子或C1-C4全氟烷基，X1表示單鍵或可具有一個或多個取代基之C1-C17飽和二價烴基，且在該飽和烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換，Y1表示C1-C36脂族烴基、C3-C36脂環族烴基或C6-C36芳香族烴基，且該脂族烴基、脂環族烴基及芳香族烴基可具有一個或多個取代基，且在該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換，以及Z+表示有機陽離子。
該C1-C6全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且三氟甲基係較佳者。Q1及Q2較佳係各自獨立表示氟原子或三氟甲基，且Q1及Q2更佳係氟原子。
該C1-C17飽和烴基之實例包含C1-C17伸烷基及具有脂環族烴基之二價基。該伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸異丙基、伸第二丁基及伸第三丁基。該具有脂環族烴基之二價基包含以下式(X1-A)至(X1-C)表示之基團：
其中，X1A及X1B各自獨立表示可具有一個或多個取代基之C1-C6伸烷基，限制條件為該式(X1-A)、(X1-B)或(X1-C)表示之基團的總碳原子數為1至17。
在該C1-C6伸烷基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換。
在其中一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換之飽和烴基之實例包含-CO-O-X10-、-CO-O-X11-CO-O-、-X12-O-CO-及-X13-O-X14-，其中，X10及X12各自獨立表示單鍵或C1-C15飽和烴基，X11表示單鍵或C1-C13飽和烴基，X13表示單鍵或C1-C16飽和烴基，以及X14表示單鍵或C1-C16飽和烴基，限制條件為X13及X14的總碳原子數為1至16。較佳係-CO-O-(CH2)h-，其中，h為0至10的整數。
在Y1中之取代基之實例包含鹵原子、羥基、氰基、側氧基、環氧丙基氧基、C2-C4醯基、C1-C6烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂族烴基、C3-C20脂環族烴基、C6-C20芳香族烴基及C7-C21芳烷基。
該式(I)表示陰離子之實例包含式(IA)、(IB)、(IC)及(ID)表示之陰離子，且較佳係式(IA)及(IB)表示之陰離子。
其中，Q1、Q2、X10、X11、X12、X13、X14及Y1係如上述相同定義。
Y1較佳係可具有一個或多個取代基之C3-C36脂環族烴基，且其中一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換。其實例包含式(W1)至(W25)表示之基團：
上述式(W1)至(W25)表示之基團可具有一個或多個取代基。彼等當中，較佳係式(Y1)、(Y2)、(Y3)及(Y4)表示之基團：
其中，Ry表示鹵原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、環氧丙基氧基或C2-C4醯基，及y表示0至6的整數。
Y1之實例包含下列者：
該式(IA)表示之陰離子部分之實例包含下列者。
該式(IB)表示之陰離子部分之實例包含下列者。
該式(IC)表示之陰離子部分之實例包含下列者。
該式(ID)表示之陰離子部分之實例包含下列者。
該式(I)表示之鹽之以Z+表示之陽離子部分之實例包含以(IXa)、(IXb)、(IXc)及(IXd)表示之陽離子，且較佳係式(IXa)表示之陽離子。
其中，Pa、Pb及Pc各自獨立表示可具有一個或多個取代基之CI-C10脂族烴基、可具有一個或多個取代基之C4-C36脂環族烴基或可具有一個或多個取代基之C6-C36芳香族烴基，且Pa及Pb可相互鍵結以形成環，且在該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個亞甲基可經-S-、-CO-或-O-置換，P4及P5在每次出現時獨立為氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，x4及x5獨立表示1至5的整數，以及P6及P7各自獨立表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或者P6及P7係相互鍵結以形成C3-C12二價非環烴基其與鄰接S+一起形成環，且在該二價環烴基中之一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換，以及P8表示氫原子，P9表示可經取代之C1-C12烷基、C3-C12環烷基或C6-C20芳香族基，或者P8及P9係相互鍵結以形成二價非環烴基其與鄰接-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且在該二價環烴基中之一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換，以及P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20及P21各自獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，E表示硫原子或氧原子以及m表示0或1。
該脂族烴基之實例包含如上述相同定義，且較佳為烷基。此脂族烴基可具有一個或多個取代基，且該取代基之實例包含羥基、C3-C12脂環族烴基及C1-C12烷氧基。
該脂環族烴基之實例包含如上述相同定義，且較佳為C3-C30脂環族烴基。此脂環族烴基可具有一個或多個取代基，且該取代基之實例包含羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基。
該芳香族烴基之實例包含苯基、萘基及蒽基，且該取代基之實例包含羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基。
該烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。
該環烷基之實例包含環己基及金剛烷基。
該經由鍵結P6及P7所形成之C3-C12二價非環烴基之實例包含伸丙基、伸丁基及伸戊基。該鄰接S+與該二價非環烴基一起形成之環基之實例包含伸丁基鋶基、伸戊基鋶基及氧基二伸乙基鋶基。
該C6-C20芳香族烴基之實例包含苯基、甲苯基、二甲苯基、第三丁基苯基及萘基。該經由鍵結P8及P9所形成二價非環烴基之實例包含亞甲基、伸乙基、伸丁基、伸戊基及伸戊基，該鄰接-CHCO-與該二價非環烴基一起形成之2-側氧基環烷基之實例包含2-側氧基環戊基及2-側氧基環己基。
較佳係式(IXa)表示之陽離子，其中，Pa、Pb及Pc各自獨立表示可具有選自羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基所組成基團之一個或多個取代基之C6-C20芳香族烴基，且更佳係式(IXaa)表示之陽離子：
其中，P22、P23及P24各自獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
