KR20080060545A - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080060545A
KR20080060545A KR1020060134779A KR20060134779A KR20080060545A KR 20080060545 A KR20080060545 A KR 20080060545A KR 1020060134779 A KR1020060134779 A KR 1020060134779A KR 20060134779 A KR20060134779 A KR 20060134779A KR 20080060545 A KR20080060545 A KR 20080060545A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
alkyl
chemically amplified
Prior art date
Application number
KR1020060134779A
Other languages
English (en)
Inventor
유경욱
박한우
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020060134779A priority Critical patent/KR20080060545A/ko
Publication of KR20080060545A publication Critical patent/KR20080060545A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 수지(성분(A)), 하기 화학식 2 내지 4의 화합물(성분(B-1) 내지 (B-3))인 광산발생제 혼합물 및 퀀처(성분(C))를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006096895478-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112006096895478-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112006096895478-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112006096895478-PAT00004
화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물, 수지, 광산발생제, 퀀처

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 {CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함함), 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 리소그래피 등에 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로써, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되어, 생성된 산을 촉매로써 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다.
화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그 래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로써, 이의 페놀성 히드록시 그룹의 일부가, 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로써, 특정 구조의 아다만탄계 중합 단위와 특정한 고극성 중합 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 점착성을 개선시키는 데 효과적임을 발견하였다. 또한 이들 화학 증폭 포지티브형 레지스트의 해상력을 높인 재료를 사용하여 미세한 라인패턴의 구현이 실현 가능하다는 것을 발견하였다. 하지만, 상기한 재료를 사용하여도 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 프로파일에 한계가 있다. 또한 기판의 특이성이 있는 경우의 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에서는, 일반적으로, 초점심도의 편차에 따라 레지스트 패턴의 완성 치수도 편차가 생기기 쉽고, 초점심도가 작으면 정제파 현상이 심하게 나타난다. 이와 같이, 종래부터 공지되어 있는 레지스트 조성에서는 잔막률, 해상도, 감도, 프로파일, 초점심도 등에 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 그룹이 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지에, 할로겐화 옥심 유도체를 포함하는 광산발생제들을 특정비로 혼합하여 레지스트 조성물에 첨가한 경우, 잔막률 및 정제파 현상의 감소와 우수한 프로파일 및 해상도를 나타내는 것에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 수지 성분, 광산발생제 및 퀀처를 포함하며, KrF-원자외선 및 ArF-원자외선의 리소그래피법에 적합하고, 특히 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하는 경우에 잔막률 및 정제파의 감소와 프로파일 및 해상도가 한층 더 개량되어 나타나는 화학증폭형 포지티브 타입 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수지(성분(A)), 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 광산발생제(성분(B-1) 내지 (B-3)) 혼합물 및 퀀처(성분(C))를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112006096895478-PAT00005
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬이고; 또한
a 및 b는 수지 중 히드록시스티렌 중합단위 및 (메트)아크릴레이트 중합단위의 몰분율로, a + b = 1이고, 0.50≤(a)/(a + b)≤0.90 또는 0.1≤(b)/(a + b)≤0.50 이다.
Figure 112006096895478-PAT00006
상기 화학식 2에서,
X는 할로겐이고; 또한
R3는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 할로알킬이다.
Figure 112006096895478-PAT00007
상기 화학식 3에서,
R4 및 R5는 히드록시기, 아미노기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환 된 탄소수 3 내지 8의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬; 또는 히드록시기, 아미노기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
Figure 112006096895478-PAT00008
상기 화학식 4에서,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형인 알킬 또는 알콕시이다.　
또한, 본 발명은 상기 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 의해 제조된 레지스트 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로 형성된 레지스트 막을 노광한 후, 열처리하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 자세히 설명한다.　
본 발명의 조성물에서, 하기 화학식 1의 수지는 본래는 알칼리 수용액에 대 해 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 된다.
[화학식 1]
Figure 112006096895478-PAT00009
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬이고; 또한
a 및 b는 수지 중 히드록시스티렌 중합단위 및 (메트)아크릴레이트 중합단위의 몰분율로, a + b = 1이고, 0.50≤(a)/(a + b)≤0.90 또는 0.1≤(b)/(a + b)≤0.50 이다.
