KR20070045903A - 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물 - Google Patents

산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물 Download PDF

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KR20070045903A
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 염에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112006061317783-PAT00001
위의 화학식 1에서,
X는 탄소수 1 내지 30의 비환식 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기 또는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환을 함유하는 탄소수 3 내지 30의 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 탄화수소에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 카운터 이온이고,
Y는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹 또는 메톡시 그룹이고,
n은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 염을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
산 발생제, 화학 증폭 레지스트, 산 불안정성 그룹

Description

산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물{A salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same}
본 발명은 반도체의 정밀 가공에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 산 발생제에 적합한 염 및 당해 염을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공기술에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
반도체 미세가공기술에서, 고해상도의 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이러한 패턴을 제공할 것으로 기대된다.
최근에, 트리페닐설포늄 1-아다만탄메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트 등을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 고해상도의 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하 는 염이 제안되어 왔다(참조: 일본 공개특허공보 제2004-4561-A호).
본 발명의 목적은 해상도가 우수한 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제에 적합한 염을 제공하고, 당해 염을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염을 위한 합성 중간체를 제공하고, 합성 중간체 또는 염을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 당해 염을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적 및 다른 목적은 하기 설명에 의해 명확해질 것이다.
본 발명은 아래의 〈1〉 내지 〈28〉에 관한 것이다:
〈1〉화학식 1의 염.
Figure 112006061317783-PAT00002
위의 화학식 1에서,
X는 탄소수 1 내지 30의 비환식 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기 또는 모노사 이클릭 또는 비사이클릭 환을 함유하는 탄소수 3 내지 30의 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 탄화수소에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 카운터 이온이고,
Y는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹 또는 메톡시 그룹이고,
n은 1 또는 2이다.
이하, 화학식 1의 염은 염(I)로도 호칭된다.
〈2〉〈1〉에 있어서, X가 탄소수 1 내지 30의 알칸의 2가 또는 3가 잔기 또는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 탄화수소 또는 비사이클릭 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 알칸에서 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 화학식 1의 염.
〈3〉〈2〉에 있어서, X에서 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기가 모노사이클로알칸 또는 비사이클로알칸의 2가 또는 3가 잔기인, 화학식 1의 염.
〈4〉〈1〉 내지 〈3〉 중의 어느 하나에 있어서, A+가 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d 및 화학식 2e로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학식 1의 염.
Figure 112006061317783-PAT00003
Figure 112006061317783-PAT00004
Figure 112006061317783-PAT00005
Figure 112006061317783-PAT00006
위의 화학식 2b 내지 화학식 2e에서,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이거나,
P6과 P7은 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고(당해 2가 비환식 탄화수소 그룹은 인접한 S+와 함께 환을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다),
P8은 수소이고,
P9는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 또는 방향족 환 그룹이거나,
P8과 P9는 결합하여 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고(당해 2가 비환식 탄화수소 그룹은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다),
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
B는 황 원자 또는 산소 원자이고,
m은 O 또는 1이고,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹으로 임의로 치환되고, 상기 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹으로 임의로 치환된다.
〈5〉〈4〉에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 또는 화학식 2h의 양이온인, 화학식 1의 염.
Figure 112006061317783-PAT00007
Figure 112006061317783-PAT00008
Figure 112006061317783-PAT00009
위의 화학식 2f 내지 화학식 2h에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(단, 페닐 그룹 제외)이고, 상기 알킬 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹으로 임의로 치환되고, 상기 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹으로 임의로 치환되고,
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
〈6〉〈4〉에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인, 화학식 1의 염.
Figure 112006061317783-PAT00010
위의 화학식 2a에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
〈7〉〈6〉에 있어서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 3e의 양이온인, 화학식 1의 염.
Figure 112006061317783-PAT00011
위의 화학식 3e에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
〈8〉〈1〉 내지 〈7〉 중의 어느 하나에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학식 1의 염.
〈9〉〈2〉 또는 〈8〉 중의 어느 하나에 있어서, X가 탄소수 1 내지 30의 알칸, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알칸 또는 노르보르난의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 알칸에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되며, Q1 및 Q2 둘 다가 불소 원자이고, Y가 하이드록실 그룹이고, n이 1인, 화학식 1의 염.
〈10〉〈1〉에 있어서, 염이 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c 중의 하나인, 화학식 1의 염.
Figure 112006061317783-PAT00012
Figure 112006061317783-PAT00013
Figure 112006061317783-PAT00014
위의 화학식 3a 내지 화학식 3c에서,
P22, P23 및 P24는 〈7〉에서 정의한 바와 같다.
〈11〉화학식 4의 에스테르 화합물.
Figure 112006061317783-PAT00015
위의 화학식 4에서,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이고,
Q1, Q2, Y 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
〈12〉〈11〉에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플 루오로메틸 그룹인, 화학식 4의 에스테르 화합물.
〈13〉화학식 5의 알코올 화합물을 화학식 6의 카복실산 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 4의 에스테르 화합물의 제조방법.
Figure 112006061317783-PAT00016
Figure 112006061317783-PAT00017
위의 화학식 5 및 화학식 6에서,
X, Y, n, M, Q1 및 Q2는 위에서 정의한 바와 같다.
〈14〉화학식 4의 에스테르 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 염(I)의 제조방법.
Figure 112006061317783-PAT00018
위의 화학식 7에서,
Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, PF6 또는 Cl04이고,
A+는 위에서 정의한 바와 같다.
〈15〉 염(I) 및 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 그 자체로 는 알칼리 수용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용으로 알칼리 수용액 속에서 가용성으로 되는 수지를 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈16〉〈15〉에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈17〉〈15〉 또는 〈16〉에 있어서, 수지가 벌키한 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈18〉〈17〉에 있어서, 벌키한 산 불안정성 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈19〉〈17〉에 있어서, 벌키한 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈20〉〈15〉 내지 〈19〉 중의 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈21〉〈15〉 내지 〈20〉 중의 어느 하나에 있어서, X가 탄소수 1 내지 30의 알칸의 2가 또는 3가 잔기 또는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 탄화수소 또는 비사이클릭 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 알칸에서 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄 소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈22〉〈21〉에 있어서, X에서 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기가 모노사이클로알칸 또는 비사이클로알칸의 2가 또는 3가 잔기인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈23〉〈15〉 내지 〈22〉 중의 어느 하나에 있어서, A+가 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d 및 화학식 2e로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈24〉〈23〉에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 또는 화학식 2h의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈25〉〈23〉에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈26〉〈25〉에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 3e의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈27〉〈21〉에 있어서, X가 탄소수 1 내지 30의 알칸, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알칸 또는 노르보르난의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 알칸에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되며, Q1 및 Q2 둘 다가 불소 원자이고, Y가 하이드록실 그룹이고, n이 1인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
〈28〉〈15〉에 있어서, 염이 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c 중의 하나인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
바람직한 양태의 설명
본 발명은 화학식 1의 염을 제공한다.
