JP2005092053A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などに使用される感光性組成物であり、解像力に優れ、且つ、ラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】 活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基を複数有する特定の酸を発生する化合物と、特定構造の有機塩基性化合物とを含有するポジ型レジスト組成物。
【解決手段】 活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基を複数有する特定の酸を発生する化合物と、特定構造の有機塩基性化合物とを含有するポジ型レジスト組成物。
Description
本発明は、活性光線または放射線の照射により反応して性質が変化するポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるレジスト組成物に関するものである。
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
化学増幅レジストにおいては画像経時安定性を向上させる目的で塩基性化合物を含有する組成物が記載されている。特許文献１（特開平５−２３２７０６号公報）には、酸分解性基で保護されたＰＨＳ樹脂、光酸発生剤及び含窒素塩基性化合物を含有するレジスト組成物が開示されている。また特許文献２（特開平１０−１１１５６９号公報）、特許文献３（特開平１１−３０５４４４号公報）等には、脂環炭化水素構造を有する酸分解性樹脂と単一の塩基性化合物を配合したレジスト組成物が記載されている。
酸発生剤においても種々の化合物が見出されており、特許文献４（特開平９−３０９８７４）に２価のアリールスルホン酸のスルホニウム塩、またはヨードニウム塩を含有するポジ型感光性組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
化学増幅レジストにおいては画像経時安定性を向上させる目的で塩基性化合物を含有する組成物が記載されている。特許文献１（特開平５−２３２７０６号公報）には、酸分解性基で保護されたＰＨＳ樹脂、光酸発生剤及び含窒素塩基性化合物を含有するレジスト組成物が開示されている。また特許文献２（特開平１０−１１１５６９号公報）、特許文献３（特開平１１−３０５４４４号公報）等には、脂環炭化水素構造を有する酸分解性樹脂と単一の塩基性化合物を配合したレジスト組成物が記載されている。
酸発生剤においても種々の化合物が見出されており、特許文献４（特開平９−３０９８７４）に２価のアリールスルホン酸のスルホニウム塩、またはヨードニウム塩を含有するポジ型感光性組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、且つ、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
（１）
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物、および
（Ｃ）一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物。
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物、および
（Ｃ）一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）において、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、単結合または２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基およびＡ2で表される基の少なくとも１つはフッ素原子を含有する。
ｎは２〜４の整数を表す。
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、単結合または２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基およびＡ2で表される基の少なくとも１つはフッ素原子を含有する。
ｎは２〜４の整数を表す。
一般式（Ｎ）において、
Ｒ250はアルキル基を表す。
Ｒ251、Ｒ252は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。
Ｒ250〜Ｒ252は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ250はアルキル基を表す。
Ｒ251、Ｒ252は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。
Ｒ250〜Ｒ252は互いに結合して環を形成してもよい。
（２）式（Ｉ）において、Ａ2が式（ＩＩ）の構造を含有する脂肪族基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
（３）（Ｂ）成分が、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、及び式（Ｉ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
更に、好ましい態様として、以下の構成を挙げる。
（４） 式（Ｉ）で表されるスルホン酸がスルホン酸のα位の炭素がフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたスルホン酸であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） 式（Ｉ）で表されるスルホン酸がスルホン酸のα位の炭素がフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたスルホン酸であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 更に（Ｂ’）活性光線または放射線の照射により、スルホン酸基を一つ有するスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
（６）（Ｂ’）成分が１価のパーフロロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
（６）（Ｂ’）成分が１価のパーフロロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（７） 更に、（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度
が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 更に（Ｇ）フッ素及び／またはシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、解像力に優れ、且つ、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（II-AB）中：
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記各アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ'は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41、Ｒ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１３０℃、さらに好ましくは５０℃〜１１０℃である。
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることは、耐熱性やドライエッチング耐性、現像性、製膜性の各性能や、そのバランスの面で好ましい。
分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。分子量分布を５以下とすることは、解像度、レジスト形状、およびレジストパターンの側壁の荒れやラフネス性の面で好ましい。
分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。分子量分布を５以下とすることは、解像度、レジスト形状、およびレジストパターンの側壁の荒れやラフネス性の面で好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）を含有する。
一般式（Ｉ）において、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、単結合または２価の脂肪族基を表す。
ｎ個のＡ2は同じでも異なっていてもよい。
Ａ1で表される基およびＡ2で表される基少なくとも１つはフッ素原子を含有する。
ｎは２〜４の整数を表す。
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、単結合または２価の脂肪族基を表す。
ｎ個のＡ2は同じでも異なっていてもよい。
Ａ1で表される基およびＡ2で表される基少なくとも１つはフッ素原子を含有する。
