KR20220038720A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 수지 - Google Patents

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마사후미 코지마
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케이타 카토
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미츠히로 후지타
야스하루 시라이시
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Abstract

LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 또, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지 및 그 단량체인 화합물을 제공한다. 또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 하기 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지 X를 포함한다.
(화합물)
음이온 부위와 양이온 부위로 이루어지는 구조 부위를 2개 이상과, 중합성기를 포함하는 화합물이며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 2개 이상의 구조 부위 중의 상기 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는, 화합물.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 수지
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 및 수지에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 수지가 갖는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시키는 등 하여 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 염기성 수용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화(短波長化) 및 투영 렌즈의 고(高)개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다.
이와 같은 현상하에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 다양한 구성이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 레지스트 조성물에 사용하는 성분으로서, 하기 일반식 (I)로 나타나는 염을 포함하는 산발생제가 개시되어 있다. 또한, 이하에 있어서, 이와 같은 산발생제를 "저분자형 산발생제"라고도 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2019-14704호
종래의 통상의 레지스트 조성물에 있어서, 광산발생제 및 산확산 제어제가, 각각 단독의 화합물로서만 조성물에 첨가되면, 광산발생제끼리, 또는 산확산 제어제끼리 응집되기 쉽다. 그 때문에, 종래의 통상의 레지스트 조성물에서는, 형성된 레지스트막 중에, 광산발생제의 농도가 높은(또는 낮은) 부분, 및 산확산 제어제의 농도가 높은(또는 낮은) 부분이 존재하여, 광산발생제와 산확산 제어제의 농도 분포의 불균일이 발생하기 쉽다. 그 결과, 레지스트막이 노광되었을 때에, 레지스트막 중에서 발생하는 산의 양 및 확산에도 불균일이 발생하여, 현상 후에 얻어지는 패턴의 폭의 불균일의 원인이 된다.
이에 대하여, 종래 기술(예를 들면 특허문헌 1)에 개시되는 저분자형 산발생제에 의하면, 광산발생제에 해당하는 부위와 산확산 제어제에 상당하는 부위의 양방을 1분자 중에 포함하기 때문에, 레지스트막 중에서, 상기 부위의 각각의 존재 비율을 일정하게 하기 쉬운 특징이 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 레지스트 조성물에 대하여 검토한 결과, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 패턴의 패턴 선폭의 변동(LWR(line width roughness))을 더 개선할 여지가 있는 것을 지견(知見)했다.
따라서, 본 발명은, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지 및 그 단량체인 화합물을 제공하는 것도 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 하기 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지 X를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(화합물)
음이온 부위와 양이온 부위로 이루어지는 구조 부위를 2개 이상과, 중합성기를 포함하는 화합물이며,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 2개 이상의 구조 부위 중의 상기 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는, 화합물.
〔2〕 상기 화합물에 있어서, 상기 음이온 부위 중, 2개 이상의 음이온 부위의 구조가 서로 상이한, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕 상기 화합물이 후술하는 화합물 (I)인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕 상기 수지 X가, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕 하기 수지 Y를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(수지 Y)
산분해성기와,
제1 음이온 부위와 제1 양이온 부위로 이루어지는 제1 구조 부위를 갖는 기와,
제2 음이온 부위와 제2 양이온 부위로 이루어지는 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 수지이고,
상기 제1 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제1 음이온 부위에서 유래하는 제1 산성 부위를 형성하며,
상기 제2 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제2 음이온 부위에서 유래하는 제2 산성 부위를 형성하고,
상기 제2 산성 부위는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조이며, 또한, 그 산해리 상수는, 상기 제1 산성 부위의 산해리 상수보다 큰, 수지.
〔6〕 상기 수지 Y가,
상기 산분해성기를 포함하는 반복 단위와,
상기 제1 구조 부위를 갖는 기와 상기 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 〔5〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 레지스트막.
〔8〕 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
〔9〕 〔8〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔10〕 음이온 부위와 양이온 부위로 이루어지는 구조 부위를 2개 이상과, 중합성기를 포함하는 화합물이며,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 2개 이상의 구조 부위 중의 상기 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는, 화합물.
〔11〕 상기 음이온 부위 중, 2개 이상의 음이온 부위의 구조가 서로 상이한, 〔10〕에 기재된 화합물.
〔12〕 후술하는 화합물 (I)인, 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 화합물.
〔13〕 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, 수지.
〔14〕 산분해성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 〔13〕에 기재된 수지.
〔15〕 산분해성기와,
제1 음이온 부위와 제1 양이온 부위로 이루어지는 제1 구조 부위를 갖는 기와,
제2 음이온 부위와 제2 양이온 부위로 이루어지는 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 수지이고,
상기 제1 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제1 음이온 부위에서 유래하는 제1 산성 부위를 형성하며,
상기 제2 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제2 음이온 부위에서 유래하는 제2 산성 부위를 형성하고,
상기 제2 산성 부위는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조이며, 또한, 그 산해리 상수는, 상기 제1 산성 부위의 산해리 상수보다 큰, 수지.
〔16〕 상기 산분해성기를 포함하는 반복 단위와,
상기 제1 구조 부위를 갖는 기와 상기 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 〔15〕에 기재된 수지.
본 발명에 의하면, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지 및 그 단량체인 화합물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 및 수지에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
또, 본 명세서 중의 pKa는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 pKa"를 가리키지만, 수용액 중에서의 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 pKa"를 채용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
이하에 있어서는, 본 발명의 화합물 및 수지에 대하여 설명한 후, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[화합물]
본 발명의 화합물(이하 "특정 화합물"이라고도 한다.)은, 음이온 부위와 양이온 부위로 이루어지는 구조 부위를 2개 이상과, 중합성기를 포함하는 화합물이며,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 2개 이상의 구조 부위 중의 상기 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생한다.
상기 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지 X(이하 "특정 수지 X"라고도 한다.)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 한다.)은, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
그 작용 기서는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
이번의 본 발명자들의 검토에 의하여, 종래 기술(예를 들면 특허문헌 1)에 개시되는 저분자형 산발생제는 조성물 중에서 응집되기 쉽고, 이 응집에 기인하여, 레지스트막 중에 있어서 광산발생제에 해당하는 부위와 산확산 제어제에 상당하는 부위의 존재 비율의 균일성이 저하되어, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 원하는 요구를 만족하지 않는 경우가 있는 것을 지견하고 있다.
이에 대하여, 상기 특정 수지 X는, 음이온 부위와 양이온 부위로 이루어지는 구조 부위를 2개 이상 갖는다. 이 때문에, 구조 부위의 적어도 1개를 광산발생제에 상당하는 기능을 갖는 구조 부위 X로 하고, 구조 부위의 적어도 1개를 산확산 제어제에 상당하는 기능을 갖는 구조 부위 Y로 한 경우, 광산발생제에 상당하는 구조 부위와 산확산 제어제에 상당하는 구조 부위의 양방을 1분자 중에 포함하기 때문에, 레지스트막 중에서, 상기 구조 부위의 각각의 존재 비율을 일정하게 할 수 있다. 특히, 상기 특성 수지는, 응집되기 쉬운 염 구조 부위(음이온 부위와 양이온 부위로 이루어지는 구조 부위이며, 상기 구조 부위 X 및 상기 구조 부위 Y가 해당된다.)가 수지에 담지된 구조이기 때문에, 특허문헌 1에 개시되는 저분자형 산발생제와 비교하면, 조성물 중에 있어서 응집되기 어렵다. 즉, 특허문헌 1에 개시되는 저분자형 산발생제와 비교하면, 상기 특정 수지 X를 사용함으로써, 광산발생제에 상당하는 구조 부위와 산확산 제어제에 상당하는 구조 부위의 존재 비율의 균일성이 보다 한층 유지되기 쉽다. 이 결과로서, 레지스트막이 노광되었을 때에도, 레지스트막 중에서 발생하는 산의 양 및 확산이 균일해지기 쉬워, 현상 후에 얻어지는 패턴의 폭이 안정되기 쉽다(즉, 패턴의 LWR 성능이 우수하다). 이것은, 예를 들면, 실시예란의 비교예 1-3의 결과로부터도 명확하다.
또한, 특허문헌 1에 개시되는 저분자형 산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산의 확산 거리가 큰 점에서, 상기 저분자형 산발생제를 포함하는 조성물은, EL 성능이 뒤떨어지는 경우가 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은, 상기 특정 수지 X 중, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 중합성기와, 상기 구조 부위 X 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 상기 구조 부위 Y 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생할 수 있는 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지(이하 "특정 수지 X-A"라고도 한다)에 의하면, 레지스트 조성물의 EL 성능이 보다 한층 향상되는 것도 밝히고 있다. 그 작용 기서는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
상기 특정 수지 X-A 중의 상기 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 산성 부위로서 기능할 수 있다. 즉, 상기 특정 수지 X-A는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 수지 중에, 상기 구조 부위 X 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와 상기 구조 부위 Y 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 형성할 수 있다. 즉, 노광 후의 이들 산성 부위는, 특정 수지 X-A 중에 담지된 상태이기 때문에, 특허문헌 1에 개시되는 저분자형 산발생제와 비교하면 현격히 확산 거리가 작다. 이 결과로서, 상기 특정 수지 X-A를 포함하는 레지스트 조성물은, EL 성능도 우수하다. 이것은, 예를 들면, 실시예란의 실시예 1-10 등의 결과로부터도 명확하다.
