KR20220123427A - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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아키요시 고토
카즈나리 야기
미치히로 시라카와
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 이온성 화합물, 및, (B) 상기 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위 (b1)을 갖고, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 수지가 갖는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시키는 등 하여 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 염기성 수용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
한편, 상기와 같은 산을 이용한 화학 증폭을 이용하지 않는 패턴 형성 방법도 알려져 있다.
이와 같은 현상하에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 다양한 구성이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 이온성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는, 유기 용제 현상에 의한 포지티브형 패턴 형성용인 포지티브형 레지스트 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 특정 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물로서, 산성기를 갖는 기재 성분과, 광흡수성을 갖는 양이온을 갖고, 노광에 의하여 산해리 상수(pKa)가 0 이상의 산을 발생하는 이온성 화합물을 함유하며, 상기 산성기와 상기 광흡수성을 갖는 양이온이 회합 구조를 형성할 수 있는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능함과 함께, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성이 높은, 중합체, 및 상기 중합체와 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4에서는, α-메틸스타이렌과 α-클로로아크릴산 메틸의 공중합체로 이루어지는 레지스트를 이용하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2017-146521호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-127526호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2017-132965호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평3-132760호
산을 이용한 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광부로부터 미노광부로의 산의 확산에 따라, 광학상(像)과 같은 레지스트 패턴이 형성되기 어렵다는 성질이 있지만, 상기한 산에 의한 화학 증폭을 이용하지 않는 패턴 형성 방법에 의하면, 이와 같은 성질을 해소할 수 있는 방향에 있다.
그러나, X선, 전자선(EB), 또는 극자외선(EUV광)을 노광 광원으로 이용하는 패턴 형성 방법에 있어서, 패턴의 초미세화가 요구되고 있으며, 상기한 바와 같은 종래 기술에 있어서도, 초미세한 패턴(예를 들면, 40nm 이하)의 형성에 있어서, 해상성이 불충분했다.
따라서, 본 발명은, 초미세한 패턴(예를 들면, 40nm 이하)의 형성에 있어서, 해상성이 매우 우수한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
(A) 이온성 화합물, 및,
(B) 상기 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위 (b1)을 갖고, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[2]
상기 수지 (B)가, 상기 상호 작용성기로서, 수산기, 아미노기, 아마이드기, 및, 싸이올기로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 갖는, [1]에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[3]
상기 수지 (B)가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중,
X는 할로젠 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
[4]
상기 일반식 (1) 중, X가, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 브로민 원자를 나타내는, [3]에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[5]
상기 이온성 화합물 (A) 및 상기 수지 (B)가, 동일한 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[6]
상기 수지 (B)가, 상기 반복 단위 (b1)로서의 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위와, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는, [5]에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (3) 중,
A는 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단결합 또는 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
C는 상기 상호 작용성기를 나타낸다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 C는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (4) 중,
A1은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B1은 단결합 또는 (p+1)가의 연결기를 나타낸다.
D1은 음이온성기를 나타낸다.
E1은 양이온을 나타낸다.
p는 1~2의 정수를 나타낸다.
p가 2의 정수를 나타내는 경우, 복수의 D1 및 복수의 E1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (5) 중,
A2는 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
B2는 단결합 또는 (q+1)가의 연결기를 나타낸다.
D2는 음이온을 나타낸다.
E2는 양이온성기를 나타낸다.
q는 1~2의 정수를 나타낸다.
q가 2의 정수를 나타내는 경우, 복수의 D2 및 복수의 E2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[7]
상기 반복 단위 (b1)이, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (2) 중,
R'은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
C1은 상기 상호 작용성기를 나타낸다.
j는, 0 또는 1을 나타낸다.
k는, 0 또는 1을 나타낸다.
n은, 1~9의 정수를 나타낸다.
n이 2~9의 정수를 나타내는 경우, 복수의 C1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[8]
상기 반복 단위 (b1)의 함유량이, 상기 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여 20몰% 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[9]
상기 수지 (B)가, 하기 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위(단, 상기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 것은 제외한다)를 갖는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (7) 중,
R31은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32는, 1가의 유기기를 나타낸다.
s는, 0 또는 1을 나타낸다.
t는, 0 또는 1을 나타낸다.
w는, 0~9의 정수를 나타낸다.
w가 2~9의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R32는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[10]
상기 이온성 화합물 (A)가, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (6) 중,
M3 +은, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 분해되는 유기 양이온을 나타낸다.
A3 -은, 음이온성기를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
La는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[11]
상기 이온성 화합물 (A) 및 상기 수지 (B)가, 동일한 화합물이며, 상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서의 Ra로서의 1가의 유기기가, 수지의 주쇄 구조를 포함하는, [10]에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[12]
상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서의 A3 -이, 하기 일반식 (B-1)~(B-14)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, [10] 또는 [11]에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (B-1)~(B-14) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (B-1)~(B-5), 및 (B-12) 중, RX1은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (B-7), (B-11) 중, RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기를 나타낸다. 식 (B-7)에 있어서의 2개의 RX2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (B-8) 중, RXF1은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 RXF1 중, 적어도 하나는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 식 (B-8)에 있어서의 2개의 RXF1은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (B-9) 중, RX3은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다. n1은, 0~4의 정수를 나타낸다. n1이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 RX3은 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (B-10) 중, RXF2는, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
일반식 (B-14) 중, RX4는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 RX4는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[13]
상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서의 A3 -이, 상기 일반식 (B-6), (B-7), (B-8), (B-9), 및 (B-14)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, [12]에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
[14]
[1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
[15]
[1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 X선, 전자선, 또는 극자외선으로 노광하는 공정과,
현상액을 이용하여, 상기 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
[16]
[15]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 초미세한 패턴(예를 들면, 40nm 이하)의 형성에 있어서, 해상성이 매우 우수한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"라고 할 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면, 이하의 치환기 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기, 나이트로기; 폼일기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
또, 본 명세서 중의 pKa는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 pKa"를 가리키지만, 수용액 중에서의 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 pKa"를 채용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
[포지티브형 레지스트 조성물]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 한다)에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 비화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 이온성 화합물, 및, (B) 상기 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위 (b1)을 갖고, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지를 함유한다.
