KR20070045969A - 산 발생 물질로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물 - Google Patents

산 발생 물질로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 염을 제공한다. 또한, 본 발명은 화학식 1의 염을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112006077825908-PAT00001
위의 화학식 1에서,
환 X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이고, 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 카운터 이온이며,
n은 1 내지 12의 정수이다.
화학 증폭형 레지스트 조성물, 산 발생 물질

Description

산 발생 물질로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물 {A salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same}
본 발명은 반도체의 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 산 발생 물질로 적합한 염 및 당해 염을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물은 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생 물질을 함유한다.
반도체 미세가공에서, 해상도가 높고 패턴 형상이 우수한 패턴을 형성하는 것이 바람직하며, 화학 증폭형 내식막이 이러한 패턴을 제공하는 것으로 기대된다.
최근, 트리페닐설포늄 1-아다만탄메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트 등을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 제안되었으며[참조: 일본 공개특허공보 제2004-4561-A호], 라인 엣지 조도가 개선되고 패턴 형상이 우수한 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트를 제공 하는 염이 제안되어 있다.
본 발명의 목적은 해상도가 높고 패턴 형상이 우수한 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생 물질로 적합한 염을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 당해 염에 대한 합성 중간체를 제공하고, 합성 중간체 또는 염의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 당해 염을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 다음 설명으로부터 명백할 것이다.
본 발명은 다음의 기재사항에 관한 것이다.
<1> 화학식 1의 염. 이하, 화학식 1의 염은 염(I)로 기재되어 있을 수도 있다.
Figure 112006077825908-PAT00002
위의 화학식 1에서,
환 X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이 고, 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 카운터 이온이며,
n은 1 내지 12의 정수이다.
<2> <1>에 있어서, 환 X가 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f의 화합물의 1가 잔기인, 화학식 1의 염.
화학식 3a
Figure 112006077825908-PAT00003
화학식 3b
Figure 112006077825908-PAT00004
화학식 3c
Figure 112006077825908-PAT00005
화학식 3d
Figure 112006077825908-PAT00006
화학식 3e
Figure 112006077825908-PAT00007
화학식 3f
Figure 112006077825908-PAT00008
위의 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 및 3f에서,
X1은 알킬렌 그룹, 산소 원자 또는 황 원자이고, 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 및 3f 중의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
f는 1 내지 10의 정수이다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 환 X가 사이클로헥실 그룹 또는 비사이클로[2.2.1]헵틸 그룹인, 화학식 1의 염.
<4> <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, A+가 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학식 1의 염.
화학식 2e
Figure 112006077825908-PAT00009
화학식 2b
Figure 112006077825908-PAT00010
화학식 2c
Figure 112006077825908-PAT00011
화학식 2d
Figure 112006077825908-PAT00012
위의 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d에서,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 사이클릭 탄화수 소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹(당해 그룹은 인접하는 S+와 함께 환을 형성하고, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)을 형성하고,
P8은 수소이고,
P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹이거나,
P8 및 P9는 결합하여 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹(당해 그룹은 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하고, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)을 형성하며,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
B는 황 원자 또는 산소 원자이며,
m은 0 또는 1이다.
<5> <4>에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f, 2g 또는 2h의 양이온인, 화학식 1의 염.
화학식 2f
Figure 112006077825908-PAT00013
화학식 2g
Figure 112006077825908-PAT00014
화학식 2h
Figure 112006077825908-PAT00015
위의 화학식 2f, 2g 및 2h에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 페닐을 제외한 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)이고,
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹이며,
l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
<6> <4>에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인, 화학식 1의 염.
화학식 2a
Figure 112006077825908-PAT00016
위의 화학식 2a에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
<7> <6>에 있어서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 2i의 양이온인, 화학식 1의 염.
화학식 2i
Figure 112006077825908-PAT00017
위의 화학식 2i에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
<8> <1>에 있어서, 화학식 4 또는 5의 염인, 화학식 1의 염.
Figure 112006077825908-PAT00018
Figure 112006077825908-PAT00019
위의 화학식 4 및 5에서,
P22, P23 및 P24는 <7>에서 정의한 바와 같다.
<9> <1> 내지 <8> 중의 어느 하나에 있어서, Q1 및 Q2가 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학식 1의 염.
<10> 화학식 6의 에스테르 화합물.
Figure 112006077825908-PAT00020
위의 화학식 6에서,
환 X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이 고, 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이며,
n은 1 내지 12의 정수이다.
<11> 화학식 7의 알콜 화합물을 화학식 8의 카복실산 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 6의 에스테르 화합물의 제조방법.
Figure 112006077825908-PAT00021
Figure 112006077825908-PAT00022
위의 화학식 7 및 8에서,
X, Q1, Q2는, M 및 n은 <10>에서 정의한 바와 같다.
<12> 화학식 6의 에스테르 화합물을 화학식 9의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.
Figure 112006077825908-PAT00023
위의 화학식 9에서,
Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, PF6 또는 ClO4이고,
A+는 <1>에서 정의한 바와 같다.
