KR20040014171A

KR20040014171A - 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20040014171A
Application number: KR1020030031527A
Authority: KR
Inventors: 가마부찌아끼라; 우에따니야스노리; 모리우마히로시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-02-14
Also published as: US7135268B2; TW200307178A; TWI288299B; US20040029037A1

Abstract

본 발명은 화학식 1' 의 술포네이트를 제공한다:

[화학식 1']

(식 중, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 친전자성 기를 나타내고;

A'⁺는 본 명세서에서 밝혀지는 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d 의 짝이온을 나타낸다.

본 발명은 또한 화학식 1 의 술포네이트:

[화학식 1]

(식 중, A⁺는 짝이온을 나타내며, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵는 상기 정의된 바와 동일하다);

및 산 반응성 기를 가진 중합 단위를 함유하며 자체로는 알칼리 수용액 중에 불용성이거나 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용화되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

증폭형 포지티브 레지스트 조성물{AMPLIFICATION TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}

본 발명은 신규한 술포네이트 및 반도체의 미세 공정에 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 미세가공에서는 레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피 공정을 사용한다. 리소그래피에서는, 이론적으로는 Rayleigh 의 회절 한계식에 나타난 바와 같이 노광 파장이 짧을수록 해상도가 더 높아질 수 있다. 반도체 장비 제조에 사용되는 리소그래피용 노광 광원의 파장은, 파장 436 nm 의 g 라인, 파장 365 nm 의 i 라인, 파장 248 nm 의 KrF 엑시머 레이저 및 파장 193 nm 의 ArF 엑시머 레이저와 같이 매년 짧아졌다. 파장 157 nm 의 F₂엑시머 레이저는 차세대 노광 광원으로 유망할 것으로 보인다. 더욱이, 후속 세대의 노광 광원으로서, 파장 13 nm 이하의 경 X 선 (EUV) 이 157 nm 파장 F₂엑시머 레이저에 이은 노광 광원으로서 제안되었다.

g 라인 및 i 라인보다 더 짧은 파장의 광원, 예컨대 엑시머 레이저 등은 낮은 조도를 가지므로, 레지스트의 감도를 향상시켜야 한다. 그 결과, 노광에 의해 술폰산염 등으로부터 생성되는 산의 촉매 작용을 이용하며, 상기 산에 의해 분해되는 기를 가진 수지를 함유하는, 소위 화학 증폭형 레지스트가 사용된다.

그러나, 통상적으로 공지된 화학 증폭형 레지스트 조성물에서는 정존파 등의 생성에 의해 라인 엣지 거칠음 (line edge roughness) 이 발생하며, 즉, 패턴 측벽 상의 평활도가 감소하여, 결과적으로 선폭의 균일성이 악화되는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 신규한 술포네이트를 제공하고, 상기 언급된 술포네이트 및 수지 성분을 함유하며, ArF, KrF 등을 사용하는 엑시머 레이저 리소그래피에 적합하며, 탁월한 각종 레지스트 성능, 예컨대 감도, 해상도 등을 나타내며, 특별히 개선된 라인 엣지 거칠음을 나타내는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기에 관한 것이다:

<1> 화학식 1 의 술포네이트:

(식 중, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, A⁺는 짝이온을 나타내고, 단, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 친전자성 기이다);

및 산 반응성 기를 가진 중합 단위를 함유하며 자체로 알칼리 수용액에 불용성이거나 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용화되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물로서, 이후에 "본 발명의 조성물" 로 명명되는 조성물.

<2> <1> 에 있어서, 수지의 모든 중합 단위 중 산 반응성 기를 가진 중합 단위의 함량이 10 내지 80 몰% 인 것을 특징으로 하는 조성물.

<3> <1> 또는 <2> 에 있어서, 산 반응성 기를 가진 중합 단위가 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위인 것을 특징으로 하는 조성물.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 수지가, 산 반응성 기를 가진 중합 단위에 추가로, p-히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위, m-히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위, 알킬로 임의치환된 락톤 고리를 가진 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 중합 단위, 화학식 7a 의 중합 단위 및 화학식 7 b 의 중합 단위로구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:

(식 중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다).

<5> <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 수지가 추가로 2-노르보르넨으로부터 유도된 중합 단위 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 추가로 염기성 질소 함유 유기 화합물을 소광제 (quencher) 로서 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 계면활성제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1 에서, A⁺가 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d 의 짝이온인 것을 특징으로 하는 조성물:

화학식 2a 의 짝이온:

(식 중, P¹, P²및 P³는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다).

화학식 2b 의 짝이온:

(식 중, P⁴및 P⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다).

화학식 2c 의 짝이온:

(식 중, P⁶및 P⁷는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P⁶및 P⁷이 결합하여 인접한 S⁺와 함께 탄소수 3 내지 7 의 지환족 탄화수소기를 형성하며, 상기 지환족 탄화수소기 중의 하나 이상의 -CH₂- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고, P⁸은 수소를 나타내며, P⁹는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬기 또는 임의치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P⁸및 P⁹가 결합하여 인접한 -CHCO- 기와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성한다).

화학식 2d 의 짝이온:

(식 중, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰및 P²¹은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타내며, Y 는 황 또는 산소를 나타내며, m 은 0 또는 1 을 나타낸다).