ｎは２〜４の整数を表す。
Ａ1としての２価の連結基としては、たとえば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合、またはこれらの複数が連結した連結基を挙げることができる。ｎが３又は４のときのＡ1としての３価又は４価の連結基は、これらの２価の連結基の任意の水素原子を１個又は２個除いた基を挙げることができる。
Ａ1としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ａ1としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
Ａ1としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
Ａ1としてのアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
Ａ1としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
またこれらの基が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、アリーレン基については更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができる。
Ａ2としての２価の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、より好ましくはフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたアルキレン基又はシクロアルキレン基である。
Ａ2としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ａ2としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
Ａ2としてのアルキレン基及びシクロアルキレン基が有することが好ましいフロオロアルキル基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基）は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
Ａ2としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
Ａ2としてのアルキレン基及びシクロアルキレン基が有することが好ましいフロオロアルキル基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基）は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
また、Ａ2は、下記式（ＩＩ）の構造を含有する脂肪族基であることが好ましい。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。を表す。但し、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
Ｒｆ1及びＲｆ2としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは 炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。Ｒｆ1及びＲｆ2としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては好ましくはハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒｆ1及びＲｆ2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基であって、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒｆ1及びＲｆ2としてのフルオロアルキル基は、上記アルキル基またはシクロアルキル基にフッ素原子が置換した基であり、例えば、上述のフルオロアルキル基として挙げた基を挙げることができる。
Ｒｆ1及びＲｆ2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基であって、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒｆ1及びＲｆ2としてのフルオロアルキル基は、上記アルキル基またはシクロアルキル基にフッ素原子が置換した基であり、例えば、上述のフルオロアルキル基として挙げた基を挙げることができる。
ｎは２〜４の整数を表し、好ましくは２または３、更に好ましくは２である。
なお、式（ＩＩ）の構造がスルホン酸の隣接位（スルホン酸原子団の硫黄原子）に結合していることが好ましい。
更に式（Ｉ）で表されるスルホン酸として、特に下記式（ＩＩＩ）で表されるスルホン酸が好ましい。
Ａ1及びｎは、式（Ｉ）におけるＡ1及びｎと同義である。
Ａ3は単結合、エーテル結合、スルフィド結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、より好ましくは単結合又はエーテル結合である。ｎ個のＡ3、ａおよびｂは、同じでも異なっていてもよい。
ａは１〜４の整数を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。
Ａ3は単結合、エーテル結合、スルフィド結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、より好ましくは単結合又はエーテル結合である。ｎ個のＡ3、ａおよびｂは、同じでも異なっていてもよい。
ａは１〜４の整数を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。
Ａ3としてのアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は、Ａ1としてのアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基と同様である。
ａは、好ましくは１又は２を表す。
ｂは、好ましくは０〜２を表す。
ｂは、好ましくは０〜２を表す。
式（Ｉ）で表されるスルホン酸として最も好ましくは一般式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）で表されるスルホン酸である。
Ａ4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合及びウレア結合の少なくとも一つで連結した基を表す。
ｎ１〜ｎ５は各々独立に１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４の整数である。
Ｒｆ3は独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。
ｎ１〜ｎ５は各々独立に１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４の整数である。
Ｒｆ3は独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。
Ａ4としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、Ａ1としてのアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基と同様である。
Ｒｆ3としてのフルオロアルキル基は、上述したものと同様である。
Ｒｆ3としてのフルオロアルキル基は、上述したものと同様である。
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）としては、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物から選ばれる１種、または（Ｉ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種が好ましく、更に好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物である。
上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ａ−１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ−１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ−１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ａ−１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ−１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ−１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（Ａ−１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ−１ａ）、（Ａ−１ｂ）、及び（Ａ−１ｃ）を挙げることができる。
