KR20040002464A - 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20040002464A
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남바가쯔히꼬
스에쯔구마스미
오찌아이고시로
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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다:
(A) 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 갖고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이며, 보호기의 해리 후 알칼리 수용액에 가용성이 되는 페놀 골격을 갖는 수지,
(B) 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실 기의 일부를 피발로일 기로 보호함으로써 수득되는 수지, 및
(C) 산 발생제.

Description

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 {CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 원적외선 (엑시머 레이저 등 포함), 전자빔, X 선 또는 조사광과 같은 고에너지 조사에 의해 작용하는 리소그래피 등에 적합한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화로 인해, 서브마이크론 패턴의 형성이 요구된다. 특히, 플루오르화크립톤 (KrF) 또는 플루오르화아르곤 (ArF)로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피는 64 M 내지 1 G DRAM의 제조를 가능하게 하므로, 주목을 끌고 있다. 이같은 엑시머 레이저 리소그래피 프로세스에 적절한 레지스트로서, 화학 증폭 효과를 이용하는 소위 화학 증폭형 레지스트가 채용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트에서, 방사선이 조사된 부분에서 산 발생제로부터 발생된 산이 노광후 베이크 (post exposure bake; 이하, 종종 PEB로 약칭함)에 의해 확산되고, 알칼리 현상액에 대한 조사된 부분의 용해도가 산을 촉매로 사용하는 반응에 의해 변화되어, 포지티브형 또는 네거티브형 패턴이 수득된다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트는 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 및 산 발생제를 함유한다. 일반적으로, 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지로서, 아세탈 기로 보호된 폴리(p-히드록시스티렌)이 사용된다. 그러나, 레지스트의 해상도를 강화시키기 위해 아세탈 보호기 대 수지의 비를 증가시키면, 밀집 패턴의 해상도 (밀집 해상도)는 증가하는 반면 고립 패턴의 해상도 (고립 해상도)가 악화되고, 고립 해상도를 강화시키기 위해 아세탈 보호기 대 수지의 비를 감소시키면, 밀집 해상도가 악화되고, 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하고 막 잔존율이 감소하는 등의 단점이 있다. 따라서, 막 잔존율을 저하시키지 않으면서, 상기 언급된 아세탈 보호기의 비를 조절하여 해상도, 특히 고립 해상도 등과 같은 기본적 성능을증가시키는 것이 공업적으로 매우 어려웠다.
본 발명의 목적은 막 잔존율을 저하시키지 않으면서, 감도, 해상도, 특히 고립 해상도 등과 같은 기본적 성능을 강화시킬 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로서 특정 수지를 조합하여 사용함으로써 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 하기를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
(A) 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 갖고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이며, 보호기의 해리 후 알칼리 수용액에 가용성이 되는 페놀 골격을 갖는 수지 (이하 "성분 (A)"로 칭함),
(B) 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실 기의 일부를 피발로일 기로 보호함으로써 수득되는 수지 (이하 "성분 (B)"로 칭함), 및
(C) 산 발생제 (이하 "성분 (C)"로 칭함).
<2> <1> 에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 함량이 레지스트 조성물 내의 전체 고체 함량을 기준으로 각각 50 내지 89.9 중량%, 10 내지 50 중량% 및 0.1 내지 20 중량%인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 성분 (A)에서의 보호기가 아세탈 기인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, 성분 (A)에서의 보호기가 1-에톡시에틸 기인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)에 더하여 산 증식제를 추가로 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
<6> <5>에 있어서, 산 증식제의 함량이 레지스트 조성물 내의 전체 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)에 더하여 질소 함유 염기성 유기 화합물을 추가로 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
<8> <7>에 있어서, 질소 함유 염기성 유기 화합물의 함량이 레지스트 조성물 내의 전체 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 수지 성분 중 하나는 성분 (A)이다.
성분 (A)의 예는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 페놀 골격을 갖는 수지 내로 도입함으로써 수득되는 것들일 수 있다. 페놀 골격을 갖는 수지의 예로는 폴리(p-히드록시스티렌)이 포함된다.
알칼리 현상액 내로의 용해를 억제하는 능력을 갖지만 산에 대해서 불안정한 이같은 기는 다양한 공지된 보호기일 수 있다. 이들의 예로는 tert-부틸; 4차 탄소가 산소 원자에 결합된 기, 예컨대 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸 등; 아세탈 유형 기, 예컨대 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 등; 비방향족 고리형 화합물의 잔기, 예컨대 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일 (메발론산 락톤으로부터 유도됨) 등이 포함되고, 이러한 기들은 페놀성 히드록실 기의 수소 원자에 치환될 것이다. 이러한 보호기들은 공지된 보호기 도입 반응에 의해 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 내로 도입될 수 있다. 또한 상기 언급된 수지는 하나의 단량체로서 이같은 기를 갖는 불포화 화합물을 사용하여 공중합에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 다른 하나의 수지 성분은 성분 (B)이다.