<9> 화학식 1' 의 술포네이트:

[화학식 1']

(식 중, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 친전자성 기를 나타내며; A'⁺는 화학식 2a 의 짝이온:

[화학식 2a]

(식 중, P¹, P²및 P³는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다),

화학식 2b 의 짝이온:

[화학식 2b]

(식 중, P⁴및 P⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다),

화학식 2c 의 짝이온:

[화학식 2c]

(식 중, P⁶및 P⁷는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P⁶및 P⁷가 결합하여 인접한 S⁺와 함께탄소수 3 내지 7 의 지환족 탄화수소기를 형성하며, 상기 지환족 탄화수소기 내의 하나 이상의 -CH₂- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고, P⁸은 수소를 나타내며, P⁹는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬기 또는 임의치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P⁸및 P⁹와 결합하여 인접한 -CHCO- 기와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성한다),

또는 화학식 2d 의 짝이온을 나타낸다:

[화학식 2d]

(식 중, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰및 P²¹은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타내며, Y 는 황 또는 산소를 나타내며, m 은 0 또는 1 을 나타낸다)).

<10> <9> 에 있어서, 술포네이트가 화학식 3' 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 3']

(식 중, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹및 Q¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹및 Q¹⁰중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹및 Q¹⁰중 하나 이상은 니트로기를 나타내고, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).

<11> <10> 에 있어서, 술포네이트가 화학식 3a 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

(식 중, Q¹¹, Q¹², Q¹³및 Q¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q¹¹, Q¹², Q¹³및 Q¹⁴중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).

<12> <11> 에 있어서, 술포네이트가 화학식 3b 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

(식 중, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).

<13> <12> 에 있어서, P¹및 P³가 수소이며, P²가 4-메틸인 것을 특징으로 하는 술포네이트.

<14> <9> 에 있어서, 술포네이트가 화학식 3c' 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 3c']

(식 중, Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q⁴⁴및 Q⁴⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q⁴⁴및 Q⁴⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q⁴⁴및 Q⁴⁵중 2 개 이상은 니트로기이며, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).

<15> <14> 에 있어서, 술포네이트가 화학식 3d 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

(식 중, Q⁵¹, Q⁵³및 Q⁵⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q⁵¹, Q⁵³및 Q⁵⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).

<16> <15> 에 있어서, 술포네이트가 화학식 3e 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

(식 중, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).

<17> <16> 에 있어서, P¹및 P³이 수소이며, P²가 4-메틸인 것을 특징으로 하는 술포네이트.

<18> <9> 에 있어서, 술포네이트가 화학식 6' 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 6']

(식 중, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹, Q¹⁰, P⁴및 P⁵는 상기 정의된 바와 동일하다).

<19> <18> 에 있어서, 술포네이트가 화학식 6a 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

(식 중, Q¹¹, Q¹², Q¹³, Q¹⁴, P⁴및 P⁵는 상기 정의된 바와 동일하다).

<20> <19> 에 있어서, 술포네이트가 화학식 6b 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

(식 중, P⁴및 P⁵는 상기 정의된 바와 동일하다).

<21> <20> 에 있어서, P⁴및 P⁵가 4-tert-부틸인 것을 특징으로 하는 술포네이트.

발명의 상세한 설명

본 발명의 조성물은 하기 것들을 포함한다:

(1) 산 반응성 기를 갖는 중합 단위를 함유하고, 알칼리 수용액 중 자체 불용성이거나 난용성이나, 산 작용에 의해 알칼리 수용액 중 가용화되는 수지, 및

(2) 화학식 1 의 술포네이트.

화학식 1 의 술포네이트에서, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 임의 분지화된 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 임의 분지화된 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타낸다. 여기에서, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 임의 분지화된 알킬, 또는 탄소수 3 내지 16 의 임의 분지화된 알콕시를 나타낸다.

탄소수 1 내지 16 의 임의 분지화된 알킬의 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 등이 포함된다.

탄소수 1 내지 16 의 임의 분지화된 알콕시의 예에는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 이소펜틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시 등이 포함된다.

화학식 1 의 술포네이트에서, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 친전자성 기를 나타낸다.

친전자성 기의 구체적인 예에는, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 등; 시아노, 니트로, 포르밀, 알킬카르보닐, 카르복실, 알킬술포닐, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 등이 포함된다.

화학식 1 의 술포네이트에서, A⁺는 짝이온을 나타내고, 짝이온으로서 하기 화학식 2a, 2b, 2c 또는 2d 의 짝이온이 바람직하다:

화학식 2a 의 짝이온 :

[화학식 2a]

(식 중, P¹, P²및 P³는 각각 독립적으로, 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다),

화학식 2b 의 짝이온 :

[화학식 2b]

(식 중, P⁴및 P⁵는 각각 독립적으로, 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다),

화학식 2c 의 짝이온 :

[화학식 2c]

(식 중, P⁶및 P⁷는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P⁶및 P⁷가 결합하여, 인접한 S⁺와 함께 탄소수 3 내지 7 의 지환족 탄화수소기를 형성하고, 상기 지환족 탄화수소기 내의 하나 이상의 -CH₂- 은 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고, P⁸은 수소를 나타내고, P⁹는 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬, 또는 임의 치환된 방향족 고리기를 나타내거나, P⁸및 P⁹이 결합하여, 인접한 -CHCO- 기와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성한다),

화학식 2d 의 짝이온 :

[화학식 2d]

(식 중, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰및 P²¹는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타내며, Y 는 황 또는 산소를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다).

화학식 2a 에서, P¹, P²및 P³은 각각 독립적으로, 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타내고, 알킬 및 알콕시는 탄소수 3 이상의 경우, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

화학식 2b 에서, P⁴및 P⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타내고, 알킬 및 알콕시는 탄소수 3 이상의 경우, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

P¹, P², P³, P⁴및 P⁵에서, 알킬의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되고, 알콕시의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이 포함된다.

화학식 2c 에서, P⁶및 P⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬을 나타내거나, P⁶및 P⁷이 결합하여, 인접한 S⁺와 함께 탄소수 3 내지 7 의 지환족 탄화수소기를 형성한다. 지환족 탄화수소기 내의 하나 이상의 -CH₂- 은 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있다.

P⁸은 수소를 나타내고, P⁹는 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬기 또는 임의 치환된 방향족 고리 기를 나타내거나, 또는 P⁸및 P⁹가 결합하여, 인접한 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성한다.

P⁶, P⁷및 P⁹에서, 알킬의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되고, 시클로알킬기의 구체적인 예에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등이 포함된다. P⁶및 P⁷가 인접한 S⁺와 함께 결합되어 형성된 지환족 탄화수소기의 구체적인 예에는, 펜타메틸렌술포니오기, 테트라메틸렌술포니오기, 옥시비스에틸렌술포니오기 등이 포함된다. P⁹에서, 방향족 고리 기의 구체적인 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등이 포함된다. P⁸및 P⁹가 인접한 -CHCO- 와 함께 결합되어 형성된 2-옥소시클로알킬의 구체적인 예에는 2-옥소시클로헥실, 2-옥소시클로펜틸 등이 포함된다.

화학식 2d 에서, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰및 P²¹는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기는 탄소수 3 이상의 경우, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되고, 알콕시의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이 포함된다. Y 는 황 또는 산소를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

화학식 1 의 술포네이트의 바람직한 예에는 하기 화학식 3, 4, 5 및 6 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 3 의 술포네이트 :

(식 중, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, P¹, P²및 P³는 상기 정의된 바와 동일하다),

화학식 4 의 술포네이트 :

(식 중, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, P⁶, P⁷, P⁸및 P⁹는 상기 정의된 바와 동일하다),

화학식 5 의 술포네이트 :

(식 중, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰, P²¹, Y 및 m 은 상기 정의된 바와 동일하다),

화학식 6 의 술포네이트 :

(식 중, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, P⁴및 P⁵는 상기 정의된 바와 동일하다).

화학식 3 의 술포네이트의 예에는 화학식 3' 및 3c' 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 3' 의 술포네이트 :

[화학식 3']

(식 중, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹및 Q¹⁰는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단 Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹및 Q¹⁰중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내고, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹및 Q¹⁰중 하나 이상은 니트로기이고, P¹, P²및 P³는 상기 정의된 바와 동일하다),

화학식 3c' 의 술포네이트 :

[화학식 3c']

(식 중, Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q⁴⁴및 Q⁴⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단 Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q⁴⁴및 Q⁴⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내고, Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q⁴⁴및 Q⁴⁵중 두 개 이상은 니트로기이고, P¹, P²및 P³는 상기 정의된 바와 동일하다).

화학식 3' 의 술포네이트의 예에는 화학식 3a 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 3a 의 술포네이트 :

[화학식 3a]

(식 중, Q¹¹, Q¹², Q¹³및 Q¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단 Q¹¹, Q¹², Q¹³및 Q¹⁴중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내고, P¹, P²및 P³는 상기 정의된 바와 동일하다).

화학식 3a 의 술포네이트의 예에는 화학식 3b 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 3b 의 술포네이트 :

[화학식 3b]

(식 중, P¹, P²및 P³는 상기 정의된 바와 동일하다).

화학식 3b 의 술포네이트의 구체적인 예에는 화학식 3c 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 3c 의 술포네이트 :

화학식 3c' 의 술포네이트의 예에는 화학식 3d 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 3d 의 술포네이트:

[화학식 3d]

(식 중, Q⁵¹, Q⁵³및 Q⁵⁵은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단 Q⁵¹, Q⁵³및 Q⁵⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내고, P¹, P²및 P³는 상기 정의된 바와 동일하다).

화학식 3d 의 술포네이트의 예에는 화학식 3e 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 3e 의 술포네이트 :

[화학식 3e]

(식 중, P¹, P²및 P³는 상기 정의된 바와 동일하다).

화학식 3e 의 술포네이트의 구체적인 예에는 화학식 3f 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 3f 의 술포네이트 :

화학식 6 의 술포네이트의 예에는 화학식 6' 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 6' 의 술포네이트 :

[화학식 6']

화학식 6' 의 술포네이트의 예에는 화학식 6a 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 6a 의 술포네이트 :

[화학식 6a]

화학식 6a 의 술포네이트의 예에는 화학식 6b 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 6b 의 술포네이트 :

[화학식 6b]

(식 중, P⁴및 P⁵는 상기 정의된 바와 동일하다).

화학식 6b 의 술포네이트의 구체적인 예에는 화학식 6c 의 술포네이트가 포함된다:

화학식 6c 의 술포네이트 :

화학식 1 의 술포네이트 내, A⁺로 표시되는 짝이온의 구체적인 예에는 하기 것들이 포함된다:

화학식 1 의 술포네이트 중의 술포네이트 이온의 구체적인 예는 하기를 포함한다:

화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6 의 술포네이트는 하기에 보여준 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다.

