KR20100129183A - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20100129183A
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Abstract

식 (I-AA)로 나타낸 염:
Figure pat00073

- 여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단일 결합 등을 나타내며,
Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소기 등을 나타내고,
A1 및 A2는 독립적으로 각각 C1-C20 지방족 탄화수소기 등을 나타내며,
Ar1은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 (m4+1)-가 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내고,
B1은 단일 결합 등을 나타내며,
m1 및 m2는 독립적으로 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, m3은 m1 + m2 + m3 = 3이라는 조건으로 1 내지 3의 정수를 나타내며, m4는 1 내지 3의 정수를 나타냄 -, 및
식 (I-AA)로 나타낸 염, 및 산-불안정기를 갖고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다.

Description

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{SALT AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 산 발생제에 적절한 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물은, 조사(irradiation)에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
US 2006/0194982 A1은 산 발생제로서 트리페닐술포늄 1-[(3-하이드록시아다만틸)메톡시카르보닐]디플루오로메탄술포네이트를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명의 목적은 산 발생제에 적절한 새로운 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 식 (I-AA)로 나타낸 염:
Figure pat00001
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-를 나타내고, -(CH2)k-에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -(CH2)k-에서의 1 이상의 수소 원자는 C1-C4 지방족 탄화수소기로 대체될 수 있고, k는 1 내지 17의 정수를 나타내며,
Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 불소 원자를 갖지 않는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
A1 및 A2는 독립적으로 각각 C1-C20 지방족 탄화수소기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 A1 및 A2는 C3-C20 고리를 형성하도록 서로 결합되고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 고리에서의 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기로 대체될 수 있으며,
Ar1은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 (m4+1)-가(valent) C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내고,
B1은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
B2는 산의 작용에 의해 제거될 수 없는 C4-C18 락톤 고리기를 나타내고, 락톤 고리기에서의 1 이상의 수소 원자는 시아노기, C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기로 대체될 수 있으며, m1 및 m2는 독립적으로 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, m3은 m1 + m2 + m3 = 3이라는 조건으로 1 내지 3의 정수를 나타내며, m4는 1 내지 3의 정수를 나타냄;
<2> <1>에 따른 염, 여기서 Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서의 1 이상의 수소 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 하이드록실기, 시아노기, C2-C7 아실기, C2-C18 아실옥시기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 알콕실카르보닐기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기 또는 C6-C20 방향족 탄화수소기로 대체될 수 있으며, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, C6-C20 방향족 탄화수소기에서의 1 이상의 수소 원자는 C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기 또는 C1-C6 알콕시기로 대체될 수 있으며, Ar1은 (m4+1)-가 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기에서의 1 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기, C2-C4 아실기 또는 C1-C6 알콕시기로 대체될 수 있음;
<3> <1> 또는 <2>에 따른 염, 여기서 B2는 식 (B2-1a) 또는 (B2-1b)로 나타낸 기임:
Figure pat00002
여기서, R9는 독립적으로 각 경우에 C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기이고, l은 0 내지 5의 정수를 나타내며, R10은 독립적으로 각 경우에 시아노기, C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기이고, l'는 0 내지 3의 정수를 나타냄;
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 염, 여기서 Ar1은 페닐렌기이고, m4는 1임;
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 염, 여기서 m1, m2 및 m3은 1임;
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 염, 여기서 B1은 *-O-CO-, *-CO-O-, -O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, *은 Ar1에 대한 결합 위치를 나타냄;
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 염, 여기서 Ar1은 p-페닐렌기임;
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 염, 및 산-불안정기를 갖고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물;
<9> <8>에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 함유함;
<10> 다음 단계들 (1) 내지 (5)를 포함한 포토레지스트 패턴을 생성하는 공정:
(1) 기판 상에 <8> 또는 <9>에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이킹(bake)하는 단계, 및
(5) 알칼리성 현상제(alkaline developer)로 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 염은 식 (I-AA)로 나타낸 염이다:
Figure pat00003
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-를 나타내고, -(CH2)k-에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -(CH2)k-에서의 1 이상의 수소 원자는 C1-C4 지방족 탄화수소기로 대체될 수 있고, k는 1 내지 17의 정수를 나타내며,
Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 불소 원자를 갖지 않는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
A1 및 A2는 독립적으로 각각 C1-C20 지방족 탄화수소기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 A1 및 A2는 C3-C20 고리를 형성하도록 서로 결합되고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 고리에서의 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기로 대체될 수 있으며,
Ar1은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 (m4+1)-가 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내고,
B1은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
B2는 산의 작용에 의해 제거될 수 없는 C4-C18 락톤 고리기를 나타내고, 락톤 고리기에서의 1 이상의 수소 원자는 시아노기, C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기로 대체될 수 있으며, m1 및 m2는 독립적으로 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, m3은 m1 + m2 + m3 = 3이라는 조건으로 1 내지 3의 정수를 나타내며, m4는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 염은 바람직하게는 식 (I-AA)로 나타낸 염이고, 여기서 Q1, Q2, X1, A1, A2, B1, B2, m1, m2, m3 및 m4는 앞서 정의된 것과 동일하며, Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서의 1 이상의 수소 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 하이드록실기, 시아노기, C2-C7 아실기, C2-C18 아실옥시기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 알콕실카르보닐기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기 또는 C6-C20 방향족 탄화수소기로 대체될 수 있으며, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, C6-C20 방향족 탄화수소기에서의 1 이상의 수소 원자는 C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기 또는 C1-C6 알콕시기로 대체될 수 있으며, Ar1은 (m4+1)-가 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기에서의 1 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기, C2-C4 아실기 또는 C1-C6 알콕시기로 대체될 수 있다.
C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예시들은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하며, Q1 및 Q2는 더 바람직하게는 불소 원자이다.
X1에서의 -(CH2)k-의 예시들은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 이소프로필렌기, 2차-부틸렌기 및 3차-부틸렌기와 같은 C1-C17 알킬렌기를 포함한다.