<13> 화학식 1의 염, 및 산 반응성(acid-labile) 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하며 그 자체로는 알칼리성 수용액에 불용성 또는 거의 불용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리성 수용액에 가용성이 되는 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<14> <13>에 있어서, 수지가 산 반응성 벌키 그룹 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<15> <14>에 있어서, 산 반응성 벌키 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<16> <14>에 있어서, 산 반응성 벌키 그룹 함유 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<17> <13> 내지 <16> 중의 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포 함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<18> <13> 내지 <17> 중의 어느 하나에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<19> <13> 내지 <18> 중의 어느 하나에 있어서, 환 X가 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f의 화합물의 1가 잔기인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<20> <13> 내지 <19> 중의 어느 하나에 있어서, 환 X가 사이클로헥실 그룹 또는 비사이클로[2.2.1]헵틸 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<21> <13> 내지 <20> 중의 어느 하나에 있어서, A+가 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<22> <21>에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f, 2g 또는 2h의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<23> <21>에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<24> <23>에 있어서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 2i의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<25> <13> 내지 <17> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4 또는 5의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
본 발명은 화학식 1의 염, 즉 염(I)을 제공한다.
화학식 1, 6 및 7의 화합물에서, 환 X는 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 12의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이다. n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다.
환 X에 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f의 화합물의 1가 잔기가 포함되는 것이 바람직하다.
X1은 메틸렌 그룹 및 에틸렌 그룹과 같은 알킬렌 그룹, 산소 원자(-O-) 또는 황 원자(-S-)이다. f는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다.
화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f의 화합물의 특정한 예에는
Figure 112006077825908-PAT00024
,
Figure 112006077825908-PAT00025
,
Figure 112006077825908-PAT00026
,
Figure 112006077825908-PAT00027
,
Figure 112006077825908-PAT00028
,
Figure 112006077825908-PAT00029
,
Figure 112006077825908-PAT00030
,
Figure 112006077825908-PAT00031
,
Figure 112006077825908-PAT00032
,
Figure 112006077825908-PAT00033
,
Figure 112006077825908-PAT00034
,
Figure 112006077825908-PAT00035
,
Figure 112006077825908-PAT00036
,
Figure 112006077825908-PAT00037
및
Figure 112006077825908-PAT00038
가 포함된다.
n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4이다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹, 트리데카플루오로헥실 그룹 등이다.
염(I)의 음이온 부분의 특정한 예에는 다음의 이온부가 포함된다.
Figure 112006077825908-PAT00039
Figure 112006077825908-PAT00040
Figure 112006077825908-PAT00041
화학식 1 및 8의 A+는 유기 카운터 이온이다. A+의 예에는 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d의 양이온이 포함된다.
화학식 2e의 양이온에서, P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 화학식 2e의 알킬 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 화학식 2e의 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다.
화학식 2e의 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 등이 포함되고, 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹 등이 포함된다. 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 비사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 비페닐 그룹 등이 포함된다.
화학식 2e의 양이온에서, 화학식 2f, 2g 및 2h의 양이온이 바람직하다. 화학식 2f, 2g 및 2h의 양이온에서, P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 페닐을 제외한 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹이 다. 화학식 2f, 2g 및 2h의 알킬 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다. 화학식 2f, 2g 및 2h의 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다. 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 화학식 2e에서 언급한 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹이며, l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 화학식 2e에서 언급한 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.
화학식 2e의 양이온으로서, 화학식 2a의 양이온이 더욱 바람직하다. 화학식 2a의 양이온에서, P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
화학식 2a에서, 알킬 그룹과 알콕시 그룹의 예에는 화학식 2e에서 언급한 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.
화학식 2a의 양이온으로서, 화학식 2i의 양이온이 제조 용이성 측면에서 바람직하다.
화학식 2b의 양이온에서, P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다. 알킬 그룹과 알콕시 그룹의 예에는 화학식 2e에서 언급한 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.
화학식 2c의 양이온에서, P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹(당해 그룹은 인접하는 S+와 함께 환을 형성하고, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다)을 형성한다.
P8은 수소이고, P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹이거나, P8 및 P9는 결합하여 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹(당해 그룹은 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하고, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)을 형성한다.
P6, P7 및 P9에서, 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 등이 포함되고, 사이클로알킬 그룹의 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클 로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹 등이 포함된다. P6과 P7의 결합에 의해 형성된 탄소수 3 내지 12의 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 특정한 예에는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등이 포함되고, P6과 P7에 의해 인접한 S+와 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 형성된 환 그룹의 특정한 예에는 펜타메틸렌설포니오 그룹, 테트라메틸렌설포니오 그룹, 옥시비스에틸렌설포니오 그룹 등이 포함된다. P9에서, 방향족 환 그룹의 특정한 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등이 포함된다. P8과 P9의 결합에 의해 형성된 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 특정한 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등이 포함되고, P8과 P9의 인접한 -CHCO-와의 결합에 의해 형성된 2-옥소사이클로알킬의 특정한 예에는 2-옥소사이클로헥실, 2-옥소사이클로펜틸 등이 포함된다.
화학식 2d의 양이온에서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고, B는 황 원자 또는 산소 원자이며, m은 0 또는 1이다. 알킬 그룹과 알콕시 그룹의 예에는 화학식 2e에서 언급한 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.