화학식 3 의 술포네이트는 예컨대, 해당하는 트리페닐술포늄 브로마이드를 목적하는 술포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 술폰산의 은 염과 반응시키는 방법; JP-H08-311018-A 에 기재된 방법에 따라, 해당하는 아릴 그리냐드 시약을 티오닐 클로라이드와 반응시키고, 생성물을 트리오르가노실릴 할라이드와 반응시켜 트리아릴술포늄 할라이드를 수득한 후, 트리아릴술포늄 할라이드를 목적하는 술포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 술폰산의 은 염과 반응시키는 방법; 등에 의해 제조될 수 있다. 화학식 3 에서 P¹, P²또는 P³가 히드록시인 술포네이트는 JP-H08-157451-A 에 기재된 방법에 따라 이의 벤젠 고리 상에 t-부톡시를 갖는 트리페닐술포늄 염을 목적하는 술포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 술폰산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

화학식 4 의 술포네이트는 예컨대, [J.Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol.17, 2877-2892(1979), J.V. Crivello 등 저] 에 기재된 방법을 적용하여, 해당하는 β-할로케톤을 해당하는 설파이드 화합물과 반응시켜 해당하는 술포늄 할라이드를 수득한 후, 목적하는 술포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 해당하는 술폰산 또는 이의 금속염을 해당하는 술포늄 할라이드와 반응시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.

화학식 5 의 술포네이트는 예컨대, 해당하는 술포늄 할라이드를 목적하는 술포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 술폰산 또는 이의 금속염과 반응시키는 방법; [Chem. Pharm. Bull., Vol. 29, 3753(1981)] 에 기재된 방법에 따라, 해당하는 디페닐술폭시드, 아릴 화합물 (즉, 디페닐에테르, 디페닐술폭시드 등) 및 퍼플루오로알칸술폰산을 트리플루오로아세트산 무수물의 존재하에 반응하여 해당하는 술포늄염을 수득하고, 해당하는 술포늄염을 해당하는 술포늄 양이온 및 히드록시 음이온의 염으로 전환한 후, 생성물을 할로게니드 (즉, 요오드화암모늄, 요오드화칼륨 등)를 이용하여 염 교환하여 해당하는 술포늄 양이온 및 할로겐 음이온의 염을 수득하고, 그 후에, 상기 염을 목적하는 술포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 해당하는 술폰산과 반응시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.

화학식 4 의 술포네이트는 예컨대, [J. Am. Chem. Soc., Vol.81, 342(1959)] 에 기재된 방법에 따라, 요오도실 설페이트를 해당하는 아릴 화합물과 반응시킨 후, 거기에 목적하는 술포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 해당하는 술폰산을 첨가하는 방법; 요오드 및 트리플루오로 아세트산을 아세트산 무수물 및 발연 질산의 혼합물에 첨가한 후, 반응 혼합물을 해당하는 아릴 화합물과 반응시킨 후, 거기에 목적하는 술포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 해당하는 술폰산을 첨가하는 방법; JP-H09-179302-A 에 기재된 방법에 따라, 진한 황산을 해당하는 아릴 화합물, 아세트산 무수물 및 포타슘 요오데이트의 혼합물에 적가함으로써 반응시킨 후, 거기에 목적하는 술포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 해당하는 술폰산을 첨가하는 방법; 등에 의해 제조될 수 있다.

다음, 본 발명의 조성물을 구성하는 수지 성분을 설명할 것이다. 본 발명의 조성물에 사용된 수지는 산 반응성 기를 갖는 중합 단위를 함유하고, 수지는 알칼리 수용액에 그 자체로 불용성이거나 난용성이며, 해리 후에 알칼리 수용액에 가용화되는 산의 작용에 의해 기의 부분 해리를 보여준다. 산 반응성 기는 종래의 공지된 다양한 기로부터 선택될 수 있다.

구체적으로, 다양한 카르복실레이트기 (-COOR) 가 산 반응성 기로서 언급되고, 이의 예에는 알킬 카르복실레이트기, 예컨대, 메틸 카르복실레이트기 및 t-부틸 카르복실레이트기; 아세탈형 카르복실레이트기, 예컨대, 메톡시메틸 카르복실레이트기, 에톡시메틸 카르복실레이트기, 1-에톡시에틸 카르복실레이트기, 1-이소부톡시에틸 카르복실레이트기, 1-이소프로폭시에틸 카르복실레이트기, 1-에톡시프로필 카르복실레이트기, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 카르복실레이트기, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 카르복실레이트기, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 카르복실레이트기, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 카르복실레이트기, 테트라히드로-2-푸릴 카르복실레이트기 및 테트라히드로-2-피라닐 카르복실레이트기; 지환족 에스테르, 예컨대, 이소보르닐 카르복실레이트기, 2-알킬-2-아다만틸 카르복실레이트기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 카르복실레이트기 등이 포함된다.

상기 카르복실레이트기 (-COOR) 를 갖는 중합 단위로 유도되는 단량체는 (메트)아크릴 기재 단량체, 예컨대, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 또는 지환족 단량체, 예컨대, 노르보르넨카르복실레이트, 트리시클로데센카르복실레이트 및 테트라시클로데센카르복실레이트에 카르복실레이트기의 결합에 의해 수득된 것일 수 있다.

전술한 단량체 중에서, 산의 작용에 의해 해리되는 기로서, 지환족기, 예컨대, 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬을 포함하는 벌키 (bulky) 기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 본 발명의 조성물에 사용될 경우에 우수한 해상도가 수득되기 때문이다.

벌키 기를 포함하는 상기 단량체의 예에는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 등이 포함된다.

특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 조성물에서 수지 성분에 대한 단량체로서 사용할 경우에, 우수한 해상도가 수득된다. 상기 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예에는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트 등이 포함된다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 조성물에 사용할 경우에, 감수성 및 내열성 사이의 균형이 우수하다. 본 발명에서, 산의 작용에 의해 해리된 기를 갖는 2 종 이상의 단량체가 필요시 함께 사용될 수 있다.

