KR20040002465A

KR20040002465A - 포지티브형 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20040002465A
Application number: KR1020030017153A
Authority: KR
Inventors: 남바가쯔히꼬; 스에쯔구마스미; 오찌아이고시로
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2004-01-07
Also published as: TW200304580A; KR100944140B1; TWI265376B; US20030219677A1; US7144674B2

Abstract

본 발명은 하기를 함유함을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다:

(A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지:

① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 (단, 상기 수지는 노볼락 수지가 아님); 및

② 알칼리 가용성 수지;

(B) 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 노볼락 수지; 및

(C) 산 발생제.

Description

포지티브형 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}

본 발명은 자외선 (g 선 (436 ㎚), i 선 (365 ㎚) 등을 포함), 원자외선 (엑시머 레이저 (excimer laser) 등), 전자빔, X 선 또는 조사광 등의 고에너지 조사에 의해 작용하는 석판 인쇄 등에 적합한 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자 및 액정 소자의 제조 분야에서, 집적 회로의 강화된 집적도로 인해, 집적 회로의 미세 공정이 필요한 포토 레지스트에서 고감도 및 고해상도 패턴의 형성이 요구된다. 최근에, 고감도 및 고해상도를 수득할 수 있는 레지스트로서, 산 촉매 및 화학 증폭 효과를 이용하는 소위 화학 증폭형 레지스트가 채용되었다. 화학 증폭형 레지스트와 함께, 방사선으로 조사된 부품내에서 산 발생제로부터 생성된 산은 노광후 열처리 (post exposure bake; 이하, 종종 "PEB"로 약함)에 의해 확산되고, 알칼리 현상액에 대한 조사된 부품의 용해도는 촉매로서 산을 이용하는 반응에 의해 변화됨으로써, 포지티브형 또는 네거티브형 패턴이 얻어진다.

화학 증폭형 포지티브형 레지스트에 있어서, 그 자체는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의한 산에 불안정한 기의 해리 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지가 사용될 경우, 산에 불안정한 기에 의한 보호율이 증가함에 따라, 해상도도 일반적으로 증가한다. 그러나, 이러한 보호율의 증가는 정상파 (측벽의 오목면 및 볼록면) 패턴의 증가, 패턴의 라인 에지 평탄성의 열화, 및 공정 치수의 불규칙성의 증가를 유발하는 경향이 있다. 정상파 패턴의 감소 또는 패턴의 라인 에지 평탄성의 감소를 위하여, 포토 레지스트의 투과도를 감소시키는 경우, 해상도가 열화되는 경향이 있다.

본 발명의 목적은 개선된 패턴 프로필, 특히 감도, 해상도 등의 기본적인 능력이 현저하게 감소되지 않으면서도, 개선된 평탄성을 갖는 포토 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명자들은, 포지티브형 레지스트 조성물을 위해 특정 수지 및 산 발생제를 조합함으로써, 레지스트의 기본적인 능력을 현저하게 열화시키지 않으면서도, 패턴 프로필, 특히 평탄성을 개선시킬 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.

<1> 하기를 포함함을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물:

(A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지:

① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 (단, 상기 수지는 노볼락 (novolak) 수지가 아님); 및

② 알칼리 가용성 수지;

(C) 산 발생제.

<2> 제 <1> 에 있어서, 성분 (A) 중에서, ① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지가 하기 화학식 1의 구조 단위를 가짐을 특징으로 하는 레지스트 조성물:

[식중, R¹은 탄소수 1 내지 4 의 알킬을 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬을 나타내거나, R¹및 R²는 결합되어 트리메틸렌 사슬 또는 테트라메틸렌 사슬을 형성함].

<3> 제 <1> 에 있어서, 성분 (A) 중에서, ① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지가 하기 화학식 2a, 2b 및 2c 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 가짐을 특징으로 하는 레지스트 조성물:

[식중, R³내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸을 나타내고, R⁶내지 R¹¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬을 나타냄].

