KR20220010443A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

요오드화 또는 브롬화 페놀 화합물의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 AU와, 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 FU-1 및/또는 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위 FU-2를 포함하는 암모늄염 및 불소 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 재료는, 포지티브형이어도 네거티브형이어도, 고감도이며, 나노 브리지, 패턴 붕괴 또는 잔사가 생기기 어렵다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 일본에서 2020년 7월 17일에 출원된 특허 출원 번호 제2020-123046호에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화에 대한 노력이 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 미세전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대에는 동 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산이 시작되고 있다. 차세대의 5 nm 노드 디바이스로는 EUV 리소그래피가 후보로 거론되고 있다.
EUV 리소그래피는, Mo와 Si의 합계 80층의 마스크 블랭크 내에 포함되는 결함이 전사된다고 하는 문제를 가지고 있으며, 광의 강도 저하가 적고, 노광 중에 파손될 우려가 없는 고강도의 펠리클이 존재하지 않기 때문에, 노광기 내의 파티클이 마스크에 침적되는 문제를 가지고 있다. 이에, 결함 저감이 급선무이다. EUV 리소그래피에 있어서는, 표준 ArF 액침 리소그래피에 의해 달성되는 크기의 절반 미만의 피처 크기로 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 결함이 발생할 확률이 높아진다. 이에, 보다 고도의 결함 제어가 필요하다.
ArF 액침 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서, 특허문헌 1은 레지스트막의 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 불소화 폴리머 첨가제를 제안하고 있다. 이 첨가제는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA)기를 가지고 있고, 레지스트막 표면의 알칼리 현상액 용해성이 향상되어, 레지스트 표면에 발생하는 브리지 결함을 저감시키는 효과가 있다.
특허문헌 2 및 3은, HFA기를 갖는 반복 단위와 방향족기를 갖는 강직한 반복 단위를 포함하는 폴리머를 첨가하면, EUV 노광 중에 레지스트막으로부터 발생하는 아웃가스를 저감할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 레지스트막 표면의 개질에 의해 패턴 결함의 저감이나 아웃가스 발생의 억제 가능성이 기재되어 있다.
특허문헌 4 및 5는, 요오드화 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 개시하고 있다. 요오드 원자는 EUV의 흡수가 매우 크고, 이에 따른 증감 효과로 고감도화가 기대된다. 그런데, 요오드 원자는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 작다. 이에 따라, 요오드 원자를 베이스 폴리머에 도입한 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하됨으로써, 감도가 낮아지고 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 잔사가 생기거나 하는 경우가 있었다.
레지스트막의 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 불소 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 재료와 관련하여, 특허문헌 6 및 7은 아미노기나 암모늄염을 불소 함유 폴리머에 도입하는 것을 제안하고 있다. 이는 레지스트막 표면의 산확산을 억제하고, 현상 시에 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시키는데 효과적이다. 그러나, EUV의 흡수가 그다지 높지는 않기 때문에, 증감 효과는 한정적이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2014-067014호 공보 (미국특허 제9,152,050호) 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2014-067012호 공보 (미국특허 제9,250,523호) 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2015-161823호 공보 (WO 2015/129355) 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2019-001997호 공보 (미국특허 제10,495,968호) 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2009-031767호 공보 (미국공개공보 제20090011365호) 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보 (미국특허 제7,598,016호)
발명의 개요
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서, 라인 패턴의 나노 브리지나 패턴 붕괴를 저감시킬 수 있고, 스페이스 부분에 잔사가 없으며, 또한 감도도 향상시킬 수 있는 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브형이어도 네거티브형이어도, 고감도이며, 나노 브리지, 패턴 붕괴 또는 잔사가 생기기 어려운 레지스트 재료; 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자는, 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀 화합물의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위와, 산불안정기로 치환될 수 있는 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 및 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머(이하, "암모늄염 및 불소 함유 폴리머" 또는 "첨가 폴리머"라고 함)를 베이스 폴리머에 첨가함으로써, 나노 브리지나 패턴 붕괴의 발생을 방지하고, 프로세스 마진이 넓으며, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU가 우수하고, 스페이스 부분에 잔사의 발생이 없는 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
한 양태에서, 본 발명은 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀 화합물의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 AU와, 산불안정기로 치환될 수 있는 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 FU-1 및 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위 FU-2로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 암모늄염 및 불소 함유 폴리머, 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 반복 단위 AU는 하기 식 (AU)를 갖고, 반복 단위 FU-1은 하기 식 (FU-1)을 가지며, 반복 단위 FU-2는 하기 식 (FU-2)를 갖는다.