A+로는 화학식 2f, 2g, 2h, 2b, 2c 및 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부 터 선택된 하나 이상의 양이온이 바람직하고, 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온 또한 바람직하다. A+로는 화학식 2i의 양이온이 더욱 바람직하다.
Figure 112006077825908-PAT00042
Figure 112006077825908-PAT00043
Figure 112006077825908-PAT00044
Figure 112006077825908-PAT00045
화학식 2b의 특정한 예에는 다음의 화합물이 포함된다.
Figure 112006077825908-PAT00046
화학식 2c의 특정한 예에는 다음의 화합물이 포함된다.
Figure 112006077825908-PAT00047
Figure 112006077825908-PAT00048
Figure 112006077825908-PAT00049
화학식 2d의 특정한 예에는 다음의 화합물이 포함된다.
Figure 112006077825908-PAT00050
Figure 112006077825908-PAT00051
Figure 112006077825908-PAT00052
Figure 112006077825908-PAT00053
염(I)로서는, 화학식 4 및 5의 염이, 해상도가 더욱 높고 패턴 형상이 더욱 우수한 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 데에 바람직하다.
염(I)의 제조방법의 예에는, 화학식 6의 에스테르를 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 중에서 화학식 9의 화합물과 반응시킴을 포함하는 제조방법이 포함된다.
화학식 9의 화합물의 양은 일반적으로 화학식 6의 에스테르 1mol당 0.5 내지 2mol이다. 수득되는 염(I)은, 염(I)이 결정 형태인 경우, 재결정시켜 취할 수 있으며, 또는 염(I)이 오일 형태인 경우, 용매로 추출하고 농축시켜 취할 수 있다.
화학식 6의 에스테르의 제조방법의 예에는, 화학식 7의 알콜 화합물을 화학식 8의 카복실산 화합물과 반응시킴을 포함하는 제조방법이 포함된다.
에스테르화반응은 통상적으로 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-메틸포름아미드 등과 같은 비양성자 용매 속에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 물질들을 혼합시켜 수행할 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산 촉매 또는 탈수화제는 일반적으로 첨가되며, 산 촉매의 예는 유기 산(예: p-톨루엔설폰산), 무기 산(예: 황산) 등을 포함한다. 탈수화제의 예는 1,1'-카보닐디이미다졸, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 등을 포함한다.
당해 에스테르화는 바람직하게는 탈소화반응으로, 예를 들면, 반응시간이 단축되는 추세에 따라 딘 앤 스타크 방법에 의해 수행될 수 있다.
화학식 8의 카복실산 화합물의 양은 통상적으로 화학식 7의 알콜 화합물 1mol당 0.2 내지 3mol, 바람직하게는 0.5 내지 2mol이다. 산 촉매의 양은 촉매량 또는 용매에 상응하는 양일 수 있으며, 통상적으로 화학식 7의 알콜 화합물 1mol당 0.001 내지 5mol이다. 탈수화제의 양은 통상적으로 화학식 7의 알콜 화합물 1mol당 0.2 내지 5mol, 바람직하게는 0.5 내지 3mol이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 화학식 1의 염과, 화학식 1의 염과, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 본래는 알칼리 수용액 속에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함한다.
화학식 1의 염은 통상적으로 산 발생체로서 사용되며, 화학식 1의 염에 조사하여 발생된 산은 수지 속의 산 불안정 그룹에 대항하여 촉매적으로 작용하여 산 불안정 그룹을 분리시키며, 이로써 당해 수지는 알칼리 수용액 속에서 가용화된다. 이러한 조성물은 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 적합하다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 본래는 알칼리 수용액 속에 불용성이거나 난용성이지만, 산 불안정성 그룹이 산에 의해 분리된다. 분리 후 당해 수지는 카복실 산 잔사를 함유하며, 그 결과 당해 수지는 알칼리 수용액 속에서 가용화된다.
본 발명의 명세서에서, "-COOR"은 "카복실산 에스테르를 갖는 구조"로서 기술될 수 있으며, "에스테르 그룹"으로 약칭될 수도 있다. 상세하게는, "-COOC(CH3)3"은 "카복실산의 3급-부틸 에스테르"로서 기술되거나 "3급-부틸 에스테르 그룹"으로 약칭될 수 있다.
산 불안정성 그룹의 예는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹 등, 산소 원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹 등 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤 환 그룹 등과 같은 카복신 산 에스테르를 갖는 구조를 포함한다.
"4급 탄소 원자"는 "수소가 아닌 4개의 치환체에 결합된 탄소 원자"를 의미한ㄷ나.
산 불안정성 그룹의 예는 산소 원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹(예: 3급-부틸 에스테르 그룹); 메톡시메틸 에스테르 그룹, 에톡시메틸 에스테르 그룹, 1-에톡시에틸 에스테르 그룹, 1-이소부톡시에틸 에스테르 그룹, 1-이소프로폭시에틸 에스ㅔ르 그룹, 1-에톡시프로필 에스테르 그룹, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르 그룹, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르 그룹 1-[2-(-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르 그룹, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹과 같은 아세탈형 에스테르 그룹; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹(예: 이소보닐 에스테르 그룹, 1-알킬사이클로알킬 에스테르 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹 등을 포함한다.