-(CH2)k-에서 1 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 -(CH2)k-의 예시들은 *-CO-O-X10-, *-CO-O-X11-CO-O-, *-X10-O-CO-, *-X13-O-X14-, *-X15-O- 및 *-X10-CO-O-를 포함하며, 여기서 *은 -CQ1Q2-에 대한 결합 위치이고, X10은 단일 결합 또는 C1-C15 알킬렌기이며, X11은 단일 결합 또는 C1-C13 알킬렌기이고, 단 X13 및 X14의 총 탄소 수는 0 내지 16이라는 전제하에서, X13은 단일 결합 또는 C1-C16 알킬렌기이며, X14는 단일 결합 또는 C1-C16 알킬렌기이고, X15는 단일 결합 또는 C1-C16 알킬렌기이다. 이들 중에서, *-CO-O-X10-, *-CO-O-X11-CO-O-, *-X10-O-CO- 및 *-X13-O-X14-가 바람직하며, *-CO-O-X10-가 더 바람직하다.
지방족 탄화수소기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예시들은 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 및 이소보르닐기와 같은 포화 지환식 탄화수소기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예시들은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-3차-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 바이페닐기, 펜안트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
-S+A1A2로 나타낸 기는 C3-C20 고리를 형성하도록 A1 및 A2를 서로 결합시킴으로써 형성되며, 이의 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00004
여기서, Rs1, Rs2,Rs3 및 Rs4는 독립적으로 각 경우에 하이드록실기 또는 C1-C12 알킬기이고, t1은 0 내지 4의 정수를 나타내며, t2는 0 내지 5의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 8의 정수를 나타내며, t4는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의해 제거될 수 없는 C4-C18 락톤 고리기의 예시들은, B1에 결합된 탄소 원자가 4차(quaternary) 탄소 원자가 아닌 C4-C18 락톤 고리기를 포함한다. 락톤 고리는 γ-락톤 고리 및 δ-락톤 고리와 같은 모노사이클릭 락톤 고리, 또는 폴리사이클릭 락톤 고리일 수 있다.
Y1로 나타낸 C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 및 C6-C36 방향족 탄화수소기의 치환기의 예시들은 염소 원자, 브롬 원자, 하이드록실기, 시아노기, C2-C7 아실기, C2-C18 아실옥시기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 알콕실카르보닐기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기 및 C6-C20 방향족 탄화수소기를 포함한다.
Ar1로 나타낸 (m4+1)-가 C6-C20 방향족 탄화수소기의 치환기의 예시들은 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기, C2-C4 아실기 및 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
할로겐 원자의 예시들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 아실기의 예시들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다. 아실옥시기의 예시들은 아세틸옥실기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다. 알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 2차-부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예시들은 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2차-부톡시카르보닐기, 3차-부톡시카르보닐기 및 펜틸옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 포함한다.
A1 및 A2는 독립적으로 각각 페닐기 및 나프틸기와 같은 방향족 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하다. A1 및 A2는 더 바람직하게는 페닐기이다. A1 및 A2는 C3-C20 고리 및 바람직하게는 C4-C6 고리를 형성하도록 서로 결합될 수 있다.
Ar1은 바람직하게는 페닐렌기이며, 더 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
B1에서, 알킬렌기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, B1은 바람직하게는 *-O-CO-, *-CO-O-, -O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 여기서 *은 Ar1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
B2에서의 모노사이클릭 락톤 고리기의 예시들은 식 (B2-1a)로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00005
여기서, R9는 독립적으로 각 경우에 C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기이고, l은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 폴리사이클릭 락톤 고리기의 예시들은 식 (B2-1b) 또는 (B2-1c)로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00006
여기서, R10은 독립적으로 각 경우에 시아노기, C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기이고, l'는 0 내지 3의 정수를 나타내며, R11은 독립적으로 각 경우에 시아노기, C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기이고, l''는 0 내지 3의 정수를 나타내며, 식 (B2-1b)로 나타낸 기가 바람직하다.
식 (I-AA)에서, m1, m2 및 m3은 바람직하게는 1이다.
Y1는 바람직하게는 하이드록실기, C2-C4 아실기, C1-C6 알콕시기 및 C1-C12 지방족 탄화수소기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 지환식 탄화수소기이다. Y1의 예시들은 식 (W1) 내지 (W24)로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00007
식 (W1) 내지 (W19)로 나타낸 앞서 언급된 기들은 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이들 중에서, 식 (W1) 내지 (W19)로 나타낸 기들이 바람직하며, 식 (W12), (W15), (W16) 및 (W19)로 나타낸 기들이 더 바람직하다.
식 (I-AA)로 나타낸 염의 음이온 부분의 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
식 (I-AA)로 나타낸 염의 양이온 부분의 예시들은 식 (AA-a1-1), (AA-a1-2), (AA-b1-1) 및 (AA-b1-2)로 나타낸 이하의 양이온 부분들을 포함한다:
Figure pat00029
여기서, A1, A2, R9, R10, m1, m2, l 및 l'는 앞서 정의된 것과 동일하다. 이들 중에서, 식 (AA-a2-1), (AA-a2-2), (AA-b2-1) 및 (AA-b2-2)로 나타낸 이하의 양이온 부분들이 바람직하다:
Figure pat00030
여기서, R9, R10, l 및 l'는 앞서 정의된 것과 동일하며, P32 및 P34는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 또는 C4-C36 지환식 탄화수소기이고, xp32 및 xp34는 독립적으로 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
식 (AA-a3-1), (AA-a3-2), (AA-b3-1) 및 (AA-b3-2)로 나타낸 이하의 양이온 부분들이 더 바람직하다:
Figure pat00031
여기서, P32, P34, xp32 및 xp34는 앞서 정의된 것과 동일하다. 앞선 식에서, xp32 및 xp34는 바람직하게는 0 또는 1이다.
양이온 부분의 구체적인 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00032
본 발명의 염은 앞서 언급된 음이온 부분 중 어느 하나와 앞서 언급된 양이온 부분 중 어느 하나로 구성되며, 앞서 언급된 음이온 부분 및 앞서 언급된 양이온 부분은 임의로 조합될 수 있다.
