KR20060044498A - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20060044498A
KR20060044498A KR1020050023345A KR20050023345A KR20060044498A KR 20060044498 A KR20060044498 A KR 20060044498A KR 1020050023345 A KR1020050023345 A KR 1020050023345A KR 20050023345 A KR20050023345 A KR 20050023345A KR 20060044498 A KR20060044498 A KR 20060044498A
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고우지 도이시
요시유키 다카타
사토시 야마구치
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 산 불안정기를 갖는 구조적 단위를 포함하고, 그 자체로 알칼리 수용액 중에 불용성이거나 약하게 가용성이며, 산의 작용으로 알칼리 수용액 중에서 가용성이 되는 수지;
산 발생제; 및
화학식 C-1 의 화합물을 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 (positive resist) 조성물을 제공한다:
[화학식 C-1]
Figure 112005014784777-PAT00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타내고, R3, R4, 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록실을 나타낸다).

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 {A CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION}
기술분야
본 발명은 반도체의 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래기술
반도체 미세가공은 레지스트 조성물을 사용하는 리소그라피 (lithography) 공정을 이용한다. 리소그라피에서, 이론적으로는, 레일리 (Rayleigh) 회절 한계식에 의해 표현된 바와 같이, 노출 파장이 짧아질수록 분해능은 더 높아질 수 있다. 반도체 장치의 제조에 사용되는 리소그라피용 노출 광원의 파장은 파장이 436 ㎚ 인 g 선, 파장이 365 ㎚ 인 i 선, 파장이 248 ㎚ 인 KrF 엑시머 레이저 및 파장이 193 ㎚ 인 ArF 엑시머 레이저로 해마다 짧아져 왔다. 파장이 157 ㎚ 인 F2 엑시머 레이저가 차세대 노출 광원으로서 유망한 것으로 보인다. 추가로, 이후 세대의 노출 광원으로서, 157 ㎚ 파장의 F2 엑시머 레이저를 뒤따르는 노출 광원 으로서 파장이 13 ㎚ 이하인 소프트 X 선 (EUV) 이 제안되고 있다. 한편, 이후 세대의 리소그라피 기술로서, 파장이 193 nm 인 ArF 엑시머 레이저 또는 파장이 157 nm 인 F2 엑시머 레이저를 사용하는 리소그라피가 제안되어 있다.
엑시머 레이저 등과 같이, g 선 및 i 선보다 파장이 더 짧은 광원은 조도 (illumination) 가 낮기 때문에, 레지스트의 감도를 강화시킬 필요가 있다. 결과적으로, 예를 들어 JP-A-2000-137327 에 나타낸 바와 같이, 노출에 의해 술포늄 염 등으로부터 제조된 산의 촉매성 작용을 이용하고, 상기 산에 의해 해리되는 기를 가지는 수지를 함유하는, 소위 화학 증폭형 레지스트가 사용된다.
그러나, 상기 공지된 화학 증폭형 레지스트 조성물은 우수한 선 (line) 및 공간 패턴을 제공함에도 불구하고, 이들에 의해 수득되는 콘택트 홀 패턴은 만족스럽지 못하다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 우수하고 다양한 레지스트 특성, 예컨대 둥글기 정확도, 패턴 모양 등을 나타낼 뿐만 아니라 감도의 열화가 보다 적은 정밀 콘택트 홀 패턴을 분해할 수 있는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 산 불안정기를 갖는 구조적 단위를 포함하고, 그 자체로 알칼리 수용액 중에 불용성이거나 약하게 가용성이며, 산의 작용으로 알칼리 수용액 중에서 가용성이 되는 수지;
산 발생제; 및
화학식 C-1 의 화합물을 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 (positive resist) 조성물:
[화학식 C-1]
Figure 112005014784777-PAT00002
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타내고, R3, R4, 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록실을 나타낸다).
<2> 상기 <1> 에 있어서, 수지의 함량, 산 발생제의 함량 및 화학식 C-1 인 화합물의 함량이 조성물의 전체 고체 함량을 기준으로 각각 80 내지 98.5 중량%, 1 내지 5 중량% 및 0.5 내지 10 중량% 인 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2> 에 있어서, 상기 산 불안정기를 갖는 구조적 단위의 함량이 수지의 전체 구조적 단위 중 10 내지 50 몰% 인 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 불안정기를 갖는 구조적 단위가 임의 치환된 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 임의 치환된 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위인 조성물.
<5> 상기 <4> 에 있어서, 수지가 임의 치환된 1-알킬시클로헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위 또는 임의 치환된 1-알킬시클로펜틸 (메트)아크릴레 이트 유래의 구조적 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조적 단위를 추가로 포함하는 조성물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가 산 불안정기를 갖는 구조적 단위에 부가하여, 임의 치환된 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 임의 치환된 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유래의 구조적 단위 및 하기 화학식 IV 의 구조적 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조적 단위를 추가로 포함하는 조성물:
[화학식 IV]
Figure 112005014784777-PAT00003
(식 중, R9 는 수소 또는 메틸을 나타내며, R10 은 메틸을 나타내고, n 은 0 내지 3 의 정수를 나타낸다).