Figure pat00001
식 중, m1은 1∼5의 정수이고, m2는 0∼3의 정수이고, n1은 1 또는 2이고, n2는 범위: 0<n2/n1≤1의 양수이고, n3은 1 또는 2이다. RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Xbi는 요오드 또는 브롬이다. X1A는 단결합, 페닐렌기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X1B는 단결합 또는 C1-C20의 (n1+1)가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시 모이어티 또는 카르복시 모이어티를 함유할 수 있다. X2A는 단결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2B는 C1-C12의 (n3+1)가의 포화 탄화수소기 또는 (n3+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 불소, 히드록시 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있다. X3은 단결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O-X31-X32- 또는 -C(=O)-NH-X31-X32-이고, X31은 단결합 또는 C1-C4의 알칸디일기이고, X32는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C12의 아랄킬기이며, R1과 R2 또는 R1과 X1B 의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 함유할 수 있다. R4는 히드록시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, 포르밀기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, C6-C10의 아릴기, 불소, 염소, 아미노, 니트로, 시아노, -N(R4A)-C(=O)-R4B 또는 -N(R4A)-C(=O)-O-R4B이고, R4A는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R4B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다. R5는 단결합, 에스테르 결합 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환될 수 있고, 일부 탄소가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환될 수 있다. R6은 수소, 불소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이고, R5와 R6의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 에테르 결합, 불소 또는 트리플루오로메틸을 함유할 수 있다. R7은 수소 또는 산불안정기이다. R8은 적어도 1개의 불소로 치환된 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 그의 일부 탄소가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.001∼20 질량부의 암모늄염 및 불소 함유 폴리머가 존재한다.
레지스트 재료는, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제, 유기용제, 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸, C1-C5의 포화 히드로카르빌기 또는 C1-C5의 포화 히드로카르빌옥시기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 C1-C12의 2가의 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, a는 0∼4의 정수이다.
일 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
또 다른 실시양태에서, 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다. 전형적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)를 갖는 반복 단위들로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유할 수 있다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이며, Z31은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 함유할 수 있다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이며, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유할 수 있다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. M-는 비구핵성 대향 이온이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판 상에 앞서 정의된 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
발명의 유리한 효과
상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머(또는 첨가 폴리머)는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높은 폴리머형의 켄처이다. 상기 첨가 폴리머 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하면, 상기 첨가 폴리머는 불소 함유 단위를 포함하고 있기 때문에, 막 표면에 상기 폴리머가 배향된다. 상기 첨가 폴리머는, 요오드 또는 브롬 원자에 의한 레지스트막 표면의 노광광의 흡수를 증가시키고, 이에 의해 증감 효과가 발휘되도록 하는데 효과적이다. 상기 첨가 폴리머는 또한, 레지스트막 표면 부근의 산확산을 제어하고 레지스트막 표면으로부터의 산의 증발을 방지함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 직사각형성이 높아져, 상공에서 관찰했을 때의 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU가 향상되도록 하는데 효과적이다. 또한, 레지스트막 표면의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되어, 패턴 형성 후의 브리지 결함이나 패턴 붕괴가 저감된다.
