TWI271600B - Chemical amplification type positive resist composition - Google Patents

Description

1271600 案號92105858 夕夕年/月》屮日 修正

314529(修正本）.ptc 第5頁 1271600 修正 案號 92105858 五、發明說明（2) 少縮醛保護基對樹脂的比例以提高 生敏密解析度下降，驗性顯影液；的度日"，則會發 留比降低等㈣。因此，產頁；：：=增加及薄膜殘 座系上很難在不降低簿膜 的情況下’藉由控制上述縮醛保護基的比例以提升 析度’特別是孤立解析度等基本能力。 【發明内容】 本發明《目的係提供在不降低薄膜殘留比的情況 π提升例如靈敏度、解析度’特別是孤立解析 力的化學放大型正阻劑組成物。 又、土本月匕 本案發明人已發現使用組合的特定樹脂作 型正阻劑組成物的樹脂成分而達到本發明之目的。干放大 換言之，本發明係有關下列： < 1>、一種化學放大型正阻劑組成物，包括·· (Α)具有酚骨架之樹脂，其中該酚骨 =之保護I’該齡骨架本身不溶於或不易糟容由於= 浴液巾，而在保護基解離之後’㈣骨架會 性水溶液中（後文稱為”成分（Α)”），（Β)以三 =鹼 言^聚（對經基苯乙# )中的部分經基所得到:樹ς (後^呆 為9成分（β)")，及（c)酸產生劑（後文稱為，，成分（C)")。 < 2>、如 < 丨> 項之化學放大型正阻劑組成物，其中，以 阻浏組成物之總固體含量為基準，成分（A)、成分（μ及 toff%含量個別為50至89.9重量％、10至50重量％及〇. 1至 < 3>、如 < 丨> 或< 2>項之化學放大型正阻劑組成物，

314529(修正本）· ptc 第6頁 1271600 _案號92105858 夕$年/月^^曰 修正_ 五、發明說明（3) 其中，成分（A )之中的保護基為縮醛基。 < 4>、如< 1>或< 2>項之化學放大型正阻劑組成物， 其中，成分（A )之中的保護基為1 -乙氧基乙基。 < 5>、如< 1>至< 4>項中任一項之化學放大型正阻劑 組成物，除成分（A )、成分（B )及成分（C )之外，復包括酸 增生劑(acid proliferating agent)。 < 6> .、如< 5>項之化學放大型正阻劑組成物，其中，以 阻劑組成物之總固體含量為基準，該酸增生劑的含量為0. 01至2 0重量％。 < 7>、如< 1>至< 6>項中任一項之化學放大型正阻劑 組成物，除成分（A)、成分（B)及成分（C)之外，復包括含 氮驗性有機化合物。 < 8>、如< 7>項之化學放大型正阻劑組成物，其中，以 阻劑組成物之總固體含量為基準，該含氮鹼性有機化合物 的含量為0. 01至10重量％。 【實施方式】 在本發明之阻劑組成物中，其中一種樹脂成分為成分 (A)。 成分（A)的實例可得自將可藉由酸作用而解離之保護 基導入含有酚骨架之樹脂者。此含有酚骨架之樹脂的實例 包括聚（對羥基苯乙烯）。 此等具有能抑制溶解在鹼性顯影液之中但是對酸不穩 定之能力的基團可為各種已知的保護基。其實例包括第三 丁基；其四級碳結合至氧原子之基團，例如第三丁氧基羰

314529(修正本）.ptc 第7頁 1271600 _案號92105858 %年' 月 日 修正 _ 五、發明說明（4) 基、第三丁氧基羰基甲基等；縮醛型基團，例如四氫-2-喊喃基、四氫-2 -咲喃基、I-乙氧基乙基、1-(2 -甲基丙氧 基）乙基、1_(2 -甲氧基乙氧基）乙基、1_(2_乙驢氧基乙氧 基）乙基、1_[2-(1 _金剛烧氧基）乙氧基]乙基、1-[2_(1-金剛烷羰氧基）乙氧基]乙基等；非芳香族環狀化合物殘 基，例如3-顏I基環己基、4-曱基四氮-2-吼喃酮-4-基（衍 生自曱二羥戊酸内酯）等，該等基團係取代酚羥基之氫原 子。藉由已知的保護基導入反應，可將這些保護基導入含 有酚羥基的鹼可溶性樹脂中。上述樹脂也可使用含有該種 基團之不飽和化合物作為一種單體並藉由共聚合反應而得 到。 在本發明之阻劑組成物中，另一種樹脂成分為成分 (B)。 具體而言，成分（B )較佳為以三曱基乙醯基保護聚（對 羥基苯乙烯）中1 0至6 0莫耳％的羥基所得到之樹脂。 成分（C )為該正阻劑組成物的另一種成分，係使放射 性射線（例如光和電子束）作用在酸產生劑本身或是作用在 含有酸產生劑的阻劑組成物而分解產生酸。由酸產生劑所 產生的酸作用在上述樹脂，會解離存在於該樹脂中的酸不 穩定基。此種酸產生劑包括，例如鐺鹽化合物、s-三哄系 有機ii素化合物、碉化合物、績酸鹽（或酯）化合物等。 酸產生劑之特定實例包括下列化合物。 二苯基碘鏺三氟曱磺酸鹽， 4 -甲氧基苯基苯基蛾鐵六氣錄酸鹽’