彼等當中，陽離子較佳為三芳基鋶陽離子。該式(I)表示之鹽之實例包含其中該陰離子部分係上述陰離子部分之任一者及該陽離子部分係上述陽離子部分之任一者之鹽。
式(I)表示之鹽之具體實例包含式(Xa)至(Xi)表示之鹽：
其中，P25各自獨立表示羥基、C1-C4脂族烴基或C4-C36脂環烴，且P22、P23、P24、P6、P7、P8、P9、Q1、Q2及X10係如上述相同定義。
式(I)表示之鹽之較佳實例包含下列者。
彼等當中，較佳係其中陽離子部分為式(IXaaa)(其中，P22、P23及P24係氫原子)表示之陽離子部分及陰離子部分係選自引用上述式(IA)表示之陰離子部分之具體實例所組成群組之陰離子部分之式(I)表示之鹽。
可組合使用式(I)表示之兩種或更多種鹽。
式(I)表示之鹽例如可根據JP 2008-56668 A所述方法製備。
該酸產生劑之含量對於每100重量份樹脂組分，通常為0.1至20重量份，較佳為1至20重量份，且更佳為1至15重量份。
該光阻組成物可包含兩種或更多種鹽(I-Pb)，以及可包含兩種或更多種衍生自鹽(I-Pb)之結構單元。該光阻組成物可復包含兩種或更多種不具有衍生自鹽(I-Pb)之結構單元之樹脂。
在本發明之光阻組成物中，藉由加入有機鹼化合物，特別是含氮有機鹼化合物作為淬滅劑，可降低因曝光後延遲而出現的酸不活化所引起的性能劣化。
該含氮有機鹼化合物之具體實例包含下列式表示之胺化合物：
其中，R11及R12獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環烷基或C6-C10芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基所組成之基團之至少一個基團取代；R13及R14獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環烷基、C6-C10芳基或C1-C6烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所組成之基團之至少一個基團取代，或者R13及R14與其所鍵結之碳原子一起鍵結以形成芳香環；R15表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所組成之基團之至少一個基團取代；R16表示C1-C6烷基或C5-C10環烷基，且該烷基及環烷基可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所組成之基團之至少一個基團取代；以及W1表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、C2-C6伸烷基、及下式表示之四級氫氧化銨：
其中，R17、R18、R19及R20獨立表示C1-C6烷基、C5-C10環烷基或C6-C10芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所組成之基團之至少一個基團取代。
該可經C1-C4烷基取代之胺基之實例包含胺基、甲基胺基、乙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。該可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及2-甲氧基乙氧基。
該可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基所組成之基團之至少一個基團取代之C1-C6烷基之具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。
該可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所組成之基團之至少一個基團取代之C5-C10環烷基之具體實例包含環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
該可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所組成之基團之至少一個基團取代之C6-C10芳基之具體實例包含苯基及萘基。
該C1-C6烷氧基之具體實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。
該C2-C6伸烷基之具體實例包含伸乙基、伸丙基及伸丁基。
該胺化合物之具體實例包含己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二苯基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烷、4,4’-二吡啶硫化物、4,4’-二吡啶二硫化物、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2’-二甲基吡啶胺及3,3’-二甲基吡啶胺。
該四級氫氧化銨之實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂的“膽鹼”)。
在JP 11-52575A1中所述具有哌啶骨架之受阻胺(hindered amine)化合物亦可用作為淬滅劑。
在形成具有較高解析度之圖案的點中，較佳係使用四級氫氧化銨作為淬滅劑。
當使用鹼性化合物作為淬滅劑時，基於該樹脂組分及該酸產生劑組分之總量，本發明光阻組成物較佳包含0.01至1重量%之鹼性化合物。
本發明光阻組成物可包含，若有需要，少量的各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、穩定劑及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明光阻組成物通常係呈光阻液體組成物形式，該組成物中的上述成分係溶解在溶劑中，且藉由傳統方法如旋塗，將該光阻液體組成物塗覆至基材(例如矽晶圓)上。所用之溶劑係足以溶解前述成分，具有足夠的乾燥速率，且在溶劑蒸發後，得到均勻且平滑的塗層。因此可用作為本領域常用的溶劑。
該溶劑之實例包含乙二醇醚酯例如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇及丙二醇單甲醚乙酸酯；非環酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯：酮例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環酯例如γ-丁內酯。可單獨使用溶劑或混合其兩種或更多種的溶劑來使用。
可藉由下列步驟(1)至(5)來製造光阻圖案：
(1)將本發明之光阻組成物施用至基材之步驟，
(2)進行乾燥而形成光阻膜之步驟，
(3)使該光阻膜曝光於放射線之步驟，
(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟，以及
(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤的光阻膜之步驟，因而形成光阻圖案。
通常係使用傳統設備例如旋轉塗佈機以將光阻組成物塗覆至基材上。
形成光阻膜通常係使用加熱設備例如加熱板或解壓器(decompressor)來進行，且加熱溫度通常係50至200℃，且操作壓力通常係1至1.0×105Pa。