<4> 제 <1> 내지 제 <3> 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A) 중에서, ① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지가 p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 구조 단위를 추가로 가짐을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

<5> 제 <1> 내지 제 <4> 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A) 중에서, ① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지가 3-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 추가로 가짐을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

<6> 제 <1> 내지 제 <5> 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A) 중에서, ② 알칼리 가용성 수지가 크레졸 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(메타)아크릴산, 산에 의해 해리되지 않는 보호기에 의해 부분적으로 보호된 크레졸 노볼락 수지, 산에 의해 해리되지 않는 보호기에 의해 부분적으로 보호된 폴리(p-히드록시스티렌), 산에 의해 해리되지 않는 보호기에 의해 부분적으로 보호된 폴리(메타)아크릴산, 및 히드록실기를 부분적으로 수소로 치환한 폴리(p-히드록시스티렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

<7> 제 <1> 내지 제 <6> 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 노볼락 수지 (B) 가 아세탈 기로 부분적으로 보호된 페놀계 히드록실기를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

<8> 제 <1> 내지 제 <6> 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 노볼락 수지 (B) 는 1-에톡시에틸기로 부분적으로 치환된 폐놀계 히드록실기를 갖는 구조단위를 함유하는 수지임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

<9> 제 <1> 내지 제 <6> 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 노볼락 수지 (B) 가 산의 작용에 의해 해리될 수 있는보호기를 함유하는 페놀-노볼락 수지임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

<10> 제 <1> 내지 제 <9> 중 어느 하나에 있어서, 염기성 유기 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

바람직한 구현예의 상세한 설명

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 수지 성분 중 하나는 ① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 (이하, "수지 1"이라 약함) 및 ② 알칼리 가용성 수지 (이하, "수지 2"라 약함)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지이다.

수지 1 의 예는 산의 작용에 의해 산에 불안정한 기가 해리된 후에 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되고, 산의 작용에 의해 해리되는 보호기를 함유하는 수지이다. 그의 예로는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 알칼리 가용성 수지, 예컨대 (메타)아크릴산 골격을 갖는 수지에 도입하여 수득된 것일 수 있다.

알칼리 현상액으로의 분해는 억제할 수 있는 능력은 갖지만, 산에 대해서는 불안정한 상기 기는 다양한 공지의 보호기일 수 있다. 그의 예로는 tert-부틸; 4급 탄소에 산소가 결합된 기, 예컨대 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸 등; 아세탈형 기, 예컨대 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 등; 지방족고리 화합물의 잔기, 예컨대 3-옥소시클로헥실, 메발론산 락톤으로부터 유도되는 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸 등을 포함한다.

상기 보호기로 페놀계 히드록실기의 수소 원자 또는 카르복실기의 수소 원자가 치환된다. 상기 보호기는, 공지의 보호기 도입 반응에 의해, 폐놀계 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 도입될 수 있다. 수지 1 은 하나의 단량체로서 상기 보호기를 갖는 불포화 화합물을 사용하여 공중합하는 것에 의해 수득될 수 있다.

수지 1 은 p-히드록시스티렌, 스티렌, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 또는 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도된 구조단위를 부분적으로 포함할 수 있다.

성분 (A) 중에서 수지 1 로서, 하기 화학식 1 의 구조 단위를 갖는 수지가 나열될 수 있다:

[화학식 1]

[식중, R¹은 탄소수 1 내지 4 의 알킬을 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬을 나타내거나, R¹및 R²는 결합되어트리메틸렌 사슬 또는 테트라메틸렌 사슬을 형성함].

또한, 수지 1 은, 화학식 1 의 구조 단위 외에, p-히드록시스티렌 및 스티렌과 같은 비닐기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 가질 수 있다.

수지 1 의 예는 하기 화학식 2a, 2b 및 2c 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 갖는 수지를 포함한다:

[화학식 2]

수지 1 의 예는, 상기 화학식 2a, 2b 및 2c 의 구조 단위 이외에, p-히드록시스티렌 및 스티렌 등의 비닐기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 갖는 것을 포함한다.

수지 1 의 예는, 상기 화학식 2a, 2b 및 2c 의 구조 단위 이외에, 3-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 추가로 갖는 수지를 포함한다.