314529(修正頁）.ptc 第8頁 1271600 _案號92105858 9夕年/月少L^曰 修正 五、發明說明（5) 4 -曱氧基苯基苯基碘鏺三氟曱磺酸酯， 雙（4 -第三丁基苯基）碘鐃四氟硼酸酯， 雙（4 -第三丁基苯基）碘鍚全氟丁磺酸酯， 雙（4 -第三丁基笨基）碘鍚六氟磷酸酯， 雙（4 -第三丁基苯基）碘鍚六氟銻酸酯， 雙（4 -第三丁基笨基）蛾鐵三就曱石黃酸S旨， 雙（4-第三丁基苯基）蛾鐵掉腦石黃酸酯， 三苯基毓六氟磷酸酯， 三苯基鏡六說録酸S旨， 三苯基鏡三氟曱石黃酸酯’ 三苯基锍全氟丁磺酸酯， 三苯基硫全氟辛續酸S旨， 三（4-曱基苯基）锍三氟甲磺酸酯， 三（4 -曱基苯基）鏡全氟丁績酸酉旨， 三（4-曱基苯基）锍全氟辛磺酸酯， 4 -曱基苯基二苯基锍全氟丁磺酸酯， 4 -曱氧基苯基二苯基锍六氟銻酸酯， 4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯， 對曱苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯， 對曱苯基二苯基銃全氟丁磺酸酯， 對曱苯基二苯基锍全氟辛磺酸酯， 2，4，6 —三曱基苯基二苯基锍三氟i甲石黃酸西旨， 4 -第三丁基苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯， 4 -苯基硫苯基二苯基锍六氟磷酸酯，

314529(修正本）.ptc 第9頁 1271600 _案號92105858 年/月^小日 修正_ 五、發明說明（6) 4 -苯基硫苯基二苯基毓六氟銻酸鹽， 1 一（ 2 -萘酚基甲基）四氫噻吩鎗六氟銻酸鹽， 1 - ( 2 -奈酉分基甲基）四氫曝吩鐵三氟甲石黃酸鹽， 4 -羥基-1 -萘基二曱基锍六氟銻酸鹽， 4-羥基-；1 -萘基二甲基锍三氟甲磺酸鹽， 環己基甲基（2 -酮基環己基）锍三氟甲磺酸鹽， 環己基曱基（2 -酮基環己基）毓全氟丁磺酸鹽， 環己基甲基（2 -酮基環己基）锍全氟辛磺酸鹽， 2-曱基-4, 6-雙（三氣甲基）-1，3, 5-三哄， 2，4，6 -參（三氯甲基）-1，3，5 -三哄， 2-苯基-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊， 2 - ( 4 -氣苯基）-4，6 -雙（三氣甲基）-1，3，5 -三哄， 2-(4-曱氧基苯基）-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊， 2-(4-曱氧基-1-萘基）-4,6-雙（三氯曱基）-1，3,5-三畊， 2-(苯并[d] [ 1，3]二噚茂烷-5-基）-4, 6-雙（三氯甲 基）-1，3, 5-三哄， 2-(4-曱氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊， 2 - ( 3，4，5 -三甲氧基苯乙烯基）-4，6 -雙（三氯甲基）-1，3，5-三畊， 2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氣曱基）-1，3,5-三 哄， 2 -（2, 4-二甲氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氣甲基）-1,3,5-三 畊， 2-(2-甲氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氣甲基）-1，3, 5-三畊，