또한, 본 발명자들은, 하기 수지 Y(이하 "특정 수지 Y"라고도 한다.)를 포함하는 레지스트 조성물에 의해서도, 상기 특정 수지 X-A와 동일한 작용 기서에 의하여, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 EL 성능도 우수한 것을 밝히고 있다.
(수지 Y)
산분해성기와,
제1 음이온 부위와 제1 양이온 부위로 이루어지는 제1 구조 부위를 갖는 기와,
제2 음이온 부위와 제2 양이온 부위로 이루어지는 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 수지이고,
상기 제1 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제1 음이온 부위에서 유래하는 제1 산성 부위를 형성하며,
상기 제2 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제2 음이온 부위에서 유래하는 제2 산성 부위를 형성하고,
상기 제2 산성 부위는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조이며, 또한, 그 산해리 상수는, 상기 제1 산성 부위의 산해리 상수보다 큰, 수지.
이하에 있어서, 특정 화합물 및 특정 수지 X 및 특정 수지 Y에 대하여 설명한 후, 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
특정 화합물은, 중합성기를 포함한다.
상기 중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 부가 중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하고, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 환 중합성기가 보다 바람직하며, 중합성 에틸렌성 불포화기가 더 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화기로서는, 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 및 하기 일반식 (W1)로 나타나는 기를 들 수 있다.
환 중합성기로서는, 에폭시기 및 옥세테인기를 들 수 있다.
특정 화합물 중에 있어서의 중합성기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~3개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (W1) 중, W1은, -C(R11)2-, -N(R12)-, -O-, 및 >C(=O)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 형성되는 원자단을 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R11 및 R12로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12로서는, 그중에서도 수소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (W1) 중, T로 나타나는 환은, 일반식 (W1) 중에 명시되는 탄소 원자와 W1로 나타나는 원자단으로 형성되는, 환원 원자수가 5~7개인 환을 나타낸다.
T로 나타나는 환으로서는, 환원 원자수가 5 또는 6개인 환(바꾸어 말하면, 5원환 또는 6원환)이 바람직하다.
상기 일반식 (W1) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다. 상기 W1로 나타나는 원자단 중의 수소 원자를 1개 제거함으로써, *로 나타나는 결합 위치가 형성된다.
특정 화합물은, 음이온 부위와 양이온 부위로 이루어지는 구조 부위(이하 "특정 구조 부위"라고도 한다.)를 2개 이상 포함한다.
상기 특정 구조 부위에 있어서, 음이온 부위와 양이온 부위는, 각각 동등한 가수를 갖고, 쌍으로 존재한다. 여기에서, 음이온 부위란, 음전하를 띤 원자 또는 원자단을 포함하는 구조 부위이며, 양이온 부위란, 양전하를 띤 원자 또는 원자단을 포함하는 구조 부위이다.
특정 화합물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 2개 이상의 특정 구조 부위 중 상기 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생한다. 즉, 예를 들면, 특정 화합물이 특정 구조 부위로서 구조 부위 X 및 구조 부위 Y를 갖는 경우, 발생하는 산은, 구조 부위 X 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 구조 부위 Y 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함한다. 그중에서도, 발생하는 산은, 상기 2개 이상의 특정 구조 부위 중 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 특정 화합물이 특정 구조 부위로서 구조 부위 X 및 구조 부위 Y를 갖는 경우, 발생하는 산은, 구조 부위 X 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 구조 부위 Y 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 발생하는 산에 중합성기가 포함되는 경우, 상기 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지(즉 상술한 수지 X-A에 해당한다.)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 수지 중에, 구조 부위 X 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 구조 부위 Y 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 형성할 수 있다. 이 결과로서, 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 레지스트 조성물은, EL 성능이 우수하다.
특정 화합물 중, 상기 특정 구조 부위로서는, 하기 일반식 (D1) 또는 하기 일반식 (D2)로 나타나는 부위가 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (D1) 및 일반식 (D2) 중, P1 X1- 및 P2 X2-는, 음이온 부위에 해당한다. 또, Q1 X1+ 및 Q2 X2+는, 양이온 부위에 해당한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (D1) 중, P1 X1-은, 가수가 X1인 음전하를 띤 원자단을 나타낸다. Q1 X1+은, 가수가 X1인 양전하를 띤 원자단을 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (D1) 중, P2 X2-는, 가수가 X2인 음전하를 띤 원자단을 나타낸다. Q2 X2+는, 가수가 X2인 양전하를 띤 원자단을 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (D1) 및 일반식 (D2) 중, X1 및 X2로 나타나는 가수는 특별히 제한되지 않지만, 1이 바람직하다.
일반식 (D1) 및 일반식 (D2) 중, P1 X1- 및 P2 X2-로 나타나는 음전하를 띤 원자단으로서는, 예를 들면, 후술하는 음이온성 관능기가 바람직하다.
일반식 (D1) 및 일반식 (D2) 중, Q1 X1+ 및 Q2 X2+로 나타나는 양전하를 띤 원자단으로서는, 예를 들면, 후술하는 유기 양이온이 바람직하다.
또한, 특정 구조 부위가, 예를 들면, 일반식 (D1) 및 일반식 (D2)로 나타나는 부위이며, 또한, 일반식 (D1) 및 일반식 (D2) 중의 X1 및 X2로 나타나는 가수가 각각 1인 경우, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, P1 X1- 및 P2 X2-로 나타나는 음이온 부위에서 유래하는 일반식 (D1-H) 및 일반식 (D2-H)로 나타나는 산성 부위가 형성된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
특정 화합물 중의 특정 구조 부위의 수로서는, 2개 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2~4개가 바람직하고, 2개가 보다 바람직하다.
특정 화합물로서는, 하기 일반식 (S1) 또는 하기 일반식 (S2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (S1) 중, W11은, 중합성기를 나타낸다. 중합성기로서는, 앞서 설명한 바와 같다.
L11 및 L12는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L11 및 L12로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않으며, -CO-, -NRA-, -O-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 2가의 지방족 복소환기(적어도 1개의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 및 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 상기 RA는, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 들 수 있다. 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6). 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)가 바람직하다.
또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 상기 알켄일렌기, 및 상기 2가의 지방족 복소환기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다.
L11로서는, 그중에서도, 단결합, 또는 -O- 및 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
L12로서는, 그중에서도, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)가 바람직하고, 단결합, 또는 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 보다 바람직하며, 퍼플루오로알킬렌기가 더 바람직하다.
D11은, 상술한 일반식 (D2)로 나타나는 기를 나타낸다.
D12는, 상술한 일반식 (D1)로 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (S2) 중, W21은, 중합성기를 나타낸다. 중합성기로서는, 앞서 설명한 바와 같다.
L21은, 3가의 연결기를 나타낸다.
L21로 나타나는 3가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식 (LX)로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (LX) 중, L31은, 3가의 연결기를 나타낸다. L32, L33, 및 L34는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. *1은, W21과의 결합 위치를 나타내고, *2는, D21과의 결합 위치를 나타내며, *3은, D22와의 결합 위치를 나타낸다.
L31로 나타나는 3가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, C(RB), 질소 원자, 3가의 탄화 수소환기, 및 3가의 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소환기는, 방향족 탄화 수소환기여도 되고, 지방족 탄화 수소환기여도 된다. 상기 탄화 수소환기에 포함되는 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다.
상기 복소환기는, 방향족 복소환기여도 되고, 지방족 복소환기여도 된다. 상기 복소환은, 적어도 1개의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.
RB는, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
RB로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.) 등을 들 수 있다.
L31로서는, 그중에서도, CH가 바람직하다.
L32, L33, 및 L34로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, -CO-, -NRA-, -O-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 2가의 지방족 복소환기(적어도 1개의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 상기 RA는, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 들 수 있다. 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6). 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)가 바람직하다.
또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 상기 알켄일렌기, 및 상기 2가의 지방족 복소환기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다.
L33으로서는, 그중에서도, 단결합, 또는 -O-가 바람직하다.
L32 및 L34로서는, 그중에서도, 단결합, 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)가 바람직하다.
D21 및 D22는, 각각 독립적으로, 상술한 일반식 (D1)로 나타나는 기를 나타낸다.
다음으로, 상술한 일반식 (D1) 및 일반식 (D2) 중의 P1 X1- 및 P2 X2-로 나타나는 음전하를 띤 원자단에 대하여 설명한다.
