KR101747429B1 - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염:
Figure 112010044306709-pat00111

상기 식에서,
XPa는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내고,
RPa는 단일 결합, C4-C36의 2가의 지환식 탄화수소 기 또는 C6-C36의 2가의 방향족 탄화수소 기를 나타내며, 2가의 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
YPa는 중합 가능 기를 나타내며,
ZPa+는 유기 양이온을 나타낸다.

Description

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{SALT AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세가공에 사용되는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
US 2006/0194982 A1에는 트리페닐설포늄 1-(3-하이드록시아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄설포네이트, 및 수지와 산 발생제로서 트리페닐설포늄 1-(3-하이드록시아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄설포네이트를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
US 2004/0018445 A1에는 트리페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트와 N-(에틸설포닐옥시)숙신이미드의 배합물, 및 수지 및 산 발생제로서 트리페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트와 N-(에틸설포닐옥시)숙신이미드의 배합물을 포함하는 포토레지스트가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 신규한 염, 이 염으로부터 유도된 신규한 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
〈1〉 XPa가 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내고, RPa가 단일 결합, C4-C36의 2가의 지환식 탄화수소 기 또는 C6-C36의 2가의 방향족 탄화수소 기를 나타내며, 2가의 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, YPa가 중합 가능 기를 나타내며, ZPa +가 유기 양이온을 나타내는 하기 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염:
Figure 112010044306709-pat00001
〈2〉 상기 중합 가능 기가 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이며, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 상기 〈1〉에 따른 염;
〈3〉 상기 ZPa +가 하기 화학식 (IXa)로 표시되는 양이온이며, 하기 식에서 PB, PC 및 PD가 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소 기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환식 탄화수소 기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 복소환식 기를 나타내며, PB, PC 및 PD 중 임의의 2 개는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 지방족 탄화수소 기 및 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -CO- 또는 -0-로 치환될 수 있는 상기 〈1〉 또는 〈2〉에 따른 염;
Figure 112010044306709-pat00002
〈4〉 RPa가 단일 결합 또는 아다만탄디일기인 상기 〈1〉, 〈2〉 또는 〈3〉에 따른 염;
〈5〉 상기 〈1〉 내지 〈4〉 중 어느 하나에 따른 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체;
〈6〉 상기 〈5〉에 따른 중합체 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물;
〈7〉 상기 〈1〉 내지 〈4〉 중 어느 하나에 따른 염, 산 발생제 및 산 불안정성 기를 가지며 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이나 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용화되는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물;
〈8〉 염기성 화합물을 추가로 함유하는 상기 〈6〉 또는 〈7〉에 따른 포토레지스트 조성물;
〈9〉 (1) 〈6〉, 〈7〉 또는 〈8〉에 따는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계;
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계;
(4) 노광시킨 포토레지스트 막을 소성하는 단계; 및
(5) 소성한 포토레지스트 막을 알칼리 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 생성하는 방법.
본 발명의 염은 신규하며, 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하고, 본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 우수한 해상도, 우수한 LER 및 우수한 포커스 마진을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공하며, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 액침 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB (전자빔) 리소그래피에 적합하다.
본 발명의 염은 하기 화학식 (I-Pa)로 표시된다:
Figure 112010044306709-pat00003
상기 식에서, XPa는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내고, RPa는 단일 결합, C4-C36의 2가의 지환식 탄화수소 기 또는 C6-C36의 2가의 방향족 탄화수소 기를 나타내며, 2가의 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, YPa는 중합 가능 기를 나타내며, ZPa +는 유기 양이온을 나타낸다.
먼저, 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염 중 음이온 부분이 설명된다.
C1-C4 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 이소프로필렌기, sec-부틸렌기 및 tert-부틸렌기가 포함된다.
C4-C36의 2가의 지환식 탄화수소 기의 예로는 사이클로알킬렌기, 이를 테면 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로노닐렌기, 사이클로데실렌기, 노르보닐렌기, 아다만탄디일기 및 이소보닐렌기가 포함된다. 2가의 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
C6-C36의 2가의 방향족 탄화수소 기의 예로는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기가 포함된다.
XPa는 바람직하게는 단일 결합이다.
RPa는 바람직하게는 단일 결합, 사이클로헥실렌기 또는 아다만탄디일기이며, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 아다만탄디일기이다.
중합 가능 기의 예로는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 포함된다. 이들 가운데, 비닐기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 바람직하다. 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있다.
화학식 (I-Pa)로 표시되는 염 중 음이온 부분의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00004
Figure 112010044306709-pat00005
Figure 112010044306709-pat00006
Figure 112010044306709-pat00007
Figure 112010044306709-pat00008
화학식 (I-Pa)로 표시되는 염은 바람직하게는 설포늄염, 요오도늄염 또는 카복시이미드 화합물이며, 더욱 바람직하게는 설포늄염이다.
다음으로, 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염 중 양이온 부분을 설명한다.
화학식 (I-Pa)로 표시되는 염 중 ZPa +로 표시되는 양이온 부분의 예로는 하기 화학식 (IXa), (IXb), (IXc) 및 (IXd)로 표시되는 양이온이 포함되고, 하기 화학식 (IXa)로 표시되는 양이온이 바람직하다:
Figure 112010044306709-pat00009
Figure 112010044306709-pat00010
상기 식에서, PB, PC 및 PD는 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소 기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환식 탄화수소 기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 복소환식 기를 나타내고, PB 및 PC는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 지방족 탄화수소 기 및 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -S-, -CO- 또는 -0-로 치환될 수 있고,
P4 및 P5는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이며, x4 및 x5는 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기를 나타내거나, P6 및 P7은 결합하여 인접하는 S+과 함께 환을 형성할 수 있는 C3-C12의 2가의 비환식 탄화수소 기를 형성하며, 2가의 비환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P8은 수소 원자를 나타내며, P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 C6-C20을 나타내거나, P8 및 P9는 서로 결합하여 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 2가의 비환식 탄화수소 기를 형성하며, 2가의 비환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -0- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내며, E는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
지방족 탄화수소 기의 예로는 알킬기, 이를 테면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, see-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기 및 데실기가 포함된다.
지환식 탄화수소 기의 예로는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 노르보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 및 이소보닐기가 포함된다.
방향족 탄화수소 기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다.
복소환식 기의 예로는 하기한 기들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00011
PB 및 PC 중 임의의 두 개를 결합함으로써 형성된 환의 예로는 적어도 하나의 황원자를 함유하는 지방족환, 이를 테면 테트라하이드로티오페늄환 및 적어도 하나의 황원자를 함유하는 방향족환이 포함된다.
지방족 탄화수소 기, 지환식 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 복소환식 기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아르알킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기가 포함되고, 할로겐 원자, 이를 테면 불소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기가 바람직하다.
알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기가 포함된다.
P6과 P7을 결합시킴으로써 형성되는 C3-C12의 2가의 비환식 탄화수소 기로는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기가 포함된다. 2가의 비환식 탄화수소 기 및 인접하는 S+와 함께 형성된 환 기의 예로는 테트라메틸렌설포니오기, 펜타메틸렌설포니오기 및 옥시비스에틸렌설포니오기가 포함된다.
C6-C20 방향족기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, tert-부틸페닐기 및 나프틸기가 포함된다. P8과 P9를 결합시킴으로써 형성되는 2가의 비환식 탄화수소 기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기가 포함되고, 2가의 비환식 탄화수소 기 및 인접하는 -CHCO-와 함께 형성되는 2-옥소사이클로알킬기의 예로는 2-옥소사이클로펜틸기 및 2-옥소사이클로헥실기가 포함된다.
하기 화학식 (IXaa)로 표시되는 양이온이 바람직하다:
Figure 112010044306709-pat00012
상기 식에서, P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, P1과 P2, 또는 P2와 P3, 또는 P1과 P3는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, x1, x2 및 x3는 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
p1과 p2, 또는 p2와 p3, 또는 p1과 p3를 서로 결합시킴으로써 형성되는 환은 지방족환 또는 방향족환일 수 있다.