에스테르 그룹을 포함하는 구조물의 예는 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르넨카복실산 구조의 에스테르, 트리사이클로데센카복실산 구조의 에스테르, 테트라사이클로데센카복실산 구조 등을 포함한다. 위의 아다만틸 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 수지는 산 불안정성 그룹과 올레핀계 이중결합을 갖는 단량체(들)을 부가중합시켜 수득할 수 있다.
단량체들 중에서, 지환족 그룹(예: 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1- 알킬알킬)과 같은 벌키 그룹을 갖는 것들을 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로서 사용하는 경우 우수한 해상도가 수득되기 때문에 바람직하다.
이러한 단량체의 예는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)1-알킬알킬 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트 등을 포함한다.
특히, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 본 발명의 조성물의 수지 성분용 단량체로서 사용되는 경우, 해상도가 탁월한 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 이러한 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트의 전형적인 예는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 등을 포함한다. 특히 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 감도와 내열성이 우수한 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서, 산에 의해 해리되는 그룹을 갖는 두 종류 이상의 단량체가 필요한 경우 함께 사용될 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또 는 이의 금속 염을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 수지는 또한 산 불안정성 그룹을 갖는 상술한 구조 단위 이외에 산 안정성 단량체로부터 유도된 기타 구조 단위를 함유할 수도 있다. 본원에서 "산 안정성 단랴체로부터 유도된 구조 단위"는 "화학식 1의 염으로부터 유도된 산에 의해 해리되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
함유될 수 있는 이러한 기타 구조 단위의 예는, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카복실 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2급 또는 2급 탄소 원자인 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, p-하이드록시스티렌 또는 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 치환되지 않거나 알킬에 의해 치환된 락톤 환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 본원에서, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자임에도 불구하고, 1-아다만틸 에스테르 그룹은 산 안정성 그룹이며, 1-아다만티 에스테르 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹에 의해 치환될 수 있다.
산 안정성 단량체로부터 유도된 구조 단위의 특정 예는 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메 트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 화학식 01의 구조 단위, 화학식 02로부터 유도된 구조 단위, 화학식 03의 구조 단위와 같은 올레핀계 이중결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 화학식 04의 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 화학식 05의 구조 단위 등을 포함한다.
특히, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 화학식 01로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 02의 구조단위로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 하나 이상의 구조 단위가 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트 해상도의 견지에서 바람직하다.
Figure 112006077825908-PAT00054
Figure 112006077825908-PAT00055
위의 화학식 01 및 02에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원소이고,
p 및 q는 각각 독리적으로 0 내지 3의 정수이다.
p는 2 또는 3인 경우, 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, q가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 상응하는 하이드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이들은 또한 시판 중이다.
추가로, 치환되지 않거나 알킬로 치환된 메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α-브로모-γ-부티로락톤 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조될 수 있거나, 상응하는 α-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 01 및 02의 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 예를 들면, 후술하는 하이드록실을 갖는 아크릴산 락톤의 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 특정하게 열거된다. 이들 에스테르는, 예를 들면, 하이드록실을 갖는 상응하는 지환족 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이의 제조방법은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-26446-A호에 기재되어 있다.
Figure 112006077825908-PAT00056
Figure 112006077825908-PAT00057
치환되지 않거나 알킬로 치환된 락톤 환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등을 포함한다.
KrF 석판인쇄술의 경우, 수지 성분 중의 하나로서 p- 및 m-하이드록시스티렌과 같은 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 사용하는 경우조차 충분한 투명성이 수득될 수 있다. 이러한 공중합 수지를 수득하기 위해, 상응하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 아세톡시스티렌 및 스티렌으로 라디칼 중합될 수 있으며, 이어서 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위에서의 아세톡시 그룹이 산과 함께 탈아세틸화될 수 있다.
2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는 지환족 그룹이 주쇄 상에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 가지며 건식 에칭 내성이 우수한 특성을 나타낸다. 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위는, 예를 들면, 상응하는 2-노르보넨 이외에도 지방족 불포화 디카복실산 무수물(예: 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물)을 함께 사용하는 라디칼 중합에 의해 주쇄 속으로 도입될 수 있다. 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위는 이중결합을 개열시켜 형성시키며, 화학식 03로 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위와 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이중결합을 개열시켜 형성시키며, 각각 화학식 04 및 화학식 05로 나타낼 수 있다.
Figure 112006077825908-PAT00058
Figure 112006077825908-PAT00059
Figure 112006077825908-PAT00060
위의 화학식 03에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알콘 잔사이다)이거나, R5와 R6은 함께 결합하여 화학식 -C(+O)OC(=O)-의 카복실 무수물 잔사를 형성할 수도 있다.
R5 및 R6에서, 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필을 포함하며, 하이드록시알킬의 특정 예는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 등을 포함한다.
R5 및 R6에서, -COOU 그룹은 카복실로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알콜 잔사로서, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 치환되지 않거나 치환된 알킬 및 2-옥소옥솔란-3-일 또는 2-옥소옥솔란-4-일 등이 열거되며, 알킬 상의 치환체로서, 하이드록실 및 지환족 탄화수소 잔사 등이 열거된다.