314529(修正頁）.ptc 第10頁 1271600 _案號92105858 9夕年〆月·>矣曰 修正_ 五、發明說明（7) 2 -（ 4 -丁氧基苯乙稀基）-4，6 -雙（三氯曱基）-1，3，5 -三哄， 2-（4-戊氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊， 1 -苯甲醯基-卜苯基曱基對曱苯磺酸酯（通常稱為n苯偶因 甲苯磺酸酯π )， 2 -苯甲醯基-2 -羥基-2 -苯基乙基對甲苯磺酸酯（通常稱為 α _羥甲基苯偶因曱苯磺酸酯π )， 1，2, 3-苯三基參（甲磺酸酯）， 2，6 -二硝基苯甲基對曱苯磺酸酯， 2 -硝基苯曱基對曱苯磺酸酯， 4 -石肖基苯曱基對甲苯績酸酉旨， 二苯二楓， 二對甲苯基二楓， 雙（苯磺醯基）重氮甲烷， 雙（4-氯苯磺醯基）重氮甲烷， 雙（對甲苯磺醯基）重氮甲烷， 雙（4-第三丁基苯磺醯基）重氮曱烷， 雙（2, 4-二甲苯磺醯基）重氮甲烷， 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷， (苯甲醯基）（苯磺醯基）重氮甲烷， Ν -(苯磺醯氧基）琥珀醯亞胺， Ν -(三氣甲石黃酿氧基）號ί白酸亞胺， Ν -(三氟甲石黃醯氧基）欧酸亞胺， Ν -(三氣甲石黃醯氧基）-5 -降冰片稀-2，3 -二魏酿亞胺， Ν -（三氟曱磺醯氧基）萘二曱醯亞胺，

314529(修正本）.ptc 第11頁 1271600 ^ _案號92105858 年1月，屮日 修正__ 五、發明說明（8) Ν -（ 1 0 -樟腦磺醯氧基）萘二甲醯亞胺， (5-丙磺醯氧基亞胺基-5Η-硫苯-2-叉）-(2-曱基苯基）乙 腈， (5-(4-甲基苯基）石黃酸氧基亞胺基-5H -硫苯-2 -叉）-（2 -甲 基苯基）乙腈， (5 -丁石黃酿氧基亞胺基-5 Η -硫苯-2 -叉）·~(2 -甲基苯基）乙 腈， (5 -正辛績酿氧基亞胺基-5Η -硫苯-2 -叉）-(2 -甲基苯基）乙 腈， (5-(2, 4, 6-三甲基苯基）磺醯氧基亞胺基-5H-硫苯-2-叉）-（2-甲基苯基）乙膳， (5 - ( 2，4，6 -三異丙基苯基）石黃酿氧基亞月安基-5H -石荒苯-2 -叉）-(2-曱基苯基）乙膳’ (5-(4-十二基苯基）磺醯氧基亞胺基-5H-硫苯-2-叉）-(2-曱基苯基）乙腈， (5 -（ 2 -桌基）石黃酿氧基亞月安基_5H -石荒苯-2 -叉）-(2-曱基苯 基）乙腈， (5-苯甲基磺醯氧基亞胺基-5H-硫苯-2-叉）-(2-曱基苯基） 乙腈， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二苯基锍雙（曱磺酸鹽）， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二苯基锍雙（苯磺酸鹽）， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二苯基锍雙（對曱苯磺酸鹽）， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二苯基锍雙（樟腦磺酸鹽）， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二苯基锍雙（三異丙基苯磺酸

314529(修正頁）.ptc 第12頁 1271600 _案號92105858 心年丨月〉+日_ifi_ 五、發明說明（9) 鹽）， (氧基二-4,卜伸苯基）雙二苯基锍雙（五氟苯磺酸鹽）， (氧基二-4,卜伸苯基）雙二苯基锍雙（三氟甲磺酸鹽）， (氧基二-4,卜伸苯基）雙二苯基鏑雙（全氟丁磺酸鹽）， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二苯基鏑雙（全氟辛磺酸鹽）， (氧基二-4,卜伸苯基）雙二苯基銃雙{三氟-N-[(全氟甲基） 磺醯基]-1 -曱磺醯胺化物}， (氧基二-4，1 -伸苯基）雙二苯基鏑雙{全氟-N -[(全氟乙基） 磺醯基]-1 -乙磺醯胺化物}， (氧基二-4，1 -伸苯基）雙二苯基蔬雙{全It - N -[(全氟丁基） 磺醯基]-1 -丁磺醯胺化物}， (氧基二_ 4，1 -伸苯基）雙二苯基鏑雙{三敦-N -[(全氟丁基） 磺醯基]-1 -曱磺醯胺化物}， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二苯基蔬雙（四氟删酸鹽）， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二苯基锍雙（六氟砷酸鹽）， (氧基二-4，1 -伸苯基）雙二苯基毓雙（六氟銻酸鹽）， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二苯基鏑雙（六氟磷酸鹽）， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二（4-第三丁基苯基）锍雙（三氟甲 磺酸鹽）， (氧基二-4,卜伸苯基）雙二（4-第三丁基苯基）毓雙（全氟丁 績酸鹽）， (氧基二-4, 1-伸苯基）雙二（對曱苯基）锍雙（三氟甲磺酸 鹽）， 三苯基锍（金剛烷-1 -基曱基）氧羰基二氟甲磺酸鹽等。