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 있어서, 산 발생제가 하기 화학식 VIIa 의 화합물, 하기 화학식 VIIb 의 화합물 또는 하기 화학식 VIIc 의 화합물인 조성물:
[화학식 VIIa]
Figure 112005014784777-PAT00004
(식 중, P1, P2 및 P3 은 각각 독립적으로 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내며, a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고, a 가 2 이상인 경우, 각 P1 은 동일 또는 상이하며, b 가 2 이상인 경우, 각 P2 는 동일 또는 상이하고, c 가 2 이상인 경우, 각 P3 은 동일 또는 상이하고, Z- 는 짝 음이온을 나타낸다),
[화학식 VIIb]
Figure 112005014784777-PAT00005
(식 중, P4 및 P5 는 각각 독립적으로 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내며, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, Z- 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다),
[화학식 VIIc]
Figure 112005014784777-PAT00006
(식 중, P6 및 P7 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬을 나타내거나, P6 및 P7 는 인접한 S+ 와 함께 고리를 형성하는 탄소수가 3 내지 7 인 2 가 비환식 탄화수소를 형성하며, 2 가 비환식 탄화수소에서 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고, P8 은 수소를 나타내고, P9 는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9 는 인접한 -CHCO- 와 함께 결합하여 2-옥소시클로알킬을 형성하고, Z- 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다).
<8> 상기 <7> 에 있어서, Z- 가 하기 화학식 VIII 의 음이온인 조성물:
[화학식 VIII]
Figure 112005014784777-PAT00007
(식 중, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 16 인 알킬, 탄소수가 1 내지 16 인 알콕시, 할로겐, 포르밀, 탄소수가 1 내지 8 인 할로알킬, 탄소수가 6 내지 12 인 아릴, 탄소수가 7 내지 12 인 아랄킬, 시아노, 탄소수가 1 내지 4 인 알킬티오, 탄소수가 1 내지 4 인 알킬술포닐, 히드록실, 니트로 또는 하기 화학식 VIII' 의 화합물을 나타낸다:
[화학식 VIII']
-COO-X-Cy1
(식 중, X 는 알킬렌을 나타내고, 알킬렌 내의 하나 이상의 -CH2- 는 -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고, Cy1 은 탄소수가 3 내지 20 인 지환식 탄화수소를 나타낸다)).
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 있어서, 유기 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
<10> 상기 <9> 에 있어서, 상기 유기 염기성 화합물이 하기 화학식 XII 의 화합물인 조성물:
[화학식 XII]
Figure 112005014784777-PAT00008
(식 중, T1, T2 및 T7 은 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타내며, 여기서 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적 으로 히드록실, 아미노 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시로 치환될 수 있고, 여기서 아미노 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4 인 알킬로 치환될 수 있으며, T6 은 알킬 또는 시클로알킬을 나타내고, 여기서 알킬 또는 시클로알킬 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시로 치환될 수 있고, 여기서 아미노 상의 하나 이상의 수소는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬로 치환될 수 있다).
바람직한 구현예의 설명
본 발명의 조성물은, 산 불안정기를 갖는 구조적 단위를 포함하고, 그 자체로 알칼리 수용액 중에 불용성이거나 약하게 가용성이며, 산의 작용으로 알칼리 수용액 중에서 가용성이 되는 수지;
산 발생제; 및
화학식 C-1 의 화합물을 포함한다.
화학식 C-1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타낸다. 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이 포함된다. R3, R4, 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록실을 나타낸다. R1 및 R2 로서 수소가 바람직하며, R3, R4, 및 R5 로서 히드록실이 바람직하다.
화학식 C-1 의 화합물의 구체예에는 하기 화학식의 화합물이 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00009
하기 화학식 C-2 의 화합물이 바람직하다:
[화학식 C-2]
Figure 112005014784777-PAT00010
이어서, 본 발명의 조성물에 포함되는 수지 성분을 설명할 것이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 수지 성분은 산 불안정기를 갖는 구조적 단위를 포함하며, 상기 수지는 그 자체가 알칼리 수용액 중에는 불용성이거나 약하게 가용성이지 만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성이 된다. 구체적으로, 상기 수지는 산의 작용에 의한 기의 부분 해리를 나타내어, 해리 후 알칼리 수용액 중에서 가용성이 된다. 산 불안정기는 종래 공지된 다양한 기로부터 선택될 수 있다.
상기 기의 구체예에는 tert-부틸; tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸 등과 같이, 4 차 탄소가 산소 원자에 결합되어 있는 기; 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, [2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 등과 같은 아세탈형 기; 3-옥소시클로헥실, 메발론산 락톤으로부터 도입된 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일, 임의 치환된 2-알킬-2-아다만틸, 임의 치환된 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬, 임의 치환된 1-알킬시클로헥실, 임의 치환된 1-알킬시클로펜틸 등과 같은 지환식 화합물의 잔기가 포함된다.