화학식 03의 구조 단위를 제공하는 데 사용된 단량체의 특정 예는 다음을 포함한다:
2-노르보넨,
2-하이드록시-5-노르보넨,
5-노르보넨-2-카복실산,
메틸 5-노르보넨-2-카복실레이트,
2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카복실레이트,
5-노르보넨-2-메탄올,
5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물 등.
-COOU에서의 U가 산 불안정성 그룹인 경우, 화학식 03의 구조 단위는 심지어 당해 단위가 노르보넨 구조를 갖는 경우에도 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 3급-부틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지는 바람직하게는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(들)를, 통상적으로 수지의 모든 구조 단위의 10 내지 80몰%의 비로 포함하지만, 이러한 비는 패터닝 노광용 방사선의 종류 및 산 불안정성 그룹의 종류 등 에 따라 가변적이다.
특히 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 산 불안정성 그룹으로서 사용되는 경우, 구조 단위의 비가 수지의 모든 구조 단위의 15몰% 이상인 것이 레지스트의 건식 에칭 내성에 있어 유리하다.
산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 산 안정성 그룹을 갖는 다른 구조 단위가 함유된 경우, 이들 구조 단위의 합은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 20 내지 90몰%의 범위인 것이 바람직하다.
올레핀 이중결합과 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 갖는 지환족 화합물이 공중합 단량체로서 사용된 경우, 이들이 용이하게 중합되지 않는 경향을 고려하여 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 후노광 지연으로 인해 일어날 수 있는 산의 불활성화에 기인하는 성능 취화는 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물, 예를 들면, 급냉제로서의 아민의 첨가에 의해 약해질 수 있다.
이러한 염기성 질소 함유 유기 화합물의 특정 예는 다음 화학식의 화합물들이 포함된다.
Figure 112006077825908-PAT00061
위의 화학식에서,
T12 및 T13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. 당해 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이고, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
T14, T15 및 T16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이다. 당해 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이고, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 10이고, 알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
T17은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹을 나타낸다. 당해 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
화학식에서, T18은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 당해 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이고, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
그러나, 화학식 [3]의 화합물에서 T12 및 T13 중의 어느 것도 수소 원자가 아니다.
A는 알킬렌 그룹, 카보닐 그룹, 이미노 그룹, 설파이드 그룹 또는 디설파이드 그룹이다. 당해 알킬렌 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 2 내지 6이다.
더욱이, T12 내지 T18에서, 이들 모두는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
T19, T20 및 T21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 아미노알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이거나, T19 와 T20은 인접한 -CO-N-과 함께 락탐 환을 형성하는 알킬렌 그룹을 형성한다.
이러한 화합물의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아 민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 피리딘, 4-메틸피리딘, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일명, "콜린"), N-메틸피롤리돈 등을 포함한다.
추가로, JP-A-H11-52575에 기술된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 급냉제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 수지 조성물과 화학식 1의 염의 총량을 기준으로 하여, 수지 조성물을 약 80 내지 99.9중량%의 양으로 함유하고 화학식 1의 염을 0.1 내지 20중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물이 급냉제로서 사용된 경우, 염기성 화합물은, 수지 성분과 화 학식 1의 염의 합 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.01 내지 1중량부의 양으로 함유된다.
본 발명의 조성물은, 필요한 경우, 감작화제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제, 안료 등과 같은 다양한 첨가제를 본 발명의 효과에 방해되지 않는 범위내에서 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상, 상술한 성분들이 용매 속에 용해된 레지스트 액상 조성물 형태이며, 당해 레지스트 액체 조성물은 스핀 피복법과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 와이퍼와 같은 기질 위에 도포된다. 본원에 사용된 용매는 상술한 성분들을 용해시키기에 충분하며 건조 속도가 충분하고 용매의 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하며, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서, 총 고형분은 용매를 배제한 총 함량을 의미한다.
이의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 그릴콜 모노메틸 에테르 디(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르 등을 포함한다.
판 위에 도포된 후 건조된 레지스트 필름을 노광시켜 패터닝시킨 다음, 탈블록킹 반응을 용이하게 하기 위해 열처리한 후, 알칼리 현상액으로 현상시킨다. 본원에 사용된 알칼리 현상액은 당해 분야에 사용된 다양한 알칼리 수용액 중의 하나 일 수 있으며, 통상적으로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다.
본원에 기재된 양태는 전적으로 예시일 뿐, 비제한적임을 이해해야 한다. 본 발명의 범주는 상기 설명에 의해 결정되는 것이 아니라 첨부된 청구의 범위에 의해 결정되며, 청구범위에 상응하는 정의와 범주의 모든 변형태를 포함한다.
본 발명은 보다 상세하게는 실시예에 의해 기술될 것이나, 실시예에 의해 ㅂ본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 없다. 다음 실시예 및 비교 실시예에 사용된 어떤 성분의 함량 및 어떤 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는, 별도의 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 다음 실시예에 사용된 어떤 물질의 중량 평균 분자량은, 표준 기준물로서 스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 제조원: TOSOH CORPORATION]에 의해 측정한 값이다. 화합물 구조는 NMR(GX-270 타입, 또는 EX-270 타입, 제조원: JEOL LTD) 및 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AgiLient, 질량 분광계: LC/MSD 타입 또는 LCD/MSD TOF 타입, 제조원: AgiLient)에 의해 측정된다.