식 (I-AA-1') 내지 (I-AA-19')로 나타낸 염들이 바람직하다.
Figure pat00033
Figure pat00034
여기서, P32 및 P34는 앞서 정의된 것과 동일하다.
그 바람직한 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00035
Figure pat00036
본 발명의 염의 양이온 부분을 포함한 화합물은 당업계에 알려져 있는 방법에 따라 생성될 수 있다. 예를 들어, 식 (IA)로 나타낸 염은 클로로포름과 같은 용매에서 식 (IA-4)로 나타낸 염과 식 (IA-3)으로 나타낸 염을 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
Figure pat00037
식 (IA-4)로 나타낸 염은 JP 2008-165216 A에 설명된 방법에 따라 생성될 수 있다.
식 (IA-3)으로 나타낸 염은 모노클로로벤젠과 같은 용매에서 황산과 같은 산의 존재 하에 식 (IA-2)로 나타낸 화합물과 식 (IA-1)로 나타낸 염을 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
Figure pat00038
식 (IA-1)로 나타낸 염의 예시들은 4-하이드록시페닐디페닐술포늄 클로라이드를 포함한다. 식 (IA-2)로 나타낸 화합물의 예시들은 5-옥소테트라하이드로푸란-2-카르복실산을 포함한다.
식 (IA-4)로 나타낸 염과 식 (IA-3)으로 나타낸 염의 반응은, 예를 들어 JP 2008-165216 A에 설명된 방법에 따라 실행될 수 있다.
식 (I-AA)로 나타낸 염은 포토레지스트 조성물에서 산 발생제로서 작용한다. 산 발생제는 빛, 전자 빔 등과 같은 방사선을 물질 자체 또는 물질을 함유한 레지스트 조성물 상에 적용시킴으로써 산을 발생시키도록 분해되는 물질이다. 본 발명의 염으로부터 발생된 산은 포토레지스트 조성물 내의 수지에 작용하여 수지 내에 존재하는 산-불안정기의 분열(cleavage)을 유도한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 식 (I-AA)로 나타낸 염, 및 산-불안정기를 갖고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 식 (I-AA)로 나타낸 염과 다른 1 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.
본 명세서에서, "산-불안정기"는 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
산-불안정기의 예시들은 식 (1a)로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00039
여기서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 C3-C20 고리를 형성하도록 서로 결합된다.
C1-C8 지방족 탄화수소기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 포함한다. C3-C20 지환식 탄화수소기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 그 예시들은 C3-C20 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기)와 같은 모노사이클릭 지환식 탄화수소기, 및 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이하와 같은 폴리사이클릭 지환식 탄화수소기를 포함한다:
Figure pat00040
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1 및 Ra2를 서로 결합함으로써 형성된 고리의 예시들은 이하의 기들을 포함하며, 고리는 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure pat00041
여기서, Ra3은 앞서 정의된 것과 동일하다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 독립적으로 각각 3차-부틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 나타내는 식 (1a)로 나타낸 기, Ra1 및 Ra2가 아다만틸 고리를 형성하도록 서로 결합되고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1-C8 알킬기인 식 (1a)로 나타낸 기, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기와 같은 아다만틸기인 식 (1a)로 나타낸 기가 바람직하다.
산-불안정기를 갖는 구조 단위는 탄소-탄소 이중 결합 및 그 곁사슬에 산-불안정기를 갖는 단량체로부터 유도되며, 그 곁사슬에 산-불안정기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 그 곁사슬에 산-불안정기를 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하다.
단량체의 바람직한 예시들은 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히, 포토레지스트 조성물 내의 수지 성분에 대한 단량체로서 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 분해능을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 그 전형적인 예시들은 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히, 포토레지스트 조성물에 대해 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 감도 및 열 저항을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그 금속 염을 아크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그 금속 염을 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 필요에 따라, 산의 작용에 의해 분리되는 기 또는 기들을 갖는 2 종류 이상의 단량체들이 함께 사용될 수 있다.
수지 내에서의 산-불안정기를 갖는 구조 단위의 함유량은 수지의 모든 구조 단위들의 총 몰에 기초하여, 통상적으로 10 내지 80 몰%이다.
수지는 바람직하게는 1 이상의 고극성 치환기(highly polar substituent)를 갖는 1 이상의 구조 단위를 함유한다. 1 이상의 고극성 치환기를 갖는 구조 단위의 예시들은 하이드록실기, 시아노기, 니트로기 및 아미노기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상을 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 및 1 이상의 -CO-O-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -S-를 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함한다. 시아노기 또는 하이드록실기를 갖는 포화 사이클릭 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 1 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체되는 포화 사이클릭 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 및 그 곁사슬에 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하며, 1 이상의 하이드록실기를 갖는 교상결합(bridge)된 탄화수소기를 갖는 구조 단위 및 -CO-O- 또는 -CO-를 갖는 교상결합된 탄화수소기를 갖는 구조 단위가 더 바람직하다. 그 예시들은 1 이상의 하이드록실기를 갖는 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위로부터 유도된 구조 단위, 및 알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 구체적인 예시들은 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어 대응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 또한 이들은 상용가능하다.
수지가 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위들의 100 몰%에 기초하여 5 내지 50 몰%이다.
알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 예시들은 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 및 식 (a) 및 (b)로 나타낸 구조 단위를 포함한다:
Figure pat00042
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자이며, i 및 j는 독립적으로 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 대응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 또는 대응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
식 (a) 및 (b)로 나타낸 구조 단위들을 제공하는 단량체들의 예시들은 아래에서 설명되는 하이드록실기를 갖는 지환식 락톤들의 아크릴레이트 및 지환식 락톤들의 메타크릴레이트, 및 그 혼합물들을 포함한다. 이 에스테르들은, 예를 들어 하이드록실기를 갖는 대응하는 지환식 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 그 생성 방법은 예를 들어 JP 2000-26446 A에서 설명된다.
Figure pat00043
락톤 고리가 알킬기로 치환될 수 있는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예시들은 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 포함한다.
수지가 알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위들의 100 몰%에 기초하여 5 내지 50 몰%이다.