수지 내 페놀계 히드록실 또는 카르복실의 수소는 산 불안정기로 치환된다. 산 불안정기는 임의의 종래 치환 도입 반응에 의해 카르복실 또는 페놀계 히드록실을 갖는 알칼리 가용성 수지 내로 도입되어, 본 발명의 조성물에서 사용되는 수지를 수득할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 단량체 중 하나로 상기 산 불안정기를 갖는 불포화 화합물의 공중합에 의해 수득할 수 있다.
산 불안정기를 갖는 구조적 단위 중에서, 예를 들어 임의 치환된 2-알킬-2-아다만틸 및 임의 치환된 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬과 같이 지환족 기를 포함하는 벌키기 (bulky group) 를 갖는 것들은 본 발명의 조성물에 사용되는 경우 우수한 분해능이 수득된다.
벌키기를 포함하는 상기 구조적 단위의 예에는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 유래의 구조적 단위, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 유래의 구조적 단위 등이 포함된다.
특히 본 발명의 조성물 중 수지 성분이 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위를 포함하는 경우, 수지 조성물은 우수한 분해능을 제공한다.
상기 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위의 전형적 예에는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 유래의 구조적 단위, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 유래의 구조적 단위, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트 유래의 구조적 단위 등이 포함된다. 특히 본 발명의 조성물 중 수지 성분이 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위를 포함하는 경우, 레지스트 조성물은 감도 및 내열성 간에 우수한 균형을 제공한다. 본 발명에 있어서, 필요하다면 산의 작용에 의해 해리되는 기를 갖는 2 종 이상의 구조적 단위가 포함될 수 있다.
임의 치환된 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위에 대한 단량체의 구체예에는 하기 화학식의 단량체가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00011
Figure 112005014784777-PAT00012
Figure 112005014784777-PAT00013
2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 보통 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이들의 금속염과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
임의 치환된 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위에 대한 단량체의 구체예에는 하기 화학식의 단량체가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00014
Figure 112005014784777-PAT00015
1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트는 보통 1-(1-아다만틸)-1-알킬알칸올 또는 이들의 금속염과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 레지스트 조성물이 우수한 선 테두리 둥글기를 제공하므로, 수지 성분이 임의 치환된 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래 또는 임의 치환된 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트 유래의 구조적 단위에 부가하여, 임의 치환된 1-알킬-1-시클로헥실 (메트)아크릴레이트 유래 또는 임의 치환된 1-알킬-1-시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
1-알킬-1-시클로헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 상기 구조적 단위의 전형적 예에는 1-메틸시클로헥실 아크릴레이트 유래, 1-메틸시클로헥실 메타크릴레이트 유래, 1-에틸시클로헥실 아크릴레이트 유래, 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트 유래, 1-n-부틸시클로헥실 아크릴레이트 유래, 1-n-부틸시클로헥실 메타크릴레이트 유래 구조적 단위 등이 포함된다. 특히 본 발명의 조성물 중 수지 성분이 1-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위를 포함하는 경우, 레지스트 조성물은 감도 및 내열성 간에 우수한 균형을 제공한다.
임의 치환된 1-알킬시클로헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위에 대한 단량체의 구체예에는 하기 화학식의 단량체가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00016
Figure 112005014784777-PAT00017
1-알킬시클로헥실 (메트)아크릴레이트는 보통 1-알킬시클로헥산올 또는 이들의 금속염과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
1-알킬시클로헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 상기 구조적 단위의 전형적 예에는 1-메틸시클로펜틸 아크릴레이트 유래, 1-메틸시클로펜틸 메타크릴레이트 유래, 1-에틸시클로펜틸 아크릴레이트 유래, 1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트 유래, 1-n-부틸시클로펜틸 아크릴레이트 유래, 1-n-부틸시클로펜틸 메타크릴레이트 유래 구조적 단위 등이 포함된다. 특히 본 발명의 조성물 중 수지 성분이 1-메틸시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위를 포함하는 경우, 레지스트 조성물은 감도 및 내열성 간에 우수한 균형을 제공한다.
임의 치환된 1-알킬시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위에 대한 단량체의 구체예에는 하기 화학식의 단량체가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00018
Figure 112005014784777-PAT00019
1-알킬시클로펜틸 (메트)아크릴레이트는 보통 1-알킬시클로펜탄올 또는 이들의 금속염과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 또한 상기 언급된 산 불안정기를 갖는 구조적 단위에 부가하여, 산의 작용에 의해 해리되지 않거나 쉽게 해리되지 않는 다른 구조적 단위를 포함할 수 있다. 포함될 수 있는 상기 다른 구조적 단위의 예에는 자유 카르복실기를 갖는 단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산 유래의 구조적 단위, (메트)아크릴로니트릴 유래의 구조적 단위, 상기 이외의 다른 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위 등이 포함된다.
KrF 노출의 경우, 광 흡수에 대한 문제는 없고, 히드록시스티렌 유래의 구조적 단위가 추가로 포함될 수 있다.
