KR20030080185A

KR20030080185A - 내식막 조성물

Info

Publication number: KR20030080185A
Application number: KR10-2003-0004310A
Authority: KR
Inventors: 다카타요시유키; 모리우마히로시; 구와나고지
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2003-10-11
Also published as: KR100934582B1; TW200302400A; US20030180659A1; JP3890989B2; JP2003215806A; TWI300881B

Abstract

본 발명은 화학식 1의 구조 단위체를 갖고 그 자체는 알칼리 수용액에서 불용성이거나 약간 가용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액중에서 가용성이 되는 수지, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 및 3-메톡시-1-부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 함유하는 용매 및 산 생성제를 함유하는 내식막 조성물에 관한 것이다.

화학식 1

상기식에서,

R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²는 수소 또는 하이드록실이다.

Description

내식막 조성물{Resist composition}

본 발명은 반도체의 정밀 가공에 사용되는 내식막 조성물에 관한 것이다.

반도체의 정밀 가공에 있어서, 일반적으로 내식막 조성물을 사용하는 석판 인쇄 공정이 사용된다. 석판 인쇄술에서, 레일리(Rayleigh) 회절 한계 식에서 나타나는 바와 같이 노출 파장을 보다 단파장으로하여 해상도를 보다 크게 증가시키는 것이 이론적으로 가능하다. 반도체 제조에 사용되는 석판 인쇄술 노출 광원은 파장이 436nm인 g 선(ray), 파장이 365nm인 i 선 및 파장이 248nm인 KrF 엑시머 레이져를 포함하고 해마다 파장이 단축되고 있다. 파장이 193nm인 ArF 엑시머 레이져가 차세대 노출 광원으로서 유망하다.

ArF 엑시머 레이져 노출기에서 사용되는 렌즈는 통상적인 노출 광원에서 사용되는 렌즈의 수명과 비교하여 수명이 단축되기 때문에 ArF 엑시머 레이져 광의 노출 시간을 가능한한 단축시키는 것이 바람직하다. 당해 목적을 위해, 내식막의감도가 증가될 필요가 있기때문에 노출에 의해 생성된 산의 촉매 작용을 사용하고 산의 작용에 의해 절단되는 그룹을 갖는 수지를 함유하는 소위 화학적 증폭형 내식막이 사용된다.

ArF 엑시머 레이져 노출용 내식막에 사용되는 수지로서, 내식막의 투과율을 확보하기 위해 어떠한 방향족 환을 갖지 않고 건식 에칭 내성을 획득하기 위해 방향족 대신에 지환족 환을 갖는 수지가 유리하다는 것은 공지되어 있다. 당해 수지로서, 지금까지 공지되어 있는 수지는 문헌[참조: Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 387 - 398(1996) by D. C. Hofer]에 기술된 바와 같은 다양한 종류의 수지이다. 또한, ArF 엑시머 레이져 노출용 내식막의 수지로서, 지환족 올레핀으로부터 유도된 구조 단위체 및 불포화 무수 디카복실산으로부터 유도된 구조 단위체가 교대로 구성된 공중합체(문헌참조: Proc. SPIE, Vol. 2724, pages 355-364(1996) by T.I. Wallow et al) 및 지환족 락톤으로부터 유도된 구조 단위체를 갖는 중합체(문헌참조: JP-A-2000-26446) 등의 용도가 공지되어 있다.

통상적으로, 내식막용 용매로서, 글리콜 에테르 에스테르, 에스테르, 케톤 및 사이클릭 에스테르 등이 사용되어 왔다. 그러나, 통상적인 용매는 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체 또는 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체를 갖는 중합체가 사용되는 수지의 용해도에 문제점을 갖고 있다(본원에서 언급되는 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 의미한다).

본 발명의 목적은 ArF 및 KrF 등을 사용하는 엑시머 레이져 석판 인쇄술에 사용하기에 적합하고, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체 또는 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체를 갖는 수지가 사용된다 하더라도 만족할만한 용해도를 갖는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1의 구조 단위체를 갖고 그 자체로서는 알칼리 수용액에서 불용성이거나 약간 가용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 및 3-메톡시-1-부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 용매 및 산 생성제를 함유하는 내식막 조성물에 관한 것이다.

