JP2008239918A - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてカルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【効果】本発明は、パターンの矩形性とマスク忠実性の優れるレジスト材料を提供することができる。また、本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、レジスト膜表面を親水性化することによって、現像後レジスト膜上のブロッブ欠陥の発生を防止できる。また、液浸露光用のレジスト保護膜とのミキシングを防止することによってパターン形状の劣化を防ぐことができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー、特に投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるレジスト材料、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。そして、更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。
次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ参照）。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．３５にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４参照）。
しかし、回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を充分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。
また、液浸リソグラフィーにおいては、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。即ち、レジスト組成物中の光酸発生剤や、光照射により発生した酸、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が接触している水に溶出してしまうこと（リーチング）によるパターン形状変化、フォトレジスト膜の水膨潤によるパターン倒れなどが挙げられる。
特に、レジスト組成物の水への溶出については、当初は露光装置の投影レンズへの汚染防止の観点から検討が開始され、複数の露光装置メーカーより溶出量規格が提案された。
この問題を解決する方法として、レジスト膜と水との間にパーフルオロアルキル化合物から成る保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ参照）。
これらの保護膜を形成することで、フォトレジスト膜と水との直接的な接触を避けることができるため、フォトレジスト組成物の水への溶出を抑えることが可能となる。
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物から成る保護膜は、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられており、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、フォトレジスト膜の現像前に、この保護膜をフロンで剥離しなければならないため、従来装置に保護膜専用の塗布、及び剥離用ユニットを増設しなければならないことや、フロン系溶剤のコストがかさむことなど実用面での問題が大きかった。
これら溶剤剥離型の保護膜使用に伴う実用面での欠点を軽減する手段として、アルカリ現像液可溶型の保護膜が提案されている（特許文献１：特開２００５−２６４１３１号公報参照）。
このようなアルカリ現像液可溶型の保護膜は、フォトレジスト膜の現像工程で同時に溶解除去ができるため、保護膜剥離工程の追加や専用の剥離ユニットを必要としないという点で画期的であるといえる。
一方、現在までに上市されているＡｒＦ液浸露光装置は、いずれもレジスト膜の塗布された基板全体を水中に浸漬するのではなく、投影レンズとウエハーとの間に部分的に水を保持し、ウエハーの載ったステージを３００〜５５０ｍｍ毎秒の速度で走査しながら露光する方式となっている。このように高速な走査により、投影レンズとウエハーとの間に水を保持していることができず、走査後のフォトレジスト表面又は保護膜表面に液滴を残してしまうという問題が生じている。このように液滴を残すとパターン形成不良を誘発すると考えられている。
露光走査後のフォトレジスト表面又は保護膜表面への液滴残りを解消するためには、これらの塗布膜上での水の動き易さを改善する必要がある。液浸露光による欠陥数を減少させるためには、フォトレジスト膜又は保護膜上の水滴を移動させた時の後退接触角を高くすることが有効であることが示されている（非特許文献４：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， １２−１５／Ｓｅｐｔ．，２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ．， ａｌ．参照）。後退接触角の測定方法としては、基板を傾ける転落法と水を吸い込む吸引法が挙げられるが、転落法が一般的に用いられている。
現像後のレジスト膜上に発生するブロッブと呼ばれる残渣欠陥が問題となっている。これは、現像後のリンス時に析出した保護膜あるいはレジスト材料がレジスト膜上に再付着したものと考えられており、現像後のレジスト膜の疎水性が高い場合に顕著に発生する。保護膜を用いた液浸リソグラフィー用のレジストにおいて、保護膜とレジスト膜との混合によって、現像後のレジスト膜表面に疎水性の高い保護膜が残存し、レジスト膜上にブロッブ欠陥が発生する。現像後に保護膜が残らないように、保護膜とレジスト膜とのミキシングを防いでやる必要がある。
電子線露光リソグラフィーに於いて、露光中のレジストのチャージアップが問題になっている。チャージアップを防ぐために、フォトレジスト膜上に水溶性の帯電防止膜を形成することが行われている。帯電防止膜としては、水溶性ポリマーにスルホン酸のアンモニウム塩などが添加された材料が用いられている。電子ビーム露光で発生したマイナス電荷は、帯電防止膜を通してウエハーチャックのアースへと移動し放出されていく。ところが、フォトレジスト膜上に帯電防止膜を形成する場合、帯電防止膜を塗布するという新たなプロセスの追加と、帯電防止膜材料のコストが増えることとなり、好ましくない。帯電防止膜を必要としない帯電防止機能を有するフォトレジスト材料の開発が望まれている。
特開２００５−２６４１３１号公報 Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４ ２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， １２−１５／Ｓｅｐｔ．，２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ．， ａｌ．
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、塗布後のフォトレジスト表層の改質によって溶解コントラストを向上させることにより、パターンの矩形性を向上させ、また、マスク忠実性を改善させ、同時に、液浸リソグラフィーにおいては、レジスト上に保護膜層を形成した時のレジスト膜と保護膜とのミキシング層の発生を抑え、露光現像後のレジスト表面の親水性を高めることによってブロッブ欠陥の発生を抑えることができ、更に、電子線レジストとした場合は、レジスト膜表面が電荷を帯びることによって電子線露光中に発生したチャージアップを防ぐ効果を与えるレジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてカルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物とを含むことを特徴とするレジスト材料を提案するものである（請求項１）。
上記カルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物が、下記一般式（１）で示されるものであることが好ましい（請求項２）。
Figure 2008239918
ここで、Ｒ0、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−Ｒ10−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）を有していてもよい。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｙ1は単結合、−Ｏ−Ｒ10−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｒ10は上記の通りである。ｎ＝２の場合、Ｙ1は−Ｏ−Ｒ101＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ101＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ101＝、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が１個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が１個脱離した基であり、Ｒ101は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｘ2は単結合、−Ｏ−Ｒ11−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ11−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ11は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよく、フッ素原子を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ4は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよく、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ1同士、Ｒ4同士が結合して炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ6と結合して環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。０≦（ａ−１）＜１．０、０≦（ａ−２）＜１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１．０、０．５≦（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０である。