314529(修正頁）.ptc 第13頁 1271600 修正 案號 92105858 五、發明說明（10) 至於提高圖案輪廓粗糙度，本發明之正阻劑組成物除 了成分（A )、成分（B )及成分（C )之外，較佳還包括酸增生 劑。此酸增生劑之特定實例包括下列化合物： (I) 式中，R 1和R 2各自分別表示具有1至1 5個碳原子之烷 基；其中至少三個氫原子為氟原子所取代且具有1至8個碳 原子之烷基；或具有6至1 0個碳原子之芳基。 此外，可藉由添加鹼性化合物，特別是含氮鹼性有機 化合物來降低因曝光後脫離之酸的去活性作用所造成性能 劣化。此種含氮鹼性有機化合物之特定實例包括下式所表 示之胺類：

314529(修正本).ptc 第14頁 修正 1271600 __案號921〇5858 f夕年/月·>头曰 五、發明說明（11)

式中，R12、R13和R18各自分別表示氫、烷義 或芳基。該烷基較佳具有約1至6個碳原子，兮土 衣 趨J教、设其龄zf去 具有約5至1 0個碳原子’及該芳基較佳具有約6 : 子。此外，在烷基、環烷基或芳基上的至少一 y丨U個反原 分別以羥基、胺基或具有1至6個碳原子之烷气 疋乳基所取代。 在胺基上的至少一個氫可各自分別以具有丨5 /Μ 4個碳原子之 丈元基所取代。 R Η、R15和R 16各自分別表示氫、烷基、環燒 ^某 或烷氧基。該烷基較佳具有約1至6個碳原子，土、方土 佳具有約5至1 〇個碳原子，該芳基較佳具有約R 《 ^ 巧、1 b至1 〇個碳原 子，及該烷氧基較佳具有約1至6個碳原子。舳& ^ ^ 此匕外，在炫 基、環烷基、芳基或烷氧基上的至少一個氫可各自分別以 技基、胺基或具有1至6個％i原子之烧》氧基所取代。在胺基 上的至少一個氫可被具有1至4個礙原子之烧基所取代° R 17表示烷基或環烷基。該烷基較佳具有約1至6個板原 子，該環烷基較佳具有約5至1 〇個碳原子。此外，在烷基^ 或環烷基上的至少一個氫可各自分別以經基、胺基或f 1至6個碳原子之烷氧基所取代。在胺基上的至少/個氮口 被具有1至4個碳原子之烷基所取代。

314529(修正本）.ptc 第15頁 1271600 _案號 92105858 #年/月j日 修正 _ 五、發明說明（12) 但上述式[3 ]所示之化合物中的任何一個R 12、R 13、R 17 和R 18均不為氫。 A表示伸烷基、羰基、亞胺基、硫基或二硫基。該伸 烷基較佳具有約2至6個碳原子。 再者，在R12至R 18之中，關於此等基團可為直鏈或分 枝者，可容許兩者之中的任何一種。 R 19、R 2G和R 21各自分別表示氫，具有1至6個碳原子之 烷基，具有1至6個碳原子之胺烷基，具有1至6個碳原子之 羥烷基，或是經取代或未經取代之具有6至2 0個碳原子之 芳基，或者R 19和R 2G與相鄰礙原子一起形成脂環烴環。 此種化合物的實例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸 胺、苯胺、2 -、3 -或4-甲基苯胺、4 -墙基苯胺、1 -或2 -萘 胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4 二胺基-1，2 -二苯基 乙烷、4，4 ’ -二胺基-3，3 ’ -二甲基二苯基甲烷、4，4 ’ -二胺 基_ 3，3 二乙基二苯基甲烧、二丁胺、二戊胺、二己胺、 二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-曱基苯胺、六氫吡 啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊 胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二 丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二 庚胺、甲基二辛胺、曱基二壬胺、曱基二癸胺、乙基二丁 1胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛 胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基曱胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、 2, 6-異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪

314529(修正本）.ptc 第16頁 1271600 _案號92105858 年〆月曰 修正_ 五、發明說明（13) 唑、聯吡啶、2，2 ’ -二吡啶胺、二-2 -吡啶酮、1，2 -二（2 -吡啶基）乙烷、1,2-二（4-吡啶基）乙烷、1，3-二（4-吡啶 基）丙烷、1，2-雙（2-吡啶基）乙烯、1，2-雙（4-吼啶基）乙 烯、1，2 -雙（2 -吡啶氧基）乙烷、硫化4，4 ’-二吡啶、二硫 化4，4 ’ -二吡啶、1，2 -雙（4 -口比啶基）乙烯、2，2 ’ -二吡啶甲 胺、3，3 ’-二吡啶曱胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙 銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正己胺、氫氧化四正辛胺、 氫氧化苯基三曱銨、氫氧化3-三氟曱基苯基三曱銨、氫氧 化（2-羥乙基）三曱銨（所謂的”膽鹼11 )、Ν-甲基吡咯烷酮、 二曱基味σ坐等。 此外，可使用如日本專利申請案第Η 1 1 - 5 2 5 7 5號所揭 示之具有六氫吡啶骨架的受阻胺化合物作為抑制劑。 在本發明之正阻劑組成物中，以本發明之正阻劑組成 物中總固體成分的含量為基準，成分（A )、成分（Β )及成分 (C )的含量較佳個別為5 0至8 9 · 9重量％、1 0至5 0重量％及0 . 1 至2 0重量％。 在本發明之正阻劑組成物的樹脂成分中，P : Q的比例 較佳為1 : 6至1 : 1，其中P為含保護基之結構單元的總莫 耳量，該保護基可藉由酸作用而解離成為鹼可溶性樹脂， Q為含盼經基之結構單元的總莫耳量，該紛羥基本身會使 樹脂成為鹼可溶性。 當本發明之正阻劑組成物含有酸增生劑時，以本發明 之正阻劑組成物中總固體成分的含量為基準，該酸增生劑 的含量通常為0. 01至20重量％。

314529(修正本）.ptc 第17頁 1271600 案號 92105858 月 日 修止 五、發明說明（14) 當使用驗性有機化合物作為本發明之正阻劍組成物中 劍時，以本發:月之正阻劍組成物中總固體成分的含 〇.〇1至10重量^ 有极化合物的含量通常較佳為 本發明之正阻劑組成物也可含有各種添加劑，例如敏 化劑、溶解抑制劑、上述樹脂以外的樹脂、界面活性劑、 安定劑和染料，只要不妨礙本發明之功效即可。 本毛明之阻劑組成物在各上述成分溶於溶劑中的情況 下，通常會變成液態阻劑έ日+仏 轉塗布），將此液熊阻劑植成成物物"依照平常㈣（例如旋 上。 成物塗覆在基材（例如矽晶圓） 可使用任何溶劑，只要今 > 出適當的乾燥速度以及在溶齊;心;： = 分’展現 膜即可。可以使用此領域所常用以:平滑的薄 其實例包括乙二醇喊S旨類，例如乙】ί ί洛劑。 甲基溶纖素乙酸酯、丙二醇二纖素乙酸酯、 乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 丫 次-曰等；酯類，例如 例如丙酮 '甲基異丁基_、2—;酮、：，乙酯等；酮類， 類，例如7—丁内酯等； 衣己鲷等；環狀酯 等溶劑可各自單獨使用：二如上甲氧基丁醇等 將塗覆在基材上並經或更多種合併使用/ 曝光處理。然後在促使脫=乾燥的阻劑薄膜進行圖宰 ’ ΡΕβ’）之後’藉由驗應=處理（後文稱為 …影液可為此技術“使=使：之 此 1271600 _案號92105858 今5年/月日 修正 五 、發明說明（15) 而 5 通常使 用 氫氧化四甲銨或氫氧化 (2 -羥乙基）三曱銨 (通常稱為膽鹼）的水溶液。 以 上係說 明 本發明之具體實施例， 然而，以上所揭示 本 發 明 之具體 實 施例僅為實施例，本發 明之範疇並不限於 該 等 具 體實施 例 。本發明之範疇係由申 請專利範圍所限 定 並 且進一 步 包括申請專利範圍的等 效含義及申請專利 範 圍 的 任何改 變 0 藉 由實施 例 以進一步說明本發明。 然而，本發明絲毫 不 受 限 於該等 實 施例。 在 實施例 中 ，除非另外說明，％及份表示重量含量及 重 量 使 用量。 重 量平均分子量（Mw)及多 分散度（Mw/Mn)為 使 用 聚 苯乙烯 作 為標準藉由凝膠滲透層 析法所測量的值。 合 成 例 1 :經] ί -乙氧基乙基部份醚化之聚（對羥基苯乙烯） 之 合 成 將 4 0 g的 聚 (對羥基苯乙烯）[重量平均分子量： 1 8 0 0 0 ’ •分散度= :1. 1 ](利用對羥基苯乙 烯結構單元之分子 量 計 算 得到為 3 3 3 mmol)和 47 mg(0. 2 5 m m ο 1 )的對曱苯磺 酸 單 水 合物進 料 至1升茄形燒瓶中，使其溶於7 2 0 g的丙二 醇 單 甲 基醚乙 酸 酉旨中。將此溶液在溫度 為6 0°C及壓力為10 Tor] r (: 【3 3 3 Pa )或更低的條件下，進行減壓蒸餾，使其共 沸 脫 水 。蒸餾 之 後的溶液重量為3 3 7 g。 ，將此溶液轉移到 經 氮 氣 沖洗過 的 5 0 0 m 1四頸燒瓶中，將 12.0 g(166 mmo1) 的 乙 基 乙細基 鍵 滴入此溶液中，接著在 2 下反應5小 時 〇 將 6 2 · 3 g的 丙二醇單甲基醚乙酸酯 和3 2 0 g的甲基異