이와 같은 구성에 의하면, 초미세한 패턴(예를 들면, 40nm 이하)의 형성에 있어서, 해상성이 매우 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명이 상기 효과를 발현할 수 있는 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
본 발명의 수지 (B)는, 먼저, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하여 레지스트막을 형성하고, X선, 전자선, 또는 극자외선을 조사하면, 노광부에 있어서 주쇄가 절단되어, 저분자량화에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 즉, 미노광부와 노광부의 사이에, 현상액에 대한 용해 속도의 차(이른바 용해 콘트라스트)가 발생한다. 상기 수지 (B)는, 저분자화되어 있기 때문에, 노광부에서는, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되고, 또 유기계 현상액에 대한 용해성도 증대되는 것이라고 생각된다.
또, 수지 (B)는, 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위 (b1)을 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하여 형성된 레지스트막에 있어서, 노광 전에 있어서는, 상기 이온성기와 상기 상호 작용성기는 상호 작용하고 있기 때문에, 현상액에 대하여 난용성을 나타낸다. X선, 전자선, 또는 극자외선을 조사하면, 노광부에 있어서, 예를 들면, 이온성 화합물에 있어서의 양이온이 노광광을 흡수하는 등 하여, 분해됨으로써, 상호 작용성기가 노출되게 되어, 노광부에 있어서의 현상액에 대한 용해성은 증대된다. 즉, 미노광부와 노광부의 사이에, 용해 콘트라스트가 발생한다. 노광부에서는, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되고, 또 유기계 현상액에 대한 용해성도 증대되는 것이라고 생각된다.
구체적인 양태를 이하에 나타낸다.
상기 상호 작용성기는, 상기 이온성 화합물에 있어서의 상기 이온성기와 상호 작용하는 기이다. 구체적으로는, 상호 작용성기는, 상기 이온성기와의 사이에서 상호 작용하여, 염에 가까운 형태의 회합 구조가 형성되어 있는 것이라고 생각된다. 본 발명의 조성물에 의하여 레지스트막이 형성된 경우, 이와 같은 회합 상태에 있어서는, 알칼리 현상액에 대하여 난용성을 나타내고, 유기계 현상액에 대해서도 난용성을 나타낸다.
레지스트막을, X선, 전자선(EB), 또는 극자외선(EUV광)으로 노광한다. 노광의 방법으로서는, 예를 들면, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 X선, 전자선, 또는 극자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 상기 노광에 의하여, 상기 양이온이 분해되는 등 하여, 상기의 회합 구조를 형성한 상기 상호 작용성기가 노출되게 되어, 노광부에 있어서의 현상액에 대한 용해성은 증대된다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 수지 (B)는, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지임과 함께, 상기 반복 단위 (b1)을 함유하기 때문에, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 큰 폭으로 향상시킬 수 있어, 놀랍게도, 초미세한 패턴(예를 들면, 40nm 이하)의 형성에 있어서도, 해상성이 매우 우수한 패턴을 형성할 수 있던 것이라고 생각된다.
이에 대하여, 상기와 같은 주쇄가 분해되는 수지만을 이용한 경우나, 상기와 같은 상호 작용에 의한 기구만을 이용한 경우에서는, 초미세한 패턴(예를 들면, 40nm 이하)의 형성에 있어서, 여전히 용해 콘트라스트가 부족하여, 충분한 해상성을 얻을 수 없었다.
〔레지스트 조성물의 성분〕
이하, 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 이온성 화합물>
레지스트 조성물은, (A) 이온성 화합물(이하, "화합물 (A)"라고도 한다)을 함유한다.
화합물 (A)는, 전형적으로는, 이온성기를 갖는 화합물이며, 보다 구체적으로는, 화합물로서, 이온성기로서, 양이온성기와 반대 음이온을 갖는 화합물이나, 음이온성기와 반대 양이온을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
음이온성기로서는, 음이온 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 양이온성기로서는, 양이온 원자를 포함하는 기를 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들면, 유기 양이온을 들 수 있다.
화합물 (A)는, 1분자에 있어서, 양이온성기와 음이온성기를 갖는 것이어도 된다.
상기 이온성 화합물 (A)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (6) 중,
M3 +은, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 분해되는 유기 양이온을 나타낸다.
A3 -은, 음이온성기를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
La는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra의 1가의 유기기는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 일 양태로서, 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 보다 바람직하다.
Ra는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.
알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~15의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기가 더 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
아릴기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~15의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
사이클로알킬기는, 환원 원자로서, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다.
또, 사이클로알킬기는, 환원 원자로서, 카보닐 결합(>C=O)을 포함하고 있어도 된다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T가 바람직하다.
La로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, -O-, -CO-, -COO-, 및 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더 바람직하다.
사이클로알킬렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 더 바람직하다.
방향족기는, 2가의 방향족기이며, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 6~15의 방향족기가 더 바람직하다.
방향족기를 구성하는 방향환은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 6~20의 방향환을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 싸이오펜환 등을 들 수 있다. 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T를 들 수 있고, 할로젠 원자가 바람직하다.
A3 -과 Ra는, 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다.
M3 +으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (ZaI)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI)) 또는 하기 일반식 (ZaII)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaII))이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식 (ZaI)에 있어서,
R201, R202, 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다. 또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기), 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZaI)에 있어서의 유기 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는, 양이온 (ZaI-1), 양이온 (ZaI-2), 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-3b)), 및 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-4b))을 들 수 있다.
먼저, 양이온 (ZaI-1)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-1)은, 상기 일반식 (ZaI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 양이온이다.
아릴설포늄 양이온은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
또, R201~R203 중 1개가 아릴기이며, R201~R203 중 나머지의 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 및/또는 카보닐기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-)를 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 양이온, 다이아릴알킬설포늄 양이온, 아릴다이알킬설포늄 양이온, 다이아릴사이클로알킬설포늄 양이온, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기를 들 수 있다.
상기 치환기는 가능한 경우 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상기 알킬기가 치환기로서 할로젠 원자를 가지며, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기가 되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-2)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-2)는, 식 (ZaI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 양이온이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기가 더 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-3b)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-3b)는, 하기 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (ZaI-3b) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(t-뷰틸기 등), 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되고, 이 환은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환으로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환으로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중의 메틸렌기가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZaI-4b)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-4b)는, 하기 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (ZaI-4b) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다.)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다.)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (ZaI-4b)에 있어서, R13, R14, 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZaII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZaII) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
A3 -의 음이온성기는, 음이온 원자를 갖는 기이며, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (B-1)~(B-14)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (B-1)~(B-14) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (B-1)~(B-5), 및 (B-12) 중, RX1은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (B-7), (B-11) 중, RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기를 나타낸다. 식 (B-7)에 있어서의 2개의 RX2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (B-8) 중, RXF1은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 RXF1 중, 적어도 하나는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 식 (B-8)에 있어서의 2개의 RXF1은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (B-9) 중, RX3은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다. n1은, 0~4의 정수를 나타낸다. n1이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 RX3은 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (B-10) 중, RXF2는, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
일반식 (B-14) 중, RX4는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 RX4는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (B-1)~(B-5), 및 (B-12) 중, RX1은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다.
RX1로서는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~15가 바람직하다.), 사이클로알킬기(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 3~20이 바람직하다.), 또는 아릴기(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 6~20이 바람직하다.)가 바람직하다.
또한, 일반식 (B-5)에 있어서 RX1 중의, N-과 직접 결합하는 원자는, -CO-에 있어서의 탄소 원자, 및 -SO2-에 있어서의 황 원자 중 어느 것도 아닌 것도 바람직하다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기가 가져도 되는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~5)가 바람직하다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기의 환원 원자인 탄소 원자 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 원자로 치환되어 있어도 된다.
RX1에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
RX1에 있어서의 알킬기가 가져도 되는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T를 들 수 있고, 사이클로알킬기, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다.
상기 치환기로서의 사이클로알킬기의 예로서는, RX1이 사이클로알킬기인 경우에 있어서 설명한 사이클로알킬기를 동일하게 들 수 있다.
RX1에 있어서의 알킬기가, 상기 치환기로서의 불소 원자를 갖는 경우, 상기 알킬기는, 퍼플루오로알킬기로 되어 있어도 된다.
또, RX1에 있어서의 알킬기는, 1개 이상의 -CH2-가 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
RX1에 있어서의 아릴기는 벤젠환기가 바람직하다.
RX1에 있어서의 아릴기가 가져도 되는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다. 상기 치환기로서의 알킬기의 예로서는, RX1이 사이클로알킬기인 경우에 있어서 설명한 알킬기를 동일하게 들 수 있다.
일반식 (B-7) 및 (B-11) 중, RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기를 나타낸다. 식 (B-7)에 있어서의 2개의 RX2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
RX2로 나타나는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기는, 퍼플루오로알킬기 이외의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기의 예로서는, RX1에 있어서의 알킬기로부터 퍼플루오로알킬기를 제외한 알킬기를 들 수 있다. 또, 상기 알킬기는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 사이클로알킬기의 예로서는, RX1에 있어서의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또, 상기 사이클로알킬기는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식 (B-8) 중, RXF1은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 RXF1 중, 적어도 하나는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 식 (B-8)에 있어서의 2개의 RXF1은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
RXF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
일반식 (B-9) 중, RX3은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다. RX3으로서의 할로젠 원자는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 그중에서도 불소 원자가 바람직하다.
RX3으로서의 1가의 유기기는, RX1로서 기재한 1가의 유기기와 동일하다.
n1은, 0~4의 정수를 나타낸다.
n1은, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다. n1이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 RX3은 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (B-10) 중, RXF2는, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
RXF2로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
일반식 (B-14) 중, RX4는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다. RX4로서의 할로젠 원자는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 그중에서도 불소 원자가 바람직하다.
RX4로서의 1가의 유기기는, RX1로서 기재한 1가의 유기기와 동일하다.
n2는, 0~4의 정수를 나타낸다.
n2는, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다. n2가 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 RX4는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서의 A3 -이, 상기 일반식 (B-6), (B-7), (B-8), (B-9), 및 (B-14)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
바람직한 일 양태로서, 상기 이온성 화합물 (A) 및 상기 수지 (B)가, 동일한 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 이 양태에 있어서, 상기 수지 (B)는 이온성기를 갖고, 그 이온성기는, 상기 이온성 화합물 (A)에 있어서 설명한 것을 들 수 있다.
상기 양태에 있어서, 바람직한 일 양태로서, 상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서의 Ra로서의 1가의 유기기가, 수지의 주쇄 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 이온성 화합물 (A) 및 상기 수지 (B)가, 동일한 화합물인 경우는, 본 발명의 레지스트 조성물은, 이온성 화합물 (A)를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 이온성 화합물 (A)는, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 발생하는 산의 산해리 상수(Pka)는, 특별히 한정되지 않지만, -15.0 이상이 바람직하다.
또, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 발생하는 산의 산해리 상수(Pka)는, 특별히 한정되지 않지만, 6.5 이하가 바람직하다.
이하, 이온성 화합물 (A)를 예시하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
레지스트 조성물 중의, 이온성 화합물 (A)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하며, 3.0~21.5질량%가 더 바람직하다.
이온성 화합물 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<(B) 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위 (b1)을 갖고, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지>
레지스트 조성물은, (B) 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위 (b1)을 갖고, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지(이하, "수지 (B)"라고도 한다)를 함유한다.
수지 (B)는, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지이며, 구체적으로는, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 절단되어 분해되고 저분자량화한다.
수지 (B)는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 이로써 적합하게, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지로 할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (1) 중,
X는 할로젠 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
X로서의 할로젠 원자는, 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 브로민 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자가 더 바람직하며, 염소 원자가 특히 바람직하다.
X로서의 불화 알킬기는, 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 예를 들면, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 불화 알킬기로서는, 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
R로서의 1가의 유기기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~15인 것이 더 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환 또는 다환이어도 되며, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 5~15인 것이 더 바람직하다. 또한, 사이클로알킬기는, 환원으로서 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
아릴기는, 탄소수 6~20인 것이 바람직하고, 탄소수 6~15인 것이 더 바람직하다.
아랄킬기는, 탄소수 7~21인 것이 바람직하고, 탄소수 7~16인 것이 더 바람직하다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T가 바람직하고, 알킬기, 할로젠 원자, 카복실기가 더 바람직하다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 갖고 있어도 되는 추가적인 치환기가, 후술하는 상호 작용성기에 해당하는 경우는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 후술하는 반복 단위 (b1)에 상당한다.
수지 (B) 중의 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~50몰%인 것이 바람직하고, 20~50몰%인 것이 더 바람직하며, 25~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지 (B)에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이하, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위에 해당하는 반복 단위를 예시하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위 (b1))
수지 (B)는, 상기 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위 (b1)을 갖는다.
상기 상호 작용성기는, 상기 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 것이다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 상호 작용성기는, 상기 이온성기와의 사이에서 상호 작용하여, 염에 가까운 형태의 회합 구조가 형성되어 있는 것이라고 생각된다.
수지 (B)는, 상기 상호 작용성기로서, 수산기, 카복실기, 카보네이트기, 카보닐기, 아미노기, 아마이드기, 싸이올기, 알콕시카보닐기, 알킬옥시설폰일기, 설포기, 설폰일기, 및 알킬설폰일기로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 수산기, 아미노기, 아마이드기, 및, 싸이올기로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 갖는 것이 더 바람직하다.
아미노기로서는, -NH2, 또는 -NHR1(R1은, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다)을 들 수 있다.
아마이드기로서는, -C(=O)-NHR2(R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기)를 들 수 있다.
싸이올기는, -SH로 나타나는 기를 나타낸다.
알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 더 바람직하다.
알킬옥시설폰일기에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 더 바람직하다.
알킬설폰일기에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 더 바람직하다.
바람직한 일 양태로서, 상기 상호 작용성기로서는, 프로톤 도너성을 갖는 기를 바람직하게 들 수 있다. 프로톤 도너성은, 유리(遊離)의 수소 원자를 가짐으로써 발현된다.
또, 바람직한 일 양태로서, 상기 상호 작용성기로서는, 프로톤 억셉터성을 갖는 기를 바람직하게 들 수 있다. 프로톤 억셉터성은, 상대적으로 전기 음성도가 높은, 불소, 질소, 산소 원자 등의 고립 전자쌍을 갖는 치환기를 가짐으로써 발현된다.
상기 반복 단위 (b1)은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (3) 중,
A는 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단결합 또는 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
C는 상기 상호 작용성기를 나타낸다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 C는 동일해도 되고 상이해도 된다.
A로서의 할로젠 원자는, 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
A로서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~2인 것이 더 바람직하다.
L로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, -CO-, -COO-, 및 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더 바람직하다.
사이클로알킬렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 더 바람직하다.
방향족기는, 2가의 방향족기이며, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 6~15의 방향족기가 더 바람직하다.
방향족기를 구성하는 방향환은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 6~20의 방향환을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 싸이오펜환 등을 들 수 있다. 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T가 바람직하다.
B는, 단결합 또는 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
B의 (m+1)가의 연결기로서는, 예를 들면, 상기의 L로서의 2가의 연결기로부터, (m-1)개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
C는 상기 상호 작용성기를 나타낸다. C의 상호 작용성기로서는, 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산기, 카복실기, 카보네이트기, 카보닐기, 아미노기, 아마이드기, 싸이올기, 알콕시카보닐기, 알킬옥시설폰일기, 설포기, 설폰일기, 및 알킬설폰일기로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 수산기, 아미노기, 아마이드기, 및, 싸이올기로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 더 바람직하다.
아미노기로서는, -NH2, 또는 -NHR1(R1은, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다)을 들 수 있다.
아마이드기로서는, -C(=O)-NHR2(R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기)를 들 수 있다.
싸이올기는, -SH로 나타나는 기를 나타낸다.
알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 더 바람직하다.
알킬옥시설폰일기에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 더 바람직하다.
알킬설폰일기에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 더 바람직하다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 5 이하가 바람직하다.
m은, 더 바람직하게는 1~2의 정수이다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 C는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 반복 단위 (b1)은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (2) 중,
R'은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
C1은 상기 상호 작용성기를 나타낸다.
j는, 0 또는 1을 나타낸다.
k는, 0 또는 1을 나타낸다.
n은, 1~9의 정수를 나타낸다.
n이 2~9의 정수를 나타내는 경우, 복수의 C1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R'로서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~2인 것이 더 바람직하다.
