TWI305869B - - Google Patents

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1305869 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，適用於製造感應紫外線、遠紫外線、 電子線、X射線、激發雷射、r射線、同步轄射線等轄射 線的積體電路及其他電子設備之化學增幅型光阻材料等的 磺醯基重氮甲烷化合物及光阻材料用光產酸劑，以及含有 上述磺醯基重氮甲烷之光阻材料，和使用其形成圖型的方 法。 【先前技術】 隨著大型積體電路（LSI)之高積體化與高速度化， 圖型法規之精細化也被要求，遠紫外線平版印刷勢必成爲 次世代之精細加工技術。 近年來，以高亮度之氟化氪激發雷射爲遠紫線之光源 ’進而，使用短波長之氟化氬激發雷射的技術廣被注目， 曝光時光之短波長化及光阻材料之高解相度化，精細的加 工技術更被期待。 從此觀點而言，近年來被開發以酸爲觸媒之化學增幅 型光阻材料，係感度、解相度、耐乾蝕性高，具有優異特 徵者’爲對遠紫外線平版印刷特別有用之光阻材料；此化 學增幅型光阻材料，有除去曝光部份而留下未曝光部份之 正型，與留下曝光部份除去未曝光部份之負型。 使用鹼性顯像液之化學增幅正型光阻材料中，鹼可溶 性之苯酚或羧酸之一部份或者全部，被藉由酸之作用，對 -7- (2) 1305869 鹼性顯像液之溶解性會發生變化的取代基（酸 所保護之樹脂及/或化合物，經曝光而產生酸 觸媒進行分解；曝光部份的苯酚或羧酸會留下 以鹼性顯像液除去；又’負型光阻材料中，含 之苯酚或羧酸之樹脂及/或化合物，與可用酸 或化合物結合（交聯）之化合物（酸交聯劑） 產生酸’而進行交聯；曝光部份不溶化於鹼性 曝光部份以鹼性顯像液除去。 上述化學增幅正型光阻材料，是以溶劑將 定基樹脂的黏著成份’與以輻射線照射會發生 (以下稱爲光產酸劑）溶解後，調製成光阻溶 方法塗佈於基板上’必要時可加熱，除去溶媒 阻膜；其次，以遠紫外線爲光源，在光阻膜上 的圖型遮蔽罩’進行曝光；因應需求，爲使酸 順利，可施行曝光後之燒成（P E B ; ρ 〇 s t e X ρ 〇 ，以鹼水溶液顯像，除去曝光部份的光阻膜， 圖型輪廓；以各種方法將基板蝕刻後，以剝離 光阻膜溶解，熟化而除去，即在基板上製成圖 氟化氪激發雷射用之化學增幅正型光阻材 苯酚系樹脂，如聚羥基苯乙烯之酚性羥基之氫 份或全部，以對酸不安定之保護基保護的樹脂 使用碘鑰鹽、鎏鹽、雙磺醯基重氮甲烷等；進 求，添加分子量在3 000以下之羧酸及/或酚誘 酸及/或酚性羥基之一部份或全部以酸不安定 不安定基） ，以此酸爲 ，曝光部份 有鹼可溶性 將上述樹脂 ，經曝光而 顯像液，未 含有酸不安 酸的化合物 液；以各種 ，即形成光 ，通過所定 之觸媒反應 sure bake ) 即得正型之 液使殘留之 型輪廓。 料中，使用 原子的一部 ;光產酸劑 而，因應需 導體等之羧 基保護的溶 -8- (3) 1305869 解阻止/促進化合物，爲提高溶解特性之羧酸化合物，爲 增加對比之鹼性化合物，爲提升塗佈性之界面活性劑等等 〇 下述光產酸劑之雙磺醯基重氮甲烷，其感度、解相度 優良，沒有如鎏鹽、碘鎗鹽系之光產酸劑，對樹脂之相溶 性不佳，對光阻溶劑之溶解性低的情況，適合使用爲化學 增幅型光阻材料，特別是採用氟化氪激發雷射之化學增幅 正型光阻材料之光產酸劑。

不過，此等光產酸劑，特別是具有芳基的磺醯基重氮 甲烷，其親油性高、對光阻溶劑之溶解性優異；但對顯像 液之親和性（溶解性）不良，顯像時及/或除去光阻時， 不溶物（光產酸劑單獨，或與樹脂之混合物）會殘留在基 板上。 例如，顯像時對顯像液之溶解性/親和性低之光阻材 料，其曝光部份之顯像空間優，及未曝光部份之線上有雜 物附著；又，爲減低親油性，使用具有取代芳基之院基的 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（第三級丁基磺醯基） 重氮甲烷，做爲光阻材料之光產酸劑（專利文獻：專利第 3 0 2 4 6 2 1號公報）；不過，本發明之工作同仁，經檢討後 (4) 1305869 發現，上述具有烷基之重氮甲烷，其發生之酸分子量較低 ，在光阻中之擴散大，解相性不良；而且，添加量多時， 顯像之際及/或除去光阻膜之際的不溶物問題不能解決。 爲提升正型光阻材料之對比，有將具有酸不安定基的 第三級丁氧基碳醯氧基、乙氧基乙基、四氫吡喃基導入二 磺醯基重氮甲烷者（專利文獻2 :特開平1 〇 - 9 0 8 8 4號公報 );不過，本發明之工作同仁，經檢討後發現，其缺乏化 合物之安定性，對顯像/除去光阻時之雜質，沒有充份的 效果。 本發明之工作同仁，以對付雜質爲目的，將乙醯基等 之醯基，甲烷磺醯基導入，合成磺醯基重氮甲烷，以用爲 化學增幅型光阻材料；但是，此等醯基，甲烷磺醯基取代 之芳基磺醯基重氮甲烷在鹼性條件下，缺乏安定性，而且 分子內有芳基之故，在波長248 nm之透明性低，會使光阻 膜本身之透明性下降（專利文獻3、4:特開2001-5537號 公報、特開2001-106669號公報）。 又，光阻材料中，使用（倂用）兩種以上之光產酸劑 ，有眾所周知的技術（專利文獻5 :特開平8- 1 23 032號公 報）；有以含輻射線照射時，具三個以上氟原子之磺酸所 產生的化合物；與完全不含氟原子之磺酸所產生的化合物 組合所成之感輻射線性光產酸劑，不會發生毫微側緣粗糙 或膜面粗糙等現象，且解相度優異的報告（專利文獻6: 特開平1 1 -7292 1號公報）；有以含烷基磺醯基及芳基磺醯 基的二磺醯基重氮甲烷，或含芳基磺醯基及烷氧基取代芳 -10- (5) 1305869 基磺醯基的二磺醯基重氮甲烷等之非對稱二磺醯基重 烷，與含有酸不安定基之聚羥基苯乙烯誘導體的聚合 用爲光阻材料，其解相力在已往的同等品之上’於充 感度及耐熱性上具顯著優越的報告（專利文獻7 :特 1 1 - 3 8 6 04號公報）；不過，本發明之工作同仁，經檢 發現，對解相性及顯像時之圖型的雜質’沒有令人滿 效果，而且，左右非對稱之二磺醯基重氮甲烷’在工 之合成有其困難。 又，與上述之顯像/除去時之不溶物不同的問題 曝光至曝光後之燒成，長時間延長（PED : exposure delay)的情況下，很多都會發生圖型輪廓 ;以縮醛爲中心，具有酸不安定基的化學增幅正型光 料，其未曝光部份的線寬大多較細；以第三級丁氧基 基（t-BOC基）爲中心，具有酸不安定基的化學增幅 光阻材料，其未曝光部份的線寬大多較粗；自曝光至 後之燒成（PEB )間的步驟長時間延長時，安定而不 生變化的光阻材料，即PED安定性優越的光阻材料， 期望的。 感光劑或光產酸劑之溶解性，一直是使用醌二迭 光劑之非化學增幅型光阻材料的問題所在；具體的說 產酸劑對光阻溶劑之溶解性，光產酸劑與樹脂之相溶 曝光、燒成（PEB )後之光分解物與非分解物（光產 )和顯像液之溶解性（親和性），進而，光阻材料除 剝離）時與除去溶劑之溶解性的問題；此等不良時， 氮甲 am 體， 分的 開平 S寸後 意的 業上 ;自 post 變化 阻材 碳醯 正型 曝光 會發 是所 氮感 ，光 性、 酸劑 去（ 保存 -11 - (6) 1305869 中光產酸劑的析出，可能產生過濾困難、塗佈 條紋、光阻感度異常、顯像後之圖型上/空間 溶殘物、污染等問題。 〔專利文獻1〕特許第3 02462 1號公報 〔專利文獻2〕特開平1 0-908 84號公報 〔專利文獻3〕特開2 0 0 1 - 5 5 3 7 3號公報 〔專利文獻4〕特開2001-106669號公報 〔專利文獻5〕特開平8- 1 23 032號公報 〔專利文獻6〕特開平11-72921號公報 〔專利文獻7〕特開平1 1 -3 8604號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 做爲光阻材料之光產酸劑，必須具有極高 及樹脂之溶解性（相溶性）、與良好之保存安 性、良好之塗佈性、顯像後形成圖型時及光阻 生雜質、圖型輪廓形狀良好、PED (長時間延 定性良好等特性；已往的光產酸劑，特別是重 光產酸劑’不能完全滿足此等條件。 最近’隨著積體電路及電子設備之圖型的 相性及顯像後、剝離後之雜質問題變得很嚴格 本發明的目的是解決上述之各項問題；特 後、顯像後、剝離後之雜質減少；提供一種適 之圖型輪廓形狀優越的光阻材料，特別是化學 不勻、出現 處有雜質、 對光阻溶劑 定性、無毒 剝離時不產 長曝光）安 氮二磺酸系 精細化，解 〇 別是使塗佈 用於顯像後 增幅型光阻 -12- (7) 1305869 材料之磺醯基重氮甲烷化合物’及光產酸劑’和以此等所 成之光阻材料，以及形成圖型的方法。 〔課題之解決手段〕 本發明之工作同仁’爲達成上述目的’經深入探討的 結果發現，使用含有如下述式（1)所示之磺醯基重氮甲 烷化合物爲光產酸劑’特別是使用含有如下述式（1 ’）所 示之磺醯基重氮甲烷化合物爲光產酸劑的光阻材料’其溶 解性、保存安定性、塗佈性優異，PED長時間延長線寬變 化及形狀劣化都很少，塗佈後、顯像後、剝離後之雜質極 少，顯像後之圖型輪廓形狀優越，具有適合於精細加工之 高解相性，特別是以在遠紫外線平版印刷方面能發揮強大 威力爲目標。

(式中，R1爲相同或相異之氫原子、或碳原子數1〜4 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或者非取代之烷基或烷氧 基；G爲S02*C0; R2爲碳原子數1〜10之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之取代或者非取代之烷基、或碳原子數6〜14之取代 或者非取代之芳基；p爲1或2; q爲0或1，但p + q = 2; m爲 2〜1 1之整數，4以上較適合；η爲〇〜3之整數，以0或1爲宜 ’ 1爲最適合；k爲0〜6之整數）。 -13- (8) 1305869

(式中，R1相同或相異之氫原子、或碳原子數1〜4之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或者非取代之烷基或烷氧基 ;m爲2〜11之整數’ 4以上較適合；n爲〇〜3之整數，以〇或 1爲宜，1爲最適合；此情況下，CH3-(CH2) 基之取代 位置，可任意選擇；n=l時，其取代以4之位置或2之位置 較適宜，特別適合的是4之位置；k爲0〜6之整數）。 使用含有藉由酸之作用除去，對鹼性顯像液之溶解性 會發生變化的取代基（以下稱爲酸不安定基）之樹脂的化 學增寬正型光阻材料等之化學增幅型光阻材料的光產酸劑 中’使用上述（1)或（1，）所示之磺醯基重氮甲烷，具 有上述優越之效果’特別是在遠紫線平版印刷方面能發揮 強大的威力，達成本發明的目的。 接著，本發明提供新穎磺醯基重氮甲烷化合物、光產 酸劑、及使用其之光阻材料，以及形成圖型的方法。 <申請第1項> 下述式（1)所示之磺醯基重氮甲烷化合物。

• 14 - (9) 1305869 (式中，R1爲相同或相異之氫原子、或碳原子數1〜4 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或者非取代之烷基或烷氧 基；G爲S02或CO; R2爲碳原子數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之取代或者非取代之烷基、或碳原子數6〜14之取代 或者非取代之芳基；p爲1或2; q爲0或1，但p + q = 2; m爲 2〜11之整數；！!爲〇~3之整數；k爲0〜6之整數）。 <申請第2項> 下述式（1，）所示之磺醯基重氮甲烷化合物。

(式中，R1相同或相異之氫原子、或碳原子數1〜4之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或者非取代之烷基或烷氧基 ;m爲2〜1 1之整數；„爲〇〜3之整數；k爲〇〜6之整數）。 <申請第3項> 以申請第1或2項記載之磺醯基重氮甲烷化合物所成化 學增幅型光阻材料用之光產酸劑。 <申請第4項> 一種化學增幅型光阻材料，其特徵爲含有（A)藉由 -15- (10) 1305869 酸的作用’使對鹼性顯像液之溶解性會發生變化之樹脂， (B )藉由輻射線照射而產生酸，如申請第1或2項記載之 磺醯基重氮甲烷化合物。 <申請第5項> 如申請第4項記載之光阻材料，甚至含有（c )上述 (B)成份以外之藉由輻射線照射，產生酸的化合物。

<申請第6項> 如申請第4或5項記載之光阻材料，其中（A )成份之 樹脂，爲含有藉由酸之作用而除去，對鹼性顯像液之溶解 性會發生變化的取代基之樹脂。 <申請第7項>

如申請第6項記載之光阻材料，其中（A )成份之樹 脂中，酚性羥基之氫原子，被藉由酸之作用而除去，對鹼 性顯像液之溶解性會發生變化的取代基所取代；其取代比 率對酚性羥基之氫原子全體爲平均〇~80莫耳％，係重量 平均分子量在3,000~1 00,000之高分子化合物。 <申請第8項> 如申請第7項記載之光阻材料，其中（A )成份之樹 脂，爲含有下述式（2a)所示重覆單位之高分子化合物， 包含高分子化合物中，酚性羥基之氫原子的一部份，被藉 -16- (11) l3〇5869 由酸之作用而除去，對鹼性顯像液之溶解性會發生變化的 取代基所部份取代的單位在內，對全體（a )成份之樹脂 ’其取代比率爲平均0~80莫耳％;係重量平均分子量在 3,000〜1〇〇,〇〇〇之高分子化合物。 R3 R3 (CH2~Qj-(CH2-C)k-

(2a) Λ (式中，R3爲氫原子或甲基；R4爲碳原子數1〜9之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；X爲0或正整數；y爲正整數 ，但χ + y ‘ 5 ; R5爲藉由酸之作用除去，對鹼性顯像液之 溶解性會發生變化的取代基；J及K爲正整數，但0<K/( J + K ) $ 0.8。 <申請第9項> 如申請第6項記載之光阻材料，其中（A )成份之樹 脂，爲含有下式（2a’）所示重覆單位之高分子化合物； 該高分子化合物中，以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯爲準的單 位，其含有比率平均爲〇〜50莫耳％ :對（A )成份之樹脂 全體，被藉由酸之作用除去，對鹼性顯像液之溶解性會發 生變化的取代基所取代之比率爲平均〇~80莫耳％ ’爲重 量平均分子量在3,00 0〜100,000之高分子化合物。 -17- (12)1305869

(2a，)

(式中，R3爲氫原子或甲基；R4爲碳原子數1〜8之直 ^狀、支鏈狀或環狀之烷基；R5爲藉由酸之作用而除去， $驗性顯像液之溶解性會發生變化的取代基；R6爲氫原子 或酸不安全基，至少一部份爲藉由酸之作用除去，對鹼性 顯像液之溶解性會發生變化的取代基；X爲0或正整數；y 爲正整數，但x + y S5; L、Μ爲正整數；N爲0或正整數 ’但，0<M/(M + N + L) $0,5，及 0<(M + N) / (M + N + L) 客 0.8。 <申請第10項>

如申請第6項記載之光阻材料’其中（A )成份之樹 脂’爲含有下述式（2’’）所示重覆單位之高分子化合物 ;於該高分子化合物中，以茚及/或取代茚爲準的單位， 其含有比率爲平均0〜50旲耳％，對（A)成份之樹脂全體 ，被藉由酸之作用而除去，對鹼性顯像液之溶解性會發生 變化的取代基取代之比率，爲平均〇〜80莫耳％;爲重量 平均分子量在3,000〜1 00,000之高分子化合物。 -18- (15) 1305869 如申請第4〜1 1任一項記載之光阻材料，其特徵爲更以 (D) 鹼性化合物配合。 <申請第1 3項> 如申請第4〜1 2任一項記載之光阻材料，其特徵爲更以 (E) 有機酸誘導體配合。

<申請第14項> 如申請第4~1 3任一項記載之光阻材料，其中含有溶劑 之成份，如丙二醇烷基醚醋酸酯，及/或乳酸烷基酯。 <申請第15項>

一種形成圖型之方法，其特徵爲含有（i)以申請 4〜14任一項記載之光阻材料，塗佈於基板上之步驟，（ii )其次，加熱處理後，置入照相遮蔽罩，在波長3〇〇nm以 下，以高能量線或電子線照射之曝光步驟，（iH )在因應 需求之加熱處理後，使用顯像液之顯像步驟。 〔發明之實施型態〕 就本發明做更詳細的說明如下。 本發明提供一種含有如式（1)及式（1’）所示之長 鏈烷基的新穎磺醯基重氮甲烷化合物。 -21 - (16) 1305869

上述式（1)及（1’）中，R1爲相同或相異之氫原子 、或碳原子數1〜4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或者非 取代之烷基或烷氧基，具體的說，有氫原子、甲基、乙基 、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二級丁基、異丁 基、第三級丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基 、正丁氧基、第二級丁氧基、異丁氧基、第二級丁氧基等 等；其中以氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基較爲適 宜，最適用的爲氫原子及甲基。 R2爲碳原子數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或 者非取代之烷基、或碳原子數6~1 4之取代或者非取代之芳 基；具體的說，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、第二級丁基、異丁基、第三級丁基、正戊基、第二級戊 基、環戊基、正己基、環己基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀 之烷基；或苯基、4-甲基苯基、4_己基苯基、4-甲氧基苯 基、4-第三級丁基、4-第三級丁氧基苯基、‘環己基苯基 、4-環己氧基苯基、2，4·二甲基苯基、2，4，6-三甲基 苯基、2，4，6-三異丙基苯基、1-萘基、2-萘基等等，此 等沒有任何限制；其中，以第三級丁基、環己基、4-甲基 苯基、2，4-二甲基苯基、4-第三級丁基苯基適合使用；g -22- (17) 1305869 爲S02或CO;其中以S02較爲適用。 η爲0~3之整數；n = 0時，爲環戊基；n=l時，爲環己基 ;n = 2時，爲環庚基；n = 3時，爲環辛基中，CH3-(CH2) m-基及（R1 ) k-之結合所成。 p爲1或2，q爲0或1，p + q = 2;又，k爲0~6之整數，R1 爲碳原子數1〜4之烷基或烷氧基時，0、1或2均適合；m爲 2〜1 1之整數，m不足2時，顯像/光阻剝離之際的雜質問題 不能解決，m超過11時，會有原料硫醇之沸點過高等合成 上的問題發生；m以3〜7較適合，以4〜5最爲適用。 上述磺醯基重氮甲烷之合成方法，如下述；此等沒有 任何限制。 首先，P = 2時，即爲對稱型雙磺醯基重氮甲烷時，如 特開平3 - 1 03 8 54號公報之記載，以對應的硫醇與二氯甲烷 在鹼性條件下縮合而得；具體的說，以4-正己基環己基硫 醇等含有烷基之硫醇，在甲醇、乙醇等醇類溶媒中中，使 用氫氧化鈉、氫氧化鉀爲鹼性化合物，與二氯甲烷進行縮 合，爲獲得甲醛雙（烷基環己基）縮醛之方法。 鹼性條件下 \ 八 (R1、m、η、k與上述相同） 或者，以烷基硫醇與甲醛（多聚甲醛），及硫醇或三 氟甲烷磺酸之酸性條件下縮合亦可。 -23- (18) 1305869 又，p=l時，即爲非對稱之磺醯基重氮甲烷時，以鹵 甲基硫乙醚、與烷基環烷基硫醇反應而得；爲磺醯基碳醯 基重氮甲烷時，以α -鹵甲基酮與烷基環烷基硫醇反應而 得；鹵甲基硫醚，可以相對應之硫醇與甲醛、氯化氫調製 而得〔J. Am. Chem. Soc·，8 6. 43 8 3 ( 1 964 ) , J. Am.

Chem. Soc., 67. 65 5 ( 1 945 )、美國專利第 2 3 5 4 2 2 9 號說明 書〕。

XCH2SR2 鹼性條件下 XCH2COlf 鹼性條件下

(R1、R2、m、η、k與上述相同；X爲鹵原子）。 進而，特開平4-2 1 1 25 8號公報上記載，在鎢酸鈉等之 存在下，以過氧化氫等氧化劑氧化，即得相對應之磺醯基 甲烷。 H2〇2

HiQj CH3-(CH: 或其他氧化劑

ΗΛ 或其他氧化劑

-24- (19) 1305869 (Ri、R2、m、n、k與上述相同） 此等在鹼性條件下’以對·甲苯磺醯基迭氮、對-十二 烷基苯磺醯基迭氮、對-乙醯胺苯磺醯基迭氮等進行重氮 化，即得磺醯基重氮甲烷。 ;Q：s〇W-Ri

TiN3 其纖化劑产，-(叫. \ (R1) (Ri、R2、p、q、m、n ' k、〇與上述同） 又，院基環院基硫醇之合成，沒有特別的限制；可在 烯烴中’以硫代醋酸或硫化氫進行附加之方法；或以格利 納（G r i g n a r d )試藥與硫磺反應的方法均可。

(R1、m、n、k與上述相同；X爲氯原子、溴原子） 〇 本發明之長鏈烷基取代環己基磺醯基重氮甲院，有幾 何異構體存在；此係由於原料硫醇有順式、反式異構體之 故。 -25- (20) 1305869

(式中，R1、R2、p、q、m、π、k' G 同上述）。 原料硫醇之異構體化’隨合成條件而異；以格利納試 劑與硫磺之反應而言，反式（Trans )者較多；又’原料 硫醇爲順式或反式均可，但以反式體爲佳。 本發明之式（1)及式（厂）所示擴醯基重氮甲院的 具體例，舉出如下。 左右對稱型之雙磺醯基重氮甲烷有： 雙〔（4_正戊基環己基）磺醯基〕重氮甲垸 雙〔（4-正己基環己基）磺醯基〕重氮甲院 雙〔（4-正庚基環己基）磺醯基〕重氮甲烷 雙〔（4-正辛基環己基）磺醯基〕重氮甲烷 雙〔（4-正壬基環己基）磺醯基〕重氮甲烷 雙〔（4-正癸基環己基）磺醯基〕重氮甲烷 雙〔（4_正十一（烷）基環己基）磺醯基〕重氮甲烷 雙〔（4-正十二（烷）基環己基）磺醯基〕重氮甲烷 左右非對稱之磺醯基重氮甲烷有： 第三級丁基磺醯基（4-正戊基環己）磺醯基重氮甲烷 第三級丁基磺醢基（4-正己基環己基）磺醯基重氮甲 J>ci? · OT， 第三級丁基磺醯基（4-正庚基環己基）磺醯基重氮甲 -26- (21) 1305869 烷； 第三級丁基磺醯基（4-正辛基環己基）磺醯基重氮甲 烷； 第三級丁基磺醯基（4·正壬基環己基）磺醯基重氮甲 烷； 第三級丁基磺醯基（4-正癸基環己基）磺醯基重氮甲 烷； 第三級丁基磺醯基（4_正十一（烷）基環己基）磺醯 基重氮甲烷； 第三級丁基磺醯基（4-正十二（烷）基環己基）磺醯 基重氮甲烷。 環己基磺醯基（4-正戊基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基磺醯基（4-正己基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基磺醯基（4-正庚基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基磺醯基（4-正辛基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基磺醯基（4-正壬基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基磺醯基（4-正癸基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基磺醯基（4-正十一（烷）基環己基）磺醯基重 氮甲烷； 環己基磺醯基（4-正十二（烷）基環己基）磺醯基重 氮甲烷。 苯基磺醯基（4-正戊基環己基）磺醯基重氮甲烷； 苯基磺醯基（4-正己環己基）磺醯基重氮甲烷； 苯基磺醯基（4-正庚基環己基）磺醯基重氮甲烷； -27- (22) 1305869 苯基磺醯基（4-正辛基環己基）磺醯基重氮甲烷； ¥ $磺醯基（4-正壬基環己基）磺醯基重氮甲烷； 苯$磺醯基（4-正癸基環己基）磺醯基重氮甲烷； ¥基磺醯基（4-正十一（烷）基環己基）磺醯基重氮 甲烷； 3¾擴醯基（4 -正十二（烷）基環己基）磺醯基重氮 甲烷。 2 ’ 4·二甲基苯基磺醯基（4-正戊基環己基）磺醯基 重氮甲烷； 2’ 4-二甲基苯基磺醯基（4_正己基環己基）磺醯基 重氮甲烷； 2’ 4-二甲基苯基磺醯基（4_正庚基環己基）磺醯基 重氮甲烷； 2 ’ 4_二甲基苯基磺醯基（4-正辛環己基）磺醯基重 氮甲烷； 2 ’ 4_二甲基苯基磺醯基（4-正壬基環己基）磺醯基 重氮甲烷； 2’ 4-二甲基苯基磺醯基（4_正癸基環己基）磺醯基 重氮甲烷； 2’ 4-二甲基苯基磺醯基（4_正十一（烷）基環己基 )磺醯基重氮甲烷； 2’ 4-二甲基苯基磺醯基（4_正十二（烷）基環己基 )磺醯基重氮甲烷。 磺醯基碳醯基重氮甲烷有： -28- (23) 1305869 第三級丁基碳醯基（4 -正戊基環己基）磺醯基重氮甲 院； 第三級丁基碳醯基（4-正己基環己基）磺醯基重氮甲 烷； 第三級丁基碳醯基（4 -正庚基環己基）磺醯基重氮甲 院； 第三級丁基碳醯基（4-正辛基環己基）磺醯基重氮甲 烷； 第三級丁基碳醯基（4 -正壬基環己基）磺醯基重氮甲 烷； 第三級丁基碳醯基（4-正癸基環己基）磺醯基重氮甲 烷； 第三級丁基碳醯基（4-正十一（烷）基環己基）磺醯 基重氮甲烷； 第三級丁基碳醯基（4-正十二（烷）基環己基）磺醯 基重氮甲烷。 環己基碳醯基（4-正戊基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基碳醯基（4-正己基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基碳醯基（4-正庚基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基碳醯基（4 -正辛基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基碳醯基（4 -正壬基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基碳醯基（4-正癸基環己基）磺醯基重氮甲烷； 環己基碳醯基（4 -正十一（烷）基環己基）磺醯基重 氮甲烷； -29- (24) 1305869 環己基碳醯基（4 -正十二（烷）基環己基）磺醯基重 氮甲烷。 苯基碳醯基（4-正戊基環己基）磺醯基重氮甲烷； 苯基碳醯基（4·正己基環己基）磺醯基重氮甲烷； 苯基碳醯基（4-正庚基環己基）磺醯基重氮甲烷； 苯基碳醯基（4-正辛基環己基）磺醯基重氮甲烷； 苯基碳醯基（4_正壬基環己基）磺醯基重氮甲烷； 苯基碳醯基（4-正癸基環己基）磺醯基重氮甲烷； 苯基碳醯基（4 -正十一（烷）基環己基）磺醯基重氮 甲烷； 苯基碳醯基（4-正十二（烷）基環己基）磺醯基重氮 甲烷等等；此等沒有任何限制。 如上述式（1)或（1’）所示磺醯基重氮甲烷之化合 物，係製造感應紫外線、遠紫外線、電子線、X線、激發 雷射' r線、同步輻射線等輻射線之積體電路及電子設備 的光阻材料，特別適用爲化學增幅型光阻材料之光產酸劑 〇 含有以本發明如式（1)或式（1，）所示之磺醯基重 氮甲烷爲光產酸劑的光阻材料，可以做爲正型或負型使用 ;其具體的型態如下。 < 1 > —種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A )藉由酸之作用’其對鹼性顯像液之溶解性會發 生變化的樹脂。 (B )如上述式（1 )或（1 ’）所示，以幅射線照射會 -30- (25) 1305869 產生酸的磺醯基重氮甲烷化合物。 (F ) 有機溶劑。 <2>如<1〉記載之化學增幅正型光阻材料，其特徵爲更含 有’ （C )以輻射線照射會產生酸之（B )成份以外的光 產酸劑。 <3>如<1>、<2>記載之化學增幅正型光阻材料，其特徵爲 更含有，（D)鹼性化合物。 <4>如<1>〜<3>記載之化學增幅正型光阻材料，其特徵爲 更含有，（E)有機酸誘導體。 <5>如載之化學增幅正型光阻材料，其特徵爲 更含有，（G)藉由酸之作用，其對鹼性顯像液之溶解性 會發生變化，分子量在3000以下的化合物。 <6>—種化學增幅負型光阻材料，其特徵爲含有 (B )如上述式（；[)豸（！ ’）所示’以輻射線照射會 產生酸的磺醯基重氮甲烷化合物。 (F )有機溶劑。 (Η )鹼可溶性樹脂。 (I )藉由酸之作用’形成交聯構造的酸交聯劑。 <7>如<6>記載之化學增幅負型光阻材料，其特徵爲更含 有（C )。 <8>如<6>、<7>記載之化學增幅負型光阻材料，其特徵爲 更含有（D )。 <9>如<6> 載之化學增ifig負型光阻材料，宜特徵爲 更含有’（J )分子量在25 00以下之鹼可溶性化合物。 -31 - (26) 1305869 此等並沒有限制；各成份詳細說明如下。 (A )成份中，藉由酸之作用，其對鹼性顯像液之溶 解性會有變化的樹脂，沒有特別的限制；鹼可溶性樹脂之 酚性羥基及/或羧基之一部份或全部，藉由酸之作用除去 ，以對鹼性顯像液之溶解性會發生變化的取代基（酸不安 定劑）保護者。 上述具有酚性羥基及/或羧基之鹼可溶性樹脂，有對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、α-甲基-對-羥基苯乙烯、 4-羥基-2_甲基苯乙烯、4-羥基-3-甲基苯乙烯、羥基茚、 丙烯酸、丙烯酸之均質或共聚體及此等聚合體之末端導入 羧酸誘導體、二苯基乙烯等之共聚體。 以不使對鹼性顯像液之溶解性極度下降，除上述之單 位外，導入苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、羥基苯乙烯之氫化物、馬來酸酐、馬來酸酐縮亞 胺、取代或非取代茚等不具鹼溶解性部位之單位的共聚合 體亦可；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之取代基，只要不起酸 分解，何者均可；具體的說，碳原子數1〜8之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基、芳基等芳香族基可以使用；此等沒有 限制。 鹼可溶性聚合體之具體例舉出如下；此等可用爲（Α )成份藉由酸之作用，對鹼性顯像液之溶解性會發生變化 的樹脂之原料，及（Η )成份之鹼可溶性樹脂；聚（對-羥 基苯乙烯）、聚（間-羥基苯乙烯）、聚（4-羥基-2-甲基 苯乙烯）、聚（4-羥基-3-甲基苯乙烯） '聚（Q：-甲基- -32- (27) 1305869 對-羥基苯乙烯）、局部氫化聚（對-羥基苯乙烯）、（ 對-羥基苯乙烯-α-甲基-對-羥基苯乙烯）共聚體、(對-羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚體、（對-羥基苯乙烯-間-羥基 苯乙烯）共聚體、（對-羥基苯乙烯·茚）共聚體、（對-羥基苯乙烯-丙烯酸）共聚體、（對-羥基苯乙烯-甲基丙 烯酸）共聚體、（對-羥基苯乙烯-丙烯酸甲酯）共聚體、 (對-羥基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸甲酯）共聚體、（對-羥 基苯乙烯-甲基丙烯酸甲醋）共聚體、（對-羥基苯乙烯_ 甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚體、聚甲基丙烯酸、 聚丙烯酸、（丙烯酸-丙烯酸甲酯）共聚體、（甲基丙烯 酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚體、（丙烯酸-馬來酸酐縮亞胺 )共聚體、（甲基丙烯酸-馬來酸酐縮亞胺）共聚體、（ 對-羥基苯乙烯-丙烯酸-馬來酸酐縮亞胺）共聚體、（對_ 羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-馬來酸酐縮亞胺）共聚體等等； 此等之組合，沒有任何限制。 適合者爲，聚（對-羥基苯乙烯）、局部氫化聚（對-羥基苯乙烯）、（對-羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚體' ( 對-羥基苯乙烯-茚）共聚體、（對-羥基苯乙烯-丙烯酸） 共聚體、（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸）共聚體等等。 特別以含有下述之單位（2)或（2’）、（2’’）的鹼 可溶性樹脂最爲適合。 -33- (28) 1305869

(式中，R3爲氫原子或甲基；R4爲碳原子數1〜8之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；X、z爲0或正整數，y爲正整 數，但x + y S5，x + z S4;0、p、Q爲正整數，Q爲〇或 正整數，但 〇<P/ ( O + P + Q) S 0.5。 上述式（2’’）之高分子化合物合成時，方法之一是 ’以乙醯氧基苯乙烯單體與（甲基）丙烯酸第三級烷基酯 單體、及茚單體置於有機溶劑中，加入自由基引發劑，進 行加熱聚合；所得高分子化合物，於有機溶劑中進行鹼水 解，使乙醯氧基脫保護，可獲得羥基苯乙烯與（甲基）丙 燦酸第三級烷基酯、及茚之三成份共聚體之高分子化合物 ;聚合時使用之溶劑，可以使用甲苯、苯、四氫呋喃、二 乙醚、二噁烷等等；聚合引發劑，可以使用2，2-偶氮雙 異丁腈、2，2，-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）、二甲基-2, -34- (29) 1305869 2，-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）、苯甲醯過氧化物、十二（ 烷）醯過氧化物等等；可於5 0-80 °C加熱聚合；反應時 間2〜1 〇 〇小時，以5〜2 0小時爲宜；鹼水解時可以使用氨 水、三乙胺等，又，反應溫度爲-20〜100 °c，以〇〜60 °c 爲佳，反應時間爲0.2〜100小時，以〇.5~20小時爲適合 或者，具有如下述之巢穴聚合體或超支聚合體構造的 高分子化合物亦可。

(式中，YY 爲選自-CH2-、-CH(OH) -、-CR4(OH )-、=c = 0、-C ( OR4 ) (OH)-之二價有機基，或-C( 〇H )=所代表之三價有機基；G爲相同或相異之正整數； Η 爲正整數，但，H/(G + H) =〇.〇〇1 〜0.1 ; I爲 1或 2; R3、 R4、X、y與上述相同）。 合成上述酚誘導體之巢穴聚合體或超支聚合體，是以 4 -第三級丁氧基苯乙烯等可聚合成份單體，在活性陰離子 聚合合成時’與氯甲基苯乙烯等支化單體，適當反應而得 -35- (30) 1305869 更詳細的說，以4_第三級丁氧基苯乙烯等可聚合成份 單體’引發活性陰離子聚合’於所定量聚合後，與氯甲基 苯乙烧等形成支化單體反應；其:欠，再度加入4-第三級丁 氧基苯乙燒等可聚合成份單體及/或氯甲基苯乙烧等形成 支化單體’再聚合；此操作重覆多次’可合成而得巢穴聚 合體或超支聚合體；必要時’可將爲進行活性聚合之保護 基’予以脫保護；即得酚誘導體之巢穴聚合體或超支聚合 體。 上述形成支化單體，舉例如下。

(R3 ' R4、X、y與上述相同）。 述槪 巢穴聚合體、超支聚合體’具體的可以舉出如下 略式（8)〜（12)所示，具有重覆單位者。 ΎΑγ

A A (8) (9) (10)

-36- (31) 1305869 (式中，......爲酚誘導體單體之聚合體鏈；U爲上述 形成支化的單體；鏈上之虛線數並不代表單體數）。 上述酚誘導體之巢穴聚合體或超支聚合體的製造方法 是，在活性聚合中，將可聚合成份與含有停止成份之化合 物進行反應，再進行聚合合成而得；此操作之任意重覆， 即可製得酚誘導體之巢穴聚合體或超支聚合體；施行活性 聚合時，則任何聚合方法都可以；其中，特別以容易控制 的活性陰離子聚合最爲適用；此等可參考特開2000-3 448 3 6號公報合成。 鹼可溶性高分子化合物之分子量，以重量平均分子量 爲3,000〜1 00,000較適合；低於3,000時，聚合體之能力不 良，大多耐熱性低，成膜性不足；超過100,000時，分子 量過大，對顯像液之溶解性，對光阻溶劑之溶解性等問題 ，都會產生；又’分散度爲3.5以下，在1.5以下最適用； 分散度大於3·5時’大多解相性不佳；製造方法，沒有特 別的限制；以聚-對-經基苯乙嫌等進行活性陰離子聚合， 可以合成分散度低（窄分散性之）聚合體。 採用本發明如上述式（1)所示磺醯基重氮甲烷的光 阻材料’使用具有藉由酸之作用除去，對鹼性顯像液之溶 解性會發生變化之取代基（酸不安定基）的樹脂（特別是 上述鹼可溶性樹脂）’做爲（A )成份很有功效；尤其含 有上述式（2)之重覆單位，其酚性羥基之氫原子，被— 種或兩種以上之酸不安定性基取代，以對酚性羥基之氫原 子全體’平均〇旲耳％〜80莫耳％之比率被取代，重量平 -37- (32) 1305869 均分子量在3,000〜100,000之高分子化合物’最爲適用。 或者，上述式（2，）之具有重覆單位的高分子化合物 (含有對-羥基苯乙烯及/或α -甲基一羥基苯乙烯、與丙烯 酸及/或甲基丙烯酸之共聚體）中，丙烯酸及/或甲基丙烯 酸之羧基的氫原子，被一種或兩種以上的酸不安定劑所取 代，此高分子化合物以含有用丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯爲 準之單位，平均在0莫耳％〜50莫耳％爲佳；而且對-羥 基苯乙烯及/或α-甲基-對-羥基苯乙烯之酚性羧基，其一 部份被一種或兩種以上之酸不安定基所取代亦可；此情況 下，以高分子化合物中之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯； 與被酸不安定基取代之對-羥基苯乙烯及/或α -甲基-對-羥 基苯乙烯爲準之單位，其以含有平均0莫耳％〜80莫耳％ 之高分子化合物爲佳。 進而，如上述式（2’’）之具有重覆單位的高分子化 合物（含有對-羥基苯乙烯及/或甲基-對-羥基苯乙烯、 與取代及/或非取代茚，及因應需求，丙烯酸及/或甲基丙 嫌酸之共聚體）中，對-羥基苯乙烯及/或〇 -甲基-對-羥基 苯乙稀之酚性羥基的一部份，被一種或兩種以上之酸不安 定基所取代’而丙烯酸及/或甲基丙烯酸之羧基，被一種 或兩種以上之酸不安定基所取代的高分子化合物，最爲適 合；可取代茚中含有羥基時，其羥基之一部份被一種或兩 種以上之酸不安定基所取代亦可；此情況下，高分子化合 物中’以被酸不安定基取代之對-羥基苯乙烯及/或α-甲 基-對-經基苯乙烯爲準之單位，與以被酸不安定基取代之 -38- (33) 1305869 丙烯酸及/或甲基丙烯酸爲準之單位’及以被酸不安定基 取代之茚爲準之單位，以含有平均0莫耳％〜80旲耳％之 高分子化合物爲佳。 此等高分子化合物’以具有如下述式（2a) 、 （2a’ )、（2a，，）所示重覆單位，而且重量平均分子量在 3,000〜100,000之間的高分子化合物最爲適合。

(式中，R3爲氫原子或甲基；R4爲碳原子數1〜8之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之院基；X、z爲0或正整數，y爲正整 數’但x + y S5’x + z S4;R5爲酸不安定基；j及κ爲正 整數’ 0<K/ (J + K) S0.8; R6爲氫原子或酸不安定基，至 少一部份爲酸不安定基；L、Μ爲正整數，ν爲〇或正整數 ，0<M/ ( M + N + L ) ^ 0.5 > 及 〇< ( M + N) / ( M + N + L ) ^ -39- (36) 1305869 ，具體的有，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二 級丁基、第三級丁基、第三級戊基、正戊基、正己基、環 戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、 環己基乙基等；可取代芳基，具體的有，苯基、甲基苯基 、萘基、葱基、菲基、苑基等；i爲〇或l，j爲〇、1、2、3 之任一個，但，2i+j=2或3。 R12爲碳原子數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或 碳原子數6〜20之可取代芳基；具體的，可使用與Rii相同 者；R13〜R22爲個別獨立之氫原子或碳原子數卜15可含雜 原子之一價烴基，可以使用甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第二級丁基、第三級丁基、正戊基、第三級戊基 、正己基 '正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、 環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環 己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基 ;此等之氫原子的一部份，被羥基、烷氧基、羧基、烷氧 基竣基、類基、氣基、院基氨基、氯基、氯硫基、院硫基 、磺基等取代者；r13〜R22之間互相形成環亦可（例如R13 與R14、尺“與尺“、R15與R16、尺口與尺“、R19與 R2()等）：又，R!3〜R2 2相鄰之碳原子結合’形成二重結合 亦可（例如R13與rH'rH與r21、r19與r21等）。 上述式（4)所示之酸不安定基中’爲直鏈狀或支鏈 狀者，具體的舉出如下。 -42- (37； 1305869 CH2—o—CH3 一CH2—O—CH2~CHs —CH2~O—CH3

-〇—(CHj)厂 CHS ch3 -CH2—o—CH—CH3

ch3 -CH2—o—c—CHj CHS ch3 -CH—〇—CH, CH3 —CH— O-CHj—CH3 ch3 CHj

-CHS CH3 -CH—O—(CH2)2~CHj

CH3 I 3 CH2 -CH—〇—(CHi)2—CH3 CH« I 3 CH2 -CH—O—(CH2)j—CH3 ch3 (今 Ha)2 CH—O—(CH£»2一 CHj CH3 (令Hj)2 ™CH—O—(CH2)s—CH3

上述式（4)所示酸不安定基之中，環狀者有，四氫 呋喃-2-醚基、2_甲基四氫呋喃-2-醚基、四氫呋喃-2-醚基 •43· (38) 1305869 、2·甲基四氫呋喃-2-醚基等。

上述式（5)之酸不安定基，具體的有，第三級丁氧 基碳醯基、第三級丁氧基碳醯基甲基、第三級戊氧基碳醯 基、第三級戊氧基碳醯基甲基、1，1-二乙基丙氧基碳醯 基、1，1-二乙基丙氧基碳醯基甲基、1-乙基環戊氧基碳 醯基、1-乙基環戊氧基碳醯基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基 碳醯基、1_乙基-2-環戊烯氧基碳醯基甲基、乙氧基乙氧 基碳醯基甲基、2_四氫呋喃氧基碳醯基甲基、2 -四氫呋喃 氧基碳醯基甲基等等。 上述式（6)之酸不安定基，具體的有，1_甲基環戊 基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、 1-正丁基環戊基、1-第二級丁基環戊基、1-甲基環己基、 1-乙基環己基、3 -甲基-1-環戊烯-3-醚、3 -甲基-1-環己烯-3-醚、3-乙基-1-環己烯-3-醚、1-環己基-環戊基等。 上述式（7)之酸不安定基，具體的如下述之基。

碳原子數4〜20、4〜15更適合之第三級烷基，具體的， 有第三級丁基、第三級戊基、1，1·二乙基丙基、1-乙基 環戊基、1-丁基環戊基、；!-乙基環己基、1-丁基環己基、 • 44 - (40)1305869

R23 R23' (〇-R25)b—Ο-AA- -〇—1 R24 R24J P) (式中，R23、R24爲氫原子或碳原子數1〜8之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基；又，R23與R24形成環亦可，形成 環時，R23與R24分別爲碳原子1~8之直鏈狀或支鏈狀之烯 烴基。 R25爲碳原子數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯烴 基；b爲0或卜10之整數；AA爲a價之碳原子數1〜50之脂肪 族、或者脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基、此等基 有雜原子介入亦可，又，其碳原子上結合之氫原子的一部 份，被羥基、羧基、碳醯基、或鹵原子所取代亦可；a爲 卜6、1〜3更適合之整數）。 最適用的是，式（3)中R23爲甲基，R24爲氫原子，a 爲1，b爲0’ AA爲乙烯、1，4-丁烯、或1，4-環己烯。 又’以具有C-0-C交聯基之交聯劑，使分子間及/或分 子內進行交聯而得高分子化合物時，可以使用相對應之非 交聯高分子化合物，與脂烯基醚在酸觸媒之下，依常法反 應合成而得。 又’在酸觸媒條件下，其他之酸不安定基進行分解時 ，將上述之脂烯基醚與鹽酸等反應，生成幽化烷基醚後， 依常法在鹼性條件下，與高分子化合物反應，可以獲得目 的物。 脂烯醚之具體例，有乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙 -46 - (41) 1305869 烯醚、1 ’ 2-丙烷二醇二乙烯醚、1，3-丙烷 、1 ’ 3 -丁烷二醇二乙烯醚、i，4 -丁烷二醇 戊基二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚 烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、丨，4-環 等；此等沒有任何限制。 本發明之化學增幅正型光阻材料中，（ 脂’如上所述，其酸不安定基可爲：酚性羥 氧基乙基、1·乙氧基丙基、四氫呋喃基、四 三級丁基、第三級戊基、1-乙基環己氧基碳 三級丁氧基碳醯基、第三級丁氧基碳醯基甲 3)之R23爲甲基，R24爲氫原子，a爲1，b爲 、1，4-丁烯、1，4-環己烯基等取代基者， 丙烯酸/丙烯酸之羧基的氫原子上有，第三 級戊基、2 -甲基-2 -金剛（烷）基、2 -乙基· 基、1-乙基環戊基' 1-乙基環己基' 1-環己 乙基原菠烯基 '四氫呋喃基、四氫吡喃基等 爲佳。 此等取代基，在同一聚合體內，單獨或 均可’又’具有不同種類之取代基的聚合體: 此等取代基之聚合體中，其對酚及羧基 以任意選擇；在光阻材料的基板上塗佈後， 溶解速度以〇.〇1埃~1〇埃/秒爲佳〔使用2.38 基氫氧化銨（TMAH )顯像液之情況〕。 使用羧基之比率較多的聚合體時，爲降 二醇二乙烯醚 二乙烯醚、新 、三羥甲基乙 己烷二乙烯醚 A )成份之樹 基上有，一乙 氫吡喃基、第 醯基甲基、第 基，甚至式（ 〇，AA爲乙烯 爲適用；甲基 級丁基、第三 2-金剛（烷） 基環戊基、1-取代基保護者 二種以上存在 混合者亦可。 之取代基率可 未曝光部份之 重量％之四甲 低鹼溶解速度 -47- (42) 1305869 應提高取代率’或導入後述之非酸分解性的取代基。 導入分子內及/或分子間交聯的酸不安定基時，交聯 之取代基率’對高分子化合物之酚性羥基的全體氫原子， 以平均20莫耳％以下爲宜，平均1〇莫耳％以下最爲適用 :取代基率過筒時，藉由交聯而高分子量化，致溶解性、 安定性、解相性常常不良；更適合的是，取代率在平均1 〇 莫耳％以下，將其他之非交聯性酸不安定基導入交聯聚合 體中，調整溶解速度在上述範圍內爲佳。 在使用聚（對·羥基苯乙烯）時，如第三級丁氧基碳 醯基溶解阻止性強之取代基，與如縮醛系溶解阻止弱之取 代基，各最佳之取代基率不同；其總取代率，對高分子化 合物之酚性羥基的全體氫原子，爲平均10~40均莫耳％，以 平均20~30莫耳％最爲適用。 此等導入酸不安定基之聚合體適宜的分子量，爲重量 平均分子量3,000~ 1 00,000;低於3,000時，做爲聚合體之 能力不足，大多耐熱低、成膜性不充分；大於100,000時 ，分子量過大，對顯像液之溶解性，對光阻溶劑之溶解性 等都有問題。 在使用非交聯系之酸不安定基時，分散度爲3.5以下 ，在1.5以下爲佳；分散度大於3.5時，解相性大多不良； 在使用交聯系之酸不安定基時，原料鹼可溶性樹脂之分散 度，以在3.5以下爲宜，以交聯系之酸不安定基保護化之 後的分散度，也以在3以下爲佳；分散度高於3時，溶解性 、塗佈性、保存安定性、解相性大多不佳。 -48- (43) 1305869 又’爲持有各種機能，在上述酸不安定基保護化聚合 體之酚性羥基、羧基的一部份導入取代基亦可；例如，提 升與基板之密著性的取代基，調整對鹼性顯像液之溶解性 的非酸分解性基，提高耐蝕性的取代基等等；可以使用2 -羥基乙基、2 -羥基丙基、甲氧基甲基、甲氧基碳醯基、乙 氧基碳醯基、甲氧基碳醯基甲基、乙氧基碳醯基甲基、4-甲基-2-羰基-4-苯胺羰醯基、4_甲基-2-羰基-4_苯胺羰基、 甲基、乙基、丙基、正丁基、第二級丁基、乙醯基、三甲 基乙醯基、金剛（烷）基、三甲環己烯基、環己基等等； 此等沒有任何限制。 本發明光阻材料中，上述樹脂之添加量可以任意調整 ;對光阻材料中之固形份1 00重量份，爲65〜99重量份 ，最適合的爲65〜9 8 重量份；又，上述固形份爲「本發 明之光阻材料，除去溶劑後之總成份」之意。 本發明之（B )成份所使用如下述式（1 ) 、（ 1 ’）所 代表的磺醯基重氮甲烷，其具體例如上述之說明。 本發明之式（1)及式（1，）所示的磺醯基重氮甲烷 ，在化學增幅正型光阻材料中之添加量，對光阻材料中之 固形份100重量份，爲0.1〜20重量份，更適合的是1〜10 重量份；較上述範圍少時，高分子化合物中之酸不安定基 會脫保護，不可能得到有效的酸量，過多時，光阻膜之透 過率下降太多，得不到矩形圖型，光阻材料保存中之粒子 異常、析出物等問題也有可能發生；上述光產酸劑，即（ B )成份，可單獨或兩種以上混合使用。 -49- (44) 1305869 又’添加（C )成份光產酸劑時，藉由紫外線、遠 紫外線、電子線' X線、激發雷射' 7線、同步輻射線等 局能量照射，只要是能產生酸之化合物，任何一種均可； 適用之光產酸劑，有鎏鹽、碘鎗、磺醯基重氮甲烷、N —磺 醯氧基二羧基醯亞胺型產酸劑等；詳細說明如下’此等可 以單獨使用，或兩種以上混合使用。 鎏鹽，係鎏陽離子與磺酸鹽之鹽類；鎏陽離子，有二 苯基鎏、（4 -第三丁氧基苯基）二苯基鎏、雙（4_第三級 丁氧基苯基）苯基鎏、三（4-第三級丁氧基苯基）鎏、 (3-第三級丁氧基苯基）二苯基鎏、雙（3-第三級丁氧基 苯基）苯基鎏、三（3-第三級丁氧基苯基）鎏；（3，4-二第三級丁氧基苯基）二苯基鎏、雙（3，4-二第三級丁 氧基苯基）苯基鎏、三（3，4-二第三級丁氧基苯基）鎏 、二苯基（4-硫苯氧基苯基）鎏、（4-第三級丁氧基碳醯 基甲氧基苯基）二苯基鎏、三（4-第三級丁氧基碳醯基甲 氧基苯基）鎏、（4-第三級丁氧基苯基）雙（[二甲基氨 基苯基）鎏、三（4-二甲基氨苯基）鎏、4-甲基苯基二苯 基鎏、4-第三級丁基苯基二苯基鎏、雙（4-甲基苯基） 苯基鎏、雙（4-第三級丁基苯基）苯基鎏、三（4-甲基 苯基）鎏、三（4-第三級丁基苯基）鎏、三（苯基甲基） 鎏、2-萘基二苯基鎏、二甲基-2-萘基鎏、4·羥基苯基二甲 基鎏、4-甲氧基苯基二甲基鎏、三甲基鎏、2-羰基環己基 環己基甲基鎏、三萘基鎏、三苯苯基鎏、二苯基甲基鎏、 二甲基苯基鎏、2-羰基丙基硫雜環戊鎗、2-羰基丁基硫雜 -50- (45)1305869 環戊鎗r‘ 乙基硫雜 磺酸 氟辛烷、 氟甲基苯 異丙基苯 基）苯、 苯磺醯氧 酸 8- ( 4-烷、磺酸 院擴釀基 全氟丁烷 合物、三 合爲鎏鹽 碘鑰 (4-第三 确鐵、4 · 如磺酸三 2 ， 2 ， 2- 酸4-氟苯 酸甲苯、 (4-甲苯 1、磺酸5 氧基）萘 ?-銷某-3，卩 ~ - •甲基丁基雜環戊鎗2-羰基-2·苯基 環戊鍚等等。 鹽’有礦酸三氟甲烷、磺酸九氟丁烷、磺酸十七 磺酸2，2，9〜^ π Α二氟乙烷、磺酸五氟苯、磺酸扣三 '礦酸4'氣苯 ' 擴酸均三甲苯、磺酸2，4，6-三 、磺酸甲$、磺酸苯、磺酸4_ (4，_甲苯磺醯氧 礦酸6 (4_甲笨磺醯氧基）萘-2、磺酸4- (4 -甲 基）蔡-1、擴酸5_(4_甲基磺醯氧基）萘、磺 甲苯磺醯氧基, _ _ _ _ ^ _ 蔡-1、磺酸奈、磺酸坎、擴酸辛 十一烷基苯、磺酸丁烷、磺酸甲烷、雙（三氟甲 )醯亞胺、雙_ 夂 ''全氟乙烷磺醯基）醯亞胺、雙（ 擴酷基）酿亞胳、— ϋϋ妝、二（二氟甲烷磺醯基）甲基化 (全氟乙烷磺醯基）甲基化合物等等；此等之組 〇 ’係确陽離子與磺酸鹽之鹽類；二苯基碘鎩、雙 級丁基苯基）碘鎗、4 -第三級丁氧基苯基苯基 甲氧基苯基苯基碘鎰等之芳基碘鎗、與磺酸鹽， 氣甲院、礦酸九氣丁院、礎酸十七氣辛院、確酸 三氟乙烷、磺酸五氟苯、磺酸4-三氟甲基苯、擴 、磺酸均三甲苯、磺酸2，4’ 6-三異丙基苯、擴 磺酸苯、磺酸4-(4’-甲苯磺醯氧基）苯、擴酸6_ 磺醯氧基）萘-2、磺酸4- (4·甲苯磺醯氧基）萘--(4 -甲苯磺酿氧基）蔡-1'磺酸8- (4 -甲苯擴酿 -1、磺酸蔡、擴酸茨、擴酸辛院、擴酸十二（院 -51 - (46) 1305869 )基苯、磺酸丁烷、磺酸甲烷、雙（三氟甲烷磺醯基）醯 亞胺、雙（全氟乙烷磺醯基）醯亞胺、雙（全氟丁烷磺醯 基）釀亞fee、一（二每甲院礦酿基）甲基化合物、二（ 全氟乙烷磺醯基）甲基化合物等等；此等之組合爲碘鐵。 磺醯基重氮甲烷，有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺醯基 )重氮甲烷、雙（1’ 1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4_甲基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（2’ 4-二甲基苯基磺醯基）重氮 甲烷、雙（4 -乙醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 -甲 烷磺醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙〔4- (4 -甲苯磺醯 氧基）苯基磺醯基〕重氮甲烷、雙（2-萘基磺醯基）重氮 甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三級丁基 碳醯基_4_甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2 -萘基磺醯基苯甲 醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基重氮甲烷 、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三級丁氧基碳醯基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷；與磺醯 基碳醯基重氮甲烷等等。 N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光產酸劑爲，琥珀酸醯亞 胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯 亞胺、5-原菠烯-2，3-二羧基醯亞胺、7-噁雙環〔2，2，1 〕5-庚烯-2、3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架、與磺酸三 氟甲烷、磺酸九氟丁烷、磺酸十七氟辛烷、磺酸2，2，2- -52- (47) 1305869 三氟乙烷、磺酸五氟苯、磺酸4-三氟甲基苯、磺酸4-氟苯 、磺酸均三甲苯、磺酸2’ 4’ 6 -三異丙基苯、磺酸甲苯、 磺酸苯、磺酸萘、磺酸莰、磺酸辛烷、磺酸十二（烷）基 苯、磺酸丁烷、磺酸甲烷等組合而成之化合物。 磺酸苯偶因型光產酸劑，有甲苯磺醯苯偶因、甲擴醯 苯偶因、磺酸苯偶因丁烷等等。 苯三酚三磺酸酯型光產酸劑，爲苯三酚、間苯三酚、 鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基，以磺酸三氟 甲院、磺酸九氟丁院、擴酸十七氟辛院、擴酸2，2，2 -三 氟乙烷、磺酸五氟苯、磺酸4-三氟甲基苯、磺酸4-氟苯、 磺酸甲苯、磺酸苯、磺酸萘、磺酸莰、磺酸辛烷、磺酸十 二（烷）基苯、磺酸丁烷、磺酸甲烷等取代之化合物。 硝基苯甲基磺酸酯型光產酸劑，有2，4-二硝基苯甲 基磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基磺 酸酯等等；擴酸醋（或鹽），具體的有，三氟甲院擴酸醋 、九氯丁垸擴酸酯、十七氟辛垸磺酸酯、2，2，2-三氟乙 烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯 磺酸酯、甲苯磺酸酯 '苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰磺酸酯、 辛烷磺酸酯、十二（烷）基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷 磺酸酯等等；又，苯甲基側之硝基、被三氟甲基取代之化 合物’同樣可以用。 碼（或碾）型光產酸劑，有雙（苯基磺醯基）甲烷、 雙（4-甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷 、2’ 2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2，2-雙（4-甲基苯基磺 -53- (48) 1305869 醯基）丙烷、2，2-雙（2-萘基磺醯基）丙烷、2-甲基-2( 對-甲苯磺醯基）苯丙酮、2-(環己基碳醯基）-2-(對-甲 苯磺醯基）丙烷、2，4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊 烷-3·酮等等。 乙二肟誘導體型光產酸劑，可以使用專利第2906999 號公報及特開平9-3 0 1 94 8號公報上記載之化合物；具體的 有雙-(氧-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-氧· (對-甲苯磺醯基）- a-二苯基乙二肟、雙-氧-(對-甲苯 磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-氧-(對-甲苯磺醯基 )-2，3 -戊烷二酮乙二肟、雙-氧-(正丁烷磺醯基）- α-二甲基乙二肟、雙-(氧-(正丁烷磺醯基）- 二苯基乙 二肟、雙-氧-(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙· 氧-(甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-氧-(三氟甲烷 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-氧- (2，2，2-三氟乙烷 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-氧-(10-莰磺醯基）- α-二甲基乙二肟、雙-氧-(苯磺醯基）- a-二甲基乙二肟、 雙-氧-(對-氟苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-氧-(對-三氟甲基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-氧-(二甲苯 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-氧-(三氟甲烷磺醯基）-α-環己二酮二肟、雙-氧-(2，2，2-三氟乙烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-氧-(10-莰磺醯基）-環己二酮二肟、 雙-氧-(苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-氧-(對-氟苯磺 醯基）-環己二酮二肟、雙-氧-(對-三氟甲基苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-氧-(二甲苯磺醯基）-環己二酮二肟 -54- (49) 1305869 等。 又，美國專利第 60〇4724號說明書上記載之 酯，特別舉出，〔5- ( 4-甲苯磺醯基）肟基-5H-噻 尾烯〔苯基乙腈、〔5- ( 10-莰磺醯基）肟基- 5H-鳶尾烯〕苯基乙腈、（5-正辛烷磺醯基肟基- 5H-噻 尾烯）苯基乙腈、〔5-(4-甲苯磺醯基）肟基-5H-鳶尾烯〕（2 -甲基苯基）乙腈、〔5-(10-莰磺酿 基-5H-噻吩-2-鳶尾烯〕（2-甲基苯基）乙腈、〔5 烷磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-鳶尾烯〕（2-甲基苯基 寺寺 。 美國專利第 6261738號說明書、特開2000-3: 公報上記載之肟磺酸酯，有2，2，2-三氟-1-苯基-氧-甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-氧· 基）磺酸酯）、2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-氧 氧基苯基磺酸酯）、2，2，2 -三氟-1-苯基-乙酮阴 1-萘基磺酸酯）、2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-氧 基磺酸酯）、2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-氧-( 6-三甲基苯基磺酸酯）、2，2，2-三氟-1-(4 -甲 )-乙酮肟-氧- (10-莰基磺酸酯）、2，2，2-三氟 甲基苯基）乙酮肟-氧-(甲基磺酸酯）、2，2，2-(2-甲基苯基）-乙酮肟-氧-(10·莰基磺酸酯）、 2_三氟-1-(2，4·二甲基苯基）-乙酮肟-氧- (10-孩 酯）、2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲基苯基）-乙固 (1-萘基磺酸酯）、2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲 肟磺酸 吩-2 -鳶 噻吩-2-吩-2-鳶 噻吩-2-基）肟 -(正辛 ;)乙腈 14956號 乙酮肟-(1 0 -茨 ( 4-甲 〒-氧-( -(2-萘 2，4， 基苯基 '1 - ( 4-三氟-1 - 2 > 2 » :基擴酸 司肟-氧-基苯基 -55- (50) 1305869 )-乙酮肟-氧- (2-萘基磺酸酯）、2，2，2 -三氟-1-(2, 4，6-三甲基苯基）-乙酮肟-氧- (10 -莰基磺酸酯）、2，2 ，2-三氟-1-(2，4，6-三甲基苯基）-乙酮肟-氧- (1-萘基 磺酸酯）、2，2，2 -三氟-1-(2，4，6 -三甲基苯基）-乙 酮肟-氧-(2-萘基磺酸酯）、2，2，2 -三氟-1- (4 -甲氧基 苯基）-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-甲 基硫苯基）-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，2 -三氟-1-(3 ，4-二甲基氧基苯基）-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，3 ，3，4，4，4-七氟-1-苯基-丁酮肟-氧-(10-莰基磺酸酯 )、2，2，2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯' 2 ，2，2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-氧-10 -莰基磺酸酯、2， 2，2_三氟-1-(苯基）-乙酮肟-氧-(4_甲氧基苯基）磺酸 酯、2，2，2 -三氟-1-(苯基）-乙酮肟-氧- (1-萘基）磺 酸酯、2，2，2·三氟-1-(苯基）-乙酮肟-氧-(2-萘基） 磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-氧- (2，4, 6-三甲基苯基）磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-甲基苯基 )-乙酮肟-氧- (10-莰基）磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，2·三氟-1-( 2-甲基苯基）-乙酮肟-氧-(10-莰基）磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲基苯基）-乙酮肟-氧-(1-萘基）磺酸 酯、2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲基苯基）-乙酮肟-氧-( 2-萘基）磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(2，4，6-三甲基苯基 )-乙酮肟-氧- (10-莰基）磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(2 ，4，6-三甲基苯基）-乙酮肟-氧- (1·萘基）磺酸酯、2, -56- (51) 1305869 2，2 -三氟-1-(2，4，6 -三甲基苯基）-乙酮肟-氧- (2 -萘 基）磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-氧-甲基酸酯、2，2，2 -三氟-1-(4 -硫甲基苯基）-乙酮 肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(3，4-二甲氧基苯 基）-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-甲氧 基苯基）-乙酮肟-氧-(4 -甲基苯基）磺酸酯、2，2，2-三 氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-氧-(4-甲氧基苯基）磺 酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-氧-(4-十二烷基苯基）磺酸酯、2，2，2_三氟-1-(4_甲氧基苯基 )-乙酮肟-氧-辛基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-硫甲基 苯基）-乙酮肟-氧_(4_甲氧基苯基）磺酸酯、2，2，2-三 氟-1-(4 -硫甲基苯基）-乙酮肟-氧-(4 -十二烷基苯基） 磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-硫甲基苯基）-乙酮肟-氧-辛基磺酸酯、2，2，2 -三氟-1-(4 -硫甲基苯基）-乙酮肟-氧- (2 -萘基）磺酸酯、2，2，2 -三氟-1-(2 -甲基苯基）-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-( 4-甲基苯基 )-乙酮肟-氧-苯基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-氯苯基 )-乙酮肟-氧-苯基磺酸酯、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-(苯基）-丁乙酮肟-氧- (10 -莰基）磺酸酯、2，2，2-三氟-1-萘基-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-萘 基-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4_苯甲基 苯基）·乙酮肟-氧-甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1·〔4-( 苯基-1，4-二噁-丁氧-1-基）苯基-乙酮肟-氧-甲基磺酸酯 、2，2，2-三氟-1-萘基-乙酮肟-氧-丙基磺酸酯、2，2, -57- (52) 1305869 2-三氟-2-萘基-乙酮肟·氧-丙基磺酸酯、2，2，2-三氟 (4-苯甲基苯基）-乙酮肟-氧-丙基磺酸酯、2，2，2-三 氟-1-(4-甲基磺醯基苯基）-乙酮肟-氧-丙基磺酸酯、2, 2，2-三氟-1-〔 4-〔3-〔4-〔2，2，2-三氟-1-(甲烷磺醯 基目5基）-乙基〕-苯氧基〕-丙氧基〕-苯基〕·乙嗣S亏-氧-甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-〔4·〔3-〔4-〔2，2，2-三 氣-1-(1-丙院礦酿基目5基）·乙基〕-本氧基〕-丙氧基〕· 苯基〕-乙酮肟-氧·甲基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(4-甲 基磺醯氧基苯基）-乙酮肟-氧-丙基磺酸酯、2，2，2-三 氟-1-(4-甲基碳醯氧基苯基）-乙酮肟-氧-丙基磺酸酯、2 ，2，2-三氟-1-(6H，7H-5，8-二羰基萘氧-2-基）-乙酮 肟-氧-丙基磺酸酯、2，2，2-三氟_1-(甲氧基碳醯基甲氧 基苯基）-乙酮肟-氧-丙基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-〔 4-(甲氧基碳酿基）-(4 -氣基-1-卩惡-戊-1-基）-苯基〕-乙嗣 肟-氧-丙基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-(3，5-二甲基-4-乙 氧基苯基）-乙酮肟-氧-丙基磺酸酯、2，2，2-三氟-1-( 4 -苯甲氧基苯基）-乙酮肟-氧-丙基磺酸酯、2，2，2-三 氟-1-(2 -硫苯基）-乙酮肟-氧-丙基磺酸酯、及2，2，2-二氣-I- ( 1- —卩惡·嚷吩-2-基）-乙嗣·氧·丙基擴酸醋。 特開平9-9 5479號公報、特開平9-2 3 05 8 8號公報，或 其內容先前技術上記載之肟磺酸酯有，α -(對-甲苯磺醯 基肟基）-苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基肟基）-苯基乙 腈、α -(對-硝基苯磺醯基肟基）-苯基乙腈、α - ( 4-硝 基-2-三氟甲基苯磺醯基肟基）-苯基乙腈、α-(苯磺醯基 -58- (53) 1305869 肟基）-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-2，4_二氯 苯基乙腈、α -(苯磺醯基肟基）-2，6-二氯苯基乙腈、 苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺 酿基05基）-4 -甲氣基本基乙膳、<2 -(苯礦酿基@亏基）-2· 噻嗯基乙腈、α - ( 4-十二烷基苯磺醯基肟基）-苯基乙腈 、α ·〔 （ 4-甲苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、α - 〔（十二烷基苯磺醯基肟基）-4 -甲氧基苯基〕乙腈、 (甲苯磺醯基肟基）-3-噻恩基乙腈、α -(甲基磺醯基肟 基）-1-環戊烯基乙腈、(乙基磺醯基肟基）-1-環戊烯 基乙腈、α-(異丙基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、〇：-(乙基磺醯 基肟基）-1-環己烯基乙腈、α -(異丙基磺醯基肟基）-1-環己烯基乙腈、〇：-(正丁基磺醯基肟基）-1-環己烯基乙 腈等等。 又，雙肟磺酸酯，如特開平9-20 8 5 54號公報上記載， 有雙〔α - ( 4-甲苯磺醯基氧）亞氨基〕-對-苯烯二乙腈、 雙〔α-(苯磺醯基氧）亞氨基〕-對-苯烯二乙腈、雙〔 α-( 4-甲烷磺醯基氧）亞氨基〕-對-苯烯二乙腈、雙〔 α-(4-丁烷磺醯基氧）亞氨基〕-對-苯烯二乙腈、雙〔 α-(10_莰磺醯基氧）亞氧基〕-對-苯烯二乙腈、雙〔ct-(4-甲苯磺醯基氧）亞氨基〕-對-苯烯二乙腈、雙〔α-( 三氟甲烷磺醯基氧）亞氨基〕-對-苯烯二乙腈、雙〔α -(4-甲氧基苯磺醯基氧）亞氨基〕-對-苯烯二乙腈、雙〔 〇：-(4-甲苯磺醯基氧）亞氨基〕-間-苯烯二乙腈、雙〔 -59- (54) 1305869 α-(4 -苯磺酿基氧）亞氨基〕-間-苯稀二乙腈、雙〔α-(4 -甲院磺醯基氧）亞氨基〕-間-苯稀二乙腈、雙〔 丁院擴酿基氧）亞氣基〕-間-苯烧二乙腈、雙〔α-( 10-莰擴醯基氧）亞氣基〕-間-苯烯二乙腈、雙〔α-(4 -甲苯 磺醯基氧）亞氨基〕-間-苯烯二乙腈、雙〔α·(三氟甲 院磺醯基氧）亞氨基〕-間-苯燒二乙腈、雙〔α_(4_甲氧 基苯磺醯基氧）亞氨基〕-間-苯烯二乙腈等等。 其中適用之光產酸劑，爲鎏鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 Ν -擴醯基氧二殘基酿亞胺；具體的有，三苯基鎏-甲苯磺 酸酯、三苯基鎏莰磺酸酯、三苯基鎏五氟苯磺酸酯、三苯 基鎏九氟丁烷磺酸酯、三苯基鎏4- (4，-甲苯磺醯基氧） 苯磺酸酯、三苯基鎏，2’ 4’ 6-三異丙基苯磺酸酯、4-第 三級丁氧基苯基二苯基鎏-對-甲苯磺酸酯、4_第三級丁氧 基苯基二苯基鎏莰磺酸酯、4 -第三級丁氧基苯基二苯基鎏 4-(4’-甲苯磺醯基氧）苯磺酸酯、三（4_甲基苯基）鎏· 莰磺酸酯、三（4-第三級丁基苯基）鎏莰磺酸酯、雙（第 三級丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲 烷、雙（2，4_二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 -第 三級丁基苯基磺醯基）重氮甲烷、Ν -莰磺醯基氧-5-原菠 烯-2，3 -羧酸醯亞胺、Ν -對-甲苯磺醯基氧-5-原菠烯-2， 3-羧酸醯亞胺等。 本發明之化學增幅光阻材料中，光產酸劑（C )之 添加量，以不損及本發明效果之範圍均可；對光阻材料中 之固形份100重量份爲0〜10重量份，以0〜5重量份爲適 -60- (55) 1305869 宜；光產酸劑（C )之比率過多時，有可能發生解相性 不良’顯像/光阻剝離之際的雜質問題；使用在曝光波長 透過率低之光產酸劑時，可以用其添加量來控制光阻膜中 之透過率。 又’在本發明之光阻材料中，添加藉由酸之分解而產 生酸的化合物亦可；此等化合物如J. Photopolym. Sci and Tech., 8. 43~44, 45~46 ( 1995 ) , J. Photopolym. Sci and Tech·, 9. 29~30 ( 1 996 )上之記載。 增酸化合物之例子有，第三級丁基-2-甲基-2-甲苯磺 醯氧基甲基乙醯醋酸酯、2-苯基-2- (2-甲苯磺醯氧基乙基 )-1，3-二氧雜戊環等等；此等沒有任何限制；酸增多化 合物，可提高眾所周知的光產酸劑中之安定性，特別對於 熱安定性不佳之化合物具有效果。 本發明之光阻材料中，增酸化合物之添加量，對光阻 材料中之固形份1 0 0重量份，爲2重量份以下，以1重量份 以下最適合；添加量過多時，擴散之控制很困難，會引起 解相性、圖型的形狀等之劣化。 (D )成份之鹼性化合物，是適用於抑制藉由光產酸 劑產生的酸，在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物；配 合此鹼性化合物，能抑制光阻膜中酸之擴散速度，使解相 度提升，抑制曝光後之感度變化、基板 '環境之依賴性減 少，可以提高曝光之充裕度及圖型輪廓等等。 此鹼性化合物，有第一級、第二級、第三級之脂肪胺 類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之含氮 -61 - (56) 1305869 化合物，具有磺醯基之含氮化合物’具有羥基之含氮化合 物，具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯月安 誘導體、醯亞胺誘導體等等。 具體的，第一級之脂肪族胺類有，氨、甲胺、乙胺、 正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二級丁胺、第三級 丁胺、正戊胺、第三級戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚 胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二（烷）胺、十六（烷） 胺、甲烯二胺、乙烯二胺、四乙烯五胺等等。 第二級之脂肪族胺類有，二甲胺、二乙胺、二正丙胺 、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第三級丁胺、二正 戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、 二壬胺、二癸胺、二〔十二（烷）〕胺、二〔十六（烷） 〕胺、N ’ N-二甲基甲烯二胺、n，N-二甲基乙烯二胺、N ，N-二甲基四乙烯五胺等等。 第三級之脂肪族胺類有，三甲胺、三乙胺、三正丙胺 、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二級丁胺、三正 戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、 三壬胺、三癸胺、三〔十二（烷）〕胺、三〔十六（烷） 〕胺、Ν’ Ν’ Ν’’ Ν’ -四甲基甲烯二胺、N，N，N，，N，- 四甲基乙烯二胺、Ν’ Ν，Ν，，Ν，-四甲基四乙烯五胺等等 〇 又’混合胺類有’二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲 胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等等；芳香族胺類及雜環胺類 ，具體的有，苯胺誘導體（例如：苯胺、Ν -甲基苯胺、Ν_ -62- (57) 1305869 乙基本胺、N -丙基苯胺、N，N -二甲基苯胺、2 -甲基苯胺 、3 -甲基苯胺、4•甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲 基本胺' 2-硝基苯胺、3·硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二 硝基苯胺' 2 ’ 6-二硝基苯胺、3，5 -二硝基苯胺、N，N-一甲基甲苯胺等）、二苯基（對-甲苯基）胺、甲基二苯 月安、一苯胺、苯烯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯誘導體（ 例如：D比咯、2 Η -吡略、：!-甲基吡咯、2，4 -二甲基吡咯、 2 ’ 5 -二甲基吡咯、Ν_甲基吡咯等）、噁唑誘導體（例如 :嚼哩、異噁唑等）、噻唑誘導體（例如：噻唑、異噻 哩寺）、咪唑誘導體（例如：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲 苯基咪唑等）、吡唑誘導體、呋咱誘導體、吡咯啉 誘導體（例如：吡咯啉、2 ·甲基-i _吡咯啉等）、吡咯烷誘 導體（例如吡咯烷、N _甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N _甲基吡 @《完等）、咪唑啉誘導體、咪唑啶誘導體、吡啶誘導體 (例如：吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基 11比陡、4- ( 1_丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶 '三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4·第三級 丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧 基吡啶、二甲氧基吡啶、1 -甲基-2 -吡啶、4 -吡咯烷酮吡啶 、1-甲基-4-苯基吡啶、2- ( 1-乙基丙基）吡啶、氨基吡 啶、二甲基氨基吡啶等）、噠嗪誘導體、嘧啶誘導體、吡 嗪誘導體、吡唑啉誘導體、吡唑烷誘導體、哌啶誘導體、 哌嗪誘導體、嗎啉誘導體、吲哚誘導體、異吲哚誘導體、 1 Η ·吲唑誘導體、吲哚滿誘導體、喹啉誘導體（例如：喹 -63- (58) 1305869 啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉誘導體、噌琳誘導體、暗哩啉 誘導體、喹喔啉誘導體、酞嗪誘導體、嘌玲誘導體、噪陡 誘導體、咔唑誘導體、菲啶誘導體、吖啶誘導體、吩嗪誘 導體、1，10 -菲繞啉誘導體、腺嘌呤誘導體、腺苷誘導體 、鳥嘌呤誘導體、鳥苷誘導體、尿嘧啶誘導體、尿苔誘導 體等等。 具有羧基之含氮化合物，有氨基苯甲酸、吲哚羧酸、 氨基酸誘導體（例如：煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸 、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、甘氨醯亮氨酸、 亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3 -氨基 吡嗪-2 _羧酸、甲氧基丙氨酸等）等等。 具有磺醯基之含氮化合物有，3_吡啶磺酸、對·甲苯 磺酸吡啶鎗鹽等等。 具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物 、醇性含氮化合物等，有2-羥基吡啶、氨基甲酚、2，4-喹啉二醇、3 -吲哚甲醇化合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N_二乙基乙醇胺、三異丙 醇胺、2，2’-亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇 ' 4_氨基-1-丁醇、4(2-羥基乙基）嗎琳、2-(2-羥基乙 基）吡啶、1 - ( 2 -羥基乙基）哌嗪、1 -〔 2 - ( 2 -羥基乙氧 基）乙基〕哌嗪 '哌啶乙醇、1 - ( 2 -羥基乙基）吡咯烷、 1 - ( 2 -羥基乙基）-2 -吡咯烷酮、3 -哌啶基-1，2 -丙烷二醇 、3 -吡咯基-1 ’ 2 -丙烷二醇、8 -羥基久洛尼啶、3 -奎寧環 醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇 -64 - (59) 1305869 、N-(2-羥基乙基）酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基）異煙醯 胺等等。 醯胺誘導體，有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、Ν’ N·二甲 基甲醯胺、乙醯胺' Ν-甲基乙醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺 、丙醯胺、苯甲醯胺等等。 醯亞胺誘導體，有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酸酐 醯亞胺等等。 進而，可由下述式（A1 )所示驗性化合物中，選擇 一種或兩種以上配合使用。 N(X，）w(Y)3-w (A1) (式中，w爲1、2、或3、Y爲各自獨立之氫原子或者 碳原子數1〜20直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，含羥基或 醚構造亦可；X’爲各自獨立，與下述式（x’l)〜（X’3) 所示基，成2個或3個之X’結合形成環者亦可。 (Xfi) _Rl〇2