실시예 1
트리페닐설포늄(1- 사이클로헥실메톡시카보닐 )디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 30% 수산화나트륨 용액 230부를 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테 이트 100부와 이온교환수 250부의 혼합물에 적가하였다. 가한 혼합물을 100℃에서 2.5시간 동안 가열 및 환류시켰다. 냉각시킨 후에, 냉각된 혼합물을 농축 염산 88부로 중화시키고 농축하여, 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유. 순도: 65.1%) 158.4부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 65.1%) 50.0부, 사이클로헥실메탄올 18.76부 및 디클로로에탄 377부를 용기에 충전하고, 여기에 p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 31.26부를 가하고, 당해 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 당해 혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후에, n-헵탄 200부를 가하여 당해 혼합물을 세척하고, 세척 용매를 여과시켜 제거하였다. 여과하여 수득한 고형물에 아세트산니트릴 200부를 가하고, 당해 혼합물을 교반하고, 여과하였다. 여액을 농축하여, 1-사이클로헥실메틸디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 39.03부를 수득하였다.
Figure 112006077825908-PAT00062
(3) 실시예 1(2)에서 수득한 1-사이클로헥실메틸디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 39.03부를 이온교환수 195.2부에 용해시켰다. 여기에, 트리페닐설포늄 클로라이드 39.64부와 이온교환수 196.4부로 이루어진 용액을 가하고, 아세트산니트릴 500부를 추가로 가하였다. 15시간 동안 교반한 후에, 당해 교반된 용액을 농축하고, 클로로포름 250부로 2회 추출하였다. 수득된 유기층을 혼합하고, 이온교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축하였다. 3급-부틸 메틸 에테르 200부를 당해 농출물에 가하고, 혼합물을 교반하고, 여과시키고, 건조시켜, 트리페닐설포늄(1-사이클로헥실메톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 40.16부를 수득하였으며, 당해 물질을 산 발생 물질 B1로 명명한다.
Figure 112006077825908-PAT00063
실시예 2
1-(2-옥소- 페닐에틸 ) 테트라하이드로티오페늄 (1- 사이클로헥실메톡시카보닐 ) 디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 2-브로모아세토페논 150부를 아세톤 375부에 용해시키고, 테트라하이드로티오펜 66.5부를 적가하였다. 당해 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하여 수득한 백색 고형물을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 건조시켜, 백색 결정 형태의 1-(2-옥소-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 207.9부를 수득하였다.
Figure 112006077825908-PAT00064
(2) 실시예 1(2)에서 수득한 1-사이클로헥실메틸 디플루오로설포아세테이트 6.00부를 아세토니트릴 60.0부에 용해시켰다. 여기에, 실시예 2(1)에서 수득한 1-(2-옥소-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 5.86부와 이온교환수 58.6부로 이루어진 용액을 가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 당해 교반된 혼합물을 클로로포름 100부로 농축 및 추출시한 후에 클로로포름 50부로 농축 및 추출하였다. 수득된 유기층을 농축시켰다. 3급-부틸 메틸 에테르 30부를 당해 농축물에 가하고, 당해 혼합물을 교반하고, 여과시키고, 건조시켜, 백색 결정 형태의 1-(2-옥소-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 (1-사이클로헥실메톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 5.6부를 수득하였으며, 당해 물질을 산 발생 물질 B2로 명명한다.
Figure 112006077825908-PAT00065
실시예 3
트리페닐설포늄 (2- 노보난메톡시카보닐 ) 디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 61.9%) 8.1부, 2-노보난메탄올 3.2부 및 디클로로에탄 200부를 용기에 충전하고, 여기에 p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 4.8부를 가하고, 당해 혼합물을 7시간 동안 환류시켰다. 당해 혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후에, 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 가하여 당해 혼합물을 세척하고, 세척 용매를 여과시켜 제거하였다. 여과하여 수득한 고형물에 에틸 아세테이트 100부를 가하고, 당해 혼합물을 교반하고, 여과하였다. 여액을 농축하여, 2-노보난메틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 5.4부를 수득하였다.
Figure 112006077825908-PAT00066
(2) 실시예 3(1)에서 수득한 2-노보난메틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 5.4부를 이온교환수 54.3부에 용해시켰다. 여기에, 트리페닐설포늄 클로라이드 5.3부와 메탄올 55부로 이루어진 용액을 가하였다. 24시간 동안 교반한 후에, 당해 교반된 용액을 농축하고, 클로로포름 54부로 2회 추출하였다. 수득된 유기층을 혼합하고, 이온교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축하였다. 3급-부틸 메틸 에테르 54부를 당해 농출물에 가하고, 혼합물을 교반하고, 여과시키고, 건조시켜, 백색 결정 형태의 트리페닐설포늄 (2-노보난메톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 8.4부를 수득하였으며, 당해 물질을 산 발생 물질 B3으로 명명한다.