상기 화학식 1로 표기되는 수지는 히드록시스티렌의 히드록시기를 부분적으로 보호기, 바람직하게는 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 가질 수 있으며, 또한 (메트)아크릴레이트기나 (메틸)피바레이트기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 이때 히드록시스티렌계 중합단위에서 보호율은 5 내지 40% 인 것이 바람직하다. 상기 수지는 제조하거나 구입하 여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표기되는 수지는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위와 히드록시스티렌계 중합 단위가 일정하게 교대로 번갈아 연결되는 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 구조를 갖는다. 상기 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 형성되는 중합체 중의 한 단위를 의미한다. 기존의 방법으로 합성된 수지가 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되는 구조와는 달리, 본 발명의 수지는 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위들이 균일하게 분포되어 있어 레지스트의 특성들을 향상시키는데 중요한 역할을 하고 있다.
레지스트 조성물에서 광산발생제는 물질 자체 또는 이를 함유하는 레지스트 조성물을 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선으로 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에서, 광산발생제로부터 생성되는 산은 본 발명의 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산의 불안정한 기(group)를 해리시키는 역할을 한다.
본 발명에서는, 248nm(KrF) 근처에서 높은 흡광도를 나타내는 하기 화학식 2(성분(B-1)), 화학식 3(성분(B-2)) 및 화학식 4(성분(B-3))의 화합물이 광산발생제 성분으로써 사용된다.
[화학식 2]
Figure 112006096895478-PAT00010
상기 화학식 2에서,
X는 할로겐이고; 또한
R3는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 할로알킬이고, 바람직하게는 할로겐화 옥심 설포네이트이다.
[화학식 3]
Figure 112006096895478-PAT00011
상기 화학식 3에서,
R4 및 R5는 히드록시기, 아미노기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬; 또는 히드록시기, 아미노기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
상기 화학식 3으로 표기되는 화합물의 구체적인 예로는, R4 및 R5가 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필 페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기인 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112006096895478-PAT00012
상기 화학식 4에서,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형인 알킬 또는 알콕시이다.　상기 알킬의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸 또는 헥실을 들 수 있고; 알콕시의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4의 양이온은 통상의 상대음이온과 함께 염을 형성한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 성분(B-1) 내지 (B-3)로 구성된 광산발생제 혼합물을, 성분(A)인 수지 100중량부(고형분으로 환산된 것)에 대하여, 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 6.09 내지 12.14중량부를 함유한다. 상기 광산발생제 혼합물의 양이 0.1 중량부 미만인 경우, 산 발생량이 적어서 탈보호기가 충분히 분리되지 않아 현상이 되지 않을 수 있으며, 20중량부를 초과하는 경우, 투과도가 떨어져 해상도가 나빠지고 패턴 프로파일에 악영향을 미칠수 있다.
또한, 상기 광산발생제 혼합물은 성분(A)인 수지 100중량부(고형분으로 환산된 것)에 대하여, 성분(B-1):성분(B-2):성분(B-3) = 0.29~2.5 : 2.9~4.44 : 2.9~5.2 의 중량부로 혼합하여 사용함이 바람직하다. 특히, 성분(B-1)의 경우, 분자량이 크기 때문에, 성분(A)인 수지 100중량부(고형분으로 환산된 것)에 대하여 2.5 중량부를 초과하여 첨가하는 경우, 투과도가 떨어져 해상도가 나빠지고 패턴 프로파일에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 조성물은, 광산발생제로 상기의 성분(B-1) 내지 (B-3)를 상기의 바람직한 혼합조성비로 첨가함으로써, 정제파 현상이 감소되고 프로파일 및 해상도가 한층 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 상기 화학식 2 내지 4의 광산발생제 이외의 기타 광산발생제가 함께 사용될 수 있다. 이러한 기타 광산발생제의 예는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함한다. 구체적인 기타 광산발생제로, 하기의 화합물이 열거된다:
디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,
4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통상, 벤조인 토실레이트라고 함),
2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, α-메틸올벤조인 토실레이트라고 함),
1,2,3-벤젠톨릴 트리메탄설포네이트,
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 디스(페닐설포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,
비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,
비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,
N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리프루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,
N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드,
4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등이 포함된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 퀀처(Quencher, 성분(C))로서 암모늄염을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디사이클로헥실메틸아민 및 2,6-디이소프로필아닐린으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 퀀처로서 다른 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 염기성 유기 화합물을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내의 양으로 함유할 수 있다. 이러한 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 5 내지 14 중 하나 이상의 아민 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112006096895478-PAT00013
Figure 112006096895478-PAT00014
Figure 112006096895478-PAT00015
Figure 112006096895478-PAT00016
Figure 112006096895478-PAT00017
Figure 112006096895478-PAT00018
Figure 112006096895478-PAT00019
Figure 112006096895478-PAT00020
Figure 112006096895478-PAT00021
Figure 112006096895478-PAT00022
상기 화학식 5 내지 14에서,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, 여기서 알킬, 시클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기(아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있으며, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 시클로알킬 기의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고, 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이고;
R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고, 여기서 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기(아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있으며, 알킬의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 시클로알킬의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고, 아릴의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이고, 알콕시의 탄소수는 약 1 내지 6이고;
R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬이고, 여기서 알킬 또는 시클로알킬은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기(아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있으며, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고;
A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드를 나타내고, 여기서 알킬렌의 탄소수는 약 2 내지 6이며 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고;
R12 내지 R17은, 직쇄형 및 분지쇄형 구조일 수 있는 것은 둘 중 어느 구조나 취할 수 있다.