2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 통상 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용된 수지는 또한 산 반응성 기를 갖는 전술한 중합 단위 외에, 산의 작용에 의해 해리되지 않거나 용이하게 해리되지 않는 다른 중합 단위를 함유할 수 있다. 포함될 수 있는 상기 다른 중합 단위의 예에는 유리된 카르복실기를 갖는 단량체, 예컨대, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유도된 중합 단위, 지방족 불포화 디카르복실산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 중합 단위, 2-노르보르넨으로부터 유도된 중합 단위, (메트)아크릴로니트릴로부터 유도된 중합 단위 등이 포함된다.

KrF 노광의 경우에, 광 흡수에 대해 문제가 없고, 히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위가 추가로 포함될 수 있다.

특히, 산 반응성 기를 갖는 중합 단위 외에, 본 발명의 조성물 중의 수지 내에 p-히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위, m-히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위, 알킬로 임의로 치환된 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 중합 단위, 하기 화학식 7a 의 중합 단위 및 하기 화학식 7b 의 중합 단위로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위를 추가로 포함하는 것이 기판에 대한 레지스트의 접착성의 관점에서 바람직하다.

[화학식 7a]

[화학식 7b]

화학식 7a 및 화학식 7b 에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다.

3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 예컨대, 해당하는 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 이들은 또한 시판된다.

또한, (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 알킬로 임의로 치환된 락톤 고리를 갖는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 또는 알킬로 임의로 치환된 락톤 고리를 갖는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

화학식 7a 및 화학식 7b 의 중합 단위로 유도된 단량체로서, 예컨대, 하기 기재된 히드록실을 갖는 지환족 락톤의 (메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물 등이 구체적으로 열거된다. 상기 에스테르는 예컨대, 히드록실을 갖는 해당하는 지환족 락톤을 (메트) 아크릴산과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 이의 제조 방법은예컨대, JP2000-26446-A 에 기재된다.

3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 중합 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 중합 단위 및 화학식 7a 및 7b 의 중합 단위 중 하나를 수지내에 포함할 경우에, 기판에 대한 레지스트의 접착성 뿐만 아니라, 레지스트의 해상도가 개선된다.

여기에서, (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예에는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등이 포함된다.

KrF 엑시머 레이저 노광의 경우에, 히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위가 수지내에 포함될 경우에 조차 충분한 투과가 수득될 수 있다. 구체적으로, 하기 기재된 p- 또는 m-히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위를 함유하는 공중합 수지가 열거된다. 상기 공중합 수지를 수득하기 위해서는, 해당하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼 중합한 후, 반응 혼합물을 산을 이용하여 탈아세틸화할 수 있다.

상기 경우에, 건식 식각 내성의 관점에서 수지내에 산 반응성 기로서 2-알킬-2-아다만틸 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬을 포함하는 것이 유리하다.

2-노르보르넨으로부터 유도된 중합 단위를 함유하는 수지는 이의 주쇄에 직접 존재하는 지환족기 때문에 강한 구조를 보여주며, 건식 식각 내성이 우수한 성질을 보여준다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 중합 단위는 해당하는 2-노르보르넨외에, 예컨대, 지환족 불포화 디카르복실산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 함께 이용하여 라디칼 중합에 의해 주쇄내로 도입될 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 중합 단위는 이의 이중결합의 개방에 의해 형성되고, 하기 화학식 8 로 표시될 수 있다. 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합 단위들인 이타콘산 무수물로부터 유도된 중합 단위 및 말레산 무수물로부터 유도된 중합 단위는 이들의 이중결합의 개방에 의해 형성되고, 화학식 9 및 화학식 10 으로 각각 표시될 수 있다.

여기에서, 화학식 8 중의 R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3 의 알킬, 탄소수 1 내지 3 의 히드록시알킬, 카르복실, 시아노 또는 -COOZ 기 (식 중, Z 는 알코올 잔기를 나타낸다)를 나타내거나, 또는 R³및 R⁴는 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)- 로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.

R³및 R⁴에서, 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 포함되고, 히드록시알킬의 구체적인 예에는 히드록시메틸, 2-히드록시에틸 등이 포함된다.

R³및 R⁴에서, -COOZ 기는 카르복실로부터 형성된 에스테르이고, Z 에 해당하는 알코올 잔기로서, 예컨대, 탄소수 1 내지 8 의 임의 치환된 알킬, 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일 등이 열거되고, 알킬상의 치환기로서, 히드록실, 지환족 탄화수소 잔기 등이 열거된다.

-COOZ 기의 구체적인 예에는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 2-옥소옥살란-3-일옥시카르보닐, 2-옥소옥살란-4-일옥시카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1-시클로헥실-1-메틸에톡시카르보닐, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에톡시카르보닐, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에톡시카르보닐 등이 포함된다.

화학식 8 로 표시되는 중합 단위를 유도하기 위해 사용되는 단량체의 구체적인 예에는 하기가 포함될 수 있다:

2-노르보르넨,

2-히드록시-5-노르보르넨,

5-노르보르넨-2-카르복실산,

메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

5-노르보르넨-2-메탄올,

5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등.

본 발명의 조성물에 사용된 수지는, 그 비율이 노광 패턴에 대한 조사의 종류, 산 반응성 기의 종류 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 수지의 총 중합 단위에 대해 일반적으로 10 내지 80 몰%의 비로 산 반응성 기를 갖는 중합 단위(들)을 포함한다.

특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위를 산 반응성 기로서 사용할 경우에, 중합 단위의 비가 수지의 총 중합 단위에 대해 15 몰% 이상인 것이 유리하다.