P1 X1- 및 P2 X2-로 나타나는 음전하를 띤 원자단으로서는, 예를 들면, -SO3 - 및 -SO3 -을 일부분으로서 갖는 기, -COO- 및 -COO-를 일부분으로서 갖는 기, -N--을 일부분으로서 갖는 기, 및, 카보 음이온(-C-<)을 일부분으로서 갖는 기를 들 수 있다.
P1 X1-로서는, 그중에서도, 하기 일반식 (B-1)~(B-13)으로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (B-1)~(B-13) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
또한, 일반식 (B-12)에 있어서의 *는, -CO- 및 -SO2- 중 어느 것도 아닌 기에 대한 결합 위치인 것도 바람직하다.
일반식 (B-1)~(B-5), 및 (B-12) 중, RX1은, 유기기를 나타낸다.
RX1로서는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~15가 바람직하다.), 사이클로알킬기(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 3~20이 바람직하다.), 또는 아릴기(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 6~20이 바람직하다.)가 바람직하다.
또한, 일반식 (B-5)에 있어서 RX1 중의, N-과 직접 결합하는 원자는, -CO-에 있어서의 탄소 원자, 및 -SO2-에 있어서의 황 원자 중 어느 것도 아닌 것도 바람직하다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기가 가져도 되는 치환기는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~5)가 바람직하다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기의 환원 원자인 탄소 원자 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 원자로 치환되어 있어도 된다.
RX1에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
RX1에 있어서의 알킬기가 가져도 되는 치환기는, 사이클로알킬기, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다.
상기 치환기로서의 사이클로알킬기의 예로서는, RX1이 사이클로알킬기인 경우에 있어서 설명한 사이클로알킬기를 동일하게 들 수 있다.
RX1에 있어서의 알킬기가, 상기 치환기로서의 불소 원자를 갖는 경우, 상기 알킬기는, 퍼플루오로알킬기로 되어 있어도 된다.
또, RX1에 있어서의 알킬기는, 1개 이상의 -CH2-가 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
RX1에 있어서의 아릴기는 벤젠환기가 바람직하다.
RX1에 있어서의 아릴기가 가져도 되는 치환기는, 알킬기, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다. 상기 치환기로서의 알킬기의 예로서는, RX1이 사이클로알킬기인 경우에 있어서 설명한 알킬기를 동일하게 들 수 있으며, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (B-7) 및 (B-11) 중, RX2는, 수소 원자, 또는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기를 나타낸다.
RX2로 나타나는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기는, 퍼플루오로알킬기 이외의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기의 예로서는, RX1에 있어서의 알킬기로부터 퍼플루오로알킬기를 제외한 알킬기를 들 수 있다. 또, 상기 알킬기는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 사이클로알킬기의 예로서는, RX1에 있어서의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또, 상기 사이클로알킬기는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식 (B-8) 중, RXF1은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 RXF1 중, 적어도 1개는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
RXF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
일반식 (B-10) 중, RXF2는, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
RXF2로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
일반식 (B-9) 중, n은, 0~4의 정수를 나타낸다.
P2 X2-로서는, 그중에서도, 하기 일반식 (C-1)~(C-19)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
특정 화합물 중에 포함되는 음이온 부위(음이온성 관능기) 중, 2개 이상의 음이온 부위의 구조가 서로 상이한 것이 바람직하다.
음이온 부위(음이온성 관능기)의 조합으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 일반식 (B-10)과 일반식 (C-1)의 조합, 일반식 (B-10)과 일반식 (C-8)의 조합, 일반식 (C-1)과 일반식 (B-8)의 조합, 일반식 (C-1)과 일반식 (B-1)의 조합, 또는 일반식 (B-2)와 일반식 (B-6)의 조합이 바람직하다. 상기 조합으로 한 경우, 각 음이온성 부위에서 유래하는 산성 부위의 산해리 상수의 차가 보다 적절해져, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수하다.
일반식 (D1) 및 일반식 (D2) 중의 Q1 X1+ 및 Q2 X2+로 나타나는 양전하를 띤 원자단으로서는, 이하에 나타내는 유기 양이온이 바람직하다.
Q1 X1+ 및 Q2 X2+로 나타나는 유기 양이온은, 각각 독립적으로, 일반식 (ZaI)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI)) 또는 일반식 (ZaII)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaII))이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (ZaI)에 있어서,
R201, R202, 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다. 또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기), 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZaI)에 있어서의 유기 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는, 양이온 (ZaI-1), 양이온 (ZaI-2), 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-3b)), 및 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-4b))을 들 수 있다.
먼저, 양이온 (ZaI-1)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-1)은, 상기 일반식 (ZaI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인, 아릴설포늄 양이온이다.
아릴설포늄 양이온은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
또, R201~R203 중 1개가 아릴기이며, R201~R203 중 나머지의 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 및/또는 카보닐기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-)를 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 양이온, 다이아릴알킬설포늄 양이온, 아릴다이알킬설포늄 양이온, 다이아릴사이클로알킬설포늄 양이온, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기를 들 수 있다.
상기 치환기는 가능한 경우 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상기 알킬기가 치환기로서 할로젠 원자를 가지며, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기가 되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-2)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-2)는, 식 (ZaI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 양이온이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기가 더 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-3b)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-3b)는, 하기 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (ZaI-3b) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(t-뷰틸기 등), 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되고, 이 환은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환으로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환으로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중의 메틸렌기가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZaI-4b)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-4b)는, 하기 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (ZaI-4b) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (ZaI-4b)에 있어서, R13, R14, 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZaII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZaII) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
특정 화합물로서는, 하기 화합물 (I)인 것도 바람직하다. 하기 화합물 (I)은, 화합물 중의 음이온 부위(음이온성 관능기) 중 2개 이상의 음이온 부위의 구조가 서로 상이하고, 또한 이들 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위의 산해리 상수도 서로 상이하다.
또한, 하기 화합물 (I)은, 중합성기도 더 포함하지만, 중합성기의 종류 및 그 적합 양태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
화합물 (I): 하기 구조 부위 X와 하기 구조 부위 Y를 적어도 1개씩 갖고, 또한 중합성기를 갖는 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 중합성기와, 하기 구조 부위 X에서 유래하는 하기 제1 산성 부위와, 하기 구조 부위 Y에서 유래하는 하기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물
구조 부위 X: 음이온 부위 A1 -과 양이온 부위 M1 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 HA1로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하는 구조 부위
구조 부위 Y: 음이온 부위 A2 -와 양이온 부위 M2 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 형성되는 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA2로 나타나는 제2 산성 부위를 형성하는 구조 부위
단, 화합물 (I)은, 하기 조건 I을 충족시킨다.
조건 I: 상기 화합물 (I)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 + 및 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PI가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 HA2로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한, 상기 산해리 상수 a1보다 상기의 산해리 상수 a2 쪽이 크다.
또, 상기 화합물 PI란, 화합물 (I)에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 발생하는 산에 해당한다.
또한, 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 상술한 방법에 의하여 구해진다. 화합물 PI의 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 보다 구체적으로 설명하면, 화합물 PI의 산해리 상수를 구한 경우에 있어서, 화합물 PI(화합물 PI는, "중합성기와 HA1과 HA2를 갖는 화합물"에 해당한다.)가 "중합성기와 A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이며, 상기 "중합성기와 A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 "중합성기와 A1 -과 A2 -를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a2이다.
형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차는, 0.10 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15.0 이하가 바람직하다.
또, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a2는, 6.5 이하가 바람직하고, 레지스트 조성물 내에서의 화합물 (I)의 양이온 부위의 안정성이 보다 우수한 점에서, 3.0 이하가 보다 바람직하며, 1.0 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a2의 하한값으로서는, -4.5 이상이 바람직하다.
또, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a1은, 2.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, -0.1 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1의 하한값으로서는, -15.0 이상이 바람직하다.
상기 구조 부위 X 및 상기 구조 부위 Y로서는, 구체적으로는, 상술한 특정 구조 부위가 해당된다.
상기 화합물 (I)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 일반식 (S1)(단, D11 및 D12에 있어서, X1 및 X2로 나타나는 가수가 각각 1인 것), 및 상술한 일반식 (S2)(단, D21 및 D22에 있어서, X1 및 X2로 나타나는 가수가 각각 1인 것)를 들 수 있다. 즉, 화합물 (I) 중의 구조 부위 X 및 구조 부위 Y가, 상술한 일반식 (S1) 중의 D11 및 D12의 일방 및 타방에 해당한다. 또, 화합물 (I) 중의 구조 부위 X 및 구조 부위 Y가, 상술한 일반식 (S2) 중의 D21 및 D22의 일방 및 타방에 해당한다.
화합물 (I) 중의, 구조 부위 X 및 구조 부위 Y 중의 음이온 부위(음이온성 관능기)를 적절히 선택함으로써, 상기 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2를 소정 범위로 할 수 있다.