하기 화학식 (IXaa)로 표시되는 양이온의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00013
Figure 112010044306709-pat00014
Figure 112010044306709-pat00015
Figure 112010044306709-pat00016
Figure 112010044306709-pat00017
Figure 112010044306709-pat00018
Figure 112010044306709-pat00019
Figure 112010044306709-pat00020
상기 화학식 (IXaa)로 표시되는 양이온 가운데, 하기 화학식 (IXaaa)로 표시되는 양이온은 제조가 용이하므로 바람직하다:
Figure 112010044306709-pat00021
상기 식에서, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, P22와 P23, 또는 P23과 P24, 또는 P22와 P24는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, x22, x23 및 x24는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 환은 지방족환 또는 방향족환일 수 있다.
상기 화학식 (IXb)로 표시되는 양이온의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00022
상기 화학식 (IXc)로 표시되는 양이온의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00023
Figure 112010044306709-pat00024
Figure 112010044306709-pat00025
Figure 112010044306709-pat00026
상기 화학식 (IXd)로 표시되는 양이온의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00027
Figure 112010044306709-pat00028
이들 가운데, 트리아릴설포늄 양이온이 바람직하다.
하기 화학식 (IIB-1) 내지 (IIB-96)으로 표시되는 양이온이 더욱 바람직하다:
Figure 112010044306709-pat00029
Figure 112010044306709-pat00030
Figure 112010044306709-pat00031
Figure 112010044306709-pat00032
Figure 112010044306709-pat00033
상기 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염의 예로는 하기 화학식 (I-Pa1') 내지 (I-Pa5')로 표시되는 염이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00034
Figure 112010044306709-pat00035
Figure 112010044306709-pat00036
상기 식에서, Re는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, P22, P23, P24, x22, x23 및 x24는 상기 정의된 바와 같다.
상기 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00037
Figure 112010044306709-pat00038
Figure 112010044306709-pat00039
Figure 112010044306709-pat00040
상기 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염은 용매 중에서 설포늄 할라이드 또는 요오도늄 할라이드를 상응하는 카르복시산 또는 그의 은 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 양호한 라인 에지 조도(line edge roughness)를 보여주는 포토레지스트 패턴을 제공한다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 중합체는 상기 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 함유한다.
본 발명의 중합체의 예로는 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체, 및 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위가 아닌 1 이상의 구조 단위를 포함하는 중합체가 포함된다.
중합체는 용매 중에서 중합 개시제의 존재하 및 필요에 따라 연쇄이동제의 존재하에 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염, 또는 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염 및 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위가 아닌 구조 단위를 제공하는 1 이상의 모노머를 중합함으로써 생성될 수 있다.
중합개시제의 예로는 2,2'-아조이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 포함된다. 2종 이상의 중합개시제가 함께 사용될 수 있다. 연쇄이동제로는 도데실머캅탄, 머캅토에탄올 및 메캅토프로판올이 포함된다. 2종 이상의 연쇄이동제가 함께 사용될 수 있다. 용매의 예로는 1,4-디옥산, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 아세톤 및 메틸이소부틸 케톤이 포함된다. 2종 이상의 용매가 함께 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 통상적으로 모노머 성분 1 중량부 당 0.8 내지 10 중량부이다.
화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체의 예로는 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체, 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위와 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위로 이루어진 중합체, 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위 및 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 가지지 않은 구조 단위로 이루어진 중합체, 및 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위, 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위 및 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 가지지 않은 구조 단위로 이루어진 중합체가 포함된다.
화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위와 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위로 이루어진 중합체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이나 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용화되는 중합체이다.
이후, "화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위 및 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체"는 간단히 중합체(BA)라 하고, "화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 산 불안정성 기를 가지지 않은 구조 단위를 포함하는 중합체"는 간단히 중합체(BB)라 한다. 중합체(BB)로는 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체, 및 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위와 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 가지지 않는 구조 단위를 포함하는 중합체가 포함된다.
중합체(BA)는 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염 및 올레핀 이중 결합과 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 1 이상의 모노머의 중합을 수행함으로써 생성될 수 있다.
중합체(BA) 내 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 통상적으로 중합체(BA) 내 구조 단위의 총 몰에 기초하여 통상적으로 3 내지 20 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰%이다.
본 명세서에서, "산 불안정성 기"는 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
산 불안정성 기의 예로는 하기 화학식 (10)으로 표시되는 기가 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00041
상기 식에서, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소 기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C3-C20 환을 형성한다.
C1-C8 지방족 탄화수소 기의 예로는 C1-C8 알킬기, 이를 테면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 포함된다. C3-C20 지환식 탄화수소 기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 그의 예로는 모노사이클릭 지환식 탄화수소 기, 이를 테면 C3-C20 사이클로알킬기(예, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기) 및 폴리사이클릭 지환식 탄화수소 기, 이를 테면 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기, 메틸노르보닐기, 및 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00042
지환식 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 16 개의 탄소원자를 가진다.
Ra1 및 Ra2를 서로 결합시킴으로써 형성되는 환의 예로는 하기한 것들이 포함되고, 환은 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 가진다:
Figure 112010044306709-pat00043
상기 식에서, Ra3는 상기 정의된 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3가 각각 독립적으로 tert-부틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 나타내는 화학식 (10)으로 표시되는 기, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3가 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1-C8 알킬기인 화학식 (10)으로 표시되는 기 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3가 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐기와 같은 아다만틸인 화학식 (10)으로 표시되는 기가 바람직하다.
그의 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 아크릴레이트 모노머 또는 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 메타크릴레이트 모노머가 바람직하다.
모노머의 바람직한 예로는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트가 포함된다. 특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 그의 전형적인 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 포함된다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 감도 및 내열성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만타놀 또는 그의 금속염을 아크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만타놀 또는 그의 금속염을 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
필요에 따라, 산의 작용에 의해 해리되는 기 또는 기들을 갖는 2종 이상의 모노머가 함께 사용될 수 있다.
그 수지 내 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위의 함량은 통상적으로 중합체(BA)의 모든 구조 단위의 총 몰에 기초하여 10 내지 80 몰%이다.
중합체는 바람직하게는 1 이상의 고극성 치환기를 갖는 1 이상의 구조 단위를 함유한다. 1 이상의 고극성 치환기를 갖는 구조 단위의 예로는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기 및 아미노기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 갖는 탄화수소 기를 갖는 구조 단위 및 1 이상의 -CO-O-, -CO-, -0-, -S02- 또는 -S-를 갖는 탄화수소 기를 갖는 구조 단위가 포함된다. 시아노기 또는 하이드록실기를 갖는 포화된 사이클릭 탄화수소 기를 갖는 구조 단위, 1 이상의 -CH2-가 -0- 또는 -CO-로 치환되는 포화된 사이클릭 탄화수소 기를 갖는 구조 단위 및 그의 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 1 이상의 하이드록실기를 갖는 가교된 탄화수소 기를 갖는 구조 단위 및 -CO-O- 또는 -CO-를 갖는 가교된 탄화수소 기를 갖는 구조 단위가 더욱 바람직하다. 그의 예로는 1 이상의 하이드록실기를 갖는 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 하이드록시-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 모노머로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위로부터 유도된 구조 단위 및 알킬기를 가질 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위가 포함된다.
하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 구체적인 예로는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 포함된다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는 예를 들어 상응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 산 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있고, 이들은 또한 상업적으로 입수가능하다.
중합체(BA)가 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함량은 바람직하게는 중합체(BA)의 모든 구조 단위 100 몰%에 기초하여 5 내지 50 몰%이다.
알킬기를 가질 수 있는 락톤 환을 갖는 모노머로부터 유도된 구조 단위의 예로는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 및 하기 화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 구조 단위가 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00044
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자이며, i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
추가로, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 상응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 모노머의 예로는 아래 기술된 하이드록실기를 갖는 지환식 락톤의 아크릴레이트 및 지환식 락톤의 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 에스테르는 예를 들어 하이드록실기를 갖는 상응하는 지환식 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로서 생성될 수 있으며, 그의 생성 방법은 예를 들어 JP 2000-26446 A에 개시되어 있다.
락톤 환이 알킬기로 치환될 수 있는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예로는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤이 포함된다.
중합체(BA)가 알킬기를 가질 수 있는 락톤 환을 갖는 모노머로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함량은 바람직하게는 중합체(BA)의 모든 구조 단위 100 몰%를 기초로 하여 5 내지 50 몰%이다.