성분 (A) 중에서, 수지 2 의 예는 크레졸 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(메타)아크릴산 등을 포함한다. 상기 수지의 히드록실기 또는 카르복실기는, 수지가 알칼리 가용성인 한, 산에 의해 해리되지 않는 보호기로 부분적으로 보호될 수 있거나, 또는 상기 수지의 히드록실기는 수소에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 산에 의해 해리되지 않는 그러한 기의 예는, 피발로일기, 벤조일기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 포함한다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 수지 성분 중 하나는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 도입된 보호기를 함유하는 노볼락 수지 (B) (이하, "수지 B"라 약함) 이다. 상술한 보호기의 도입 전의 노볼락 수지는, 산 촉매의 존재하에 폐놀계 화합물 및 알데히드를 축합시킴으로써 통상적으로 수득된다.

상술한 노볼락 수지의 제조에 사용되는 폐놀계 화합물로서, 페놀 단독으로 사용될 수 있으며; 필요한 경우, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4- 또는 5-메틸페놀, 2-, 4- 또는 5-메틸레조르시놀, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레조르시놀, 4-tert-부틸카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디히드록시나프탈렌, 크실레놀 및 히드록시벤즈알데히드의 축합에 의해 수득되는 폴리히드록시트리페닐메탄 기재의 화합물 등과 같은 다른페놀계 화합물이 페놀과 조합하여 사용될 수 있다.

상술한 노볼락 수지의 제조에 사용되는 알데히드의 예로는, 비(非)환식 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드 등; 지방족고리 알데히드, 예컨대 시클로헥실알데히드, 시클로펜틸알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인 등; 방향족 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-히드록시벤즈알데히드 등; 방향족 지방족 알데히드, 예컨대 페닐아세트알데히드, 신남산 알데히드 등을 포함한다.

또한, 상기 알데히드는 각각 단독으로, 또는 필요한 경우 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 알데히드 중에서, 포름알데히드가 산업상 이용가능성의 관점으로부터 바람직하게 사용된다.

페놀계 화합물과 알데히드의 축합에 사용되는 산 촉매의 예는, 무기산, 예컨대 염산, 황산, 과염소산, 인산 등; 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등; 2가 금속염, 예컨대 아연 아세테이트, 염화 아연, 마그네슘 아세테이트 등을 포함한다. 또한, 산 촉매는 각각 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 축합 반응은 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면 60 내지 120 ℃의 온도에서, 약 2 내지 30 시간 동안 수행된다.

노볼락 수지로서, 페놀 노볼락 수지가 바람직하다.

축합에 의해 수득되는 페놀 노볼락 수지는 예를 들어 분별화(fractionation) 등의 조작을 수행함으로써, 저분자량 분획을 제거하는 것에 의해, 더욱 좁은 분자량 분포를 갖는 더욱 높은 분자량의 주요 성분을 수득할 수 있다.

수지 B 는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 상술한 축합에 의해 수득되는 노볼락 수지 중의 폐놀계 히드록실기에 전체적으로 또는 부분적으로 도입함으로써 수득될 수 있다. 알칼리 현상액으로의 분해는 억제할 수 있지만, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 능력을 갖는 상기 기는 다양한 공지의 보호기일 수 있다.

그의 예는, tert-부틸; 4급 탄소에 산소가 결합된 기, 예컨대 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸 등; 아세탈형 기, 예컨대 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 등; 지방족고리 화합물의 잔기, 예컨대 3-옥소시클로헥실, 메발론산 락톤으로부터 유도되는 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸 등을 포함하고, 상기 기로 폐놀계 히드록실기를 치환할 수 있다. 상기 보호기는 통상의 보호기 도입 반응에 의해 페놀계 히드록실기로 도입될 수 있다.

포지티브형 레지스트 조성물의 또 다른 성분인 산 발생제 (C)는, 광선 및 전자빔 등의 방사선이 산 발생제 그 자체 또는 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 작용할 때, 분해되어 산을 생성하는 물질이다. 산 발생제로부터 생성된 산은상술한 수지 작용하여, 수지내에 존재하는 산에 불안정한 기를 해리시킨다. 상기 산 발생제는 예를 들어 오늄염 화합물, s-트리아진 기재의 유기 할로겐 화합물, 술폰 화합물, 술포네이트 화합물 등을 포함한다.

산 발생제의 특정예는 하기 화합물을 포함한다:

디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄술포네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 캄포술포네이트,

트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트

트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,

트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,

트리(4-메틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

트리(4-메틸페닐)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,

트리(4-메틸페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,

4-메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,

4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,

p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,

2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프톨릴메틸)티오라늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프톨릴메틸)티오라늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,

시클로헥실메틸(2-옥시클로로헥실)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트 (일반적으로 "벤조인 토실레이트"라 불려짐),

2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술포네이트 (일반적으로 "α-메틸올벤조인 토실레이트"라 불려짐),

1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄술포네이트),

2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,

2-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,

4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,

디페닐 디술폰,

디-p-톨릴 디술폰,

비스(페닐술포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄,

비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄,

비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄,

비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄,

비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄,

(벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄,

N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드,

N-(10-캄포술포닐옥시)나프탈이미드,

(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-부틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-n-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-(2,4,6-트리메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-(2,4,6-트리이소프로필페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-(4-도데실페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-(2-나프틸)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-벤질술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(메탄술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(벤젠술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(p-톨루엔술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(캄포술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(트리이소프로피오벤젠술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(펜타플루오로벤젠술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(퍼플루오로부탄술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(퍼플루오로옥탄술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스{트리플루오로-N-[(퍼플루오로메틸)술포닐]-1-메탄술폰아미데이트}

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스{퍼플루오로-N-[(퍼플루오로에틸)술포닐]-1-에탄술폰아미데이트},

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스{퍼플루오로-N-[(퍼플루오로부틸)술포닐]-1-부탄술폰아미데이트},

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스{트리플루오로-N-[(퍼플루오로부틸)술포닐]-1-메탄술폰아미데이트},

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(테트라플루오로보레이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(헥사플루오로아르세네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(헥사플루오로안티모네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디페닐술포늄 비스(헥사플루오로포스페이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디(4-tert-부틸페닐)술포늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디(4-tert-부틸페닐)술포늄 비스(퍼플루오로부탄술포네이트),

(옥시디-4,1-페닐렌)비스디(p-톨릴)술포늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트),

트리페닐술포늄 (아다만탄-1-일메틸)톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등.

염기성 유기 화합물은 바람직하게는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물내에 함유되어, 노광(露光) 후의 방출과 관련된 산의 불활성화로 인한 성능 열화를 감소시킬 수 있다. 이런 경우에, 상기 염기성 유기 화합물은 또한 "소광제 (quencher)"라고 불려진다. 상기 염기성 화합물의 예는 질소 함유 염기성 유기 화합물을 포함한다. 질소 함유 유기 화합물의 특정예는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것들을 포함한다.

상기 화학식에 있어서, R¹², R¹³및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 시클로알킬은 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 바람직하게는 약 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.

R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시를 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 시클로알킬은 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 바람직하게는 약 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 알콕시는 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.

R¹⁷은 알킬 또는 시클로알킬이다. 알킬은 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 시클로알킬은 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소원자를 갖는다. 또한, 알킬 또는 시클로알킬 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.

그러나, 상기 화학식 3 으로 나타내어지는 화합물 내의 R¹², R¹³, R¹⁷및 R¹⁸중 어느 것도 수소는 아니다.

A 는 알킬렌, 카르보닐, 이미노, 술피드 또는 디술피드를 나타낸다. 알킬렌은 바람직하게는 약 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다.

또한, R¹²- R¹⁸에 있어서, 직쇄 또는 분지쇄인지에 대한 여부는, 어느 것이도 된다.

R¹⁹, R²⁰및 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 탄소수 1 내지 6 의 아미노알킬, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴을 나타내거나, R¹⁹및 R²⁰은 결합되어 이웃 탄소 원자와 함께 지방족고리의 탄화수소 고리를 형성한다.

상기 화합물의 예는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아미, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민,트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(2-피리딜옥시에탄), 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린"이라 불려짐), N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸 등을 포함한다.