특히, 기판에 대한 레지스트의 접착성의 관점으로부터, 산 불안정기를 갖는 구조적 단위에 부가하여, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 알킬에 의해 임의 치환된 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유래의 구조적 단위, 및 하기 화학식 IV 의 구조적 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조적 단위를 본 발명의 조성물 중 수지 성분이 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
[화학식 IV]
Figure 112005014784777-PAT00020
화학식 IV 에서, R9 는 수소 또는 메틸을 나타내고, R10 은 메틸을 나타내고, n 은 0 내지 3 의 정수를 나타내며, 단 n 이 1 초과인 경우, 각 R10 은 동일 또는 상이할 수 있다.
예를 들어, 해당 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 이의 산 할로겐화물과 반응시킴으로써, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있고, 이들은 또한 시판된다.
추가로, 알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 갖는 α- 또는 β-브로모-γ-부티 로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 또는 알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 갖는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 할로겐화물 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시킴으로써, (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 제조할 수 있다.
화학식 IV 의 구조적 단위의 단량체의 예에는 하기 화합물이 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00021
상기 에스테르는, 예를 들어, 히드록실을 가지는 해당 지환족 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이들의 제조 방법은, 예를 들어, JP2000-26446-A 에 기재되어 있다.
알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 알킬로 임의 치환된 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유래의 구조적 단위, 및 화학식 IV 의 구조적 단위 중 임의의 것이 수지에 포함되어 있는 경우, 기판에 대한 레지스트의 접착성이 개선될 뿐만 아니라, 레지스트의 분해능도 개선된다.
알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위 또는 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위에 대한 단량체의 예에는 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-5,7-디메틸-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-5,7-디메틸-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-5,7-디메톡시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-5,7-디메톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트 등이 포함된다.
알킬로 임의 치환된 (메트)아크릴로일-γ-부티로락톤 유래의 구조적 단위에 대한 단량체의 예에는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등이 포함된다.
상기 경우, 드라이 에칭 저항성의 관점에서, 수지 내에 산 불안정기로 2-알킬-2-아다만틸 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬을 포함하는 것이 유리하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는, 노출을 패턴화하기 위한 방사물의 종류, 산 불안정기의 종류 등에 따라 그 비가 변하긴 하지만, 바람직하게는 수지 성분의 모든 구조적 단위 중 일반적으로는 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰% 의 비로 구조적 단위(들)을 포함한다.
임의 치환된 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래 또는 임의 치환된 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위(들)이 산 불안정기(들)을 갖는 구조적 단위로 포함되는 경우, 상기 구조적 단위의 전체 비는 수지의 모든 구조적 단위에서 10 몰% 이상인 것이 유리하다.
특히 임의 치환된 1-알킬시클로헥실 (메트)아크릴레이트 유래 또는 임의 치환된 1-알킬시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위(들)이 산 불안정기(들)을 갖는 구조적 단위로 포함되는 경우, 상기 구조적 단위의 전체 비는 수지의 모든 구조적 단위에서 10 몰% 이상인 것이 유리하다.
또한 산 불안정기를 갖는 구조적 단위에 부가하여, 산의 작용에 의해 쉽게 해리되지 않는 기타 구조적 단위, 예를 들어, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위 또는 알킬로 임의 치환된 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유래의 구조적 단위, 화학식 IV 의 구조적 단위 등이 포함되는 경우, 이러한 구조적 단위들의 합은 수지의 모든 구조적 단위들을 기준으로 20 내지 90 몰% 의 범위인 것이 바람직하다.
포지티브 레지스트 조성물의 또다른 성분인 산 발생제는, 광 및 전자 빔과 같은 방사선을 산 발생제 그 자체에 또는 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 작용시킴으로써 분해되어 산을 발생시키는 화합물이다. 산 발생제로부터 발생 한 산은 수지 성분에 작용하여, 수지 성분에 존재하는 산 불안정기를 해리시킨다.
상기 산 발생제에는, 예를 들어 오늄염, 할로겐 포함 화합물, 디아조케톤, 술폰 화합물, 술포네이트 화합물 등이 포함된다. 술포네이트 화합물이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중 산 발생제의 예에는 하기 화학식 VIIa 의 술포늄염, 하기 화학식 VIIb 의 요오도늄염, 또는 하기 화학식 VIIc 의 술포늄염이 포함된다:
[화학식 VIIa]
Figure 112005014784777-PAT00022
(식 중, P1 내지 P3 은 각각 독립적으로는 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내고, a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고, a 가 2 이상인 경우, 각 P1 은 동일 또는 상이하며, b 가 2 이상인 경우, 각 P2 는 동일 또는 상이하고, c 가 2 이상인 경우, 각 P3 은 동일 또는 상이하고, Z- 는 짝 음이온을 나타낸다),
[화학식 VIIb]
Figure 112005014784777-PAT00023
(식 중, P4 및 P5 는 각각 독립적으로는 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내고, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, Z- 는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다),
[화학식 VIIc]
Figure 112005014784777-PAT00024
(식 중, P6 및 P7 은 각각 독립적으로는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P6 및 P7 은 결합하여 인접한 S+ 와 함께 고리를 형성하는 탄소수가 3 내지 7 인 2가 비환식 탄화수소를 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 중 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고; P8 은 수소를 나타내고, P9 는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9 는 결합하여 인접한 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성하고, Z- 는 상기 정의 한 바와 동일한 의미를 갖는다).