이들 중에서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 식 (a)로 나타낸 구조 단위 및 식 (b)로 나타낸 구조 단위가 바람직한데, 이는 기판에 대한 포토레지스트의 우수한 분해능 및 부착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있기 때문이다.
KrF 엑시머 레이저(excimer laser)를 이용하여 노광이 수행되는 경우, 수지는 바람직하게는 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위를 가지며, 그 함유량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위들의 100 몰%에 기초하여 5 내지 90 몰%이다.
수지는 다른 구조 단위 또는 단위들을 함유할 수 있다. 그 예시들은 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 구조 단위,
식 (c)로 나타낸 구조 단위와 같은 올레핀 이중 결합(olefinic double bond)을 갖는 지환식 화합물로부터 유도된 구조 단위:
Figure pat00044
- 여기서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, 카르복실기, 시아노기, 또는 U가 알코올 잔기를 나타내는 -COOU기를 나타내거나, 또는 R5 및 R6은 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 카르복실 안하이드라이드 잔기를 형성하도록 함께 결합될 수 있음 -,
식 (d)로 나타낸 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카르복실 안하이드라이드로부터 유도된 구조 단위:
Figure pat00045
, 또는
식 (e)로 나타낸 구조 단위:
Figure pat00046
를 포함한다.
R5 및 R6에서, C1-C3 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 포함한다. -COOU기는 카르복실기로부터 형성된 에스테르이며, U에 대응하는 알코올 잔기의 예시들은 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬기, 2-옥소옥솔란-3-일기 및 2-옥소옥솔란-4-일기를 포함하고, C1-C8 알킬기 상의 치환기의 예시들은 하이드록실기 및 지환식 탄화수소기를 포함한다.
앞서 언급된 식 (c)로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 구체적인 예시들은 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노로보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실 안하이드라이드를 포함할 수 있다.
-COOU기에서의 U가 산-불안정기인 경우, 식 (c)로 나타낸 구조 단위는 심지어 노르보르난 구조를 갖더라도 산-불안정기를 갖는 구조 단위이다. 산-불안정기를 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체들의 예시들은 3차-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.
수지는 올레핀 이중 결합 및 산-불안정기를 갖는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 실행함으로써 얻어질 수 있다. 중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 이 중합 반응은 알려져 있는 방법들에 따라 실행될 수 있다.
수지는 통상적으로는 10,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 10,500 이상의 중량-평균 분자량, 더 바람직하게는 11,000 이상의 중량-평균 분자량, 훨씬 더 바람직하게는 11,500 이상의 중량-평균 분자량, 및 특히 바람직하게는 12,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지의 중량-평균 분자량이 너무 큰 경우, 포토레지스트 막의 결함이 발생하는 경향이 있으므로, 수지는 바람직하게는 40,000 이하의 중량-평균 분자량, 더 바람직하게는 39,000 이하의 중량-평균 분자량, 훨씬 더 바람직하게는 38,000 이하의 중량-평균 분자량, 및 특히 바람직하게는 37,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정될 수 있다.
본 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 성분 및 산 발생제 성분의 합에 기초하여, 80 내지 99.9 중량%의 수지 성분 및 0.1 내지 20 중량%의 산 발생제 성분을 포함한다. 본 명세서에서, "산 발생제 성분"은 포토레지스트 조성물에 함유된 식 (I-AA)로 나타낸 염 및 다른 산 발생제(들)를 의미한다.
본 레지스트 조성물에서, 노광후 지연(post exposure delay)으로 인해 일어나는 산의 비활성화에 의해 야기된 성능 저하는 퀀처(quencher)로서 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 첨가함으로써 완화될 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예시들은 이하 식으로 나타낸 아민 화합물을 포함한다:
Figure pat00047
여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있으며,
R13 및 R14는 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있거나, 또는 R13 및 R14는 방향족 고리를 형성하도록 결합되는 탄소 원자들과 함께 결합하며,
R15는 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기, C1-C6 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있으며,
R16은 C1-C6 알킬기 또는 C5-C10 사이클로알킬기를 나타내고, 알킬 및 사이클로알킬기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있으며,
W1은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, C2-C6 알킬렌기 및 이하 식으로 나타낸 4차 암모늄 하이드록사이드를 나타낸다:
Figure pat00048
여기서, R17, R18, R19 및 R20은 독립적으로 C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있다.
C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기의 예시들은 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 포함한다. C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 포함한다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기의 구체적인 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기를 포함한다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있는 C5-C10 사이클로알킬기의 구체적인 예시들은 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 포함한다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있는 C6-C10 아릴기의 구체적인 예시들은 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
C1-C6 알콕시기의 구체적인 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.
C2-C6 알킬렌기의 구체적인 예시들은 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기를 포함한다.
아민 화합물의 구체적인 예시들은 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4차 암모늄 하이드록사이드의 예시들은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.
또한, JP 11-52575 A1에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물이 퀀처로서 사용될 수도 있다.
보다 높은 분해능을 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 4차 암모늄 하이드록사이드가 퀀처로서 사용된다.
염기성 화합물이 퀀처로서 사용되는 경우, 본 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 성분 및 산 발생제 성분의 총량에 기초하여 0.01 내지 1 중량%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 본 레지스트 조성물은 필요에 따라 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
본 레지스트 조성물은 통상적으로 앞서 언급된 구성성분들이 용매 내에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태이며, 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 종래의 공정에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 사용되는 용매는 앞서 언급된 구성성분을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후 균일하고 매끄러운 코트(coat)를 제공한다. 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들이 사용될 수 있다.
용매의 예시들은 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다. 이 용매들은 단독으로 사용될 수 있으며, 2 이상의 용매가 혼합되어 사용될 수 있다.
포토레지스트 패턴은 다음 단계들 (1) 내지 (5)에 의해 생성될 수 있다:
(1) 기판 상에 청구항 8 또는 9에 따른 포토레지스트 조성물을 적용시키는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이킹하는 단계, 및
(5) 알칼리성 현상제로 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계. 사용되는 알칼리성 현상제는 이 기술분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"이라고 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다.
예시들
본 발명은 예시들에 의해 더 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.