314529(修正頁）.ptc 第19頁 1271600 _案號 92105858 年 / 月/^日_^__ 五、發明說明（16) 丁基_添加至反應溶液中，另外添加2 4 0 m 1的離子交換水 並攪拌此混合物。然後將此混合物靜置，取出有機層部 份。再次將2 4 0 m 1的離子交換水添加至有機層中，攪拌此 混合物以進行洗滌，隨後使其靜置產生液體分離。再次以 離子交換水加以洗滌並且進行液體分離，接著取出有機層 並在減壓下蒸餾藉由與丙二醇單甲基醚乙酸酯共沸蒸餾以 移除水和曱基異丁基酮，生成丙二醇單甲基醚乙酸酯溶 液。得到經卜乙氧基乙基部份醚化之聚（對經基苯乙烯）的 最終溶液，藉由1 H-NMR分析該聚合物。聚（對經基苯乙烯） 中3 6 %的羥基為：1 -乙氧基乙基所醚化。此聚合物稱為樹脂 A 1 〇 合成例2 ：經1 -乙氧基乙基部份醚化之聚（對羥基苯乙烯） 之合成 除了將乙基乙烯基醚的量改為10g(138mmol)之外，以 如同合成例1的相同方式進行反應、後處理及分析而得到 經1 -乙氧基乙基部份醚化之聚（對羥基苯乙烯）之溶液。聚 (對羥基苯乙烯）中30 %的羥基為1 -乙氧基乙基所醚化。此 聚合物稱為樹脂A 2。 合成例3 ：經卜三甲基乙醯基部份酯化之聚（對羥基苯乙 烯）之合成 將6 5 0 g的聚（對羥基苯乙烯）[Nippon Soda Κ· K.所製 造之’’ VP- 8 0 0 0 n，重量平均分子量：8 0 0 0，分散度： 1 . 2 ](利用對羥基苯乙烯結構單元之分子量計算得到為 5 . 4 1 m ο 1 )和6 . 5 k g的丙酮予以進料，擾拌使其溶解，接

314529(修正頁）.ptc 第20頁 1271600 案號 92105858 %年 修正 五、發明說明（17) 著對此添加2 4 6 g ( 2 . 4 3 mo 1 )的三乙胺並且在3 5°C下加熱 此混合物。將1 9 6 g (1 · 6 2 m ο 1，以聚（對經基苯乙稀）之經 基當作基準為0. 3 0當量）的三甲基乙醯氯滴入此樹脂溶液 中，歷時約3 0分鐘。將此混合物在3 5°C下攪拌3小時，然 後添加6 . 5 kg的甲基異丁基酮，以2 %的草酸水溶液將此混 合物洗務三次。另外以離子交換水洗條所得到的有機層， 使其產生液體分離，再將此操作重覆五次。從該有機層中 餾去溶劑以便濃縮至樹脂溶液含量變成2. 0 kg為止。接著 添加6. 0 kg的丙二醇單甲基醚乙酸酯，將此混合物進一步 濃縮至2. 5 kg，生成經1 -三曱基乙醯基部份酯化之聚（對 經基苯乙稀）溶液，藉由13 C-NMR分析所得聚合物。聚（對經 基苯乙烯）中2 9 . 1 %的羥基為三曱基乙醯基所酯化。藉由乾 重還原法測得該樹脂溶液之濃度為3 0 . 0 %。此樹脂稱為樹 脂A3。 合成例4 ：經1 -三曱基乙醯基部份酯化之聚（對羥基苯乙 烯）之合成 將50 g的聚（對經基苯乙稀）[Nippon Soda K.K.所製 造之n VP- 8 0 0 0 ”，重量平均分子量：8 0 0 0，分散度： 1. 2 ](利用對羥基苯乙烯結構單元之分子量計算得到為 0 . 4 2 m ο 1 )和5 0 0 g的丙酮予以進料，授拌使其溶解，接著 對此添加1 2 · 6 g ( 0 . 1 2 mo 1 )的三乙胺並且在3 5°C下加熱此 混合物。將1 0 g ( 0 · 0 8 mo 1，以聚（對羥基苯乙烯）之羥基 當作基準為0. 2 0當量）的三曱基乙醯氯滴入此樹脂溶液 中，歷時約1 0分鐘。將此混合物在3 下攪拌3小時，然

314529(修正本）.ptc 第21頁 1271600 _案號92105858 9厂年〆月^义曰 修正_ 五、發明說明（18) 後添加5 0 0 g的曱基異丁基酮，以2 %的草酸水溶液將此混 合物洗滌三次。另外以離子交換水洗滌所得到的有機層， 使其產生液體分離，再將此操作重覆五次。從該有機層中 餾去溶劑以便濃縮至樹脂溶液含量變成1 5 0 g為止。接著 添加4 5 0 g的丙二醇單曱基醚乙酸酯，將此混合物進一步 濃縮至1 7 5 g，得到經1 -三甲基乙醯基部份酯化之聚（對羥 基苯乙烯）溶液。藉由13 C-NMR分析所得聚合物。聚（對羥基 苯乙烯）中2 0. 6%的羥基為三甲基乙醯基所酯化。藉由乾重 還原法測得該樹脂溶液之濃度為2 9. 9 %。此樹脂稱為樹脂 A 4 〇 合成例5 ：經1 -三甲基乙醯基部份酯化之聚（對羥基苯乙 烯）之合成 將2 0份的聚（對羥基苯乙烯）[重量平均分子量： 1 5 0 0 0，分散度：1. 2 ](利用對羥基苯乙烯結構單元之分子 量計算得到為0 . 1 7 mo 1 )和1 4 8份的丙酮予以進料，攪拌使 其溶解，接著對此添加6 · 3份（0.06 mol)的三乙胺並且在 3 5°C下加熱此混合物。將5 · 0份（0 · 0 4 mo 1，以聚（對羥基 苯乙烯）之羥基當作基準為0 · 2 5當量）的三曱基乙醯氯滴入 此樹脂溶液中，歷時約1 0分鐘。將此混合物在3 5°C下攪拌 1. 5小時，然後添加2 0 0份的甲基異丁基酮，以0 . 5 %的草酸 水溶液將此混合物洗滌三次。另外以離子交換水洗滌所得 到的有機層，使其產生液體分離，再將此操作重覆五次。 從該有機層中餾去溶劑以便濃縮至樹脂溶液含量變成7 0份 為止。接著添加2 0 0份的丙二醇單甲基醚乙酸酯，將此混

314529(修正本）.ptc 第22頁 1271600 _案號92105858 年/月 >小日 修正__ 五、發明說明（19) 合物進一步濃縮至7 3份，得到經：1 -三甲基乙醯基部份酯化 之聚（對羥基苯乙烯）溶液。藉由熱重還原法測得該樹脂溶 液之濃度為29. 5%。藉由1 H-NMR分析所得聚合物。聚（對羥 基苯乙烯）中2 3 . 8 %的羥基為三甲基乙醯基所酯化。此樹脂 稱為樹脂A 5。 合成例6 ：經乙基部份醚化之聚（對羥基苯乙烯）之合成 將3 0 . 0份的聚（對羥基笨乙烯）[重量平均分子量： 1 5 0 0 0，分散度：1. 2 ](利用對羥基苯乙烯結構單元之分子 量計算得到為〇 · 2 5 mo 1 )和1 2 0份的丙酮予以進料，攪拌使 其溶解，接著對此添加2 3 · 2份（0 · 1 7 mo 1 )的碳酸鉀和1 6 . 4 份的碘化鉀並升高其溫度至回流條件為止。其後使該回流 條件維持1 2小時。冷卻之後，對此添加甲基異丁基酮，以 2. 0 %的草酸水溶液將有機層洗滌四次，接著以離子交換水 洗滌五次。將洗滌之後的有機層濃縮至6 7份，並且添加 2 0 0份的丙二醇單甲基醚乙酸酯，將此混合物進一步濃縮 至1 1 0份，得到經乙基部份醚化之聚（對羥基苯乙烯）溶 液。 藉由熱重還原法測得該樹脂溶液之濃度為2 9. 6 %。藉 由1 H-NMR分析所得聚合物。聚（對羥基苯乙烯）中41. 5%的 羥基為乙基所鱗化。此樹脂稱為樹脂A 6。 (實施例1至2與比較例1 ) 酸產生劑B1 :雙（環己基磺醯基）重氮甲烷[Midori Kagaku K.K.所製造2nDAM-301n] 酸產生劑B2 :三苯基锍2, 4, 6-三異丙基苯磺酸鹽