P1, P2, P3, P4 및 P5 에서, 알킬의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되고, 알콕시의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시 등이 포함된다.
P6, P7 및 P9 에서, 알킬의 구체예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되고, 시클로알킬의 구체예에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등이 포함된다. 인접한 S+, 및 P6 및 P7 에 의한 2가 비환식 탄화수소에 의해 형성되는 고리기의 구체예에는 테트라히드로페늄기, 테트라히드로-2H-티오피라늄기, 1,4-옥사티아늄기 등이 포함된다. P9 에서, 방향족 고리기의 구체적인 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등이 포함된다. 인접한 -CHCO- 와 함께 P8 및 P9 를 결합시킴으로써 형성되는 2-옥소시클로알킬의 구체예에는 2-옥소시클로헥실, 2-옥소시클로펜틸 등이 포함된다.
화학식 VIIa, VIIb 또는 VIIc 에서 양이온의 구체예에는 하기가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00025
Figure 112005014784777-PAT00026
Figure 112005014784777-PAT00027
Z- 는 짝 음이온을 나타낸다. 짝 음이온의 예에는 하기 화학식 VIII 의 음이온이 포함된다:
[화학식 VIII]
Figure 112005014784777-PAT00028
(식 중, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 는 각각 독립적으로는 수소, 탄소수가 1 내지 16 인 알킬, 탄소수가 1 내지 16 인 알콕시, 할로겐, 포르밀, 탄소수가 1 내지 8 인 할로알킬, 탄소수가 6 내지 12 인 아릴, 탄소수가 7 내지 12 인 아르알킬, 시아노, 탄소수가 1 내지 4 인 알킬티오, 탄소수가 1 내지 4 인 알킬술포닐, 히드록실, 니트로 또는 하기 화학식 VIII' 의 기를 나타낸다:
[화학식 VIII']
-COO-X-Cy1
(식 중, X 는 알킬렌을 나타내고, 알킬렌 중 하나 이상의 -CH2- 는 -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있고, Cy1 은 탄소수가 3 내지 20 인 지환식 탄화수소를 나타낸다)).
탄소수가 1 내지 16 인 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 등이 포함된다.
탄소수가 1 내지 16 인 알콕시의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 이소펜틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시 등이 포함된다.
할로겐의 예에는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 포함된다.
탄소수가 1 내지 8 인 할로알킬의 예에는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로이소부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로옥틸 등이 포함된다.
탄소수가 6 내지 12 인 아릴의 예에는 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸 등이 포함된다.
탄소수가 7 내지 12 인 아르알킬의 예에는 벤질, 클로로벤질, 메톡시벤질, 등이 포함된다.
탄소수가 1 내지 4 인 알킬티오의 예에는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, tert-부틸티오 등이 포함된다.
탄소수가 1 내지 4 인 알킬술포닐의 예에는 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, tert-부틸술포닐 등이 포함된다.
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 중 2 개 이상이 화학식 VIII' 의 기인 경우, 화학식 VIII' 의 기는 동일 또는 상이할 수 있다.
X 의 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00029
X 로서, 상기 (a-1) 내지 (a-7) 이 바람직하다.
Cy1 의 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00030
Cy1 로서, 시클로헥실 (b-4), 2-노르보르닐 (b-21), 2-아다만틸 (b-23) 및 1-아다만틸 (b-24) 이 바람직하다.
Z- 으로 나타내는 유기 짝 음이온의 구체예에는 하기가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00031
Figure 112005014784777-PAT00032
Figure 112005014784777-PAT00033
Figure 112005014784777-PAT00034
Figure 112005014784777-PAT00035
Figure 112005014784777-PAT00036
화학식 VIII 의 음이온 이외의 짝 음이온의 예에는 하기 화학식 IXa 의 음이온 및 하기 화학식 IXb 의 음이온이 포함된다:
[화학식 IXa]
Figure 112005014784777-PAT00037
(식 중, Q6 은 탄소수가 1 내지 20 인 퍼플루오로알킬, 탄소수가 10 내지 20 인 임의 치환된 나프틸 또는 탄소수가 1 내지 20 인 임의 치환된 안트릴을 나타낸다),
[화학식 IXb]
Figure 112005014784777-PAT00038
(식 중, Q7 및 Q8 은 각각 탄소수가 1 내지 20 인 퍼플루오로알킬 또는 탄소수가 6 내지 20 인 임의 치환된 방향족기를 나타낸다).
화학식 IXa 의 음이온의 구체예에는 하기가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00039
Figure 112005014784777-PAT00040
화학식 IXb 의 음이온의 구체예에는 하기가 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00041
Figure 112005014784777-PAT00042
화학식 VIII, IXa 및 IXb 의 음이온 이외의 짝 음이온의 구체예에는 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등이 포함된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 산 발생제는 시판되는 제품을 사용할 수 있거나, 또는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, Z- 가 화학식 VIII 의 음이온인 경우, 종래 방법에 따라, 화학식 VIIa 의 술포늄염, 화학식 VIIb 의 요오도늄염 및 화학식 VIIc 의 술포늄염을 제조할 수 있다.