상기식에서,

R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²는 수소 또는 하이드록실이다.

일반적으로, 성분들이 용매중에 용해되어 있는 액체 상태의 내식막 조성물은 스핀 피복 방법과 같은 통상적인 방법에 따라 실리콘 웨이퍼와 같은 기판상에 도포한다. 내식막 조성물에 사용되는 용매는 적합한 건조율을 나타내고 용매가 증발된 후 균일하고 부드러운 피막을 제공하면서 각각의 성분을 용해시킬 수 있는 능력이 요구된다.

본 발명의 내식막 조성물은 용매 성분으로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 및 3-메톡시-1-부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.

용해도 관점에서, 본 발명에 사용되는 용매는 바람직하게 10중량% 이상의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 함유하는 용매, 40중량% 이상의 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함유하는 용매 또는 10중량% 이상의 3-메톡시-1-부탄올을 함유하는 용매이다.

더욱이, 용해도와 피복 특성의 균형 관점에서, 본 발명에 사용되는 용매는 바람직하게 10 내지 80중량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 함유하는 용매, 40 내지 80중량%의 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함유하는 용매 또는 10 내지 80중량%의 3-메톡시-1-부탄올을 함유하는 용매이다. 이들 용매는 함께 사용될 수 있다.

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 및 3-메톡시-1-부탄올 이외의 기타 용매가, 피복 수행능 및 수지내의 또 다른 구조 단위체의 프로필 및 용해도의 개선을 고려하여 사용될 수 있다.

또 다른 용매로서, 바람직하게 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르, 사이클릭 에스테르 및 케톤 등이 사용될 수 있다. 특정 예는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 피루베이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 및 γ-부티롤락톤 등을 포함한다.

이들중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 2-헵타논이 피복 수행능 및 수득한 내식막 조성물의 프로필이 우수하여 바람직하다.

본 발명의 내식막 조성물에 따른 용매의 바람직한 배합물의 예는 피복 수행능 및 프로필이 우수하다는 견지에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 배합물, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 2-헵타논의 배합물, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 2-헵타논의 배합물을 포함한다.

본 발명의 내식막 조성물중의 수지는 상기 화학식 1의 구조 단위체를 포함한다. 화학식 1의 구조 단위체들중에서, R²가 수소인 구조 단위체가 바람직한데 그 이유는 수득된 내식막 조성물의 프로필의 형태가 보다 만족스럽기때문이다.

화학식 1의 구조 단위체를 유도하기 위한 단량체로서의 특정 예는 하기의 단량체를 포함한다: 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메트아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메트아크릴레이트 등. 이들은 상응하는 하이드록시 아다만탄과 (메트)아크릴산을 반응시켜 제조될 수 있다[문헌참조: JP-A-1988-33350].

추가로, 본 발명의 수지 조성물중의 수지 자체는 알칼리 수용액에서 불용성이거나 약하게 가용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액중에 가용성이 된다. 특히, 당해 수지는 화학식 1의 구조 단위체 및 산의 작용에 의해 일부 그룹을 절단시켜 알칼리 수용책중에서 가용성이 되는 구조 단위체를 갖는 수지를 포함한다.

산의 작용에 의해 절단되는 특정 그룹은 RCOO^-[여기서, R은 지방족 그룹, 지환족 그룹 또는 지환족 그룹으로 치환된 지방족 그룹이다]의 그룹을 포함한다. 이의 예는 C1-6 알킬카보닐옥시 그룹(예: 3급-부틸카보닐옥시 그룹), 아세탈형 카보닐옥시 그룹(예: 메톡시메틸카보닐옥시 그룹, 에톡시메틸카보닐옥시 그룹, 1-에톡시에틸카보닐옥시 그룹, 1-이소부톡시에틸카보닐옥시 그룹, 1-이소프로폭시에틸카보닐옥시 그룹, 1-에톡시프로필카보닐옥시 그룹, 1-(2-메톡시에톡시)에틸카보닐옥시 그룹, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸카보닐옥시 그룹, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸카보닐옥시 그룹, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸카보닐옥시 그룹, 테트라하이드로-2-푸릴카보닐옥시 그룹 및 테트라하이드로-2-피라닐카보닐옥시 그룹) 및 지환족 카보닐옥시 그룹(예: 2-아다만틸-2-알킬카보닐옥시 그룹, 1-아다만틸-1-알킬알킬카보닐옥시 그룹, 이소보르닐카보닐옥시 그룹) 등을 포함할 수 있다.