Figure 112006077825908-PAT00067
수지 합성 실시예 1 (수지 A1의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥스-γ-부티롤락톤을 5:2.5:2.5의 몰 비(20.0부:9.5부:7.3부)로 충전하고, 모든 단량체를 기준으로 하여 2배의 중량으로 메틸 이소부틸 케톤을 가하여, 용액을 제조하였다. 당해 용액에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을, 모든 단량체의 몰 양을 기준으로 하여, 2mol% 가하고, 당해 혼합물을 약 8시간 동안 80℃로 가열하였다. 반응 용액을 다량의 헵탄 속에 부어 침강시키는 조작을 3회 반복하여, 정제시켰다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 9200인 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A1으로 명명한다.
Figure 112006077825908-PAT00068
실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 1
다음의 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통과시켜 여과하여, 수지 용액을 제조하였다.
<수지>
수지 A1: 10부
<산 발생 물질>
산 발생 물질 B1: 0.232부
Figure 112006077825908-PAT00069
산 발생 물질 B3: 0.237부
Figure 112006077825908-PAT00070
산 발생 물질 C1: 0.244부
트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
<급냉제(quencher)>
급냉제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린 0.0325부
<용매>
용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80.0부
2-헵탄온 20.0부
γ-부티롤락톤 3.0부
실리콘 웨이퍼를 각각 브루어 캄파니(Brewer Co.)에서 제조한 무반사 유기 피복 조성물인 "ARC-29A-8"로 피복하고, 215℃에서 60초 동안 베이킹하여, 두께 780Å의 무반사 유기 피막을 형성시켰다. 생성된 필름의 건조 후 두께가 0.25㎛가 되도록, 위에서 제조한 레지스트액을 무반사 피막에 각각 스핀코팅하였다. 각각 레지스트액으로 피복하여 생성된 실리콘 웨이퍼를 각각 130℃ 핫플레이트 위에서 60초 동안 직접 예비베이킹하였다. ArF 엑시머 스텝퍼(eximer stepper)[니콘 코포레이션(Nikon Corporation)에서 제조한 "NSRArF". NA=0.55, 2/3 Annular]를 사용하여, 레지스트 필름이 피복된 웨이퍼에 각각 라인을 형성시키고, 노광량을 단계별로 변화시키면서, 공간 패턴(space pattern) 노광시켰다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 130℃ 핫플레이트에서 60초 동안 베이킹시키면서 후노광시키고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상(paddle development)시켰다.
무반사 유기 피복 물질 위의 현상된 밝은 패턴 영역을 각각 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 본원에 사용된 "밝은 패턴 영역(bright field pattern)"은 레티클(reticle)을 통한 노광 및 현상에 의해 수득된 패턴을 의미하며, 레티클은 크롬층(광 차폐층)으로 제조된 외부 프레임과 유리 표면(광 투과층) 위에 형성되어 외부 프레임 내부로 연장되어 있는 선형 크롬층(광 차폐층)을 포함한다. 따라서, 밝은 패턴 영역에서, 노광 및 현상 후에, 외부 프레임에 상응하는 레지스트층을 레지스트층이 제거되는 영역의 외부면에 남겨두면서, 라인과 공간 패턴을 둘러싸고 있는 레지스트층을 제거하였다.
유효 감도(ES: effective sensitivity): 0.13㎛ 라인과 공간 패턴 마스크를 통해 노광시키고 현상시킨 후에 라인 패턴(광 차폐층)과 공간 패턴(광 투과층)이 1:1이 되도록 하는 노광량을 의미한다.
해상도: 유효 감도의 노광량에서, 라인 패턴에 의한 공간 패턴 스플릿을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기를 의미한다.
번호 산 발생 물질 해상도 (㎛) ES (J/㎠)
실시예 1 B1 0.12 25.0
실시예 2 B3 0.12 27.5
비교 실시예 1 C1 0.13 22.5
추가로, 실시예 1과 실시예 2에서 수득한 레지스트 패턴은 패턴 형상이 우수한데, 그 이유는 패턴의 최상단면 길이와 최하단면 길이가 거의 동일하기 때문이다.
염(I)이, 해상도가 더욱 높고 패턴 형상이 우수한 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생 물질로 사용하기에 적합하며; 본 발명의 레지스트 조성물은, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 이머젼 리소그래피(immersion lithography)용 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생 물질로 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (25)

  1. 화학식 1의 염.
    화학식 1
    Figure 112006077825908-PAT00071
    위의 화학식 1에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이고, 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이며,
    n은 1 내지 12의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 환 X가 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f의 화합물의 1가 잔기인, 화학식 1의 염.
    화학식 3a
    Figure 112006077825908-PAT00072
    화학식 3b
    Figure 112006077825908-PAT00073
    화학식 3c
    Figure 112006077825908-PAT00074
    화학식 3d
    Figure 112006077825908-PAT00075
    화학식 3e
    Figure 112006077825908-PAT00076
    화학식 3f
    Figure 112006077825908-PAT00077
    위의 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 및 3f에서,
    X1은 알킬렌 그룹, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 및 3f 중의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
    f는 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 환 X가 사이클로헥실 그룹 또는 비사이클로[2.2.1]헵틸 그룹인, 화학식 1의 염.
  4. 제1항에 있어서, A+가 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학식 1의 염.