C1로서의 상기 상호 작용성기는, C로서 기재한 상기 상호 작용성기와 동일하다.
n은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하다.
n이 2~9의 정수를 나타내는 경우, 복수의 C1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
수지 (B) 중의 반복 단위 (b1)의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%인 것이 바람직하고, 1~40몰%인 것이 더 바람직하며, 1~30몰%인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 일 양태로서, 수지 (B) 중의 반복 단위 (b1)의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 20몰% 이하인 것이 바람직하다.
수지 (B)에 있어서, 반복 단위 (b1)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이하, 반복 단위 (b1)에 해당하는 반복 단위를 예시하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(그 외의 반복 단위)
수지 (B)는, 상기의 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위, 상기 반복 단위 (b1) 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, 상기 이온성 화합물 (A) 및 상기 수지 (B)가, 동일한 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 이 양태에 있어서, 수지 (B)는 이온성기를 갖고, 그 이온성기는, 상기 이온성 화합물 (A)에 있어서 설명한 것을 들 수 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 수지 (B)가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
(일반식 (4)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위)
<일반식 (4)로 나타나는 반복 단위>
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (4) 중,
A1은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L1은 단결합 2가의 연결기를 나타낸다.
B1은 단결합 또는 (p+1)가의 연결기를 나타낸다.
D1은 음이온성기를 나타낸다.
E1은 양이온을 나타낸다.
p는 1~2의 정수를 나타낸다.
p가 2의 정수를 나타내는 경우, 복수의 D1 및 복수의 E1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A1로서의 할로젠 원자는, 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
A1로서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~2인 것이 더 바람직하다.
L1로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, -CO-, -COO-, 및 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더 바람직하다.
사이클로알킬렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 더 바람직하다.
방향족기는, 2가의 방향족기이며, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 6~15의 방향족기가 더 바람직하다.
방향족기를 구성하는 방향환은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 6~20의 방향환을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 싸이오펜환 등을 들 수 있다. 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T가 바람직하다.
B1은, 단결합 또는 (p+1)가의 연결기를 나타낸다.
B1의 (p+1)가의 연결기로서는, 예를 들면, 상기의 L1로서의 2가의 연결기로부터, (p-1)개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
D1은 음이온성기를 나타낸다.
D1의 음이온성기는, 음이온 원자를 갖는 기이며, 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (B-1)~(B-14)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
D1의 음이온성기는, 상기 일반식 (B-6), (B-7), (B-8), (B-9), 및 (B-14)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
E1은 양이온을 나타낸다.
(E1)p는, p개의 양이온 E1을 나타내는 것을 의미한다.
E1로서의 양이온은, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 분해되는 유기 양이온인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (ZaI)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI)) 또는 상기 일반식 (ZaII)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaII))이 바람직하다.
p는 1~2의 정수를 나타낸다.
p가 2의 정수를 나타내는 경우, 복수의 D1 및 복수의 E1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
수지 (B) 중의 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~20몰%인 것이 바람직하고, 1~15몰%인 것이 더 바람직하며, 1~10몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지 (B)에 있어서, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이하, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위에 해당하는 반복 단위를 예시하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
<일반식 (5)로 나타나는 반복 단위>
수지 (B)는, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위로서, 하기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (5) 중,
A2는 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
B2는 단결합 또는 (q+1)가의 연결기를 나타낸다.
D2는 음이온을 나타낸다.
E2는 양이온성기를 나타낸다.
q는 1~2의 정수를 나타낸다.
q가 2의 정수를 나타내는 경우, 복수의 D2 및 복수의 E2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
A2로서의 할로젠 원자는, 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
A2로서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~2인 것이 더 바람직하다.
L2로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, -CO-, -COO-, 및 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더 바람직하다.
사이클로알킬렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 더 바람직하다.
방향족기는, 2가의 방향족기이며, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 6~15의 방향족기가 더 바람직하다.
방향족기를 구성하는 방향환은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 6~20의 방향환을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 싸이오펜환 등을 들 수 있다. 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T가 바람직하다.
B2는, 단결합 또는 (q+1)가의 연결기를 나타낸다.
B2의 (q+1)가의 연결기로서는, 예를 들면, 상기의 L2로서의 2가의 연결기로부터, (q-1)개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
D2는 음이온을 나타낸다.
(D2)q는, q개의 음이온 D2를 나타내는 것을 의미한다.
D2의 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (DA)로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (DA) 중,
A31 -은, 음이온성기를 나타낸다.
Ra1은, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
La1은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A31 -은 음이온성기를 나타낸다. A31 -의 음이온성기는, 음이온 원자를 갖는 기이며, 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (B-1)~(B-14)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Ra1의 1가의 유기기는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
Ra1은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.
알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~15의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기가 더 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
아릴기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~15의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
사이클로알킬기는, 환원 원자로서, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다.
또, 사이클로알킬기는, 환원 원자로서, 카보닐 결합(>C=O)을 포함하고 있어도 된다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T가 바람직하다.
La1로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, -O-, -CO-, -COO-, 및 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더 바람직하다.
사이클로알킬렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 더 바람직하다.
방향족기는, 2가의 방향족기이며, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 6~15의 방향족기가 더 바람직하다.
방향족기를 구성하는 방향환은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 6~20의 방향환을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 싸이오펜환 등을 들 수 있다. 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T를 들 수 있고, 할로젠 원자가 바람직하다.
A31 -과 Ra1은, 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다.
E2는 양이온성기를 나타낸다. E2로서의 양이온성기는, 양이온 원자를 갖는 기이며, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 분해되는 유기 양이온성기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (ZBI)로 나타나는 유기 양이온성기 또는 하기 일반식 (ZBII)로 나타나는 유기 양이온성기가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 일반식 (ZBI)에 있어서,
R301, 및 R302는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R301, 및 R302로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다.
R303은, 2가의 연결기를 나타낸다.
또, R301~R303 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R301~R303 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기), 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
R301, 및 R302로서의 유기기는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다.
아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다.
알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R301~R302의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기를 들 수 있다.
R303으로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, 및 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더 바람직하다.
사이클로알킬렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 더 바람직하다.
방향족기는, 2가의 방향족기이며, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 6~15의 방향족기가 더 바람직하다.
방향족기를 구성하는 방향환은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 6~20의 방향환을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 싸이오펜환 등을 들 수 있다. 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T가 바람직하다.
상기 일반식 (ZBII)에 있어서,
R304는, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R305는, 2가의 연결기를 나타낸다.
R304의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R304의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R304의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
R304의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R304의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
R305로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, 및 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더 바람직하다.
사이클로알킬렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 더 바람직하다.
방향족기는, 2가의 방향족기이며, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 6~15의 방향족기가 더 바람직하다.
방향족기를 구성하는 방향환은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 6~20의 방향환을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 싸이오펜환 등을 들 수 있다. 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T가 바람직하다.
q는 1~2의 정수를 나타낸다.
q가 2의 정수를 나타내는 경우, 복수의 D2 및 복수의 E2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
수지 (B) 중의 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~20몰%인 것이 바람직하고, 1~15몰%인 것이 더 바람직하며, 1~10몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지 (B)에 있어서, 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이하, 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위에 해당하는 반복 단위를 예시하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 수지 (B)가, 상기 반복 단위 (b1)로서의 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 바람직한 일 양태로서, 상기 수지 (B)가, 상기 반복 단위 (b1)로서의 상기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는다.
상기 이온성 화합물 (A) 및 상기 수지 (B)가, 동일한 화합물인 경우는, 본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (B)를 더 포함하고 있어도 된다.
(일반식 (7)로 나타나는 반복 단위)
수지 (B)는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다(단, 상기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 것은 제외한다).
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (7) 중,
R31은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32는, 1가의 유기기를 나타낸다.
s는, 0 또는 1을 나타낸다.
t는, 0 또는 1을 나타낸다.
w는, 0~9의 정수를 나타낸다.
w가 2~9의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R32는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R31로서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~2인 것이 더 바람직하다.
R32로서의 1가의 유기기는, RX1로서 기재한 1가의 유기기와 동일하다.
w는, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하다.
w가 2~9의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R32는 동일해도 되고 상이해도 된다.
수지 (B) 중의 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%인 것이 바람직하고, 20~50몰%인 것이 더 바람직하며, 30~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지 (B)에 있어서, 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
(산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 (B)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(전형적으로는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리되는 기), 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)은 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 또는, 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
수지 (B)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하며, 수지 (B)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 여기에서, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는다란, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량이, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 3몰% 이하인 것을 의도한다.
수지 (B)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 추가적인 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
수지 (B)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 10,000~100,000이 보다 바람직하며, 20,000~100,000이 더 바람직하다. 수지 (B)의 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 하면, 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한, 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지한다. 또, 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 클수록, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되었을 때의 분자량 변화가 커져, 양호한 해상성의 패턴이 얻어진다.
수지 (B)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
레지스트 조성물에 있어서, 이온성 화합물 (A)의 몰수와 수지 (B) 중의 상호 작용성기의 몰수의 비((수지 (B) 중의 상호 작용성기의 몰수)/(이온성 화합물 (A)의 몰수))가, 1 이상인 것이 바람직하다. 즉, 이온성 화합물 (A)의 몰수보다, 수지 (B) 중의 상호 작용성기의 몰수가 크거나, 또는 이온성 화합물 (A)의 몰수와, 수지 (B) 중의 상호 작용성기의 몰수가 동일한 것이 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서, 수지 (B)의 함유량은, 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다. 또, 수지 (B)는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
<용제>
레지스트 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 등), 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터(프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE) 등), 락트산 에스터(락트산 에틸 등), 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤(2-헵탄온, 사이클로헥산온, 또는 사이클로펜탄온 등), 락톤(γ-뷰티로락톤 등), 및 알킬렌카보네이트(프로필렌카보네이트 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비(M1/M2)는, "100/0"~"0/100"이 바람직하고, "100/0"~"15/85"가 보다 바람직하며, "100/0"~"40/60"이 더 바람직하고, "100/0"~"60/40"이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전량에 대하여, 5~30질량%가 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 레지스트 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다.
"전고형분"이란, 레지스트 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, "고형분"이란, 상술한 바와 같이, 용제를 제외한 성분이며, 예를 들면, 25℃에 있어서 고체여도 되고, 액체여도 된다.
<산확산 제어제>
레지스트 조성물은, 산확산 제어제를 더 포함하고 있어도 된다. 산확산 제어제는, 예를 들면, 상기 이온성 화합물 (A)로부터 발생한 산을 트랩하는 ?처로서 작용하여, 레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 현상을 제어하는 역할을 한다.
산확산 제어제는, 예를 들면, 염기성 화합물이어도 된다.
레지스트 조성물이 산확산 제어제를 함유하는 경우, 산확산 제어제의 사용량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
레지스트 조성물은, 계면활성제를 더 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다.
계면활성제는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양방을 갖는 계면활성제)가 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
[레지스트막]
본 발명은, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하여 형성된 레지스트막("레지스트막"이라고도 한다)에도 관한 것이다. 이와 같은 막은, 예를 들면, 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다.
기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적절한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm(rotations per minute)이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면, 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
〔패턴 형성 방법〕
상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1: 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정
공정 2: 레지스트막을 X선, 전자선(EB), 또는 극자외선(EUV광)으로 노광하는 공정
공정 3: 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 1: 레지스트막 형성 공정>
공정 1은, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정이다. 레지스트 조성물의 정의는, 상술한 바와 같다.
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도포 전에 레지스트 조성물을 필요에 따라 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 포어 사이즈는, 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 또, 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제가 바람직하다.
레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법은, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도인 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~65nm가 바람직하고, 10~50nm가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트의 형성 전에 레지스트막을 건조시키는 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포하고, 다시 건조하여, 톱 코트를 형성할 수 있다.
톱 코트의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하며, 40~80nm가 더 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 후술하는 레지스트 조성물이 포함하고 있어도 되는 염기성 화합물을 들 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합, 및, 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<공정 2: 노광 공정>
공정 2는, 레지스트막을 X선, 전자선(EB), 또는 극자외선(EUV광)으로 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 예를 들면, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 X선, 전자선, 또는 극자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 한다.
<공정 3: 현상 공정>
공정 3은, 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상액은, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)이어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초가 바람직하며, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 또는, 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0715]~[0718]에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이상 100질량% 이하가 더 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 특히 바람직하다.
<다른 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다. 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
유기계 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액은, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및, 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 어닐링되어, 패턴의 표면 거칠기가 개선되는 효과도 있다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~250℃(바람직하게는 90~200℃)에서, 통상 10초간~3분간(바람직하게는 30초간~120초간) 행한다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)을 가공하고, 기판에 패턴을 형성해도 된다.
기판(또는, 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 상이한 처리여도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그중에서도, 드라이 에칭은, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
레지스트 조성물, 및, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량은, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, 예를 들면, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및, Zn 등을 들 수 있다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경은, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 필터를 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면, 수지, 및, 광산발생제 등의 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 상이한 복수의 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 10회 이상 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하가 바람직하고, 0.01MPa 이하가 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하가 바람직하고, 0.1MPa 이하가 보다 바람직하다.
레지스트 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스의 레지스트 조성물 중으로의 용해를 억제할 수 있다.
레지스트 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 레지스트 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 따른 성능 열화가 억제된다. 조성물의 용기로의 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지할 필요가 있다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정하여 확인할 수 있다. 사용 후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유량은, 100질량ppt(parts per trillion) 이하가 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppt 이하가 더 바람직하다.
린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, 예를 들면, SUS(스테인리스강), 또는, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은, 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 또는, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 사용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는, 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 또는, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2008-83384호, 및, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다
또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
[포지티브형 레지스트 조성물의 각종 성분]
〔수지 (B)〕
<수지 A-1의 합성>
수지 A-1의 각 반복 단위에 상당하는 모노머를, 왼쪽부터 순서대로 18.7g, 11.8g, 2.60g과, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)(0.0461g)을 사이클로헥산온(5.37g)에 용해시켰다. 이와 같이 얻어진 용액을, 모노머 용액으로 했다.
반응 용기 중에 사이클로헥산온(2.89g)을 넣고, 온도가 85℃가 되도록 조정한 상기 반응 용기 중에, 질소 가스 분위기하에서, 4시간 동안 상기 모노머 용액을 적하했다. 얻어진 반응 용액을, 반응 용기 중에서 2시간, 85℃에서 교반한 후, 이것을 실온(23℃)이 될 때까지 방랭했다.
방랭 후의 반응 용액을, 메탄올에 20분 동안 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취했다. 얻어진 분체를 건조하여, 수지 A-1(16.6g)을 얻었다.
수지 A-1~A-20은, 상기 수지 A-1의 합성예에 준하여 합성한 것을 이용했다. 표 1에, 각 수지에 대하여, 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
또한, 수지 A-1~A-20의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC(용매: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
또한, 수지 (RA-1)~(RA-3)은, 수지 (B)는 아니지만, 편의상 표 1에 기재했다.
[표 1]
Figure pct00026
표 1에 나타나는 수지 A-1~A-20, RA-1~RA-3의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00027
[화학식 27]
Figure pct00028
[화학식 28]
Figure pct00029
〔이온성 화합물 (A)〕
표 2에 나타나는 이온성 화합물(화합물 B-1~B-15)의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 화합물 B'-1은, 이온성 화합물 (A)는 아니지만, 편의상 이하에 기재했다.
[화학식 29]
Figure pct00030
[화학식 30]
Figure pct00031
〔산확산 제어제〕
표 2에 나타나는 산확산 제어제(화합물 C-1)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00032
〔용제〕
표 2에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-3: 사이클로헥산온
F-4: 락트산 에틸
F-5: γ-뷰티로락톤
F-6: 아니솔
<현상액>
표 3에 나타나는 유기 용제 현상 시의 현상액을 이하에 나타낸다.
G-1: 아세트산 n-뷰틸
G-2: 아세트산 아이소아밀
G-3: 아세트산 헥실
[포지티브형 레지스트 조성물의 조제]
표 2에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 2질량%가 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순서로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물(이하, 레지스트 조성물이라고도 한다)을 조제했다. 또한, 레지스트 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또한, 표 2에 있어서, 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유량을 의미한다.
[표 2]
Figure pct00033
<패턴 형성 (1): EUV 노광, 유기 용제 현상>
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다. 그 위에, 표 3에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=22nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 표 3에 기재된 현상액으로 30초간 현상하고, 이것을 스핀 건조하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
[평가]
<해상성>
상기 레지스트 패턴의 형성의 노광 및 현상 조건에 있어서, 선폭 22nm의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량으로부터 노광량을 더 증대시켜 형성되는 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭을 가늘게 했을 때에, 패턴이 단선되지 않고 해상하는 한계 최소의 라인폭을, 해상성을 나타내는 값(nm)으로서 정의했다. 해상성을 나타내는 값이 작을수록, 보다 미세한 패턴이 해상하는 것을 나타내고, 해상력이 높은 것을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 해상성은, 20nm 이하인 것이 바람직하고, 16nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다.
(평가 결과)
이상의 평가 시험의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00034
표 3의 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 초미세한 패턴의 형성에 있어서, 해상성이 매우 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
<패턴 형성 (2): EUV 노광, 알칼리 수용액 현상>
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다. 그 위에, 표 4에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=32nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
[평가]
<해상성>
상기 레지스트 패턴의 형성의 노광 및 현상 조건에 있어서, 선폭 32nm의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량으로부터 노광량을 더 증대시켜 형성되는 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭을 가늘게 했을 때에, 패턴이 단선되지 않고 해상하는 한계 최소의 라인폭을, 해상성을 나타내는 값(nm)으로서 정의했다. 해상성을 나타내는 값이 작을수록, 보다 미세한 패턴이 해상하는 것을 나타내고, 해상력이 높은 것을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 해상성은, 30nm 이하인 것이 바람직하고, 26nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 24nm 이하인 것이 더 바람직하다.
실시예 2-1~2-26에 대하여, 추가로 이하와 같이 현상 결함에 대하여 평가했다.
<현상 결함>
실리콘 웨이퍼(12인치 개구 직경) 상에, 상기와 같이 하여 형성한 패턴에 대하여, 케이·엘·에이·텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 이용하여, 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16μm로, 또 임계값을 20으로 설정하여, 랜덤 모드로 측정하고, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의하여 발생하는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하여, 단위 면적당 현상 결함수(개/cm2)를 산출했다. 또한, 1인치는, 0.0254m이다. 값이 0.5 미만인 것을 A, 0.5 이상 0.7 미만인 것을 B, 0.7 이상 1.0 미만인 것을 C, 1.0 이상인 것을 D로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(평가 결과)
이상의 평가 시험의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00035
표 4의 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 초미세한 패턴의 형성에 있어서, 해상성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우는, 해상성이 매우 우수함과 함께, 현상 결함이 저감되는 것도 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 초미세한 패턴(예를 들면, 40nm 이하)의 형성에 있어서, 해상성이 매우 우수한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2020년 1월 31일 출원된 일본 특허출원(특원 2020-015892)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (16)

  1. (A) 이온성 화합물, 및,
    (B) 상기 이온성 화합물에 있어서의 이온성기와 상호 작용하는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위 (b1)을 갖고, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 주쇄가 분해되는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 (B)가, 상기 상호 작용성기로서, 수산기, 아미노기, 아마이드기, 및, 싸이올기로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 갖는, 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 (B)가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00036

    일반식 (1) 중,
    X는 할로젠 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, X가, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 브로민 원자를 나타내는, 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물 (A) 및 상기 수지 (B)가, 동일한 화합물인, 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수지 (B)가, 상기 반복 단위 (b1)로서의 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위와, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는, 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00037

    일반식 (3) 중,
    A는 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    L은 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 단결합 또는 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
    C는 상기 상호 작용성기를 나타낸다.
    m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 C는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    일반식 (4) 중,
    A1은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B1은 단결합 또는 (p+1)가의 연결기를 나타낸다.
    D1은 음이온성기를 나타낸다.
    E1은 양이온을 나타낸다.
    p는 1~2의 정수를 나타낸다.
    p가 2의 정수를 나타내는 경우, 복수의 D1 및 복수의 E1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    일반식 (5) 중,
    A2는 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    L2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
    B2는 단결합 또는 (q+1)가의 연결기를 나타낸다.
    D2는 음이온을 나타낸다.
    E2는 양이온성기를 나타낸다.
    q는 1~2의 정수를 나타낸다.
    q가 2의 정수를 나타내는 경우, 복수의 D2 및 복수의 E2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (b1)이, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인, 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00038

    일반식 (2) 중,
    R'은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    C1은 상기 상호 작용성기를 나타낸다.
    j는, 0 또는 1을 나타낸다.
    k는, 0 또는 1을 나타낸다.
    n은, 1~9의 정수를 나타낸다.
    n이 2~9의 정수를 나타내는 경우, 복수의 C1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (b1)의 함유량이, 상기 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여 20몰% 이하인, 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (B)가, 하기 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위(단, 상기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 것은 제외한다)를 갖는, 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00039

    일반식 (7) 중,
    R31은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R32는, 1가의 유기기를 나타낸다.
    s는, 0 또는 1을 나타낸다.
    t는, 0 또는 1을 나타낸다.
    w는, 0~9의 정수를 나타낸다.
    w가 2~9의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R32는 동일해도 되고 상이해도 된다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물 (A)가, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물인, 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00040

    일반식 (6) 중,
    M3 +은, X선, 전자선, 또는 극자외선의 조사에 의하여 분해되는 유기 양이온을 나타낸다.
    A3 -은, 음이온성기를 나타낸다.
    Ra는, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    La는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 이온성 화합물 (A) 및 상기 수지 (B)가, 동일한 화합물이며, 상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서의 Ra로서의 1가의 유기기가, 수지의 주쇄 구조를 포함하는, 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서의 A3 -이, 하기 일반식 (B-1)~(B-14)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00041

    식 (B-1)~(B-14) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    식 (B-1)~(B-5), 및 (B-12) 중, RX1은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다.
    식 (B-7), (B-11) 중, RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기를 나타낸다. 식 (B-7)에 있어서의 2개의 RX2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
    일반식 (B-8) 중, RXF1은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 RXF1 중, 적어도 하나는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 식 (B-8)에 있어서의 2개의 RXF1은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
    일반식 (B-9) 중, RX3은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다. n1은, 0~4의 정수를 나타낸다. n1이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 RX3은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    일반식 (B-10) 중, RXF2는, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    일반식 (B-14) 중, RX4는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 RX4는 동일해도 되고 상이해도 된다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서의 A3 -이, 상기 일반식 (B-6), (B-7), (B-8), (B-9), 및 (B-14)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 포지티브형 레지스트 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 X선, 전자선, 또는 극자외선으로 노광하는 공정과,
    현상액을 이용하여, 상기 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 15에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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