화학식 1, 화학식 4 및 화학식 5에서 X는 탄소수 1 내지 30의 비환식 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기 또는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환을 함유하는 탄소수 3 내지 30의 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이다. 탄화수소에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있다. X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된다. X가 탄소수 1 내지 30의 알칸의 2가 또는 3가 잔기 또는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 탄화수소 또는 비사이클릭 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 알칸에서 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되는 것이 바람직하다. 알칸은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 모노사이클릭 탄화수소로서, 모노사이클로알칸이 바람직하고, 모노사이클로알칸은 간단히 사이클로알칸으로도 호칭된다. 비사이클릭 탄화수소로서, 비사이클로알칸이 바람직하다. X의 예로는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)7-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)3-, -CH2CH(CH2)-,
Figure 112006061317783-PAT00019
등을 포함한다. 상기 화학식 각각에서, 말단이 개방된 직선은 인접한 탄소 원자로부터 뻗어 나온 결합으로서, 연결되는 그룹을 한정하지는 않지만 화학식 1, 화학식 4 또는 화학식 5에서 -CH2- 또는 Y에 연결되어야 하는 결합을 나타낸다.
X에서, 탄소수 1 내지 30의 알칸의 2가 또는 3가 잔기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸의 2가 또는 3가 잔기 및 노르보르난의 2가 또는 3가 잔기가 더욱 바람직하다. 알칸 또는 사이클로알칸에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, 알칸, 사이클로알칸 및 노르보르난에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된다. 사이클로알칸의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 10이다.
Y는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹 또는 메톡시 그룹이고, Y의 수인 n은 1 또는 2이다. n이 1인 경우, X는 2가 그룹이고, n이 2인 경우, X는 3가 그룹이다. Y가 하이드록실 그룹이고, n이 1인 것이 바람직하다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹, 트리데카플루오로헥실 그룹 등이다. Q1 및 Q2로서, 불소 원자 및 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
염(I)의 음이온 부분의 특정 예로는 다음을 포함한다.
Figure 112006061317783-PAT00020
Figure 112006061317783-PAT00021
Figure 112006061317783-PAT00022
화학식 1 및 화학식 7에서 A+는 유기 카운터 이온이다. 이의 예로는 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d 및 화학식 2e의 양이온을 포함한다.
화학식 2e의 양이온에서, P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 화학식 2e에서 알킬에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹으로 임의로 치환되고, 화학식 2e에서 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹으로 임의로 치환된다.
화학식 2e에서 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 등을 포함하고, 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹 등을 포함한다. 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사 이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 비사아킬로헥실 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 비페닐 그룹 등을 포함한다.
화학식 2e의 양이온에서, 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 및 화학식 2h의 양이온이 바람직하다. 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 및 화학식 2h의 양이온에서, P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(단, 페닐 제외)이다. 화학식 2f, 화학식 2g 및 화학식 2h에서, 알킬 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 화학식 2f, 화학식 2g 및 화학식 2h에서, 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹으로 임의로 치환된다. 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 상기 화학식 2e에서 언급된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹이고, l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 상기 화학식 2e에서 언급된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 2e의 양이온에서, 화학식 2a의 양이온이 더욱 바람직하다. 화학식 2a의 양이온에서, Pl, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
화학식 2a에서 알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예로는 위에서 언급된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 2a의 양이온에서, 상기 화학식 3e의 하나는 제조의 용이상 바람직하다.
화학식 2b의 양이온에서, P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 l 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다. 알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예로는 상기 화학식 2e에서 언급된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 2c의 양이온에서, P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이거나, P6과 P7은 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성한다(당해 2가 비환식 탄화수소 그룹은 인접한 S+와 함께 환을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다).
P8은 수소이고, P9는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 또는 방향족 환 그룹이거나, P8과 P9는 결합하여 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성한다(당해 2가 비환식 탄화수소 그룹은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다).
P6, P7 및 P9에서, 알킬 그룹의 특정 예로서 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 등을 포함하고, 사이클로알킬 그룹의 특정 예로서 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹 등을 포함한다. P6과 P7이 결합하여 형성된 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹의 특정 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등을 포함하고, 인접한 S+로 형성된 환 그룹 및 P6과 P7로 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹의 특정 예로는 펜타메틸렌설포니오 그룹, 테트라메틸렌설포니오 그룹, 옥시비스에틸렌설포니오 그룹 등을 포함한다. P9에서, 방향족 환 그룹의 특정 예로는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등을 포함한다. P8과 P9가 결합하여 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹의 특정 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등을 포함하고, P8과 P9가 인접한 -CHCO-와 함께 결합하여 형성된 2-옥소사이클로알킬의 특정 예로는 2-옥소사이클로헥실, 2-옥소사이클로펜틸 등을 포함한다.
화학식 2d의 양이온에서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고, B는 황 원자 또는 산소 원자이고, m은 O 또는 1이다. 알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예로는 상기 화학식 2e에서 언급된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 2e의 양이온의 특정 예로는 다음을 포함한다.
Figure 112006061317783-PAT00023
Figure 112006061317783-PAT00024
화학식 2b의 양이온의 특정 예로는 하기를 포함한다.
Figure 112006061317783-PAT00025
화학식 2c의 양이온의 특정 예로는 하기를 포함한다.
Figure 112006061317783-PAT00026
Figure 112006061317783-PAT00027
Figure 112006061317783-PAT00028
Figure 112006061317783-PAT00029
Figure 112006061317783-PAT00030
Figure 112006061317783-PAT00031
Figure 112006061317783-PAT00032
화학식 2d의 양이온의 특정 예로는 하기를 포함한다.
Figure 112006061317783-PAT00033
Figure 112006061317783-PAT00034
Figure 112006061317783-PAT00035
Figure 112006061317783-PAT00036
염(I)로서, 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c의 염은 해상도가 훌륭한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 데 바람직하다.
화학식 3a
Figure 112006061317783-PAT00037
화학식 3b
Figure 112006061317783-PAT00038
화학식 3c
Figure 112006061317783-PAT00039
위의 화학식 3a 내지 화학식 3c에서,
P22, P23 및 P24는 위에서 정의한 바와 같다.