前記レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であってもよく（請求項３）、又は化学増幅ネガ型レジスト材料であってもよい（請求項５）が、ポジ型レジスト材料の場合、ベース樹脂が、少なくとも酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むものであることが好ましい（請求項４）。
このような化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、ベース樹脂がヒドロキシ基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。更に、ベース樹脂が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。
また、前記レジスト材料が、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、架橋剤及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい（請求項６）。
このように、更に有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。なお、化学増幅ネガ型レジスト材料の場合は架橋剤を配合する。
また、少なくとも、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法が提供される（請求項７）。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
この場合、前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることが好ましい（請求項８）。
また、前記高エネルギー線で露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことができ（請求項９）、前記液浸露光において、レジスト膜と液体の間に保護膜を形成して投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる（請求項１０）。
前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に設ける保護膜として、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物をベースとするアルカリ可溶型保護膜を用いる（請求項１１）。
前記液浸露光において、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、前記レジスト材料と保護膜を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる（請求項１２）。
また、前記液体として水を用いることができる（請求項１３）。
本発明は、パターンの矩形性とマスク忠実性の優れるレジスト材料を提供することができる。また、本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、レジスト膜表面を親水性化することによって、現像後レジスト膜上のブロッブ欠陥の発生を防止できる。また、液浸露光用のレジスト保護膜とのミキシングを防止することによってパターン形状の劣化を防ぐことができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、特定の高分子化合物（高分子添加剤）を配合して成るフォトレジスト材料が、（１）極めて高い解像性を示し、特にパターンの矩形性とマスク忠実性が優れることを知見するに至った。また、フォトレジスト膜の上に保護膜を用いて保護膜と投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー工程において、該フォトレジスト膜が、（２）保護膜層とフォトレジスト膜層とのインターミキシングを防止し、及び、（３）現像後のレジスト表面をより親水性化させることによって欠陥の発生を防止することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてカルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物とを含むことを特徴とするレジスト材料である。
カルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位は、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
Figure 2008239918
（式中、Ｒ0、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−Ｒ10−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）を有していてもよい。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｙ1は単結合、−Ｏ−Ｒ10−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｒ10は上記の通りである。ｎ＝２の場合、Ｙ1は−Ｏ−Ｒ101＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ101＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ101＝、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が１個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が１個脱離した基であり、Ｒ101は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｘ2は単結合、−Ｏ−Ｒ11−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ11−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ11は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよく、フッ素原子を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ4は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよく、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ1同士２個乃至３個、Ｒ4同士２個乃至４個が結合して炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ6と結合してＲ6、Ｒ7及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２、特に３〜１０の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。０≦（ａ−１）＜１．０、０≦（ａ−２）＜１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１．０、０．５≦（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０である。）
本発明は、フォトレジスト材料として一般式（１）で示されるカルボン酸アンモニウム塩とフルオロアルキル基を有する高分子型の界面活性剤を添加することが特徴である。ＡｒＦリソグラフィーに用いられる脂環式のポリマーをベースとしたレジスト材料では、酸発生剤としてパーフルオロブタンスルホン酸などの少なくともα位がフッ素化されたスルホン酸が用いられる。α位の電子吸引効果によってこのスルホン酸の酸性度は非常に高く、効率よく脱保護反応を進行させることができる。ここで、露光によって酸発生剤からα位がフッ素化されたスルホン酸が発生し、一般式（１）の高分子型界面活性剤中のカルボン酸アンモニウム塩とアニオン交換が起こり、スルホン酸アンモニウム塩とカルボン酸が生成する。これはα位フッ素化スルホン酸がカルボン酸に比べて酸強度が強いために起こる。発生したカルボン酸は、弱酸で脱保護反応を進行させるのに十分な酸強度がないので、カルボン酸アンモニウム塩は、露光によって発生した酸のクエンチャーとして機能する。発生酸の濃度分布は、一般に表層に近いほど酸濃度が高く、特に光学コントラストが低い条件下では濃度分布の変化が大きいが、一般式（１）の高分子型界面活性剤を添加することによって表層の発生酸濃度が過剰になるのを防ぐことができるため、溶解コントラストが向上し、パターン形状が矩形になり、マスク忠実性が向上する。また、ホールパターンにおいてはサイドローブ耐性が向上する。また、フォトレジスト膜表面にカルボン酸アンモニウム塩が配向することによって、親水性のフォトレジスト表面が形成されるため、現像後のブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。また、液浸リソグラフィーにおいて、フォトレジスト膜上層に保護膜の塗布を行う場合、保護膜材料にはアルカリ溶解性と撥水性を両立させるために、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物をベースとし、レジスト膜を溶解させない炭素数４以上の高級アルコール、エーテル、アルカン、フッ素原子等から選ばれる溶媒に溶解しているものが好適に使われる。本発明のカルボン酸アンモニウム塩とフルオロアルキル基を有する高分子型の界面活性剤は、前記保護膜用溶媒に全く溶解しないため、保護膜とレジスト膜との間にインターミキシングを防止するバリヤ層を形成する。このために、保護膜を使った場合と使わない場合とで現像後のレジストパターン形状に変化が無く、良好なパターンを得ることができる。
上記一般式（１）中の繰り返し単位（ａ−１）を得るための重合性モノマーは、具体的には下記に例示することができる。
Figure 2008239918
（式中、Ｒ0、Ｒ2は前述の通り。）