이들 가운데, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 화학식 (a)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (b)로 표시되는 구조 단위가 바람직한데, 그 이유는 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 접착성이 우수한 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있기 때문이다.
KrF 엑시머 레이저를 사용하여 노광을 수행하는 경우, 중합체(BA)는 바람직하게는 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 모노머로부터 유도된 구조 단위를 가지며, 그의 함량은 바람직하게는 중합체(BA)의 모든 구조 단위 100 몰%에 기초하여 5 내지 90 몰%이다.
중합체(BA)는 다른 구조 단위 또는 단위들을 함유할 수 있다. 그의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 (c)로 표시되는 구조 단위와 같이 올레핀 이중 결합을 갖는 지환식 화합물로부터 유도된 구조 단위; 화학식 (d)로 표시되는 구조 단위와 같이 불포화된 지방족 디카르복시산 무수물로부터 유도된 구조 단위; 또는 화학식 (e)로 표시되는 구조 단위가 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00046
Figure 112010044306709-pat00047
또는
Figure 112010044306709-pat00048
상기 식에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, 카복실기, 시아노기 또는 U가 알코올 잔기를 나타내는 -COOU기를 나타내거나 R5 및 R6는 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복시산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
R5 및 R6에서, C1-C3 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 포함된다. -COOU기는 카복실기로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알코올 잔기의 예로는 임의로 치환된 C1-C8 알킬기, 2-옥소올란-3-일기 및 2-옥소올란-4-일기가 포함되고, C1-C8 알킬기 상의 치환기의 예로는 하이드록실기 및 지환식 탄화수소 기가 포함된다.
상기 언급된 화학식 (c)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 모노머의 구체적인 예로는 2-노르보넨, 2-하이드록시-5-노르보넨, 5-노르보넨-2-카르복시산, 메틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 5-노르보넨-2-메탄올 및 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물이 포함된다.
-COOU기에서 U가 산 불안정성 기인 경우, 화학식 (c)로 표시되는 구조 단위는 노르보난 구조를 갖는 경우라도 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위이다. 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 제공하는 모노머의 예로는 tert-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트가 포함된다.
중합체(BA)는 통상적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 2,700 이상의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 가지고, 중합체(BA)는 통상적으로 100,000 미만의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 50,000 미만의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 40,000 미만의 중량-평균 분자량을 가진다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다.
중합체(BB)는 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 함유하며, 중합체(BB)는 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 가지지 않는 구조 단위를 함유할 수 있다. 그의 측쇄에 산 불안정성 기를 가지지 않는 구조 단위의 예로는 상술한 바와 같은 것들이 포함된다.
중합체(BB) 내 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 중합체(BB) 내 구조 단위의 총 몰에 기초하여 통상적으로는 5 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 70 몰%이다.
중합체(BB)는 통상적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량, 더욱더 바람직하게는 4,000 이상의 중량-평균 분자량을 가지며, 중합체(BB)는 통상적으로 50,000 미만의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 미만의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 15,000 미만의 중량-평균 분자량을 가진다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 및 산 발생제를 포함한다.
포토레지스트 조성물이 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체로서 중합체(BA)를 함유하는 경우, 중합체(BA)의 함량은 통상적으로 고체 성분의 합계에 기초하여 80 내지 99.9 중량%이다. 본원에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물에서 용매 이외의 성분을 의미한다.
포토레지스트 조성물이 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체로서 중합체(BB)를 함유하는 경우, 중합체(BB)의 함량은 통상적으로 고체 성분의 합계에 기초하여 0.1 내지 20 중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도되는 구조 단위를 가지지 않으며 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이나 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용화되는 1 이상의 수지를 함유할 수 있다. 수지의 함량은 통상적으로 고체 성분의 합계에 기초하여 80 내지 99.9 중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염, 산 발생제 및 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하며 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이나 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용화되는 수지를 포함한다. 수지는 산 불안정성 기를 갖는 상기 언급한 구조 단위를 가진다. 포토레지스트 조성물은 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유할 수 있다. 수지의 함량은 통상적으로 고체 성분의 합계에 기초하여 80 내지 99.9 중량%이다. 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염의 함량은 통상적으로 수지 성분 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 본원에서, "수지 성분"은 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 및 수지를 의미한다.
수지는 상응하는 모노머 또는 모노머들의 중합 반응을 수행함으로써 수득될 수 있다. 중합 반응은 통상적으로 래디칼 개시제의 존재하에 수행된다. 이러한 중합 반응은 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.
산 발생제의 예로는 설폰산 발생제가 포함되고, 1 이상의 불소 원자를 갖는 산 발생제가 바람직하다. 산 발생제의 바람직한 예로는 하기 화학식 (I)로 표시되는 염이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00049
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단일 결합 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 포화된 C1-C17 탄화수소 기를 나타내며, 포화 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소 기, C3-C36 지환식 탄화수소 기 또는 C6-C24 방향족 탄화수소 기를 나타내며, 지방족 탄화수소 기, 지환식 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있고, 지방족 탄화수소 기 및 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-로 치환될 수 있으며,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기가 포함되고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
포화된 C1-C17 탄화수소 기의 예로는 C1-C17 알킬렌기 및 지환식 탄화수소 기를 갖는 2 가의 기가 포함된다. 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기,노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기,테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 이소프로필렌기, sec-부틸렌기 및 tert-부틸렌기가 포함된다. 지환식 탄화수소 기를 갖는 2가의 기의 예로는 하기 화학식 (X1-A) 내지 (X1-C)로 표시되는 하기한 기가 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00050
상기 식에서, 화학식 (X1-A), (X1-B) 또는 (X1-C)로 표시되는 기의 총 탄소수가 1 내지 17이라는 조건하에 X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C6 알킬렌기를 나타낸다.
C1-C6 알킬렌기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
1 이상의 메틸렌기가 -0- 또는 -CO-로 치환되는 포화 탄화수소 기의 예로는 -CO-O-X10-, -CO-O-X11-CO-O-, -X12-0-CO- 및 -X13-O-X14-가 포함되며, 여기서 X10 및 X12는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 포화된 C1-C15 탄화수소 기를 나타내고, X11은 단일 결합 또는 포화된 C1-C13 탄화수소 기를 나타내며, X13은 단일 결합 또는 포화된 C1-C16 탄화수소 기를 나타내고, X14는 단일 결합 또는 포화된 C1-C16 탄화수소 기를 나타내며, 단 X13 및 X14의 총 탄소수는 1 내지 16이다. h가 0 내지 10의 정수인 -CO-O-(CH2)h-가 바람직하다.
Y1에서 치환기의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 옥소기, 글리시딜옥시기, C2-C4 아실기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 알콕시카보닐기, C1-C12 지방족 탄화수소 기, C3-C20 지환식 탄화수소 기, C6-C20 방향족 탄화수소 기 및 C7-C21 아르알킬기가 포함된다.
화학식 (I)로 표시되는 동일한 것 중 음이온 부분의 예로는 하기 화학식 (IA), (IB), (IC) 및 (ID)로 표시되는 음이온 부분들이 포함되고, 화학식 (IA) 및 (IB)로 표시되는 음이온 부분이 바람직하다:
Figure 112010044306709-pat00051
상기 식에서, Q1, Q2, X10, X11, X12, X13, X14 및 Y1은 상기 정의된 바와 같다.