염(I)의 제조 공정의 예로는 O 내지 150℃, 바람직하게는 O 내지 100℃의 온도에서 불활성 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄 속에서 화학식 4의 에스테르를 화학식 7의 오늄염과 반응시킴을 포함하는 공정을 포함한다.
화학식 7의 오늄염의 양은, 화학식 4의 에스테르 1몰당, 일반적으로 0.5 내지 2몰이다. 수득된 염(I)은 결정 형태일 때 재결정화하거나 오일 형태일 때 용매로 추출하고 농축시킬 수 있다.
화학식 4의 에스테르의 제조 공정의 예로는 화학식 5의 알코올 화합물을 화학식 6의 카복실산 화합물과 반응시키는 공정을 포함한다.
에스테르화반응은 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 비양자성 용매, 예를 들면, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등 속에서 물질들을 혼합하여 수행할 수 있다. 에스테르화반응에서, 일반적으로 산 촉매 또는 탈수제를 첨가하고, 산 촉매의 예로는 유기산, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 무기산, 예를 들면, 황산 등을 포함한다. 탈수제의 예로는 1,1'-카보닐디이미다졸, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 등을 포함한다.
에스테르화반응은 바람직하게는 탈수로, 예를 들면, 딘 앤 스타크(Dean and Stark) 방법(반응 시간이 짧아지는 경향이 있다)으로 수행할 수 있다.
화학식 6의 카복실산 화합물의 양은, 화학식 5의 알코올 화합물 1몰당, 일반적으로 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다. 산 촉매의 양은 촉매량이거나 용매와 동량이고, 화학식 5의 알코올 화합물의 1몰당, 일반적으로 0.001 내지 5몰이다. 탈수제의 양은, 화학식 5의 알코올 화합물의 1몰당, 일반적으로 0.2 내지 5몰, 바람직하게는 O.5 내지 3몰이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 염(I) 및 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 그 자체로는 알칼리 수용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용으로 알칼리 수용액 속에서 가용성으로 되는 수지를 포함한다.
염(I)은 일반적으로 산 발생제로서 사용되고, 염(I)을 조사하여 발생한 산은 수지에서 산 불안정성 그룹에 대해 촉매적으로 활성이고, 산 불안정성 그룹을 분해하고, 수지는 알칼리 수용액 속에서 가용성이 된다. 이러한 조성물은 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물에 적합하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹을 갖고 그 자체로는 알칼리 수용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산 불안정성 그룹이 산에 의해 분해되는 구조 단위를 함유한다. 분해 후, 수지는 카복실산 잔기를 함유하고, 그 결 과로서, 수지는 알칼리 수용액 속에서 가용성이 된다.
본 명에서에서, "-COOR"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"로 설명할 수 있고, "에스테르 그룹"으로 축약할 수도 있다. 특히, "-COOC(CH3)3"는 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조"로 설명할 수 있거나, "3급-부틸 에스테르 그룹"으로 축약할 수 있다.
산 불안정성 그룹의 예로는 카복실산의 에스테르, 예를 들면, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹 등, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤 환 그룹 등을 갖는 구조를 포함한다.
"4급 탄소 원자"는 "수소 원자 이외의 4개의 치환체에 연결된 탄소 원자"를 의미한다.
산 불안정성 그룹의 예로는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 에스테르 그룹, 아세탈형 에스테르 그룹, 예를 들면, 메톡시메틸 에스테르 그룹, 에톡시메틸 에스테르 그룹, 1-에톡시에틸 에스테르 그룹, 1-이소부톡시에틸 에스테르 그룹, 1-이소프로폭시에틸 에스테르 그룹, 1-에톡시프로폭시 에스테르 그룹, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르 그룹, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르 그룹, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르 그룹, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹, 예를 들면, 이소보닐 에스테 르 그룹, 1-알킬사이클로알킬 에스테르 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹 등을 포함한다.
에스테르 그룹을 포함하는 구조의 예로는 (메트)아크릴산 구조의 에스테르, 노르보르넨카복실산 구조의 에스테르, 트리사이클로데센카복신산 구조, 테트라사이클로데센카복실산 구조의 에스테르 등을 포함한다. 상기 아다만틸 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹 및 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체(들)의 부가 중합반응으로 수득할 수 있다.
단량체들 중에서, 벌키한 그룹, 예를 들면, 지환족 그룹(예: 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬)을 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직한데, 당해 그룹이 산의 작용으로 분해되면서 본 발명의 조성물에서 사용할 때 훌륭한 해상도가 수득되기 때문이다.
벌키한 그룹을 함유하는 상기 단량체의 예로는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트 등을 포함한다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 본 발명의 조성물에서 수지 성분에 대한 단량체로서 사용할 때, 해상도가 훌륭한 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 상기 2-알킬-2-아 다만틸 (메트)아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트의 특정 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 등을 포함한다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 조성물에서 사용할 때, 감도 및 내열성이 훌륭한 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서, 산의 작용으로 분해되는 그룹을 갖는 2종류 이상의 단량체들을, 필요하다면, 함께 사용할 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 수지는, 산 불안정성 그룹을 갖는 상기 언급한 구조 단위 이외에, 산에 안정한 단량체로부터 유도된 다른 구조 단위를 함유할 수도 있다. 본원에서, "산에 안정한 단량체로부터 유도된 구조 단위"는 "염(I)로부터 발생된 산에 의해 분해되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
포함될 수 있는 이러한 다른 구조 단위의 예로는 자유 카복실 그룹, 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 지방족 불포화 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴로부 터 유도된 구조 단위, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2급 또는 3급 탄소 원자인 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 스티렌, 예를 들면, p-하이드록시스티렌 또는 m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 알킬로 임의로 치환된 락톤 환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위 등을 포함한다. 본원에서, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자이더라도 1-아다만틸 에스테르 그룹은 산에 안정한 그룹이고, 1-아다만틸 에스테르 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹으로 치환될 수 있다.
산에 안정한 단량체로부터 유도된 구조 단위의 특정 예로는 3-하이드록실-l-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-l-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으부터 유도된 구조 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으부터 유도된 구조 단위, 하기 화학식 8a의 구조 단위, 하기 화학식 8b로부터 유도된 구조 단위, 올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 하기 화학식 8c의 구조 단위, 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 8d의 구조 단위, 화학식 8e의 구조 단위 등을 포함한다.
특히, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시- 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 추가로 함유하기 위해, 본 발명의 조성물에서 수지에서, 화학식 8a의 구조 단위 및 화학식 8b의 구조 단위가 기판에 대한 레지스트의 접착력 및 레지스트의 해상도의 견지에서 바람직하다.