使用曝光系統以使所獲得之光阻膜曝光於放射線。該曝光通常係透過具有相應於所欲光阻圖案之光罩來進行。曝光源之實例包含UV區域中之放射線雷射光之光源例如KrF準分子雷射(波長：248 nm)、ArF準分子雷射(波長：193 nm)及F2雷射(波長：157 nm)，以及從固體雷射光源(例如YAG或半導體雷射)之雷射光轉換波長之遠UV區域或真空UV區域中之放射線倍頻雷射光之光源。
烘烤該經曝光的光阻膜之溫度通常係50至200℃，且較佳為70至150℃。
通常係使用顯影設備來進行顯影該經烘烤的光阻膜。所用之鹼性顯影劑可為所屬領域中使用之多種鹼性水溶液之任一者。一般而言，通常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨之水溶液(通稱為“膽鹼”)。顯影後，所形成之光阻圖案較佳係以超純水清洗，且較佳係移除在該光阻圖案及該基材上的剩餘水。
本發明之鹽及本發明之聚合物係適用於光阻組成物之組分，且本發明之光阻組成物提供呈現良好解析度及良好焦點邊際之光阻圖案，且因而，本發明之光阻組成物係適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、ArF浸潤式微影、EUV(超紫外光)微影、EUV浸潤式微影及EB(電子束)微影。另外，本發明之光阻組成物可用於浸潤式微影及用於乾燥式微影。再者，本發明之光阻組成物亦適用於雙影像微影。
實施例
本發明將藉由下列實施例更具體的說明，但這些實施例不應當解釋為限制本發明之範疇。
所使用的“%”和“份”表示任何組分的含量，且在下列實施例及比較例中所用任何材料的用量係以重量為基礎計，除非另有說明。下列實施例中所用之任何材料的重量平均分子量係使用標準苯乙烯作為標準參考物質，藉由凝膠滲透層析[HLC-8120GPC型，管柱(具有保護管柱的三管柱)：TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION所製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0 mL/min.，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射體積：100μL]得到數值。化合物的結構係藉由NMR(GX-270型或EX-270型，JEOL LTD.所製造)以及質譜分析(液相層析：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.,所製造，質譜分析：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製造)測量。
參考鹽合成例1
在冰浴中，將230份30%氫氧化鈉水溶液滴加至100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯及150份離子交換水之混合物內。所得混合物在100℃回流加熱3小時。冷卻至室溫後，經冷卻之混合物以88份濃鹽酸中和，並濃縮所獲得的溶液以獲得164.4份二氟磺基乙酸之鈉鹽(含無機鹽，純度：62.7%)。
將1.0份1,1’-羰基二咪唑加入1.9份二氟磺基乙酸之鈉鹽(純度：62.7%)及9.5份N,N-二甲基甲醯胺之混合物內，並攪拌所得溶液2小時。將溶液加入經由混合1.1份3-羥基金剛烷甲醇、5.5份N,N-二甲基甲醯胺及0.2份氫化鈉所得溶液內並攪拌2小時。攪拌所得溶液15小時以獲得含有上述式(a)表示之鹽之溶液。
將17.2份氯仿及2.9份14.8%三苯基氯化硫水溶液加入含有上述式(a)表示之鹽之溶液內。攪拌所得混合物15小時，因而分離成有機層及水層。水層以6.5份氯仿萃取以獲得氯仿層。混合有機層及氯仿層以離子交換水清洗接著濃縮。所獲得的濃縮物與5.0份第三丁基甲基醚混合，並攪拌及過濾所獲得的混合物，獲得呈白色固體型式之0.2份上述式(b)表示之鹽，此稱為A1。
實施例1
將5.12份4-羥基苯基二苯基鋶碘化物及20.00份甲醇之混合物在23℃攪拌30分鐘。將經由混合2.00份乙酸銀與100.00份離子交換水所得漿料滴加至所得混合物內30分鐘。所獲得的混合物在23℃攪拌1小時，然後過濾。濃縮濾液，然後將100.00份離子交換水加入所獲得的殘留物。攪拌並過濾所得混合物。濃縮所獲得的濾液，獲得3.42份上述式(I-1-b)表示之化合物。
將3.12份甲基丙烯醯氯攪拌加入3.38份上述式(I-1-b)表示之化合物、1.28份N-甲基吡咯啶及20.0份N,N-二甲基甲醯胺之混合物內，且所得混合物在30℃攪拌2小時。將20.0份氯仿及20.0份離子交換水加入所獲得的混合物內，然後使所得混合物分離成有機層及水層。有機層以20.0份碳酸氫鈉飽和水溶液、以20.0份氯化銨飽和水溶液及以20.0份離子交換水清洗。濃縮有機層且所獲得的殘留物與10份乙酸乙酯混合。攪拌所得混合物，然後移除上清液。所獲得的殘留物與10份第三丁基甲基醚混合，及移除上清液。將所獲得的殘留物溶解於氯仿並濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之1.01份上述式(I-1)表示之鹽。此稱為鹽(I-1)。
MS(ESI(+)譜): M+ 347.1
MS(ESI(-)譜): M- 59.0
1H-NMR(二甲亞碸-d6,內標準：四甲基矽烷):δ(ppm) 1.49(s,3H),2.01(s,3H),5.98(m,1H),6.32(m,1H),7.60-7.68(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
實施例2
將21.25份上述式(I-3-a)表示之化合物及100.00份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘。將12.42份氧化銀加入混合物內，然後，所得混合物在23℃攪拌4小時接著過濾。所獲得的固體與63.75份第三丁基甲基醚混合，且所得混合物在23℃攪拌30分鐘接著過濾。乾燥所獲得的固體，獲得30.69份上述式(I-3-a)表示之化合物之銀鹽。
將13.28份4-羥基苯基二苯基鋶碘化物及100份甲醇之混合物在23℃攪拌30分鐘。將經由混合10.0份上述式(I-3-a)表示之化合物之銀鹽與300份離子交換水所得漿料滴加至所得混合物內1小時。所獲得的混合物在23℃攪拌5小時，然後過濾。濃縮濾液，然後將60份甲醇加入所獲得的殘留物。攪拌並濃縮所得混合物。將40份乙酸乙酯加入所獲得的殘留物內，且所得混合物在23℃攪拌1小時。過濾分離沉澱物並乾燥，獲得呈白色粉末型式之6.90份上述式(I-3-b)表示之化合物。
將3.12份甲基丙烯醯氯攪拌加入4.73份上述式(I-3-b)表示之化合物、1.28份N-甲基吡咯啶及25.0份N,N-二甲基甲醯胺之混合物內，且所得混合物在30℃攪拌2小時。將30.0份氯仿及30.0份離子交換水加入所獲得的混合物內，然後使所得混合物分離成有機層及水層。有機層以30.0份碳酸氫鈉飽和水溶液、以30.0份氯化銨飽和水溶液及以30.0份離子交換水清洗。濃縮有機層且所獲得的殘留物與25份乙酸乙酯混合。所得混合物在23℃攪拌1小時，然後過濾分離沉澱物。乾燥經分離之沉澱物，獲得呈白色粉末型式之1.45份上述式(I-3)表示之鹽。此稱為鹽(I-3)。
MS(ESI(+)譜): M+ 347.1
MS(ESI(-)譜): M- 193.1