음이온 부위 A1 -과 음이온 부위 A2 -의 조합으로서는, 예를 들면, 상술한 일반식 (B-10)과 상술한 일반식 (C-1)의 조합, 상술한 일반식 (B-10)과 상술한 일반식 (C-8)의 조합, 상술한 일반식 (C-1)과 상술한 일반식 (B-8)의 조합, 상술한 일반식 (C-1)과 상술한 일반식 (B-1)의 조합, 또는 상술한 일반식 (B-2)와 상술한 일반식 (B-6)의 조합이 바람직하다.
특정 화합물은, 공지의 합성 수법에 준하여 합성할 수 있다.
이하에 있어서, 특정 화합물의 구체적인 일례를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
Figure pct00015
[수지]
이하에 있어서, 본 발명의 수지에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지는, 이하와 같다.
특정 수지 X(제1 실시형태):
상술한 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위(이하 "특정 반복 단위"라고도 한다.)를 포함하는 수지.
특정 수지 Y(제2 실시형태):
산분해성기와,
제1 음이온 부위와 제1 양이온 부위로 이루어지는 제1 구조 부위를 갖는 기(이하 " 제1 구조 부위 함유기"라고도 한다.)와,
제2 음이온 부위와 제2 양이온 부위로 이루어지는 제2 구조 부위를 갖는 기(이하 " 제2 구조 부위 함유기"라고도 한다.)를 포함하는 수지이고,
상기 제1 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제1 음이온 부위에서 유래하는 제1 산성 부위를 형성하며,
상기 제2 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제2 음이온 부위에서 유래하는 제2 산성 부위를 형성하고,
상기 제2 산성 부위는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조이며, 또한, 그 산해리 상수는, 상기 제1 산성 부위의 산해리 상수보다 큰 수지.
〔특정 수지 X(제1 실시형태)〕
특정 수지 X는, 상술한 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위(특정 반복 단위)를 포함한다.
특정 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 X 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하며, 5몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 30몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하며, 15몰% 이하가 특히 바람직하다.
상기 특정 수지 X는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 수지(이하 "산분해성 수지"라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
즉, 특정 수지 X가 산분해성 수지인 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
특정 수지 X는, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다)를 포함하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
<산분해성기를 갖는 반복 단위>
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 특정 수지 X는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 인산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 이들 기는 가능한 경우, 치환기로서 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기를 갖는 것도 바람직하다.
또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태도 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00016
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
반복 단위의 산분해성이 우수한 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서, 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00017
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L1, R1, 및 R2 중 적어도 1개는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
탈리기로서는, 예를 들면, 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0068]~[0108]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 X 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~95몰%가 바람직하고, 30~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.
<락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위>
특정 수지 X는, 락톤기, 설톤기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위(이하, 총칭하여 "락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위"라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다.
락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위는, 헥사플루오로프로판올기 등의 산기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 된다. 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하다. 그중에서도, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
특정 수지 X는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터, 수소 원자를 1개 이상 제거하여 이루어지는 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 락톤기 또는 설톤기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 락톤기 또는 설톤기의 환원 원자가, 특정 수지 X의 주쇄를 구성해도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00018
상기 락톤 구조 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 상이해도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00019
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기, 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위에, 광학 이성체가 존재하는 경우, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
카보네이트기로서는, 환상 탄산 에스터기가 바람직하다.
환상 탄산 에스터기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00020
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA 2는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RA 2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기가 바람직하다.
Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
락톤기, 또는 설톤기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0109]~[0120]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
카보네이트기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0121]~[0132]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 X 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 5~60몰%가 보다 바람직하며, 5~50몰%가 더 바람직하다.
<산기를 갖는 반복 단위>
특정 수지 X는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는 아이소프로판올기 등이 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 하나 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
산기를 갖는 반복 단위는, 상술한 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위, 및 상술한 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위와는 상이한 반복 단위인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00021
R3은, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 치환기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 치환기로서는, -L4-R8로 나타나는 기가 바람직하다. L4는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다. R8은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는 (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기, 및 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다.
R6은, 수산기, 또는 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R6이 수산기인 경우, L3은 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
R7은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 바람직하다.
n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 0~4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, (메트)아크릴산으로 이루어지는 반복 단위여도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0050]~[0075]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 X 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~60몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 10~40몰%가 더 바람직하다.
<수산기를 갖는 반복 단위>
특정 수지 X는, 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
수산기를 갖는 반복 단위는, 수산기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 반복 단위에 있어서의 수산기는, 산기를 구성하는 수산기는 아닌 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00022
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는, 수산기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.
수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0133]~[0142]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 X 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하다.
<주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위>
특정 수지 X는, 발생산의 과잉된 확산 또는 현상 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 편이 바람직하다. Tg는, 90℃보다 큰 것이 바람직하고, 100℃보다 큰 것이 보다 바람직하며, 110℃보다 큰 것이 더 바람직하고, 125℃보다 큰 것이 특히 바람직하다. 또한, 과도한 고(高)Tg화는 현상액으로의 용해 속도 저하를 초래하기 때문에, Tg는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
특정 수지 X의 Tg를 크게 하기 위해서는, 특정 수지 X의 주쇄의 운동성을 저하시키는 것이 바람직하다. 특정 수지 X의 주쇄의 운동성을 저하시키는 방법은, 주쇄에 환상 구조를 연결하는 방법을 들 수 있다.
·식 (E)로 나타나는 반복 단위
주쇄에 환상 구조를 연결하는 방법의 예로서는, 특정 수지 X에 식 (E)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00023
식 (E) 중, Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다.
"Cyclic"은, 주쇄의 탄소 원자를 포함하는 환상기이다. 환상기에 포함되는 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00024
[화학식 24]
Figure pct00025
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
또, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (E-2), 식 (E-4), 식 (E-6), 및 식 (E-8) 중, 2개의 R은, 공동으로 "=O"를 형성하고 있어도 된다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 X 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰% 이상이 바람직하고, 10~55몰% 이상이 보다 바람직하다.
특정 수지 X의 Tg를 크게 하는 방법으로서는 그 외에도 제한되지 않고, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 [0105]~[0128]에 기재된 반복 단위를 도입하는 방법도 들 수 있다.
특정 수지 X는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
특정 수지 X로서는, (특히, 레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우)반복 단위 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 것도 바람직하다. 이 경우, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것도 사용할 수 있다. 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
〔특정 수지 Y(제2 실시형태)〕
<산분해성기>
특정 수지 Y는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(산분해성기)를 포함하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
특정 수지 Y가 갖는 "산분해성기" 및 "산분해성기를 갖는 반복 단위"로서는, 상술한 특정 수지 X가 갖고 있어도 되는 "산분해성기" 및 "산분해성기를 갖는 반복 단위"와 동일한 의미이며, 그 적합 양태도 동일하다.
특정 수지 Y가 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 Y 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~95몰%가 바람직하고, 30~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.
<제1 구조 부위 함유기 및 제2 구조 부위 함유기>
제1 구조 부위 함유기 및 제2 구조 부위 함유기는, 상술한 특정 화합물이 포함하는 특정 구조 부위를 포함하는 기가 해당된다. 제1 구조 부위 함유기 및 제2 구조 부위 함유기는, 상기 특정 구조 부위를 포함하기만 하면, 그 구조는 한정되지 않는다.
제1 구조 부위 함유기 및 제2 구조 부위 함유기로서는, 상술한 일반식 (D1) 또는 일반식 (D2)로 나타나는 부위를 포함하는 기가 바람직하다.
제1 구조 부위 함유기 및 제2 구조 부위 함유기는, 특정 수지 Y 중 어느 형태로 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 특정 수지 Y에 있어서, 제1 구조 부위 함유기 및 제2 구조 부위 함유기는 주쇄의 말단에 결합하고 있어도 된다. 또, 특정 수지 Y는, 제1 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위 및 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 각각 포함하고 있어도 된다. 또한, 특정 수지 Y는, 제1 구조 부위 함유기와 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 특정 수지 Y는, 레지스트 조성물에 적용되었을 때에, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 제1 구조 부위 함유기와 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
특정 수지 Y에 있어서, 제2 구조 부위 함유기 중의 제2 음이온 부위에서 유래하는 제2 산성 부위는, 제1 구조 부위 함유기 중의 제1 음이온 부위에서 유래하는 제1 산성 부위와는 상이한 구조이며, 또한, 그 산해리 상수는, 제1 산성 부위의 산해리 상수보다 크다.
산해리 상수는, 상술한 방법에 의하여 구해진다.
또한, 특정 수지 Y가, 제1 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위 및 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 각각 포함하고 있는 경우, 및, 제1 구조 부위 함유기와 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 포함하고 있는 경우, 특정 수지 Y에 있어서의 제1 산성 부위의 산해리 상수와 제2 산성 부위의 산해리 상수는, 각 반복 단위를 구성하는 단량체에 근거하여 산출된다.