RCOO^-의 그룹을 갖고 산의 작용에 의해 절단되어 알칼린 수용액중에서 용해되는 구조 단위체를 갖는 당해 수지를 유도하는데 사용되는 단량체의 예는 아크릴산형 에스테르(예를 들어, 메트아크릴릭 에스테르 및 아크릴릭 에스테르), 지환족형 카복실레이트(예: 노르보르넨카복실레이트, 트리사이클로데센카복실레이트 및 테트라사이클로데센카복실레이트) 및 문헌[참조: Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 447 - 456(1996) by Iwasa et al]에 기술된 바와 같이 지환족 그룹이 아크릴산 또는 메트아크릴산과 추가로 에스테르를 형성하는 지환족형 카복실레이트의 단량체를 포함할 수 있다.

이들 지환족형 카복실산 에스테르중에서 지환족 그룹으로서 2-아다만틸-2-알킬 및 1-아다만틸-1-알킬 등과 같은 대용량 그룹을 갖는 당해 지환족형 카복실산 에스테르가 바람직한데 그 이유는 수득되는 내식막 조성물의 해상도가 우수할 수 있기 때문이다.

당해 지환족형 카복실산 에스테르의 예는 2-아다만틸-2-알킬(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸-2-알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-아다만틸-1-알킬알킬 5-노르보넨-2-카복실레이트 등을 포함한다.

특히, 단량체로서 2-아다만틸-2-알킬(메트)아크릴레이트가 해상도가 우수할 수 있기때문에 바람직하다. 2-아다만틸-2-알킬(메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 예를 들어, 2-아다만틸-2-메틸 아크릴레이트, 2-아다만틸-2-메틸 메트아크릴레이트, 2-아다만틸-2-에틸 아크릴레이트, 2-아다만틸-2-에틸 메트아크릴레이트 및 2-아다만틸-2-n-부틸 아크릴레이트 등을 포함한다.

이들 중에서, 2-아다만틸-2-에틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직한데 그 이유는 수득된 내식막 조성물의 양호하게 균형된 감도 및 내열성이 성취될 수 있기 때문이다.

본 발명에 사용되는 수지는 또한 화학식 1의 구조 단위체 및 산의 작용에 의해 그룹의 일부가 절단되는 즉시 알칼리 수용액중에 가용성이 되는 구조 단위체에 추가로 요구되는 바와 같은 또 다른 구조 단위체를 포함할 수 있다.

상기 또 다른 구조 단위체의 예는 하기 화학식 2의 구조 단위체, 무수 말레산 및 무수 이타콘산으로부터 선택되는 불포화 무수 디카복실산으로부터 유도되는 구조 단위체, 하기 화학식 3의 구조 단위체, 하기 화학식 4a의 구조 단위체, 하기 화학식 4b의 구조 단위체 및 메트(아크릴로니트릴)의 구조 단위체 등을 포함한다.

상기식에서,

R⁶, R⁷및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,

R⁸및 R¹⁰은 메틸이고,

n은 1 내지 3이고,

R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 COOR⁵(여기서, R⁵는 알콜 잔기이다)의 그룹이거나 R³및 R⁴는 함께 -C(=O)OC(=O)- 그룹을 형성할 수 있다.

R³또는 R⁴에서 정의된 탄소수 1 내지 3의 알킬의 예는 메틸, 에틸 및 프로필 등을 포함한다. R³또는 R⁴에서 정의된 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬의 예는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 등을 포함한다.

R³또는 R⁴에서 정의된 -COOR⁵의 그룹은 카복실 그룹을 알콜로 치환시켜 수득되는 에스테르화된 그룹이다. R⁵에 상응하는 알콜 잔기는 예를 들어, 탄소수 1 내지 8의 비치환되거나 치환된 알킬, 2-옥소솔란-3-일 또는 2-옥소솔란-4-일 등을 포함한다. 탄소수 1 내지 8의 치환된 알킬에 대한 치환체의 예는 하이드록실 그룹 및 지환족 탄화수소 잔기를 포함한다.

R³또는 R⁴가 -COOR⁵의 그룹인 경우, 이의 특정 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 2-하이드록시에톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐, 2-옥소솔란-3-일옥시카보닐, 2-옥소솔란-4-일옥시카보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카보닐, 1-사이클로헥실-1-메틸에톡시카보닐, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에톡시카보닐 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에톡시카보닐 등을 포함한다.

추가로, 화학식 2의 구조 단위체를 유도하는데 사용되는 단량체의 특정 예는 하기의 단량체를 포함할 수 있다:

2-노르보르넨,

2-하이드록시-5-노르보르넨,

5-노르보르넨-2-카복실산,

메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

t-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-사이클로헥실-1-메틸에틸-5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

5-노르보르넨-2-메탄올 및

무수 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 등.

무수 말레산 및 무수 이타콘산으로부터 선택되는 불포화 무수 디카복실산으로부터 유도된 구조 단위체는 화학식 5 및 화학식 6의 구조 단위체일 수 있다. 이들 구조 단위체를 유도하는데 사용되는 특정 단량체는 무수 말레산 및 무수 이타콘산 등을 포함한다.

화학식 3의 구조 단위체를 유도하는데 사용되는 단량체의 특정 예는 하기와 같다:

α-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤,

α-메트아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤,

β-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 및

β-메트아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 등.

이들은 예를 들어, 상응하는 하이드록시 α-γ-부티롤락톤 또는 하이드록시 β-γ부티롤락톤 및 (메트)아크릴산간의 반응에 의해 제조될 수 있다.

추가로, 화학식 4a 또는 4b의 구조 단위체를 유도하는데 사용되는 단량체의 특정 예는 하기 화학식의 하이드록실 그룹을 갖는 지환족 락톤을 (메트)아크릴레이트 에스테르화시켜 수득된 하기의 화합물을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 요구되는 만큼 2개 이상의 혼합물로서 배합하여 사용될 수 있다.

이들 에스테르는 예를 들어, 하이드록실 그룹 및 (메트)아크릴산을 갖는 상응하는 지환족 락톤간의 반응에 의해 제조될 수 있다[문헌참조: JP-A-2000-26446].

본 발명에 사용되는 수지는 바람직하게 수지의 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%의 범위에 있는 화학식 1의 구조 단위체를 갖지만 바람직한 범위는 노출을 패턴화(patterning)하는데 사용되는 방사선 종류 및 기타 임의로 사용되는 구조 단위체의 종류에 따라 다양할 수 있다.

본 발명에 사용되는 수지는 통상적인 공중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 수지는 각각의 요구되는 단량체를 유기 용매중에 용해시키고 아조 화합물 등(예를 들어, 2,2'-아조-비스이소부티로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)과 같은 중합 개시제의 존재하에 중합 반응시켜 수득될 수 있다. 반응이 종결된 후에, 재침전 등과 같은 과정에 의해 수지를정제하는 것이 유리하다.

산 생성제는 광 또는 전자비임 등과 같은 방사선을 물질 자체 또는 당해 물질을 포함하는 내식막 조성물에 적용하여 분해되어 산을 생성하는 물질인 것이 바람직하다. 산 생성제로부터 생성되는 산은 상기된 수지에 작용하여 수지에 존재하는 그룹(산의 작용에 의해 절단되어야만 하는 그룹)을 절단시킨다. 당해 산 생성제의 예는 오늄 염 화합물, 유기-할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물 등을 포함한다.

산 생성제의 특정 예는 하기의 화합물을 포함한다:

디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐페닐요오디늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐페닐요오디늄 트리플루오로메탄설포네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 캄포르설포네이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,

2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

사이클로헥실메틸(2-옥시사이클로헥실)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

디페닐 디설폰,

디-p-톨릴 디설폰,

비스(페닐설포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,

비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,

비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,

비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,

비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,

(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,

1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(일반적으로 "벤조인 토실레이트"로 통칭),

2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(일반적으로 α-메틸로벤조인 토실레이트로 통칭),

1,2,3-벤젠-트릴 트리스(메탄설포네이트),

2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 및

N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드 등.

추가로, 본 발명의 내식막 조성물이 포지티브 내식막 조성물에 사용되는 조성물인 경우, 노출후 이탈과 관련된 산의 불활성화로 인한 수행능 악화는 염기성 화합물, 특히 아민과 같은 염기성 질소 함유 유기 화합물을 첨가하여 감소시킬 수 있다. 당해 염기성 화합물의 특정 예는 하기 화학식의 화합물이다:

,,,,,,,,,

(여기서,

R¹¹및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고, 이때, 알킬은 바람직하게 탄소수 약 1 내지 6이고 사이클로알킬은 바람직하게 탄소수 약 5 내지 10이고, 아릴은 바람직하게 탄소수 약 6 내지 10이고 알콕시는 바람직하게 탄소수 약 1 내지 6이고 추가로, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있고 아미노 그룹상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,

R¹³, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고, 이때, 알킬은 바람직하게 탄소수 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬은 바람직하게 탄소수 약 5 내지 10이고, 아릴은 바람직하게 탄소수 약 6 내지 10이고 알콕시는 바람직하게 탄소수 약 1 내지 6이고, 추가로, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고, 아미노 그룹상의 하나이상의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,

R¹⁶은 알킬 또는 사이클로알킬이고, 이때, 알킬은 바람직하게 탄소수 약 1 내지 6이고 사이클로알킬은 바람직하게 탄소수 약 5 내지 10이고, 추가로, 알킬 또는 사이클로알킬의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고, 아미노 그룹상의 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,

R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹및 R²⁰은 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고, 이때, 알킬은 바람직하게 탄소수 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬은 바람직하게 탄소수 약 5 내지 10이고, 아릴은 바람직하게 탄소수 약 6 내지 10이고 알콕시는 바람직하게 탄소수 약 1 내지 6이고, 추가로, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고, 아미노 그룹상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,

A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드이고 알킬렌은 바람직하게 탄소수 약 2 내지 6이고,

직쇄 또는 측쇄일 수 있는 라디칼과 관련하여 R¹¹내지 R²⁰중에서, 이들중 어느 하나가 허용될 수 있다)

본 발명의 내식막 조성물중의 수지 및 산 생성제의 총 중량을 기준으로 수지의 중량%는 바람직하게 80 내지 99.9중량%이다.

염기성 화합물이 본 발명의 조성물중에 사용되는 경우, 조성물은 바람직하게 수지의 100중량부를 기준으로 0.001 내지 1중량부, 특히 0.01 내지 0.3중량부의 범위에 있는 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내식막 조성물은 또한 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한 소량의 다양한 첨가제, 예를 들어, 증감제, 용해 억제제, 당해 수지 이외의 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은 일반적으로 상기된 성분 각각이 용매에 용해되는 환경하에서 액체 내식막 조성물이 된다. 액체 내식막 조성물은 스핀 피복과 같은 통상적인 방법에 따라 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 도포된다.

기판에 도포되고 건조된 내식막 필름을 노출 처리하여 패턴화시킨다. 이어서, 탈보호 반응을 촉진하기 위한 열 처리후, 알칼리 현상제로 현상시킨다. 본원에 사용되는 현상제는 당해 기술 분야에 사용되는 다양한 종류의 알칼린 수용액일 수 있다. 일반적으로, 흔히, 테트라메틸암모늄 수산화물 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 수산화물(일반적으로 콜린으로서 언급됨)이 사용된다.

본 발명의 양태가 상기 본원에 설명되어 있지만 상기된 본 발명의 양태는 단지 설명하기 위한 목적으로 제시되었다. 따라서, 본 발명의 범위는 이들 양태에 제한되지 않는다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 범위에 의해 한정되고 추가로 청구항의 동일 취지 및 범위내에 있는 모든 변형체가 포함된다.

본 발명은 실시예를 참조로 보다 상세하게 기술될 것이고 이것은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 간주되지 말아야 한다. 실시예에 사용되는 양을 나타내는 모든 부는 또 다른 언급이 없는 경우 중량부이다. 중량 평균 분자량은 참조 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피로부터 결정된 값이다.

수지 합성 실시예 1: 수지 A1의 제조

200ml의 플라스크에 2-에틸-2-아다만틸 메트아크릴레이트 20.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메트아크릴레이트 9.52g 및 α-메트아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 6.85g을 충전시키고 이어서 여기에 메틸 이소부틸 케톤 90.93g을 용매로서 충전하여 용액을 수득한다. 용액의 온도를 85℃로 승온시킨 후 2,2'-아조 비스이소부티로니트릴 0.53g을 중합 개시제로서 혼합물에 첨가하여 반응시킨다. 혼합물을 85℃의 온도에서 5시간동안 유지한 후에 냉각시키고 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 적가하여 수득한 공중합체를 침전시켜 정제한다. 당해 정제 과정을 3회 반복하여 분자량이 10000이고 분산도가 1.45인 공중합체를 수득한다. 당해 공중합체를 수지 A1으로서 언급한다.

수지 합성 실시예 2: 수지 A2의 제조

2-에틸-2-아다만틸 메트아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난락톤을 3:1:6의 몰비로 충전시키고 여기에 단량체의 총 중량을 기준으로 2.5배 중량의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 수득한다. 당해 용액에 단량체의 총량을 기준으로 3몰%의 개시제로서 2,2'-아조-비스이소부티로니트릴을 첨가하고 혼합물을 약 6시간동안 87℃에서 가열한다. 이후, 혼합물을 대량의 메탄올에 붓는 작업을 3회 반복하여 수득한 공중합체를 침전시켜 정제한다. 결과적으로 중량 평균 분자량이 11,900인 공중합체를 수득한다. 당해 공중합체를 수지 A2로서 언급한다.

수지 합성 실시예 3: 수지 A3의 제조

200ml 플라스크에 2-메틸-2-아다만틸 메트아크릴레이트 18.87g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메트아크릴레이트 9.52g 및 α-메트아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 6.85g을 충전시키고 이어서 메틸 이소부틸 케톤 90.93g을 용매로서 여기에 추가로 충전하여 용액을 수득한다. 용액의 온도를 85℃로 승온시킨 후, 2,2'-아조-비스이소부티로니트릴 0.80g을 중합 개시제로서 혼합물에 첨가하여 반응시킨다. 혼합물을 5시간동안 85℃의 온도에 유지시킨 다음 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 적가하여 수득한 공중합체를 침전시켜 정제한다. 정제 과정을 3회 반복시켜 분자량이 11000이고 분산도가 1.45인 공중합체를 수득한다. 당해 공중합체를 수지 A3로서 언급한다.

상기 수지 합성 실시예에 의해 수득된 각각의 수지 뿐만 아니라 하기에 나타낸 산 생성제, 켄칭제 및 용매를 사용하여 내식막 조성물을 제조하고 평가하는 추가의 실시예를 설명한다.

실시예 및 비교 실시예

하기에 열거된 각각의 성분을 혼합하고 용해시킨 다음 공극 크기가 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 내식막 조성물을 제조한다.

수지(이의 종류는 표 1 및 표 2에 기술되어 있다)

산 생성제

C1: p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트

C2: 사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트

C3: p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트

켄칭제: 2,6-디이소프로필아닐린

용매(용매의 중량비는 하기의 약어로 표 3 및 표 4에 기술되어 있다)

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르: E

메틸 2-하이드록시이소부티레이트: I

3-메톡시-1-부탄올: M

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트: A

2-헵타논: H

γ-부티롤락톤: G

실리콘 웨이퍼상에, 제조원[Brewer Co. Ltd.,]에 의해 제조된 유기 반사 방어막 "NCA-462"에 대한 조성물을 도포하고 60초동안 215℃의 조건하에서 베이킹하여 웨이퍼상에 두께가 780Å인 유기 반사 방어막을 형성시킨다. 상기한 바와 같이 제조한 내식막 용액을 웨이퍼상에 스핀 피복으로 도포하여 건조시킨 후 필름 두께가 표 1 내지 표 3의 "필름 두께" 란에 나타낸 바와 같은 필름 두께가 되도록 한다. 내식막 용액을 도포시킨 후, 웨이퍼를 60초동안 표 1 내지 표 3의 "PB"란에 나타낸 온도에서 직접적으로 고열판상에서 미리 베이킹한다.

노출량을 단계적으로 변화시키면서 ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)["NSR ArF", 제조원: Nikon, NA = 0.55, σ= 0.6]를 사용하여 줄(line) 및 공간(space) 패턴으로 노출시킨다.

노출 후, 웨이퍼를 고열판에서 60초동안 표 1 내지 표 3의 "PEB"란에 나타낸 온도에서 노출후 베이킹한다. 이어서, 웨이퍼를 60초동안 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액 2.38중량%를 사용하여 패들 현상시킨다.

유기 반사 방어막을 갖는 기판상에 현상된 밝은 필드 패턴을 스캐닝 전자 현미경으로 관찰하고 효과적인 감도 및 해상도를 하기의 방법으로 결정한다. 이어서 수득한 결과를 표 4 내지 표 8에 나타낸다.

본원의 밝은 필드 패턴을, 유리 기판(광투과성 부분)상에 형성된 크로뮴 층(광 불투과 층) 및 선형 크로뮴 층(광 불투과 층)으로 이루어진 외부 프레임을 포함하는 망상조직을 통해 노출시키고 현상시켜 수득한다. 따라서, 노출 및 현상 후에, 줄 및 공간 패턴을 둘러싸는 내식막 층의 일부를 줄 및 공간 패턴 외부에 남아있는 외부 프레임에 상응하는 내식막 층의 일부와 함께 제거한다.

표 1, 표 2, 표 4, 표 5, 표 6 및 표 7에 설명된 평가 방법(조성물 1 및 조성물 2)

효과적인 감도: 분리된 줄 패턴이 0.13㎛가 되도록 하는 노출량으로서 표현됨.

해상도: 효과적인 감도의 노출량에서 형성된 분리된 줄 패턴의 최소 크기로서 표현됨.

용해도: 1일 동안 -15℃에서 보존시킨 후 수지 침전물의 부재는 "O"로서 평가되고 수지 침전물의 존재는 "X"로서 평가된다.

표 3 및 표 8에 설명된 평가 방법(조성물 3)

효과적인 감도: 0.18㎛의 1:1의 줄 및 공간을 부여하는 노출량으로서 표현됨.

해상도: 효과적인 감도의 노출량에서 분리된 줄 및 공간 패턴을 부여하는 최소 크기로서 표현됨.

용해도: 1일 동안 -15℃에서 보존시킨 후 수지 침전물의 부재는 "O"로서 평가되고 수지 침전물의 존재는 "X"로서 표현됨.

조성물 1

산 생성제(C1/C2)	수지 A1	켄칭제	필름 두께(㎛)	PB(℃)	PEB(℃)
0.2/0.25부	10부	0.02부	0.34	110	115

조성물 2

산 생성제(C1/C2)	수지 A2	켄칭제	필름 두께(㎛)	PB(℃)	PEB(℃)
0.2/0.25부	10부	0.02부	0.34	110	115

조성물 3

산 생성제(C3)	수지 A3	켄칭제	필름 두께(㎛)	PB(℃)	PEB(℃)
0.2부	10부	0.015부	0.38	150	130

조성물 1

실시예 번호	용매(E/A/G)	효과적인 감도(mJ/cm²)	해상도(㎛)	용해도
실시예 1	10/90/0	25	0.11	Ｏ
실시예 2	20/80/0	27.5	0.11	Ｏ
실시예 3	40/60/0	30	0.11	Ｏ
실시예 4	20/78/2	27.5	0.11	Ｏ
실시예 5	20/75/5	33.5	0.12	Ｏ
비교 실시예 1	0/100/0	26	0.11	Ｘ
비교 실시예 2	0/98/2	27.5	0.11	Ｘ
비교 실시예 3	0/95/5	30.5	0.12	Ｘ