이하 예시들 및 비교 예시들에서 사용되는 여하한 화합물의 함유량 및 여하한 재료의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량에 기초한다. 이하 예시들에서 사용되는 여하한 재료의 중량-평균 분자량은 표준 참조 재료로서 폴리스티렌을 이용한 겔투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC Type, 칼럼(Column)(가드 칼럼을 갖는 3 개의 칼럼): TOSOH CORPORATION에 의해 제조된 TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0 mL/min., 검출기: RI 검출기, 칼럼 온도: 40 ℃, 주입 부피: 100 ㎕]에 의해 얻어진 값이다. 화합물들의 구조들은 NMR(JEOL LTD.에 의해 제조된 EX-270 Type) 및 질량 분석(액체 크로마토그래피: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조된 1100 Type, 질량 분석: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조된 LC/MSD Type 또는 LC/MSD TOF Type)에 의해 결정되었다.
제 1 예시
Figure pat00049
25 부의 모노클로로벤젠, 1.82 부의 식 (I-AA-7a)로 나타낸 화합물, 및 3.15 부의 식 (I-AA-7-b)로 나타낸 화합물이 혼합되고, 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, 0.98 부의 황산 및 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 14 부의 분자체 3A(molecular sieve 3A)가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 125 ℃에서 8 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물은 냉각된 후, 농축되었다. 얻어진 잔류물은 38.85 부의 클로로포름과 혼합되고, 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물은 13.60 부의 이온-교환수로 3 번 세척되었으며, 얻어진 유기층은 연노랑 오일(pale yellow oil)의 형태로 식 (I-AA-7-c)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 농축되었다.
Figure pat00050
100 부의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 및 150 부의 이온-교환수의 혼합물에, 230 부의 30 % 소듐 하이드록사이드 수용액이 아이스 배스(ice bath) 내에서 한방울씩(dropwise) 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 100 ℃에서 3 시간 동안 가열되고 환류(reflux)되었다. 23 ℃로 냉각한 후, 상기 혼합물은 88 부의 농축된 염산으로 중화되고, 얻어진 용액은 164.4 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(무기염을 함유함, 순도: 62.7 %)을 얻기 위해 농축되었다.
1.9 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(순도: 62.7 %) 및 9.5 부의 N,N-디메틸포름아마이드의 혼합물에, 1.0 부의 1,1'-카르보닐디이미다졸이 첨가되고, 결과적인 용액은 2 시간 동안 교반되었다. 상기 용액은, 1.1 부의 3-하이드록시아다만탄메탄올, 5.5 부의 N,N-디메틸포름아마이드 및 0.2 부의 소듐 하이드라이드를 혼합하고 2 시간 동안 교반함으로써 조제된 용액에 첨가되었다. 결과적인 용액은 앞서 언급된 식 (I-AA-7-d)로 나타낸 염을 함유한 용액을 얻기 위해 15 시간 동안 교반되었다.
Figure pat00051
1.81 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-7-d)로 나타낸 염을 함유한 용액에, 3.2 부의 클로로포름 및 2.39 부의 식 (I-AA-7-c)로 나타낸 화합물이 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 15 시간 동안 교반된 후, 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.2 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액(supernatant) 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일(orange-colored oil)의 형태로 0.98 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-7)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A1이라 칭한다. 순도: 100 %, 수율: 25 %.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 443.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.30-2.08 (m, 17H), 2.10 (m, 2H), 2.63 (m, 1H), 2.87-2.94 (m, 2H), 3.85 (s, 2H), 3.90 (m, 1H), 4.42 (brs, 1H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
제 2 예시
Figure pat00052
100 부의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 및 250 부의 이온-교환수의 혼합물에, 230 부의 30 % 소듐 하이드록사이드 수용액이 아이스 배스 내에서 한방울씩 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 100 ℃에서 3 시간 동안 가열되고 환류되었다. 23 ℃로 냉각한 후, 상기 혼합물은 88 부의 농축된 염산으로 중화되고, 얻어진 용액은 164.8 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(무기염을 함유함, 순도: 62.6 %)을 얻기 위해 농축되었다.
5.0 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(순도: 62.6 %), 2.6 부의 4-옥소-1-아다만탄올 및 100 부의 에틸벤젠의 혼합물에, 0.8 부의 농축된 황산이 첨가되고, 결과적인 혼합물은 30 시간 동안 환류되었다. 상기 혼합물이 냉각되고 여과되었다. 얻어진 고체는 5.5 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-8-d)로 나타낸 염을 얻기 위해 3차-부틸 메틸 에테르로 세척되었다. 그 순도는 1H-NMR 분석에 따라 35.6 %이었다.
Figure pat00053
4.86 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-8-d)로 나타낸 염에, 15 부의 아세토니트릴 및 15 부의 이온-교환수가 첨가되고, 거기에 2.39 부의 식 (I-AA-7-c)로 나타낸 화합물, 5 부의 아세토니트릴 및 5 부의 이온-교환수가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 15 시간 동안 교반된 후, 농축되었다. 얻어진 잔류물은 50 부의 클로로포름으로 추출되었으며, 얻어진 유기층은 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.2 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일의 형태로 1.24 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-8)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A2라 칭한다. 순도: 100 %, 수율: 32 %.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 443.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.28-2.32 (m, 16H), 2.53 (s, 2H), 2.63 (m, 1H), 2.87-2.94 (m, 2H), 3.90 (m, 1H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
제 3 예시
Figure pat00054
100 부의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 및 150 부의 이온-교환수의 혼합물에, 230 부의 30 % 소듐 하이드록사이드 수용액이 아이스 배스 내에서 한방울씩 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 100 ℃에서 3 시간 동안 가열되고 환류되었다. 23 ℃로 냉각한 후, 상기 혼합물은 88 부의 농축된 염산으로 중화되고, 얻어진 용액은 164.4 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(무기염을 함유함, 순도: 62.7 %)을 얻기 위해 농축되었다.
30.0 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(순도: 62.7 %), 14.7 부의 헥사하이드로-6-하이드록시-3,5-메탄오-2H-사이클로펜타[b]푸란-2-온 및 300 부의 톨루엔의 혼합물에, 18.1 부의 p-톨루엔술폰산이 첨가되고, 결과적인 혼합물은 12 시간 동안 환류되었다. 상기 혼합물이 냉각되고 여과되었다. 얻어진 고체는 100 부의 아세토니트릴 내에 용해되고, 얻어진 혼합물은 여과되었다. 얻어진 여과액은 26.7 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-5-d)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었다. 그 순도는 1H-NMR 분석에 따라 28.6 %이었다.
Figure pat00055
5.84 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-5-d)로 나타낸 염에, 20 부의 아세토니트릴 및 20 부의 이온-교환수가 첨가되고, 거기에 2.39 부의 식 (I-AA-7-c)로 나타낸 화합물, 5 부의 아세토니트릴 및 5 부의 이온-교환수가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 15 시간 동안 교반된 후, 농축되었다. 얻어진 잔류물은 50 부의 클로로포름으로 추출되었으며, 얻어진 유기층은 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.2 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일의 형태로 0.73 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-5)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A3이라 칭한다. 순도: 100 %, 수율: 19 %.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 443.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 311.0
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.28-2.32 (m, 10H), 2.53 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 2.87-2.94 (m, 2H), 3.21 (m, 1H), 3.90 (m, 1H), 4.53-4.56 (m, 2H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
제 4 예시
Figure pat00056
4.78 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-7-c)로 나타낸 화합물에, 11.00 부의 18.0% 디플루오로술포아세트산의 소듐 염 수용액이 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 25 ℃에서 약 20 시간 동안 교반되었다. 여과에 의해 침전된 백색 고체(precipitated white solid)가 수집되었으며, 20 부의 이온-교환수로 세척된 후, 4.82 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-6-e)로 나타낸 염을 얻기 위해 건조되었다.
Figure pat00057
3.09 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-6-e)로 나타낸 염 및 15.45 부의 N,N-디메틸포름아마이드의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에는, 0.69 부의 포타슘 카르보네이트 및 0.21 부의 포타슘 아이오다이드가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 50 ℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물은 40 ℃로 냉각되고, 거기에 9.2 부의 N,N-디메틸포름아마이드 내에 1.15 부의 식 (I-AA-6-f)로 나타낸 화합물을 용해시킴으로써 조제된 용액이 한방울씩 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 40 ℃에서 23 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물이 23 ℃로 냉각되고, 거기에 30.00 부의 클로로포름 및 30.00 부의 이온-교환수가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 교반된 후, 유기층 및 수성층(aqueous layer)으로 분리되었다. 유기층은, 수성층이 중성을 나타낼 때까지 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.2 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일의 형태로 1.18 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-6)으로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A4라 칭한다. 순도: 100 %, 수율: 29 %.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 443.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 369.0
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.28-2.32 (m, 10H), 2.53 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 2.87-2.94 (m, 2H), 3.20 (m, 1H), 3.90 (m, 1H), 4.53-4.56 (m, 2H), 4.89 (s, 2H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
제 5 예시
Figure pat00058
22.25 부의 모노클로로벤젠, 1.30 부의 식 (I-AA-3-a)로 나타낸 화합물, 및 3.15 부의 식 (I-AA-7-b)로 나타낸 화합물의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, 0.98 부의 황산 및 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 14 부의 분자체 3A가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 125 ℃에서 8 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물은 23 ℃로 냉각된 후, 농축되었다. 얻어진 잔류물은 38.85 부의 클로로포름과 혼합되고, 결과적인 혼합물은 13.00 부의 이온-교환수로 3 번 세척되었으며, 얻어진 유기층은 여과된 후, 연노랑 오일의 형태로 식 (I-AA-3-c)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 농축되었다.
Figure pat00059
1.81 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-7-d)로 나타낸 염을 함유한 용액에, 3.2 부의 클로로포름 및 2.13 부의 식 (I-AA-3-c)로 나타낸 화합물이 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 15 시간 동안 교반된 후, 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.2 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일의 형태로 0.62 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-3)으로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A5라 칭한다. 순도: 100 %, 수율: 17 %.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 391.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.30-2.25 (m, 16H), 2.39-2.55 (m, 2H), 3.85 (s, 2H), 4.42 (brs, 1H), 4.80-5.05 (m, 1H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
제 6 예시
Figure pat00060
14.00 부의 N,N-디메틸포름아마이드 및 2.31 부의 식 (I-AA-11-a)로 나타낸 화합물의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에는, 1.04 부의 포타슘 카르보네이트 및 0.33 부의 포타슘 아이오다이드가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 50 ℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물이 40 ℃로 냉각된 후, 거기에 14.00 부의 N,N-디메틸포름아마이드 내에 3.15 부의 식 (I-AA-7-b)로 나타낸 화합물을 용해시킴으로써 조제된 용액이 1 시간에 걸쳐 한방울씩 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 75 ℃에서 5 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물이 23 ℃로 냉각되고, 거기에 30.00 부의 클로로포름 및 30.00 부의 1N 염산이 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 교반되고, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 얻어진 유기층은, 수성층이 중성을 나타낼 때까지 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.2 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일의 형태로 2.68 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-11-c)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었다.
Figure pat00061
1.81 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-7-d)로 나타낸 염을 함유한 용액에, 3.2 부의 클로로포름 및 2.55 부의 식 (I-AA-11-c)로 나타낸 화합물이 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 15 시간 동안 교반된 후, 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.2 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일의 형태로 0.73 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-11)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A6이라 칭한다. 순도: 100 %, 수율: 18 %.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 473.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.30-2.18 (m, 18H), 2.50-2.65 (m, 2H), 3.25 (m, 1H), 3.85 (s, 2H), 4.42 (brs, 1H), 4.46-4.61 (m, 2H), 5.00 (s, 2H), 7.32-7.37 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
제 7 예시
Figure pat00062
14.00 부의 N,N-디메틸포름아마이드 및 1.65 부의 식 (I-AA-18-a)로 나타낸 화합물의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에는, 1.04 부의 포타슘 카르보네이트 및 0.33 부의 포타슘 아이오다이드가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 50 ℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물이 40 ℃로 냉각된 후, 거기에 14.00 부의 N,N-디메틸포름아마이드 내에 3.15 부의 식 (I-AA-7-b)로 나타낸 화합물을 용해시킴으로써 조제된 용액이 1 시간에 걸쳐 한방울씩 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 75 ℃에서 5 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물이 23 ℃로 냉각되고, 거기에 30.00 부의 클로로포름 및 30.00 부의 1N 염산이 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 교반되고, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 얻어진 유기층은, 수성층이 중성을 나타낼 때까지 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.2 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일의 형태로 앞서 언급된 식 (I-AA-18-c)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었다.