구체적으로, 성분 (B)는 바람직하게는 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실 기의 10 내지 60 몰%를 피발로일 기로 보호함으로써 수득된 수지이다.
포지티브형 레지스트 조성물의 또다른 성분인 성분 (C)는 전자빔 및 빛과 같은 방사선이 산 발생제 자체 또는 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물 상에 작용하도록 함으로써 분해되어 산을 발생시키는 것이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 상기 언급된 수지 상에 작용하여, 수지 내에 존재하는 산에 불안정한 기를 해리시킨다. 이같은 산 발생제에는, 예를 들어, 오늄염 화합물, s-트리아진 기재의 유기 할로겐 화합물, 술폰 화합물, 술포네이트 화합물 등이 포함된다.
산 발생제의 구체적인 예로는 하기 화합물들이 포함된다:
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-메톡시페닐페닐요오디늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요오디늄 트리플루오로메탄술포네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 캄포술포네이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
트리(4-메틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리(4-메틸페닐)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
트리(4-메틸페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
4-메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티오라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티오라늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
시클로헥실메틸(2-옥시클로로헥실)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트 (일반적으로 "벤조인 토실레이트"로 칭해짐),
2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술포네이트 (일반적으로 α-메틸올벤조인 토실레이트로 칭해짐),
1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄술포네이트),
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
2-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
디페닐 디술폰,
디-p-톨릴 디술폰,
비스(페닐술포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄,
비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄,
비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄,
비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄,
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄,
(벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄,
N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드,
N-(10-캄포술포닐옥시)나프탈이미드,
(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,
(5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,
(5-부틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,
(5-n-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,
(5-(2,4,6-트리메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,
(5-(2,4,6-트리이소프로필페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,
(5-(4-도데실페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,
(5-(2-나프틸)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,
(5-벤질술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(메탄술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(벤젠술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(p-톨루엔술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(캄포술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(트리이소프로피오벤젠술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(펜타플루오로벤젠술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(퍼플루오로부탄술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(퍼플루오로옥탄술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스{트리플루오로-N-[(퍼플루오로메틸)술포닐]-1-메탄술폰아미데이트}
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스{퍼플루오로-N-[(퍼플루오로에틸)술포닐]-1-에탄술폰아미데이트},
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스{퍼플루오로-N-[(퍼플루오로부틸)술포닐]-1-부탄술폰아미데이트},
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스{트리플루오로-N-[(퍼플루오로부틸)술포닐]-1-메탄술폰아미데이트},
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(테트라플루오로보레이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(헥사플루오로아르세네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(헥사플루오로안티모네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(헥사플루오로포스페이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디(4-tert-부틸페닐)술포늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디(4-tert-부틸페닐)술포늄 비스(퍼플루오로부탄술포네이트),
(옥시디-4,1-페닐렌)비스디(p-톨릴)술포늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트),
트리페닐술포늄 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등.
패턴 프로필의 조도(roughness)를 개선시키기 위해, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)에 더하여 산 증식제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산 증식제의 구체적인 예로는 하기의 화합물이 포함된다:
[식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬; 3 개 이상의 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴을 나타낸다].
또한, 염기성 화합물, 특히 질소 함유 염기성 유기 화합물을 첨가함으로써, 노광 후의 이탈과 관련된 산의 비활성화로 인한 기능 열화를 감소시킬 수 있다. 이같은 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식들로 표시되는 아민이 포함된다:
상기 화학식에서, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6이고, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10이고, 아릴은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10이다. 또한, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.
R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시를 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6이며, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10이고, 아릴은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10이며, 알콕시는 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6이다. 또한, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.
R17은 알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6이며, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10이다. 또한, 알킬 또는 시클로알킬 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.
그러나, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중의 R12, R13, R17및 R18중 어느 것도 수소는 아니다.
A는 알킬렌, 카르보닐, 이미노, 술피드 또는 디술피드를 나타낸다. 알킬렌은 바람직하게는 탄소수가 약 2 내지 6이다.
또한, R12내지 R18에 중에서, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 것에 대해서는, 어느 것이도 된다.
R19, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1내지 6의 아미노알킬, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴을 나타내거나, 또는 R19및 R20은 인접한 탄소 원자와 함께 지환족 탄화수소 고리를 형성한다.