-R103—〇—R104-c—R1 O

(X*3) (式中，R1()1、R1Q3、爲碳原子數之直鏈狀或 支鏈之烯基；R1C>2、R'°5、R1。7爲氫原子、或碳原子數1~20 之直鏈狀、支鏈狀、或者環狀之烷基，含有羥基、醚構造 -65- (60) 1305869 、酯構造、或內酯環之一個或多數個均可； 或碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烯基）。 上述式（A 1 )所示鹼性化合物，具體的 氧基甲氧基乙基）胺、三〔2-(2-甲氧基乙 胺、三〔2- ( 2-甲氧基甲氧基）乙基〕胺、 氧基乙氧基）乙基〕胺、三〔2-(1-乙氧基 〕胺、三〔2· (1-乙氧基丙氧基）乙基〕胺 2-羥基乙氧基）乙氧基〕乙基}胺、4，7， 24-六噁-1，10-二吖雙環〔8.8.8〕廿六烷、 四噁-1，10-二吖雙環〔8.5.5〕二十烷、1， 噁-7，1 6 -二吖雙環十八烷、1 -吖-1 2 ·冠-4、1 1-吖-18-冠-6、三（2·甲醯氧基乙基）胺、三 乙基）胺、三（2 -丙醯氧基乙基）胺、三（ 基）胺、三（2-異丁醯氧基乙基）胺、三（ 基）胺、三（2-三甲基乙醯氧基乙基）胺' 氧基乙基）-2-(乙醯氧乙醯氧基）乙基胺、 碳醯氧基乙基）胺、三（2 -第三級丁氧基碳 胺、三〔2- ( 2-羰基丙氧基）乙基〕胺、三 碳醯基乙基）乙氧基〕胺、三〔2-(第三級 甲氧基）乙基〕胺、三〔2-(環己氧基碳醯 基〕胺、三（2-甲氧基碳醯基乙基）胺、三 醯基乙基）胺、N，N -雙（2 -羥基乙基）-2-基）乙胺、Ν’ N -雙（2 -乙醯氧基乙基）-2-基）乙胺、Ν，Ν -雙（2 -羥基乙基）-2-(乙 R1()4爲單結合 有，三（2-甲 氧基）乙基〕 二〔2-(1-甲 乙氧基）乙基 、三{2- 〔 2-( 13 ， 16 ， 21 ， 4 ， 7 ， 13 、 18 4 ， 10 ， 13四 -吖-1 5 -冠-5、 (2-乙醯氧基 2-丁醯氧基乙 2-戊醯氧基乙 N-N雙2-乙醯 三（2-甲氧基 醯氧基乙基） 〔2-(甲氧基 丁氧基碳醯基 基甲氧基）乙 (2-乙氧基碳 (甲氧基碳醯 (甲氧基碳醯 氧基碳醯基） -66 - (61) 1305869 乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(乙氧基碳醯基） 乙胺、N，N-雙（2-羥基乙基）-2- (2-甲氧基乙氧基碳醯 基乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2- (2-甲氧基乙氧 基碳醯基）乙胺、N，N-雙（2-羥基乙基）-2- ( 2-羥基乙 氧基碳醯基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(2-乙醯氧基乙氧基碳醯基）乙胺、N，N-雙（2-羥基乙基）-2-〔（甲氧基碳醯基）甲氧基碳醯基〕乙胺、N，N-雙（ 2-乙醯氧基乙基）-2-〔（甲氧基碳醯基）甲氧基碳醯基〕 乙胺、N，N-雙（2-羥基乙基）-2- (2-羰基丙氧基碳醯基 )乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2- (2-羰基丙氧基 碳醯基）乙胺、N，N-雙（2·羥基乙基）-2-(四氫糠氧基 碳醯基）乙胺、Ν’ N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(四氫糠 氧基碳醯基）乙胺、Ν’ N-雙（2-羥基乙基）-2-〔（ 2-羰 基四氫呋喃-3-基）碳醯氧基〕乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧 基乙基）-2-〔（ 2-羰基四氫呋喃-3-基）碳醯氧基〕乙胺 、Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）-2- (4-羥基丁氧基碳醯基）乙 胺、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧基乙基）-2-(4-甲醯氧基丁氧基 碳醯基）乙胺、Ν’ N-雙（2-甲醯氧基乙基）-2- (2-甲醯 氧基乙氧基碳醯基）乙胺、Ν’ Ν-雙（2-甲氧基乙基）-2-(甲氧基碳醯基）乙胺、Ν-( 2-羥基乙基）-雙〔2·(甲氧 基碳醯基）乙基〕胺、Ν-( 2-乙醯氧基乙基雙〔2-(甲 氧基碳醯基）乙基〕胺、Ν- ( 2-羥基乙基）-雙〔2-(乙氧 基碳醯基）乙基〕胺、Ν-(2-乙醯氧基乙基）-雙〔2-(乙 氧基碳醯基）乙基〕胺、Ν-(3-羥基-1-丙基）·雙〔2-( -67- (62) 1305869 甲氧基碳醯基）乙基〕胺、N-(3-乙醯氧基·ι·丙基）-雙 〔2-(甲氧基碳醯基）乙基〕胺、N-(2-甲氧基乙基）-雙 〔2-(甲氧基碳醯基）乙基〕胺、N-丁基-雙〔2-(甲氧基 碳醯基）乙基〕胺、N-丁基-雙〔2-(2-甲氧基乙氧基碳醯 基）乙基〕胺、N-甲基-雙（2-乙醯氧基乙基）胺、N-乙 基-雙（2-乙醯氧基乙基）胺、N-甲基-雙（2-三甲基乙醯 氧基乙基）胺、N-乙基-雙〔2·(甲氧基碳醯氧基乙基） 胺、N-乙基-雙〔2-(第三級丁氧基碳醯氧基）乙基〕胺 、三（甲氧基碳醯基甲基）胺、三（乙氧基碳醯基甲基） 胺、N-丁基-雙（甲氧基碳醯基甲基）胺、N-己基-雙（甲 氧基碳醯基甲基）胺、θ-(二乙胺）- <5-戊內酯等等。 進而，可由下述式（Α2)所示具有環狀構造之鹼性 化合物中，選擇一種或兩種以上配合使用。

(式中，X’與上述相同；R1()爲碳原子數2~20之直鏈 狀或支鏈狀之烯基，含有一個或多數個碳醯基、醚構造、 酯構造、或硫化物構造亦可）。 含有如上述式（A2)所示環狀構造之鹼性化合物，具 體的有，1-〔 2-(甲氧基甲氧基）乙基〕吡咯烷、1-〔 2- (甲氧基甲氧基）乙基〕哌啶、4-〔2-(甲氧基甲氧基） 乙基〕嗎啉、1-{2-〔 （2-甲氧基乙氧基）甲氧基〕乙基} 吡咯烷、1-{2-〔（甲氧基乙氧基）甲氧基〕乙基}哌啶、 -68- (63) 1305869 4-{2-〔（甲氧基乙氧基）甲氧基〕乙基}嗎啉、醋酸2·( 1-吡咯氧基）乙基、醋酸2-哌啶基乙基、醋酸2-嗎琳基乙 基、甲酸2_ (卜吡咯烷基）乙基、丙酸2-哌啶基乙基、乙 醯氧基醋酸2-嗎琳基乙基、甲氧基醋酸2- ( 1-吡咯烷基） 乙基、4-〔2-(甲氧基碳醯氧基）乙基〕嗎啉、1-〔2-( 第三級丁氧基碳醯氧基）乙基〕哌啶、4-〔 2- ( 2-甲氧基 乙氧基碳醯氧基）乙基〕嗎啉、3-(1-吡咯烷基）丙酸甲 酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-硫代嗎啉 基丙酸甲酯、2 -甲基- 3-(卜吡咯烷基）丙酸甲酯、3-嗎啉 基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸甲氧基碳醯基甲酯、3 ( 1-吡 咯烷基）丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧基乙酯 、3- ( 1-吡咯烷基）丙酸2-羰基四氫呋喃-3-基酯、3_嗎啉 丙酸四氫糠基酯、3 -哌啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉基丙 酸2 -甲氧基乙酯' 3-(卜吡咯烷基）丙酸2- (2 -甲氧基乙 氧基）乙酯、3 -嗎啉基丙酸丁酯、3 -哌啶基丙酸環己酯、 α-(1-吡咯烷基）甲基-7-丁內酯、；8-哌啶基-r-丁內 酯、-嗎琳基-6 -戊內酯、1 ·吡略烷基醋酸甲酯、哌啶基 醋酸甲酯、；嗎啉基醋酸甲酯、硫代嗎啉基醋酸甲酯、1 _ 吡咯烷基醋酸乙酯、嗎啉基醋酸乙氧基乙酯等等。 進而，可由下述式（A3)〜（A6)所示具有氰基之鹼 性化合物中，選擇一種或兩種以上配合使用。 -69- (64) 1305869 (A3)

(Χ')ϊ-'ΪΓΝ—(R10S-CN)W

R108 N—r1〇s-CN (A4)