구체적으로는, 특정 수지 Y가 제1 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위 및 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 각각 포함한 구조인 경우, 제1 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 구성하는 단량체의 양이온 부위를 수소 원자로 치환한 화합물, 및 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 구성하는 단량체의 양이온 부위를 수소 원자로 치환한 화합물의 각각에 대하여, 상술한 방법에 의하여 산해리 상수를 구한다.
또, 특정 수지 Y가 제1 구조 부위 함유기와 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 포함한 구조인 경우, 상기 반복 단위를 구성하는 단량체의 양이온 부위를 수소 원자로 치환한 화합물에 대하여, 상술한 방법에 의하여 산해리 상수를 구한다. 이 경우, 2단계의 해리 상수가 얻어진다.
특정 수지 Y에 있어서, 제1 산성 부위의 산해리 상수의 적합한 수치 범위로서는, 상술한 화합물 PI(화합물 (I)에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 발생하는 산에 해당한다)의 산해리 상수 a1과 동일하다. 또, 제2 산성 부위의 산해리 상수의 적합한 수치 범위로서는, 상술한 화합물 PI의 산해리 상수 a2와 동일하다. 또한, 제1 산성 부위의 산해리 상수와 제2 산성 부위의 산해리 상수의 차의 적합한 수치 범위로서는, 상술한 화합물 PI에 있어서의 산해리 상수 a1과 산해리 상수 a2의 차와 동일하다.
제2 산성 부위의 산해리 상수를 제1 산성 부위의 산해리 상수보다 크게 하는 방법으로서는, 특정 수지 Y 중의 제1 음이온 부위와 제2 음이온 부위를 서로 상이한 구조로 하는 방법을 들 수 있다.
제1 음이온 부위(음이온성 관능기)와 제2 음이온 부위(음이온성 관능기)의 조합으로서는, 예를 들면, 상술한 일반식 (B-10)과 상술한 일반식 (C-1)의 조합, 상술한 일반식 (B-10)과 상술한 일반식 (C-8)의 조합, 상술한 일반식 (C-1)과 상술한 일반식 (B-8)의 조합, 상술한 일반식 (C-1)과 상술한 일반식 (B-1)의 조합, 또는 상술한 일반식 (B-2)와 상술한 일반식 (B-6)의 조합이 바람직하다.
특정 수지 Y가, 제1 구조 부위 함유기와 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 Y 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하며, 5몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 30몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하며, 15몰% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 특정 수지 Y가, 제1 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위 및 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위를 각각 포함하는 경우, 제1 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위 및 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위의 합계 함유량은, 특정 수지 Y 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하며, 5몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 30몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하며, 15몰% 이하가 특히 바람직하다. 제1 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위와 제2 구조 부위 함유기를 포함하는 반복 단위의 함유비(몰비)는, 30/70~70/30이 바람직하다.
<락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위>
특정 수지 Y는, 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
특정 수지 Y가 갖는 "락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위"로서는, 상술한 특정 수지 X가 갖고 있어도 되는 "락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위"와 동일한 의미이며, 그 적합 양태(함유량도 포함한다)도 동일하다.
<산기를 갖는 반복 단위>
특정 수지 Y는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
특정 수지 Y가 갖는 "산기를 갖는 반복 단위"로서는, 상술한 특정 수지 X가 갖고 있어도 되는 "산기를 갖는 반복 단위"와 동일한 의미이며, 그 적합 양태(함유량도 포함한다)도 동일하다.
<수산기를 갖는 반복 단위>
특정 수지 Y는, 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
특정 수지 Y가 갖는 "수산기를 갖는 반복 단위"로서는, 상술한 특정 수지 X가 갖고 있어도 되는 "수산기를 갖는 반복 단위"와 동일한 의미이며, 그 적합 양태(함유량도 포함한다)도 동일하다.
<주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위>
특정 수지 Y는, 주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
특정 수지 Y가 갖는 "주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위"로서는, 상술한 특정 수지 X가 갖고 있어도 되는 "주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위"와 동일한 의미이며, 그 적합 양태(함유량도 포함한다)도 동일하다.
특정 수지 Y는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
특정 수지 Y로서는, (특히, 레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우)반복 단위 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 것도 바람직하다. 이 경우, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것도 사용할 수 있다. 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
〔특정 수지 X 및 특정 수지 Y의 물성〕
특정 수지 X 및 특정 수지 Y는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 특정 수지 X 및 특정 수지 Y의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 특정 수지 X 및 특정 수지 Y의 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 보다 한층 억제할 수 있다. 또, 현상성의 열화, 및 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것도 보다 한층 억제할 수 있다.
특정 수지 X 및 특정 수지 Y의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~5.0이며, 1.0~3.0이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작을수록, 해상도, 및 레지스트 형상이 보다 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 보다 매끄러워, 러프니스성도 보다 우수하다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 한다.)에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상술한 특정 수지 X 또는 특정 수지 Y를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되며, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
이하, 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔특정 수지 X 및 특정 수지 Y〕
본 발명의 레지스트 조성물은, 특정 수지 X 또는 특정 수지 Y를 포함한다. 특정 수지 X 및 특정 수지 Y에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 특정 수지 X 및 특정 수지 Y의 함유량(복수 포함되는 경우는 그 합계 함유량)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 고형분이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 의도하고, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
또, 특정 수지 X 및 특정 수지 Y는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이, 특정 수지 X를 포함하며, 상기 특정 수지 X가 산분해성기를 갖지 않는 수지인 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특정 수지 X와는 별개로, 산분해성기를 갖는 수지(바람직하게는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산분해성기를 갖는 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지를 들 수 있다.
〔광산발생제〕
레지스트 조성물은, 상술한 특정 수지 X 및 특정 수지 Y에는 해당하지 않는 광산발생제(상술한 특정 수지 X 및 특정 수지 Y 이외의, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물)를 포함하고 있어도 된다. 그 외의 광산발생제는, 노광(바람직하게는 EUV광 및/또는 ArF의 노광)에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
그 외의 광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
그 외의 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
그 외의 광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 특정 수지 X 및 특정 수지 Y와는 상이한 수지에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
그 외의 광산발생제는 특별히 한정되지 않으며, 그중에서도, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 상기 유기산으로서는, 특정 화합물이 발생할 수 있는 유기산으로서 설명한 유기산을 동일하게 들 수 있다.
그 외의 광산발생제로서는, 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및 o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.
그 외의 광산발생제는, 쌍성 이온이어도 된다.
그 외의 광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0125]~[0319], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0086]~[0094], 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0323]~[0402]에 개시된 공지의 화합물을 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 그 외의 광산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~40질량이 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다.
그 외의 광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
〔용제〕
레지스트 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 등), 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터(프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE) 등), 락트산 에스터(락트산 에틸 등), 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤(2-헵탄온, 사이클로헥산온, 또는 사이클로펜탄온 등), 락톤(γ-뷰티로락톤 등), 및 알킬렌카보네이트(프로필렌카보네이트 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비(M1/M2)는, "100/0"~"0/100"이 바람직하고, "100/0"~"15/85"가 보다 바람직하며, "100/0"~"40/60"이 더 바람직하고, "100/0"~"60/40"이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전량에 대하여, 5~30질량%가 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 레지스트 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다.
〔산확산 제어제〕
레지스트 조성물은, 산확산 제어제를 더 포함하고 있어도 된다. 산확산 제어제는, 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 ?차로서 작용하여, 레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 현상을 제어하는 역할을 한다.
산확산 제어제는, 예를 들면, 염기성 화합물이어도 된다.
염기성 화합물은, 하기 일반식 (A)~일반식 (E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00026
일반식 (A) 및 일반식 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 일반식 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
레지스트 조성물은, 산확산 제어제로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물(이하, 화합물 (PA)라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기, 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 26]
Figure pct00027
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이다. 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0421]~[0428], 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 [0108]~[0116]에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물도 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 상기 저분자 화합물은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
저분자 화합물의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
저분자 화합물은, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 [0140]~[0144]에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및, 함질소 복소환 화합물 등)도 들 수 있다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-155788호의 단락 [0123]~[0159]에 기재된 내용도 원용할 수 있다.
하기에, 산확산 제어제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure pct00028
[화학식 28]
Figure pct00029
레지스트 조성물이 산확산 제어제를 포함하는 경우, 산확산 제어제의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~8질량%가 보다 바람직하다.
산확산 제어제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
〔소수성 수지〕
레지스트 조성물은, 상기 특정 수지 X 및 특정 수지 Y와는 별개로, 특정 수지 X 및 특정 수지 Y와는 상이한 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지의 첨가에 의한 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층으로의 편재화의 점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0315]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
레지스트 조성물이 소수성 수지를 포함하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
〔계면활성제〕
레지스트 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함하면, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301, 또는 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431, 및 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
〔그 외의 첨가제〕
레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복실산기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
[레지스트막, 패턴 형성 방법]
상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1: 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정
공정 2: 레지스트막을 노광하는 공정
공정 3: 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
〔공정 1: 레지스트막 형성 공정〕
공정 1은, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정이다.