상기 화합물의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(2-피리딜옥시에탄), 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린"으로 칭해짐), N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸 등이 포함된다.
또한, JP-A-H11-52575에 개시된 바와 같이, 피페리딘 골격을 갖는 장해 (hindered) 아민 화합물을 켄쳐 (quencher)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 함량은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 내의 전체 고체 성분의 함량을 기준으로 각각 50 내지 89.9 중량%, 10 내지 50 중량% 및 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서, P:Q의 비는 1:6 내지 1:1이며, 여기에서 P는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성 수지 내로 해리될 수 있는 보호기를 갖는 구조 단위의 총 몰량이고, Q는 그 자체가 수지를 알칼리 가용성으로 만드는 페놀성 히드록실 기를 갖는 구조 단위의 총 몰량이다.
산 증식제가 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 경우, 산 증식제의 함량은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 내의 전체 고체 성분의 함량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 20 중량%이다.
염기성 유기 화합물이 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서 켄쳐로 사용되는 경우, 조성물 내의 염기성 유기 화합물의 함량이 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 내의 전체 고체 성분의 함량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 방해되지 않는 한, 증감제, 용해 저해제, 상기 수지 이외의 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 각종 첨가물을 또한 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 각각의 상기 기술된 성분들이 용매에 용해되는 환경에서 액체 레지스트 조성물이다. 액체 레지스트 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 절차에 따라 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 도포된다.
각각의 성분들이 용해되고, 적절한 건조 속도를 나타내며, 용매의 증발 후 균일하고 평활한 필름을 제공하는 한, 임의의 용매를 사용할 수 있다. 이러한 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 용매로 사용할 수 있다.
이들의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 피루베이트 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등과 같은 케톤; γ-부티로락톤 등과 같은 고리형 에스테르; 3-메톡시부탄올 등과 같은 알콜이 포함된다. 이러한 용매들은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
기판 상에 도포되어 건조된 레지스트 필름을 패터닝을 위해 노광 처리한다. 이어서, 탈보호 반응을 촉진하기 위한 가열처리 (이하 'PEB'로 칭함) 후, 알칼리현상액으로 현상한다. 본원에서 사용된 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (일반적으로 콜린으로 칭해짐)의 수용액을 종종 사용한다.
본 발명의 구현예가 상기에 기술되었지만, 상기 개시된 본 발명의 구현예는 단지 예시이고, 본 발명의 범주는 이러한 구현예에 한정되지 않는다. 본 발명의 범주는 청구항에 의해 정의되고, 추가로 청구항과 균등한 의미 및 청구항에서의 임의의 변화가 포함된다.
본 발명은 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
실시예에서, 함량 및 사용량을 나타내는 % 및 부는 달리 특정되지 않는 한 중량 기준이다. 중량평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn)는 폴리스티렌을 기준물로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
합성예 1: 1-에톡시에틸 기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
1 리터의 가지형 플라스크에 40 g의 폴리(p-히드록시스티렌) [중량평균 분자량; 18000, 분산도: 1.1] (p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 333 mmol) 및 47 ㎎ (0.25 mmol)의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 넣고, 이들을 720 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켰다. 이러한 용액을 온도 60 ℃ 및 압력 10 Torr (1333 Pa) 이하의 조건에서 감압 증류시켜, 공비(共沸) 탈수시켰다. 증류 후 용액의 중량은 337 g이었다. 이러한 용액을 질소로 퍼징된 500 ㎖ 4목 플라스크로 옮기고, 여기에 12.0 g (166 mmol)의 에틸 비닐 에테르를 적가한 후, 이들을 25 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 62.3 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 320 g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 추가로 240 ㎖의 이온교환수를 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물을 정치(靜置)시켜, 유기층 부분을 취출시켰다. 유기층에 다시 240 ㎖의 이온교환수를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 세정한 후, 이를 정치시켜 액체가 분리되도록 하였다. 이온교환수로의 세정 및 액체 분리를 다시 수행한 후, 유기층을 취출시키고 감압하에 증류시켜, 물 및 메틸 이소부틸 케톤을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와의 공비 증류에 의해 제거하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 수득하였다. 생성된 1-에톡시에틸 기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였고, 중합체를1H-NMR로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실 기의 36 %가 1-에톡시에틸 기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 수지 A1으로 칭한다.
합성예 2: 1-에톡시에틸 기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
에틸 비닐 에테르의 양을 10 g (138 mmol)로 변경하여 1-에톡시에틸 기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방식으로 반응, 후처리 및 분석을 수행하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실 기의 30 %가 1-에톡시에틸 기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 수지 A2로 칭한다.