또한, 퀀처로서 피페리딘 골격을 갖는 아민 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 성분(C)인 퀀처를, 성분(A)인 수지 100중량부 (고형분으로 환산된 것)를 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 퀀처의 함량이 0.001중량부 미만이면, 광산발생제에서 발생된 산을 억제하지 못해 감도가 느려지고 프로파일에 악영향을 미치며, 10중량부를 초과하면, 반대로 광산발생제에서 발생된 산을 모두 억제하여 감도가 느려지고 프로파일 또한 나빠진다.
추가로, 본 조성물은 또한 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
이러한 레지스트 조성물은 통상 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. 본 발명에서 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것일 수 있다. 상기 용매는, 본 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 이의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤: γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르; 또는 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 기판에 도포하여 건조한 후, 노광 처리한 다음, 보호기 제거 반응을 촉진하기 위해 열처리하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상 하는 방법으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상제는 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 통상 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 빈번하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 수정 또는 변형이 가능하다.
실시예 1
표 1에 제시된 바와 같이, 19.5%의 보호율을 갖는 수지 성분(성분 A) 100중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로, 광산발생제(성분 B-1 내지 B-3) 혼합물 8.51중량부, 및 퀀처로써의 암모늄 염(성분 C) 0.559중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(성분 D-1) 504중량부와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(성분 D-2) 89중량부의 혼합용액에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
상술한 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 건조 후의 막두께가 0.620㎛가 되도록 도포한 후, 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하였다. 이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248nm(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B' 제조원: Nikon Corp., NA = 0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 패턴을 형성하였다. 이어서, 110℃의 열판에서, 노광후 열처리를 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴은 주사 전자 현미경을 사용하여 0.225㎛ 라인 패턴에서 초점심도, 프로파일 및 정제파 현상을 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 2~3 　　　　　　　　
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하되, 그 조성비를 하기 표 1에 도시된 바와 같은 조성으로 변경하여 제조하였다. 구체적으로, 실시예 3의 경우 성분(B-1)을 수지 성분(성분 A) 100중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 3.33중량부로 첨가하였다.
비교예 1~3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하되, 그 조성비를 하기 표 1에 도시된 바와 같은 조성으로 변경하여 제조하였다. 구체적으로, 비교예 1 내지 3의 경우 광산발생제 중 한가지 성분씩을 B-2, B-3 또는 B-1의 순서로 첨가하지 않았다.
Figure 112006096895478-PAT00023
Figure 112006096895478-PAT00024
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2는 본 발명의 광산발생제(성분 B-1 내지 B-3) 혼합물을, 광산발생제의 바람직한 혼합비 범위 내에서 혼합사용함으로써, 성분 B-1을 3.33중량부 첨가한 실시예 3의 경우에 대비하여 해상도가 뛰어나고, 비교예 1의 경우에 대비하여 정제파 현상이 감소되고 프로파일이 향상되며, 또한, 비교예 2 또는 비교예 3의 경우에 대비하여 정제파 현상이 감소되고, 프로파일 및 해상도가 한층 향상되는 것으로 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지, 광산발생제 및 퀀처를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 이용하는 경우, 잔막률 및 정제파 현상 이 감소되고, 프로파일 및 해상도가 향상된 보다 정밀한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수지(성분(A)), 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 광산발생제(성분(B-1) 내지 (B-3)) 혼합물 및 퀀처(성분(C))를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006096895478-PAT00025
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬이고; 또한
    a 및 b는 수지 중 히드록시스티렌 중합단위 및 (메트)아크릴레이트 중합단위의 몰분율로, a + b = 1이고, 0.50≤(a)/(a + b)≤0.90 또는 0.1≤(b)/(a + b)≤0.50 이다.
    [화학식 2]
    Figure 112006096895478-PAT00026
    상기 화학식 2에서,
    X는 할로겐이고; 또한
    R3는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 할로알킬이다.