산 반응성 기를 갖는 중합 단위 외에, 산의 작용에 의해 용이하게 해리되지 않는 다른 중합 단위, 예컨대, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 중합 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 중합 단위, 화학식 7a 또는 7b 의 중합 단위, 히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위, 화학식 8 의 중합 단위, 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합 단위인 화학식 9 의 말레산 무수물로부터 유도된 중합 단위, 화학식 10 의 이타콘산 무수물로부터 유도된 중합 단위 등을 포함할 경우에, 상기 중합 단위의 합이 수지의 총 중합 단위 기준으로 20 내지 90 몰%의 범위인 것이 바람직하다.

2-노르보르넨 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 단량체로서 사용할 경우에, 이들이 용이하게 중합되지 않는 경향의 관점에서 과량으로 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에서, 노광 후 지연으로 인해 발생한 산의 불활성화에 의해 야기된 성능 저하는 염기성 화합물, 특히, 염기성 질소 함유 유기 화합물, 예컨대, 아민을 소광제로서 첨가함으로써 감소될 수 있다.

상기 염기성 질소 함유 유기 화합물의 구체적인 예에는 하기 식으로 표시되는 것이 포함된다:

여기서, R¹¹및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 시클로알킬은 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고, 아릴은 바람직하게는 약 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 게다가, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기에 의해 치환될 수 있다.

R¹³, R¹⁴및 R¹⁵각각은 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시를 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 시클로알킬은 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고, 아릴은 바람직하게는 약 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 알콕시는 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 게다가, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기에 의해 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기에 의해 치환될 수 있다.

R¹⁶은 알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 시클로알킬은 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 게다가, 알킬 또는 시클로알킬 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기에 의해 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기에 의해 치환될 수 있다.

R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹및 R²⁰각각은 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 시클로알킬은 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고, 아릴은 바람직하게는 약 6내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 게다가, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기에 의해 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.

T 는 알킬렌, 카르보닐, 이미노, 술피드 또는 디술피드를 나타낸다. 알킬렌은 바람직하게는 약 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다.

게다가, R¹¹~ R²⁰중에서, 이들 중 어느 것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 것이 허용될 수 있다.

그러한 화합물의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드(소위 "콜린") 등을 포함한다.

게다가, JP-A-H11-52575 에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 소광제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 본 발명의 조성물의 전체 고체 함량을 기준으로 약 80 내지 99.9 중량%의 양의 수지 및 0.1 내지 20 중량%의 양으로 화학식 1 의 술포네이트를 함유하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물이 소광제로서 사용될 때, 염기성 화합물은 본 발명의 조성물의 전체 고체 함량을 기준으로 약 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 본 발명의 효과가 방해되지 않는 한, 필요하다면 감광제, 용액 억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량으로 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 상술된 성분이 용매에 용해되는 레지스트 액체 조성물의 형태이며, 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법에 의해 규소 웨이퍼와 같은 기판상에 적용된다. 여기서 사용되는 용매는 상술된 성분을 용해시키기에 충분하며, 적합한 건조 속도를 가지고, 용매의 증발 후 균일하고 부드러운 코팅을 제공하며, 따라서 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다. 본 발명에서, 전체 고체 함량은 용매를 배제한 전체 함량을 의미한다.

이의 예로는 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 시클릭 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤 등을 포함한다. 이들 용매는 둘 이상의 조합으로 또는 단독으로 사용될 수 있다.

레지스트 필름은 기판상에 도포된 후, 건조된 것이 패턴화를 위해 노광되고, 그 후 디블락킹 반응을 촉진하기 위하여 열처리되고, 이후 알칼리 현상액으로 현상된다. 여기서 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 임의의 다양한 알칼리 수용액일 수 있으며, 일반적으로 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드(일반적으로 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이종종 사용된다.

본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기술될 것이며, 이들 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의 물질의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)" 은 그밖의 특별한 언급이 없으면 중량 기준이다. 하기 실시예에서 사용되는 임의 물질의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.

산 발생제 합성예 1 : 산 발생제 B1 의 합성

플라스크에 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술폰산 20 부, 아세토니트릴 80 부 및 아세톤 40 부를 충전하고, 이 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반했다. 이것에 산화은 7.46 부를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간동안 교반했다. 수득되는 혼합물을 여과하고 농축하여, 은 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트 23.68 부를 수득했다.

플라스크에, 은 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트 20 부 및 메탄올 185.35 부를 충전하고, 이것에 18.53 부의 p-톨릴디페닐술포늄 요오다이드 및 메탄올 185.35 부의 혼합 용액을 적가했다. 적가 후, 혼합물을 실온에서 16 시간동안 교반하고, 여과한 후, 여과물을 농축했다. 농축액에 클로로포름 300 부를 첨가하고, 혼합물을 이온 교환수 75 부로 3회 세척했다. 그 후, 혼합물을 농축하고 교반한 후, t-부틸메틸 에테르를 첨가함으로써 결정화하여, 목적 화합물 22.07 부를 수득했다.

NMR(JEOL Ltd.에 의해 제조된 "GX-270") 및 질량 분광분석기(LC 분석기는 HP에 의해 제조된 No.1100 이며, MASS 분석기는 HP에 의해 제조된 LC/MSD임)에 의해, 이 화합물이 4-메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트임을 확인했다.

¹H-NMR(디메틸 술폭시드-d, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란): δ(ppm)

산 발생제 합성예 2: 산 발생제 B2 의 합성

2,4,6-트리이소프로필-3,5-디니트로벤젠술폰산이 산 발생제 합성예 1의 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술폰산 대신 사용되고, 4-메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필-3,5-디니트로벤젠술포네이트를 수득했다. 이의 구조를 산발생제 합성예 1 에서와 동일한 분석기로 확인했다.