    화학식 2e
    Figure 112006077825908-PAT00078
    화학식 2b
    Figure 112006077825908-PAT00079
    화학식 2c
    Figure 112006077825908-PAT00080
    화학식 2d
    Figure 112006077825908-PAT00081
    위의 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d에서,
    P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)이고,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이며,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹(당해 그룹은 인접하는 S+와 함께 환을 형성하고, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)을 형성하고,
    P8은 수소이고,
    P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹이거나,
    P8 및 P9는 결합하여 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹(당해 그룹은 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하고, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)을 형성하며,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    B는 황 원자 또는 산소 원자이며,
    m은 0 또는 1이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f, 2g 또는 2h의 양이온인, 화학식 1의 염.
    화학식 2f
    Figure 112006077825908-PAT00082
    화학식 2g
    Figure 112006077825908-PAT00083
    화학식 2h
    Figure 112006077825908-PAT00084
    위의 화학식 2f, 2g 및 2h에서,
    P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 페닐을 제외한 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄 소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)이고,
    P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹이며,
    l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인, 화학식 1의 염.
    화학식 2a
    Figure 112006077825908-PAT00085
    위의 화학식 2a에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 2i의 양이온인, 화학식 1의 염.
    화학식 2i
    Figure 112006077825908-PAT00086
    위의 화학식 2i에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 4 또는 5의 염인, 화학식 1의 염.
    화학식 4
    Figure 112006077825908-PAT00087
    화학식 5
    Figure 112006077825908-PAT00088
    위의 화학식 4 및 5에서,
    P22, P23 및 P24는 제7항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학식 1의 염.
  10. 화학식 6의 에스테르 화합물.
    화학식 6
    Figure 112006077825908-PAT00089
    위의 화학식 6에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이고, 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이며,
    n은 1 내지 12의 정수이다.
  11. 화학식 7의 알콜 화합물을 화학식 8의 카복실산 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 6의 에스테르 화합물의 제조방법.
    화학식 6
    Figure 112006077825908-PAT00090
    화학식 7
    Figure 112006077825908-PAT00091
    화학식 8
    Figure 112006077825908-PAT00092
    위의 화학식 6, 7 및 8에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이고, 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루 오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이며,
    n은 1 내지 12의 정수이다.
  12. 화학식 6의 에스테르 화합물을 화학식 9의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006077825908-PAT00093
    화학식 6
    Figure 112006077825908-PAT00094
    화학식 9
    Figure 112006077825908-PAT00095
    위의 화학식 1, 6 및 9에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이고, 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루 오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이며,
    Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, PF6 또는 ClO4이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이며,
    n은 1 내지 12의 정수이다.
  13. 화학식 1의 염 및
    산 반응성(acid-labile) 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하며 그 자체로는 알칼리성 수용액에 불용성 또는 거의 불용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리성 수용액에 가용성이 되는 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006077825908-PAT00096
    위의 화학식 1에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이고, 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루 오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이며,
    n은 1 내지 12의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, 수지가 산 반응성 벌키 그룹 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 산 반응성 벌키 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 산 반응성 벌키 그룹 함유 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  18. 제13항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 환 X가 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f의 화합물의 1가 잔기인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 3a
    Figure 112006077825908-PAT00097
    화학식 3b
    Figure 112006077825908-PAT00098
    화학식 3c
    Figure 112006077825908-PAT00099
    화학식 3d
    Figure 112006077825908-PAT00100
    화학식 3e
    Figure 112006077825908-PAT00101
    화학식 3f
    Figure 112006077825908-PAT00102
    위의 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 및 3f에서,
    X1은 알킬렌 그룹, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 및 3f 중의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
    f는 1 내지 10의 정수이다.
  20. 제13항에 있어서, 환 X가 사이클로헥실 그룹 또는 비사이클로[2.2.1]헵틸 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  21. 제13항에 있어서, A+가 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 2e
    Figure 112006077825908-PAT00103
    화학식 2b
    Figure 112006077825908-PAT00104
    화학식 2c
    Figure 112006077825908-PAT00105
    화학식 2d
    Figure 112006077825908-PAT00106
    위의 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d에서,
    P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12 의 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)이고,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이며,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹(당해 그룹은 인접하는 S+와 함께 환을 형성하고, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)을 형성하고,
    P8은 수소이고,
    P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹이거나,
    P8 및 P9는 결합하여 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹(당해 그룹은 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하고, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)을 형성하며,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    B는 황 원자 또는 산소 원자이며,
    m은 0 또는 1이다.
  22. 제21항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f, 2g 또는 2h의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 2f
    Figure 112006077825908-PAT00107
    화학식 2g
    Figure 112006077825908-PAT00108
    화학식 2h
    Figure 112006077825908-PAT00109
    위의 화학식 2f, 2g 및 2h에서,
    P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 페닐을 제외한 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)이고,
    P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹이며,
    l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  23. 제21항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 2a
    Figure 112006077825908-PAT00110
    위의 화학식 2a에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
  24. 제23항에 있어서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 2i의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 2i
    Figure 112006077825908-PAT00111
    위의 화학식 2i에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  25. 제13항에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4 또는 5의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 4
    Figure 112006077825908-PAT00112
    화학식 5
    Figure 112006077825908-PAT00113
    위의 화학식 4 및 5에서,
    P22, P23 및 P24는 제7항에서 정의한 바와 같다.
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