    [화학식 3]
    Figure 112006096895478-PAT00027
    상기 화학식 3에서,
    R4 및 R5는 히드록시기, 아미노기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬; 또는 히드록시기, 아미노기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
    [화학식 4]
    Figure 112006096895478-PAT00028
    상기 화학식 4에서, 상기 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형인 알킬 또는 알콕시이다.　
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 수지가 히드록시스티렌의 히드록시기를 부분적으로 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 가지며, 또한 (메트)아크릴레이트기 또는 (메틸)피바레이트기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 광산발생제 혼합물이, 성분(A)인 수지 100중량부(고형분으로 환산된 것)에 대하여, 0.1 내지 20중량부로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 광산발생제 혼합물이, 성분(A)인 수지 100중량부(고형분으로 환산된 것)에 대하여, 성분(B-1):성분(B-2):성분(B-3)가 0.29~2.5 : 2.9~4.44 : 2.9~5.2의 중량부로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 R3가 할로겐화 옥심 설포네이트인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,　상기 조성물에 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 광산발생제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,　상기 퀀처로서 암모늄염, 질소 함유 염기성 유기 화합물 및 피페리딘 골격을 갖는 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 암모늄염은
    테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드,
    테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드,
    페닐트리메틸암모늄 히드록사이드,
    3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드,
    (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디사이클로헥실메틸아민 및
    2,6-디이소프로필아닐린으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있음을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,　상기 질소 함유 염기성 유기 화합물은 하기 화학식 5 내지 14의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112006096895478-PAT00029
    [화학식 6]
    Figure 112006096895478-PAT00030
    [화학식 7]
    Figure 112006096895478-PAT00031
    [화학식 8]
    Figure 112006096895478-PAT00032
    [화학식 9]
    Figure 112006096895478-PAT00033
    [화학식 10]
    Figure 112006096895478-PAT00034
    [화학식 11]
    Figure 112006096895478-PAT00035
    [화학식 12]
    Figure 112006096895478-PAT00036
    [화학식 13]
    Figure 112006096895478-PAT00037
    [화학식 14]
    Figure 112006096895478-PAT00038
    상기 화학식 5 내지 14에서,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, 여기 서 알킬, 시클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기(아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있으며, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고, 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이고;
    R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고, 여기서 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기(아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있으며, 알킬의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 시클로알킬의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고, 아릴의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이고, 알콕시의 탄소수는 약 1 내지 6이고;
    R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬이고, 여기서 알킬 또는 시클로알킬은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기(아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있으며, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고;
    A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드를 나타내고, 여기서 알킬렌의 탄소수는 약 2 내지 6이며 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
    또한, R12 내지 R17은, 직쇄형 또는 분지쇄형 구조일 수 있는 것은 둘 중 어 느 구조나 취할 수 있다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물에 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제 또는 염료와 같은 다양한 첨가제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 막.
  12. 청구항 11의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 막을 노광한 후, 열처리하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020060134779A 2006-12-27 2006-12-27 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 KR20080060545A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060134779A KR20080060545A (ko) 2006-12-27 2006-12-27 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060134779A KR20080060545A (ko) 2006-12-27 2006-12-27 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080060545A true KR20080060545A (ko) 2008-07-02

Family

ID=39813056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060134779A KR20080060545A (ko) 2006-12-27 2006-12-27 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20080060545A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140118584A (ko) * 2013-03-29 2014-10-08 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140118584A (ko) * 2013-03-29 2014-10-08 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100885223B1 (ko) 화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물
JP3928433B2 (ja) レジスト組成物
JP2004004669A (ja) ポジ型化学増幅型レジスト組成物
KR101363842B1 (ko) 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한레지스트 패턴 형성 방법
KR100934582B1 (ko) 내식막 조성물
JP4135346B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR20040002465A (ko) 포지티브형 레지스트 조성물
JP4604367B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2003057815A (ja) 化学増幅型レジスト組成物
JP3890979B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4039056B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物
KR101739591B1 (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물
KR20080060545A (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물
US6280902B1 (en) Positive working photoresist compositions comprising a nitrogen-containing cyclic compound
KR101055215B1 (ko) 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물
KR20080024317A (ko) 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물
KR101734543B1 (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물
KR101026948B1 (ko) 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물
KR101363725B1 (ko) 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
KR20060056237A (ko) 화학증폭형 포지티브 타입 레지스트 조성물
KR20050061640A (ko) 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물
KR20080008878A (ko) 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
KR20080020905A (ko) 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물
KR20090008039A (ko) 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
KR20100032491A (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination