KR20010029667A

KR20010029667A - 네거티브형 내식막 조성물

Info

Publication number: KR20010029667A
Application number: KR1020000022512A
Authority: KR
Inventors: 스에쓰구마스미; 구스모토다케히로; 다케야마나오키; 시나다마사노리
Original assignee: 고오사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2001-04-06
Also published as: GB0010477D0; GB2349479A; GB2349479B; DE10021298A1; US6329119B1; KR100672221B1; TW550268B; USRE40964E1

Abstract

우수한 해상도, 만족스러운 형상 및 현저한 가정 안정성을 제공하고, 원자외선을 사용하는 노광에 적합하고, 알칼리 가용성 수지, 산 발생제, 가교결합제 및 다음 화학식 1의 염기성 화합물을 포함하는 네거티브형 내식막 조성물이 제공된다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

A는 임의로 이미노 그룹, 설파이드 그룹 또는 디설파이드 그룹에 의해 차단될 수 있는 2가 지방족 탄화수소 잔기이고,

X는 질소원자 또는 C(NH₂)이고,

R¹및 R²는 독립적으로 수소 또는 알킬이다.

Description

네거티브형 내식막 조성물{A negative type resist composition}

본 발명은 엑시머 레이저 빔, 전자선, X선 또는 방사선 등을 포함하는 원자외선을 사용하여 반도체 집적 회로를 제조하기 위한 석판 인쇄 공정에 적합한 네거티브형 내식막 조성물에 관한 것이다.

최근에, 쿼터-마이크론(quarter-micron) 패턴 형성이 반도체 집적 회로의 접적 수준에서의 증가와 더불어 요구되고 있다. 특히, 엑시머 레이저 석판 인쇄술은 64M 내지 256M DRAM(dynamic random acess memory)의 제조를 가능하게 하므로 주목을 끌었다. 이러한 엑시머 레이저 석판 인쇄법에 적합한 내식막으로서, 일반적으로 화학적 증폭형 내식막이라 하는, 산 촉매의 화학적 증폭 효과를 이용하는 내식막이 제안되었으며, 실제 사용에 도입되고 있다. 예를 들어, 네거티브 작용성 화학적 증폭형 내식막에 있어서, 산은 산 발생제로부터 고에너지 방사선(예: 전자기파)의 작용에 의해 발생되며, 알칼리 현상액 중의 알칼리 가용성 수지의 고에너지 방사선에 노광된 부분의 용해도는 발생된 산 및 가교결합제의 작용에 의한 가교결합 및 경화에 의해 감소한다. 한편, 산은 고에너지 방사선에 노광되지 않은 부분에서 발생되지 않고, 따라서 알칼리 현상액 중의 용해도는 유지된다. 이러한 메커니즘에 의해서, 네거티브 작용성 패턴은 일련의 처리, 즉 내식막의 형성, 패턴화하기 위한 조사 및 알칼리 현상에 의해 수득된다.

내식막 패턴의 형상은 바람직하게는 직사각형에 더욱 가까운데, 이는 미세 가공의 정확성에 영향을 주기 때문이다.

또한, 화학적 증폭형 내식막 조성물을 사용하는 석판 인쇄에 있어서, 노광후 베이킹은 일반적으로, 노광에 의해 발생된 산을 촉매로서 사용하는 연쇄 반응을 촉진시키기 위해서 수행된다. 그러나, 노광후 베이킹 온도의 변동에 의해 야기된 감도 변화가 큰 경우, 패턴의 치수는 온도 편차 또는 베이킹 장치의 온도의 불균질성의 영향을 받기 쉽다. 따라서, 노광후 베이킹 온도의 변동에 의해 야기된 감도 변화 및 동일한 노광량에서의 패턴 치수 변화는 작을수록 바람직하다. 그러나 통상적인 화학적 증폭 네거티브형 내식막에 있어서, 패턴 상부 단면에서의 형상은 둥근 경향이 있고, 노광후 베이킹 온도의 변동에 의해 야기된 감도 변화는 큰 경향이 있다.

화학적 증폭형 내식막에 있어서, 노출에서부터 노광후 베이킹까지의 시간 경과에 따른, 즉 노광 후의 방치에 의해 야기된 산의 불활성화에 기인하는 열화를 방지하기 위하여 일반적으로 염기성 물질을 가한다. 이러한 경우에, 염기성 물질을 선택하여 패턴 형상을 개선시키려는 시도가 이루어졌다. 그러나, 종래부터 채택되어온 일반적 염기성 물질을 첨가하면 만족스럽지 못한 효과가 초래되고, 감도 또는 해상도가 감소하거나, 또는 노광후 베이킹 온도 변동에 기인하는 감도 변화가 발생한다. 따라서, 이들 문제를 해결하는 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 패턴 형상이 우수하고, 노광 후 패턴 치수의 온도 의존성이 낮으며, 또한 감도 및 해상도가 둘다 우수한 네거티브형 내식막 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해서 광범위하게 연구하여, 특정한 염기성 물질을, 알칼리 가용성 수지, 산 발생제 및 가교결합제를 포함하는 네거티브형 내식막 조성물에 배합하여 우수한 성능을 수득할 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 발견을 근거로 하여, 본 발명이 완성되었다.

본 발명은 알칼리 가용성 수지, 산 발생제, 가교결합제 및 다음 화학식 1의 염기성 화합물을 포함하는 네거티브형 내식막 조성물을 제공한다.

상기 화학식 1에서,

X는 질소원자 또는 C(NH₂)이고,

R¹및 R²는 독립적으로 수소 또는 알킬이다.

본 발명에 따르는 조성물은 알칼리 가용성 수지, 산 발생제 및 가교결합제 이외에 화학식 1의 염기성 화합물을 포함한다. 화학식 1의 정의에 포함되는 화합물 중의 한가지 종류만이 함유될 수 있거나, 경우에 따라, 정의에 포함되는 2종 이상의 화합물이 함께 사용될 수 있다. 특정한 염기성 화합물을 포함시킴으로써 통상적인 염기성 화합물을 사용하는 것에 비해서 개선된 해상도 및 더욱 우수한 패턴 형상의 효과가 수득되었으며, 노광후 베이킹의 온도 변동에 의해 야기된 감도 변화가 감소될 수 있다. 또한, 화학식 1의 염기성 화합물은 네거티브형 내식막에 통상적으로 사용된 것보다 적은 소비량으로 상기한 바와 같은 유용한 성능을 나타낼 수 있다.

화학식 1에서, A는 이미노 그룹, 설파이드 그룹 또는 디설파이드 그룹에 의해 차단될 수 있는 2가 지방족 탄화수소 잔기이다. 탄화수소 잔기는 포화될 수 있거나(즉, 알킬렌) 불포화될 수 있다(예를 들어, 알케닐렌). 이미노 그룹(-NH₂-)이 임의로 탄화수소 잔기에 삽입될 수 있다. 이미노는 A에 다수로 존재할 수 있지만, 일반적으로 하나의 이미노가 존재한다. A로 나타낸 지방족 탄화수소 잔기는 이미노가 삽입된 경우를 포함하여 총 1 내지 10개의 탄소를 갖는다. A가 탄소원자 및 수소원자 만으로 이루어진 경우, 탄소의 수는 바람직하게는 1 내지 4이다. 탄소의 수가 2 이상인 경우, 이들은 통상적인 쇄이거나 측쇄일 수 있지만, 직쇄형(예: 직쇄 알킬렌 또는 직쇄 알케닐렌)이 바람직하다. 즉, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬렌, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌 등이 바람직하다. A가 이미노에 의해 차단된 2가 지방족 탄화수소 잔기인 경우, 전체 탄소수는 바람직하게는 2 내지 6이다. 이러한 경우, 또한 이미노 그룹의 양측에 존재하는 탄소원자 및 수소원자로 이루어진 그룹은, 탄소의 수가 각각 2 이상인 경우, 통상적인 쇄이거나 측쇄일 수 있다. 이미노비스알킬렌이 A로서 더욱 바람직하며, 탄소수 2 내지 6의 이미노비스알킬렌이 특히 바람직하다.

A는 바람직하게는, 이미노 그룹에 의해 임의로 차단될 수 있는 2가 지방족 탄화수소 잔기이다. 이를 사용하는 경우, 라인 앤드 스페이스(line-and-space) 패턴 및 분리 패턴 사이에는 치수 차이 또는 형상 차이가 거의 발생하지 않는 경향이 있다.

A의 특정한 예에는 메틸렌, 에틸렌, 비닐렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 이미노비스메틸렌, 설파이드 및 디설파이드가 포함된다.

연결 그룹 A는 6원 환에서 화학식 1의 X에 대해 2위치, 3위치 또는 4위치에 위치할 수 있다. 바람직하게는, 이는 6원 환의 3위치 또는 4위치에 각각 위치한다. 화학식 1의 화합물의 바람직한 구조는 다음 화학식 1a로 나타내어진다.

상기 화학식 1a에서,

A, X, R¹및 R²는 위에서 정의한 바와 같고,

"]" 및 "["은 A가 6원 환에서 X에 대해 3위치 또는 4위치에 위치하고 있음을 나타낸다.

화학식 1에서, R¹및 R²는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬이다. 알킬은 1 내지 6개의 탄소를 가질 수 있다. 탄소의 수가 3 이상인 경우, 이는 특상적인 쇄이거나 측쇄일 수 있다. 또한, X는 질소원자 또는 C(NH₂)이다. 따라서, 화학식 1의 염기성 화합물은 다음 화학식 1b의 피리딘 유도체 및 다음 화학식 1c의 아닐린 유도체로 분류될 수 있다.

상기 화학식 1b 및 1c에서,

A, R¹및 R²는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 1에서, X는 바람직하게는 질소원자이다. 즉, 화학식 1b의 피리딘 유도체가 바람직하다. 화학식 1b에 상응하는 피리딘 유도체의 예에는 구체적으로 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-비스(2-메틸-4-피리딜)에탄, 1,3-디(2-피리딜)프로판, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,3-비스(2-메틸-4-피리딜)프로판, 1,2-디(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌, 비스(2-피리딜메틸)아민, 비스(3-피리딜메틸)아민, 4,4'-디피리딜설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드 및 2,2'-디피리딜디설파이드가 포함된다. 두개의 피리딘 환의 3-위치 또는 4-위치가 연결 그룹 A에 연결된 화합물[예: 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌, 비스(3-피리딜메틸)아민, 4,4'-디피리딜설파이드 및 4,4'-디피리딜디설파이드]이 바람직한데, 이들은 다른 것보다 훨씬 적은 양으로 바람직한 효과를 나타낼 수 있기 때문이다. 화학식 1c에 상응하는 아닐린계 화합물의 예에는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설파이드 및 4,4'-디아미노디페닐디설파이드가 포함된다.

본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지, 산 발생제 및 가교결합제는 일반적으로 당해 분야에 사용되는 것일 수 있다. 바람직한 알칼리 가용성 수지의 예에는 노볼락 수지 및 폴리비닐 페놀계 수지가 포함된다. 이를 혼합하여 사용할 수 있다. 본원에서 언급된 노볼락 수지는 페놀계 화합물 및 알데히드를 산성 촉매의 존재하에 축합시켜 수득할 수 있다. 폴리비닐 페놀계 수지는 비닐 페놀 단량체, 즉 사용되는 하이드록실 그룹 및 비닐 그룹을 연결하는 벤젠 환을 갖는 화합물을 중합시켜 수득할 수 있는 중합체이다. 특히, 비닐 페놀의 단독중합체, 비닐 페놀 및 다른 비닐 화합물[예: 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트, 특히 비닐 페놀을 50mol% 이상 함유하는 것 및 이의 부분적 수소 첨가 화합물]의 공중합체가 폴리비닐 페놀계 수지에 포함된다. 비닐 페놀에서 하이드록실 그룹 및 비닐 그룹의 위치는 특정하게 제한되지 않지만, p-비닐 페놀이 일반적으로 사용된다. 폴리비닐 페놀의 부분적으로 수소화된 화합물 또는 비닐 페놀의 공중합체가 사용되는 경우, 수소 첨가에 의해 포화된 벤젠 환의 이중 결합의 비(수소화도)는 일반적으로 50% 이하, 바람직하게는 15% 이하이다.