레지스트 조성물의 정의는, 상술한 바와 같다.
이하, 레지스트 조성물의 조제 방법의 구체적인 일례를 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트 조성물 중에 있어서는, 금속 원자의 함유량이 저감되어 있는 것이 바람직하다.
이하에 있어서는, 먼저, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법의 구체적인 일례를 설명한 후, 레지스트 조성물의 조제 방법의 구체적인 일례를 설명한다.
레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과에 의한 조정 방법을 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과 외에, 흡착재에 의한 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
다음으로, 레지스트 조성물의 조제 방법의 구체적인 일례에 대하여 설명한다.
레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면, 상술한 수지 및 광산발생제 등의 각종 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 상이한 복수의 필터를 이용하여 여과(순환 여과여도 된다)를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3~5nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는, 2회 이상의 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다. 또한, 상기 여과 공정은, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 효과도 있다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 레지스트 조성물의 제조에 있어서 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 2회 이상 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다.
레지스트 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스가 레지스트 조성물 중에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
레지스트 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 레지스트 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 따른 성능 열화가 억제된다. 레지스트 조성물의 용기로의 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
다음으로, 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법을 설명한다.
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법은, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도인 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~90nm가 바람직하고, 10~65nm가 보다 바람직하며, 15~50nm가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트 조성물은, 예를 들면, 수지와 첨가제와 용제를 포함한다.
톱 코트는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 레지스트 조성물이 포함하고 있어도 되는 염기성 화합물을 들 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합, 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 1개 포함하는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
〔공정 2: 노광 공정〕
공정 2는, 레지스트막을 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 예를 들면, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 광을 조사하는 방법을 들 수 있다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 한다.
〔공정 3: 현상 공정〕
공정 3은, 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상액은, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)이어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초가 바람직하며, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 또는 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이상 100질량% 이하가 더 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 특히 바람직하다.
〔다른 공정〕
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
유기계 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액은, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 어닐링되어, 패턴의 표면 거칠기가 개선되는 효과도 있다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~250℃(바람직하게는 90~200℃)에서, 통상 10초간~3분간(바람직하게는 30초간~120초간) 행한다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트 조성물 이외의 각종 재료(예를 들면 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물(예를 들면, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및 Zn 등)이 적을수록 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 예를 들면, 1질량ppm 이하가 바람직하다.
레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물의 저감 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 레지스트 조성물 이외의 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, SUS(스테인리스강), 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다
[각종 성분]
〔수지〕
표 4 및 표 8에 나타나는 수지 A-1~A-13은, 후술하는 수지 A-5의 합성 방법(합성예 1)에 준하여 합성한 것을 이용했다. 표 1에, 하기의 기재에 나타나는 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
또한, 수지 A-1~A-13의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[표 1]
Figure pct00030
표 1에 나타나는 수지 A-1~A-13의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00031
[화학식 30]
Figure pct00032
Figure pct00033
<합성예 1: 수지 A-5의 합성>
(합성예 1A: 화합물 (1)의 합성)
[화학식 31]
Figure pct00034
《화합물 (1-1)의 합성》
30.0g의 트라이플루오로메테인설폰아마이드를 90g의 탈수 THF에 용해시켜, 0℃로 냉각했다. 0℃에서 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA) 65.0g을 더한 후, 63.3g의 화합물 (A)를 30g의 탈수 THF에 용해시킨 용액을 적하 로트를 이용하여 적하했다. 그 후, 25℃에서 1시간 교반하여, 1N의 염산 400ml에 반응계를 적하했다. 유기층에 염화 메틸렌을 더하여, 150g의 물로 3회 세정했다. 농축액을 칼럼 크로마토그래피에 제공함으로써, 84.0g의 화합물 (1-1)을 얻었다.
《화합물 (1-2)의 합성》
84.0g의 화합물 (1-1)을 250g의 THF에 용해시켜, 0℃에서 암모니아 가스를 통과시켰다. 2시간 후, 1N의 염산 1000ml에 적하하고, 염화 메틸렌을 더하여, 300g의 물로 3회 세정했다. 얻어진 유기층을 농축함으로써, 54.0g의 화합물 (1-2)를 얻었다.
《화합물 (1-3)의 합성》
17.0g의 화합물 (1-2)를 100g의 염화 메틸렌에 용해시켜, 0℃로 냉각했다. 0℃에서 다이아이소프로필에틸아민 9.61g을 더한 후, 7.42g의 화합물 (B)를 19g의 염화 메틸렌(DCM)에 용해시킨 용액을 적하 로트를 이용하여 적하했다. 그 후, 0℃에서 1시간 교반하여, 반응액을 100g의 물로 3회 세정했다. 농축액을 칼럼 크로마토그래피에 제공함으로써, 21.0g의 화합물 (1-3)을 얻었다.
《화합물 (1)의 합성》
21.0g의 화합물 (1-3)을 170g의 염화 메틸렌에 용해시켜, 순수 150g을 더한 후, 8.09g의 화합물 (C)를 추가로 더했다. 그 후, 25℃에서 1시간 교반하여, 반응액을 100g의 물로 5회 세정했다. 농축액을 칼럼 크로마토그래피에 제공함으로써, 14.0g의 화합물 (1)을 얻었다.
화합물 (1): 1H-NMR(CDCl3) δppm 7.77-7.61(30H, m), 6.07(1H, s), 5.51(1H, s), 4.21(2H, t), 3.24(2H, q), 2.23(2H, m), 1.89(3H, s)
<합성예 2: 수지 A-5의 합성>
[화학식 32]
Figure pct00035
사이클로헥산온(24g)을 질소 기류하에서 85℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 상기 식 (1)로 나타나는 모노머(14.9g), 상기 식 (2)로 나타나는 모노머(11.3g), 상기 식 (3)으로 나타나는 모노머(18.9g), 사이클로헥산온(108g), 및 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(1.88g)의 혼합 용액을 4시간 동안 적하하여, 반응액을 얻었다. 적하 종료 후, 반응액을 85℃에서 다시 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 방랭 후, 다량의 메탄올/물(질량비 5:5)로 재침전한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 A-5를 20g 얻었다.
<활성광선 또는 방사선의 조사(노광)에 의하여 발생하는 산성 부위의 산해리 상수(pKa)>
표 2에, 수지 A-1~A-13에 있어서의 노광에 의하여 발생하는 산성 부위의 산해리 상수(pKa)를 나타낸다. 또한, 수지 A-1~A-9, 및 수지 A-11은, 노광에 의하여, 수지 중에 특정 구조 부위 중의 음이온 부위에서 유래하는 2개의 산성 부위가 형성된다. 수지 A-10은, 노광에 의하여, 특정 구조 부위 중의 음이온 부위에서 유래하는 2개의 산성 부위를 포함하는 산이 주쇄로부터 분리되어 발생한다. 수지 A-13은, 노광에 의하여, 수지 중에 특정 구조 부위 중의 음이온 부위에서 유래하는 1개의 산성 부위가 형성된다.
수지의 노광에 의하여 발생하는 산성 부위의 산해리 상수(pKa)의 측정에 있어서는, 구체적으로는, 특정 구조 부위를 포함하는 반복 단위를 구성하는 단량체의 양이온 부위를 수소 원자로 치환한 화합물을 대상으로 하고, 상술한 바와 같이, ACD/Labs사의 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을 계산에 의하여 구했다. 또, 상기 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용했다.
하기 표 중, "pKa1"이란 제1 단계째의 산해리 상수를 나타내고, "pKa2"란 제2 단계째의 산해리 상수를 나타낸다. pKa의 값이 작을수록, 산성도가 높은 것을 의미한다.
또한, pKa1이, 상술한 산해리 상수 a1에 해당하고, pKa2가, 상술한 산해리 상수 a2에 해당한다.
이하에, 표 2를 나타낸다.
또한, 표 2에 있어서는, 수지의 노광에 의하여 발생하는 산성 부위의 산해리 상수(pKa)와 아울러, 수지의 구조(표 2 중의 "비고(구조)"란)도 나타낸다.
표 2 중의 "비고(구조)"란의 "특정 수지 X 또는 특정 수지 Y 중 어느 것에 해당하는지"란에 있어서, "X, Y"는, 특정 수지 X 또는 특정 수지 Y 중 어느 것에도 해당하는 경우를 나타내고, "X"는, 특정 수지 X에만 해당하는 경우를 나타내며, "Y"는, 특정 수지 Y에만 해당하는 경우를 나타내고, "-"은 어느 것에도 해당하지 않는 경우를 나타낸다.