Figure pat00063
1.81 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-7-d)로 나타낸 염을 함유한 용액에, 3.2 부의 클로로포름 및 1.99 부의 식 (I-AA-18-c)로 나타낸 화합물이 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 15 시간 동안 교반된 후, 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.2 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일의 형태로 0.48 부의 앞서 언급된 식 (I-AA-18)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A7이라 칭한다. 순도: 100 %, 수율: 14 %.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 363.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.30-2.08 (m, 12H), 2.10 (m, 2H), 2.66-2.91 (m, 2H), 3.86 (s, 2H), 4.22-4.52 (m, 3H), 5.56 (t, 1H), 7.34-7.49 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
제 8 예시
Figure pat00064
10.4 부의 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 120 부의 무수 테트라하이드로푸란의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, 900 부의 무수 테트라하이드로푸란 내에 62.2 부의 앞서 언급된 식 (A8-a)로 나타낸 화합물을 용해시킴으로써 조제된 용액이 아이스 배스 내에서 한방울씩 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 5 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에, 50.0 부의 에틸 아세테이트 및 50.00 부의 6N 염산이 첨가된 후, 결과적인 혼합물은 교반되고, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 얻어진 유기층이 농축되고, 얻어진 잔류물은 84.7 부의 앞서 언급된 식 (A8-b)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 실리카 겔 칼럼(실리카 겔: Merck & Co., Inc., 실리카 겔 60-200 mesh, 전개 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)으로 정제되었다. 순도: 60 %.
3.51 부의 앞서 언급된 식 (A8-c)로 나타낸 화합물 및 75 부의 무수 테트라하이드로푸란의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, 50 부의 무수 테트라하이드로푸란 내의 2.89 부의 카르보닐디이미다졸의 용액이 23 ℃에서 한방울씩 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 4 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물은 54 내지 60 ℃에서 25 분에 걸쳐 6.04 부의 앞서 언급된 식 (A8-b)로 나타낸 화합물과 50 부의 무수 테트라하이드로푸란의 혼합물에 한방울씩 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 65 ℃에서 18 시간 동안 가열된 후, 냉각되고 여과되었다. 얻어진 여과액은 농축되고, 얻어진 잔류물은 2.99 부의 앞서 언급된 식 (A8-d)로 나타낸 염을 얻기 위해 실리카 겔 칼럼(실리카 겔: Merck & Co., Inc., 실리카 겔 60-200 mesh, 전개 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)으로 정제되었다.
Figure pat00065
1.21 부의 앞서 언급된 식 (A8-d)로 나타낸 염을 함유한 용액에, 4.79 부의 클로로포름 및 1.70 부의 식 (I-AA-11-c)로 나타낸 화합물이 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 15 시간 동안 교반된 후, 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.0 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었으며, 상청액 용액은 제거되었다. 얻어진 잔류물이 클로로포름 내에 용해되고, 얻어진 용액은 오렌지색 오일의 형태로 1.13 부의 앞서 언급된 식 (A8)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A8이라 칭한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 473.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.30-2.19 (m, 18H), 2.35 (s, 1H), 2.50-2.65 (m, 2H), 3.25 (m, 1H), 4.46-4.61 (m, 2H), 4.73 (m, 2H), 5.00 (s, 2H), 7.32-7.37 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
제 1 수지 합성 예시
이 예시에서 사용된 단량체들은 이하의 단량체들 A, B 및 C이다.
Figure pat00066
단량체들 A, B 및 C가 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰 비율로 혼합되고, 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.5 배 부로 1,4-디옥산이 첨가되어 혼합물이 조제되었다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 첨가되었으며, 얻어진 혼합물은 77 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어져 침전을 야기하였으며, 이 작업은 정제를 위해 3 번 반복되었다. 결과로서, 60 %의 수율로 약 8,000의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 얻어졌다. 상기 수지는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 B1이라 칭한다.
Figure pat00067
제 9 예시 내지 제 16 예시, 및 제 1 비교 예시
<산 발생제>
염 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, C1
C1:
Figure pat00068
<수지>
수지 B1
<퀀처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 265 부
2-헵타논 20 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
이하의 성분들이 혼합 및 용해되고, 추가로 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과되어, 포토레지스트 조성물이 제조되었다.
수지 (종류 및 양은 표 1에 기재)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재)
퀀처 (종류 및 양은 표 1에 기재)
용매 (종류는 표 1에 기재)
Figure pat00069
78 nm-두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하기 위해, 실리콘 웨이퍼들을 각각 "ARC-29"- 이는 Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 유기 반사방지 코팅 조성물임 -로 코팅한 후, 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 앞서 제조된 포토레지스트 조성물들 각각이 상기 반사방지 코팅 상에 스핀-코팅되어, 건조 후에 결과적인 막의 두께는 85 nm가 되었다. 각각의 포토레지스트 조성물들로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼들은 각각 100 ℃에서 60 초 동안 근접 핫플레이트(proximity hotplate) 상에서 프리베이킹(prebake)되었다. ArF 엑시머 스테퍼(CANON INC.에 의해 제조된 "FPA-5000AS3", NA=0.75, 2/3 Annular)를 사용하여, 각각의 레지스트 막으로 이와 같이 형성된 각 웨이퍼가 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 공간 패턴 노광을 거쳤다.
노광 후, 각 웨이퍼는 100 ℃에서 60 초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 베이킹을 거친 후, 23 ℃에서 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 15 초 동안 패들 현상(paddle development)을 거쳤다.