본원에서 사용시, 단수 형태 "어느", "어느 것" 및 "그"는 문맥상 명확히 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용시, 용어 "요오드화" 또는 "브롬화" 화합물은 요오드 또는 브롬으로 치환된 화합물을 의미한다. 또한, 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환적으로 사용된다.
약어 및 두문자어는 하기의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 위드 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 일 실시양태는, 암모늄염 및 불소 함유 폴리머와 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료이다.
암모늄염 및 불소 함유 폴리머
상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀 화합물의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 AU와, 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 FU-1 및 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위 FU-2로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것으로 정의된다.
반복 단위 AU는, 바람직하게는, 상기 암모늄염 구조를 펜던트로서 갖는 단위이고, 보다 바람직하게는, 하기 식 (AU)를 갖는다.
Figure pat00004
식 (AU) 중, m1은 1∼5의 정수이고, m2는 0∼3의 정수이고, n1은 1 또는 2이고, n2는 범위: 0<n2/n1≤1의 양수이다.
RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
Xbi는 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.
X1A는 단결합, 페닐렌기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X1B는 단결합 또는 C1-C20의 (n1+1)가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록시 모이어티 또는 카르복시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
X1B로 표시되는 C1-C20의 (n1+1)가의 탄화수소기는, C1-C20의 지방족 탄화수소 또는 C6-C20의 방향족 탄화수소로부터 (n1+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸아다만탄, 에틸아다만탄, 테트라히드로디시클로펜타디엔 등의 C1-C20의 포화 탄화수소로부터 (n1+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소로부터 (n1+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
식 (AU) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C12의 아랄킬기이다. 또한, R1과 R2 또는 R1과 X1B의 쌍은 서로 결합하여 이들이 부착하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 이중 결합을 포함하고 있어도 좋다. 상기 고리는 탄소수가 3∼12인 고리인 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R3으로 표시되는 기들 중, C1-C12의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. C2-C12의 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. C6-C12의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. C7-C12의 아랄킬기의 전형은 벤질기이다.
식 (AU) 중, R4는 히드록시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, 포르밀기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, C6-C10의 아릴기, 불소 원자, 염소 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -N(R4A)-C(=O)-R4B 또는 -N(R4A)-C(=O)-O-R4B이다. R4A는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R4B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
R4, R4A 및 R4B로 표시되는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1-C6의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3-C6의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. R4로 표시되는 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기의 포화 히드로카르빌 모이어티로는, 전술한 포화 히드로카르빌기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 포화 히드로카르빌 모이어티로는, 전술한 포화 히드로카르빌기의 구체예 중 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다. R4로 표시되는 C6-C10의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R4B로 표시되는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋고, 그 구체예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C8의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C8의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기를 들 수 있다.
반복 단위 AU를 부여하는 모노머의 양이온으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
반복 단위 AU를 부여하는 모노머의 음이온으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
반복 단위 AU를 부여하는 모노머는 중합성의 암모늄염형 모노머이다. 상기 암모늄염형 모노머는, 상기 반복 단위 AU의 양이온의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 1개 탈리한 구조를 갖는 아민 화합물인 모노머와, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 페놀 화합물과의 중화 반응에 의해 얻을 수 있다.
반복 단위 AU는 상기 암모늄염형 모노머의 중합 반응을 통해 형성된다. 반복 단위 AU는 또한, 상기 아민 화합물 형태의 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하고, 얻어진 반응 용액 또는 정제한 폴리머를 포함하는 용액에, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 페놀 화합물을 첨가하여 중화 반응을 행함으로써 형성하여도 좋다. 상기 중화 반응은 상기 아민 화합물의 아미노기와 상기 페놀 화합물과의 화학량론적비(몰비)가 1:1이 되는 조건에서 행하는 것이 이상적이지만, 상기 페놀 화합물이 상기 아미노기에 대하여 과잉이어도 적어도 상관없다.
반복 단위 FU-1 및 FU-2로는 각각 하기 식 (FU-1) 및 (FU-2)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
식 (FU-1) 중, n3은 1 또는 2이다.
식 (FU-1) 및 (FU-2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (FU-1) 중, X2A는 단결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2B는 C1-C12의 (n3+1)가의 포화 탄화수소기 또는 (n3+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 불소 원자, 히드록시 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다.
X2B로 표시되는 C1-C12의 (n3+1)가의 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋고, 그 구체예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸아다만탄, 에틸아다만탄, 테트라히드로디시클로펜타디엔 등의 포화 탄화수소로부터 (n3+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다. X2B로 표시되는 (n3+1)가의 방향족 탄화수소기로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소로부터 (n3+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
식 (FU-2) 중, X3은 단결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O-X31-X32- 또는 -C(=O)-NH-X31-X32-이다. X31은 단결합 또는 C1-C4의 알칸디일기이다. X32는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이다. 상기 C1-C4 알칸디일기로는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
식 (FU-1) 중, R5는 단결합, 에스테르 결합 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이다. 이 포화 히드로카르빌렌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기에서, 탄소 원자의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다.
식 (FU-1) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이다. R5와 R6의 쌍은 서로 결합하여 이들이 부착하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 에테르 결합, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (FU-1) 중, R7은 수소 원자 또는 산불안정기이며, 상기 산불안정기의 구체예에 대해서는 후술한다.
식 (FU-2) 중, R8은 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋고, 그 구체예로는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105의 설명에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C6-C20의 아릴기 등이 바람직하다.
반복 단위 FU-1을 부여하는 모노머로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R7은 상기와 같다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
반복 단위 FU-2를 부여하는 모노머로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
레지스트막 형성 후, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 반복 단위 FU-1 및 FU-2로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함함으로써, 레지스트막 표면에 대한 배향성의 효율이 높아진다.
반복 단위 AU, FU-1 및 FU-2 이외에, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 산발생제로서 기능하는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위의 전형은 후술하는 식 (f1)∼(f3)를 갖는 단위들이다.
반복 단위 AU, FU-1 및 FU-2의 함유 비율은 0<AU<1.0, 0≤(FU-1)<1.0, 0≤(FU-2)<1.0 및 0<(FU-1)+(FU-2)<1.0이 바람직하고; 0.001≤AU≤0.7, 0≤(FU-1)≤0.95, 0≤(FU-2)≤0.95 및 0.1≤(FU-1)+(FU-2)≤0.99가 보다 바람직하며; 0.01≤AU≤0.5, 0≤(FU-1)≤0.8, 0≤(FU-2)≤0.8 및 0.2≤(FU-1)+(FU-2)≤0.98이 더욱 바람직하다. 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋지만, 다른 단위를 포함하지 않는 것(즉, AU+(FU-1)+(FU-2)=1)이 바람직하다.
상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 2,000∼100,000이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하다. 또한, Mw 및 Mn은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 레지스트막의 표면에 배향함으로써, 레지스트막 표면의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시키며, 이에 따라, 패턴의 브리지 결함이나 패턴 붕괴를 막을 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 베이스 폴리머 100 질량부당, 감도와 산확산 억제 효과의 점에서, 바람직하게는 0.001∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 양으로 존재한다.
베이스 폴리머
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭된다.
Figure pat00020
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, C1-C5의 포화 히드로카르빌기 또는 C1-C5의 포화 히드로카르빌옥시기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12의 2가의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. 첨자 "a"는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기와 같다.
Figure pat00021
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R12는 상기와 같다.
Figure pat00022
식 (FU-1) 중의 R7로 표시되는 산불안정기, 식 (a1) 중의 R11로 표시되는 산불안정기 및 식 (a2) 중의 R12로 표시되는 산불안정기로는 예컨대 일본 특허 공개 제2013-080033호 공보(미국특허 제8,574,817호), 일본 특허 공개 제2013-083821호 공보(미국특허 제8,846,303호)에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 산불안정기의 전형은 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기이다.
Figure pat00023
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 이 중에서, C1-C40의 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, b는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 이 중에서, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋으며, 상기 고리로는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 이 중에서, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착하는 탄소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋으며, 상기 고리로는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00024
또한, 상기 베이스 폴리머는, (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 또는 카르복시기로부터 선택된 다른 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적합한 모노머로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체의 단위에서 선택된 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00033
상기 베이스 폴리머는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래된 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래된 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)로는, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고 하며, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00034
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105의 설명에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리로는, 후술하는 식 (1-1)의 설명에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f1) 중, M-는 비구핵성 대향 이온이다. 상기 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 대향 이온의 다른 예로서, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온, 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00035
식 (f1-1) 중, R31은 수소 원자 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소 원자, C1-C30의 히드로카르빌기 또는 C2-C30의 히드로카르빌카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure pat00036
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온으로는 후술하는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure pat00044
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산확산을 작게 하고, 산확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR이나 CDU가 개선된다. 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머, 즉, 폴리머 바운드형 산발생제를 이용하는 경우, 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료용 베이스 폴리머는 필수 성분으로서 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2) 및 임의 성분으로서 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e), 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며; 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3이며, 이는 반복 단위 f가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 것을 의미하고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료용 베이스 폴리머의 경우, 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머는 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며; 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3이며, 이는 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종임을 의미하고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 임의의 원하는 방법, 예컨대 상기 반복 단위에 상응하는 모노머로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기용제에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합시에 사용하는 유기용제로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 대안으로는, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사 기로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대체 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 중합체 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해의 경우, 염기로는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 표준 환산 Mw가 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 상기 범위이면, 레지스트막의 내열성이나 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 Mw/Mn이 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 작은 피처 사이즈로의 미세패터닝에 적합한 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(narrow dispersity)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 상이한 2 이상의 폴리머의 블렌드일 수 있다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생하는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 함)를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용시, 용어 "강산"은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 경우는, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 경우는, 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산발생제로는 전형적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 PAG로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산(이미딕산) 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 구체예로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142](미국특허 제7,537,880호)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 PAG로서, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염과 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 바람직하다.
Figure pat00045
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. C1-C20의 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20의 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C2의 불포화 지환족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 니트로 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는 이하에 나타내는 구조로 된 것이 바람직하다.
Figure pat00046
식 중, 파선은 R103과의 결합 지점을 나타낸다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00059
식 (1-1) 및 (1-2) 중, Xa-는 하기 식 (1A)∼(1D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure pat00060
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋으며, 그 구체예로는 후술하는 식 (1A')의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1A)의 음이온으로는 하기 식 (1A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure pat00061
식 (1A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 C1-C38의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38의 아랄킬기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A')의 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-007327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로는 일본 특허 공개 제2018-197853호 공보(미국공개공보 제20180335696호)의 식 (1A)를 갖는 음이온으로 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로는 일본 특허 공개 제2018-197853호 공보(미국공개공보 제20180335696호)의 식 (1D)를 갖는 음이온으로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 가지고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가지고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가지고 있다. 그 때문에 이 화합물은 PAG로서 사용할 수 있다.
하기 식 (2)를 갖는 화합물이 또한 PAG로서 유용하다.
Figure pat00062
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30의 아릴기; 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C30의 아릴렌기; 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는 산소 원자가 바람직하다.
식 (2) 중, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 R203에 대해 앞서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (2) 중, d는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로는 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00063
식 (2') 중, LA는 상기와 같다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 식 (1A') 중의 R111에 대해 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG의 예로는 일본 특허 공개 제2017-026980호 공보의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')를 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
요오드화 또는 브롬화 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염이 또한 PAG로서 유용하다. 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 술포늄염 및 요요도늄염이 적합하다.
Figure pat00064
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이고, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5를 충족한다. 바람직하게는, q는 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이며, r은 0, 1 또는 2이다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, p 및/또는 q가 2 이상일 때, XBI기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다.
L2는 p가 1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C20의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 혹은 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C14의 아릴기 또는 C7-C15의 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, R401기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 이들 중, R401로는 히드록시기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에서 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시 모이어티, 카르복시, 할로겐, 시아노, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402와 R403이 서로 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 식 (1-1)의 설명에서 R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로는 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기와 같다.
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Figure pat00089
첨가형 산발생제는, 사용되는 경우, 베이스 폴리머 100 질량부당 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 보다 바람직하게는, 1∼40 질량부의 양으로 첨가된다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 함유하고/거나 첨가형 산발생제가 함유되는 경우, 레지스트 재료는 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능한다.
유기용제
본 발명의 레지스트 재료는 유기용제를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 유기용제는, 전술한 각 성분 및 그 밖의 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기용제의 예는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](미국특허 제7,537,880호)에 기재되어 있다. 예시적인 용제는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유기용제는, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 100∼10,000 질량부, 보다 바람직하게는 200∼8,000 질량부의 양으로 첨가된다.
그 밖의 성분
전술한 성분에 더하여, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머 이외의 켄처(이하, 그 밖의 켄처라고도 함), 계면활성제, 용해저지제, 및 가교제와 같은 그 밖의 성분이 목적에 따라 적절하게 조합하고 배합하여 화학증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도를 갖는다. 또한, 레지스트 막의 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도, 및 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 산확산을 억제할 수 있어서 조밀 치수차가 작다. 이러한 이점에 의해, 본 재료는 실용성이 높아, VLSI의 제작을 위한 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 그 밖의 켄처로는 전형적으로 종래형의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는데 효과적일 수 있다.
일본 특허 공개 제2020-027297호 공보에 기재된 요오드화 방향족기를 갖는 아민 화합물이 또한 유용한 켄처이다. 이러한 화합물은, EUV의 흡수가 크기 때문에 증감 효과가 있고, 분자량이 크기 때문에 산확산 제어 효과가 높다.
그 밖의 켄처로서 미국특허 제8,795,942호(일본 특허 공개 제2008-158339호 공보)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염과, 카르복실산의 유사 오늄염이 또한 사용될 수 있다. α-불소화 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α-비불소화 오늄염과의 염교환에 의해 α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α-비불소화 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로는, 예컨대 하기 식 (4)를 갖는 화합물(α-비불소화 술폰산의 오늄염) 및 하기 식 (5)를 갖는 화합물(카르복실산의 오늄염)을 들 수 있다.
Figure pat00090
식 (4) 중, R501은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬 모이어티로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로는 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (5) 중, R502는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. R502로 표시되는 히드로카르빌기로는 R501로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 불소화 알킬기; 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 아릴기 등도 들 수 있다.
식 (4) 및 (5) 중, Mq+은 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로는 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온으로는 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 밖의 켄처로서 하기 식 (6)을 갖는 요오드화 벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00091
식 (6) 중, x'는 1∼5의 정수이고, y'는 0∼3의 정수이며, z'는 1∼3의 정수이다.
식 (6) 중, R601은 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R601A)-C(=O)-R601B 혹은 -N(R601A)-C(=O)-O-R601B이다. R601A는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R601B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (6) 중, L11은 단결합 또는 C1-C20의 (z'+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록시 모이어티 및 카르복시 모이어티로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. y' 및/또는 z'가 2 또는 3일 때, 기 R601은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
식 (6) 중, R602, R603 및 R604는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 옥소, 시아노, 니트로, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R602와 R603이 서로 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (6)을 갖는 화합물의 구체예로는 미국특허 제10,295,904호(일본 특허 공개 제2017-219836호 공보)에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 고흡수로 증감 효과가 높고, 산확산 제어 효과도 높다.