Figure 112006061317783-PAT00040
Figure 112006061317783-PAT00041
위의 화학식 8a 및 화학식 8b에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 O 내지 3의 정수이다.
p가 2 또는 3인 경우, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, q가 2 또는 3인 경우, R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
3-하이드록시-l-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 상응하는 하이드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있고, 또한 상업적으로도 이용 가능하다.
추가로, 알킬로 임의로 치환된 락톤 환을 갖는 (메트)아크릴로일-γ-부티로락톤은 상응하는 α-브로모-γ-부티로락톤 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 상응하는 α-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
특히 언급된 화학식 8a 및 화학식 8b의 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 예를 들면, 하기 기재된 하이드록실을 갖는 지환족 락톤의 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 에스테르는, 예를 들면, 하이드록실을 갖는 상응하는 지환족 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시켜 제조할 수 있고, 당해 제조방법은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-26446-A호에 기재되어 있다.
Figure 112006061317783-PAT00042
알킬로 임의로 치환된 락톤 환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예로는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등을 포함한다.
KrF 리소그래피의 경우에, 수지 성분의 하나로서 하이드록시스티렌, 예를 들면, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 사용하는 경우더라도, 투명도가 충분한 레지스트 조성물을 수득할 수 있다. 공중합반응 수지를 수득하기 위해, 상응하는 (메트)아크릴 에스테르 단량체를 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼 중합반응시킨 후, 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위에서 아세톡시 그룹을 산으로 탈아세틸화시킬 수 있다.
지환족 그룹이 이의 주쇄에 직접적으로 존재하기 때문에 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는 강한 구조를 나타내고 건식에칭내성이 훌륭한 성질을 나타낸다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를, 예를 들면, 상 응하는 2-노르보르넨 이외에, 지방족 불포화 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 함께 사용하여 라디칼 중합반응으로 주쇄에 도입할 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개환으로 형성되고, 화학식 8c로 표현할 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인, 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개환으로 형성되고, 각각 화학식 8c, 화학식 8d 및 화학식 8e로 표현할 수 있다.
Figure 112006061317783-PAT00043
Figure 112006061317783-PAT00044
Figure 112006061317783-PAT00045
위의 화학식 8c에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알코올 잔기이 다)이거나,
R5와 R6은 결합하여 함께 화학식 -C(=O)OC(-O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
R5 및 R6에서, 알킬의 예로서 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필을 포함하고, 하이드록시알킬의 특정 예로서 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸 등을 포함한다.
R5 및 R6에서, -COOU 그룹은 카복실로부터 유도된 에스테르이고, U에 상응하는 알코올 잔기로서, 예를 들면, 임의로 치환된 탄소수 약 1 내지 8의 알킬, 2-옥소옥솔란-3-일 또는 2-옥소옥솔란-4-일 등이 기재되어 있고, 알킬에서 치환체로서, 하이드록실, 지환족 탄화수소 잔기 등이 기재되어 있다.
화학식 8c의 구조 단위를 제공하기 위해 사용되는 단량체의 특정 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2 카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물 등을 포함할 수 있다.
-COOU에서 U가 산 불안정성 그룹인 경우, 화학식 8c의 구조 단위는 노르보르넨 구조를 가지더라도 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 t-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 수지는 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위에서 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(들)를, 패터닝 노광에 대한 방사선의 종류 및 산 불안정성 그룹의 종류 등에 따라 몰%의 비가 가변적이더라도, 일반적으로 1O 내지 80몰%의 비로 함유한다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)어크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 산 불안정성 그룹으로서 사용할 때, 레지스트의 건식에칭내성에서 구조 단위의 비가 수지의 모든 구조 단위에서 15몰% 이상인 것이 유리하다.
산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 산에 안정한 그룹을 갖는 다른 구조 단위를 포함할 때, 이러한 구조 단위의 합이, 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 20 내지 90몰%인 것이 바람직하다.
올레핀계 이중 결합 및 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 갖는 지환족 화합물을 공중합반응 단량체로서 사용할 때, 이들이 용이하게 중합반응되지 않는 경향의 견지에서 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 후 노광 지연으로 발생하는 산의 불활성화로 유발된 성능 감소는 소거제로서 염기성 화합물, 특히, 염기성 질소 함유 유기 화합물, 예를 들면, 아민을 첨가하여 감소시킬 수 있다.
이러한 염기성 질소 함유 유기 화합물의 특정 예로는 하기 화학식으로 표현되는 화합물을 포함한다.
Figure 112006061317783-PAT00046
상기 화학식들에서, T12 및 T13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 1O이고, 아릴 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
T14, T15 및 T16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이다. 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 1O이고, 아릴 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 1O이고, 알콕시 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
T17은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이다. 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 l 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
상기 화학식들에서, T18은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 1O이고, 아릴 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 1O이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
그러나, 상기 화학식 3의 화합물에서 T12와 T13 둘 다 수소 원자가 아니다.
A는 알킬렌 그룹, 카보닐 그룹, 이미노 그룹, 설파이드 그룹 또는 디설파이드 그룹이다. 알킬렌 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 2 내지 6이다.
더욱이, 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 화합물과 관련하여, T12 내지 T18 중에서 이들 중 어떠한 것도 허용된다.
T19, T20 및 T21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 아미노알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이거나, T19와 T20은 결합하여 인접한 -CO-N-과 함께 락탐 환을 형성하는 알킬렌 그룹을 형성한다.
이러한 화합물의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리 부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 피리딘, 4-메틸피리딘, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위, "콜린"), N-메틸피롤리돈 등을 포함한다.
추가로, 일본 공개특허공보 제A-H11-52575호에 기재된 바대로 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물은 소거제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이, 수지 성분 및 염(I)의 총 양에서, 수지 성분을 약 80 내지 99.9중량%의 양으로, 염(I)을 O.1 내지 20중량의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물을 소거제로서 사용할 때, 염기성 화합물은 바람직하게는, 수지 성분 및 염(I)의 합의 100중량부당, 약 O.01 내지 1중량부로 함유된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 효과가 억제되지 않는 한, 필요하다면, 다양한 첨가제, 예를 들면, 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 상술한 성분이 용매 속에 용해된 레지스트 액체 조성물의 형태이고, 레지스트 액체 조성물은 종래의 공정, 예를 들면, 스핀 코팅으로 기판, 예를 들면, 규소 웨이퍼에 도포된다. 이때 사용되는 용매는 상술한 성분을 용해시키기에 충분하고, 적합한 건조 속도를 갖고, 용매의 증발 후에 균일하고 평활한 코팅을 제공하여, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서, 총 고체 함량은 용매를 제외한 총 함량을 의미한다.