Y1은 바람직하게는 1 이상의 치환기를 가질 수 있고 1 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C3-C36 지환식 탄화수소 기이다. 그의 예로는 하기 화학식 (W1) 내지 (W25)로 표시되는 기들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00052
화학식 (W1) 내지 (W25)로 표시되는 상기 언급된 기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. 그 중에서, Ry가 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아르알킬기, 글리시딜옥시기 또는 C2-C4 아실기를 나타내고, y가 0 내지 6의 정수를 나타내는 하기 화학식 (Y1), (Y2), (Y3) 및 (Y4)로 표시되는 기가 바람직하다:
Figure 112010044306709-pat00053
Y1의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00054
Figure 112010044306709-pat00055
Figure 112010044306709-pat00056
화학식 (IA)로 표시되는 음이온 부분의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00057
Figure 112010044306709-pat00058
Figure 112010044306709-pat00059
Figure 112010044306709-pat00060
Figure 112010044306709-pat00061
Figure 112010044306709-pat00062
Figure 112010044306709-pat00063
Figure 112010044306709-pat00064
Figure 112010044306709-pat00065
Figure 112010044306709-pat00066
화학식 (IB)로 표시되는 음이온 부분의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00067
Figure 112010044306709-pat00068
Figure 112010044306709-pat00069
Figure 112010044306709-pat00070
Figure 112010044306709-pat00071
Figure 112010044306709-pat00072
화학식 (IC)로 표시되는 음이온 부분의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00073
화학식 (ID)로 표시되는 음이온 부분의 예로는 하기한 것들이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00074
Figure 112010044306709-pat00075
화학식 (I)로 표시되는 염 중 Z+로 표시되는 양이온 부분의 예로는 상기 언급된 화학식 (IXa), (IXb), (IXc) 및 (IXd)로 표시되는 양이온이 포함되고, 화학식 (IXa)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
이들 가운데, 양이온은 더욱 바람직하게는 트리아릴설포늄 양이온이다. 화학식 (I)로 표시되는 염의 예로는 음이온 부분이 상기 언급된 음이온 부분 중 임의의 하나이고 양이온 부분이 상기 언급된 양이온 부분 중 임의의 하나인 염을 포함한다.
화학식 (I)로 표시된 염의 구체적인 예로는 하기 화학식 (Xa) 내지 (Xi)로 표시되는 염이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00076
상기 식에서, P25는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4의 지방족 탄화수소 기 또는 C4-C36의 지환식 탄화수소 기를 나타내고, P22, P23, P24, P6, P7, P8, P9, Q1, Q2 및 X10은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (I)로 표시되는 염의 바람직한 예로는 하기한 것들이 포함된다.:
Figure 112010044306709-pat00077
Figure 112010044306709-pat00078
그 중에서, 양이온 부분은 P22, P23 및 P24가 수소 원자인 상기 언급된 화학식 (IXaaa)로 표시되는 양이온 부분이고, 음이온 부분은 상기 화학식 (IA)로 표시되는 음이온 부분의 구체적인 예들로 이루어진 그룹 중에서 선택된 음이온 부분인, 화학식 (I)로 표시되는 염이 바람직하다.
화학식 (I)로 표시되는 2 이상의 염이 함께 사용될 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 염은 예를 들어 JP 2008-56668A에 개시된 방법에 의해 생성될 수 있다.
산 발생제의 함량은 통상적으로 수지 성분 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다.
포토레지스트 조성물은 화학식 (I-Pa)로 표시되는 2종 이상의 염을 함유할 수 있고, 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 함유할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 화학식 (I-Pa)로 표시되는 염으로부터 유도된 구조 단위를 가지지 않은 2 종 이상의 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 후 노광 지연으로 인해 발생하는 산의 비활성화에 의해 야기된 성능 저하는 유기 염기성 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기성 화합물을 소광제로서 첨가함으로써 감소될 수 있다.
질소-함유 유기 염기성 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 아민 화합물이 포함된다:
Figure 112010044306709-pat00079
상기 식에서,
R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내며, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있고,
R13 및 R14는 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타태며, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있거나, R13 및 R14는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 결합하여 방향족환을 형성하며,
R15는 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기, C1-C6 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환될 수 있으며,
R16는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C10 사이클로알킬기를 나타내고, 알킬 및 사이클로알킬기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환될 수 있으며,
W1는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, C2-C6 알킬렌기 및 하기 화학식로 표시된 4급 암모늄 하이드록시드를 나타내고;
Figure 112010044306709-pat00080
상기 식에서,
R17, R18, R19 및 R20은 독립적으로 C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내며, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환된 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환될 수 있다.
C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기의 예로는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다. C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기가 포함된다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기의 구체적인 예로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-(2-메톡시에톡시) 에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기가 포함된다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환될 수 있는 C5-C10 사이클로알킬기의 구체적인 예로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기가 포함된다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기 또는 C1-C6 알콕시기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환될 수 있는 C6-C10 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
C1-C6 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기가 포함된다.
C2-C6 알킬렌기의 구체적인 예로는 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기가 포함된다.
아민 화합물의 구체적인 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스 (4-피리딜) 에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2, 2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.
4급 암모늄 하이드록시드의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라헥실암모늄 하이드록시드, 테트라옥틸암모늄 하이드록시드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록시드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드(소위 "코린"이라 불림)가 포함된다.
JP 11-52575 A1에 개시된 피페리된 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물이 또한 소광제로서 사용될 수 있다.
해상도가 더 높은 패턴을 형성하는데 있어서, 4급 암모늄 하이드록시드가 소광제로서 바람직하게 사용된다.
염기성 화합물이 소광제로서 사용되는 경우, 본 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 성분 및 산 발생제 성분의 총량에 기초하여 0.01 내지 1 중량%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 본 레지스트 조성물은 필요에 따라 소량의 다양한 첨가제, 이를 테면 증감제, 용해 억제제, 기타의 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 레지스트 조성물은 통상적으로 상기 언급한 성분이 용매에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태로 존재하며, 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 기술에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 도포된다. 사용된 용매는 상기 언급한 성분을 용해시키기에 충분하고, 적절한 건조율을 가지며, 용매 증발후 균일하고 평탄한 코팅을 제공한다. 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.
용매의 예로는 글리콜 에테르 에스테르, 이를 테면 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트; 아크릴 에스테르, 이를 테면 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 이를 테면 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 이를 테면 γ-부티로락톤이 포함된다. 이들 용매는 단독 사용할 수 있고, 그의 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
포토레지스트 패턴은 하기한 단계 (1) 내지 (5)에 의해 생성될 수 있다:
(1) 기판 위에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(3) 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 노광시킨 포토레지스트 막을 소성하는 단계, 및
(5) 소성한 포토레지스트 막을 알칼리 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
기판 위에 포토레지스트 조성물의 도포 단계는 통상적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행된다.
포토레지스트 막의 형성은 통상적으로 핫 플레이트 또는 디콤프레서와 같은 가열 장치를 사용하여 수행될 수 있고, 가열 온도는 통상적으로 50 내지 200℃이며, 작동 압력은 통상적으로 1 내지 1.0×105 Pa이다.
수득된 포토레지스트 막은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 통상적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 노광원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F2 레이저(파장: 157 nm)와 같은 UV-영역의 레이저 광을 조사하는 광원 및 고체 레이저 광원(이를 테면 YAG 또는 반도체 레이저)으로부터 레이저 광의 파장 변환에 의해 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역의 고조파 레이저 광을 조사하는 광원이 포함된다.
노광시킨 포토레지스트 막의 소성 온도는 통상적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
소성한 포토레지스트 막의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 수행된다. 사용된 알칼리 현상제는 당업계에 사용된 다양한 알칼리 수용액 중 어느 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드(통상적으로 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 종종 사용된다. 현상후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 포토레지스트 패턴 및 기판 위에 남은 물은 바람직하게는 제거한다.
본 발명의 염 및 본 발명의 중합체는 포토레지스트 조성물의 적합한 성분이고, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 해상도 및 우수한 포커스 마진(focus margin)을 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하며, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 액침 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB (전자빔) 리소그래피에 적합하다. 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 액침 리소그래피 및 건조 리소그래피에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 이중상 리소그래피에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되는데, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기한 실시예 및 비교실시예에 사용되는 임의 물질의 양 및 임의 성분의 함량을 나타내는데 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 명시하지 않는 한 중량에 기초한다. 하기한 실시예에 사용된 임의 물질의 중량-평균 분자량은 표준 기준 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 형태, 컬럼(가드 컬럼 포함 3 개의 컬럼): 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION) 제조 TSKgel 다공성 HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 부피: 100 ㎕]에 의해 관찰된 값이다. 화합물의 구조는 NMR(제올 엘티디(JEOL LTD.) 제조 GX-270 형태 또는 EX-270 형태) 및 질량 분석기(액체 크로마토그래피: 아길런트 테크놀로지스 엘티디(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.) 제조 1100 형태, 질량 분석기: 아길런트 테크놀로지스 엘티디 제조 LC/MSD 형태 또는 LC/MSD TOF 형태)에 의해 측정하였다.