본 조성물에서, 후노출 (post exposure) 지연에 기인하여 발생하는, 산의 비활성화에 의해 야기되는 성능 악화는 유기 염기성 화합물, 특히, 염기성 질소-함유 유기 화합물, 예를 들어, 아민을 켄칭제 (quencher) 로서 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
상기 염기성 질소-함유 유기 화합물의 구체예에는 하기 화학식으로 나타내는 것들이 포함된다:
Figure 112005014784777-PAT00043
식 중, T1 및 T2 는 각각 독립적으로는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이고, 아릴은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10 이다. 또한, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로는 히드록실, 아미노, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시로 치환될 수 있다. 아미노 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬로 치환될 수 있다.
T3, T4 및 T5 는 각각 독립적으로는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시를 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이고, 아릴은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10 이고, 알콕시는 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이다. 또한, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시로 치환될 수 있다. 아미노 상의 하나 이상의 수소는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬로 치환될 수 있다.
T6 은 알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이다. 또한, 알킬 또는 시클로알킬 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시로 치환될 수 있다. 아미노 상의 하나 이상의 수소는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬로 치환될 수 있다.
식 중, T7 은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이고, 아릴은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10 이다. 또한, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시로 치환될 수 있다. 아미노 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬로 치환될 수 있다.
그러나, 상기 화학식 XII 로 나타내는 화합물에서 T1 및 T2 중 어느 것도 수소는 아니다.
A 는 알킬렌, 카르보닐, 이미노, 술피드 또는 디술피드를 나타낸다. 알킬렌은 바람직하게는 탄소수가 약 2 내지 6 이다.
또한, T1 ~ T7 중, 직쇄화 또는 분지쇄화될 수 있는 것들에 대하여, 둘 중 어느 것도 허용될 수 있다.
T8, T9 및 T10 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 탄소수가 1 내지 6 인 아미노알킬, 탄소수가 1 내지 6 인 히드록시알킬 또는 탄소수가 6 내지 20 인 치환 또는 비치환 아릴을 나타내거나, 또는 T8 및 T9 는 결합하여 알킬렌을 형성하고, 이것은 인접한 -CO-N- 과 함께 락탐 고리를 형성한다.
상기 화합물의 예에는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아 민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린"), N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸 등이 포함된다.
또한, JP-A-H11-52575 에 기재되어 있는 바와 같이, 피페리딘 골격을 가지는 힌더드 (hindered) 아민 화합물을 켄칭제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 개선된 분해능을 갖는 패턴을 제공하므로, 화학식 XII 의 화합물을 켄칭제로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 바람직한 화합물의 예에는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히 드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 등이 포함된다.
본 발명의 조성물이, 전체 고체 함량을 기준으로 수지 성분을 약 80 내지 98.5 중량% 의 양으로, 산 발생제를 1 내지 5 중량% 의 양으로 및 화학식 C-1 의 화합물을 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
유기 염기성 화합물을 켄칭제로서 사용하는 경우, 염기성 화합물은 수지 성분 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 약 0.001 내지 1 중량부의 양, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 1 중량부의 양으로 함유된다.
본 발명의 조성물은, 필요하다면, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 감광제, 용해 억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 보통, 상기 언급한 성분들이 용매 중에 용해되어 있는 레지스트액 조성물의 형태이고, 레지스트액 조성물은 스핀 코팅과 같은 종래 공정에 의해 규소 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 본원에서 사용하는 용매는 상기 언급한 성분들을 용해시키기에 충분하고, 건조 속도가 적당하고, 용매가 증발한 후에 균일하고 매끈한 코트를 제공하므로, 당 분야에서 일반적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전체 고체 함량은 용매(들)을 배제한 전체 함량을 의미한다.
이들의 예에는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르 등이 포함된다. 상기 용매를 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기판 상에 적용된 후, 건조되는 레지스트 필름을 패턴화를 위하여 노출시킨 후, 탈블로킹 반응을 촉진시키기 위하여 열처리한 후, 알칼리 현상액으로 현상시킨다. 본원에서 사용하는 알칼리 현상액은 당 분야에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 임의의 것일 수 있고, 일반적으로는, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (흔히 "콜린" 으로 공지되어 있음) 의 수용액을 종종 사용한다.
본원에 개시된 구현예는 모든 측면에서 예시적이며, 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 기술에 의해서가 아니라 첨부되는 청구범위에 의해서 결정되며, 청구범위의 동등 의미 및 범위의 모든 변형이 포함된다.
본 발명을 실시예로 더욱 예시할 것이다. 그러나, 본 발명은 전혀 이들에 제한되지 않는다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 양 및 임의의 성분의 함량을 나타내는데 사용하는 "%" 및 "부(들)" 는, 달리 구체적으로 나타내지 않는다면, 중량 기준이다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 표준 참고 물질로서 스티렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어진 값이다.