化合物（Ａ−１ａ）は、上記一般式（Ａ−１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、及びシクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、及びシクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（Ａ−１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ−１ｂ）は、式（Ａ−１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基及びシクロアルキル基（特に、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基も好ましい）、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐もしくは環状２−オキソアルキル基、最も好ましくは直鎖もしくは分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
化合物（Ａ−１ｂ）は、式（Ａ−１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基及びシクロアルキル基（特に、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基も好ましい）、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐もしくは環状２−オキソアルキル基、最も好ましくは直鎖もしくは分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
化合物（Ａ−１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ−１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Ｒ211はアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
Ｒ211としてのアリール基が有してもよい好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基があげられる。
Ｒ212及びＲ213は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基（特に２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基も好ましい）、シクロアルキル基（特に２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基、カルボキシシクロアルキル基も好ましい）、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｒ211とＲ212は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ212とＲ213は結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｒ211としてのアリール基が有してもよい好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基があげられる。
Ｒ212及びＲ213は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基（特に２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基も好ましい）、シクロアルキル基（特に２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基、カルボキシシクロアルキル基も好ましい）、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｒ211とＲ212は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ212とＲ213は結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基におけるアルコキシカルボニル基については、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基におけるアルコキシカルボニル基については、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは４から１６、更に好ましくは４から１２のアルキル基又はシクロアルキル基である。
また、Ｒ212またはＲ213の少なくとも１つはアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ212、Ｒ213の両方がアルキル基又はシクロアルキル基である。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは４から１６、更に好ましくは４から１２のアルキル基又はシクロアルキル基である。
また、Ｒ212またはＲ213の少なくとも１つはアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ212、Ｒ213の両方がアルキル基又はシクロアルキル基である。
一般式（Ａ−２）中、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204及びＲ205としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としての基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としての基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
式（Ａ−３）中、Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
式（Ａ−４）中
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207はアルキル基（特にオキソアルキル基も好ましい）、シクロアルキル基（特にオキソシクロアルキル基も好ましい）、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、又はシアノ基である。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207はアルキル基（特にオキソアルキル基も好ましい）、シクロアルキル基（特にオキソシクロアルキル基も好ましい）、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、又はシアノ基である。
式（Ａ−５）中
Ｒ208及びＲ209は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ210は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
特に好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
Ｒ208及びＲ209は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ210は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
特に好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
以下に、化合物（Ｂ１）の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
化合物（Ｂ１）は（Ｉ）で表されるスルホン酸の誘導体を合成した後、オニウムハライドなどと塩交換あるいは水酸基含有化合物とエステル化することによって合成できる。（Ｉ）で表されるスルホン酸の誘導体は、例えば特開２００１−３２２９７５、J.Org.Chem.,Vol.56,No.22,(1991),p6348、Synthesis.,(1989),p.464などに記載の方法を用いることで合成することができる。
化合物（Ｂ１）の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（Ｂ１）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ２）を更に併用してもよい。
本発明においては、化合物（Ｂ１）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ２）を更に併用してもよい。
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比［化合物（Ｂ１）／その他の酸発生剤（Ｂ２）］で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、
フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物である。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ２）の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
〔３〕塩基性化合物（（Ｃ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物を含有する。
一般式（Ｎ）中、
Ｒ250はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
Ｒ251、Ｒ252は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（（好ましくは炭素数３〜２０））、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。
Ｒ250〜Ｒ252は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ250はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
Ｒ251、Ｒ252は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（（好ましくは炭素数３〜２０））、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。
Ｒ250〜Ｒ252は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｎ）で表される化合物は、炭素原子、窒素原子、水素原子のみで構成されることが好ましい。
一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物の中でも、さらに好ましくは一般式（Ｎ１）〜（Ｎ３）で表される塩基性化合物である。
一般式（Ｎ１）〜（Ｎ３）中、
Ｒ250'はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
Ｒ251'、Ｒ252'は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
Ａｒ基はアリール基を表す。
Ｒ254はアルキレン基、アリーレン基を表す。
Ｒ250'〜Ｒ252' およびＲ254の２つ以上が結合して単環または多環の環構造を形成してもよい。
Ｒ250'はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
Ｒ251'、Ｒ252'は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
Ａｒ基はアリール基を表す。
Ｒ254はアルキレン基、アリーレン基を表す。
Ｒ250'〜Ｒ252' およびＲ254の２つ以上が結合して単環または多環の環構造を形成してもよい。
Ｒ250〜Ｒ252、Ｒ250'〜Ｒ252' におけるアルキル基としては直鎖、分岐、シクロアルキル基のいずれのものでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などが挙げられる。アルキル基として、好ましくは炭素数２〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基、最も好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基である。
Ｒ251、Ｒ252におけるアルキル基としては、アミノアルキル基も好ましく、例えば、上記アルキル基に−ＮＨ2基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基が置換したものが挙げられる。
Ｒ251、Ｒ252におけるアリール基としては置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。アリール基の好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｒ254におけるアルキレン基としては上記アルキル基の水素原子がとれて、アルキレン基となったものが挙げられる。
Ｒ254におけるアリーレン基としては上記アリール基の水素原子が１つとれてアリーレン基となったものが挙げられる。
Ｒ251、Ｒ252におけるアリール基としては置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。アリール基の好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｒ254におけるアルキレン基としては上記アルキル基の水素原子がとれて、アルキレン基となったものが挙げられる。
Ｒ254におけるアリーレン基としては上記アリール基の水素原子が１つとれてアリーレン基となったものが挙げられる。
上記一般式（Ｎ１）〜（Ｎ３）においてＲ250'〜Ｒ252' のうちの少なくとも１つが炭素数４以上のアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ250'〜Ｒ252'のうちの少なくとも２つが炭素数４以上のアルキル基、またはＲ250'〜Ｒ252'のうちの少なくとも１つが炭素数８以上のアルキル基であることが好ましい。
上記（Ｎ１）〜（Ｎ３）で表される塩基性化合物の中でもより好ましくは（Ｎ１）で表される化合物であり、最も好ましくは（Ｎ１）におけるＲ250'〜Ｒ252'がすべてアルキル基であるトリアルキルアミン化合物である。
一般式（Ｎ１）で表される塩基性化合物の具体例としてはトリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−ペンチル）アミン、トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、トリヘプチルアミン、トリセチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルデシルアミン、トリイソオクチルアミン、ジオクタデシルメチルアミンなどの３級アルキルアミン類；
ジブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジ（ｎ−ヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、ｔ−アミル−ｔ−オクチルアミンなどの２級アルキルアミン類；
ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミンなどの１級アルキルアミン類；
１−ブチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、キヌクリジン、デカヒドロキノリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタンなどの環構造を有するアルキルアミン類などが挙げられる。
ジブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジ（ｎ−ヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、ｔ−アミル−ｔ−オクチルアミンなどの２級アルキルアミン類；
ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミンなどの１級アルキルアミン類；
１−ブチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、キヌクリジン、デカヒドロキノリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタンなどの環構造を有するアルキルアミン類などが挙げられる。
一般式（Ｎ２）で表される塩基性化合物の具体例としてはアニリン誘導体、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ナフチルアミン、１−フェニルピペリジン、１−アミノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミンなどが挙げられる。
一般式（Ｎ３）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）プロパン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、Ｎ，Ｎ'ジメチル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルジエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、ジピペリジノメタンなどが挙げられる。