조성물 1

실시예 번호	용매(I/A)	효과적인 감도(mJ/cm²)	해상도(㎛)	용해도
실시예 6	40/60	21	0.11	Ｏ
실시예 7	50/50	23	0.11	Ｏ

조성물 1

실시예 번호	용매(M/A)	효과적인 감도(mJ/cm²)	해상도(㎛)	용해도
실시예 8	10/90	24	0.11	Ｏ
실시예 9	20/80	24	0.11	Ｏ
실시예 10	40/60	20	0.11	Ｏ
실시예 11	50/50	24	0.11	Ｏ

조성물 2

실시예 번호	용매(E/H/A)	효과적인 감도(mJ/cm²)	해상도(㎛)	용해도
실시예 12	10/45/45	31	0.11	Ｏ

조성물 3

실시예 번호	용매(E/A/G)	효과적인 감도(mJ/cm²)	해상도(㎛)	용해도
실시예 13	10/90/0	20	0.15	Ｏ
실시예 14	20/80/0	20	0.15	Ｏ
실시예 15	40/60/0	23	0.15	Ｏ
실시예 16	20/78/2	20	0.15	Ｏ
실시예 17	20/75/5	23	0.15	Ｏ
실시예 18	60/40/0	23	0.15	Ｏ
실시예 19	75/25/0	19	0.15	Ｏ
비교 실시예 4	0/100/0	20	0.15	Ｘ
비교 실시예 5	0/98/2	20	0.15	Ｘ
비교 실시예 6	0/95/5	21.5	0.15	Ｘ

표에서 명백해진 바와 같이, 실시예의 내식막 조성물은 수행능의 균형이 악화되지 않으면서, -15℃의 저온에서 수지의 침적없이 비교 실시예와 비교하여 이의 용해도가 보다 우수하다.

본 발명의 내식막 조성물은 해상도 및 감도의 관점에서 잘 균형된 수행능을 나타내고 만족할만한 용해도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 내식막 조성물은 포지티브 내식막 조성물로서 사용하는데 적합하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 KrF 엑시머 레이져 및 KrF 엑시머 레이져 등이 사용되는 노출에 적합하여 높은 수행능과 함께 내식막 패턴, 특히, 포지티브 내식막 패턴을 제공한다.

Claims

화학식 1의 구조 단위체를 갖고 그 자체는 알칼리 수용액에서 불용성이거나 약간 가용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액중에서 가용성이 되는 수지, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 및 3-메톡시-1-부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 함유하는 용매 및 산 생성제를 함유하는 내식막 조성물.

화학식 1

상기식에서,

R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²는 수소 또는 하이드록실이다.
제1항에 있어서, 용매가 10중량% 이상의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 함유하는 용매, 40중량% 이상의 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 함유하는 용매 또는 10중량% 이상의 3-메톡시-1-부탄올을 함유하는 용매인 조성물.
제1항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 2-헵타논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 추가로 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 구조 단위체에서 R²가 수소인 조성물.
제1항에 있어서, 수지 및 산 생성제의 총 중량을 기준으로 수지의 중량 %가 80 내지 99.9중량%인 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 구조 단위체의 % 함량이 수지중에 5 내지 50중량%인 조성물.
제1항에 있어서, 수지가, 산의 작용에 의해 절단되는 그룹을 갖는 구조 단위체를 추가로 갖는 조성물.
제7항에 있어서, 산의 작용에 의해 절단되는 그룹을 갖는 구조 단위체가 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체인 조성물.
제1항에 있어서, 켄칭제로서 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.