하기 단량체들 (단량체 A, B 및 C) 은 수지 합성예에서 사용되었다.
Figure 112005014784777-PAT00044
수지 합성예 1 (수지 A1 의 합성)
단량체 A, B 및 C 를 5:2.5:5 (20.0 부:10.1 부:7.3 부) 의 몰비로 충전하고, 모든 단량체를 기준으로 2 배 중량의 디옥산을 첨가한 후 용액에 모든 단량체 몰량을 기준으로 2.5 몰% 의 비로 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃ 에서 약 8 시간 동안 가열하였다. 이어서 반응 용액을 다량의 헵탄 내로 부어 침전시키고, 정제를 위해 상기 공정을 3 회 반복하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 9,000 인 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 R1 로 칭하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3
하기 성분을 혼합 및 용해시키고, 추가로 구멍 직경이 0.2 ㎛ 인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트액을 제조하였다.
<수지>
R1 (그 양은 표 1 에 기재되어 있음)
<산 발생제>
S1: 4-메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트
(그 양은 표 1 에 기재되어 있음)
<켄칭제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 테트라메틸암모늄 히드록시드
(그 종류 및 양은 표 1 에 기재되어 있음)
<용매>
Y1: 하기 용매의 혼합물
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 85.5 부
γ-부티로락톤 4.5 부
<화학식 C-2 또는 CX-1 의 화합물>
[화학식 C-2]
Figure 112005014784777-PAT00045
[화학식 CX-1]
Figure 112005014784777-PAT00046
(각 화합물의 양은 표 1 에 기재되어 있음)
Brewer Co. 에서 판매하는 반사방지 유기 코팅 조성물인 "ARC-29A-8" 로 규소 웨이퍼를 각각 코팅한 후, 하기의 조건 하에서 베이킹하여 780Å 두께의 반사방 지 유기 코팅을 형성하였다: 215℃, 60 초. 상기와 같이 제조된 각각의 레지스트액을 반사방지 코팅 상에 스핀코팅하여, 건조 후 생성된 필름의 두께가 0.25 ㎛ 가 되었다. 각각의 레지스트액으로 이와 같이 코팅된 규소 웨이퍼를 표 1 에서 "PB" 칼럼에서 나타낸 온도에서 직접 고온플레이트 상에서 60 초 동안 각각 예비베이킹하였다. ArF 엑시머 스테퍼 (stepper) (Nicon Corporation 제조의 "NSR ArF", NA = 0.55, 2/3 고리형) 를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를 콘택트 홀 패턴 마스크를 통해 노출시켰고, 노출량을 단계적으로 변화시켰다.
노출 후, 고온플레이트 상에서, 표 1 에서 "PEB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60 초 동안, 각각의 웨이퍼를 후노출 베이킹한 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60 초 동안 패들 (paddle) 현상시켰다.
주사 전자 현미경으로, 반사방지 유기 코팅 기판 상에 현상된 패턴을 관찰하여, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
콘택트 홀 패턴의 분해능 평가: 이는 0.18 mm 직경의 콘택트 홀을 재생시킬 수 있는 최소 노출량에서 분해되는 콘택트 홀의 직경 (㎛) 크기로 표현하였다.
유효 감도는 상기 노출량으로 정의하였다.
둥글기의 정확도 평가: 콘택트 홀이 우측 상부에서 관찰되는 경우 우수한 둥글기 정확도를 나타낸다면, ○ 로 평가하였다. 밀링된 경우에는 × 로 평가하였다.
패턴 단면 모양의 평가: 우수한 모양을 갖는 패턴을 ◎ 로 평가하였다. T-탑 형상을 갖지만 분해되는 패턴은 ○ 로 평가하였다. 패턴이 형성될 수 없는 경우는 × 로 평가하였다.
실시예 No. 수지 R1 의 양 (부) 산 발생제 S1 의 양 (부) 켄칭제의 종류 및 양 (부) C-2 또는 CX-1 의 종류 및 양 (부) PB PEB
실시예 1 10 0.3 Q1/0.017 C-2/0.25 130℃ 125℃
실시예 2 10 0.3 Q1/0.017 C-2/0.50 130℃ 125℃
실시예 3 10 0.3 Q2/0.025 C-2/0.25 130℃ 125℃
비교예 1 10 0.3 Q1/0.017 0 130℃ 125℃
비교예 2 10 0.3 Q2/0.025 0 130℃ 125℃
비교예 3 10 0.3 Q1/0.017 CX-1/0.25 130℃ 125℃
비교예 4 10 0.3 Q1/0.017 CX-1/0.50 130℃ 125℃
실시예 No. 콘택트 홀 패턴의 분해능 유효 감도 (mJ/cm2) 둥글기의 정확도 단면 모양
실시예 1 0.15 32 ○ ○
실시예 2 0.15 34 ○ ◎
실시예 3 0.15 34 ○ ◎
비교예 1 0.15 32 × ○
비교예 2 0.15 34 × ○
비교예 3 0.15 33 × ○
비교예 4 0.15 36 ○ ○
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 다양한 레지스트 특정, 예컨대 둥글기의 정확도, 패턴 모양 등이 우수할 뿐만 아니라 감도의 열화가 보다 적은 정밀 콘택트 홀 패턴을 분해시킬 수 있다. 따라서, 이는 ArF 또는 KrF, 특히 ArF 를 사용하는 엑시머 레이저 리소그라피에 적합하다.