이의 예로서 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르; 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤 등을 포함한다. 이러한 용매는 각각 단독으로 또는 2개 이상의 용매들을 배합하여 사용할 수 있다.
기판에 도포한 후 건조시킨 레지스트 필름을 패턴 형성을 위해 노광시킨 후, 디블로킹 반응을 위해 가열 처리한 다음, 알칼리 현상제로 현상한다. 이때 사용되는 알칼리 현상제는 당해 분야에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액일 수 있고, 일반적으로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"으로서 공지됨)의 수용액을 종종 사용한다.
본원에서 기재된 양태는 모든 측면에서 실례이고 한정적이지 않은 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명으로 결정되지 않고 청구된 청구항에 의해 결정되고 당해 청구항과 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 실시예로서 보다 자세히 기재할 것이고, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 실시예들 및 비교 실시예들에서 사용된 모든 성분의 함량 및 모든 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"은 달리 특별히 기재되어 있지 않는 한 질량을 기준으로 한다.
하기 실시예들에서 사용된 모든 물질의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(트리 컬럼즈): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에서 제조]로 측정된 값이다. 화합물의 구조는 NMR[GX-270 타입 또는 EX-270 타입, 제올 리미티드(JEOL LTD)에서 제조] 및 질량 분광기[리퀴드 크로마토그래피; 1100 타입, 휴렛 팩커드(Hewlett Packard)에서 제조, 매스 스펙트로메트리; LC/MSD 타입, 휴렛 팩커드에서 제조]로 측정한다.
실시예
실시예 1
트리페닐설포늄 (2-하이드록시에톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 빙욕 속에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부와 이온 교환수 250부와의 혼합물 속에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고 100℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 88부로 중화시키고 농축시켜 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 62.5%) 165.0부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.5%) 8.0부, 에틸렌 글리콜 1.57부 및 디클로로에탄 60부를 용기 속에 충전하고, 황산 1.24부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거한 후, 에틸 아세테이트 100부를 여기에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과시키고 농축시켜 2-하이드록시에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 9.25부를 수득하였다.
Figure 112006061317783-PAT00047
2-하이드록시에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 3.60 (q, 2H); 4.22 (t, 2H); 4.82 (br, 1H)
(3) 단계(2)에서 수득한 2-하이드록시에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 9.25부를 아세토니트릴 92.5부 속에 용해시켰다. 트리페닐설포늄 클로라이드 11.4부 및 이온 교환수 57부를 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시키고 클로로포름 100부, 이어서 클로로포름 50부로 1회 추출하였다. 유기층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시켰다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 50부 및 에틸 아세테이트 50부로 각각 세척하고 용매를 각각 디캔팅하여 트리페닐설포늄 (2-하이드록시에톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 5.54부를 흰색의 고체 형태로 수득하고, 이를 산 발생제 B1로 호칭한다.
Figure 112006061317783-PAT00048
산 발생제 B1의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 3.58 (q, 2H); 4.20 (t, 2H); 4.78 (t, 1H); 7.74-7.89 (m, 15H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 219.0 (C4H5F2O6S- = 218.98)
실시예 2
트리페닐설포늄 (8-하이드록시옥틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 424부를 빙욕 속에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 500부와 이온 교환수 750부와의 혼합물 속에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고 100℃에서 2.5시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 440부로 중화시키고 농축시켜 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 64.2%) 802.82부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 64.2%) 5.O부, 1,8-옥탄디올 2.32부 및 디클로로에탄 60부를 용기 속에 충전하고, p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.02부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 4.5시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거한 후, t-부틸 메틸 에테르 100부를 여기에 첨가하고 세척한 후, 용매를 디캔팅하였다. 세척된 혼합물을 농축시켰다. 아세토니트릴 1OO부를 여기에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과시키고 농축시켜 8-하이드록시옥틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염(디에스테르 화합물 함유, 순도: 41.2%) 2.82부를 수득하였다.
Figure 112006061317783-PAT00049
8-하이드록시옥틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 1.26-1.43 (m, 10H); 1.56-1.65 (m, 2H); 3.37 (t, 2H); 4.19 (t, 2H)
(3) 단계(2)에서 수득한 8-하이드록시옥틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 2.82부를 아세토니트릴 28.2부 속에 용해시켰다. 트리페닐설포늄 클로라이드 3.19부 및 이온 교환수 31.9부를 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시키고 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시켰다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 30부로 세척하고 용매를 디캔팅하였다. 이어서, 세척된 농축물을 에틸 아세테이트 50부, 이어서 에틸 아세테이트 200부로 1회 추출하였다. 유기층을 혼합하고 농축시켜 트리페닐설포늄 (8-하이드록시옥틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 O.73부를 무색의 액체 형태로 수득하고, 이를 산 발생제 B2로 호칭한다.
Figure 112006061317783-PAT00050
산 발생제 B2의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 1.26-1.42 (m, 10H); 1.54-1.64 (m, 2H); 3.38 (t, 2H); 4.18 (t, 2H); 4.31 (t, 1H); 7.75-7.90 (m, 15H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 303.2 (C10H17F2O6S- = 303.07)
실시예 3
트리페닐설포늄 ((4-하이드록시메틸사이클로헥실)메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트의 합성)
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 빙욕 속에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부와 이온 교환수 250부와의 혼합물 속에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고 100℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 88부로 중화시키고 농축시켜 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 62.5%) 165.0부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.5%) 5.O부, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 2.28부 및 디클로로에탄 60부를 용기 속에 충전하고, p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.00부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 0.6시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거한 후, 아세토니트릴 100부를 여기에 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과시키고 농축시켜 4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염(1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 디에스테르 함유) 6.78부를 수득하였다.
Figure 112006061317783-PAT00051
4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 0.76- 1.01 (m, 4H); 1.27 (br, 1H); 1.57 (br, 1H); 1.73 (d, 4H); 3.20 (t, 2H); 4.03 (d, 2H); 4.70 (br, 1H)
(3) 단계(2)에서 수득한 4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 6.78부를 아세토니트릴 67.8부 속에 용해시켰다. 트리페닐설포늄 클로라이드 6.25부 및 이온 교환수 62.5부를 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시키고 클로로포름 250부를 여기에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 여과시켜 용해되지 않은 물질을 제거하였다. 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시켰다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 30부로 세척하고 용매를 디캔팅하였다. 이어서, 아세토니트릴 10부를 여기에 첨가하고 혼합물을 여과시켜 용해되지 않은 물질을 제거하였다. 첨가 및 여과를 2회 이상 반복하였다. 여과된 용액을 농축시켜 트리페닐설포늄 ((4-하이드록시메틸사이클로헥실)메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트 1,81부를 무색의 액체 형태로 수득하고, 이를 산 발생제 B3로 호칭한다.