기준 염 합성예 1
Figure 112010044306709-pat00081
메틸디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100 부와 이온교환수 150 부의 혼합물에 얼음조에서 30% 나트륨 하이드록시드 수용액 230 부를 적가하였다. 생성된 혼합물을 가열하고 100℃에서 3 시간동안 환류시켰다. 실온으로 냉각후, 냉각시킨 혼합물을 진한 염화수소산 88 부로 중화시키고 수득된 용액을 농축하여 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염 164.4 부(무기염 함유, 순도: 62.7%)를 수득하였다.
디플루오로설포아세트산의 나트륨염 1.9 부(순도: 62.7%)와 N,N-디메틸포름아미드 9.5 부의 혼합물에 1,1'-카보닐디이미다졸 1.0 부를 첨가하고, 생성된 용액을 2 시간동안 교반하였다. 이 용액을 3-하이드록시아다만탄메탄올 1.1 부, N,N-디메틸포름아미드 5.5 부 및 나트륨 하이드라이드 0.2 부를 혼합하고 2 시간동안 교반하여 제조한 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 15 시간동안 교반하여 상기 언급한 화학식 (a)로 표시되는 염을 함유하는 용액을 수득하였다.
상기 언급한 화학식 (a)로 표시되는 염을 함유하는 용액에 클로로포름 17.2 부 및 14.8% 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액 2.9 부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15 시간동안 교반한 다음 유기층 및 수층으로 분리하였다. 수층을 클로로포름 6.5 부로 추출하여 클로로포름층을 수득하였다. 유기층 및 클로로포름층을 혼합하여 이온교환수로 세척한 다음 농축하였다. 수득한 농축액을 tert-부틸 메틸에테르 5.0 부와 혼합하고, 수득한 혼합물을 교반한 다음 여과하여 A1으로 불리는 백색 고체의 형태로 상기 언급한 화학식 (b)로 표시된 염 0.2 부를 수득하였다.
실시예 1
Figure 112010044306709-pat00082
메타크릴산 1.72 부와 아세토니트릴 10.00 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 은 옥사이드 2.32 부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 4 시간동안 교반한 다음 여과하였다. 수득한 고체를 tert-부틸 메틸에테르 10 부와 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득한 고체를 건조시켜 은 메타크릴레이트 2.98 부를 수득하였다.
트리페닐설포늄 요오다이드 3.90 부와 메탄올 20 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 이 혼합물에, 은 메타크릴레이트 1.93 부를 이온교환수 10 부와 혼합하여 제조한 슬러리를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 5 시간동안 교반하고 여과하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 잔류물을 메탄올 15 부와 혼합한 다음 수득된 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 10부와 혼합하하였다. 생성된 혼합물을 교반한 다음 상층액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 tert-부틸 메틸에테르 10 부와 혼합한 다음 상층액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고 수득한 용액을 농축하여 오렌지색 오일 형태의 상기 언급한 화학식 (I-1)로 표시되는 염 0.54 부를 수득하였다. 이를 염 (I-1)이라 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 85.0
1H-NMR (디메틸설폭시드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.68 (s, 3H), 4.79 (m, 1H), 5.38 (m, 1H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 2
Figure 112010044306709-pat00083
화학식 (I-2-a)로 표시되는 화합물 1.96 부, N-메틸피롤리딘 1.28 부 및 N,N-디메틸포름아미드 15.0 부의 혼합물에 3.12 부의 메타크릴로일 클로라이드를 교반하면서 첨가하고, 생성된 혼합물을 30℃에서 2 시간동안 교반하였다. 수득한 혼합물에, 클로로포름 20 부 및 이온교환수 20 부를 첨가하고 생성된 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 나트륨 바이카보네이트 포화 수용액 20.0 부, 암모늄 클로라이드 포화 수용액 20.0 부, 이온교환수 20.0 부로 세척하였다. 유기층을 농축하여 화학식 (I-2-b)로 표시되는 화합물 2.22 부를 수득하였다.
화학식 (I-2-b)로 표시되는 화합물 2.11 부와 아세토니트릴 20.00 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 은 옥사이드 0.93 부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 4 시간동안 교반한 다음 여과하였다. 수득된 고체를 tert-부틸 메틸에테르 10 부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득된 고체를 건조시켜 화학식 (I-2-c)로 표시되는 화합물 2.49 부를 수득하였다.
트리페닐설포늄 요오다이드 1.95 부와 메탄올 10 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 혼합물에, 화학식 (I-2-c)로 표시되는 화합물 1.86 부를 이온교환수 10 부와 혼합하여 제조한 슬러리를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 5 시간동안 교반하고 여과하였다. 수득한 여과액을 농축하였다. 수득한 잔류물을 메탄올 15 부와 혼합한 다음 수득한 혼합물을 농축하였다. 수득한 잔류물을 에틸 아세테이트 10 부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 교반한 다음 상층액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 tert-부틸 메틸에테르 10 부와 혼합하고, 상층액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 클로로포름에 용해시키고 수득한 용액을 농축하여 오렌지색 오일 형태의 상기 언급한 화학식 (I-2)로 표시되는 염 1.48 부를 수득하였다. 이를 염 (I-2)라 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 263.1
1H-NMR (디메틸설폭시드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란) : δ (ppm) 1.55-2.42 (m, 17H), 5.50 (m, 1H), 6.02 (m, 1H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 3
Figure 112010044306709-pat00084
4-비닐벤조산 3.08 부와 아세토니트릴 15.00 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 은 옥사이드 2.32 부를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 23℃에서 4 시간동안 교반한 다음 여과하였다. 수득한 고체를 tert-부틸 메틸에테르 10 부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득한 고체를 건조시켜 은 4-비닐벤조에이트 4.34 부를 수득하였다.
트리페닐설포늄 요오다이드 3.90 부와 메탄올 20 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 이 혼합물에, 은 4-비닐벤벤조에이트 2.55 부를 이온교환수 12 부와 혼합하여 제조한 슬러리를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 5 시간동안 교반하고 여과하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득한 잔류물을 메탄올 18 부와 혼합한 다음 수득한 혼합물을 농축하였다. 수득한 잔류물을 에틸 아세테이트 15 부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 교반한 다음 상층액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 tert-부틸 메틸에테르 15 부와 혼합하고 상층액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고 수득한 용액을 농축하여 상기 언급한 화학식 (I-3)으로 표시되는 염 0.87 부를 수득하였다. 이를 염 (I-3)이라 한다.
MS (ES1(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ES1(-) 스펙트럼): M- 147.1
실시예 4
Figure 112010044306709-pat00085
메타크릴산 1.72 부와 아세토니트릴 10.00 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 은 옥사이드 2.32 부를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 23℃에서 4 시간동안 교반한 다음 여과하였다. 수득한 고체를 tert-부틸 메틸에테르 10 부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득한 고체를 건조시켜 은 메타크릴레이트 2.98 부를 수득하였다.
디페닐요오도늄 클로라이드 3.16 부 및 메탄올 16 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 혼합물에, 은 메타크릴레이트 1.93 부를 이온교환수 10 부와 혼합하여 제조한 슬러리를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 5 시간동안 교반하고 여과하였다. 수득한 여과액을 농축하였다. 수득한 잔류물을 메탄올 15 부와 혼합한 다음 수득한 혼합물을 농축하였다. 수득한 잔류물을 에틸 아세테이트 10 부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 교반한 다음 상층액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 tert-부틸 메틸에테르 10 부와 혼합하고 상층액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 클로로포름에 용해시키고 수득한 용액을 농축하여 상기 언급한 화학식 (I-4)로 표시되는 염 0.38 부를 수득하였다. 이를 염 (I-4)라 한다.
MS (ES1(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS (ES1(-) 스펙트럼): M- 85.0
실시예 5
Figure 112010044306709-pat00086
메타크릴산 1.72 부와 아세토니트릴 10.00 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 은 옥사이드 2.32 부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 4 시간동안 교반한 다음 여과하였다. 수득한 고체를 tert-부틸 메틸에테르 10 부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득한 고체를 건조시켜 은 메타크릴레이트 2.98 부를 수득하였다.