또한, JP-A-H11-52575에 개시된 바와 같이, 피페리딘 골격을 갖는 장해 아민 화합물이 소광제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 수지 1 및 수지 2 로부터 선택된 하나 이상의 수지, 수지 B, 및 (C) 산 발생제의 함량은 각각 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물내의 총 고체 성분의 함량에 대하여, 바람직하게는 30 내지 98.9 중량%, 1 내지 69.9 중량% 및 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 98.5 중량%, 1 내지 25 중량% 및 0.5 내지 10 중량%이다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분에 있어서, P : Q 의 비율은 바람직하게는 1 : 6 내지 1 : 1 이며, 여기에서 P 는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성 수지로 해리될수 있는 보호기를 갖는 구조 단위의 총 몰량이고, Q 는 그 자체가 수지를 알칼리 가용성으로 만드는 구조 단위의 총 몰량이다.

염기성 유기 화합물이 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서 소광제로 사용되는 경우, 염기성 유기 화합물의 함량은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 내의 총 고체 성분의 함량에 대하여 일반적으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 증감제, 용해 저해제, 상술한 수지 이외의 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 각종 첨가물을 또한 함유할 수 있다.

용매에 상술한 성분의 각각이 용해되는 환경하에서, 본 발명의 레지스트 조성물은 액체 레지스트 조성물이다. 액체 레지스트 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 절차에 따라 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 도포된다.

각각의 성분들이 용해되고, 적절한 건조 속도를 나타내며, 용매의 증발 후 균일하고 평활한 필름을 제공하는 한, 임의의 용매를 사용할 수 있다. 용매로서, 이러한 분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.

이들의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 피루베이트 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등과 같은 케톤; γ-부티로락톤 등과 같은 고리형 에스테르; 3-메톡시부탄올 등과 같은 알콜이 포함된다.이러한 용매들은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 조합하여 사용할 수 있다.

기판 상에 도포되어 건조된 레지스트 필름에 대해 패턴화를 위한 노광 처리를 수행한다. 이어서, 탈보호 반응을 촉진하기 위한 열처리 (이하, "PEB"라 칭함) 후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 본원에서 사용된 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (일반적으로 "콜린"이라 칭함)의 수용액이 종종 사용된다.

본원에 개시된 구현예들은 본 발명의 실시 형태를 예시하는 것이며, 본 발명의 범주를 한정하지 않는 것으로 이해되어야만 한다. 본 발명의 범주는 상기 상세한 설명 뿐만 아니라 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되며, 균등한 의미의 모든 변형을 포함하고, 이러한 변형도 본 발명의 범주 내이다.

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

실시예에서, 함량 및 사용량을 나타내는 % 및 부는 달리 특정되지 않는 한 중량 기준이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn)는 폴리스티렌을 표준물로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.

[실시예]

합성예 1: 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성

1 ℓ의 가지형 플라스크에 폴리(p-히드록시스티렌) [중량 평균 분자량:18000, 분산도: 1.1] 40 g (333 mmol, p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 이용하여 계산) 및 47 ㎎ (0.25 mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 넣고, 이들을 720 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켰다. 상기 용액을 60℃의 온도 및 10 Torr (1333 Pa) 이하의 압력의 조건에서 감압 증류시켜, 공비(共沸) 탈수시켰다. 증류 후 용액의 중량은 337 g이었다. 이 용액을 질소로 세착한 500 ㎖ 4목 플라스크로 옮기고, 여기에 12.0 g (166 mmol)의 에틸 비닐 에테르를 적가한 후, 이들을 25 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 62.3 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 320 g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 추가로 240 ㎖의 이온 교환수를 첨가한 다음, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물을 방치하여, 유기층 부분을 추출하였다. 유기층에 다시 240 ㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 세정한 후, 이를 방치하여 액체 분리하였다. 이온 교환수에 의한 세정 및 액체 분리를 다시 수행한 후, 유기층을 추출하고 감압하에 증류시켜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트을 이용한 공비 증류에 의해 물 및 메틸 이소부틸 케톤을 제거하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 수득하였다. 생성된 용액은 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액이고, 중합체를¹H-NMR로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 36%의 히드록실기가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 수지 A1이라 칭한다.

합성예 2: 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성

에틸 비닐 에테르의 양을 10 g (138 mmol)로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방식으로 반응, 후처리 및 분석을 수행하여, 1-에톡시에틸기로 부분 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 30%의 히드록실기가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 수지 A2라 칭한다.

합성예 3: 1-피발로일기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성

폴리(p-히드록시스티렌) ["PHS-15E01", Try Quest K.K. 제조, 중량 평균 분자량: 15000, 분산도: 2.0] 20 부 (0.17mol, p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 이용하여 계산), 및 아세톤 200 부를 충전하고, 이의 분해를 위해 교반한 다음, 여기에 6.3 부 (0.06 mol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 35 ℃에서 가열하였다. 이 수지 용액에, 5.8 부의 피발로일 클로라이드 (0.047 mol, 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실기에 대하여 0.29 당량)를 약 10분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 35 ℃에서 1.5 시간 동안 교반한 다음, 300 부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 혼합물을 0.5% 옥살산 수용액으로 3회 세정하였다. 생성된 유기층을 이온 교환수로 추가로 세정하여 액체 분리를 수행하고, 이 조작을 5회 반복하였다. 수지 용액 함량이 70 부가 될 때까지, 상기 유기층으로부터 용매를 증류시켜 농축하였다. 이어서, 200 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 69 부가 될 때까지 추가로 혼합물을 농축하여, 1-피발로일기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다. 생성된 중합체를¹H-NMR 로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 28%의 히드록실기가 피발로일기로 에스테르화되었다. 상기 수지를 수지 A3라 칭한다.

합성예 4: 1-피발로일기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성

피발로일 클로라이드의 양을 4.0 g (0.032 mol, 폴리(p-히드록시스트렌) 중의 히드록실기에 대하여 0.20 당량)으로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방식으로 반응, 후처리 및 분석을 수행하여, 1-피발로일기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 20%의 히드록실기가 피발로일기로 에스테르화되었다. 상기 수지를 수지 A4라 칭한다.

합성예 5: 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 페놀 노볼락 수지의 합성

(1) 페놀 노볼락 수지 ["PSM-4326", Gunei Kagaku K.K. 제조] 80 g 을 플라스크에 충전하고, 이의 용해를 위해, 640 g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 상기 페놀 노볼락 수지 용액을 이온 교환수로 5회 세정하였다. 세정된 수지 용액을 212 g이 될 때까지 농축하였다. 상기 수지 용액의 수지 함량은 36.3% 였다.

(2) 상기 (1) 에서 수득된 수지 용액 55.1 g (189 mmol, 구조 단위의 분자량을 이용하여 계산), 84.9 g의 메틸 이소부틸 케톤 및 3.6 ㎎ (0.0189 mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 플라스크에 충전하였다. 이 수지 용액에, 5.39 g (74.7 mmol)의 에틸 비닐 에테르를 적가한 다음, 혼합물을 상온에서 3시간 반응시켰다.

(3) 상기 반응 용액에, 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물을 교반한 다음, 액체 분리에 의해 유기층 부분이 추출되도록 방치하였다. 상기 이온 교환수에 의한 세정을 4회 더 반복하였다 (총 5회). 이어서, 유기층을 추출하고, 농축하였다. 그런 다음, 공비 증류에 의해 물 및 메틸 이소부틸 케톤을 제거하기 위하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 더 농축하여, 64.0 g 의 수지 용액을 수득하였다.

생성된 용액은 1-에톡시에틸기로 부분 에테르화된 페놀 노볼락 수지의 용액이고, 이 수지를¹H-NMR 로 분석하였다. 페놀 노볼락 수지 중의 25.7%의 히드록실기가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 상기 수지 용액의 농도는 건조 중량 감소법에 의해 측정하였을 때, 37.5% 였다. 이 수지를 수지 A5라 칭한다.