폴리비닐 페놀계 수지가 사용되는 경우, 페놀성 하이드록실 그룹이 부분적으로 알킬-에테르화된 것이 감도의 관점에서 바람직하다. 페놀성 하이드록실 그룹이 부분적으로 알킬-에테르화된 폴리비닐 페놀계 수지에서, 알킬의 탄소수는 1 내지 4일 수 있다. 탄소의 수가 3 이상인 경우, 이는 통상적인 쇄이거나 측쇄일 수 있다. 특히, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이 알킬로 바람직하다. 일반적으로, 페놀성 하이드록실 그룹의 알킬-에테르화 비(에테르화 비)는 바람직하게는 5 내지 40%이고, 특히 바람직하게는 15 내지 25%이다. 부분 에테르화는 폴리비닐 페놀 수지와 할로겐화 알킬을, 예를 들어, 문헌에 언급된 방법에 따르는 염기성 조건하에 반응시켜 달성할 수 있다[참조: "Organic Syntheses Collective Volume 4" by N. Rabjohn, et. al., pp. 836-839, John Wiley ＆ Sons (1963)]

폴리스티렌을 표준 물질로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리비닐 페놀계 수지의 중량 평균 분자량 범위는 바람직하게는 약 1,500 내지 35,000이다. 중량 평균 분자량은 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 32,000, 더욱 더 바람직하게는 약 2,000 내지 25,000, 특히 바람직하게는 약 2,000 내지 20,000이다.

부분적으로 알킬-에테르화된 폴리비닐 페놀계 수지를 사용하는 경우, 상기 범위내에서 부분적 알킬-에테르화 후 중량 평균 분자량은, 중량 평균 분자량이 약 1,500 내지 30,000인 폴리비닐 페놀계 수지를 알킬-에테르화시켜 수득하며, 이는 상기 범위보다 약간 낮다. 이들 수지의 분자량 분포, 즉 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비는 바람직하게는 1.01 내지 2이다.

다른 알칼리 가용성 수지의 예에는 폴리이소프로페닐 페놀, 이소프로페닐 페놀과 다른 비닐 화합물(예: 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트, 특히 이소프로페닐 페놀의 비가 50mol% 이상인 것)의 공중합체가 포함된다. 이들은 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지는 노볼락 수지 또는 상기 폴리비닐 페놀계 수지와 함께 사용할 수 있다.

산 발생제의 예에는 요도늄염 화합물, 설포늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 특히 할로알킬-s-트리아진 화합물, 설포네이트 화합물, 디설폰 화합물, 디아조메탄 화합물 및 N-설포닐옥시이미드 화합물이 포함된다. 이러한 범주의 화합물은 단독으로 또는 필요한 경우, 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 특히, 다음에 열거된 화합물이 산 발생제로서 사용될 수 있다:

(1) 요도늄 화합물:

디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 10-캄포르설포네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 p-톨루엔설포네이트 등.

(2) 설포늄염 화합물:

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메틸페닐디페닐설포늄 메탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티오라늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티오라늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-하이드록시-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-하이드록시-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 등.

(3) 유기 할로겐 화합물:

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등.

(4) 설포네이트 화합물:

1-벤조일-1-페닐메탈 p-톨루엔설포네이트(속명: 벤조인 토실레이트),

2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(속명: α-메틸올벤조인 토실레이트),

1,2,3-벤젠트리틸 트리스메탄설포네이트,

2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 등.

(5) 디설폰 화합물:

디페닐 디설폰,

디-p-톨릴 디설폰 등.

(6) 디아조메탄 화합물:

비스(페닐설포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,

비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,

비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,

비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,

비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,

비스(3급-부틸설포닐)디아조메탄,

(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄 등.

(7) N-설포닐옥시이미드 화합물:

N-(에틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드,

N-(부틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(10-캄포르설포닐옥시)석신이미드,

N-(페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,

N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드 등.

특히, 파장이 300nm 미만인 광, 전자선, X선 등을 노광 광원으로서 사용하는 경우, N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르, 즉 N-설포닐옥시이미드 화합물이 산 발생제로서 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 산 발생제의 예에는 N-(에틸설포닐옥시)석신이미드, N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드, N-(부틸설포닐옥시)석신이미드 및 N-(10-캄포르설포닐옥시)석신이미드가 포함된다.

본 발명에 사용되는 가교결합제는 산 발생제로부터 발생되는 산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지를 가교결합시키는 작용을 갖는 화합물일 수 있다. 가교결합제의 종류는 제한되지 않지만, 메틸올 그룹 또는 이의 알킬 에테르를 갖는 화합물이 가교결합제로서 바람직하다. 1종의 가교결합제를 단독으로 사용할 수 있거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 메틸올 그룹 또는 이의 알킬 에테르를 갖는 화합물에는 일본 공개특허공보 제1-293339호 및 제5-210239호에 기술된 화합물이 포함된다. 이들 중에서, 바람직한 가교결합제는 다음 화학식 2의 헥사메톡시메틸멜라민, 다음 화학식 3의 테트라메톡시메틸벤조구안아민 및 다음 화학식 4의 테트라메톡시메틸글리옥살디우레인 등이 있다.

본 발명에 따르는 네거티브형 내식막 조성물에서 각 성분의 바람직한 조성비는 알칼리 가용성 수지 50 내지 95중량%, 산 발생제 0.1 내지 25중량% 및 가교결합제 1 내지 30중량%이고; 화학식 1의 염기성 화합물은 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여, 0.02 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.5중량%이다. 염기성 화합물의 함량이 지나치게 적으면 만족스럽지 못한 효과가 초래되고, 함량이 지나치게 많으면 감도가 감소하고 라인 앤드 스페이스 패턴 및 분리 패턴 사이에 치수 차이가 증가한다. 화학식 1의 염기성 화합물 중에서, 특히 화학식 1b의 피리딘 유도체는 0.5중량% 이하의 소량으로도 만족스러운 효과를 나타낸다. 본 발명에 따르는 네거티브형 내식막 조성물은, 필요한 경우, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제, 예를 들어, 증감제, 계면활성제, 안정화제, 염료, 접착성 개선제 등을 포함할 수 있다.

내식막 조성물은 일반적으로, 상기한 각 성분과 용매를 혼합하여 내식막 용액을 총 고형분이 10 내지 50중량%로 되도록 생성시켜 제조한다. 내식막 용액은 기판(예: 실리콘) 상에 도포한다. 본원에서 사용되는 용매는 성분을 용해시킬 수 있고 적합한 건조 속도를 갖는 것일 수 있다. 이러한 용매는 일반적으로 당해 분야에서 사용되는 것일 수 있다. 이의 예에는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트); 글리콜 모노에테르 또는 디에테르(예: 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸); 케톤(예: 2-헵탄온, 사이클로헥산온 및 메틸 이소부틸 케톤); 방향족 탄화수소(예: 크실렌); 및 락탐(예: N-메틸-2-피롤리돈)이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은, 예를 들어, 다음 방식으로 사용할 수 있다: 성분을 상기한 용매에 용해시켜 수득한 내식막 용액을 방사 피복과 같은 통상적인 방식에 따라서 기판 위에 도포한다. 도포된 기판을 건조시키고(예비베이킹), 노광시켜 패턴화한다. 다음에, 화학 반응을 촉진시키기 위해서 열 처리한(노광후 베이킹) 다음, 알칼리 현상제로 현상시켜 네거티브 내식막 패턴을 형성시키며, 여기서 노광된 부분은 유지시키고, 비노광 부분은 제거한다. 본원에서 사용된 알칼리 현상제는 당해 분야에서 사용되는 것일 수 있다. 이의 예에는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드(속명: 콜린)의 1 내지 12중량% 수용액이 포함된다. 수용성 유기 용매(예: 메탄올 또는 에탄올) 및 특정한 종류의 계면활성제를 알칼리 수용액에 적당한 양으로 가할 수 있다.

하기에서, 본 발명은 실시예를 근거로 더욱 상세히 기술되며, 이는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, 부는 중량부이다.

참고실시예 1

폴리[p-하이드록시스티렌/p-(1-{2-옥소-1-피롤리디닐)에톡시}스티렌]의 제조

반응 용기에, 폴리(p-비닐페놀)["VP-2500"; 제조원 Nippon Soda; 중량 평균 분자량 4,000; 분포도 1.14] 21.0부 및 아세톤 84부를 충전하고, 이를 교반하여 용액을 제조한다. 이 용액에 무수 탄산칼륨 12.7부 및 에틸 요오다이드 8.2부를 충전하고, 온도를 상승시켜, 혼합물이 환류 상태에 도달하도록 한다. 다음에, 용액을 환류 상태에서 15시간 유지한다. 메틸 이소부틸 케톤을 가한 후, 유기 층을 옥살산 수용액으로 세척한 후, 이온 교환수로 세척한다. 세척 후에 유기 층을 44부로 되도록 농축시키고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 130부와 혼합하고, 추가로 63부로 되도록 농축시킨다. 가열시 중량 손실에 의해 측정된 농축물의 고형분 함량은 34.19중량%이다.¹H-NMR 측정에 의해, 수지는 폴리(p-비닐페놀) 중의 하이드록실 그룹의 28.8%가 에틸에테르화된 공중합체임이 확인된다. 수지는 EPVP1으로 언급한다.

참고실시예 2

참고실시예 1의 방법을 반복하되, 단 무수 탄산칼륨의 양은 15.5부이고, 에틸 요오다이드의 양은 10.9부이다. 이온 교환수로 세척한 후 유기 층을 농축하여 45부를 수득하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 가한 후에 농축하여 68부를 수득한다. 결과로서, 가열시 중량 손실에 의해 측정된 농축물의 고형분 함량이 27.45중량%인 용액이 수득된다.¹H-NMR 측정에 의해, 수지는 폴리(p-비닐페놀) 중의 하이드록실 그룹의 37.8%가 에틸에테르화된 공중합체임이 확인된다. 수지는 EPVP2로 언급한다.

참고실시예 3

반응 용기에 참고실시예 1에서 사용된 것과 동일한 폴리(p-비닐페놀) 30.0부 및 아세톤 120부를 충전한다. 이를 교반하여 용액을 형성시킨다. 추가로, 무수 탄산칼륨 29.6부 및 이소프로필 요오다이드 18.2부를 충전한다. 온도를 상승시켜 환류 상태로 도달시킨다. 이어서, 환류 상태를 27시간 유지한다. 메틸 이소부틸 케톤을 가한 후, 용액을 옥살산 수용액으로 세척한 다음, 이온 교환수로 세척한다. 세척 후 유기 층을 71부로 되도록 농축시키고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 206부와 혼합하고, 추가로 88.6부로 되도록 농축시킨다. 가열시 중량 손실에 의해 측정된 농축물의 고형분 함량은 31.92중량%이다.¹H-NMR 측정에 의해, 반응 후 수지는 폴리(p-비닐페놀) 중의 하이드록실 그룹의 31.4%가 이소프로필 에테르로 전환된 공중합체임이 확인된다. 수지는 PrPVP 수지로 언급한다.

실시예 1 내지 6 및 비교실시예 1 내지 2

다음에 나타난 성분을 혼합하여 용액을 제조한다. 용액을 기공 크기가 0.1μm인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 내식막 용액을 제공한다.

알칼리 가용성 수지:

EPVP1 수지(고형분) 12부

EPVP2 수지(고형분) 46부

폴리(p-비닐페놀)* 42부

산 발생제:

N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드 11.0부

가교결합제:

헥사메톡시메틸멜라민 5.0부

염기성 화합물: 종류 및 양은 표 1에 나타낸다.

용매:

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 575부**

* 닛뽄 소다(Nippon Soda)에서 시판하고, 참고실시예에서 사용된 것과 동일한 "VP-2500".

** 용매의 양에는 수지 용액으로부터의 잔류분이 포함된다.

상기에서 수득된 내식막 용액을 방사 피복기를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 다음에, 실리콘 웨이퍼를 열판 상에서 100℃에서 60초 동안 예비베이킹하여 두께가 0.70μm인 내식막을 형성시킨다. 예비베이킹 후에 막을, 248nm의 노광 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저 스테퍼["NSR-2205 EX12B"; 제조원 Nikon; NA = 0.55]를 사용하여 여러 치수 중의 하나를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴 또는 분리 패턴을 갖는 크롬 마스크를 통해서 조사하고, 노광량을 단계적으로 변화시킨다. 분리 패턴에서, 노광 부분은 작고 둥근 형상을 갖고 주변 부분은 차폐된다. 노광 후, 노광된 웨이퍼를 열판 상에 105℃ 또는 100℃에서 60초 동안 가열한다(노광후 베이킹). 다음에, 웨이퍼를 2.38% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액으로 현상시켜 네거티브 패턴을 수득한다.

수득된 패턴을 전자 현미경으로 분석하고, 유효 감도, 해상도, 형상 및 온도 의존성은 다음 방식으로 측정한다.

유효 감도: 노광후 베이킹을 105℃에서 수행하는 경우, 0.30μm 라인 앤드 스페이스 패턴의 횡단면 폭을 1:1로 현상시킬 수 있는 최소 노광량으로 나타낸다.

해상도: 내식막을 유효 감도의 노광량으로 현상시키는 경우, 패턴이 도막을 감소시키지 않으면서 분리되는 최소 라인 앤드 스페이스 폭으로 나타낸다.

형상: 현상 후에 라인 앤드 스페이스 패턴 횡단면이 거의 직사각형인 경우 ○로, 상부가 둥글거나 횡단면이 반대로 가늘어진 경우 ×로 나타낸다.

온도 의존성: 0.30μm 라인 앤드 스페이스 패턴의 선 단면 폭은, 내식막이 유효 감도의 노광량에서 노광되는 경우에 측정하고, 노광후 베이킹은 105℃에서 수행하고, 100℃에서도 또한 측정한다. 105℃ 및 100℃에서의 폭을 기준으로 하여, 1℃당 치수 변화를 밝혀낸다.

표 1에서 "염기성 화합물"의 컬럼에 나타난 기호는 각각 다음 화합물을 나타낸다.

A: 1,3-디(4-피리딜)프로판,

B: 1,2-디(4-피리딜)프로판,

C: 비스(3-피리딜메틸)아민,

D: 비스(2-피리딜메틸)아민,

E: 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄,

F: 4,4'-디피리딜 설파이드,

X: 4-부톡시 아닐린,

Y: 트리옥틸아민.

번호	염기성 화합물종류/양(부)	유효 감도(mJ/㎠)	해상도(μm)	형상	온도 의존성(nm/℃)
실시예123456	A/0.1B/0.09C/0.2D/0.5E/0.7F/0.28	8254102668998	0.200.210.220.220.220.23	○○○○○○	88213138
비교실시예12	X/0.4Y/1.3	4210	0.280.24	XX	＞4032

실시예 7

알칼리 가용성 수지:

PrPVP 수지(고형분) 69부

폴리(p-비닐페놀)* 31부

산 발생제:

N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드 11.0부

가교결합제:

헥사메톡시메틸멜라민 5.0부

염기성 화합물:

1,2-디(4-피리딜)에탄 0.1부

용매:

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 575부**

** 용매의 양에는 수지 용액으로부터의 잔류분이 포함된다.

이러한 내식막 용액을 사용하여, 두께가 0.56μm인 내식막을 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 형성시킨다. 이후에, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하되, 단 KrF 엑시머 스테퍼를 "NSR-2205 EX12B"(제조원 Nikon; NA = 0.55)로 바꾸어 네거티브형 패턴을 수득한다. 수득된 패턴을 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 분석하되, 단 유효 감도는 0.25μm 라인 앤드 스페이스 패턴 크기의 횡단면 폭을 1:1에서 현상시킬 수 있는 최소 노광량으로 나타내고, 온도 의존성에 대해서는, 0.25μm 라인 앤드 스페이스 패턴의 선 단면 폭을 측정하고, 이를 기준으로 1℃당 치수 변화치를 수득한다. 결과는 표 2에 나타낸다.

실시예 8

다음에 나타난 성분을 혼합하여 용액을 제조한다. 용액을 기공 크기가 0.1μm인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 내식막 용액을 제공한다. 이러한 내식막 용액을 사용하여, 분석은 실시예 7에서와 동일한 방법에 따라서 수행한다. 결과는 표 2에 나타낸다.

알칼리 가용성 수지:

P-비닐페놀/스티렌 공중합체 20부

(공중합 몰 비: 70/30, 중량 평균 분자량: 3,400, 분포도: 1.14)

P-비닐페놀/스티렌 공중합체 80부

(공중합 몰 비: 85/15, 중량 평균 분자량: 3,100, 분포도: 1.06)

산 발생제:

N-(부틸설포닐옥시)석신이미드 11.0부

가교결합제:

헥사메톡시메틸멜라민 5.0부

염기성 화합물:

1,3-디(4-피리딜)프로판 0.1부

용매:

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 575부**

실시예 9

알칼리 가용성 수지:

PrPVP 수지(고형분) 70부

폴리(p-비닐페놀)* 30부

산 발생제:

N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드 11.0부

가교결합제:

헥사메톡시메틸멜라민 5.0부

염기성 화합물:

4,4-디피리딜설파이드 0.125부

용매:

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 625부**

** 용매의 양에는 수지 용액으로부터의 잔류분이 포함된다.

실시예 10

실시예 8에서와 동일한 방법을 반복하되, 단 4,4-디피리딜설파이드 0.0625부 및 1,3-디(4-피리딜)프로판 0.0625부를 염기성 화합물과 함께 사용하여 내식막 용액을 수득한다. 이러한 내식막 용액을 사용하여, 분석은 실시예 7에서와 동일한 방법에 따라서 수행한다. 결과는 표 2에 나타낸다.

비교실시예 3

알칼리 가용성 수지:

EPVP1 수지(고형분) 53부

EPVP2 수지(고형분) 5부

폴리(p-비닐페놀)* 42부

산 발생제:

N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드 11.0부

가교결합제:

헥사메톡시메틸멜라민 5.0부

염기성 화합물:

트리-n-부틸아민 1.0부

용매:

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 625부**

** 용매의 양에는 수지 용액으로부터의 잔류분이 포함된다.

비교실시예 4

알칼리 가용성 수지:

EPVP1 수지(고형분) 53부

EPVP2 수지(고형분) 5부

폴리(p-비닐페놀)* 42부

산 발생제:

N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드 11.0부

가교결합제:

헥사메톡시메틸멜라민 5.0부

염기성 화합물:

N.N'-디에틸아닐린 1.0부

용매:

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 625부**

** 용매의 양에는 수지 용액으로부터의 잔류분이 포함된다.

번호	유효 감도(mJ/㎠)	해상도(μm)	형상	온도 의존성(nm/℃)
실시예78910	31332028	0.160.160.170.16	○○○○	815159
비교실시예34	69	0.180.17	XX	＞50＞50

본 발명에 따르는 내식막 조성물은 우수한 해상도 및 만족스러운 형상을 제공하고, 노광후 베이킹 온도에 대한 의존성이 적기 때문에, 현저한 가공 안정성을 제공한다. 조성물은 엑시머 레이저 빔, X선, 전자선, 이온선 등을 포함하여 원자외선을 사용하는 노광에 적합하고, 상기 광원을 사용하는 석판 인쇄에서 해상도 및 콘트라스트를 개선시킬 수 있다. 결과로서, 본 발명에 따르는 내식막 조성물은 미세한 내식막 패턴을 고정확도로 형성시킬 수 있다.

본 발명에 따르는 네가티브형 내식막 조성물은 우수한 해상도, 만족스러운 형상 및 현저한 가정 안정성을 제공하고, 원자외선을 사용하는 노광에 적합하다.

Claims

알칼리 가용성 수지, 산 발생제, 가교결합제 및 다음 화학식 1의 염기성 화합물을 포함하는 네거티브형 내식막 조성물.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

A는 임의로 이미노 그룹, 설파이드 그룹 또는 디설파이드 그룹에 의해 차단될 수 있는 2가 지방족 탄화수소 잔기이고,

X는 질소원자 또는 C(NH₂)이고,

R¹및 R²는 독립적으로 수소 또는 알킬이다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 염기성 화합물이 다음 화학식 1a로 나타내어지는 네거티브형 내식막 조성물.

화학식 1a

상기 화학식 1a에서,

A, X, R¹및 R²는 제1항에서 정의한 바와 같고,

"]" 및 "["은 A가 6원 환에서 X에 대해 3위치 또는 4위치에 위치하고 있음을 나타낸다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 염기성 화합물이 다음 화학식 1b로 나타내어지는 네거티브형 내식막 조성물.

화학식 1b

상기 화학식 1b에서,

A, R¹및 R²는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, A가 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬렌, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌 또는 탄소수 2 내지 6의 이미노비스알킬렌인 네거티브형 내식막 조성물.
제4항에 있어서, 화학식 1b의 염기성 화합물이 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌 및 비스(3-피리딜메틸)아민으로부터 선택되는 네거티브형 내식막 조성물.
제1항에 있어서, A가 설파이드 그룹 또는 디설파이드 그룹인 네거티브형 내식막 조성물.
제6항에 있어서, 화학식 1b의 염기성 화합물이 4,4'-디피리딜설파이드 및 4,4'-디피리딜디설파이드로부터 선택되는 네거티브형 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 폴리비닐 페놀계 수지인 네거티브형 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 산 발생제가 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르인 네거티브형 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 염기성 화합물의 조성비가, 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여, 0.02 내지 1중량%인 네거티브형 내식막 조성물.