(XO^N—(R109—C—RII0-CN)W

(AS) (A6) (式中，X，、R108，w與上述相同、R1()9、R1IG爲各自 獨立碳原子數1〜4之直鏈狀、或支鏈狀之烯基）。 上述式（A3 )〜（A6 )所示含有氰基之鹼性化合物， 具體的有，3-(二乙胺基）丙腈、N，N-雙（2-羥基乙基 )-3-氨基丙腈、N，N-雙（2_乙醯氧基乙基）-3-氨基丙腈 、N，N-雙（2 -甲醯氧基乙基）-3-氨基丙腈、N，N-雙（ 2-甲氧基乙基）-3-氨基丙腈、N，N-雙〔2-(甲氧基甲氧 基）乙基〕-3-氨基丙腈、N· (2-氰基乙基）-N- (2-甲氧 基乙基）-3-氨基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基）-N-(2-羥 基乙基）-3-氨基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基）-Ν·( 2_氰基乙基）-3-氨基丙酸甲酯、1(2_氰基乙基）-Ν-乙 基-3-氨基丙腈、Ν- (2·氰基乙基）-Ν- (2-羥基乙基）-3-氨基丙腈、Ν- (2-乙醯氧基乙基）-Ν- (2-氰基乙基）-3-氨基丙腈、Ν- (2-氰基乙基）-Ν- (2-甲醯氧基乙基）-3-氨基丙腈、Ν- (2-氰基乙基）-Ν- (2-甲氧基乙基）-3-氨 基丙腈、Ν-(2-氰基乙基）-Ν-〔2-(甲氧基甲氧基）乙 基〕-3 -氨基丙睛、Ν-(2 -氯基乙基）-Ν-(3 -經基-1-丙基 -70- (65) 1305869 )-3-氨基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基）-N-(2-氰基乙 基）-3-氨基丙腈、N-(2-氰基乙基）·Ν-(3-甲醯氧基-卜 丙基）-3•氨基丙腈、Ν- (2-氰基乙基）-Ν-四氫糠基-3-氨 基丙腈、Ν，Ν-雙（2-氰基乙基）-3-氨基丙腈、二乙基氨 基乙腈、Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）氨基丙腈、Ν，Ν-雙（ 2-乙醯氧基乙基）氨基丙腈、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧基乙基 )氨基丙腈、Ν，Ν-雙（2-甲氧基乙基）氨基丙腈、Ν， Ν-雙〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕氨基丙腈、Ν-氰基甲 基-Ν- (2-甲氧基乙基）-3-氨基丙酸甲酯、Ν-氰基甲基-Ν-(2-羥基乙基）-3-氨基丙酸甲酯、Ν-氰基甲基-Ν- (2-乙 醯氧基乙基）-Ν-氰基甲基-3-氨基丙酸甲酯、Ν-氰基甲基-N-(2jS基乙基）氨基乙腈、Ν-(2-乙醯氧基乙基）-Ν-(氰基甲基）氨基乙腈、Ν-氰基甲基-Ν-(2-甲醯氧基乙 基）氨基乙腈、Ν-氰基甲基-Ν- (2-甲氧基乙基）氨基乙 腈、Ν-氰基甲基-Ν-〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕氨基乙 腈、Ν-(氰基甲基）-Ν-(3-羥基-1-丙基）氨基乙腈、Ν-(3-乙醯氧基-1-丙基）-Ν-(氰基甲基）氨基乙腈、Ν-氰 基甲基-Ν-(3-甲醯氧基-1-丙基）氨基乙腈、Ν，Ν-雙（ 氰基甲基）氨基乙腈、1-吡咯烷丙腈' 1-哌啶丙腈、4-嗎 啉丙腈、1 -吡咯烷乙腈、1 -哌啶乙腈、4 -嗎啉乙腈、3 -二 乙基氨基丙酸氰基甲酯、Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）-3-氨基 丙酸氰基甲酯、Ν，Ν·雙（2_乙醯氧基乙基）-3-氨基丙酸 氰基甲酯、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧基乙基）-3-氨基丙酸氰基 甲酯、Ν，Ν-雙（2-甲氧基乙基）-3-氨基丙酸氰基甲酯、 -71 - (66) 1305869 N，N-雙〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕-3-氨基丙酸氰基甲 酯、3·二乙基氨基丙酸（2-氰基乙基）、N，N-雙（2-經 基乙基）-3 -氣基丙酸（2 -氯基乙基）' N，N -雙（2 -乙醯 氧基乙基）-3·氣基丙酸（2 -氰基乙基）、N，N -雙（2 -甲 醯氧基乙基）-3-氨基丙酸（2-氰基乙基）、N，n_^(2_ 甲氧基乙基）-3-氨基丙酸（2-氰基乙基）、n，N-雙[2-(甲氧基甲氧基）乙基〕-3-氨基丙酸（2-氰基乙基）、卜 吡咯烷丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-嗎$ @ @ 氯基甲醋、1-¾略院丙酸（2 -氰基乙基）、1-呢D定丙酸（ 2-氰基乙基）、4-嗎啉丙酸（2-氰基乙基）等等。 鹼性化合物，可以一種單獨或兩種以上組合使用；其 配合量，對光阻材料中之固形份1 〇〇重量份，爲0〜2重量份 ,特別以0 · 0 1〜1重量份之混合者最爲適合；配合量超過2 重量份時，感度會降得太低。 (E )成份之有機酸誘導體，沒有特別的限制；具體 的有，苯酚、甲酚 '鄰苯二酚、間苯二酚、苯三酚、氯_ 甘氨酸、雙（4-羥基苯基）甲烷、2’ 2-雙（4，-羥基苯基 )丙烷、雙（4-羥基苯基）碼、1’ 1’ 1-三（4，-羥基苯基 )乙烷、1，1，2-三（4，-羥基苯基）乙烷、羥基二苯甲 酮、醋酸4-羥基苯酯、醋酸3-羥基苯酯、醋酸2_羥基苯酯 、3-(4-羥基苯基）丙酸、3-(2-羥基苯基）丙酸、2’ 5-二羥基苯基醋酸、3，4-二羥基苯基醋酸、1，2-苯烯基二 醋酸、1，3-苯烯基二醋酸、1，4·苯烯基二醋酸、1’ 2-苯嫌基二羥基二醋酸、1，4 -苯烯基丙酸、苯甲酸、水楊 -72- (67) 1305869 酸、4’ 4 -雙（4’-羥基苯基）戊酸、4_第三級丁氧基苯基 醋酸、4-(4-羥基苯基）丁酸、3，4-二羥基苦杏仁酸、4_ 羥基苦杏仁酸等等；其中以水楊酸（鄰-羥基苯甲酸）、4 ，4 -雙（4’-羥基苯基）戊酸最爲適用；此等可以單獨或 兩種以上組合使用。 本發明之化學增幅型光阻材料中之有機酸誘導體的添 加量，對光阻材料中之固形份1 0 0重量份，5重量份以下， 取適合爲1重頁份以下，添加量超過5重量份時，可能 導致解相性不良；光阻中之組成的組合，不添加此有機酸 誘導體亦可。 (F)成份之有機溶劑，有醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋 酸環己酯、醋酸3 -甲氧基丁酯、甲乙酮、甲戊酮、環己酮 、環庚酮、3 -乙氧基乙基丙酸酯、3 -乙氧基甲基丙酸酯、 3-甲氧基甲基丙酸酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、雙 丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二 醇單乙醚、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二 醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二 甲基亞碼、7 丁內酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋 酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙 酯、四甲烯碼等等，對此沒有任何限制；最適用的爲丙二 醇烷基醚醋酸酯、乳酸烷基酯、此等溶劑可以單獨或兩種 以上混合使用；適合的混合溶劑，爲丙二醇烷基醚醋酸酯 與乳酸烷基酯；還有，本發明中，丙二醇烷基醚醋酸酯之 -73- (68) 1305869 院基’爲碳原子數1〜4者，如甲基、乙基、丙基等，其中 以甲基 '乙基較適合；又，此丙二醇烷基醚醋酸酯中，有 1 ' 2取代體及1，3取代體，取代位置之組合共有3種異 構體’單獨或任何混合均可。 又’上述乳酸烷基酯之烷基，爲碳原子數1~4者，如 甲基、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基較爲適合。 使用丙二醇烷基醚醋酸酯爲溶劑時，其添加量對全溶 劑以50重量％以上爲宜；使用乳酸烷基酯爲溶劑時，其 添加量對全溶劑，以5 0重量％以上爲宜；又，使用丙二 醇烷基醚醋酸酯，與乳酸烷基酯之混合溶劑爲溶劑時，其 合計量對全溶劑，以5 0重量％以上爲宜；此情況下，更 適合的是，丙二醇烷基醚醋酸酯爲60~95重量％，乳酸烷 基酯爲5〜40重量％之比率最佳；丙二醇烷基醚醋酸酯太 少時’有塗佈性不良之問題，太多時，溶解性不足，有產 生顆粒、雜質等之問題·，乳酸烷基酯太少時，有溶解性不 足’產生顆粒及雜質增加等之問題，太多時，黏度太高， 有塗佈性不佳，保存安定性不良等之問題。 此等溶劑之添加量，對化學增幅型光阻材料之固形份 100重量份，爲100~2,000重量份，較適合的爲150〜1，000 重量份；在既有之成膜方法的可用濃度範圍內，沒有任何 特別的限制。 在以藉由酸之作用，對鹼性顯像液之溶解性會發生變 化、重量平均分子量在3000以下之化合物（阻止溶解劑） 而成的（G )成份中，可以添加重量平均分子量在2,500以 -74- (69) 1305869 下之低分子量酚類或羧酸誘導體之一部份或全部，被酸不 安定的取代基所取代的化合物。 重量平均分子量在2,5 00以下之酚類或羧酸誘導體有 ，雙酚A、雙酚Η、雙酚S，4，4-雙（4’-羧基苯基）戊酸 、三（4 -羥基苯基）甲烷、1，1，1-三（4’-羥基苯基）乙 烷、1，1，2-三（4，-羥基苯基）乙烷、酚酞、百里香酚酞 等等；酸不安定取代基，可以使用與上述聚合體之酸不安 定基相同者。 適用之阻止溶解劑，有雙〔4- ( 2’’-四氫吡喃氧基） 苯基〕甲烷、雙〔4-(2’’-四氫呋氧基）苯基〕甲烷、雙 (4-第三級丁氧基苯基）甲烷、雙（4-第三級丁氧基碳醯 氧基苯基）甲烷、雙（4-第三級丁氧碳醯基甲氧基苯基） 甲烷、雙乙氧基乙氧基）苯基〕甲烷、雙〔4-( 1’·乙氧基丙氧基）苯基〕甲烷、2，2-雙〔4’-(2，，-四氫 吡喃氧基）苯基〕丙烷、2，2-雙〔4’-(2’’·四氫呋喃氧 基）苯基〕丙烷、2，2-雙（4'第三級丁氧基苯基）丙烷 、2，2-雙（4、第三級丁氧基碳醯氧基苯基）丙烷、2，2· 雙（4’·第三級丁氧基碳醯基甲氧基苯基）丙烷、2, 2-雙 〔4’-(1’’一乙氧基乙氧基）苯基〕丙烷、2，2·雙〔4，-( 1"—乙氧基丙氧基）苯基〕丙烷、4，4-雙〔4,-(2，，-四 氫吡喃氧基）苯基〕戊酸第三級丁酯、4，4-雙〔4’-( 2’’-四氫呋喃氧基）苯基〕戊酸第三級丁酯、4，4-雙（ 4’-第三級丁氧基苯基）戊酸第三級丁酯、4，4-雙（4’·第 三級丁氧基碳醯氧基苯基）戊酸第三級丁酯、4, 4-雙（ -75- (70) 1305869 4’-第三級丁氧基碳醯基甲氧基苯基）戊酸第三級丁醋、4 ，4•雙〔4’-(1，，·乙氧基乙氧基）苯基〕戊酸第^級丁酯 、4，4-雙〔4，_ ( i，，-乙氧基丙氧基）苯基〕戊酸第三級 丁酯、三〔4-(2，-四氫吡喃氧基）苯基〕甲烷、三〔4_( 2’-四氫呋喃氧基）苯基〕甲烷、三（4_第三級丁氧基苯 基）甲烷、三（4-第三級丁氧基碳醯氧基苯基）甲焼、三 (4·第三級丁氧基碳醯氧基甲基苯基）甲烷、三〔4_(1，_ 乙氧基乙氧基）苯基〕甲烷、三〔4-(厂-乙氧基丙氧基 )苯基〕甲烷、丨’ i，2_三〔4_ ( 2，，_四氫吡喃氧基）苯 基〕乙烷、1’ 1’ 2-三〔4- (2，，-四氫呋喃氧基）苯基〕 乙烷、1，1，2-三（4，-第三級丁氧基苯基）乙烷、卜j ，2-三（4’-第三級丁氧碳醯氧基苯基）乙烷、1，1，2_三 (4’-第三級丁氧基碳醯基甲氧基苯基）乙烷、1,丨，2_ 三〔4’-(1’，-乙氧基乙氧基）苯基〕乙烷、1，1，2_三〔 4’-(1’’-乙氧基丙氧基）苯基〕乙烷等等。 使用本發明之一般式（1) 、 （1，）所示磺醯基重氮 甲烷爲光產酸劑的光阻材料中，其阻止溶解劑（G )之添 加量，對光阻材料中之固形份100重量份，爲20重量份 以下，以15重量份以下爲佳；多於20重量份時，單體 成份增加，光阻材料之耐熱性會下降。 本發明之一般式（1)、（丨’）所不擴酿基重氮甲院 ，也可以用爲化學增幅負型光阻材料的光產酸劑、對（Η )成份之鹼可溶性樹脂，沒有任何限制，可以使用如上述 (A )成份之中間體；如聚（對-羥基苯乙烯）、聚（間- -76- (71) 1305869 經基苯乙燦）、聚（4·經基I甲基苯乙稀）、聚（4-經 基-3-甲基苯乙烯）、聚（α_甲基-對-羥基苯乙烯）、局 部氫化聚（對-羥基苯乙烯）、（對-羥基苯乙烯4 _甲基· 對-羥基苯乙烯）共聚體、（對-羥基苯乙烯-α-甲基苯乙 嫌）共聚體、（對-羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚體、（對_羥 基苯乙烯-間·羥基苯乙烯）共聚體、（對-羥基苯乙烯-苯 乙烯）共聚體、（對-羥基苯乙烯·丙烯酸）共聚體、（對_ 羥基苯乙烯·甲基丙烯酸）共聚體、（對-羥基苯乙烯-丙烯 酸甲醋）共聚體、（對·羥基苯乙烯-丙烯酸·甲基丙烯酸甲 酯）共聚體、（對-羥基苯乙烯-甲基丙嫌酸甲醋）共聚體 、（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚體 、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、（丙烯酸-丙烯酸甲酯）共 聚體、（甲基丙烯酸·甲基丙烯酸甲酯）共聚體、（丙烯 酸-馬林酸酐醯亞胺）共聚體、（甲基丙烯酸-馬來酸酐醯 亞胺）共聚體、（對-經基苯乙烯-丙烯酸-馬來酸酐醯亞胺 )共聚體、（對·羥基苯乙烯-甲基丙烯酸_馬來酸酐醯亞胺 )共聚體等等；此等之組合沒有特別限制。 其中適用的爲，聚（對，基苯乙稀）、局部氫化聚 (對-經基苯乙嫌）、（對-經基苯乙稀_苯乙稀）共聚體、 (對-經基苯乙稀-丙燦酸）共聚體、（對-經基苯乙嫌-甲 基丙烯酸）共聚體等等。 2’ ） 、 （ 2，， ） 、 （ 2 特別以含有下述單位（2 ) )之鹼可溶性樹脂爲最適合。 -77- (72) 1305869

(式中，R3爲氫原子或甲基、R4爲碳原子數1〜8之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；X，z爲0或正整數，y爲正整 數，但 x + y S 5，x + z S 4 ; J、L、Μ爲正整數，但 0<L/ ( L + M) S0.5; ◦、P爲正整數，Q爲0或正整數，但是0<P/ (O + P + Q ) S0.5; YY 爲選自-CH2-、-CH(〇H) -、-CR4( OH) =、=C = 0、-C (OR4) (OH)-之二價有機基，或-C ( OH )=所代表之三價有機基；G爲個別相異或相同之正整 -78- (73) 1305869 數，Η爲正整數，但，H/ (G + H) =0.001〜0.1，I爲1或2) 〇 分子量以重量平均分子量在3,000〜100,000爲佳；低 3,000時，聚合體之能力不足，大多耐熱性低，成膜性不 充份，超過1 00,000時，分子量太大，對顯像液之溶解性 、對光阻溶劑之溶解性等會發生問題；又，分散度在3.5 以下，以1.5以下爲佳；分散度大於3.5時，解相性大多不 佳；製造方法，沒有特別的限制，可以於聚（對-羥基苯 乙烯）等採用活性陰離子聚合，即合成而得分散性低（窄 分散性的）之聚合體。 又，爲獲得各種機能，上述以酸不安定基保護的聚合 體，其酚性羥基、羧基之一部份導入取代基亦可·，例如， 以導入爲提升與基板之密著性的取代基，爲提高耐触性的 取代基，特別是爲抑制未曝光部份、低曝光部份；對驗性 顯像液之溶解速度不致過高的，對酸、鹼比較安定的取代 基爲佳；取代基有，2-羥基乙基、2-羥基丙基、甲氧基甲 基、甲氧基碳醯基、乙氧基碳醯基、甲氧基碳醯基甲基、 乙氧基碳醯基甲基、4_甲基-2-羰基-4-苯胺羰醯基、4 -甲 基-2 -羰基-4-苯胺羰基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、第一級丁基、乙酿基' 三甲基乙醯基、金剛（院 )基、三甲基環己烯基、環己基等等；此等沒有任何限 制；又’酸分解性的取代基’可以導入如第三級丁氧基碳 酶基、第三級丁基、第三級丁氧基碳醯基甲基等比較例難 進行酸分解的取代基。 -79- (74) 1305869 本發明之光阻材料中，上述樹脂的添加量可任意選擇 ’但’對光阻材料中之固形份1 0 0重量份，以6 5〜9 9重量 份爲宜，以65~98重量份最爲適合。 又’ （1 )成份中，藉由酸之作用形成交聯構造的交 聯劑有’分子內具有二個以上之羥基甲基、烷氧基甲基、 環氧基、或乙烯醚基的化合物，取代甘脲誘導體、尿素誘 導體、六（甲氧基甲基）三聚氨胺等適用於使用本發明磺 醯基重氮甲烷的化學增幅負型光阻材料之酸交聯劑；如N ’ Ν’ Ν’、Ν’ -四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺 、四羥基甲基取代甘脲類及如四甲氧基甲基甘脲之四烷氧 基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙（羥基甲基）酚類、 雙酚Α等酚性化合物與環氧氯丙烷等之縮合物；特別適合 之交聯劑爲，1’ 3，5，7-四甲氧基甲基甲脲等之1，3，5 ’ 7 -四烷氧基甲基甲脲、或1，3，5，7_四羥基甲基甲脲 、2，6 -二羥基甲基-對-甲酚' 2，6 -二羥基甲基酚、2，2’ ’ 6’ 6’-四羥基甲基雙酚a及1，4_雙〔2_(2_羥基丙基） 〕-苯’ Ν’ Ν’ Ν，，Ν’ -四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲 基三聚氰等等；添加量可任意選擇，但，對光阻材料中之 固形份100重量份，以1〜20重量份爲宜，5~15重量份更 佳；此等交聯劑可以單獨或兩種以上倂用。 又’ （J)成份之分子量在2,5 00以下的鹼可溶性化合 物’沒有特別的限制，以持有二個以上之酚基及/或羧基 者爲適宜；具體的有甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯三酚 、氟甘氨酸、雙（4-羥基苯基）甲烷、2，2-雙（4’-羥基 -80- (75) 1305869 苯基）丙烷、雙（4-羥基苯基）碼、1，i，丨·三（4, _羥基 苯基）乙烷' 1，1，2·二（4’-羥基苯基）乙烷、羥基二苯 甲酮、4 -羥基苯基醋酸、羥基苯基醋酸、2 -羥基苯基醋 酸、3-(4-羥基苯基）丙酸、3-(2-羥基苯基）丙酸、2, 5-二羥基苯基醋酸、3，4-二羥基苯基醋酸、1，2_苯烯二 醋酸、1，3-苯烯二醋酸、丨’ 4-苯烯二醋酸、1，2-苯烯二 羥基二醋酸、1，4-苯烯二丙酸、苯甲酸、水楊酸、4，4-雙（4，·羥基苯基）戊酸、4-第三級丁氧基苯基醋酸、4_ ( 4 -羥基苯基）丁酸、3，4 -二羥基苦杏仁酸、4_羥基苦杏仁 酸等等；其中以水楊酸、4’ 4·雙（4, _羥基苯基）戊酸最 爲適合；此等可以單獨或兩種以上組合使用；添加量可以 任意選擇，但，對光阻材料中之固形份1 〇 〇重量份，以 0〜20重量份爲宜，2~10重量份更佳。 本發明之化學增幅型光阻材料中，爲提升塗佈性可以 添加界面活性劑、爲減少來自基板之散射，可以添加吸光 性材等之添加劑。 界面活性劑，沒有特別的限制；可以使用如，聚環氧 乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷十八烷基醚、聚環氧乙烷十 六烷基醚、聚環氧乙烷油精醚等之環氧乙烷烷基醚類；聚 環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等之聚環氧 乙烷烷基芳基醚類；聚環氧乙烷聚環氧丙烷之嵌段共聚體 類；縮水山梨醇單月桂酸酯、縮水山梨醇單棕櫚酸酯、縮 水山梨醇單硬脂酸酯等之縮水山梨醇脂肪酸酯類、聚環氧 乙烷縮水山梨醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷縮水山梨醇單棕 -81 - (76) 1305869 櫚酸酯、聚環氧乙烷縮水山梨醇單硬脂酸酯、聚環氧乙烷 縮水山梨醇三油酸酯、聚環氧乙烷縮水山梨醇三硬脂酸酯 等之聚環氧乙烷縮水山梨醇脂肪酸酯之陰離子界面活性劑 :埃氟特普EF301、EF3 03、EF352 (特開姆公司製），美 加華克F171、F172、F173(大日本油墨化學工業公司製） ，氟洛拉特FC430、FC431 (住友3M公司製），阿薩西加 特 AG710、薩氟隆 S-381、 S382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、SC105、SC106、薩飛諾魯 E1004、KH-10、KH-20 、KH-30、KH-40 (旭硝子公司製）等之氟系界面活性劑 :有機矽氧烷聚合體KP341、X-70-092' X-70-093 C信越化 學工業公司製），丙烯酸系、或甲基丙烯酸系波里夫洛 No· 75、No. 95 (共榮社油脂化學工業公司製）等等；其中 以 FC430、薩氟隆 S-381、薩飛諾魯 E1004、KH-20、KH-30 最爲適用；此等可以單獨或兩種以上之組合使用。 本發明之化學增幅型光阻材料中，界面活性劑之添加 量，對光阻材料組成物中之固形份1 00重量份，爲2重量 份以下，以1重量以下最爲適用。 本發明之化學增幅型光阻材料中，可以配合吸收紫外 線劑；對此沒有特別的限制，可以使用特開平Π - 1 9 0 9 0 4 號公報上記載者；適合的有，雙（4 -羥基苯基）亞碼、雙 (4 -第三級丁氧基苯基）亞碼、雙（4_第三級丁氧基碳醯 氧基苯基）亞碼、雙〔4-(1-乙氧基乙氧基）苯基〕亞碼 等之二芳基亞碼誘導體；雙（4-羥基苯基）碼、雙（4_第 三級丁氧基苯基）碼、雙（4 -第三級丁氧基碳醯氧基苯基 -82- (77) 1305869 )碼、雙〔4-(1-乙氧基乙氧基）苯基〕碼 '雙〔4-(1-乙氧基丙氧基）苯基〕碼等之二芳基碼誘導體；對苯醌 二迭氮、萘醌二迭氮、蒽醌二迭氮、重氮芴、重氮萘滿酮 、重氮菲酮等之重氮化合物；萘醌-1，2-二迭氮基-5-磺酸 氯化物與2’ 3’ 4 -三羥基二苯甲酮之全部或局部酯化之化 合物；萘醒-1 ’ 2 - 一迭氮基-4-擴酸氯化物與2，4，4，-三 羥基二苯甲酮之全部或局部酯化之化合物等之含醌二迭氮 基化合物等；9-蒽羧酸第三級丁酯、9-蒽羧酸第三級戊酯 、9 -蒽羧酸第三級甲氧基甲酯、9 -蒽羧酸第三級乙氧基乙 酯、9 -蒽羧酸2 -第三級四氫吡喃酯、9 -蒽羧酸2 -第三級四 氫咲喃醋等等；上述吸收紫外線劑之配合量，依光阻材料 種類之不同’可以添加也可以不添加；添加時，對基礎樹 脂100重量份爲0〜10重量份，以0.5~10重量份更好，以 1〜5重量份爲最適當。 含有本發明如上述式（1) 、（1，）所示磺醯基重氮 甲烷，與藉由酸之作用，對鹼性顯像液之溶解性會發生變 化之樹脂的化學增幅型光阻材料，使用於各種積體電路及 電子設備之製造時，沒有特別的限制，可以使用眾所周知 的平版印刷技術。 在積體電路及電子設備製造用之基板（矽、二氧化矽 、氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、矽化鎢、B P S G、S 0 G、有 機防止反射膜、金屬、金屬氧化膜、陶瓷等）上，以旋轉 塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀 塗佈等適當的塗佈方法，塗佈成膜厚爲0.1~10 μιη;放置 -83- (78) 1305869 於加熱板上，在60〜150 t：之溫度下預 80〜120 °C下1〜5分鐘更適合；其次， 紫外線、電子線、X線、激發電射、r 之光源，於適合的300nm以下之曝光波 罩進行型曝光；曝光量1〜1 000m〗/平 10〜500mJ/平方公分左右更佳；在加熱 °C 1〜5分鐘，以80〜12(Γ(： 1〜3分鐘: 成（PEB )。 進而，以0.1〜5重量％，以2〜3重 基銨氫氧化物（TMAH )等鹼性水溶液 法、混攪法、噴霧法等一般方法進行 0.5〜5分鐘更佳之顯像，即在基板上形 發明之材料，特別適用於以高能量線， 外線、157nm之真空紫外線、電子線、 r線、同步輻射線之照射，而形成精細 範圍的上限及下限之外時，可能不能獲 【實施方式】 〔實施例〕 以合成例、實施例、及比較例，就 細說明如下。 〔合成例1〕 4-正戊基環己基硫醇之合 以4-正戊基環己基溴化物（順式： 熱1 ~ 1 0分鐘，以 以選自紫外線、遠 線、同步輻射線等 長’通過所定遮蔽 方公分左右，以 板上，進行60~150 更佳’之曝光後燒 量％更佳，之四甲 之顯像液，依浸漬 〇 · 1〜1 0分鐘，以 成圖型；而且，本 如254〜193nm遠紫 X線、激發雷射、 圖型；又，在上述 得目標之圖型。 本發明做具體的詳 成 反式=4: 3) 233.3 -84- (79) 1305869 . 公克（1_0莫耳）與金屬鎂24 3公克（1·〇莫耳）及四氫 咲喃7 54公克’依常法調製成格利納（Grignard)試劑。 於此格利納試劑中，將硫磺（膠狀）3 1.9公克（1.0 莫耳）在冰水浴上，低於2〇 t溫度下加入之；置室溫下 攪拌14小時後’於冰水浴上加入水36〇公克及濃鹽酸（ 12N) 123公克；分離液之有機層，以飽和食鹽水200公克 洗淨；其次’將有機層濃縮、減壓蒸餾後，即得沸點 85~95°<：(133.3?&)之4-正戊基環己基硫醇66.7公克（收 率34% );以氣相色層分析儀測得，純度爲87%，異構比 爲順式：反式=1 : 8。 〔合成例2〕 甲醛雙（4-正戊基環己基硫）縮醛之合成 將上述所得4 -正戊基環己基硫醇66.7公克（0.31莫耳 )’氫氧化鈉13.8公克（0.33莫耳）溶於乙醇139公克 中；在不超過50 °C之溫度下滴加二氯甲烷19.7公克（ 0.23莫耳）：於油浴上60 °C加熱之，進行2.5小時之熟 化後，放冷至室溫，加入水2 0 0公克，分離取出有機層 ’即得甲醛雙（4-正戊基環己基硫）縮醛68.8公克。 〔合成例3〕 雙（4-正戊基環己基磺醯基）甲烷之合成 將上述所得甲醛雙（4_正戊基環己基硫）縮醛68.8 公克（0.15莫耳），及鎢酸鈉二水物1.5公克（0.0047 莫耳），加入醋酸9.7公克及乙醇210公克中，在油浴上 70 t之溫度下加熱；於不超過75 °C之溫度滴加過氧化 -85- (80) 1305869 氫水溶液83.7公克（0.85莫耳）：保持此溫度5小時’ 其次在冰浴上冷卻至有無色結晶析出；結晶過滹後’即得 雙（4-正戊基環己基磺醯基）甲烷59.6公克（第二分段 收率爲8 1 % )。 〔合成例4〕 雙（4 -正戊基環己基磺醯基）重氮甲院之合 成 將上述雙（4-正戊基環己基磺醯基）甲烷22·5公克 (0·050 莫耳），對•甲苯磺醯基迭氮14.8 公克（〇.075 莫耳），加入二甲基甲醯胺22.4公克中溶解之’再1加乙 醇90.1公克及水22.2公克；在冰浴上冷卻之’將氫氧化 鈉2.0公克（0.050莫耳）溶於水23.0公克之水溶液’ 於不超過5 t之溫度滴加其中；保持此溫度6.5小時熟化 後，將結晶過濾，即得雙（4 -正戊基環己基磺醯基）重氮 甲烷2.6公克（收率46%)。 所得雙（4-正戊基環己基磺醯基）重氮甲烷之核磁共 振光譜（NMR )，紅外線吸收光譜（IR )之結果如下述所 示。

j-NMR ( CDCh ); ό ( ppm )0.87 ( t，6H ’ J = 7.0Hz，C”H

)’ 0.99 ( m，4H，C?-H ) > 1.25 ( m j 18H 5 C2H3C4C5C8-H 86 - (81) 1305869 )，1.62 ( m，5H，C6C7-H ) ，1.94 ( m，4H，C8-H )， 2.21 ( m，3H，C6C8-H) ， 3.42 ( m，2H，C9-H ) IR ( KBr ) ； v ( cm·1) 2956、2929、2854、2121、1 467、 1454 ' 1361、 1336、 1284、 1214、 1133、 995、 663 '634、 624 、 615 ' 565 、 547 〔合成例5〕 4-正丁基環己基硫醇之合成 以4-正丁基環己基溴化物（順式：反式=8 : 1 ) 121.0 公克（0.50莫耳），金屬鎂12.2公克（0.50莫耳）， 四氫呋喃3 67公克，硫磺（膠狀）15.9公克（0.50莫耳 )，依合成例1相同的方法，可得粗生成物；經減壓蒸餾 ，即得沸點爲87~89 t： ( 666.6Pa )之4-正丁基環己基硫 醇45.1公克（收率爲48% ):以氣相色層分析儀測得，純 度爲9 1 %，異構比爲順式：反式=1 : 5。 〔合成例6〕 甲醛雙（4_正丁基環己基硫）縮醛之合成 將上述所得4-正丁基環己基硫醇44.6公克（0.23莫 耳），氫氧化鈉10.7公克（0.26莫耳），乙醇92公克 ’二氯甲烷16.1公克（0.19莫耳），依合成例2相同的 方法，即得甲醛雙（4-正丁基環己基硫）縮醛48.9公克 〔合成例7〕 雙（4-正丁基環己基磺醯基）甲烷之合成 將上述所得甲醛雙（4-正丁基環己基硫）縮醛48.0 -87- (82) 1305869 公克（0.1 2莫耳）’鎢酸鈉二水物丨· 1公克 耳）’醋酸8.8公克，乙醇143公克，過氧 63.9公克（0.65莫耳），依合成例3相同的 雙（4 -正丁基環己基磺醯基）甲烷34.3公克 收率爲6 9 % )。 〔合成例8〕雙（4-正丁基環己基磺醯基）重 成 將上述雙（4·正丁基環己基磺醯基）甲费 ( 0.025莫耳），對-甲苯磺醯基迭氮75公克 耳），溶解於二氯甲烷91公克中，以冰浴冷 超過5 °C之溫度下，滴加二吖雙環〔5，4，0 (DBU) 3.7毫升（ 0.0025莫耳）；保持此溫 熟化後，加入水3 8公克及濃鹽酸（1 2N ) 1 0 取出有機層；以水50公克將有機層洗淨後， 去除，即得油狀物：油狀物以矽膠筒柱色譜法 爲二氯甲烷）精製之，即得雙（4_正丁基環己 重氮甲烷2.3公克（收率20%) ° 所得之雙（4·正丁基環己基擴醯基）重 N M R及IR之測定結果’如下所示。 (0.0035 莫 化氫水溶液 方法，S卩得 (第二分段 氮甲烷之合 | 10.5公克 (0.038 莫 卻之，在不 )-7 - ~ί 嫌 ί度1 5分鐘 公克，分離 溶媒經減壓 (展開溶媒 基磺醯基） 氮甲烷’其

-88- (83) 1305869 'H-NMR ( CDCb ) ； δ ( ppm ) 0.88 ( t，6H ’ J = 6.7Hz，

Ci〇H ) ，0.99 ( m，4H，C〗5-H ) ，1.25 ( m ’ 14H ’

CnCi2C,3Ci6-H ) ，1.60 ( m，5H，Ci4H〗5-H ) ，1.93 ( m ’ 4H ’ Ci6-H) ，2.22 ( m，3H，CmH 丨卜 H ) ，3.24 ( m ’ 2H ’

Cl7-H ) IR ( KBr ) ； v (cm·1) 2956、2929、285 8、1 454、1361、 1 3 36、1 28 8、1214、1132、995、663、634、622、615、 565、 547 〔合成例9〕 4-正丙基環己基硫醇之合成 以4-正丙基環己基溴化物（順式：反式=5 : 4 ) 102.7 公克（0.50莫耳），金屬鎂12.1公克（0.50莫耳）， 四氫呋喃235公克，硫磺（膠狀）14.5公克（0.50莫耳 )’依合成例1相同的方法，可得粗生成物；經減壓蒸餾 ’即得沸點75〜77 °C ( 799.9 Pa)之4 -正丙基環己基硫醇 3 8.5公克（收率爲4 9 % ):以氣相色層分析儀測得，純 度爲9 3 %，異構比爲順式：反式=1 : 4。 〔合成例10〕甲醛雙（4-正丙基環己基硫）縮醛之合成 將上述所得4_正丙基環己基硫醇38.1公克（〇·22莫 耳）’氫氧化鈉9.4公克（0.23莫耳），乙醇77公克， 二氯甲烷14.3公克（〇·17莫耳），依合成例2相同的方 法，即得甲醛雙（4-正丙基環己基硫）縮醛41.2公克。 -89- (84) 1305869 〔合成例11〕 雙（4-正丙基環己基磺醯基）甲烷之合成 將上述所得甲醛雙（4-正丙基環己基硫）縮醛41.2 公克（0.12莫耳），鎢酸鈉二水物1.2公克（0.003 8莫 耳），醋酸8.8公克，乙醇1 4 3公克，過氧化氫水溶液 68.6公克（0.6 9莫耳），依合成例3相同的方法，即得 雙（4-正丙基環己基磺醯基）甲烷16.9公克（第二分段 收率爲3 8 % )。 〔合成例12〕 雙（4·正丙基環己基磺醯基）重氮甲烷之 合成 將上述雙（4-正丙基環己基磺醯基）甲烷8.0公克（ 0.020莫耳），對-甲苯磺醯基迭氮6.1公克（ 0.030莫耳 )，二氯甲烷73 公克，DBU 3.1毫升（0.020莫耳）， 依合成例8相同的方法，即得雙（4-正丙基環己基磺醯基 )重氮甲烷4.1公克（收率爲48%)。 所得之雙（4-正丙基環己基磺醯基）重氮甲烷，其 NMR及IR之測定結果，如下所示。

c=n2

Ή -NMR (CDC1： 丨）； <5 ( ppm ) 0.87 ( t，6H，J = 7.3Hz， Cl 8-H ) ，0.99 (m ，4H ，C 2 2 -H ) ，1_24 ( m，10H， Cl 9 C 2 0 C 2 3-H )， 1.62 (m， 5H， C21C”-H ) ，1.94 ( m，4H -90- (85) 1305869 ，C 2 3 - Η ) ，2.22 ( m，3H，C21C23-H) ，3.42 ( m，2H， C24-H ) IR ( K B r ) ; v ( c πΓ1 ) 2 9 5 6、2 9 2 9、2 8 5 4 ' 2 1 2 1、1 4 6 7、 1 454、1361、I336、1214 ' n33、995、663、624、6i5、 565 ' 547 〔實施例’比較例1~4〕 如表1~3所示，調製成光阻材料；表1~3之光阻材料的 成份，說明如下。 聚合體A:聚（對-羥基苯乙烯）之羥基’各以丨_乙氧基乙 基15 莫耳％，第三級丁氧基碳醯基15 莫耳：％ 保護，重量平均分子量1 2000之聚合體。 聚合體B:聚（對-羥基苯乙烯）之羥基，以1-乙氧基乙基 30莫耳％保護’重量平均分子量12000之聚合

Brftl 體。 聚合體C:聚（對-羥基苯乙烯）之羥基，以1-乙氧基乙基 25莫耳％，1，2 -丙烷二醇二乙烯醚3莫耳％交 聯，重量平均分子量1 3000之聚合體。 聚合體D:聚（對-羥基苯乙烯）之羥基，以第三級丁氧基 碳醯基25 莫耳％保護，重量平均分子量1 2000 之聚合體。 聚合體E :對·羥基苯乙烯，與2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯 之共聚體，其組成比（莫耳比）爲70 : 30，重 量平均分子量15 000之聚合體。 -91 - (86) 1305869 聚合體F:對-羥基苯乙烯，與第三級丁基丙烯酸酯之共聚 體，其組成比（莫耳比）爲65 : 35，重量平均 分子量1 5000之聚合體。 聚合體G:對·羥基苯乙烯，與1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯 之共聚體，其組成比（莫耳比）爲65 : 35，重 量平均分子量爲15000之聚合體。 聚合體Η :對-羥基苯乙烯，與茚之共聚體，其組成比（莫 耳比）爲80 : 20，羥基苯乙烯之羥基，以第三 級丁氧基碳醯基20莫耳％保護，重量平均分子 量爲10000之聚合體。 聚合體I:對-羥基苯乙烯，與茚，及1-乙基_1_原菠烯甲基 丙烯酸酯之共聚體，其組成比（莫耳比）爲7〇 :10: 20’重量平均分子量爲〗〇〇〇〇〇之聚合體 〇 聚合體聚對-羥基苯乙烯之羥基，以乙醯基8莫耳％保 護’重量平均分子量爲8000之聚合體。 PAG1:雙（4-正戊基環己基磺醯基）重氮甲烷。 PAG2 .雙（4-正丁基環己基擴醯基）重氮甲院。 PAG3:雙（4-正丙基環己基磺醯基）重氮甲烷。 PAG4: (4-第三級丁氧基苯基）二苯基鎏]〇_莰磺酸酯。 PAG5 :雙（環己基磺醯基）重氮甲烷。 PAG6 ‘雙（4 -甲基苯基碌醯基）重氮甲院。 PAG7:雙（2’ 4·二甲基苯基擴醯基）重氮甲院。 PAG8.雙（第二級丁基磺醯基）重氮甲院。 -92- (87) 1305869 交聯劑：1，3，5，7 -四甲氧基甲基甘脲。 阻止溶解劑：雙〔4- ( 2 四氫吡喃氧基）苯基〕甲烷。 鹼性化合物A :三正丁胺 鹼性化合物B :三（2-甲氧基乙基）胺 有機酸誘導體A: 4，4-雙（4，-羥基苯基）戊酸。 有機酸誘導體B:水楊酸（鄰-羥基苯甲酸）。 界面活性劑A : FC-430 (住友3M公司製） 界面活性劑B :薩氟隆S-381 (旭硝子公司製） 吸收紫外線劑：9，1 〇 -二甲基蒽。 溶劑A:丙二醇甲醚醋酸酯。 溶劑B :乳酸乙酯。 將所得光阻材料，以0.2 μιη之特氟隆（聚四氟乙燃樹 脂）製的過濾器過濾後；此光阻液，以旋轉塗佈法塗佈於 ，已塗佈有800埃之有機防止反射膜（布留瓦薩因斯公司 製，DUV-44 )的矽晶圓上，膜厚爲0.6 μηι ;上述塗佈操作 及下述之烘烤、顯像操作，係使用塗佈顯像裝置（東京電 子公司製，克林特拉克，馬克8型）進行。 其次，將此矽晶圓置於100 t之電熱板上加熱90秒鐘 :以激發雷射分節器（日光公司製，NSR-S 202A，NA = 0.6 )，通過2/3之環帶照明曝光，進行110 °C 90秒鐘之烘烤 (PEB )，以2.38重量％之四甲銨氫氧化物水溶液施行顯 像，即得正型之圖型（實施例1，及1 1〜1 8，比較例1 ~4 )，或者負型之圖型（實施例10)。 -93- (88) 1305869 所得光阻圖型之評估如下。 光阻圖型之評估方法： 0 _ 1 8 μιη之「線與空間」的頂和底，依丨：丨解相曝光 量爲最佳曝光量（感度：Εορ ):以此曝光量分離之「線 與空間」的最小線寬，評估光阻之解相度；又，解相後光 阻圖型之形狀’以掃描式電子顯微鏡觀察光阻之剖面；焦 點吻合時，光阻圖型形狀保持矩形性；光阻圖型之膜厚（ 與焦點吻合時，相比較），保持80%者爲有效；測定焦點 的深度。 還有，光阻之PED安定性，是在以最佳曝光量曝光後 ，放置24小時時再進行ΡΕΒ，以線寬之變動値評估之； 此變動値少即爲PED安定性佳。 光阻圖型之評估結果，如表4所示。 圖型評估以外之評估方法： 光阻材料對混合溶劑之溶解性，以目視及過濾時之有 無堵塞來判斷。 有關塗佈性的，以目視觀察有無塗佈深淺不均勻，及 以膜厚計（大日本斯庫林公司製，光干擾式膜厚測定計， 拉慕達耶斯VM-3010 )測定膜厚；在同一晶圓上之膜厚， 其偏差對塗佈膜厚（0.6 μιη)以在0.5%以內（ 0.003 μιη以 內）爲佳，多於〇 · 5 %在1 %以內則略差，大於1 %則大多不 良。 保存安定性，是以經時變化後，雜質的析出或感度的 變化來判斷；雜質是在最久100天之內，以顆粒計算器（ -94- (89) 1305869 . 利甕公司製，KL-20A )測定；在光阻溶液中1毫升所含 0.3 μιη以上之粒子數爲5個以下較佳，或自製造完成之感 度（上述之Εορ )其經時變化之變動，以在5%以內爲佳， 大於此範圍者即爲不良。 在顯像後之圖型上出現的雜質，以掃描式電子顯微鏡 (TDSEM ：日立製作所公司製，S-7280H )來判斷；在 100平方μιη內，以目測其雜質之個數在10個以內者爲良好 ，11個以上15個以下略差，16個以上爲不良。 光阻剝離後之雜質，以薩夫斯強（天可兒儀器公司製 ，薩夫斯強6220 )判斷；以圖型不曝光，而光阻晶圓全面 曝光之一般製程處理，再用2.38重量％之四甲基銨氫氧化 物水溶液，進行顯像；經光阻之剝離（僅曝光部份施行光 阻剝離）；光阻剝離後之8英吋晶圓上，0.20 μιη以上之雜 質在100個以下爲良好，1〇1個~150個略差，150個以上不 良；以上結果如表5所表示。 -95- (90) 1305869 mi] 組成 (重量份） 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 聚合體A 80 聚合體B 80 聚合體C 80 聚合體D 80 聚合體E 80 聚合體F 80 聚合體G 80 聚合體Η 80 聚合體I 80 聚合體J PAG1 2 2 2 2 2 PAG2 2 2 PAG3 2 2 PAG4 2 2 2 PAG5 1 PAG6 1 1 PAG7 1 1 PAG8 2 交聯劑 阻止溶解劑 鹼性化合物A 0.3 0.3 0.15 0.3 0.3 0.3 鹼性化合物B 0.15 0.3 0.3 0.3 有機酸誘導體A 0.5 有機酸誘導體B 0.5 界面活性齊!JA 0.25 0.25 0.25 0.25 界面活性劑B 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 吸收紫外線劑 溶劑A 385 385 385 385 280 385 385 385 385 溶劑B 105 -96- (91)1305869 [表2] 組成 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 (重量份） 例10 例η 例12 例13 例14 例15 例16 例Π 例18 聚合體A 40 60 40 聚合體B 60 聚合體C 70 40 60 聚合體D 10 40 聚合體E 40 聚合體F 聚合體G 10 40 聚合體Η 40 聚合體I 20 20 70 聚合體J 80 PAG1 2 2 2 PAG2 2 2 1 2 PAG3 2 2 PAG4 1 2 2 1 PAG5 2 2 PAG6 2 PAG7 2 1 1 PAG8 1 1 1 2 交聯劑 20 阻止溶解劑 5 鹼性化合物A 0.3 0.3 0.15 鹼性化合物B 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.15 0.3 有機酸誘導體A 0.5 0.5 0.5 有機酸誘導體B 界面活性劑A 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 界面活性劑B 0.25 0.25 0.25 吸收紫外線劑 0.5 溶劑A 385 280 385 385 385 280 280 385 385 溶劑B 105 105 105 -97- (92) 1305869 .

[表3]

組成 (重量份） 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 聚合體A 80 40 聚合體B 80 聚合體D 80 聚合體Η 40 PAG5 2.5 PAG6 2.5 PAG7 1 2.5 PAG8 2.5 1 阻止溶解劑 鹼性化合物A 0.125 鹼性化合物B 0.125 0.125 0.125 有機酸誘導體A 0.5 0.5 有機酸誘導體B 界面活性劑A 0.25 0.25 0.25 界面活性劑B 0.25 吸收紫外線劑 溶劑A 385 385 385 385 溶劑B

-98- (93) 1305869 [表4] 感度 (mJ/cm2) 解相度 (μηι) 輪廓形狀 0·18μηι之焦點 深度(μιη) (-0·4μηι 憔點 輪廓形狀 24小時後之PED之 尺寸安定性(nm) 實施例1 38 0.15 矩形 1.1 矩形 -8 實施例2 34 0.14 矩形 1.0 矩形 -10 實施例3 33 0.14 矩形 1.0 矩形 -9 實施例4 35 0.15 矩形 U 矩形 -10 實施例5 32 0.14 矩形 1.0 矩形 -9 實施例6 35 0.15 矩形 1.1 矩形 -8 實施例7 33 0.16 矩形 1.0 矩形 •10 實施例8 33 0.15 矩形 1.0 矩形 -9 實施例9 37 0.14 矩形 1.1 矩形 -8 實施例10 41 0.18 矩形 0.8 矩形 -8 實施例11 35 0.14 矩形 1.0 矩形 -10 實施例12 38 0.16 矩形 1.1 矩形 -9 實施例13 35 0.14 矩形 1.1 矩形 -8 實施例14 33 0.15 矩形 1.1 矩形 -8 實施例15 34 0.15 矩形 1.1 矩形 -10 實施例16 33 0.14 矩形 1.0 矩形 -9 實施例17 34 0.15 矩形 1.1 矩形 -8 實施例18 35 0.14 矩形 1.0 矩形 -9 比較例1 29 0.15 順錐形 0.8 順錐形 -10 比較例2 35 0.15 九頭形 0.8 九頭形 -8 比較例3 38 0.15 順錐形 0.8 順錐形 -10 比較例4 32 0.15 九頭形 0.8 九頭形 -8

使用0.18μιη之DOF測定時，焦點偏向負側-0.4 μιη時之圖型形狀 -99- (94) 1305869 [表5] 溶解性 塗佈性 保存安定性 (100 天） 顯像時之雜質 剝離後之雜質 實施例1 良好 良好 良好 良好 良好 實施例2 良好 良好 良好 良好 良好 實施例3 良好 良好 良好 良好 良好 實施例4 良好 良好 良好 良好 良好 實施例5 良好 良好 良好 良好 良好 實施例6 良好 良好 良好 良好 良好 實施例7 良好 良好 良好 良好 良好 實施例8 良好 良好 良好 良好 良好 實施例9 良好 良好 良好 良好 良好 實施例10 良好 良好 良好 良好 良好 實施例11 良好 良好 良好 良好 良好 實施例12 良好 良好 良好 良好 良好 實施例13 良好 良好 良好 良好 良好 實施例14 良好 良好 良好 良好 良好 實施例15 良好 良好 良好 良好 良好 實施例16 良好 良好 良好 良好 良好 實施例17 良好 良好 良好 良好 良好 實施例18 良好 良好 良好 良好 良好 比較例1 良好 良好 不良 不良 略差 比較例2 良好 良好 良好 略差 不良 比較例3 良好 良好 良好 不良 略差 比較例4 良好 良好 不良 不良 不良 -100- (95) 1305869 〔實施例19〜21，比較例5~8〕 調製成如表6所示之光阻溶液；表6之光阻成份中，除 上述以外之成份，說明如下。 PAG9 :雙（4-第三級丁基環己基磺醯基）重氮甲烷。 PAG10 :雙（4-第三級戊基環己基磺醯基）重氮甲烷。 上述PAG9、PAG 10之合成中，將市售品之4-第三級丁 環己醇（順式及反式之混合品）、4-第三級戊基環己醇（ 順式及反式之混合品），在三苯基膦之存在下，以溴進行 溴化反應，而得相對應之4-第三級丁基環己基溴化物，及 4-第三級戊基環己基溴化物；此自溴化物合成PAG9、 PAG10之方法，依上述合成例1〜4及合成例5~8相同的方法 施行。 -101 - (96) 1305869.

[表6] 組成 (重量份） 實施例19 實施例20 實施例21 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 聚合體A 80 80 80 80 80 80 80 PAG4 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 PAG5 3.55 PAG8 3.00 PAG9 4.74 PAG 10 5.04 PAG1 5.04 PAG2 4.74 PAG3 4.45 鹼性化合物A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 界面活性劑A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 溶劑A 385 385 385 385 385 385 385 -102- (97) 1305869 . PAG5、PAG8- PAG10、paG1~ PAG3 之添力口 量不同， 是由於合計添加PAG8的莫耳數之故。 與實施例1 ~ 1 8或比較例1〜4相同的，光阻材料過濾後 ，經旋轉塗佈 '烘烤、KrF曝光、施行燒成（ΡΕΒ )，評 定顯像後之圖型上出現雜質之個數；使用比上述之掃描式 電子顯微鏡更精密的掃描式電子顯微鏡（TDSEM ;日立製 作所製，S9200 )，以目視測定其1〇〇平方μπι內，雜質之個 數；其結果如表7所示。 -103- (98) 1305869 [表7] 實施例19 實施例20 實施例21 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 顯像時之 雜質個數 3個以下 3個以下 5〜10個 11〜15個 5〜10個 21〜30個 15〜20個 -104- (99) 1305869 〔實施例22〜27，比較例9~1 1〕 以與實施例1〜1 8或比較例1 ~4相同的方法，調製成如 下述表8所示之光阻材料。

-105- (100) 1305869 [^8] 組成 (重量份） 實施 例22 實施 例23 實施 例24 實施 例25 實施 例20 實施 例27 比較 例9 比較 例10 比較 例11 聚合體A 80 40 80 40 聚合體B 80 70 70 70 70 聚合體D 10 聚合體Η 10 40 10 40 10 PAG1 7 6 4 7 PAG2 5 2 PAG3 5 PAG5 5 PAG6 ,5 PAG7 5 ' 鹼性化合物A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 界面活性劑A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 溶劑A 200 200 200 200 200 200 200 200 200 (101) 1305869 所得光阻材料，以〇·2 μιη特氟隆（聚四_ 製過德器過濾後，將此光阻液以旋轉塗佈法璧 噴鍍法形成金屬膜（鎳/鐵）之矽晶圓上，其 pm ;上述塗佈操作及下述之烘烤、顯像操作 佈顯像裝置（東京電子公司製，克林特拉克 進行。 其次，將此矽晶圓置於120 °C之電熱板 鐘；以激發雷射分節器（日光公司製，NSR-NA = 0.50 )曝光，進行1〇〇 °C 120秒鐘之烘火: 以2.38重量％之四甲基銨氫氧化物之水溶液拥 得正型之圖型（實施例22〜27，比較例9~11 ) < 所得光阻圖型依下述評估之。 光阻圖型之評估方法： 使用（空間/線=1 /5 )之圖型，以空間寛 之遮蔽罩，測定空間寬之底部尺寸，評估其稀 ;此時光阻表面，可能會構成橋、散焦等而满 鄰接的圖型牽連在一起，其評估爲N.G.，不拐 估之値。 光阻圖型之評估結果，如表9所示。 【乙烯樹脂） !佈於，已用 塗佈膜厚爲3 ，係使用塗 ，馬克5型） 上加熱240秒 -2005EX8A， % ( PEB )， i行顯像，即 0.30-0.15 μ 對之解相力 少膜厚，與 用解相力評 -107- (102) 1305869 [表9] 解相度（μπι) 實施例2 2 0.13 實施例2 3 0.13 實施例24 0.12 實施例2 5 0.1 2 實施例2 6 0.13 實施例27 0.12 比較例9 0.20 比較例1 0 0.20 比較例1 1 0.1 8 〔發明之功效〕 · 本發明之磺醯基重氮甲烷，以及使用其之化學增幅型 光阻材料，由於磺醯基重氮甲烷中含有長鏈烷基環己基之 故’其解相性、焦點充裕度優異；P E D長時間延長時、線 寬:變動、形狀劣化也很少；塗佈後、顯像後、剝離後之雜 胃®少’顯像後之圖型輪廓形狀優越，具有適合精細加工 之（¾解相性’對於遠紫外線平版印刷能發揮最大的威力。 -108-

Claims (1)

1. 1305869 _____ f?年厂月泛0修(走)正替換頁 拾、申請專利範圍 L--- 第092 1 1 0047號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年8月22日修正 1. 一種磺醯基重氮甲烷化合物，其特徵爲選自雙（4 -正戊基環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-正丁基環己 基磺醯基）重氮甲烷及雙（4 -正丙基環己基磺醯基）重 氮甲烷。

   2. —種化學增幅型光阻材料之光產酸劑，其特徵爲 由申請專利範圍第1項之磺醯基重氮甲烷化合物所成。 3. —種化學增幅型光阻材料，其特徵爲含有：（A )藉由酸之作用，使對鹼性顯像液之溶解性發生變化之樹 脂，（B )如申請專利範圍第1項之藉由輻射線照射會產 生酸的磺醯基重氮甲烷化合物。

   4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中更含有 (C ):上述（B )成份以外之藉由輻射線照射，會產生 酸的化合物。 5. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中（A ) 成份之樹脂爲，含有可藉由酸作用而去除，以產生對鹼性 顯像液之溶解性發生變化之取代基的樹脂。 6. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，其中（A ) 成份樹脂爲酚性羥基的氫原子可藉由酸之作用而去除，以 產生對鹼性顯像液之溶解性發生變化的取代基所取代；且 其取代比率對酚性羥基之氫原子全體爲平均0莫耳％ 1305869 之重量平均分子量3,000〜1〇〇, 〇〇〇之高分子化合物。 1 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（a ) 成份之樹脂，爲含有式（2a)所示重覆單位之高分子化合 物；又，包含該高分子化合物中酚性羥基的一部份氫原子 ’可藉由酸之作用而去除’以產生對鹼性顯像液之溶解性 發生變化的取代基所部份取代之單位，且對（A )成份樹 脂全體之取代比率爲平均0〜80莫耳％之重量平均分子量 3,000〜100,000之高分子化合物，

   (2a)

   (式中’ R3爲氫原子或甲基；r4爲碳原子數丨〜8之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；X爲〇或正整數；y爲正 整數’但χ + y $ 5 ; R5爲可藉由酸之作用去除，以產生 對鹼性顯像液之溶解性發生變化的取代基；j及K爲正整 數，但 0<K/ ( J + K) S 0.8 )。 8 ·如申請專利範圍第5項之光阻材料，其中（a ) 成份之樹脂爲含有下式（2a’）所示重覆單位之高分子化 合物；該高分子化合物中’以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯爲 準的單位之含有比率平均爲〇〜50莫耳％;且對（A)成 份之樹脂全體之可藉由酸之作用去除，以產生對鹼性顯像 液之溶解性發生變化的取代基所取代之比率爲平均〇〜8〇 -2- 1305869 f//年’月修(¾正替換頁 莫耳％之重量平均分子量在3,00 0〜100,000之高分子化合 物，

   (式中，R3爲氫原子或甲基；R4爲碳原子數1~8之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R5爲可藉由酸之作用而 去除，以產生對鹼性顯像液之溶解性發生變化的取代基； R6爲氫原子或酸不安全基，且至少一部份爲可藉由酸之 作用去除，以產生對鹼性顯像液之溶解性發生變化的取代 基；X爲0或正整數；y爲正整數，但x + y S5;L、M爲 正整數；N爲0或正整數，但，0<M/ ( M + N + L ) $ 0.5， 及 〇< ( M + N ) / ( M + N + L ) ^ 0.8 )。

   9 ·如申請專利範圍第5項之光阻材料，其中（A ) 成份之樹脂爲含有下述式（2a”）所示重覆單位之高分子 化合物之；於該高分子化合物中，以茚及/或取代茚爲準 的單位之含有比率爲平均0〜50莫耳％ ;且對（A)成份 之樹脂全體之可藉由酸之作用而去除，以產生對鹼性顯像 液之溶解性發生變化的取代基所取代之比率，爲平均 〇~80莫耳％之重量平均分子量在3,000~100,000之高分子 化合物， 1305869 巧年4沪栩修(史)正替換頁

   (式中，R3爲氫原子或甲基；R4爲碳原子數1~8之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；r5爲可藉由酸之作用而 去除，以產生對鹼性顯像液之溶解性發生變化的取代基； R6爲氫原子或酸不安定基，且至少一部份爲可藉由酸之 作用去除，以產生對鹼性顯像液之溶解性發生變化的取代 基；X爲0或正整數；y爲正整數，但，x + y S5;y爲〇 或正整數，但，x + z S4;0、P爲正整數；Q、R、S爲〇 或正整數，但 0<(P + S) / ( 0 + P + Q + R + S ) $0.5，及 0<( Q + R + S) / ( 0 + P + Q + R + S) ^ 0.8 )。 1 〇如申請專利範圍第5~9任何一項之光阻材料，其 中藉由酸之作用而去除，以產生對鹼性顯像液之溶解性發 生變化的取代基，係選自下述式（4) ~(7)所示之基、 碳原子數4〜20之第三級烷基、各烷基分別爲碳原子數 1〜6之三院基甲矽烷基、碳原子數4〜2 0之酮基烷基、碳 原子數7〜20之芳基取代烷基者，

   1305869 ____________ fp/ 射楚)正替換頁

   (式中，R7及R8爲氫原子或碳原子數1〜18之直鏈 狀、支鏈狀烴或環狀之烷基；R9爲碳原子數1~18之可含 雜原子的一價烴基；R7與R8、R7與R9、R8與R9形成環 者亦可；形成環時，R7、R8、R9分別爲碳原子數1~18之 直鏈狀或支鏈狀之烯基； R1()爲碳原子數4~2〇之第三級烷基，各烷基分別爲碳 原子數1~6之三烷基甲矽烷基，碳原子數4〜20之酮基烷 基，或上述式（4)所示之基；h爲0〜6之整數，

   R11爲碳原子數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 或碳原子數6〜2 0之可取代芳基；i爲〇或l;j爲0、1、 2、3之任一個，但2i+j = 2或3 )。 11.如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中更配合 有（D)鹼性化合物。 1 2 .如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中更配合 有（E)有機酸誘體。 13. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中含有丙 二醇烷基醚醋酸酯及/或乳酸烷基酯等之溶劑成份。 14. 一種圖型之形成方法，其特徵爲含有（i )以申 -5- 1305869 r—--------- 险(爰)正替换頁 請3〜13任一項記載之光阻材料，塗佈於基板上之步驟， (ii )其次，加熱處理後，置入照相遮蔽罩，在波長 3 0 0nm以下，用高能量線或電子線照射之曝光步驟，（iii )在因應需求之加熱處理後，使用顯像液之顯像步驟。

   -6-