현상 후 유기 반사방지 코팅 기판 상에 현상된 다크 필드 패턴(dark field pattern) 각각이 주사 전자 현미경으로 관찰되었고, 이의 결과들은 표 2에 도시된다. 본 명세서에서 사용된 "다크 필드 패턴"이라는 용어는 크롬 함유 표면(광-차폐부) 및 크롬 표면 내에 형성되고 서로 정렬된 선형 유리층(광-투과부)을 포함한 레티클을 통하여 노광 및 현상에 의해 얻어진 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴은 노광 및 현상 후, 라인 및 공간 패턴을 둘러싸는 레지스트 층이 기판 상에 남게 되도록 구성된다.
유효 감도(Effective Sensitivity: ES): 이는 라인 패턴 및 공간 패턴이 100 nm 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 이후에 1:1이 되는 노광량으로서 표현된다.
패턴 프로파일: 유효 감도의 노광량에서의 포토레지스트 패턴이 주사 전자 현미경으로 관찰되었다. 85 nm 라인 및 공간 패턴이 분해되었고 패턴의 단면 형상이 직사각형인 경우, 패턴 프로파일은 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 85 nm 라인 및 공간 패턴이 분해되었지만 패턴의 단면 형상이 테이퍼형(taper shape)이거나 패턴의 단면 형상의 상부측이 둥근 경우, 패턴 프로파일은 불량하고 그 평가는 "×"로 표시된다.
마스크 오차 인자(MEF): 유효 감도의 노광량에서 각각 90 nm, 95 nm, 및 100 nm 라인 및 공간 패턴 마스크를 이용하여 포토레지스트 패턴들이 얻어졌다. 라인 패턴들의 라인 폭이 각각 측정되었으며, 마스크 크기는 수직축이고 라인 패턴들의 라인 폭은 수평축인 그래프가 구성되고 직선이 그려졌다. 직선의 기울기가 2.3 이하인 경우, MEF는 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 직선의 기울기가 2.3보다 더 큰 경우, MEF는 불량하고 그 평가는 "×"로 표시된다.
포커스 범위(Focus margin: DOF): 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서, 라인 패턴 및 공간 패턴의 라인 폭이 85 nm가 되었던 노광량에서 85 nm 라인 및 공간 패턴 마스크를 이용하여 포토레지스트 패턴들이 얻어졌다. 각각의 패턴들이 관찰되고, 라인 폭이 85 nm ± 5 %(약 80.8 내지 89.3 nm) 내에 있는 패턴들이 얻어지는 초점 거리들이 측정되었으며, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값 간의 차가 계산되었다. 상기 차가 0.30 ㎛ 이상인 경우, DOF는 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 상기 차가 0.30 ㎛보다 더 작은 경우, DOF는 불량하고 그 평가는 "×"로 표시된다.
Figure pat00070
본 발명의 염은 새롭고, 산 발생제로서 유용하며, 본 발명의 염을 함유한 포토레지스트 조성물은 우수한 패턴 프로파일, 우수한 MEF 및 우수한 DOF를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침지 리소그래피에 적절하다.

Claims (10)

  1. 식 (I-AA)로 나타낸 염에 있어서:
    Figure pat00071

    여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    X1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-를 나타내고, -(CH2)k-에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -(CH2)k-에서의 1 이상의 수소 원자는 C1-C4 지방족 탄화수소기로 대체될 수 있고, k는 1 내지 17의 정수를 나타내며,
    Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기는 불소 원자를 갖지 않는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 지환식 탄화수소기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
    A1 및 A2는 독립적으로 각각 C1-C20 지방족 탄화수소기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 A1 및 A2는 C3-C20 고리를 형성하도록 서로 결합되고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 고리에서의 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기로 대체될 수 있으며,
    Ar1은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 (m4+1)-가(valent) C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    B1은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
    B2는 산의 작용에 의해 제거될 수 없는 C4-C18 락톤 고리기를 나타내고, 상기 락톤 고리기에서의 1 이상의 수소 원자는 시아노기, C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기로 대체될 수 있으며, m1 및 m2는 독립적으로 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, m3은 m1 + m2 + m3 = 3이라는 조건으로 1 내지 3의 정수를 나타내며, m4는 1 내지 3의 정수를 나타내는 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서의 1 이상의 수소 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 하이드록실기, 시아노기, C2-C7 아실기, C2-C18 아실옥시기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 알콕실카르보닐기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기 또는 C6-C20 방향족 탄화수소기로 대체될 수 있으며, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 지환식 탄화수소기에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, 상기 C6-C20 방향족 탄화수소기에서의 1 이상의 수소 원자는 C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기 또는 C1-C6 알콕시기로 대체될 수 있으며, 상기 Ar1은 (m4+1)-가 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에서의 1 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C10 지환식 탄화수소기, C2-C4 아실기 또는 C1-C6 알콕시기로 대체될 수 있는 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 B2는 식 (B2-1a) 또는 (B2-1b)로 나타낸 기이고:
    Figure pat00072

    여기서, R9는 독립적으로 각 경우에 C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기이고, l은 0 내지 5의 정수를 나타내며, R10은 독립적으로 각 경우에 시아노기, C1-C20 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기이고, l'는 0 내지 3의 정수를 나타내는 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1은 페닐렌기이고, 상기 m4는 1인 염.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 m1, m2 및 m3은 1인 염.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 B1은 *-O-CO-, *-CO-O-, -O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 여기서 *은 상기 Ar1에 대한 결합 위치를 나타내는 염.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1은 p-페닐렌기인 염.
  8. 포토레지스트 조성물에 있어서,
    제 1 항에 따른 염, 및
    산-불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 함유하는 포토레지스트 조성물.
  10. 포토레지스트 패턴을 생성하는 공정에 있어서:
    다음 단계들 (1) 내지 (5),
    (1) 기판 상에 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,
    (2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이킹(bake)하는 단계, 및
    (5) 알칼리성 현상제(alkaline developer)로 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 패턴 생성 공정.
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