합성예 6: 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 페놀 노볼락 수지의 합성

합성예 5 (1)에서 수득된 페놀 노볼락 수지의 용액 55.1 g (189 mmol: 구조 단위의 분자량을 이용하여 계산)을 사용하고, 에틸 비닐 에테르의 양을 8.38 g (116 mmol)로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 5 (2) 및 (3) 과 동일한 방식으로 반응, 후처리 및 분석을 수행하여, 65.5 g 의 수지 용액을 수득하였다.

페놀 노볼락 수지 중의 45.0%의 히드록실기가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 이 수지 용액의 농도는 34.1% 였다. 이 수지를 수지 A6라 칭한다.

합성예 7: 페놀 노볼락 수지의 분별화

5360 의 중량 평균 분자량을 갖는 페놀 노볼락 수지 ("PSM-4326", Gunei Kagaku K.K. 제조) 50 g 을 1 ℓ의 바닥 뚫린 플라스크 (bottom-pull flask)에 충전한 다음, 335 g 의 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하여 용해하고, 273 g 의 n-헵탄을 충전한 후, 혼합물을 60 ℃에서 교반하고, 방치 후 용액 분리하여, 저층의 노볼락 수지 용액을 수득하였다. 이 노볼락 수지 용액을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 희석하고, 농축하여, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중의 노볼락 수지의 용액을 수득하였다.

표준물로서 폴리스티렌을 사용하여, 상기 수지에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 수행하여, 비반응 단량체를 제외한 총 패턴에 대한 1000 이하의 분자량 영역 비율을 측정한 결과, 6.7% 였다. 상기 수지의 중량 평균 분자량은 10945 였다. 상기 수지를 A7 이라 칭한다.

합성예 8: 1-에톡시에틸기로 부분 에테르화된 페놀 노볼락 수지의 합성

합성예 7에서 수득된 페놀 노볼락 수지의 메틸 이소부틸 케톤 용액 34.8 g (123 mmol: 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산), 56.3 g 의 메틸 이소부틸 케톤 및 2.3 ㎎ (0.0123 mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 플라스크에 충전하였다. 상기 수지 용액에 1.93 g (27 mmol)의 에틸 비닐 에테르를 적가한 다음, 상온에서 3 시간 반응시켰다. 상기 용액에, 30.3 ㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물을 교반한 다음, 방치하여, 유기층 부분을 액체 분리에 의해 추출하였다. 상기 이온 교환수에 의한 세정을 4회 더 반복하였다 (총 5회). 이어서, 유기층을 추출하고, 농축하였다. 그런 다음, 공비 증류에 의해 물 및 메틸 이소부틸 케톤을 제거하기 위하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 감압하에 증류하여 농축함으로써, 42.0 g 의 수지 용액을 수득하였다.

생성된 용액은 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 페놀 노볼락 수지의 용액이고, 상기 수지는¹H-NMR 로 분석하였다. 페놀 노볼락 수지 중 16.5%의 히드록실기가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 수지 용액의 농도는 건조 중량 감소법에 의해 측정하였을 때 37.5% 였다. 상기 수지를 A8라 칭한다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1

산 발생제 B1: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 ["DAM-301", Midori Kagaku K.K. 제조]

산 발생제 B2: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트

소광제 C1: 디시클로헥실메틸아민

소광제 C2: 트리스[2-메톡시(2-에톡시에틸)]아민

첨가물 D1: 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판=비스(4-메틸벤젠술포네이트)

수지 (총 13.5 부, 고체 함량으로 계산)를 표 1에 나타난 비 (고체 함량으로 계산)로 혼합하고, 0.4 부의 산 발생제 B1, 0.15 부의 산 발생제 B2, 0.03 부의 소광제 C1, 0.03 부의 소광제 C2 및 0.05 부의 첨가물 D1을 각각 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 희석 용매로서 사용하여 용해시키고, 추가로 혼합물을 공경 (孔徑) 0.2 ㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과시켜, 레지스트 용액을 제조하였다.

헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에, 회전 도포기를 사용하여 상술한 레지스트 용액을 예비열처리 후의 막두께가 1.05 ㎛이 되도록 도포하였다. 레지스트 용액 도포 후의 예비열처리는 100 ℃에서 60 초 동안 가열 플레이트 상에서 수행하였다. 상기 형성된 레지스트막을 갖는 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 노광기 ["NSR 2205 EX12B", Nikon Corp. 제조, NA = 0.55, σ= 0.8]를 사용하여 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴에 노광시켰다. 이어서, 가열 플레이트 상에서 60 초 동안 110 ℃에서 노광후 열처리를 수행하고, 추가로 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60 초 동안 패들 현상 (paddle development)을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 하기 방법에 따라 실효 감도, 해상도 및 프로필을 점검하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

실효 감도: 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(lime and space patter)이 1:1일 때의 노광량으로 나타내어진다.

밀집 해상도: 실효 감도의 고정된 노광량에서 분리된 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 크기로 나타내어진다.

스플릿 해상도: 실효 감도의 고정된 노광량에서 분리된 스플릿의 스페이스 패턴의 최소 크기로 나타내어진다.

평탄성: 패턴의 절단면이 측면에서 관찰되었을 때, 기호 ' ×' 는 정상파가 인식되는 것을 의미하며, 기호 ''는 정상파가 인식되지 않는 것을 의미한다.

실시예 번호	수지
실시예 1	A1/46%	A2/24%	A3/12%	A4/13%	A5/5%
실시예 2	A1/46%	A2/24%	A3/12%	A4/13%	A6/5%
실시예 3	A1/46%	A2/24%	A3/12%	A4/13%	A8/5%
비교예 1	A2/50%	A3/25%	A3/12%	A4/13%

실시예 번호	실효 감도[mJ/㎠]	밀집 해상도[㎛]	스플릿 해상도[㎛]	평탄성
실시예 1	44	0.20	0.20
실시예 2	45	0.19	0.20
실시예 3	39	0.20	0.21
비교예 1	40	0.20	0.22	×

본 발명의 화학 증폭형 포지티프형 레지스트 조성물은 감도의 열화 없이, 정상파, 평탄성 및 해상도를 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 포지티프형 레지스트 조성물은 도포성(塗布性), 잔막율(殘膜率), 내열성, 밀착성 등의 우수한 다양한 특성을 또한 갖는다.

Claims

하기를 포함함을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물:

(A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지:

① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 (단, 상기 수지는 노볼락 (novolak) 수지가 아님); 및

② 알칼리 가용성 수지;

(B) 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 노볼락 수지; 및

(C) 산 발생제.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 중에서, ① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지가 하기 화학식 1의 구조 단위를 가짐을 특징으로 하는 레지스트 조성물:

[화학식 1]

[식중, R¹은 탄소수 1 내지 4 의 알킬을 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬을 나타내거나, R¹및 R²는 결합되어 트리메틸렌 사슬 또는 테트라메틸렌 사슬을 형성함].
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 중에서, ① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지가 하기 화학식 2a, 2b 및 2c 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 가짐을 특징으로 하는 레지스트 조성물:

[화학식 2]

[식중, R³내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸을 나타내고, R⁶내지 R¹¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬을 나타냄].
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 중에서, ① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지가 p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 구조 단위를 추가로 가짐을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 중에서, ① 알칼리 수용액에 대해 그 자체는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학적 변화가 유발됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지가 3-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 추가로 가짐을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 중에서, ② 알칼리 가용성 수지가 크레졸 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(메타)아크릴산, 산에 의해 해리되지 않는 보호기에 의해 부분적으로 보호된 크레졸 노볼락 수지, 산에 의해 해리되지 않는 보호기에 의해 부분적으로 보호된 폴리(p-히드록시스티렌), 산에 의해 해리되지 않는 보호기에 의해 부분적으로 보호된 폴리(메타)아크릴산, 및 히드록실기를 부분적으로 수소로 치환한 폴리(p-히드록시스티렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 노볼락 수지 (B) 가 아세탈 기로 부분적으로 보호된 페놀계 히드록실기를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 노볼락 수지 (B) 는 1-에톡시에틸기로 부분적으로 보호된 폐놀계 히드록실기를 갖는 구조단위를 함유하는 수지임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 노볼락 수지 (B) 가 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 페놀-노볼락 수지임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 염기성 유기 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 레지스트 조성물.