Figure 112006061317783-PAT00052
산 발생제 B3의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 0.77-1.03 (m, 4H); 1.28 (br, 1H); 1.57 (br, 1H); 1.73 (d, 4H); 3.19 (t, 2H); 4.02 (d, 2H); 4.35 (t, 1H); 7.75-7.90 (m, 15H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 301.0 (C10H15F2O6S- = 301.06)
실시예 4
트리페닐설포늄 (2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 424부를 빙욕 속에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 500부와 이온 교환수 750부와의 혼합물 속에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고 100℃에서 2.5시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 440부로 중화시키고 농축시켜 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 64.2%) 802.82부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 64.2%) 5.O부, 아세틸렌 글리콜 2.43부 및 디클로로에탄 60부를 용기 속에 충전하고, p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.08부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거한 후, t-부틸 메틸 에테르 100부를 여기에 첨가하고 혼합물을 세척하였다. 이어서, 용매를 디캔팅하고 잔사를 여과시켰다. 아세토니트릴 100부를 여기에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과시키고 농축시켜 2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염(트리에틸렌 글리콜 및 디에스테르 화합물 함유) 5.06부를 수득하였다.
Figure 112006061317783-PAT00053
2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 3.38-3.40 (m, 2H); 3.46-3.54 (m, 6H); 3.62-3.65 (m, 2H); 4.28-4.32 (m, 2H); 4.56 (br, 1H)
(3) 단계(2)에서 수득한 2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 5.06부를 아세토니트릴 50.6부 속에 용해시켰다. 트리페닐설포늄 클로라이드 6.87부 및 이온 교환수 34.3부를 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시키고 클로로포름 100부, 이어서 클로로포름 50부로 1회 추출하였다. 유기층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시켰다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 20부 및 에틸 아세테이트 20부로 각각 세척하고 용매를 각각 디캔팅하였다. 세척된 농축물을 에틸 아세테이트 200부로 2회, 아세토니트릴 5부와 에틸 아세테이트 200부로 이루어진 혼합 용매로, 아세토니트릴 10부와 에틸 아세테이트 200부로 이루어진 혼합 용매로 추출하여, 트리페닐설포늄 (2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트 0.91부를 무색의 액체 형태로 수득하고, 이를 산 발생제 B4로 호칭한다.
Figure 112006061317783-PAT00054
산 발생제 B4의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 3.39-3.43 (m, 2H); 3.45-3.58 (m, 6H); 3.63-3.66 (m, 2H); 4.29-4.33 (m, 2H); 4.57 (t, 1H); 7.75-7,90 (m, 15H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 307.0 (C8H13F2O8S- = 307.03)
실시예 5
트리페닐설포늄 (2-메톡시에톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 424부를 빙욕 속에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 500부와 이온 교환수 150부와의 혼합물 속에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고 100℃에서 2.5시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 440부로 중화시키고 농축시켜 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 64.2%) 802.82부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 64.2%) 5.O부, 2-메톡시메탄올 1.23부 및 디클로로에탄 60부를 용기 속에 충전하고, p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.08부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 10시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디 클로로에탄을 제거한 후, t-부틸 메틸 에테르 100부를 여기에 첨가하고 세척하였다. 이어서, 용매를 디캔팅하고 잔사를 여과시켰다. 아세토니트릴 100부를 여기에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과시키고 농축시켜 2-메톡시에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 1.01부를 수득하였다.
Figure 112006061317783-PAT00055
2-메톡시에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 3.27 (s, 3H); 3.54-3.58 (m, 2H); 4.30-4.33 (m, 2H)
(3) 단계(2)에서 수득한 2-메톡시에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 1.01부를 아세토니트릴 10.1부 속에 용해시켰다. 트리페닐설포늄 클로라이드 1.18부 및 이온 교환수 5.9부를 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시켰다. 농축물을 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기층을 농축시켰다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 20부로 세척하고 용매를 디캔팅하여 트리페닐설포늄 (2-메톡시에톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 0.84부를 흰색의 고체 형태로 수득하고, 이를 산 발생제 B5로 호칭한다.
Figure 112006061317783-PAT00056
산 발생제 B5의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 3.27 (s, 3H); 3.54-3.57 (m, 2H); 4.29-4.33 (m, 2H); 7.75-7.90 (m, 15H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 233.0 (C5H7F2O6S- = 232.99)
실시예 6
트리페닐설포늄 (2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 424부를 빙욕 속에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 500부와 이온 교환수 750부와의 혼합물 속에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고 100℃에서 2.5시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 440부로 중화시키고 농축시켜 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 64.2%) 802.82부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 64.2%) 5.O부, 2-(2-메톡시에톡 시)에탄올 1.95부 및 디클로로에탄 60부를 용기 속에 충전하고, p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.08부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거한 후, t-부틸 메틸 에테르 100부를 여기에 첨가하고 세척하였다. 이어서, 용매를 디캔팅하고 잔사를 여과시켰다. 아세토니트릴 100부를 여기에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과시키고 농축시켜 2-(2-메톡시에톡시)에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 2.82부를 수득하였다.
Figure 112006061317783-PAT00057
2-(2-메톡시에톡시)에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 3.24 (s, 3H); 3.41-3.45 (m, 2H); 3.54-3.57 (m, 2H); 3.62-3.66 (m, 2H); 4.29-4.33 (m, 2H)
(3) 단계(2)에서 수득한 2-(2-메톡시에톡시)에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 2.82부를 아세토니트릴 28.2부 속에 용해시켰다. 트리페닐설포늄 클로라이드 2.81부 및 이온 교환수 14.0부를 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시켰다. 농축물을 클로로포름 100부, 이어서 클로로포름 50부로 1회 추출하였다. 유기층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기층을 농축시켰다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 20부로 세척하고 용매를 디캔팅하여 트리페닐설포늄 (2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 3.47부를 무색의 액체 형태로 수득하고, 이를 산 발생제 B6로 호칭한다.