1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.87 부와 메탄올 15 부의 혼합물을 23℃에서 30 분동안 교반하였다. 이 혼합물에, 은 메타크릴레이트 1.93 부를 이온교환수 10 부와 혼합하여 제조한 슬러리를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 5 시간동안 교반하고 여과하였다. 수득한 여과액을 농축하였다. 수득한 잔류물을 메탄올 10 부와 혼합한 다음 수득한 혼합물을 농축하였다. 수득한 잔류물을 에틸 아세테이트 10 부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 교반한 다음 상층액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 tert-부틸 메틸에테르 10 부와 혼합하고 상층액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 클로로포름에 용해시키고 수득한 용액을 농축하여 상기 언급한 화학식 (1-5)로 표시되는 염 0.25 부를 수득하였다. 이를 염 (I-5)라 한다.
MS (ES1(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS (ES1(-) 스펙트럼): M- 85.0
하기한 실시예에 사용된 모노머는 하기한 모노머 A, B, C, D, E 및 F이다.
Figure 112010044306709-pat00087
Figure 112010044306709-pat00088
수지 합성예 1
모노머 E, F, B, D 및 C를 28/14/6/21/31(모노머 E/모노머 F/모노머 B/모노머 D/모노머 C)의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 총 모노머 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 8,452의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 74%의 수율로 수득하였다. 수지는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 C1이라 한다.
Figure 112010044306709-pat00089
수지 합성예 2
모노머 A, B 및 C를 50/25/25(모노머 A/모노머 B/모노머 C)의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 모노머 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 77℃에서 약 5 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 8,000의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 60%의 수율로 수득하였다. 수지는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 C2라 한다.
Figure 112010044306709-pat00090
실시예 6
염(I-1) 및 염(I-1)의 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 모든 모노머 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 모노머 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 4,800의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 29%의 수율로 수득하였다. 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 BB1이라 한다.
Figure 112010044306709-pat00091
실시예 7
염(I-2) 및 염(I-2)의 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 모든 모노머 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 모노머 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 6,700의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 60%의 수율로 수득하였다. 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 BB2라 한다.
Figure 112010044306709-pat00092
실시예 8
모노머 A, B 및 C, 및 염 (I-1)을 40/25/25/10(모노머 A/모노머 B/모노머 C/염(I-1))의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 모노머 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 6,000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 42%의 수율로 수득하였다. 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 BA1이라 한다.
Figure 112010044306709-pat00093
Figure 112010044306709-pat00094
실시예 9
모노머 A, B 및 C, 및 염 (I-2)를 40/25/25/10(모노머 A/모노머 B/모노머 C/염(I-2))의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 모노머 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 7,000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 62%의 수율로 수득하였다. 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 BA2라 한다.
Figure 112010044306709-pat00095
Figure 112010044306709-pat00096
수지 합성예 3
모노머 A와 p-아세톡시스티렌을 20/80(모노머 A/p-아세톡시스티렌)의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 6 몰%의 비율로 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 12 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 침전시켜 코중합체를 수득하였다. 수득한 코중합체를 코중합체의 부에 기초하여 3 배의 부의 메탄올과 혼합한 다음, 중합을 위해 사용된 모든 모노머 몰량에 기초하여 10 몰%의 4-디메틸아미노피리딘을 상기 생성된 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간동안 환류시킨 다음 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 빙초산으로 중화하고 생성된 혼합물을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 침전을 여과에 의해 분리한 다음 아세톤에 용해시켰다. 수득된 용액을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 8,600의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 68%의 수율로 수득하였다. 이 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 C3라 한다.
Figure 112010044306709-pat00097
수지 합성예 4
모노머 A와 p-아세톡시스티렌을 30/70(모노머 A/p-아세톡시스티렌)의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 6 몰%의 비율로 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 12 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 침전시켜 코중합체를 수득하였다. 수득한 코중합체를 코중합체의 부에 기초하여 3 배의 부의 메탄올과 혼합한 다음, 중합을 위해 사용된 모든 모노머 몰량에 기초하여 10 몰%의 4-디메틸아미노피리딘을 상기 생성된 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간동안 환류시킨 다음 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 빙초산으로 중화하고 생성된 혼합물을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 침전을 여과에 의해 분리한 다음 아세톤에 용해시켰다. 수득된 용액을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 8,200의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 65%의 수율로 수득하였다. 이 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 C4라 한다.
Figure 112010044306709-pat00098
실시예 10
모노머 A, p-아세톡시스티렌 및 염(I-2)를 20/70/10(모노머 A/p-아세톡시스티렌/염(I-2))의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 6 몰%의 비율로 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 12 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 침전시켜 코중합체를 수득하였다. 수득한 코중합체를 코중합체의 부에 기초하여 3 배의 부의 아세토니트릴과 혼합한 다음, 중합을 위해 사용된 모든 모노머 몰량에 기초하여 10 몰%의 4-디메틸아미노피리딘을 상기 생성된 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간동안 환류시킨 다음 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 빙초산으로 중화하고 생성된 혼합물을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 침전을 여과에 의해 분리한 다음 아세톤에 용해시켰다. 수득된 용액을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 7,700의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 48%의 수율로 수득하였다. 이 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 BA3라 한다.
Figure 112010044306709-pat00099
실시예 11
모노머 A, p-아세톡시스티렌 및 염(I-2)를 30/60/10(모노머 A/p-아세톡시스티렌/염(I-2))의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 6 몰%의 비율로 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 12 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 침전시켜 코중합체를 수득하였다. 수득한 코중합체를 코중합체의 부에 기초하여 3 배의 부의 아세토니트릴과 혼합한 다음, 중합을 위해 사용된 모든 모노머 몰량에 기초하여 10 몰%의 4-디메틸아미노피리딘을 상기 생성된 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간동안 환류시킨 다음 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 빙초산으로 중화하고 생성된 혼합물을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 침전을 여과에 의해 분리한 다음 아세톤에 용해시켰다. 수득된 용액을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 7,200의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 45%의 수율로 수득하였다. 이 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 BA4라 한다.
Figure 112010044306709-pat00100
실시예 12
모노머 A, B 및 C 및 염(I-4)를 40/25/25/10(모노머 A/모노머 B/모노머 C/염(I-4))의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 총 모노머 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 6,400의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 40%의 수율로 수득하였다. 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 BA5라 한다.
Figure 112010044306709-pat00101
실시예 13
모노머 A, B 및 C 및 염(I-5)를 40/25/25/10(모노머 A/모노머 B/모노머 C/염(I-5))의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 총 모노머 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 6,900의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 48%의 수율로 수득하였다. 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 BA6라 한다.
Figure 112010044306709-pat00102
Figure 112010044306709-pat00103
실시예 14
모노머 A, p-아세톡시스티렌 및 염(I-3)을 20/70/10(모노머 A/p-아세톡시스티렌/염(I-3))의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 아세토니트릴을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 6 몰%의 비율로 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 12 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 침전시켜 코중합체를 수득하였다. 수득한 코중합체를 코중합체의 부에 기초하여 3 배의 부의 아세토니트릴과 혼합한 다음, 중합을 위해 사용된 모든 모노머 몰량에 기초하여 10 몰%의 4-디메틸아미노피리딘을 상기 생성된 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간동안 환류시킨 다음 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 빙초산으로 중화하고 생성된 혼합물을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 침전을 여과에 의해 분리한 다음 아세톤에 용해시켰다. 수득된 용액을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 8,000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 50%의 수율로 수득하였다. 이 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 BA7이라 한다.
Figure 112010044306709-pat00104
실시예 15
모노머 A, p-아세톡시스티렌 및 염(I-3)을 30/60/10(모노머 A/p-아세톡시스티렌/염(I-3))의 몰비로 혼합하고, 모든 모노머의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부의 아세토니트릴을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 모든 모노머 몰량에 기초하여 6 몰%의 비율로 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 12 시간동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 침전시켜 코중합체를 수득하였다. 수득한 코중합체를 코중합체의 부에 기초하여 3 배의 부의 아세토니트릴과 혼합한 다음, 중합을 위해 사용된 모든 모노머 몰량에 기초하여 10 몰%의 4-디메틸아미노피리딘을 상기 생성된 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간동안 환류시킨 다음 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 빙초산으로 중화하고 생성된 혼합물을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 침전을 여과에 의해 분리한 다음 아세톤에 용해시켰다. 수득된 용액을 대량의 물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이러한 공정을 3 회 반복하였다. 결과로서, 약 7,400의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 47%의 수율로 수득하였다. 이 중합체는 하기한 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 BA8이라 한다.
Figure 112010044306709-pat00105
실시예 16 내지 28 및 비교실시예 1
<산 발생제>
A1:
Figure 112010044306709-pat00106
<수지>
수지 C1, C2
<염>
염 (I-1), (1-2), (1-4), (1-5)
<중합체>
중합체 BB1, BB2, BA1, BA2, BA5, BA6
<소광제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 260 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
γ-부티로락톤 20 부
하기한 성분을 혼합하고 용해시킨 다음, 추가로 기공 직경 0.2 ㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
염(종류 및 양은 표 1에 개시되어 있다)
중합체(종류 및 양은 표 1에 개시되어 있다)
수지(종류 및 양은 표 1에 개시되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 1에 개시되어 있다)
소광제(종류 및 양은 표 1에 개시되어 있다)
용매 Y1
실시예
번호		 염
(종류/
양(부))		 중합체
(종류/
양(부))		 수지
(종류/
양(부))		 산 발생제
(종류/
양(부))		 소광제
(종류/
양(부))
실시예 16 I-1 / 0.10 - C2 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 17 I-2 / 0.10 - C2 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 18 I-2 / 0.05 - C2 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 19 I-2 / 0.20 - C2 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 20 - BB1 / 1 C2 / 9 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 21 - BB2 / 1 C2 / 9 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 22 I-2 / 0.10 - C1 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 23 - BA1 / 10 - A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 24 - BA2 / 10 - A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 25 I-4 / 0.05 - C2 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 26 I-5 / 0.05 - C2 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 27 - BA5 / 10 - A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 28 - BA6 / 10 - A1 / 0.7 Q1 / 0.065
비교실시예 1 - - C1 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실리콘 웨이퍼를 각각 닛산 케미컬 인더스트리즈 엘티디(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 수득가능한 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅한 다음 205℃에서 60 초동안 소성하여 78 nm-두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을 생성된 막의 두께가 건조후 85 nm가 되도록 반사방지 코팅 위에 스핀-코팅하였다. 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 95℃에서 60 초간 직접 핫플레이트 위에 예비소성하였다. ArF 엑시머 스텝퍼(캐논 인코포레이션(CANON INC.) 제조 "FPA-5000AS3", NA=0.75, 2/3 고리형)를 사용하여, 각각의 레지스트 막으로 형성된 각각의 웨이퍼에 라인 및 간격 패턴 노광으로 처리하였고, 노광량은 여러 단계로 하였다.
노광후, 각 웨이퍼를 95℃에서 60 초간 핫플레이트 위에서 노광후 소성한 다음 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록시드의 수용액으로 60 초간 현상하였다.
현상후 유기 반사방지 코팅 기판 위에 현상된 각각의 암시야 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 본원에 사용된 용어 "암시야 패턴"은 크로뮴 기제 표면(차광부) 및 이 크로뮴 표면에 형성되고 서로 정렬된 선형 유리층(광전달부)을 포함하는 레티클(reticle)을 통해 노광 및 현상에 의해 수득된 패턴을 말한다. 따라서, 암시야 패턴은 노광 및 현상후 라인 및 간격 패턴 주위의 레지스트 층이 기판 위에 남는 것이다.
해상도: 100 nm 라인 및 간격 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상후 라인 패턴 및 간격 패턴이 1:1이 되도록 하는 노광량에서 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 85 nm 라인 및 간격 패턴이 분리된 경우, 해상도가 우수하였고 그의 평가를 "0"으로 표기하였고, 85 nm 라인 및 간격 패턴이 분리되지 않거나 분리되었지만 패턴의 무너짐이 관찰된 경우, 해상도는 나빴고 그의 평가를 "X"로 표기하였다.
포커스 마진(DOF): 라인 패턴 및 간격 패턴의 선폭이 90 nm가 되는 노광량에서 90 nm 라인 및 간격 패턴 마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴을 수득하였고, 초점 거리를 여러 단계로 하였다. 현상후 유기 반사방지 코팅 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고 선폭이 90 nm±5%(약 85.5 내지 94.5 nm)인 패턴이 수득되었을 때의 초점 거리를 측정한 다음 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 그 차이가 0.60 ㎛ 이상인 경우 DOF가 우수하고 그의 평가를 "0"으로 표기하였고, 그 차이가 0.60 ㎛ 미만인 경우 DOF가 나쁘고 그의 평가를 "X"로 표기하였다.
실시예 번호 해상도 DOF
실시예 16 O O
실시예 17 O O
실시예 18 O O
실시예 19 O O
실시예 20 O O
실시예 21 O O
실시예 22 O O
실시예 23 O O
실시예 24 O O
실시예 25 O O
실시예 26 O O
실시예 27 O O
실시예 28 O O
비교실시예 1 X X
실시예 29 내지 35 및 비교실시예 2
<산 발생제>
A1:
Figure 112010044306709-pat00107
A2: 트리페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트
A3: N-(에틸설포닐옥시)숙신이미드
<수지>
수지 C3, C4
<염>
염 (I-1), (I-2), (I-3)
<중합체>
중합체 BA3, BA4, BA7, BA8
<소광제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록시드
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 260 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
γ-부티로락톤 20 부
하기한 성분을 혼합하고 용해시킨 다음, 추가로 기공 직경 0.2 ㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
염(종류 및 양은 표 3에 개시되어 있다)
중합체(종류 및 양은 표 3에 개시되어 있다)
수지(종류 및 양은 표 3에 개시되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 3에 개시되어 있다)
소광제(종류 및 양은 표 3에 개시되어 있다)
용매 Y1
실시예
번호		 염
(종류/
양(부))		 중합체
(종류/
양(부))		 수지
(종류/
양(부))		 산 발생제
(종류/
양(부))		 소광제
(종류/
양(부))
실시예 29 I-1 / 0.10 - C3 / 5
C4 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 30 I-2 / 0.10 - C3 / 5
C4 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 31 - BA3 / 5
BA4 / 5		 - A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 32 I-1 / 0.10 - C3 / 5
C4 / 5		 A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
실시예 33 - BA3 / 5
BA4 / 5		 - A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
실시예 34 I-3 / 0.10 - C3 / 5
C4 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 35 - BA7 / 5
BA8 / 5		 - A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
비교실시예 2 - - C3 / 5
C4 / 5		 A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
실시예 번호 PB(℃) PEB(℃)
실시예 29 95 95
실시예 30 95 95
실시예 31 95 95
실시예 32 110 110
실시예 33 110 110
실시예 34 95 95
실시예 35 110 110
비교실시예 2 110 110
실리콘 웨이퍼를 각각 직접 핫플레이트 위에서 90℃로 60 초간 헥사메틸디실라잔으로 코팅하고 상기와 같이 제조된 레지스트 조성물 각각을 건조후 막 두께가 60 nm가 되도록 상기 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅하였다. 레지스트 조성물 각각의 도포후, 각각의 레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 표 4에 "PB" 컬럼에 나타낸 온도에서 60 초간 직접 핫플레이트 위에서 예비소성하였다. 기록형 전자빔 리소그래피 시스템(히타치 엘티디(Hitachi, Ltd.) 제조 "HL-800D", 50 KeV)을 사용하여 각각의 레지스트 막이 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 다양하게 변화시키면서 라인 및 간격 패턴에 노광시켰다.
노광후, 각각의 웨이퍼를 표 4에 "PEB" 컬럼에 나타낸 온도에서 60 초간 직접 핫플레이트 위에서 노광후 소성한 다음 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 60 초간 현상하였다.
현상후 실리콘 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
해상도: 100 nm 라인 및 간격 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상후 라인 패턴 및 간격 패턴이 1:1이 되도록 하는 노광량에서 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 80 nm 라인 및 간격 패턴이 분리된 경우, 해상도가 우수하였고 그의 평가를 "0"으로 표기하였고, 80 nm 라인 및 간격 패턴이 분리되지 않거나 분리되었지만 패턴의 무너짐이 관찰된 경우, 해상도는 나빴고 그의 평가를 "X"로 표기하였다.
포커스 마진(DOF): 라인 패턴 및 간격 패턴의 선폭이 90 nm가 되는 노광량에서 90 nm 라인 및 간격 패턴 마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴을 수득하였고, 초점 거리를 여러 단계로 하였다. 현상후 유기 반사방지 코팅 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고 선폭이 90 nm±5%(약 85.5 내지 94.5 nm)인 패턴이 수득되었을 때의 초점 거리를 측정한 다음 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 그 차이가 0.60 ㎛ 이상인 경우 DOF가 우수하고 그의 평가를 "0"으로 표기하였고, 그 차이가 0.60 ㎛ 미만인 경우 DOF가 나쁘고 그의 평가를 "X"로 표기하였다.
실시예 번호 해상도 DOF
실시예 29 O O
실시예 30 O O
실시예 31 O O
실시예 32 O O
실시예 33 O O
실시예 34 O O
실시예 35 O O
비교실시예 2 X X
실시예 36 내지 41 및 비교실시예 3
<산 발생제>
A1:
Figure 112010044306709-pat00108
A2: 트리페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트
A3: N-(에틸설포닐옥시)숙신이미드
<수지>
수지 C3, C4
<염>
염 (I-1), (I-2), (I-3)
<중합체>
중합체 BA3, BA4, BA5, BA7, BA8
<소광제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록시드
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 260 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
γ-부티로락톤 20 부
하기한 성분을 혼합하고 용해시킨 다음, 추가로 기공 직경 0.2 ㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
염(종류 및 양은 표 6에 개시되어 있다)
중합체(종류 및 양은 표 6에 개시되어 있다)
수지(종류 및 양은 표 6에 개시되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 6에 개시되어 있다)
소광제(종류 및 양은 표 6에 개시되어 있다)
용매 Y1
실시예
번호		 염
(종류/
양(부))		 중합체
(종류/
양(부))		 수지
(종류/
양(부))		 산 발생제
(종류/
양(부))		 소광제
(종류/
양(부))
실시예 36 I-1 / 0.10 - C3 / 5
C4 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 37 I-2 / 0.10 - C3 / 5
C4 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 38 - BA4 / 5
BA5 / 5		 - A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 39 - BA3 / 5
BA4 / 5		 - A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
실시예 40 I-3 / 0.10 - C3 / 5
C4 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 41 - BA7 / 5
BA8 / 5		 - A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
비교실시예 3 - - C3 / 5
C4 / 5		 A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
실시예 번호 PB(℃) PEB(℃)
실시예 36 95 95
실시예 37 95 95
실시예 38 95 95
실시예 39 110 110
실시예 40 95 95
실시예 41 110 110
비교실시예 3 110 110
실리콘 웨이퍼를 각각 직접 핫플레이트 위에서 90℃로 60 초간 헥사메틸디실라잔으로 코팅하고 상기와 같이 제조된 레지스트 조성물 각각을 건조후 막 두께가 50 nm가 되도록 상기 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅하였다. 레지스트 조성물 각각의 도포후, 각각의 레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 표 7에 "PB" 컬럼에 나타낸 온도에서 60 초간 직접 핫플레이트 위에서 예비소성하였다. EUV (극자외선) 노광 시스템을 사용하여 각각의 레지스트 막이 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 다양하게 변화시키면서 라인 및 간격 패턴에 노광시켰다.
노광후, 각각의 웨이퍼를 표 7에 "PEB" 컬럼에 나타낸 온도에서 60 초간 직접 핫플레이트 위에서 노광후 소성한 다음 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 60 초간 현상하였다.
현상후 실리콘 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고 그 결과를 표 8에 나타내었다.
해상도: 50 nm 라인 및 간격 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상후 라인 패턴 및 간격 패턴이 1:1이 되도록 하는 노광량에서 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 45 nm 라인 및 간격 패턴이 분리된 경우, 해상도가 우수하였고 그의 평가를 "0"으로 표기하였고, 45 nm 라인 및 간격 패턴이 분리되지 않거나 분리되었지만 패턴의 무너짐이 관찰된 경우, 해상도는 나빴고 그의 평가를 "X"로 표기하였다.
포커스 마진(DOF): 라인 패턴 및 간격 패턴의 선폭이 50 nm가 되는 노광량에서 50 nm 라인 및 간격 패턴 마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴을 수득하였고, 초점 거리를 여러 단계로 하였다. 현상후 유기 반사방지 코팅 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고 선폭이 50 nm±5%(약 47.5 내지 52.5 nm)인 패턴이 수득되었을 때의 초점 거리를 측정한 다음 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 그 차이가 0.15 ㎛ 이상인 경우 DOF가 우수하고 그의 평가를 "0"으로 표기하였고, 그 차이가 0.15 ㎛ 미만인 경우 DOF가 나쁘고 그의 평가를 "X"로 표기하였다.
실시예 번호 해상도 DOF
실시예 36 O O
실시예 37 O O
실시예 38 O O
실시예 39 O O
실시예 40 O O
실시예 41 O O
비교실시예 3 X X
본 발명의 염은 신규하며, 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하고, 본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 우수한 해상도, 우수한 LER 및 우수한 포커스 마진을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공하며, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 액침 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB (전자빔) 리소그래피에 적합하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (I-Pa)로 표시되는 포토레지스트용 염:
    Figure 112016120173869-pat00112

    상기 식에서,
    XPa는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내고,
    RPa는 단일 결합, C4-C36의 2가의 지환식 탄화수소 기 또는 C6-C36의 2가의 방향족 탄화수소 기를 나타내며, 2가의 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
    YPa는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어진 군에서 선택된 중합 가능기를 나타내며, 상기 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있고,
    ZPa+는 하기 화학식 (IXa), (IXb), (IXc) 또는 (IXd)로 표시되는 유기 양이온을 나타낸다:
    Figure 112016120173869-pat00113

    Figure 112016120173869-pat00114

    상기 식에서, PB, PC 및 PD는 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소 기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환식 탄화수소 기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 복소환식 기를 나타내고, PB 및 PC는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 지방족 탄화수소 기 및 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -S-, -CO- 또는 -0-로 치환될 수 있고,
    P4 및 P5는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이며, x4 및 x5는 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기를 나타내거나, P6 및 P7은 결합하여 인접하는 S+과 함께 환을 형성할 수 있는 C3-C12의 2가의 비환식 탄화수소 기를 형성하며, 2가의 비환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
    P8은 수소 원자를 나타내며, P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 C6-C20 방향족 기를 나타내거나, P8 및 P9는 서로 결합하여 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 2가의 비환식 탄화수소 기를 형성하며, 2가의 비환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -0- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내며, E는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 RPa가 단일 결합 또는 아다만탄디일기인 것인 염.
  5. 삭제
  6. 제1항에 따른 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 염을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112016120173869-pat00115

    상기 식에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    X1은 단일 결합 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 포화된 C1-C17 탄화수소 기를 나타내며, 포화 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
    Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소 기, C3-C36 지환식 탄화수소 기 또는 C6-C24 방향족 탄화수소 기를 나타내며, 지방족 탄화수소 기, 지환식 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있고, 지방족 탄화수소 기 및 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-로 치환될 수 있으며,
    Z+는 하기 화학식 (IXa), (IXb), (IXc) 또는 (IXd)로 표시되는 유기 양이온을 나타낸다:
    Figure 112016120173869-pat00116

    Figure 112016120173869-pat00117

    상기 식에서, PB, PC 및 PD는 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소 기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환식 탄화수소 기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 복소환식 기를 나타내고, PB 및 PC는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 지방족 탄화수소 기 및 지환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 메틸렌기는 -S-, -CO- 또는 -0-로 치환될 수 있고,
    P4 및 P5는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이며, x4 및 x5는 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기를 나타내거나, P6 및 P7은 결합하여 인접하는 S+과 함께 환을 형성할 수 있는 C3-C12의 2가의 비환식 탄화수소 기를 형성하며, 2가의 비환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
    P8은 수소 원자를 나타내며, P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 C6-C20 방향족 기를 나타내거나, P8 및 P9는 서로 결합하여 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 2가의 비환식 탄화수소 기를 형성하며, 2가의 비환식 탄화수소 기 내의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -0- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내며, E는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
  7. 제1항에 따른 염, 산 발생제, 및 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용화되는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  9. (1) 제6항 또는 제7항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계;
    (4) 노광시킨 포토레지스트 막을 소성하는 단계; 및
    (5) 소성한 포토레지스트 막을 알칼리 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 생성 방법.
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