Claims (10)

  1. 산 불안정기를 갖는 구조적 단위를 포함하고, 그 자체로 알칼리 수용액 중에 불용성이거나 약하게 가용성이며, 산의 작용으로 알칼리 수용액 중에서 가용성이 되는 수지;
    산 발생제; 및
    화학식 C-1 의 화합물을 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 (positive resist) 조성물:
    [화학식 C-1]
    Figure 112005014784777-PAT00047
    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록실을 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 수지의 함량, 산 발생제의 함량 및 화학식 C-1 의 화합물의 함량이 조성물의 전체 고체 함량을 기준으로 각각 80 내지 98.5 중량%, 1 내지 5 중량% 및 0.5 내지 10 중량% 인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 산 불안정기를 갖는 구조적 단위의 함량이 수지의 전체 구조적 단위 중 10 내지 50 몰% 인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 산 불안정기를 갖는 구조적 단위가 임의 치환된 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 임의 치환된 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 수지가 임의 치환된 1-알킬시클로헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위 또는 임의 치환된 1-알킬시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조적 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수지가 산 불안정기를 갖는 구조적 단위에 부가하여, 임의 치환된 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 임의 치환된 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 유래의 구조적 단위, 알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유래의 구조적 단위 및 하기 화학식 IV 의 구조적 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조적 단위를 추가로 포함하는 조성물:
    [화학식 IV]
    Figure 112005014784777-PAT00048
    (식 중, R9 는 수소 또는 메틸을 나타내며, R10 은 메틸을 나타내고, n 은 0 내지 3 의 정수를 나타낸다).
  7. 제 1 항에 있어서, 산 발생제가 하기 화학식 VIIa 의 화합물, 하기 화학식 VIIb 의 화합물 또는 하기 화학식 VIIc 의 화합물인 조성물:
    [화학식 VIIa]
    Figure 112005014784777-PAT00049
    (식 중, P1, P2 및 P3 은 각각 독립적으로 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내며, a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고, a 가 2 이상인 경우, 각 P1 은 동일 또는 상이하 며, b 가 2 이상인 경우, 각 P2 는 동일 또는 상이하고, c 가 2 이상인 경우, 각 P3 은 동일 또는 상이하고, Z- 는 짝 음이온을 나타낸다),
    [화학식 VIIb]
    Figure 112005014784777-PAT00050
    (식 중, P4 및 P5 는 각각 독립적으로 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내며, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, Z- 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다),
    [화학식 VIIc]
    Figure 112005014784777-PAT00051
    (식 중, P6 및 P7 은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬을 나타내거나, P6 및 P7 는 결합하여 인접한 S+ 와 함께 고리를 형성하는 탄소수가 3 내지 7 인 2 가 비환식 탄화수소를 형성하며, 2 가 비환식 탄화수소에서 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고, P8 은 수소를 나타내고, P9 는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족 고리기를 나타내거나, P8 및 P9 는 인접한 -CHCO- 와 함께 결합하여 2-옥소시클로알킬을 형성하고, Z- 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다).
  8. 제 7 항에 있어서, Z- 가 하기 화학식 VIII 의 음이온인 조성물:
    [화학식 VIII]
    Figure 112005014784777-PAT00052
    (식 중, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 16 인 알킬, 탄소수가 1 내지 16 인 알콕시, 할로겐, 포르밀, 탄소수가 1 내지 8 인 할로알킬, 탄소수가 6 내지 12 인 아릴, 탄소수가 7 내지 12 인 아랄킬, 시아노, 탄소수가 1 내지 4 인 알킬티오, 탄소수가 1 내지 4 인 알킬술포닐, 히드록실, 니트로 또는 하기 화학식 VIII' 의 화합물을 나타낸다:
    [화학식 VIII']
    -COO-X-Cy1
    (식 중, X 는 알킬렌을 나타내고, 알킬렌 내의 하나 이상의 -CH2- 는 -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있고, Cy1 은 탄소수가 3 내지 20 인 지환식 탄화수소를 나타낸다)).
  9. 제 1 항에 있어서, 유기 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 염기성 화합물이 하기 화학식 XII 의 화합물인 조성물:
    [화학식 XII]
    Figure 112005014784777-PAT00053
    (식 중, T1, T2 및 T7 은 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타내며, 여기서 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시로 치환될 수 있고, 여기서 아미노 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4 인 알킬로 치환될 수 있으며, T6 은 알킬 또는 시클로알킬을 나타내고, 여기서 알킬 또는 시클로알킬 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시로 치환될 수 있고, 여기서 아미노 상의 하나 이상의 수소는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬로 치환될 수 있다).
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