합성예 3: 1-피발로일 기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
650 g의 폴리(p-히드록시스티렌) ["VP-8000", Nippon Soda K.K. 제조, 중량평균 분자량: 8000, 분산도: 1.2] (p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 5.41 mol) 및 6.5 ㎏의 아세톤을 넣고, 교반하여 이들을 용해시킨 후, 여기에 246 g (2.43 mol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 35 ℃에서 가열하였다. 이러한 수지 용액 내로 196 g의 피발로일 클로라이드 (1.62 mol, 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실 기를 기준으로 0.30 당량)를 약 30 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 35 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후, 6.5 ㎏의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 혼합물을 2 % 옥살산 수용액으로 3회 세정하였다. 생성된 유기층을 이온교환수로 추가로 세정하여, 액체를 분리시키고, 이러한 공정을 5회 반복하였다. 이러한 유기층으로부터, 수지 용액 함량이 2.0 ㎏이 될 때까지 용매를 증류제거하여 농축시켰다. 이어서, 6.0 ㎏의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 추가로 2.5 ㎏으로 농축시켜 1-피발로일 기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다. 생성된 중합체를13C-NMR로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실 기의 29.1 %가 피발로일 기로 에스테르화되었다. 수지 용액의 농도는 30.0 %였고, 이는 건조 중량 감소법에 의해 측정하였다. 이러한 수지를 수지 A3로 칭한다.
합성예 4: 1-피발로일 기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
50 g의 폴리(p-히드록시스티렌) ["VP-8000", Nippon Soda K.K. 제조, 중량평균 분자량: 8000, 분산도: 1.2] (p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 0.42 mol) 및 500 g의 아세톤을 넣고, 교반하여 이들을 용해시킨 후, 여기에 12.6 g (0.12 mol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 35 ℃에서 가열하였다. 이러한 수지 용액 내로 10 g의 피발로일 클로라이드 (0.08 mol, 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실 기를 기준으로 0.20 당량)를 약 10 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 35 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후, 500 g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 혼합물을 2 % 옥살산 수용액으로 3회 세정하였다. 생성된 유기층을 이온교환수로 추가로 세정하여, 액체를 분리시키고, 이러한 공정을 5회 반복하였다. 이러한 유기층으로부터, 수지 용액 함량이 150 g이 될 때까지 용매를 증류제거하여 농축시켰다. 이어서, 450 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 추가로 175 g으로 농축시켜 1-피발로일 기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다. 생성된 중합체를13C-NMR로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실 기의 20.6 %가 피발로일 기로 에스테르화되었다. 수지 용액의 농도는 29.9 %였고, 이는 건조 중량 감소법에 의해 측정하였다. 이러한 수지를 수지 A4로 칭한다.
합성예 5: 1-피발로일 기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
20 부의 폴리(p-히드록시스티렌) [중량평균 분자량: 15000, 분산도: 1.2] (p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 0.17 mol) 및 148 부의 아세톤을 넣고, 교반하여 이들을 용해시킨 후, 여기에 6.3 부 (0.06 mol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 35 ℃에서 가열하였다. 이러한 수지 용액 내로 5.0 부의 피발로일 클로라이드 (0.04 mol, 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실 기를 기준으로 0.25 당량)를 약 10 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 35 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후, 200 부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 혼합물을 0.5 % 옥살산 수용액으로 3회 세정하였다. 생성된 유기층을 이온교환수로 추가로 세정하여, 액체를 분리시키고, 이러한 공정을 5회 반복하였다. 이러한 유기층으로부터, 수지 용액 함량이 70 부가 될 때까지 용매를 증류제거하여 농축시켰다. 이어서, 200 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 추가로 73 부로 농축시켜 1-피발로일 기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다. 수지 용액의 농도는 29.5 %였고, 이는 가열 중량 감소법에 의해 측정하였다. 생성된 중합체를1H-NMR로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실 기의 23.8 %가 피발로일 기로 에스테르화되었다. 이러한 수지를 수지 A5로 칭한다.
합성예 6: 에틸 기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
30.0 부의 폴리(p-히드록시스티렌) [중량평균 분자량; 15000, 분산도: 1.2] (p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 0.25 mol) 및 120 부의 아세톤을 넣고, 교반하여 이들을 용해시킨 후, 여기에 23.2 부 (0.17 mol)의 탄산칼륨 및 16.4 부의 요오드화칼륨을 첨가하고, 혼합물의 온도를 환류 조건 하에 상승시켰다. 이어서 환류 조건을 12 시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 여기에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 유기 층을 2.0 % 옥살산 수용액으로 4회 세정한 후, 이온교환수로 5회 세정하였다. 세정 후의 유기층을 67 부로 농축시키고, 200 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 추가로 110 부로 농축시켜 에틸 기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다.