¹H-NMR(클로로포름-d, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란): δ(ppm)

산 발생제 합성예 3: 산 발생제 B3 의 합성

디(4-t-부틸페닐)요오도늄 클로라이드가 산 발생제 합성예 1의 p-톨릴디페닐술포늄 요오다이드 대신 사용되어, 목적한 화합물을 수득했다.

이 화합물이 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트임을 산 발생제 합성예 1 에서와 동일한 분석기로 확인했다.

수지 합성예 1(수지 A1 의 합성)

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 몰 비 5:2.5:2.5(20.0부:9.5부:7.3부)로 충전하고, 모든 단량체를 기준으로 2 배 중량의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여 용액을 제조했다. 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰 양을 기준으로 2 몰%의 비로 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 약 8 시간 동안 가열했다. 그 후, 반응 용액을 대량의 헵탄에 부어 침전시키고, 이 조작을 정제를 위해 3회 반복했다. 결과적으로, 약 9,200 의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득했다. 이것을 수지 A1 으로 칭한다.

수지 합성예 2 (수지 A2 의 합성)

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르넨락톤 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 몰 비 2:1:1(11.1 g:5.0 g:3.8 g)로 충전하고, 1,4-디옥산 50 g 을 첨가하여 용액을 제조했다. 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.30 g을 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 가열하고, 혼합물을 이 온도를 유지하면서 5 시간동안 교반했다. 그 후, 대량의 n-헵탄에 부어 결정화하는 조작을 정제를 위해 3회 반복하여, 분자량 9100 및 분산도 1.72 의 공중합체를 수득했다. 이것을 수지 A2 로 칭한다.

상술된 수지 합성예에서 수득된 수지외에 하기에 제시된 원료를 사용하여 레지스트 조성물을 제조하고, 평가했다.

<산 발생제>

B1: 4-메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트

B2: 4-메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필-3,5-디니트로벤젠술포네이트

B3: 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트

C1: 4-메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트

C2: 트리페닐술포늄 트리이소프로필벤젠술포네이트

<소광제>

D1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

E1: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 57 부

γ-부티로락톤 3 부

E2: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트26 부

2-헵타논26 부

γ-부티로락톤 3 부

실시예 1 및 비교예 1

하기 성분들을 혼합하고 용해하고, 추가적으로, 0.2 ㎛의 포어 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트액을 제조했다.

수지(종류 및 양은 표 1 에 기재됨)

산 발생제 (종류 및 양은 표 1 에 기재됨)

소광제 (종류 및 양은 표 1 에 기재됨)

용매 (종류 및 양은 표 1 에 기재됨)

규소 웨이퍼를 각각 Brewer Co., 로부터 시판되는 반사방지 유기 코팅 조성물인 "ARC-29A-8"으로 코팅하고, 215℃, 60 초의 조건하에서 베이킹하여 780Å 두께의 반사방지 유기 코팅을 형성했다. 상기에서 제조된 각 레지스트액은 수득되는 필름의 두께가 건조 후 0.30 ㎛가 되도록 반사방지 코팅상에 스핀 코팅했다. 이렇게 각 레지스트액으로 코팅된 규소 웨이퍼를 각각 표 1 의 "PB" 열에 보이는 온도에서 직접 열판상에서 60 초 간 프리베이킹했다. ArF 엑시머 스텝퍼(Nicon Corporation 에 의해 제조된 "NSR ArF", NA=0.55, 2/3 환상)를 사용하여, 각 레지스트 필름으로 이렇게 형성된 각 웨이퍼에 노광량이 단계적으로 변화되는 라인 및 스페이스 패턴 노광을 수행했다.

노광 후, 각 웨이퍼를 표 1 의 "PEB" 열에 보여지는 온도에서 열판상에서 후-노광 베이킹을 60 초간 수행하고, 그 후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60 초간 패들(paddle) 현상을 수행했다.

반사방지 유기코팅 기판상에 현상된 밝은 필드 패턴을 주사 전자 현미경으로관찰했고, 이의 결과는 표 2 에 나타나 있다. 여기서 사용된 용어 "밝은 필드 패턴"은 크롬층 (경 차폐층) 으로 만들어진 외부틀 및 외부틀 내로 확장되는 유리표면 (광 투과 부분) 상에 형성된 선형 크롬층 (경 차폐층) 을 포함하는 레티클을 통해 현상 및 노광되어 수득되는 패턴을 의미한다. 따라서, 밝은 필드 패턴은 노광 및 현상 후, 라인 및 스페이스 패턴을 둘러싸는 레지스트 층이 제거되고, 동시에 외부틀에 상응하는 레지스트 층이 레지스트 층이 제거된 영역의 외부면상에 남아있는 것이다.

유효 감도: 라인 패턴 (경 차폐층) 및 스페이스 패턴 (경 투과층)은 0.13 ㎛ 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 1:1 이 되는 양으로서 표현된다.

해상도: 유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의한 스페이스 패턴 분할을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 표현된다.

패턴 벽 표면의 평활성: 고립된 라인 패턴의 벽 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했고, 비교예 1 및 2 에서 보다 평활하면 O 으로 판단하고, 변화가 없으면 X 로 판단한다.

본 발명의 술포네이트는 에너지 활성적이며, 레지스트에서의 성분으로서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 상당히 개선된 라인 엣지 거칠음을 갖는 레지스트 패턴을 제공하고, 또한 건식 식각 내성, 감도, 해상도 등과 같은 우수한 레지스트성을 제공한다. 따라서, ArF, KrF 등을 사용하는 엑시머 레이져 리소그래피에 적합하며, 큰 산업적 가치를 갖는다.