314529(修正頁）.ptc 第23頁 1271600 __案號92105858 彳$年/月，^日 修正_ 五、發明說明（20) 抑制劑C 1 :二環己基甲胺 抑制劑C2:參[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺 酸增生劑D 1 : 2，2 ’ -雙（4 -羥基環己基）丙烷=雙（4 -曱 基苯磺酸酯） 以表1所示的比例（以固體含量計算）將樹脂（以固體含 量計算，合計為1 3 . 5份）進行混合，並利用丙二醇單甲基 醚乙酸S旨作為稀釋溶劑，分別將0 . 4份的酸產生劑B 1、 0 . 1 5份的酸產生劑B 2、0 · 0 3份的抑制劑C卜0 . 0 3份的抑制 劑C 2和0 . 0 5份的酸增生劑D1加以溶解，另外通過具有0 . 2 "m孔徑的氟樹脂過濾器過濾、此混合物，以製備樹脂溶 液。 利用旋轉塗布器將上述樹脂溶液塗覆在矽晶圓之上， 使乾燥之後的薄膜厚度為1. 〇 5// m。於加熱板上在1 0 0°C下 進行塗覆樹脂溶液後的預先烘烤處理6 0秒鐘。利用KrF準 分子雷射曝光[Nikon公司所製造之n NSR 2 2 0 5 EX1 2B”， ΝΑ = 0. 55，σ =0. 8 ]使附有依此方式形成阻劑薄膜之晶圓對 於線條及間隔圖案曝光。然後於加熱板上在11 0°C下進行 曝光後烘烤處理6 0秒鐘，再以2 . 3 8%的氫氧化四甲銨水溶 液進行攪動顯影6 0秒鐘。顯影後的圖案係藉由掃描式電子 顯微鏡加以觀測，並根據下列方法檢查有效靈敏度、解析 度和輪廓，其結果示於表2。 有效靈敏度：係藉由當0. 2 5// m之線條與間隔圖案為 1 : 1時的曝光量來表示。 緻密解析度：當使用具有線條與間隔之寬度比為1 : 1

314529(修正頁）.ptc 第24頁 1271600 z _案號92105858 年/月^日 修正__ 五、發明說明（21) 的遮罩時，在有效靈敏度之曝光量而不造成薄膜滑動的情 況下，藉由分離的1 : 1線條與間隔圖案的最小尺寸來表 示。 孤立解析度：當使用只有線條圖案的遮罩時，在有效 靈敏度之曝光量而不造成薄膜滑動的情況下，藉由形成圖 案的最小尺寸來表示。 薄膜殘留比：係藉由顯影後之薄膜厚度對預先烘烤處 理後之薄膜厚度的比來表示。 表1 實施例編號 樹脂 實施例1 A1/53% A2/22% A3/12% A4/13% 實施例2 A1/53% A2/22% A5/25% 比較例1 A1/53% A2/22% A6/25% 表2 實施例編號 有效 靈敏度 [mJ/cm2] 敏密 解析度 [// m] 孤立 解析度 [// m] 薄膜 殘留比 [%] 實施例1 42 0.18 0.20 98 實施例2 41 0.20 0.17 98 比較例1 50 0.21 0.23 98 本發明之化學放大型正阻劑組成物在不會顯著降低例 如薄膜殘留比等基本能力的情況下，能保持靈敏度、緻密 解析度與孤立解析度的優異能力。

314529(修正本）.ptc 第25頁 1271600 修正 案號 92105858 圖式簡單說明 (本案無圖式） iiinn 第26頁 314529(修正本）.ptc

Claims (1)

1271600 . _案號92105858 年/月日 修正_ 六、申請專利範圍 1 . 一種化學放大型正阻劑組成物，包括： (A )具有酚骨架之樹脂，其中該酚骨架含有可藉由 酸作用而解離之保護基，該酚骨架本身不溶於或不易 溶於鹼性水溶液中，而在保護基解離之後，該酚骨架 會變成可溶於鹼性水溶液中（以下稱為’’成分（A ) π )， (Β )以三曱基乙醯基保護聚（對羥基苯乙烯）中的部 分羥基所得到之樹脂（以下稱為π成分（B)π )，及 (C)酸產生劑（以下稱為π成分（cr )。 2. 如申請專利範圍第1項之化學放大型正阻劑組成物，其 中，以阻劑組成物之總固體含量為基準，上述成分（A) 、成分（B )及成分（C )的含量個別為5 0至8 9 · 9重量％、1 0 至5 0重量％及0. 1至2 0重量％。 3. 如申請專利範圍第1項之化學放大型正阻劑組成物，其 中，上述成分（A )之中的保護基為縮醛基。 4. 如申請專利範圍第1項之化學放大型正阻劑組成物，其 中，上述成分（A )之中的保護基為卜乙氧基乙基。 5. 如申請專利範圍第1項之化學放大型正阻劑組成物，除 成分（A)、成分（B)及成分（C)之外，復包括酸增生劑。 6. 如申請專利範圍第5項之化學放大型正阻劑組成物，其 中，以阻劑組成物之總固體含量為基準，該酸增生劑 的含量為0. 01至20重量％。 7. 如申請專利範圍第1項之化學放大型正阻劑組成物，其 中，除成分（A)、成分（B )及成分（C )之外，復包括含氮 驗性有機化合物。

314529(修正本).ptc 第27頁

314529(修正本）.ptc 第28頁