Figure 112006061317783-PAT00058
산 발생제 B6의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 3.23 (s, 3H); 3.41-3.44 (m, 2H); 3.53-3.57 (m, 2H); 3.62-3.66 (m, 2H); 4.29-4.32 (m, 2H); 7.76-7.91 (m, 15H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 277.0 (C7H11F2O7S- = 277.02)
실시예 7
트리페닐설포늄 (2-시아노에톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 424부를 빙욕 속에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 500부와 이온 교환수 750부와의 혼합물 속에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고 100℃에서 2.5시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 440부로 중화시키고 농축시켜 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 64.2%) 802.82부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 64.2%) 5.O부, 2-시아노에탄올 1.15부 및 디클로로에탄 60부를 용기 속에 충전하고, p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.08 부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 10시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거한 후, t-부틸 메틸 에테르 100부를 여기에 첨가하고 세척하였다. 이어서, 용매를 디캔팅하고 잔사를 여과시켰다. 아세토니트릴 100부를 여기에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과시키고 농축시켜 2-시아노에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 2.40부를 수득하였다.
Figure 112006061317783-PAT00059
2-시아노에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 2.94 (t, 2H); 4.41 (t, 2H)
(3) 단계(2)에서 수득한 2-시아노에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 2.40부를 아세토니트릴 24.0부 속에 용해시켰다. 트리페닐설포늄 클로라이드 2.82부 및 이온 교환수 14.11부를 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시켰다. 농축물을 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기층을 농축시켰다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 20부로 세척하고 용매를 디캔팅하여 트리페닐설포늄 (2-시아노에톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 0.71부를 무색의 액체 형태로 수득하고, 이를 산 발생제 B7로 호칭한다.
Figure 112006061317783-PAT00060
산 발생제 B7의 1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm) 2.94 (t, 2H); 4.41 (t, 2H); 7.75-7.90 (m, 15H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 228.0 (C5H4F2NO5S- = 227.98)
수지 합성 실시예 1(수지 A1의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 5:2.5:2.5(20.0부:9.5부:7.3부)의 몰 비로 충전하고, 메틸 이소부틸 케톤을 모든 단량체를 기준으로 하여 2배의 중량으로 첨가하여 용액을 제조하였다. 당해 용액에 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여 2몰%의 비로 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 헵탄 속에 부어 넣어 침강시키고, 정제를 위해 이러한 작업을 3회 반복하였다. 이의 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 9,200인 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A1로 호칭한다.
Figure 112006061317783-PAT00061
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교 실시예 1
하기의 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 레지스트 액체를 제조하였다.
〈수지〉
수지 A1: 10부
〈산 발생제〉
산 발생제 B1: 0.21부
Figure 112006061317783-PAT00062
산 발생제 B2: 0.25부
Figure 112006061317783-PAT00063
산 발생제 C1: 0.25부
Figure 112006061317783-PAT00064
〈소거제〉
소거제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린 0.0325부
〈용매〉
용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.0부
규소 웨이퍼를 "ARC-29A-8"[브류어 코포레이션(Brewer Co.)으로부터 이용 가능한 유기 항반사 코팅 조성물]로 각각 도포한 후, 215℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께가 780Å인 유기 항반사 피막을 형성하였다. 상기한 바대로 제조된 각각의 레지스트 액체를 수득된 필름의 두께가 건조 후 O.25㎛가 되도록 항반사 피막에 대해 스핀 코팅하였다. 이어서, 각각의 레지스트 액체로 도포된 규소 웨이퍼를 각각 직접 핫플레이트에서 130℃에서 60초 동안 예비 베이킹하였다. 이어서, ArF 엑시머 스텝퍼["NSR ArF"; 니콘 코포레이션(Nicon Corporation)에서 제조; NA=0.55, 2/3 환상]를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 단계별로 변화시키면서 선 및 공간 패턴에 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 핫플레이트에서 후 노광 베이킹한 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38중량%의 수용액으로 60초 동안 패들 현상하였다.
유기 항반사 코팅 기판에서 현상된 각각의 명시야 패턴(bright field pattern)을 주사전자현미경으로 관찰하고, 이의 결과를 표 1에 기재하였다. 여기서 사용된 "명시야 패턴"이라는 용어는 외부 프레임 내부로 뻗어나간 유리 표면(광 수송 부분)에 형성된 크롬 층(차광층) 및 직선 크롬 층(차광층)으로 이루어진 외부 프레임을 포함하는 레티클을 통해 노광시키고 현상하여 수득한 패턴을 의미한다. 이어서, 명시야 패턴은 노광 및 현상 후 그대로이고, 선 및 공간 패턴을 둘러싸는 레지스트 층은 제거되는 반면, 외부 프레임에 상응하는 레지스트 층은 레지스트 층이 제거된 프레임의 외부측에 남아 있다.
유효 감도
유효 감도는 0.13㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통해 노광시키고 현상한 후 선 패턴(차광층) 및 공간 패턴(차광층)이 1:1이 되는 노광량으로서 표현된다.
유효 감도는 유효 감도의 노광량에서 선 패턴에 의한 공간 패턴 분할을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
번호 산 발생제 유효 감도 해상도(㎛)
실시예 1 B1 27.5 0.12
실시예 2 B2 30.0 0.12
비교 실시예 1 C1 25.0 0.13
염(I)은 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물용 산 발생제에 적합하게 사용된다. 본 발명의 조성물은 해상도가 훌륭한 레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침액 리소그래피에서 특히 적합하다.
본 발명은 해상도가 우수한 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제에 적합한 염을 제공하고, 당해 염을 제조하는 공정을 제공한다.

Claims (28)

  1. 화학식 1의 염.
    화학식 1
    Figure 112006061317783-PAT00065
    위의 화학식 1에서,
    X는 탄소수 1 내지 30의 비환식 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기 또는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환을 함유하는 탄소수 3 내지 30의 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 탄화수소에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이고,
    Y는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹 또는 메톡시 그룹이고,
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, X가 탄소수 1 내지 30의 알칸의 2가 또는 3가 잔기 또는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 탄화수소 또는 비사이클릭 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 알칸에서 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되는, 화학식 1의 염.
  3. 제2항에 있어서, X에서 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기가 모노사이클로알칸 또는 비사이클로알칸의 2가 또는 3가 잔기인, 화학식 1의 염.
  4. 제1항에 있어서, A+가 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d 및 화학식 2e로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학식 1의 염.
    화학식 2b
    Figure 112006061317783-PAT00066
    화학식 2c
    Figure 112006061317783-PAT00067
    화학식 2d
    Figure 112006061317783-PAT00068
    화학식 2e
    Figure 112006061317783-PAT00069
    위의 화학식 2b 내지 화학식 2e에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이거나,
    P6과 P7은 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고(당해 2가 비환식 탄화수소 그룹은 인접한 S+와 함께 환을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다),
    P8은 수소이고,
    P9는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 또는 방향족 환 그룹이거나,
    P8과 P9는 결합하여 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고(당해 2가 비환식 탄화수소 그룹은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다),
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    B는 황 원자 또는 산소 원자이고,
    m은 O 또는 1이고,
    P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹으로 임의로 치환되고, 상기 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹으로 임의로 치환된다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 또는 화학식 2h의 양이온인, 화학식 1의 염.