표 2 중의 "비고(구조)"란의 "단량체가 화합물 (I)에 해당하는지 아닌지"란에 있어서, "A"는, 단량체가 화합물 (I)에 해당하는 경우를 나타내고, "B"는, 단량체가 화합물 (I)에 해당하지 않는 경우를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00036
〔광산발생제〕
표 4 및 표 8에 나타나는 광산발생제(화합물 C-1~C-13)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00037
[화학식 34]
Figure pct00038
〔산확산 제어제〕
표 4 및 표 8에 나타나는 산확산 제어제(화합물 D-1~D-5)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00039
〔소수성 수지 및 톱 코트용 수지〕
표 4 및 표 8에 나타나는 소수성 수지(E-1~E-11) 및 표 5에 나타나는 톱 코트용 수지(PT-1~PT-3)는 합성한 것을 이용했다.
표 3에, 표 4 및 표 8에 나타나는 소수성 수지 및 표 5에 나타나는 톱 코트용 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비율, 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
또한, 소수성 수지 E-1~E-11 및 톱 코트용 수지 PT-1~PT-3의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[표 3]
Figure pct00040
표 4 및 표 8에 나타나는 소수성 수지 E-1~E-11 및 표 5에 나타나는 톱 코트용 수지 PT-1~PT-3의 합성에 이용한 모노머 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00041
〔계면활성제〕
표 4 및 표 8에 나타나는 계면활성제를 이하에 나타낸다.
H-1: 메가팍 F176(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
H-2: 메가팍 R08(DIC(주)제, 불소 및 실리콘계 계면활성제)
H-3: PF656(OMNOVA사제, 불소계 계면활성제)
〔용제〕
표 4 및 표 8에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-3: 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)
F-4: 사이클로헥산온
F-5: 사이클로펜탄온
F-6: 2-헵탄온
F-7: 락트산 에틸
F-8: γ-뷰티로락톤
F-9: 프로필렌카보네이트
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제 및 평가 (1) ArF 액침 노광]
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제 (1) ArF 액침 노광〕
표 4에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 4질량%가 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 차례로 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 레지스트 조성물이라고도 한다)을 조제했다. 또한, 레지스트 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또한, 표 4에 있어서, 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유량을 의미한다.
[표 4]
Figure pct00042
이하에, 표 5에 나타내는 톱 코트 조성물에 포함되는 각종 성분을 나타낸다.
<수지>
표 5에 나타나는 수지로서는, 표 3에 나타낸 수지 PT-1~PT-3을 이용했다.
<첨가제>
표 5에 나타나는 첨가제의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00043
<계면활성제>
표 5에 나타나는 계면활성제로서는, 상기 계면활성제 H-3을 이용했다.
<용제>
표 5에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.
FT-1: 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)
FT-2: n-데케인
FT-3: 다이아이소아밀에터
<톱 코트 조성물의 조제>
표 5에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 3질량%가 되도록 혼합하고, 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 차례로 여과함으로써, 톱 코트 조성물을 조제했다. 또한, 여기에서 말하는 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 톱 코트 조성물을, 실시예에서 사용했다.
[표 5]
Figure pct00044
〔패턴 형성 (1): ArF 액침 노광, 유기 용제 현상〕
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer Science사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 표 4에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 형성했다. 또한, 실시예 1-5, 실시예 1-6 및 실시예 1-7에 대해서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트막을 형성했다(사용한 톱 코트 조성물의 종류에 대해서는, 표 6에 나타낸다). 톱 코트막의 막두께는, 어느 것에 있어서도 100nm로 했다.
얻어진 레지스트막을 노광했다. 노광 방법으로서는, 이하에 나타내는 (A)에 기재된 방법(LWR 성능 평가용) 또는 (B)에 기재된 방법(EL 성능 평가용)에 의하여 실시했다.
(A) 라인 앤드 스페이스 패턴의 형성
레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.950, 이너 시그마 0.850, Y편광)를 이용하여, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액은, 초순수를 사용했다.
(B) 콘택트 홀 패턴의 형성
레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.98, 이너 시그마 0.89, XY 편향)를 이용하여, X방향이 Mask size 45nm Pitch 90nm, Y방향이 Mask size 60nm Pitch 120nm의 패턴 형성용의 마스크 패턴(6% 하프톤)을 통하여 노광했다. 액침액은, 초순수를 사용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 아세트산 n-뷰틸로 30초간 현상하고, 이어서 4-메틸-2-펜탄올로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 네거티브형의 패턴을 얻었다.
<평가>
(평가 항목 1: LWR 성능)
라인폭이 평균 45nm인 라인 패턴을 해상할 때의 최적 노광량으로 해상한 45nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트에서 관측하고, 그 측정 불균일을 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 또한, LWR(nm)은, 3.3nm 이하가 바람직하고, 3.0nm 이하가 보다 바람직하며, 2.5nm 이하가 더 바람직하다.
(평가 항목 2: EL(노광 래티튜드))
측장 주사형 전자 현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)에 의하여 콘택트 홀 패턴에 있어서의 홀 사이즈를 관찰하고, X방향의 홀 사이즈가 평균 45nm의 홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)로 했다. 구한 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하고, 이어서 홀 사이즈가 목적의 값인 45nm의 ±10%(즉, 40.5nm 및 49.5nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 따른 성능 변화가 작아, 양호하다. 또한, EL(%)은, 14.0% 이상이 바람직하고, 14.5% 이상이 보다 바람직하다.
[EL(%)]=[(홀 사이즈가 40.5nm가 되는 노광량)-(홀 사이즈가 49.5nm가 되는 노광량)]/Eopt×100
《평가 결과》
이상의 평가 시험의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00045
표 6의 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴은, LWR 성능이 우수한 것이 명확하다. 또, 실시예의 레지스트 조성물은, 우수한 EL 성능을 나타내는 것이 명확하다.
또, 표 6의 결과로부터, 레지스트 조성물에 포함되는 수지가, 노광에 의하여, 중합성기와, 상기 구조 부위 X 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 상기 구조 부위 Y 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생할 수 있는 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 경우(바람직하게는 화합물 (I)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 경우), 레지스트 조성물은, 우수한 EL 성능을 나타내는 것이 명확하다(수지 A-1~A-9를 사용한 레지스트 조성물과 수지 A-10을 사용한 레지스트 조성물의 대비).
또, 표 6의 결과로부터, 레지스트 조성물에 포함되는 수지가 특정 수지 Y이며, 이 특정 수지 Y가 제1 구조 부위를 갖는 기와 상기 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지(바꾸어 말하면, 2개의 특정 구조 부위를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지)인 경우, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 것이 명확하다(수지 A-1~A-9를 사용한 레지스트 조성물과 수지 A-11을 사용한 레지스트 조성물의 대비).
〔패턴 형성 (2): ArF 액침 노광, 알칼리 수용액 현상〕
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer Science사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 표 4에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다. 또한, 실시예 2-3, 실시예 2-5~실시예 2-7에 대해서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트막을 형성했다(사용한 톱 코트 조성물의 종류에 대해서는, 표 7에 나타낸다). 톱 코트막의 막두께는, 어느 것에 있어서도 100nm로 했다.
얻어진 레지스트막을 노광했다. 노광 방법으로서는, 이하에 나타내는 (A)에 기재된 방법(LWR 성능 평가용) 또는 (B)에 기재된 방법(EL 성능 평가용)에 의하여 실시했다.
(A) 라인 앤드 스페이스 패턴의 형성
레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.950, 이너 시그마 0.890, Y편향)를 이용하여, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액은, 초순수를 사용했다.
(B) 콘택트 홀 패턴의 형성
레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.98, 이너 시그마 0.89, XY 편향)를 이용하여, X방향이 Mask size 45nm Pitch 90nm, Y방향이 Mask size 60nm Pitch 120nm의 패턴 형성용의 마스크 패턴(6% 하프톤)을 통하여 노광했다. 액침액은, 초순수를 사용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 포지티브형의 패턴에 대하여, 상술한 〔패턴 형성 (1): ArF 액침 노광, 유기 용제 현상〕에서 얻어진 네거티브형의 패턴으로 실시한 (라인 위드스 러프니스(LWR, nm), 노광 래티튜드(EL, %))의 성능 평가를 실시했다.
《평가 결과》
이상의 평가 시험의 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00046
표 7의 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴은, LWR 성능이 우수한 것이 명확하다. 또, 실시예의 레지스트 조성물은, 우수한 EL 성능을 나타내는 것이 명확하다.
또, 표 7의 결과로부터, 레지스트 조성물에 포함되는 수지가, 노광에 의하여, 중합성기와, 상기 구조 부위 X 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 상기 구조 부위 Y 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생할 수 있는 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 경우(바람직하게는 화합물 (I)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 경우), 레지스트 조성물은, 우수한 EL 성능을 나타내는 것이 명확하다(수지 A-1~A-9를 사용한 레지스트 조성물과 수지 A-10을 사용한 레지스트 조성물의 대비).
또, 표 7의 결과로부터, 레지스트 조성물에 포함되는 수지가 특정 수지 Y이며, 이 특정 수지 Y가 제1 구조 부위를 갖는 기와 상기 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지(바꾸어 말하면, 2개의 특정 구조 부위를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지)인 경우, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 것이 명확하다(수지 A-1~A-9를 사용한 레지스트 조성물과 수지 A-11을 사용한 레지스트 조성물의 대비).