また、一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物の他に、従来一般に知られている塩基性化合物も併用することが出来る。併用できる塩基性化合物としては例えば含窒素塩基性化合物、例えば有機アミン、塩基性のアンモニウム塩や塩基性のスルホニウム塩などが用いろことができ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの併用してもよい塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
併用してもよい塩基性化合物としてはイミダゾール構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、ピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができ、好ましくは一般式（Ｎ）の化合物に窒素原子よりも電気陰性度の高い原子を有する基が置換した有機アミン、アンモニウム塩化合物、複素環構造を有する塩基性化合物である。
好ましい併用してもよい塩基性化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムラクテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）アニリン等が挙げられる。
好ましい併用してもよい塩基性化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムラクテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）アニリン等が挙げられる。
これら塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。（Ｃ）塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、本発明の一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物の他に併用可能な塩基性化合物も含む総量として通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。上記範囲で添加することは、感度や非露光部の現像性を損なうことなく、充分な効果が得られるので好ましい。
また、本発明の一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物（Ｃ１）と併用可能な塩基性化合物（Ｃ２）との混合比率としては、質量比（Ｃ１／Ｃ２）で通常は１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
また、本発明の一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物（Ｃ１）と併用可能な塩基性化合物（Ｃ２）との混合比率としては、質量比（Ｃ１／Ｃ２）で通常は１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
〔４〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｄ）成分」或いは「溶解阻止剤」ともいう）
（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE,2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE,2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
〔５〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｅ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔６〕有機溶剤（Ｆ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ａ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２ ９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、ベーク（加熱）を行い現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、ベーク（加熱）を行い現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）が好ましい。
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例：樹脂（２１）の合成
ノルボルネンカルボン酸ｔ−Ｂｕエステル、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸２−ヒドロキシエチルエステルと無水マレイン酸の混合物をテトラヒドロフランに溶解し、固形分５０％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。６時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、反応液の５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。これを再度THFに溶解し、溶液５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物であるの樹脂（２１）（特開２０００−２４１９６４号公報の式（１））を得た。
得られた樹脂（２１）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で７９００（重量平均）であった。
ノルボルネンカルボン酸ｔ−Ｂｕエステル、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸２−ヒドロキシエチルエステルと無水マレイン酸の混合物をテトラヒドロフランに溶解し、固形分５０％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。６時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、反応液の５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。これを再度THFに溶解し、溶液５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物であるの樹脂（２１）（特開２０００−２４１９６４号公報の式（１））を得た。
得られた樹脂（２１）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で７９００（重量平均）であった。
同様にして、下記の樹脂（１）〜（２０）を得た。
合成例：酸発生剤（Ｉ−１）の合成
ジヨードパーフルオロブタン８．４４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウム８．５０ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム４．６０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｍｌ、水１５ｍｌを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、濾液を氷冷すると白色固体が析出した。これを濾取、乾燥してパーフルオロブタン−１、５−ジスルフィン酸ナトリウム６．８ｇ（９８％）を得た。
トリフェニルスルホニルヨージド１５．７７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、酢酸銀７．０７ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｍｌ、水２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を得た。
パーフルオロブタン−１、５−ジスルフィン酸ナトリウム７．２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％）８０ｍｌ、酢酸８ｍｌを加え６０℃で４時間攪拌した。反応の完結を19Ｆ−ＮＭＲで確認後、水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）３０ｍｌを加え中和し、この溶液に上記トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を加え室温で３時間攪拌した。クロロホルム５００ｍｌを加え、有機層水、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を０．１μｍのフィルターで濾過し、エバポレーターによって溶媒を除去し無色透明オイルを得た。これを−１０℃に６時間静置して結晶化させ、濾取、乾燥して目的化合物（Ｉ−１）７．５ｇ（４４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ７．２７−７．５５（ｍ、９Ｈ）、７．７０−７．６９（ｍ、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１１４（ｔ、４Ｆ）、−１２０（ｔ、４Ｆ）
同様にして、酸発生剤（Ｂ１）の各化合物を得た。
ジヨードパーフルオロブタン８．４４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウム８．５０ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム４．６０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｍｌ、水１５ｍｌを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、濾液を氷冷すると白色固体が析出した。これを濾取、乾燥してパーフルオロブタン−１、５−ジスルフィン酸ナトリウム６．８ｇ（９８％）を得た。
トリフェニルスルホニルヨージド１５．７７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、酢酸銀７．０７ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｍｌ、水２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を得た。
パーフルオロブタン−１、５−ジスルフィン酸ナトリウム７．２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％）８０ｍｌ、酢酸８ｍｌを加え６０℃で４時間攪拌した。反応の完結を19Ｆ−ＮＭＲで確認後、水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）３０ｍｌを加え中和し、この溶液に上記トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を加え室温で３時間攪拌した。クロロホルム５００ｍｌを加え、有機層水、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を０．１μｍのフィルターで濾過し、エバポレーターによって溶媒を除去し無色透明オイルを得た。これを−１０℃に６時間静置して結晶化させ、濾取、乾燥して目的化合物（Ｉ−１）７．５ｇ（４４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ７．２７−７．５５（ｍ、９Ｈ）、７．７０−７．６９（ｍ、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１１４（ｔ、４Ｆ）、−１２０（ｔ、４Ｆ）
同様にして、酸発生剤（Ｂ１）の各化合物を得た。
実施例１〜２１び比較例１〜４
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。尚、（Ｃ１）塩基性化合物としての各成分は、市販のものを使用した。
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。尚、（Ｃ１）塩基性化合物としての各成分は、市販のものを使用した。
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１５℃で９０秒乾燥（ＰＢ）を行い膜圧３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００ ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１５℃で９０秒乾燥（ＰＢ）を行い膜圧３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００ ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
＜解像力＞
９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。
＜ラインエッジラフネス＞
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。
＜ラインエッジラフネス＞
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
以下、各表における略号は、樹脂は前記のもの、その他は次の通りである。
Ｐ−Ａ：トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート
Ｐ−Ｂ：特開平９−３０９８７４記載の下記化合物
Ｐ−Ｂ：特開平９−３０９８７４記載の下記化合物
Ｎ１−１：トリ（ｎ−ペンチル）アミン
Ｎ１−２：トリオクチルアミン
Ｎ１−３：トリドデシルアミン
Ｎ１−４：ジシクロヘキシルアミン
Ｎ１−５：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ１−６：ドデシルアミン
Ｎ１−７：１−ブチルピロリジン
Ｎ２−１：Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン
Ｎ２−２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ２−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ３−１：１，３−ビス（ジエチルアミノ）プロパン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＰＤＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
Ｎ１−２：トリオクチルアミン
Ｎ１−３：トリドデシルアミン
Ｎ１−４：ジシクロヘキシルアミン
Ｎ１−５：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ１−６：ドデシルアミン
Ｎ１−７：１−ブチルピロリジン
Ｎ２−１：Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン
Ｎ２−２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ２−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ３−１：１，３−ビス（ジエチルアミノ）プロパン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＰＤＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｓ１： シクロヘキサノン
Ｓ２； プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ３： 乳酸エチル
Ｓ４： プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ５： γ−ブチロラクトン
Ｓ２； プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ３： 乳酸エチル
Ｓ４： プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ５： γ−ブチロラクトン
Ｄ１；リトコール酸ｔ−ブチル
Ｄ２；アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
Ｄ２；アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
表１の結果より本発明のポジ型レジスト組成物は解像力に優れ、且つ、ラインエッジラフネスが良好であることは明らかである。
Claims (4)
- （Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物、および
（Ｃ１）一般式（Ｎ）で表される塩基性化合物
を含有するポジ型レジスト組成物。
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、単結合または２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基およびＡ2で表される基の少なくとも１つはフッ素原子を含有する。
ｎは２〜４の整数を表す。
Ｒ250はアルキル基を表す。
Ｒ251、Ｒ252は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。
Ｒ250〜Ｒ252は互いに結合して環を形成してもよい。 - 式（Ｉ）において、Ａ2が式（ＩＩ）の構造を含有する脂肪族基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）成分が、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、及び式（Ｉ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003328062A JP4342256B2 (ja) | 2003-09-19 | 2003-09-19 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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