    화학식 2f
    Figure 112006061317783-PAT00070
    화학식 2g
    Figure 112006061317783-PAT00071
    화학식 2h
    Figure 112006061317783-PAT00072
    위의 화학식 2f 내지 화학식 2h에서,
    P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(단, 페닐 그룹 제외)이고, 상기 알킬 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹으로 임의로 치환되고, 상기 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹으로 임의로 치환되고,
    P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
    l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인, 화학식 1의 염.
    화학식 2a
    Figure 112006061317783-PAT00073
    위의 화학식 2a에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 3e의 양이온인, 화학식 1의 염.
    화학식 3e
    Figure 112006061317783-PAT00074
    위의 화학식 3e에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  8. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학식 1의 염.
  9. 제2항에 있어서, X가 탄소수 1 내지 30의 알칸, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알칸 또는 노르보르난의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 알칸에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되며, Q1 및 Q2 둘 다가 불소 원자이고, Y가 하이드록실 그룹이고, n이 1인, 화학식 1의 염.
  10. 제1항에 있어서, 염이 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c 중의 하나인, 화학식 1의 염.
    화학식 3a
    Figure 112006061317783-PAT00075
    화학식 3b
    Figure 112006061317783-PAT00076
    화학식 3c
    Figure 112006061317783-PAT00077
    위의 화학식 3a 내지 화학식 3c에서,
    P22, P23 및 P24는 제7항에서 정의한 바와 같다.
  11. 화학식 4의 에스테르 화합물.
    화학식 4
    Figure 112006061317783-PAT00078
    위의 화학식 4에서,
    X는 탄소수 1 내지 30의 비환식 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기 또는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환을 함유하는 탄소수 3 내지 30의 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 탄화수소에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되고,
    Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    Y는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹 또는 메톡시 그룹이고,
    n은 1 또는 2이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이다.
  12. 제11항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학식 4의 에스테르 화합물.
  13. 화학식 5의 알코올 화합물을 화학식 6의 카복실산 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 4의 에스테르 화합물의 제조방법.
    화학식 4
    Figure 112006061317783-PAT00079
    화학식 5
    Figure 112006061317783-PAT00080
    화학식 6
    Figure 112006061317783-PAT00081
    위의 화학식 4 내지 화학식 6에서,
    X는 탄소수 1 내지 30의 비환식 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기 또는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환을 함유하는 탄소수 3 내지 30의 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 탄화수소에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    Y는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹 또는 메톡시 그룹이고,
    n은 1 또는 2이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이다.
  14. 화학식 4의 에스테르 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006061317783-PAT00082
    화학식 4
    Figure 112006061317783-PAT00083
    화학식 7
    Figure 112006061317783-PAT00084
    위의 화학식 1, 화학식 4 및 화학식 7에서,
    X는 탄소수 1 내지 30의 비환식 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기 또는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환을 함유하는 탄소수 3 내지 30의 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 탄화수소에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이고,
    Y는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹 또는 메톡시 그룹이고,
    n은 1 또는 2이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이고,
    Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, PF6 또는 Cl04이다.
  15. 화학식 1의 염 및 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 그 자체로는 알칼리 수용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용으로 알칼리 수용액 속에서 가용성으로 되는 수지를 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006061317783-PAT00085
    위의 화학식 1에서,
    X는 탄소수 1 내지 30의 비환식 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기 또는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환을 함유하는 탄소수 3 내지 30의 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 탄화수소에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이고,
    Y는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹 또는 메톡시 그룹이고,
    n은 1 또는 2이다.
  16. 제15항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 수지가 벌키한 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 벌키한 산 불안정성 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 그룹인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 벌키한 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  21. 제15항에 있어서, X가 탄소수 1 내지 30의 알칸의 2가 또는 3가 잔기 또는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 탄화수소 또는 비사이클릭 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 알칸에서 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 l 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  22. 제21항에 있어서, X에서 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소의 2가 또는 3가 잔기가 모노사이클로알칸 또는 비사이클로알칸의 2가 또는 3가 잔기인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  23. 제15항에 있어서, A+가 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d 및 화학식 2e로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 2b
    Figure 112006061317783-PAT00086
    화학식 2c
    Figure 112006061317783-PAT00087
    화학식 2d
    Figure 112006061317783-PAT00088
    화학식 2e
    Figure 112006061317783-PAT00089
    위의 화학식 2b 내지 화학식 2e에서,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이거나,
    P6과 P7은 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고(당해 2가 비환식 탄화수소 그룹은 인접한 S+와 함께 환을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다),
    P8은 수소이고,
    P9는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 또는 방향족 환 그룹이거나,
    P8과 P9는 결합하여 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고(당해 2가 비환식 탄화수소 그룹은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다),
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    B는 황 원자 또는 산소 원자이고,
    m은 O 또는 1이고,
    P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹으로 임의로 치환되고, 상기 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹으로 임의로 치환된다.
  24. 제23항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 또는 화학식 2h의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 2f
    Figure 112006061317783-PAT00090
    화학식 2g
    Figure 112006061317783-PAT00091
    화학식 2h
    Figure 112006061317783-PAT00092
    위의 화학식 2f 내지 화학식 2h에서,
    P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 탄소 수 3 내지 30의 사이클릭 탄화수소 그룹(단, 페닐 그룹 제외)이고, 상기 알킬 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹으로 임의로 치환되고, 상기 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹으로 임의로 치환되고,
    P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
    l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  25. 제23항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 3e의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 2a
    Figure 112006061317783-PAT00093
    위의 화학식 2a에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
  26. 제25항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 3e의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 3e
    Figure 112006061317783-PAT00094
    위의 화학식 3e에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  27. 제21항에 있어서, X가 탄소수 1 내지 30의 알칸, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸 또는 노르보르난의 2가 또는 3가 잔기이고, 상기 알칸에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, X에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환되며, Q1 및 Q2 둘 다가 불소 원자이고, Y가 하이드록실 그룹이고, n이 1인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  28. 제15항에 있어서, 염이 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c 중의 하나인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 3a
    Figure 112006061317783-PAT00095
    화학식 3b
    Figure 112006061317783-PAT00096
    화학식 3c
    Figure 112006061317783-PAT00097
    위의 화학식 3a 내지 화학식 3c에서,
    P22, P23 및 P24는 제26항에서 정의한 바와 같다.
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