Ｒ2ＣＯＯ-のカルボン酸アニオンとして具体的には、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、シクロヘキシル酢酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、フェノキシ酢酸アニオン、マンデル酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ケイヒ酸アニオン、ジヒドロケイヒ酸アニオン、安息香酸アニオン、メチル安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、ナフタレンカルボン酸アニオン、アントラセンカルボン酸アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン、ヒドロキシ酢酸アニオン、ピバリン酸アニオン、乳酸アニオン、メトキシ酢酸アニオン、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸アニオン、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸アニオン、ジフェノール酸アニオン、モノクロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、ヘプタフルオロ酪酸アニオンなどが例示され、またコハク酸、酒石酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸のモノアニオンが例示できる。
繰り返し単位（ａ−１）中のカルボン酸アンモニウム塩のカチオンが第一級、第二級、第三級のアンモニウム塩の場合、２重結合を有するアミノ化合物を重合した後にカルボン酸との中和反応によってカルボン酸塩にすることも可能である。
上記一般式（１）中の繰り返し単位（ａ−２）を得るための重合性モノマーは、具体的には下記に例示することができる。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
（式中、Ｒ3、Ｒ4は前述の通りである。）
繰り返し単位（ａ−２）中のカルボン酸の対イオンとなるアンモニウムカチオンはアンモニアや第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等の窒素原子にプロトン付加したアンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アンモニウム類として、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−アミルアンモニウム、シクロペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ノニルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、セチルアンモニウム、アミノメチルアンモニウム、２−アミノエチルアンモニウム等が例示され、第二級の脂肪族アンモニウム類として、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ジペンチルアンモニウム、ジシクロペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ジヘプチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジノニルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジセチルアンモニウム、メチル（メチルアミノ）メチルアンモニウム、メチル−２−（メチルアミノ）エチルアンモニウム等が例示され、第三級の脂肪族アンモニウム類として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリイソブチルアンモニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリシクロペンチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルアンモニウム、トリヘプチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、トリノニルアンモニウム、トリデシルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、トリセチルアンモニウム、ジメチル（ジメチルアミノ）メチルアンモニウム、ジメチル（２−ジメチルアミノエチル）アンモニウム等が例示される。
また、混成アンモニウム類としては、例えばジメチルエチルアンモニウム、メチルエチルプロピルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム等が例示される。芳香族アンモニウム類及び複素環アンモニウム類の具体例としては、アニリニウム誘導体（例えばアニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、２−メチルアニリニウム、３−メチルアニリニウム、４−メチルアニリニウム、任意の置換位置のエチルアニリニウム、任意の置換位置のプロピルアニリニウム、任意の置換位置のトリメチルアニリニウム、２−ニトロアニリニウム、３−ニトロアニリニウム、４−ニトロアニリニウム、２，４−ジニトロアニリニウム、２，６−ジニトロアニリニウム、３，５−ジニトロアニリニウム、任意の置換位置のＮ，Ｎ−ジメチルトルイジニウム）、ジフェニル（ｐ−トリル）アンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、任意の置換位置のアミノフェニルアンモニウム、ナフチルアンモニウム、任意の置換位置のアミノナフチルアンモニウム、ピロリニウム誘導体（例えばピロリニウム、２Ｈ−ピロリニウム、１−メチルピロリニウム、２，４−ジメチルピロリニウム、２，５−ジメチルピロリニウム、Ｎ−メチルピロリニウム等）、オキサゾリウム誘導体（例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム等）、チアゾリウム誘導体（例えばチアゾリウム、イソチアゾリウム等）、イミダゾリウム誘導体（例えばイミダゾリウム、４−メチルイミダゾリウム、４−メチル−２−フェニルイミダゾリウム等）、ピラゾリウム誘導体、フラザニウム誘導体、ピロリニウム誘導体（例えばピロリニウム、２−メチル−１−ピロリニウム等）、ピロリジニウム誘導体（例えばピロリジニウム、Ｎ−メチルピロリジニウム、ピロリジノニウム、Ｎ−メチルピロリドニウム等）、イミダゾリニウム誘導体、イミダゾリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体（例えばピリジニウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウム、ジメチルピリジニウム、トリメチルピリジニウム、トリエチルピリジニウム、フェニルピリジニウム、３−メチル−２−フェニルピリジニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、ジフェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、メトキシピリジニウム、ブトキシピリジニウム、ジメトキシピリジニウム、４−ピロリジノピリジニウム、２−（１−エチルプロピル）ピリジニウム、アミノピリジニウム、ジメチルアミノピリジニウム等）、ピリダジニウム誘導体、ピリミジニウム誘導体、ピラジニウム誘導体、ピラゾリニウム誘導体、ピラゾリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピペラジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、インドリニウム誘導体、イソインドリニウム誘導体、１Ｈ−インダゾリニウム誘導体、インドリニウム誘導体、キノリニウム誘導体（例えばキノリニウム）、イソキノリニウム誘導体、シンノリニウム誘導体、キナゾリニウム誘導体、キノキサリニウム誘導体、フタラジニウム誘導体、プリニウム誘導体、プテリジニウム誘導体、カルバゾリウム誘導体、フェナントリジニウム誘導体、アクリジニウム誘導体、フェナジニウム誘導体、１，１０−フェナントロリニウム誘導体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）やＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等のアミジン骨格の部分構造を有する複素環式化合物のプロトン付加物等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばカルボキシフェニルアンモニウム、カルボキシインドリニウム、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のプロトン付加生成物）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジニウムスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジニウム、任意の置換位置のヒドロキシアニリニウム、任意の置換位置のヒドロキシーメチルーアニリニウム、ヒドロキシキノリニウム、ジヒドロキシキノリニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、エチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ヒドロキシプロピルアンモニウム、ビス（ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリス（ヒドロキシプロピル）アンモニウム、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリニウム、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジニウム、（２−ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノニニウム、２，３−ジヒドロキシプロピルピペリジニウム、２，３−ジヒドロキシプロピルピペロリジニウム、８−ヒドロキシユロリジニウム、３−ヒドロキシクイヌクリジニウム等が例示される。
更に、下記一般式（２）−１で示されるアンモニウムカチオンが例示される。
ＨＮ+（Ｘ）n（Ｙ）3-n （２）−１
（式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）
Figure 2008239918
で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