1H-NMR(二甲亞碸-d6,內標準：四甲基矽烷):δ(ppm) 1.70-2.10(m,14H),2.25-2.30(m,2H),5.98(m,1H),6.32(m,1H),7.60-7.68(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
實施例3
將1.66份上述式(I-6-a)表示之化合物、7.88份酚及4.75份五氧化二磷之混合物在23℃攪拌30分鐘。將0.32份甲磺酸在23℃滴加至混合物內30分鐘，且所得混合物在23℃攪拌6小時。將24.60份離子交換水在23℃滴加至所獲得的混合物內30分鐘，然後所得混合物在23℃攪拌30分鐘。過濾混合物且所獲得的濾液與1.38份碘化鉀混合。所得混合物在23℃攪拌30分鐘，然後過濾，獲得呈白色固體型式之式(I-6-b)表示之化合物。
將21.25份上述式(I-3-a)表示之化合物及100.00份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘。將12.42份氧化銀加入混合物內，然後，所得混合物在23℃攪拌4小時接著過濾。所獲得的固體與63.75份第三丁基甲基醚混合，且所得混合物在23℃攪拌30分鐘接著過濾。乾燥所獲得的固體，獲得30.69份上述式(I-3-a)表示之化合物之銀鹽。
將13.12份上述式(I-6-b)表示之化合物及100份甲醇之混合物在23℃攪拌30分鐘。將經由混合10.0份上述式(I-3-a)表示之化合物之銀鹽與300份離子交換水所得漿料滴加至所得混合物內1小時。所獲得的混合物在23℃攪拌5小時，然後過濾。濃縮濾液，然後將60份甲醇加入所獲得的殘留物。攪拌並濃縮所得混合物。將50份乙酸乙酯加入所獲得的殘留物內，且所得混合物在23℃攪拌1小時。將沉澱物過濾分離並乾燥，獲得呈白色粉末型式之8.88份上述式(I-6-c)表示之化合物。
將3.12份甲基丙烯醯氯攪拌加入4.71份上述式(I-6-c)表示之化合物、1.28份N-甲基吡咯啶及25.0份N,N-二甲基甲醯胺之混合物內，且所得混合物在30℃攪拌2小時。將30.0份氯仿及30.0份離子交換水加入所獲得的混合物內，然後使所得混合物分離成有機層及水層。有機層以30.0份碳酸氫鈉飽和水溶液、以30.0份氯化銨飽和水溶液及以30.0份離子交換水清洗。濃縮有機層且所獲得的殘留物與25份乙酸乙酯混合。所得混合物在23℃攪拌1小時，然後過濾分離沉澱物。乾燥經分離之沉澱物，獲得呈白色粉末型式之1.18份上述式(I-6)表示之鹽。此稱為鹽(I-6)。
MS(ESI(+)譜): M+ 345.1
MS(ESI(-)譜): M- 193.1
1H-NMR(二甲亞碸-d6,內標準：四甲基矽烷):δ(ppm) 1.70-2.10(m,14H),2.25-2.30(m,2H),5.92(m,1H),6.27(m,1H),7.43(d,2H),7.68(d,2H),7.78(t,2H),7.97(t,2H),8.38(d,2H),8.51(d,2H)
實施例4
將2.54份苯甲酸及12.00份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘。將2.32份氧化銀加入所得混合物內，然後，所得混合物在23℃攪拌4小時接著過濾。所獲得的固體與10份第三丁基甲基醚混合，且所得混合物在23℃攪拌30分鐘接著過濾。乾燥所獲得的固體，獲得3.19份苯甲酸之銀鹽。
將4.06份4-羥基苯基二苯基鋶碘化物及20份甲醇之混合物在23℃攪拌30分鐘。將經由混合2.29份苯甲酸之銀鹽與12份離子交換水所得漿料滴加至所得混合物內1小時。所獲得的混合物在23℃攪拌5小時，然後過濾。濃縮濾液，然後將18份甲醇加入所獲得的殘留物。攪拌並濃縮所得混合物。將10份乙酸乙酯加入所獲得的殘留物內，並攪拌所得混合物。移除上清液。所得殘留物與10份第三丁基甲基醚混合，並攪拌所得混合物。移除上清液。將所獲得的殘留物溶解於氯仿，並濃縮所獲得的溶液，獲得0.52份上述式(I-19-b)表示之化合物。
將0.31份甲基丙烯醯氯攪拌加入0.40份上述式(I-19-b)表示之化合物、0.13份N-甲基吡咯啶及2.0份N,N-二甲基甲醯胺之混合物內，且所得混合物在30℃攪拌2小時。將5.0份氯仿及5.0份離子交換水加入所獲得的混合物內，然後使所得混合物分離成有機層及水層。有機層以5.0份碳酸氫鈉飽和水溶液、以5.0份氯化銨飽和水溶液及以5.0份離子交換水清洗。濃縮有機層且所獲得的殘留物與3份乙酸乙酯混合。攪拌所得混合物，然後移除上清液。所獲得的殘留物與3份第三丁基甲基醚混合，並移除上清液。將所獲得的殘留物溶解於氯仿，並濃縮所獲得的溶液，獲得0.29份上述式(I-19)表示之鹽。此稱為鹽(I-19)。
MS(ESI(+)譜): M+ 347.1
MS(ESI(-)譜): M- 121.0
用於下列實施例之單體為下列單體A、B及C。
樹脂合成例1
以50/25/25(單體A/單體B/單體C)之莫耳比混合單體A、B及C，及將基於所有單體之總份的1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在77℃加熱約5小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物內以使沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約8,000之樹脂，產率60%。該樹脂具有下列結構單元。此為樹脂C1。
實施例5
混合鹽(I-1)及將基於該鹽(I-1)之總份的1.5倍份的1,4-二烷以製得混合物。將以1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約5小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物內以使沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約5,900之聚合物，產率60%。該聚合物具有下列結構單元。此為聚合物BB1。
實施例6
混合鹽(I-3)及將基於該鹽(I-3)之總份的1.5倍份的1,4-二烷以製得混合物。將以1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約5小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物內以使沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約6,800之聚合物，產率65%。該聚合物具有下列結構單元。此為樹脂BB2。
實施例7
混合鹽(I-6)及將基於該鹽(I-6)之總份的1.5倍份的1,4-二烷以製得混合物。將以1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約5小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物內以使沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約6,300之聚合物，產率49%。該聚合物具有下列結構單元。此為樹脂BB3。
實施例8
以40/25/25/10(單體A/單體B/單體C/鹽(I-1))之莫耳比混合單體A、B及C及鹽(I-1)，及將基於所有單體之總份的1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在77℃加熱約5小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物內以使沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約6,800之聚合物，產率60%。該聚合物具有下列結構單元。此為聚合物BA1。
實施例9
以40/25/25/10(單體A/單體B/單體C/鹽(I-3))之莫耳比混合單體A、B及C及鹽(I-3)，及將基於所有單體之總份的1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在77℃加熱約5小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物內以使沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約7,200之聚合物，產率65%。該聚合物具有下列結構單元。此為聚合物BA2。
實施例10
以40/25/25/10(單體A/單體B/單體C/鹽(I-6))之莫耳比混合單體A、B及C及鹽(I-6)，及將基於所有單體之總份的1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在77℃加熱約5小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物內以使沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約7,000之聚合物，產率50%。該聚合物具有下列結構單元。此為聚合物BA3。
樹脂合成例2
以20/80(單體A/對乙醯氧基苯乙烯)之莫耳比混合單體A及對乙醯氧基苯乙烯，及將基於所有單體之1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以6莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約12小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇內以使沉澱而獲得共聚物。將所獲得的共聚物與以基於該共聚物之總份之3倍份的甲醇混合，將以10莫耳%基於用於聚合作用之所有單體莫耳含量之比率的4-二甲基胺基吡啶加入所得混合物內。將所獲得的混合物回流20小時，然後冷卻。所獲得的反應混合物以冰醋酸中和，並將所得混合物倒進大量水內以使沉澱。過濾分離沉澱物，然後溶解於丙酮。將所獲得的溶液倒進大量水內以使沉澱。重複此操作3次以純化。結果，獲得具有重量平均分子量約8,600之聚合物，產率68%。該聚合物具有下列結構單元。此為樹脂C2。
樹脂合成例3
以30/70(單體A/對乙醯氧基苯乙烯)之莫耳比混合單體A及對乙醯氧基苯乙烯，及將基於所有單體之總份之1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以6莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約12小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇內以使沉澱而獲得共聚物。將所獲得的共聚物與以基於該共聚物之總份之3倍份的甲醇混合，將以10莫耳%基於用於聚合作用之所有單體莫耳含量之比率的4-二甲基胺基吡啶加入所得混合物內。將所獲得的混合物回流20小時，然後冷卻。所獲得的反應混合物以冰醋酸中和，並將所得混合物倒進大量水內以使沉澱。過濾分離沉澱物，然後溶解於丙酮。將所獲得的溶液倒進大量水內以使沉澱。重複此操作3次以純化。結果，獲得具有重量平均分子量約8,200之聚合物，產率65%。該聚合物具有下列結構單元。此為樹脂C3。
實施例11
以20/70/10(單體A/對乙醯氧基苯乙烯/鹽(I-6))之莫耳比混合單體A、對乙醯氧基苯乙烯及鹽(I-6)，及將基於所有單體之1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以6莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約12小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇內以使沉澱而獲得共聚物。將所獲得的共聚物與以基於該共聚物之總份之3倍份的甲醇混合，將以10莫耳%基於用於聚合作用之所有單體莫耳含量之比率的4-二甲基胺基吡啶加入所得混合物內。將所獲得的混合物回流20小時，然後冷卻。所獲得的反應混合物以冰醋酸中和，並將所得混合物倒進大量水內以使沉澱。過濾分離沉澱物，然後溶解於丙酮。將所獲得的溶液倒進大量水內以使沉澱。重複此操作3次以純化。結果，獲得具有重量平均分子量約7,800之聚合物，產率18%。該聚合物具有下列結構單元。此為聚合物BA4。
實施例12
以30/60/10(單體A/對乙醯氧基苯乙烯/鹽(I-6))之莫耳比混合單體A、對乙醯氧基苯乙烯及鹽(I-6)，及將基於所有單體之1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以6莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約12小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇內以使沉澱而獲得共聚物。將所獲得的共聚物與以基於該共聚物之總份之3倍份的甲醇混合，將以10莫耳%基於用於聚合作用之所有單體莫耳含量之比率的4-二甲基胺基吡啶加入所得混合物內。將所獲得的混合物回流20小時，然後冷卻。所獲得的反應混合物以冰醋酸中和，並將所得混合物倒進大量水內以使沉澱。過濾分離沉澱物，然後溶解於丙酮。將所獲得的溶液倒進大量水內以使沉澱。重複此操作3次以純化。結果，獲得具有重量平均分子量約7,300之聚合物，產率15%。該聚合物具有下列結構單元。此為聚合物BA5。
實施例13
以40/25/25/10(單體A/單體B/單體C/鹽(I-19))之莫耳比混合單體A、B及C及鹽(I-6)，及將基於所有單體之1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約5小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物內以使沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約6,800之聚合物，產率42%。該聚合物具有下列結構單元。此為聚合物BA6。
實施例14
以20/70/10(單體A/對乙醯氧基苯乙烯/鹽(I-19))之莫耳比混合單體A、對乙醯氧基苯乙烯及鹽(I-19)，及將基於所有單體之總份之1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以6莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約12小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇內以使沉澱而獲得共聚物。將所獲得的共聚物與以基於該共聚物之總份之3倍份的甲醇混合，將以10莫耳%基於用於聚合作用之所有單體莫耳含量之比率的4-二甲基胺基吡啶加入所得混合物內。將所獲得的混合物回流20小時，然後冷卻。所獲得的反應混合物以冰醋酸中和，並將所得混合物倒進大量水內以使沉澱。過濾分離沉澱物，然後溶解於丙酮。將所獲得的溶液倒進大量水內以使沉澱。重複此操作3次以純化。結果，獲得具有重量平均分子量約7,400之聚合物，產率15%。該聚合物具有下列結構單元。此為聚合物BA7。
實施例15
以30/60/10(單體A/對乙醯氧基苯乙烯/鹽(I-19))之莫耳比混合單體A、對乙醯氧基苯乙烯及鹽(I-19)，及將基於所有單體之1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以6莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在75℃加熱約12小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇內以使沉澱而獲得共聚物。將所獲得的共聚物與以基於該共聚物之總份之3倍份的甲醇混合，將以10莫耳%基於用於聚合作用之所有單體莫耳含量之比率的4-二甲基胺基吡啶加入所得混合物內。將所獲得的混合物回流20小時，然後冷卻。所獲得的反應混合物以冰醋酸中和，並將所得混合物倒進大量水內以使沉澱。過濾分離沉澱物，然後溶解於丙酮。將所獲得的溶液倒進大量水內以使沉澱。重複此操作3次以純化。結果，獲得具有重量平均分子量約6,900之聚合物，產率12%。該聚合物具有下列結構單元。此為聚合物BA8。
實施例16至27及比較例1 <酸產生劑>
A1：
<樹脂>
樹脂C1
<鹽>
鹽(I-1)、(I-3)、(I-6)、(I-19)
<聚合物>
聚合物BB1、BB2、BB3、BA1、BA2、BA3、BA6
<淬滅劑>
Q1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲醚乙酸酯　260份
丙二醇單甲醚　20份
γ-丁內酯　20份
混合並溶解下列化合物，進一步藉由孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，以製得光阻組成物。
鹽(表1所述的種類及用量)
聚合物(表1所述的種類及用量)
樹脂(表1所述的種類及用量)
酸產生劑(表1所述的種類及用量)
淬滅劑(表1所述的種類及用量)
溶劑Y1
將購得自日產化工(Nissan Chemical Industries,Ltd.,)的有機抗-反射塗佈組成物“ARC-29”塗覆到各矽晶圓上，然後在205℃烘烤60秒，形成78 nm厚的有機抗反射塗層。將以上所製得的各光阻組成物旋塗到抗反射塗層上，以便在乾燥之後所得膜的厚度為85 nm。在95℃在直接加熱板上預烘60秒以各光阻組成物如此塗佈的矽晶圓。使用ArF準分子步進機(由CANON INC.,製造的“FPA-5000AS3”,NA=0.75,2/3環)，逐步變化曝光量，對用各光阻膜形成的各矽晶圓進行線和空間圖案曝光。
曝光後，在95℃於加熱板上對各矽晶圓進行曝光後烘烤60秒，然後以2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗層基質上顯影之各暗視場圖案(dark field pattern)，其結果顯示於表2。此處所使用的術語“暗視場圖案”是指藉由光柵曝光和顯影所獲得的圖案，其中該光柵包括鉻基底表面(光-遮罩部分)以及在該鉻表面上形成並互相排列之線性玻璃表面(光-透過部分)。因此，該明視場圖案使得在曝光和顯影之後能除去環繞保留在基材上之線和空間圖案的光阻層。
解析度：以掃描式電子顯微鏡觀察在其藉由100 nm的線和空間圖案遮光罩和曝光之後，用線圖案及空間圖案變為1：1之曝光劑量下之光阻圖案。當解析85 nm的線和空間圖案時，解析度為良好且藉由“○”標記其評價，而當無法解析85 nm的線和空間圖案時，解析度為劣且藉由“×”標記其評價。
線邊緣粗糙度(LER)：以掃描式電子顯微鏡觀察在其藉由100 nm的線和空間圖案遮光罩和曝光之後，用線圖案及空隙圖案變為1：1之曝光劑量下之光阻圖案。測量該光阻圖案粗糙壁表面之最高點的高度與最低點的高度之間的差。當該差為8nm或更少時，LER為良好且藉由“○”標記其評價，而當該差多於8nm時，LER為劣且藉由“×”標記其評價。該差越小則圖案越好。
聚焦界限(DOF)：在線圖案的線寬變為90 nm的曝光量下，逐步變化該聚焦點距離，使用90 nm的線和空間圖案光罩所獲得的光阻圖案。觀察各個圖案並測量所觀察到其中該線寬的圖案為90 nm±5%(約85.5至94.5 nm)的聚焦點距離以及該聚焦點距離之最大值與該聚焦點距離之最小值間的差。當該差為0.60μm或更大時，DOF為良好且藉由“○”標記其評價，而當該差為小於0.60μm時，DOF為劣且藉由“×”標記其評價。
實施例28至38及比較例2 <酸產生劑>
A1：
A2：三異丙基苯磺酸三苯基鋶
A3：N-(乙基磺醯氧基)琥珀醯亞胺
<樹脂>
樹脂C1、C2、C3
<鹽>
鹽(I-1)、(I-3)、(I-6)、(I-19)
<聚合物>
聚合物BB1、BB2、BB3、BA1、BA2、BA3、BA6
<淬滅劑>
Q1：2,6-二異丙基苯胺
Q2：氫氧化四丁基銨
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲醚乙酸酯　260份
丙二醇單甲醚　20份
γ-丁內酯　20份
混合並溶解下列化合物，進一步藉由孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，以製得光阻組成物。
鹽(表3所述的種類及用量)
聚合物(表3所述的種類及用量)
樹脂(表3所述的種類及用量)
酸產生劑(表3所述的種類及用量)
淬滅劑(表3所述的種類及用量)
溶劑Y1
將各矽晶圓與六甲基二矽氮烷在90℃於直接加熱板接觸60秒，且將以上所製得的各光阻組成物旋塗到矽晶圓上，以在乾燥之後所得膜的厚度為0.06μm。在顯示於表4中之“PB”欄的溫度在直接加熱板上預烘60秒以各光阻組成物如此塗佈的矽晶圓。使用電子束曝光微影系統(由Hitachi,Ltd.,製造的“HL-800D”，50 keV)，逐步變化曝光量，對用各光阻膜形成的各矽晶圓進行線和空間圖案曝光。
曝光後，在顯示於表4中之“PB”欄的溫度在加熱板上對各晶圓進行曝光後烘烤60秒，然後以2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察在顯影後在矽基材上顯影之各圖案，其結果顯示於表5。
解析度：以掃描式電子顯微鏡觀察在其藉由100 nm的線和空隙圖案遮光罩和曝光之後，用線圖案及空間圖案變為1：1之曝光劑量下之光阻圖案。當解析80 nm的線和空間圖案時，解析度為良好且藉由“○”標記其評價，而當無法解析80 nm的線和空間圖案時，解析度為劣且藉由“×”標記其評價。
線邊緣粗糙度(LER)：以掃描式電子顯微鏡觀察在其藉由100 nm的線和空間圖案遮光罩和曝光之後，用線圖案及空間圖案變為1：1之曝光劑量下之光阻圖案。測量該光阻圖案粗糙壁表面之最高點的高度與最低點的高度之間的差。當該差為8 nm或更少時，LER為良好且藉由“○”標記其評價，而當該差多於8 nm時，LER為劣且藉由“×”標記其評價。該差越小則圖案越好。
聚焦界限(DOF)：在線圖案的線寬變為90 nm的曝光量下，逐步變化該聚焦點距離，使用90 nm的線和空間圖案光罩所獲得的光阻圖案。觀察各個圖案並測量所觀察到其中該線寬的圖案為90 nm±5%(約85.5至94.5 nm)的聚焦點距離以及該聚焦點距離之最大值與該聚焦點距離之最小值間的差。當該差為0.60μm或更大時，DOF為良好且藉由“○”標記其評價，而當該差為小於0.60μm時，DOF為劣且藉由“×”標記其評價。
實施例39至45及比較例3 <酸產生劑>
A1：
A2：三異丙基苯磺酸三苯基鋶
A3：N-(乙基磺醯氧基)琥珀醯亞胺
<樹脂>
樹脂C2、C3
<鹽>
鹽(I-1)、(I-3)、(I-6)、(I-19)
<聚合物>
聚合物BA4、BA5、BA7、BA8
<淬滅劑>
Q1：2,6-二異丙基苯胺
Q2：四丁基氫氧化銨
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲醚乙酸酯　260份
丙二醇單甲醚　20份
γ-丁內酯　20份
混合並溶解下列化合物，進一步藉由孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，以製得光阻組成物。
鹽(表6所述的種類及用量)
聚合物(表6所述的種類及用量)
樹脂(表6所述的種類及用量)
酸產生劑(表6所述的種類及用量)
淬滅劑(表6所述的種類及用量)
溶劑Y1
將各矽晶圓與六甲基二矽氮烷在90℃於直接加熱板接觸60秒，且將以上所製得的各光阻組成物旋塗到矽晶圓上，以在乾燥之後所得膜的厚度為0.05μm。在施用各光阻組成物後，在顯示於表7中之“PB”欄的溫度在直接加熱板上預烘60秒以各光阻組成物如此塗佈的矽晶圓。使用EUV(超紫外光)系統，逐步變化曝光量，對用各光阻膜形成的各矽晶圓進行線和空間圖案曝光。
曝光後，在顯示於表7中之“PB”欄的溫度在加熱板上對各晶圓進行曝光後烘烤60秒，然後以2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察在顯影後在矽基材上顯影之各圖案，其結果顯示於表8。
解析度：以掃描式電子顯微鏡觀察在其藉由50 nm的線和空間圖案遮光罩和曝光之後，用線圖案及空間圖案變為1：1之曝光劑量下之光阻圖案。當解析45 nm的線和空間圖案時，解析度為良好且藉由“○”標記其評價，而當無法解析45 nm的線和空間圖案時，解析度為劣且藉由“×”標記其評價。
線邊緣粗糙度(LER)：以掃描式電子顯微鏡觀察在其藉由50 nm的線和空間圖案遮光罩和曝光之後，用線圖案及空間圖案變為1：1之曝光劑量下之光阻圖案。測量該光阻圖案粗糙壁表面之最高點的高度與最低點的高度之間的差。當該差為7 nm或更少時，LER為良好且藉由“○”標記其評價，而當該差多於7 nm時，LER為劣且藉由“×”標記其評價。該差越小則圖案越好。
聚焦界限(DOF)：在線圖案的線寬變為50 nm的曝光量下，逐步變化該聚焦點距離，使用50 nm的線和空間圖案光罩所獲得的光阻圖案。觀察各個圖案並測量所觀察到其中該線寬的圖案為50 mm±5%(約47.5至52.5 nm)的聚焦點距離以及該聚焦點距離之最大值與該聚焦點距離之最小值間的差。當該差為0.15 μm或更大時，DOF為良好且藉由“○”標記其評價，而當該差為小於0.15μm時，DOF為劣且藉由“×”標記其評價。
本發明之鹽係一種新穎及適用於光阻組成物之組分之鹽，且含有本發明之鹽之光阻組成物提供具有良好解析度、良好LER及良好聚焦界限之光阻圖案，且特別適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、ArF浸潤式微影、EUV(超紫外光)微影、EUV浸潤式微影及EB(電子束)微影。

Claims (9)

  1. 一種式(I-Pb)表示之鹽： 其中，XPb表示單鍵或-O-，RPb表示單鍵、或C4-C36二價脂環族烴基，且在該二價脂環族烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換，YPb表示可聚合的基團，ZPb表示有機基團，XPc表示單鍵或C1-C4伸烷基，以及RPc表示可具有一個或多個取代基之C1-C10脂族烴基、可具有一個或多個取代基之C4-C36脂環族烴基或可具有一個或多個取代基之C6-C36芳香族烴基，且在該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，該可聚合的基團係乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基，且該乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基氧基及甲基丙烯醯基氧基可具有一個或多個取代基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，-ZPb+係式(I-Pb-z1)表示之基團： 其中，Pa1表示可具有一個或多個取代基之C6-C36二價芳香族烴基，Pb1及Pc1各自獨立表示可具有一個或多個取代基之C1-C10脂族烴基、可具有一個或多個取代基之C4-C36脂環族烴基、可具有一個或多個取代基之C6-C36芳香族烴基、或可具有一個或多個取代基之C3-C36雜環基，且該Pa1、Pb1及Pc1之任二者可相互鍵結以形成環。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，-ZPb+係式(I-Pb-z2)表示之基團： 其中，P22、P23及P24在每次出現時獨立為取代基，且該P22、P23及P24之任二者可相互鍵結以形成環，x22表示0至5的整數，x23表示0至4的整數，以及x24表示0至5的整數。
  5. 一種聚合物，包括衍生自申請專利範圍第1項所述之鹽之結構單元。
  6. 一種光阻組成物，包括申請專利範圍第5項所述之聚合 物以及酸產生劑。
  7. 一種光阻組成物，包括申請專利範圍第1項所述之鹽、酸產生劑以及樹脂，該樹脂包括具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂為不溶於或難溶於鹼性水溶液，但受酸的作用可變得溶於鹼性水溶液。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之光阻組成物，其中，該光阻組成物復包含鹼性化合物。
  9. 一種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第6、7或8項所述之光阻組成物施用至基材之步驟；(2)進行乾燥而形成光阻膜之步驟；(3)使該光阻膜曝光於放射線之步驟；(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤的光阻膜之步驟，因而形成光阻圖案。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7932334B2 (en) * 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
JP5658932B2 (ja) * 2009-07-14 2015-01-28 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6244109B2 (ja) * 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法
JP6062878B2 (ja) * 2014-03-07 2017-01-18 信越化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6586303B2 (ja) * 2015-06-26 2019-10-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び光反応性クエンチャー
JP6459989B2 (ja) * 2016-01-20 2019-01-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7181118B2 (ja) * 2018-02-23 2022-11-30 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
SG11202104891UA (en) * 2018-11-14 2021-06-29 C3 Ai Inc Systems and methods for anti-money laundering analysis
CN111138410A (zh) * 2019-12-28 2020-05-12 上海博栋化学科技有限公司 含金刚烷结构的光刻胶产酸树脂单体及其合成方法
CN111253563B (zh) * 2020-01-14 2020-12-11 浙江大学 一种聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用
US11914301B2 (en) * 2021-07-16 2024-02-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist, method of manufacturing a semiconductor device and method of extreme ultraviolet lithography
JP2023013979A (ja) * 2021-07-16 2023-01-26 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2061804A1 (en) * 1970-12-16 1972-06-29 Vinyl thioethers or vinyl sulpho cpds prodn - by etherifying the corresp hydroxyethyl cpds, in polymer prodn
US4528384A (en) * 1980-06-30 1985-07-09 The Dow Chemical Company Addition polymerizable aromatic sulfonium salts and polymers thereof
DE3902115A1 (de) * 1989-01-25 1990-08-02 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere
JP3613491B2 (ja) * 1996-06-04 2005-01-26 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH1152575A (ja) 1997-08-04 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
KR100551653B1 (ko) * 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물
JPH11279796A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Nippon Paint Co Ltd 皮膜形成方法及び金属素材
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
EP1179750B1 (en) * 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
JP2002091002A (ja) 2000-09-18 2002-03-27 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
CN1916760B (zh) * 2001-06-29 2010-10-13 Jsr株式会社 酸发生剂、磺酸、磺酸衍生物及辐射敏感树脂组合物
US7214465B2 (en) * 2002-01-10 2007-05-08 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition
JP4281326B2 (ja) * 2002-07-25 2009-06-17 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US7497935B2 (en) * 2004-08-27 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and methods related thereto
US7304175B2 (en) * 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
US7629106B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US7932334B2 (en) * 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
JP4666163B2 (ja) * 2006-03-17 2011-04-06 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
JP5223260B2 (ja) 2006-08-02 2013-06-26 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP4845650B2 (ja) 2006-09-08 2011-12-28 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7718344B2 (en) * 2006-09-29 2010-05-18 Fujifilm Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
JP4435196B2 (ja) * 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5658932B2 (ja) * 2009-07-14 2015-01-28 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法

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Publication number Publication date
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