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제 및 평가 (2) EUV 노광]
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제 (2) EUV 노광〕
표 8에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 2질량%가 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 차례로 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 레지스트 조성물이라고도 한다)을 조제했다. 또한, 레지스트 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다.
얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
[표 8]
Figure pct00047
〔패턴 형성 (3): EUV 노광, 유기 용제 현상〕
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다. 그 위에, 표 8에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 아세트산 n-뷰틸로 30초간 현상하고, 이것을 스핀 건조하여 네거티브형의 패턴을 얻었다.
<평가>
(평가 항목 1: LWR 성능)
라인폭이 평균 20nm인 라인 패턴을 해상할 때의 최적 노광량으로 해상한 20nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트에서 관측하고, 그 측정 불균일을 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 또한, LWR(nm)은, 4.2nm 이하가 바람직하고, 4.0nm 이하가 보다 바람직하며, 3.8nm 이하가 더 바람직하고, 3.7nm 이하가 특히 바람직하다.
(평가 항목 2: EL(노광 래티튜드))
측장 주사형 전자 현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)에 의하여 라인 앤드 스페이스에 있어서의 라인 선폭을 관찰하고, 평균 20nm의 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)로 했다. 구한 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하고, 이어서 라인폭이 목적의 값인 20nm의 ±10%(즉, 18.0nm 및 22.0nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 따른 성능 변화가 작아, 양호하다. 또한, EL(%)은, 20.0% 이상이 바람직하고, 21.0% 이상이 보다 바람직하다.
[EL(%)]=[(홀 사이즈가 18.0nm가 되는 노광량)-(홀 사이즈가 22.0nm가 되는 노광량)]/Eopt×100
《평가 결과》
이상의 평가 시험의 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00048
표 9의 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴은, LWR 성능이 우수한 것이 명확하다. 또, 실시예의 레지스트 조성물은, 우수한 EL 성능을 나타내는 것이 명확하다.
또, 표 9의 결과로부터, 레지스트 조성물에 포함되는 수지가, 노광에 의하여, 중합성기와, 상기 구조 부위 X 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 상기 구조 부위 Y 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생할 수 있는 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 경우(바람직하게는 화합물 (I)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 경우), 레지스트 조성물은, 우수한 EL 성능을 나타내는 것이 명확하다(수지 A-1~A-9를 사용한 레지스트 조성물과 수지 A-10을 사용한 레지스트 조성물의 대비).
또, 표 9의 결과로부터, 레지스트 조성물에 포함되는 수지가 특정 수지 Y이며, 이 특정 수지 Y가 제1 구조 부위를 갖는 기와 상기 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지(바꾸어 말하면, 2개의 특정 구조 부위를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지)인 경우, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 것이 명확하다(수지 A-1~A-9를 사용한 레지스트 조성물과 수지 A-11을 사용한 레지스트 조성물의 대비).
〔패턴 형성 (4): EUV 노광, 알칼리 수용액 현상〕
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다. 그 위에, 표 8에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 포지티브형의 패턴에 대하여, 상술한 〔패턴 형성 (3): EUV 노광, 유기 용제 현상〕에서 얻어진 네거티브형의 패턴으로 실시한 (라인 위드스 러프니스(LWR, nm), 노광 래티튜드(EL, %))의 성능 평가를 실시했다.
《평가 결과》
이상의 평가 시험의 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00049
표 10의 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴은, LWR 성능이 우수한 것이 명확하다. 또, 실시예의 레지스트 조성물은, 우수한 EL 성능을 나타내는 것이 명확하다.
또, 표 10의 결과로부터, 레지스트 조성물에 포함되는 수지가, 노광에 의하여, 중합성기와, 상기 구조 부위 X 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위와, 상기 구조 부위 Y 중의 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생할 수 있는 특정 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 경우(바람직하게는 화합물 (I)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 경우), 레지스트 조성물은, 우수한 EL 성능을 나타내는 것이 명확하다(수지 A-1~A-9를 사용한 레지스트 조성물과 수지 A-10을 사용한 레지스트 조성물의 대비).
또, 표 10의 결과로부터, 레지스트 조성물에 포함되는 수지가 특정 수지 Y이며, 이 특정 수지 Y가 제1 구조 부위를 갖는 기와 상기 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지(바꾸어 말하면, 2개의 특정 구조 부위를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지)인 경우, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 것이 명확하다(수지 A-1~A-9를 사용한 레지스트 조성물과 수지 A-11을 사용한 레지스트 조성물의 대비).

Claims (16)

  1. 하기 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지 X를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    (화합물)
    음이온 부위와 양이온 부위로 이루어지는 구조 부위를 2개 이상과, 중합성기를 포함하는 화합물이며,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 2개 이상의 구조 부위 중의 상기 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는, 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물에 있어서, 상기 음이온 부위 중, 2개 이상의 음이온 부위의 구조가 서로 상이한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화합물 (I)인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    화합물 (I): 하기 구조 부위 X와 하기 구조 부위 Y를 적어도 1개씩 갖고, 또한 중합성기를 갖는 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 중합성기와, 하기 구조 부위 X에서 유래하는 하기 제1 산성 부위와, 하기 구조 부위 Y에서 유래하는 하기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물
    구조 부위 X: 음이온 부위 A1 -과 양이온 부위 M1 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 HA1로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하는 구조 부위
    구조 부위 Y: 음이온 부위 A2 -와 양이온 부위 M2 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 형성되는 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA2로 나타나는 제2 산성 부위를 형성하는 구조 부위
    단, 화합물 (I)은, 하기 조건 I을 충족시킨다.
    조건 I: 상기 화합물 (I)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 + 및 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PI가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2+를 H+로 치환하여 이루어지는 HA2로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한, 상기 산해리 상수 a1보다 상기 산해리 상수 a2 쪽이 크다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 X가, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 하기 수지 Y를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    (수지 Y)
    산분해성기와,
    제1 음이온 부위와 제1 양이온 부위로 이루어지는 제1 구조 부위를 갖는 기와,
    제2 음이온 부위와 제2 양이온 부위로 이루어지는 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 수지이고,
    상기 제1 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제1 음이온 부위에서 유래하는 제1 산성 부위를 형성하며,
    상기 제2 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제2 음이온 부위에서 유래하는 제2 산성 부위를 형성하고,
    상기 제2 산성 부위는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조이며, 또한, 그 산해리 상수는, 상기 제1 산성 부위의 산해리 상수보다 큰, 수지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수지 Y가,
    상기 산분해성기를 포함하는 반복 단위와,
    상기 제1 구조 부위를 갖는 기와 상기 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 레지스트막.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 8에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 음이온 부위와 양이온 부위로 이루어지는 구조 부위를 2개 이상과, 중합성기를 포함하는 화합물이며,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 2개 이상의 구조 부위 중의 상기 음이온 부위에서 유래하는 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는, 화합물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 음이온 부위 중, 2개 이상의 음이온 부위의 구조가 서로 상이한, 화합물.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    하기 화합물 (I)인, 화합물.
    화합물 (I): 하기 구조 부위 X와 하기 구조 부위 Y를 각각 1개씩 갖고, 또한 중합성기를 갖는 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 중합성기와, 하기 구조 부위 X에서 유래하는 하기 제1 산성 부위와, 하기 구조 부위 Y에서 유래하는 하기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물
    구조 부위 X: 음이온 부위 A1 -과 양이온 부위 M1 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 HA1로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하는 구조 부위
    구조 부위 Y: 음이온 부위 A2 -와 양이온 부위 M2 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 형성되는 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA2로 나타나는 제2 산성 부위를 형성하는 구조 부위
    단, 화합물 (I)은, 하기 조건 I을 충족시킨다.
    조건 I: 상기 화합물 (I)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 + 및 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PI가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2+를 H+로 치환하여 이루어지는 HA2로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한, 상기 산해리 상수 a1보다 상기 산해리 상수 a2 쪽이 크다.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, 수지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    산분해성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 수지.
  15. 산분해성기와,
    제1 음이온 부위와 제1 양이온 부위로 이루어지는 제1 구조 부위를 갖는 기와,
    제2 음이온 부위와 제2 양이온 부위로 이루어지는 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 수지이고,
    상기 제1 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제1 음이온 부위에서 유래하는 제1 산성 부위를 형성하며,
    상기 제2 구조 부위는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 제2 음이온 부위에서 유래하는 제2 산성 부위를 형성하고,
    상기 제2 산성 부위는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조이며, 또한, 그 산해리 상수는, 상기 제1 산성 부위의 산해리 상수보다 큰, 수지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 산분해성기를 포함하는 반복 단위와,
    상기 제1 구조 부위를 갖는 기와 상기 제2 구조 부위를 갖는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 수지.
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