Claims

화학식 1 의 술포네이트:

[화학식 1]

(식 중, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내며, A⁺는 짝이온을 나타내고, 단, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 친전자성 기를 나타낸다); 및

산 반응성 기를 가진 중합 단위를 함유하며 자체로 알칼리 수용액에 불용성이거나 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용화되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지의 모든 중합 단위 중 산 반응성 기를 가진 중합 단위의 함량이 10 내지 80 몰% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 산 반응성 기를 가진 중합 단위가 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지가 산 반응성 기를 가진 중합 단위에 추가로, p-히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위, m-히드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위, 알킬로 임의치환된 락톤 고리를 가진 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 중합 단위, 화학식 7a 의 중합 단위, 화학식 7b 의 중합 단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 7a]

[화학식 7b]

(식 중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다).
제 2 항에 있어서, 수지가 추가로 2-노르보르넨으로부터 유도된 중합 단위 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 추가로 염기성 질소 함유 유기 화합물을 소광제 (quencher) 로서 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 계면활성제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1 에서, A⁺가 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c또는 화학식 2d 의 짝이온인 것을 특징으로 하는 조성물:

화학식 2a 의 짝이온:

[화학식 2a]

(식 중, P¹, P²및 P³는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다),

화학식 2b 의 짝이온:

[화학식 2b]

(식 중, P⁴및 P⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다),

화학식 2c 의 짝이온:

[화학식 2c]

(식 중, P⁶및 P⁷는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P⁶및 P⁷가 결합하여 인접한 S⁺와 함께 탄소수 3 내지 7 의 지환족 탄화수소기를 형성하며, 상기 지환족 탄화수소기 내의 하나 이상의 -CH₂- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고, P⁸은 수소를 나타내며, P⁹는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬기 또는 임의치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P⁸및 P⁹가 결합하여 인접한 -CHCO- 기와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성한다),

화학식 2d 의 짝이온:

[화학식 2d]

(식 중, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰및 P²¹은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타내며, Y 는 황 또는 산소를 나타내며, m 은 0 또는 1 을 나타낸다).
화학식 1' 의 술포네이트:

[화학식 1']

(식 중, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, Q¹, Q², Q³, Q⁴및 Q⁵중 하나 이상은 친전자성 기를 나타내며;

A⁺는 화학식 2a 의 짝이온:

[화학식 2a]

(식 중, P¹, P²및 P³는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다),

화학식 2b 의 짝이온:

[화학식 2b]

(식 중, P⁴및 P⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타낸다),

화학식 2c 의 짝이온:

[화학식 2c]

(식 중, P⁶및 P⁷는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수3 내지 10 의 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P⁶및 P⁷는 결합하여 인접한 S⁺와 함께 탄소수 3 내지 7 의 지환족 탄화수소기를 형성하며, 상기 지환족 탄화수소기 중의 하나 이상의 -CH₂- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고, P⁸은 수소를 나타내며, P⁹는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬기 또는 임의치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P⁸및 P⁹가 결합하여 인접한 -CHCO- 기와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성한다),

또는 화학식 2d 의 짝이온을 나타낸다:

[화학식 2d]

(식 중, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰및 P²¹은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시를 나타내며, Y 는 황 또는 산소를 나타내며, m 은 0 또는 1 을 나타낸다)).
제 9 항에 있어서, 술포네이트가 화학식 3' 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 3']

(식 중, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹및 Q¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹및 Q¹⁰중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹및 Q¹⁰중 하나 이상은 니트로기이며, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).
제 10 항에 있어서, 술포네이트가 화학식 3a 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 3a]

(식 중, Q¹¹, Q¹², Q¹³및 Q¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q¹¹, Q¹², Q¹³및 Q¹⁴중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).
제 11 항에 있어서, 술포네이트가 화학식 3b 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 3b]

(식 중, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).
제 12 항에 있어서, P¹및 P³가 수소이며, P²가 4-메틸인 것을 특징으로 하는 술포네이트.
제 9 항에 있어서, 술포네이트가 화학식 3c' 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 3c']

(식 중, Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q⁴⁴및 Q⁴⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시, 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q⁴⁴및 Q⁴⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q⁴⁴및 Q⁴⁵중 2 개 이상은 니트로기이며, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).
제 14 항에 있어서, 술포네이트가 화학식 3d 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 3d]

(식 중, Q⁵¹, Q⁵³및 Q⁵⁵는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16 의 알킬, 탄소수 1 내지 16 의 알콕시 또는 친전자성 기를 나타내고, 단, Q⁵¹, Q⁵³및 Q⁵⁵중 하나 이상은 탄소수 3 내지 16 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 16 의 알콕시를 나타내며, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).
제 15 항에 있어서, 술포네이트가 화학식 3e 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 3e]

(식 중, P¹, P²및 P³는 상기와 같이 정의된다).
제 16 항에 있어서, P¹및 P³이 수소이며, P²가 4-메틸인 것을 특징으로 하는 술포네이트.
제 9 항에 있어서, 술포네이트가 화학식 6' 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 6']

(식 중, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹, Q¹⁰, P⁴및 P⁵는 상기 정의된 바와 동일하다).
제 18 항에 있어서, 술포네이트가 화학식 6a 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 6a]

(식 중, Q¹¹, Q¹², Q¹³, Q¹⁴, P⁴및 P⁵는 상기 정의된 바와 동일하다).
제 19 항에 있어서, 술포네이트가 화학식 6b 의 술포네이트인 것을 특징으로 하는 술포네이트:

[화학식 6b]

(식 중, P⁴및 P⁵는 상기 정의된 바와 동일하다).
제 20 항에 있어서, P⁴및 P⁵가 4-tert-부틸인 것을 특징으로 하는 술포네이트.