수지 용액의 농도는 29.6 %였고, 이는 가열 중량 감소법에 의해 측정하였다. 생성된 중합체를1H-NMR로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실 기의 41.5 %가 에틸 기로 에테르화되었다. 이러한 수지를 수지 A6로 칭한다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1
산 발생제 B1: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 ["DAM-301", Midori Kagaku K.K. 제조]
산 발생제 B2: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
켄쳐 C1: 디시클로헥실메틸아민
켄쳐 C2: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민
산 증식제 D1: 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판=비스(4-메틸벤젠술포네이트)
수지 (총 13.5 부, 고체 함량으로 계산)을 표 1에 나타난 비 (고체 함량으로 계산)로 혼합하고, 0.4 부의 산 발생제 B1, 0.15 부의 산 발생제 B2, 0.03 부의 켄쳐 C1, 0.03 부의 켄쳐 C2 및 0.05 부의 산 증식제 D1을 각각 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 희석 용매로 사용하여 용해시키고, 추가로 혼합물을 공경 (孔徑) 0.2 ㎛의 플루오르 수지 필터를 통해 여과시켜, 레지스트 용액을 제조하였다.
실리콘 웨이퍼 상에, 회전 도포기를 사용하여 상기 언급된 레지스트 용액을 건조 후 막두께가 1.05 ㎛이 되도록 도포하였다. 레지스트 용액 도포 후의 프리베이크를 100 ℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 수행하였다. 이렇게 하여 레지스트막이 형성된 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 노광기 ["NSR 2205 EX12B", Nikon Corp. 제조, NA = 0.55, σ= 0.8]를 사용하여 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴에 노광시켰다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 110 ℃에서 노광후 베이크를 수행하고, 추가로 2.38 % 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60 초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 하기 방법에 따라 실효감도, 해상도 및 프로필을 점검하였고, 결과를 표 2에 나타낸다.
실효 감도: 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1일 때의 노광량으로 표시된다.
밀집 해상도: 라인 앤드 스페이스의 선폭(直幅)의 비가 1:1인 마스크를 사용하는 경우 실효 감도의 노광량에 의해 막 슬라이딩을 야기하지 않는 분리된 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 크기로 표시된다.
고립 해상도: 라인 패턴만을 갖는 마스크를 사용하는 경우 실효 감도의 노광량에 의해 막 슬라이딩을 야기하지 않는 패턴을 형성하는 최소 크기로 표시된다.
막 잔존율: 현상 후 막 두께 대 프리베이크 처리 후 막 두께의 비로 표시된다.
실시예 번호 수지
실시예 1 A1/53% A2/22% A3/12% A4/13%
실시예 2 A1/53% A2/22% A5/25%
비교예 1 A1/53% A2/22% A6/25%
실시예 번호 실효 감도[mJ/㎠] 밀집 해상도[㎛] 고립 해상도[㎛] 막 잔존율[%]
실시예 1 42 0.18 0.20 98
실시예 2 41 0.20 0.17 98
비교예 1 50 0.21 0.23 98
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 막 잔존율 등과 같은 기본적인 성능을 현저하게 감소시키지 않으면서 감도, 밀집 해상도 및 고립 해상도와 함께 양호한 성능을 유지할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
    (A) 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 갖고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이며, 보호기의 해리 후 알칼리 수용액에 가용성이 되는 페놀 골격을 갖는 수지 (이하 "성분 (A)"로 칭함),
    (B) 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실 기의 일부를 피발로일 기로 보호함으로써 수득되는 수지 (이하 "성분 (B)"로 칭함), 및
    (C) 산 발생제 (이하 "성분 (C)"로 칭함).
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 함량이 레지스트 조성물 내의 전체 고체 함량을 기준으로 각각 50 내지 89.9 중량%, 10 내지 50 중량% 및 0.1 내지 20 중량%인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)에서의 보호기가 아세탈 기인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)에서의 보호기가 1-에톡시에틸 기인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)에 더하여 산 증식제를 추가로 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 산 증식제의 함량이 레지스트 조성물 내의 전체 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)에 더하여 질소 함유 염기성 유기 화합물을 추가로 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 질소 함유 염기성 유기 화합물의 함량이 레지스트 조성물 내의 전체 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
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