JP2004287262A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ良好な感度を示し、かつ現像欠陥を生じにくいポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基を有するフッ素原子含有樹脂及び（Ｂ）カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基を有するフッ素原子含有樹脂及び（Ｂ）カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域における吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンしか得られなかった。
このような問題を解決する為、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形成することができる。
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られなかった。
【０００６】
この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良が図られている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３６７８．１３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁（２０００））、非特許文献３（同３５７頁（２０００））、非特許文献４（同３６５頁（２０００））、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号）等に提案されるに至っている。
但しこれらフッ素樹脂を有するレジストは、パーフルオロ構造に由来する特異な撥水、撥油特性の為、塗布性（塗布面の均一性）の改良、及び現像欠陥の抑制が望まれていた。
また、特許文献２（特開２００１−６６７７９号公報）には、フェノール系樹脂を含有するレジスト組成物において、水酸基を有するスルホニウム塩を含有させ、現像欠陥やラインエッジラフネスの向上が試みられている。
【０００８】
また、従来酸発生剤として用いられているトリフェニルスルホニウムトリフレートやトリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネートは、現像液に溶解しない為、撥水性のフッ素樹脂と合わせて用いると表面難溶化により感度が低下したり、現像欠陥が生じやすいといった問題があった。
【０００９】
【非特許文献１】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．）Ｖｏｌ．３６７８． １３頁． （１９９９）
【非特許文献２】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．） Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁． （２０００）
【非特許文献３】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．） Ｖｏｌ．３９９９． ３５７頁． （２０００）
【非特許文献４】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．） Ｖｏｌ．３９９９． ３６５頁． （２０００）
【特許文献１】
ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】
特開２００１−６６７７９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、撥水性のフッ素樹脂と合わせて用ても良好な感度を示し、かつ現像欠陥を生じにくいポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１２】
（１） （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有するフッ素原子含有樹脂、及び（Ｂ）カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（２） （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（Ｚ）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｘは水素原子または有機基を表す。
【００１４】
（３） （Ａ）成分の樹脂が、更に、酸分解性基でカルボキシル基を保護した基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（４） （Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が１０００〜２０００００であり、且つ分子量１０００以下の成分の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） （Ｂ）成分のスルホニウム塩化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
一般式（Ａ）に於いて、Ｒａ１は、複数の場合に互いに同じでも異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、０〜４の整数を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
（６） 更に（Ｃ）塩基性化合物、及び（Ｄ）フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７） （Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化合物であることを特徴とする（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 更に（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを特徴とする１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂（以下（Ａ）成分、樹脂（Ａ）とも呼ぶ）を含有する。
【００１７】
ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂は、一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（Ｚ）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｘは水素原子または有機基（好ましくは酸分解性基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００２０】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００２１】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００２２】
酸分解性基（酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基）としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００２３】
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜ＲＲ１８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００２４】
Ｒｘが表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒｘが表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒｘが表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒｘが表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜
８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００２５】
Ｒｘが表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましく、下記一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位によって構成されることがより好ましく、下記一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位によって構成され、且つ繰り返し単位の少なくとも１つに一般式（Ｚ）で表される基を有することが特に好ましい。
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式（ＦＩ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｚは前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００２９】
一般式（ＦＩ）に於いて、
Ｒ５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３０】
一般式（ＦＩＩ）中、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１８は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００３１】
一般式（ＦＩＩ）に於いて、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、一般式（ＦＩ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ１８のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００３２】
式（ＦＩＩＩ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３３】
一般式（ＦＩＩＩ）に於いて、
Ｒ１９、Ｒ２０は、一般式（ＦＩ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２１のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（ＦＩＶ）〜（ＦＩＸ）中、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ及びＲ２７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ２８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７及びＲ４４は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００３５】
一般式（ＦＩＶ）、（ＦＶ）、（ＦＶＩ）〜（ＦＶＩＩ）、（ＦＩＸ）に於いて、
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８（Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ、Ｒ２７ｃを含む。以下同様）、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（ＦＸ）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ１）は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３７】
一般式（ＦＸ）に於いて、
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基及びＲａ４のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒａ４は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
（Ｚ１）の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基 、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基 、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
Ｑの酸分解性基としては、後記の酸分解性基を挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ２２ａ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｃ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｄ）−Ｒ２２ｅ−等を挙げることができる。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ及びＲ２２ｅは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｄは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００３８】
一般式（ＦＸＩ）中、
Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少な
くとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（ＦＸＩＩ）中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００３９】
一般式（ＦＸＩ）、（ＦＸＩＩ）に於いて、
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒａ、Ａ１のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒａ、Ａ１のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４２】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の少なくとも１つに酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基）をもつことにより、酸の作用による分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【００４３】
以下に、一般式（ＦＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
以下に、一般式（ＦＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化８】
【００４８】
以下に、一般式（ＦＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化９】
【００５０】
以下に、一般式（ＦＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
以下に、一般式（ＦＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
以下に、一般式（ＦＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
以下に、一般式（ＦＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
以下に、一般式（ＦＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
以下に、一般式（ＦＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
以下に、一般式（ＦＸ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
以下に、一般式（ＦＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
以下に、一般式（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００７０】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００７１】
以下に、本発明における（Ａ）成分の樹脂の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜９８モル％である。
【００７６】
一般式（ＦＩ）、（ＦＩＩ）、（ＦＩＩＩ）、（ＦＩＶ）、（ＦＶ）、（ＦＶＩ）〜（ＦＶＩＩ）、（ＦＩＸ）、（ＦＸ）、（ＦＸＩ）、（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の範囲で使用される。
【００７７】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、
更に好ましくは１０〜６０モル％の範囲で使用される。
【００７８】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００７９】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００８０】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反
応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【００８１】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００８２】
［２］（Ｂ）カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、酸発生剤として、カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含む。
スルホニウム塩化合物としては、前記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００８３】
一般式（Ａ）に於いて、Ｒａ１は、複数の場合に互いに同じでも異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、０〜４の整数を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒａ１のうち少なくとも１つは水素原子でないことが好ましく、さらに好ましくは、少なくとも１つのＲａ１がアルキル基またはアルコキシ基であり、最も好ましくは水酸基を有する芳香環上のＲａ１がアルキル基である。これにより現像液への溶解性を損なわずに溶剤溶解度を向上させることが出来る。
【００８４】
Ｒａ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００８５】
Ｒａ１のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルアミノ基に於けるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を有していてもよい。
Ｒａ１のアリール基、アリールオキシ基に於けるアリール基は、好ましくは炭素数４〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１のアシル基、アシルアミノ基に於けるアシル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｒａ１のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基等は、置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等があげられる。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【００８７】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８８】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８９】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９０】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００９１】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００９２】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
特に好ましいアニオンとしてはフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子またはフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンが挙げられる。フッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオンとしてはパーフロロアルカンスルホン酸アニオンが好ましく、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
フッ素原子またはフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンとしては１〜５個のフッ素原子で置換されたベンゼンスルホン酸アニオン、フロロアルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンが挙げられ、特に好ましくはペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチルまたはビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【００９４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９５】
以下に、（Ｂ）成分のスルホニウム塩化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
【化２４】
【００９８】
【化２５】
【００９９】
上記スルホニウム塩化合物（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
（Ｂ）成分のスルホニウム塩化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１０１】
（Ｂ）成分以外の併用酸発生剤
本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ｂ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０４】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０５】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ１ −の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１０９】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１１１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１１４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成してもよい。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ１ −の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１１８】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ１ −の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２０】
また、その他の本発明に用いられる活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化２８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）中、
Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
Ｒ２０７は、電子吸引性基を示し、好ましくはシアノ基またはフロロアルキル基を表す。
Ｒ２０８は置換していてもよいアルキル、アリール基を表す。
【０１２１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
【化３１】
【０１２５】
活性光線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５から１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１２６】
［３］（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２８】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２９】
［４］（Ｄ）塩基性化合物
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１３０】
【化３２】
【０１３１】
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
【０１３４】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１３５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１３６】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３７】
［５］本発明の組成物に使用されるその他の成分
（Ｅ）溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１３９】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１４０】
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に、分子内にフッ素原子を有する化合物が好ましく、カルボキシル基あるいは水酸基の水素原子が酸分解基で置換された基をさらに有する化合物が好ましい。
本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１４１】
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
【０１４２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４３】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４５】
合成例
化合物Ｉ−１の合成例
五酸化二リン２５ｇをメタンスルホン酸２５０ｇに溶解させ、これにジフェニルスルホキシド１００ｇ、２，６−キシレノール６６．５ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。反応液を氷に注ぎ、得られた水溶液を酢酸エチルで２回洗浄した。水相にヨウ化アンモニウム２５０ｇを水に溶かして加えると粉体が析出した。粉体をろ取しこれを水、酢酸エチルで洗浄すると、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムヨージドが１２３ｇ得られた。
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）１１．９ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を０．１μｍのフィルターでろ過し、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１６．３ｇ、濃塩酸１５ｍｌを加えた。この溶液を濃縮し、得られた粗生成物を酢酸エチル５００ｍｌに溶解させ、これを蒸留水で３回洗浄、酢酸エチル相を濃縮すると４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（化合物Ｉ−１）が２３ｇ得られた。他の化合物についても同様の手法により合成を行った。
【０１４６】
以下に、本発明で用いた樹脂の具体例を示す。
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
【化３５】
【０１４９】
【化３６】
【０１５０】
実施例１〜１９及び比較例１
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１における略号は以下のとおりである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０１５３】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１５４】
溶剤についての略号は以下のとおりである。尚、表４〜６における複数使用の場合の比は重量比である。
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０１５５】
＜レジスト評価＞
感度評価
スピンコーターにより各ポジ型レジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚０．１５μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用いて露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて大パターンが解像する露光量（感度）を求めた。
現像欠陥の評価法
レジスト組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した６インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．１５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像欠陥数を測定した（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ１２、ＰｉｘｃｅｌＳｉｚｅ＝０．３９）。
結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２より、実施例１〜３９のポジ型レジスト組成物は、撥水性のフッ素樹脂と合わせて用ても良好な感度を示し、かつ現像欠陥を生じにくいことが明らかである。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの光源使用時に充分な透過性を示し、良好な感度を示し、かつ現像欠陥を生じにくいポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域における吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンしか得られなかった。
このような問題を解決する為、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形成することができる。
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られなかった。
【０００６】
この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良が図られている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３６７８．１３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁（２０００））、非特許文献３（同３５７頁（２０００））、非特許文献４（同３６５頁（２０００））、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号）等に提案されるに至っている。
但しこれらフッ素樹脂を有するレジストは、パーフルオロ構造に由来する特異な撥水、撥油特性の為、塗布性（塗布面の均一性）の改良、及び現像欠陥の抑制が望まれていた。
また、特許文献２（特開２００１−６６７７９号公報）には、フェノール系樹脂を含有するレジスト組成物において、水酸基を有するスルホニウム塩を含有させ、現像欠陥やラインエッジラフネスの向上が試みられている。
【０００８】
また、従来酸発生剤として用いられているトリフェニルスルホニウムトリフレートやトリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネートは、現像液に溶解しない為、撥水性のフッ素樹脂と合わせて用いると表面難溶化により感度が低下したり、現像欠陥が生じやすいといった問題があった。
【０００９】
【非特許文献１】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．）Ｖｏｌ．３６７８． １３頁． （１９９９）
【非特許文献２】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．） Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁． （２０００）
【非特許文献３】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．） Ｖｏｌ．３９９９． ３５７頁． （２０００）
【非特許文献４】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．） Ｖｏｌ．３９９９． ３６５頁． （２０００）
【特許文献１】
ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】
特開２００１−６６７７９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、撥水性のフッ素樹脂と合わせて用ても良好な感度を示し、かつ現像欠陥を生じにくいポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１２】
（１） （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有するフッ素原子含有樹脂、及び（Ｂ）カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（２） （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
【００１４】
（３） （Ａ）成分の樹脂が、更に、酸分解性基でカルボキシル基を保護した基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（４） （Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が１０００〜２０００００であり、且つ分子量１０００以下の成分の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） （Ｂ）成分のスルホニウム塩化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
（６） 更に（Ｃ）塩基性化合物、及び（Ｄ）フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７） （Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化合物であることを特徴とする（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 更に（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを特徴とする１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂（以下（Ａ）成分、樹脂（Ａ）とも呼ぶ）を含有する。
【００１７】
ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂は、一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１８】
【化４】
一般式（Ｚ）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｘは水素原子または有機基（好ましくは酸分解性基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００２０】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００２１】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００２２】
酸分解性基（酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基）としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００２３】
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜ＲＲ１８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００２４】
Ｒｘが表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒｘが表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒｘが表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒｘが表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜
８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００２５】
Ｒｘが表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましく、下記一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位によって構成されることがより好ましく、下記一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位によって構成され、且つ繰り返し単位の少なくとも１つに一般式（Ｚ）で表される基を有することが特に好ましい。
【００２７】
【化５】
一般式（ＦＩ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｚは前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００２９】
一般式（ＦＩ）に於いて、
Ｒ５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３０】
一般式（ＦＩＩ）中、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１８は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００３１】
一般式（ＦＩＩ）に於いて、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、一般式（ＦＩ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ１８のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００３２】
式（ＦＩＩＩ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３３】
一般式（ＦＩＩＩ）に於いて、
Ｒ１９、Ｒ２０は、一般式（ＦＩ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２１のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（ＦＩＶ）〜（ＦＩＸ）中、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ及びＲ２７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ２８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７及びＲ４４は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００３５】
一般式（ＦＩＶ）、（ＦＶ）、（ＦＶＩ）〜（ＦＶＩＩ）、（ＦＩＸ）に於いて、
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８（Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ、Ｒ２７ｃを含む。以下同様）、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（ＦＸ）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ１）は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３７】
一般式（ＦＸ）に於いて、
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基及びＲａ４のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒａ４は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
（Ｚ１）の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基 、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基 、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
Ｑの酸分解性基としては、後記の酸分解性基を挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ２２ａ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｃ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｄ）−Ｒ２２ｅ−等を挙げることができる。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ及びＲ２２ｅは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｄは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００３８】
一般式（ＦＸＩ）中、
Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少な
くとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（ＦＸＩＩ）中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００３９】
一般式（ＦＸＩ）、（ＦＸＩＩ）に於いて、
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒａ、Ａ１のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒａ、Ａ１のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４２】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の少なくとも１つに酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基）をもつことにより、酸の作用による分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【００４３】
以下に、一般式（ＦＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化６】
【化７】
以下に、一般式（ＦＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化８】
以下に、一般式（ＦＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化９】
以下に、一般式（ＦＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】
以下に、一般式（ＦＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】
以下に、一般式（ＦＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
以下に、一般式（ＦＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
以下に、一般式（ＦＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
【化１４】
以下に、一般式（ＦＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【化１５】
以下に、一般式（ＦＸ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化１６】
【化１７】
以下に、一般式（ＦＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化１８】
以下に、一般式（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
【化１９】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００７０】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００７１】
以下に、本発明における（Ａ）成分の樹脂の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜９８モル％である。
【００７６】
一般式（ＦＩ）、（ＦＩＩ）、（ＦＩＩＩ）、（ＦＩＶ）、（ＦＶ）、（ＦＶＩ）〜（ＦＶＩＩ）、（ＦＩＸ）、（ＦＸ）、（ＦＸＩ）、（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の範囲で使用される。
【００７７】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、
更に好ましくは１０〜６０モル％の範囲で使用される。
【００７８】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００７９】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００８０】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反
応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【００８１】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００８２】
［２］（Ｂ）カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、酸発生剤として、カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含む。
スルホニウム塩化合物としては、前記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００８３】
一般式（Ａ）に於いて、Ｒａ１は、複数の場合に互いに同じでも異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、０〜４の整数を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒａ１のうち少なくとも１つは水素原子でないことが好ましく、さらに好ましくは、少なくとも１つのＲａ１がアルキル基またはアルコキシ基であり、最も好ましくは水酸基を有する芳香環上のＲａ１がアルキル基である。これにより現像液への溶解性を損なわずに溶剤溶解度を向上させることが出来る。
【００８４】
Ｒａ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００８５】
Ｒａ１のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルアミノ基に於けるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を有していてもよい。
Ｒａ１のアリール基、アリールオキシ基に於けるアリール基は、好ましくは炭素数４〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１のアシル基、アシルアミノ基に於けるアシル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｒａ１のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基等は、置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等があげられる。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【００８７】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８８】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８９】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９０】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００９１】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００９２】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
特に好ましいアニオンとしてはフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子またはフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンが挙げられる。フッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオンとしてはパーフロロアルカンスルホン酸アニオンが好ましく、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
フッ素原子またはフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンとしては１〜５個のフッ素原子で置換されたベンゼンスルホン酸アニオン、フロロアルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンが挙げられ、特に好ましくはペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチルまたはビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【００９４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９５】
以下に、（Ｂ）成分のスルホニウム塩化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
上記スルホニウム塩化合物（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
（Ｂ）成分のスルホニウム塩化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１０１】
（Ｂ）成分以外の併用酸発生剤
本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ｂ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０４】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０５】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化２６】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ１ −の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１０９】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１１１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１１４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１１５】
【化２７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成してもよい。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ１ −の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１１８】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ１ −の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２０】
また、その他の本発明に用いられる活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化２８】
Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
Ｒ２０７は、電子吸引性基を示し、好ましくはシアノ基またはフロロアルキル基を表す。
Ｒ２０８は置換していてもよいアルキル、アリール基を表す。
【０１２１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１２２】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
活性光線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５から１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１２６】
［３］（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２８】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２９】
［４］（Ｄ）塩基性化合物
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１３０】
【化３２】
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１３２】
【化３３】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
【０１３４】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１３５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１３６】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３７】
［５］本発明の組成物に使用されるその他の成分
（Ｅ）溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１３９】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１４０】
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に、分子内にフッ素原子を有する化合物が好ましく、カルボキシル基あるいは水酸基の水素原子が酸分解基で置換された基をさらに有する化合物が好ましい。
本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１４１】
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
【０１４２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４３】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４５】
合成例
化合物Ｉ−１の合成例
五酸化二リン２５ｇをメタンスルホン酸２５０ｇに溶解させ、これにジフェニルスルホキシド１００ｇ、２，６−キシレノール６６．５ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。反応液を氷に注ぎ、得られた水溶液を酢酸エチルで２回洗浄した。水相にヨウ化アンモニウム２５０ｇを水に溶かして加えると粉体が析出した。粉体をろ取しこれを水、酢酸エチルで洗浄すると、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムヨージドが１２３ｇ得られた。
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）１１．９ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を０．１μｍのフィルターでろ過し、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１６．３ｇ、濃塩酸１５ｍｌを加えた。この溶液を濃縮し、得られた粗生成物を酢酸エチル５００ｍｌに溶解させ、これを蒸留水で３回洗浄、酢酸エチル相を濃縮すると４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（化合物Ｉ−１）が２３ｇ得られた。他の化合物についても同様の手法により合成を行った。
【０１４６】
以下に、本発明で用いた樹脂の具体例を示す。
【０１４７】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
実施例１〜１９及び比較例１
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【０１５１】
【表１】
表１における略号は以下のとおりである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０１５３】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１５４】
溶剤についての略号は以下のとおりである。尚、表４〜６における複数使用の場合の比は重量比である。
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０１５５】
＜レジスト評価＞
感度評価
スピンコーターにより各ポジ型レジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚０．１５μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用いて露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて大パターンが解像する露光量（感度）を求めた。
現像欠陥の評価法
レジスト組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した６インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．１５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像欠陥数を測定した（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ１２、ＰｉｘｃｅｌＳｉｚｅ＝０．３９）。
結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
表２より、実施例１〜３９のポジ型レジスト組成物は、撥水性のフッ素樹脂と合わせて用ても良好な感度を示し、かつ現像欠陥を生じにくいことが明らかである。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの光源使用時に充分な透過性を示し、良好な感度を示し、かつ現像欠陥を生じにくいポジ型レジスト組成物を提供できる。
Claims (3)
- （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有するフッ素原子含有樹脂、及び（Ｂ）カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分の樹脂が、さらに下記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子または有機基を表す。 - （Ａ）成分の樹脂が、更に、酸分解性基でカルボキシル基を保護した基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
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