一般式（２）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アンモニウム、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アンモニウム、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アンモニウム、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アンモニウム、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アンモニウム、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アンモニウム、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アンモニウム、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンプロトン付加物、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサンプロトン付加物、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカンプロトン付加物、１−アザ−１２−クラウン−４プロトン付加物、１−アザ−１５−クラウン−５プロトン付加物、１−アザ−１８−クラウン−６プロトン付加物、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−アセトキシエチル）アンモニウム、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−バレリルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアンモニウム、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アンモニウム、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アンモニウム、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アンモニウム、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アンモニウム、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アンモニウム、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アンモニウム、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アンモニウム、トリス（メトキシカルボニルメチル）アンモニウム、トリス（エトキシカルボニルメチル）アンモニウム、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アンモニウム、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アンモニウム、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンプロトン付加物が例示される。
更に、下記一般式（２）−２に示される環状構造を持つアンモニウムカチオンが例示される。
Figure 2008239918
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
式（２）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルのプロトン付加物が例示される。
更に、一般式（２）−３〜（２）−６で表されるシアノ基を含むアンモニウムカチオンが例示される。
Figure 2008239918
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
式（２）−３〜（２）−６で表されるシアノ基を含むアンモニウムカチオンとして具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジニウムプロピオノニトリル、１−ピペリジニウムプロピオノニトリル、４−モルホリニウムプロピオノニトリル、１−ピロリジニウムアセトニトリル、１−ピペリジニウムアセトニトリル、４−モルホリニウムアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジニウムプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジニウムプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリニウムプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジニウムプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジニウムプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリニウムプロピオン酸（２−シアノエチル）のプロトン付加物が例示される。
更に、下記一般式（２）−７で表されるイミダゾリウム骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2008239918
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
更に、下記一般式（２）−８で示されるベンズイミダゾリウム骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2008239918
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
更に、下記一般式（２）−９及び（２）−１０で示される極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
Figure 2008239918
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジニウム環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（２）−１１，１２，１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアンモニウムカチオンが例示される。
Figure 2008239918
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（２）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有するアンモニウムカチオンが例示される。
Figure 2008239918
（式中、Ｒ333は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アンモニウム、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
４級アンモニウム塩の具体例としてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウムベンジルジメチルステアリルアンモニウムなどが例示される。
繰り返し単位（ａ−２）を得るために、２重結合を有するカルボキシル基含有化合物を重合した後にアミン類との中和反応によってカルボン酸塩にすることも可能であり、また、２重結合を有するカルボン酸のアルカリ金属塩を重合した後に脱アルカリ金属し、アミン化合物との中和反応によって得ることもできる。
次に、一般式（１）中の（ｂ−１）で示されるαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示することができる。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
Figure 2008239918
Figure 2008239918
Figure 2008239918
（式中、Ｒ5は前述と同様である。）
上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ｂ−２）を得るためのモノマーとしては、下記の具体例を挙げることができる。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
（式中、Ｒ8は前述と同様である。）
本発明のレジスト材料に添加する高分子化合物としては、上記一般式（１）中の（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）で示される繰り返し単位に加え、レジストベースポリマーとの混用性を向上させたり、レジスト表面の膜減りを抑えたりする目的のために、ラクトンの密着性基を有する繰り返し単位ｃや、酸不安定基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。ラクトンの密着性基を有する繰り返し単位ｃや、酸不安定基を有する繰り返し単位ｄとしてはレジストベースポリマーに用いられているものを使うことができる。これについては後述する。
上記レジスト材料に添加される上記一般式（１）中の（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるが、これらに限定されるものではない。分子量が１，０００以上であれば液浸露光時に水に対する十分なバリヤ性能を発揮でき、フォトレジスト組成物の水への溶出を十分に抑制できる。また、分子量が１００，０００以下であれば、該高分子化合物のアルカリ現像液への溶解速度が十分大きいため、これを含有したフォトレジスト膜を用いてパターン形成した場合に、樹脂の残渣が基板に付着するおそれが少ない。
また、上記の一般式（１）中の（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）の繰り返し単位を有する高分子化合物は、各々１種類の高分子化合物としてレジスト材料に配合してもよいし、共重合比率や分子量、あるいは種類の異なるモノマー同士を共重合した２種類以上の高分子化合物を任意の割合で混合してレジスト材料に配合してもよい。
（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）の共重合比率は、０≦（ａ−１）＜１．０、０≦（ａ−２）＜１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１．０、０．５≦（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０、好ましくは０≦（ａ−１）≦０．９、０≦（ａ−２）≦０．９、０．１≦（ａ−１）＋（ａ−２）≦０．９、０≦（ｂ−１）≦０．９、０≦（ｂ−２）≦０．９、０．１≦（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦０．９、０．６≦（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０である。
また、上記繰り返し単位ｃ、ｄは、０≦ｃ≦０．８、特に０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．８、特に０≦ｄ≦０．７とすることができ、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋ｃ＋ｄ＝１である。
なお、ここで、例えば（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１とは、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）を含む高分子化合物において、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１とは、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
上記一般式（１）で示される高分子型界面活性剤のレジスト材料への配合比は、添加する高分子化合物の合計質量がレジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部がよい。これが０．０１質量部以上であれば、フォトレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上する。また、これが５０質量部以下であれば、フォトレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
また、前記レジスト材料は、ベース樹脂を含有するが、化学増幅ポジ型レジスト材料である場合は、少なくとも酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むベース樹脂を含むものであることが好ましい。
このような化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、ベース樹脂がヒドロキシ基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。更に、ベース樹脂が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。
レジスト用ベース樹脂としては、下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示されるＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008239918
上記式中、Ｒ001は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
Ｒ004は、水素原子、炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
Ｒ005〜Ｒ008のうち２個（例えば、Ｒ005とＲ006、Ｒ006とＲ007）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環を形成するＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りは単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
Ｒ010〜Ｒ013のうち２個（例えば、Ｒ010とＲ011、Ｒ011とＲ012）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環を形成するＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りは単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
Ｘは、−ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
Figure 2008239918
上記式中、破線は結合手を示す。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
Figure 2008239918
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環を形成する基は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、２重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 2008239918
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
Figure 2008239918
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
Figure 2008239918
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
Figure 2008239918
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
Figure 2008239918
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 2008239918
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
前記（Ｒ２）中、Ｒ016、Ｒ018は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
前記（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。前記（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ｋ‘、ｌ’、ｍ‘は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＋ｋ‘＋ｌ’＋ｍ‘＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
更に、インデン類、ノルボルナジエン類、アセナフチレン類、ビニルエーテル類を共重合することもできる。
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
上記式（Ｒ１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
上記式（Ｒ１）において、組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
Figure 2008239918
Figure 2008239918
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ３’、ｂ３’、ｃ３’、ｄ３’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
更に、下記一般式（ＰＡ）に示される感光性のスルホニウム塩を有する繰り返し単位を（Ｒ１）や（Ｒ２）に共重合、含有させることもできる。
Figure 2008239918
（上式中、Ｒp1は水素原子又はメチル基、Ｒp2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒp5−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｒp5−である。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｒp5は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｒp3、Ｒp4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は非求核性対向イオンを表す。）
なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
本発明のレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
下記式で示されるオキシムスルホネート（例えばＷＯ２００４／０７４２４２に具体例記載）が挙げられる。
Figure 2008239918
（上式中、ＲS1は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基を表す。ＲS2は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。光酸発生剤が２０質量部以下であれば、フォトレジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。
これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。２質量部以下であれば、拡散が制御され解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こるおそれが少ない。
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、架橋剤及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有することができる。
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（上式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）
Figure 2008239918
で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
上記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2008239918
（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2008239918
（上式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2008239918
（上式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2008239918
（上式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
Figure 2008239918
（上式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2008239918
（上式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2008239918
（上式中、Ｒ333は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一個又は複数個含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
なお、含窒素有機化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明のレジスト材料には、必要に応じ、任意成分として更に、溶解制御剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
本発明のレジスト材料に添加することができる溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
Figure 2008239918
上式中、Ｒ201とＲ202は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ203は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨ（式中、Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは０又は１である。）を示し、例えば、Ｒ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨが挙げられる。
Ｒ204は、−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ205は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、あるいはＲ204と同様なものが挙げられる。
Ｒ206は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ208は、水素原子又は水酸基を示す。
ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の重量平均分子量を１００〜１，０００とする数である。
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
上記溶解制御剤の配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０質量部以下であれば、パターンの膜減りが生じて、解像度が低下するおそれが少ない。
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
本発明のレジスト材料に添加することができるカルボン酸化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
上式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。
Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示す。
Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。
ｊは０〜３の数であり、ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。
ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。
ｕは、１≦ｕ≦４を満足する数であり、ｈは、１≦ｈ≦４を満足する数である。
κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。
λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
（上式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κとλは上記と同様の意味を示す。）
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。５質量部以下であればレジスト材料の解像度が低下するおそれが少ない。
本発明のレジスト材料に添加することができるアセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
Figure 2008239918
（上式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００質量％中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％以上であれば塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られ、２質量％以下であればレジスト材料の解像性が低下するおそれが少ない。
本発明のレジスト材料には、ネガ型レジスト用途等、必要に応じて慣用されている架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサメトキシメチルメラミン等が好適に用いられる。
例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換又は未置換ビスヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
特に好適な架橋剤は、１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，４，６−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，４，６−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノール−Ａ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
本発明のレジスト材料は、液浸露光を採用したパターン形成方法に用いることができるが、この場合、フォトレジスト膜上に保護膜を形成し、フォトレジスト膜と液体との間に保護膜を介在して液浸露光を行うことが好ましいが、本発明のレジスト膜上に適用する保護膜としては、αトリフルオロメチルアルコール基をアルカリ溶解性基として有する高分子化合物をベースとするアルカリ可溶型保護膜が好ましく用いられる。αトリフルオロメチルアルコール基を有する高分子化合物は、一般式（１）中の繰り返し単位（ｂ−１）を形成するモノマーと同様のモノマーの重合によって得ることができる。また、水の浸透を防いだり、後退接触角を向上させるために繰り返し単位（ｂ−２）を形成するモノマーと同様のモノマーを共重合してもよい。更には、下記に挙げられるαトリフルオロメチルアルコール基によるアルカリ溶解性基を有するモノマーを重合してもよい。
Figure 2008239918
また、撥水性基を有するモノマーとして、下記に挙げられるモノマーを重合してもよい。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
Figure 2008239918
Figure 2008239918
この場合、αトリフルオロメチルアルコール基を有するモノマーの使用割合をＡ、（ｂ−２）の繰り返し単位を形成するモノマーと同様のモノマーの使用割合をＢ、撥水性基を有するモノマーの使用割合をＣとし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００モル％とした場合、Ａは１０〜１００モル％、特に３０〜１００モル％、Ｂは０〜９０モル％、特に０〜７０モル％、Ｃは０〜９０モル％、特に０〜７０モル％として（共）重合させた高分子化合物を保護膜材料とすることが好ましい。
なお、保護膜の２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中のアルカリ溶解速度は５０ｎｍ／秒以上、好ましくは１００ｎｍ／秒以上である。重量平均分子量は１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく用いられる。
保護膜用の溶媒としては、特に限定されないが、レジスト層を溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。
レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明は、上記のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。このとき、高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることが好ましい。
また、前記高エネルギー線で露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことができ、例えば、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる。なお、液浸露光に用いる液体としては、水等が挙げられる。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，低誘電率膜等）上にスピンコーティング等の手法で膜厚が１０〜２００ｎｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは６０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてフォトレジスト膜を形成する。
集積回路製造用基板とフォトレジスト膜の間に反射防止膜を設けることによって、基板反射を抑えることができる。反射防止膜はアモルファスカーボンやＳｉＯＮのような無機膜や、スピンコーティングによって成膜する有機膜が挙げられるが、後者が広く用いられている。
液浸露光によって投影レンズのＮＡが１を超え、レジスト及び反射防止膜への光の入射角が大きくなることにより従来型の１層の反射防止膜では反射制御が困難になってきており、２層の反射防止膜が提案されている。また、レジスト膜の薄膜化に伴ってエッチングのマージンが低下するため、レジストの下層に珪素を含む膜を成膜し、その下の集積回路製造用の基板上に炭素密度の高い下層膜を成膜する３層プロセスが提案されている。
このようにレジスト下の膜としては多種多様かつ多層の膜が成膜される。
レジスト膜を形成後、レジスト層の上に非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。露光方法はレジスト保護膜と投影レンズの間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光でもよいが、レジスト保護膜と投影レンズ間が液体で満たされている液浸露光でもよい。液浸露光では水が好ましく用いられる。液浸露光において、ウエハー裏面への水の回り込みや、基板からの溶出を防ぐために、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、及びそのクリーニング方法は重要である。例えばレジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させる。レジスト膜や、ドライ露光の場合はスピンコート時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合、親水性の高い基板面が水に接触すると、エッジ部分の基板面に水が残ることがあり、好ましいことではない。そのためレジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしない方法も挙げられる。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。ＰＥＢ前に、レジスト膜上に水が残っている場合がある。水が残っている状態でＰＥＢを行うと、水がレジスト膜中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる。ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のポストソーキングによって膜上の水を乾燥あるいは回収する必要がある。
上述したように、本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、保護膜に対してミキシング層を形成しずらく、現像後の親水性が高いためにブロッブと呼ばれる残渣などの欠陥の発生がない。
マスクブランクス用のレジスト材料としては、ノボラック、ヒドロキシスチレンベースの樹脂が主に用いられる。これらの樹脂のヒドロキシ基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合したポリマーをベースとしてもよい。
マスクブランクス用レジスト膜として用いる場合、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上に本発明のフォトレジスト材料を塗布し、レジスト膜を形成する。フォトレジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、３層構造を形成してもよい。
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（高分子化合物の調製）
レジスト材料に添加される高分子化合物（高分子添加剤）として、各々のモノマーを組み合わせてイソプロピルアルコール溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して以下に示す組成の高分子化合物を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ １）
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
Figure 2008239918
ポリマー２（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２）
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
Figure 2008239918
ポリマー３（Ｐｏｌｙｍｅｒ ３）
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
Figure 2008239918
ポリマー４（Ｐｏｌｙｍｅｒ ４）
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
Figure 2008239918
ポリマー５（Ｐｏｌｙｍｅｒ ５）
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
Figure 2008239918
ポリマー６（Ｐｏｌｙｍｅｒ ６）
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
Figure 2008239918
ポリマー７（Ｐｏｌｙｍｅｒ ７）
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
Figure 2008239918
ポリマー８（Ｐｏｌｙｍｅｒ ８）
分子量（Ｍｗ）＝６．８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
Figure 2008239918
ポリマー９（Ｐｏｌｙｍｅｒ ９）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
Figure 2008239918
ポリマー１０（Ｐｏｌｙｍｅｒ １０）
分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
Figure 2008239918
ポリマー１１（Ｐｏｌｙｍｅｒ １１）
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
Figure 2008239918
ポリマー１２（Ｐｏｌｙｍｅｒ １２）
分子量（Ｍｗ）＝９，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
Figure 2008239918
ポリマー１３（Ｐｏｌｙｍｅｒ １３）
分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
Figure 2008239918
ポリマー１４（Ｐｏｌｙｍｅｒ １４）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６０
Figure 2008239918
（レジスト材料の調製）
下記に示した組成で、ベース樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物及び有機溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（レジスト１〜５）を調製した。なお、レジスト１〜４はポジ型レジストであり、レジスト５は架橋剤も添加したネガ型レジストである。
レジスト１
混合組成：ベース樹脂１（１００質量部）、光酸発生剤（５質量部）、塩基性化合物（１質量部）、有機溶剤１（１，３３０質量部）、有機溶剤２（５７０質量部）
ベース樹脂１（下記構造式参照）
Figure 2008239918
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
光酸発生剤（ＰＡＧ１）：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物（クエンチャー１）：２−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
有機溶剤１：酢酸１−メトキシイソプロピル
有機溶剤２：シクロヘキサノン
レジスト２
混合組成：ベース樹脂２（１００質量部）、光酸発生剤（５質量部）、塩基性化合物（１質量部）、有機溶剤１（１，３３０質量部）、有機溶剤２（５７０質量部）
ベース樹脂２（下記構造式参照）
Figure 2008239918
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
光酸発生剤（ＰＡＧ１）：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物（クエンチャー１）：２−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
有機溶剤１：酢酸１−メトキシイソプロピル
有機溶剤２：シクロヘキサノン
レジスト３
混合組成：ベース樹脂１（５０質量部）、ベース樹脂３（５０質量部）、光酸発生剤（５質量部）、塩基性化合物（１質量部）、有機溶剤１（１，３３０質量部）、有機溶剤２（５７０質量部）
ベース樹脂３（下記構造式参照）
Figure 2008239918
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０２
光酸発生剤（ＰＡＧ１）：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物（クエンチャー１）：２−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
有機溶剤１：酢酸１−メトキシイソプロピル
有機溶剤２：シクロヘキサノン
レジスト４
混合組成：ベース樹脂２（５０質量部）、ベース樹脂４（５０質量部）、光酸発生剤（５質量部）、塩基性化合物（１質量部）、有機溶剤１（１，３３０質量部）、有機溶剤２（５７０質量部）
ベース樹脂４（下記構造式参照）
Figure 2008239918
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
光酸発生剤（ＰＡＧ１）：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物（クエンチャー１）：２−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
有機溶剤１：酢酸１−メトキシイソプロピル
有機溶剤２：シクロヘキサノン
レジスト５
混合組成：ベース樹脂５（１００質量部）、光酸発生剤（５質量部）、塩基性化合物（１質量部）、架橋剤（１０質量部）、有機溶剤１（１，３３０質量部）、有機溶剤２（５７０質量部）
ベース樹脂５（下記構造式参照）
Figure 2008239918
分子量（Ｍｗ）＝１０，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
光酸発生剤（ＰＡＧ１）：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物（クエンチャー１）：２−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
架橋剤：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
有機溶剤１：酢酸１−メトキシイソプロピル
有機溶剤２：シクロヘキサノン
（保護膜材料の調製）
下記に示した組成で、ベース樹脂（ＴＣ用ポリマー１、ＴＣ用ポリマー２、ＴＣ用ポリマー３）、有機溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、保護膜材料（ＴＣ１、ＴＣ２、ＴＣ３）を調製した。
ＴＣ１
混合組成：ＴＣ用ポリマー１（１００質量部）、有機溶剤３（２，６００質量部）、有機溶剤４（２６０質量部）
ＴＣ２
混合組成：ＴＣ用ポリマー２（１００質量部）、有機溶剤３（２，６００質量部）、有機溶剤４（２６０質量部）
ＴＣ３
混合組成：ＴＣ用ポリマー３（１００質量部）、有機溶剤３（２，６００質量部）、有機溶剤４（２６０質量部）
ＴＣ用ポリマー１、ＴＣ用ポリマー２、ＴＣ用ポリマー３（下記構造式参照）
Figure 2008239918
有機溶剤３：イソアミルエーテル
有機溶剤４：２−メチル−１−ブタノール
［実施例１〜２４、比較例１〜９］
上記の母材となるレジスト材料に前記調製した高分子化合物（ポリマー１〜１４）を任意の比率で配合し、レジスト溶液１〜１８を調製した。下記表１，２に高分子化合物と母材レジスト材料の組み合わせ、及び配合比率を示す。なお、高分子化合物の配合比率はレジストのベース樹脂１００質量部に対する混合質量部で表記する。
Ｓｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。実施例１８〜２３では、レジスト膜上にレジスト保護膜材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの保護膜（ＴＣ−１、ＴＣ−２、ＴＣ−３）を形成した。（株）ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３ ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行い、ラインアンドスペースパターンを作成した。次に、マスク忠実性を調べるため、７５ｎｍラインアンドスペースのＭＥＦ（測長線幅変化／マスク線幅変化、値が小さいほど良好）を求めた。その後、ウエハーを割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状を比較した。
比較例１〜９は、本発明の添加剤を添加しない場合の結果であり、そのうち比較例６〜９では保護膜が適用されている。
Figure 2008239918
Figure 2008239918
上記表１，２から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジストは矩形性が優れ、かつＭＥＦも優れる。また、各種保護膜を適用した場合でも矩形性は維持され、ＭＥＦも劣化せず、保護膜とのインターミキシングが抑制されていることが分かる。
［実施例２５〜２８、比較例１０，１１］
表１，２中のレジスト溶液１，７，１２，１６について、実施例１〜２４と同様の方法でＳｉ基板上にレジスト膜を作成し、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いて、現像後のフォトレジスト膜上に５μＬの水滴をディスペンスした時の接触角を測定した。結果を下記表３に示す（実施例２５〜２８）。また、比較例として本発明の高分子化合物を添加せずに同様の方法で求めた結果も表３に示す（比較例１０，１１）。
また、表１，２中のレジスト溶液１，７，１２，１６を０．０２ミクロンサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過し、ＴＣ−１も同様に精密濾過した後、８インチのＳｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜ＴＣ−１を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。（株）ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像を行った。
チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を（株）東京精密製欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００を用いてピクセルサイズ０．１２５ミクロンで計測した。結果を表３に示す。比較例として、本発明の高分子化合物を添加せずに同様の方法で測定した欠陥個数も表３に示す。
Figure 2008239918
上記表３から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジストは、現像後欠陥数が劇的に少なくなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記では本発明のレジスト材料を液浸リソグラフィーで用いる場合を中心に述べたが、液浸でない通常のリソグラフィーにおいても本発明のレジスト材料を当然用いることができる。

Claims (13)

  1. 酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてカルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物とを含むことを特徴とするレジスト材料。
  2. カルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
    Figure 2008239918
    （式中、Ｒ0、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−Ｒ10−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｙ1は単結合、−Ｏ−Ｒ10−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｒ10は上記の通りである。ｎ＝２の場合、Ｙ1は−Ｏ−Ｒ101＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ101＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ101＝、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が１個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が１個脱離した基であり、Ｒ101は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｘ2は単結合、−Ｏ−Ｒ11−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ11−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ11は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよく、フッ素原子を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ4は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよく、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ1同士２個乃至３個、Ｒ4同士２個乃至４個が結合して炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ6と結合してＲ6、Ｒ7及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２、特に３〜１０の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。０≦（ａ−１）＜１．０、０≦（ａ−２）＜１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１．０、０．５≦（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０である。）
  3. 化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
  4. 前記ベース樹脂としての高分子化合物が、酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むベース樹脂を含むものであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
  5. 化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
  6. 更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、架橋剤及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  8. 前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 前記高エネルギー線で露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
  10. 前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に保護膜を設けることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
  11. 前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に設ける保護膜として、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物をベースとするアルカリ可溶型保護膜を用いることを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。
  12. 前記液浸露光において、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、前記レジスト材料と保護膜を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記液体として水を用いることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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