상기 그 밖의 켄처의 다른 예로서 미국특허 제7,598,016호(일본 특허 공개 제2008-239918호 공보)에 기재된 폴리머형의 켄처도 유용하다. 이것은 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 데도 효과적이다.
그 밖의 켄처는, 사용되는 경우, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0∼4 질량부의 양으로 첨가된다. 그 밖의 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
예시적인 계면활성제로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 상기 계면활성제는, 사용되는 경우, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.0001∼10 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 용해저지제로서는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 하나 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 두 화합물 모두 분자량이 100∼1,000이고, 바람직하게는 150∼800이다. 전형적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복시산, 아다만탄카르복시산, 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체 등을 들 수 있고, 예컨대 미국 특허 제7,771,914호(일본 특허공개 제2008-122932호의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료이며 용해저지제를 포함하는 경우, 용해저지제는 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0∼50 질량부, 보다 바람직하게는 5∼40 질량부의 양으로 첨가된다. 상기 용해저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부에서의 레지스트막의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 적합한 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 펜던트로서 도입하여도 좋다. 히드록시 함유 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 예로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물의 예로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 예로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 예로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐옥시기 함유 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료이며 가교제를 포함하는 경우, 가교제는 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 1∼40 질량부의 양으로 첨가된다. 상기 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합하여도 좋다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 아세틸렌알코올류의 적절한 배합량은 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼5 질량부이다. 상기 아세틸렌알코올류는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 익히 알려진 리소그래피 공정을 적용할 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 전술한 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
레지스트 재료를, 우선, 집적 회로 제조용의 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 상기 레지스트막을 UV, 원자외선(deep-UV), EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, x-선, 연(soft) x-선, 엑시머 레이저광, γ-선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용하여 원하는 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x-선, 연 x-선, 엑시머 레이저광, γ-선, 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x-선, 연 x-선, γ-선, 또는 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 레지스트막은 핫플레이트 상 또는 오븐 속에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 또는 PEB 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 wt%, 바람직하게는 2∼5 wt%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 레지스트막의 노광 영역은 현상액에 용해되고, 레지스트막의 노광되지 않은 영역은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대로, 레지스트막의 노광 영역이 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 영역은 용해된다.
대안적인 실시양태에서는, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액은, 바람직하게는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
현상의 종료시에는, 레지스트막에 대해 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄 및 알킨, 그리고 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 적합한 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 방향족계 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 최소화할 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고 베이크함으로써 홀 패턴이 수축되는데, 베이크 중에 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃의 온도에서, 10∼300초 동안 이루어진다. 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 수축시킨다.
실시예
본 발명의 실시예가 이하에서 예시적으로 제시되지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 질량(중량)부이다.
[1] 모노머의 합성
합성예 1-1∼1-14 및 비교 합성예 1-1의 합성
메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸과 2,4,6-트리요오드페놀을 1:1의 몰비로 혼합하여, 모노머 M-1을 얻었다. 마찬가지로, 질소 함유 모노머와, 요오드 혹은 브롬으로 치환된 페놀 화합물 또는 (비교예용으로) 비치환의 페놀을 혼합하여, 모노머 M-2∼M-14 및 모노머 cM-1을 얻었다.
Figure pat00092
[2] 폴리머의 합성
폴리머의 합성에 이용한 불소 함유 모노머 FM-1∼FM-11 및 PAG 모노머 PM-1의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00093
합성예 2-1
폴리머 AP-1의 합성
2 L 플라스크에, M-1을 6.3 g, FM-1을 26.5 g 및 용제로서 테트라히드로푸란(THF)를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-1을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00094
합성예 2-2
폴리머 AP-2의 합성
2 L 플라스크에, M-1을 6.3 g, FM-1을 20.8 g, 메타크릴산3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실을 6.6 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-2를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00095
합성예 2-3
폴리머 AP-3의 합성
2 L 플라스크에, M-2를 7.0 g, FM-1을 20.8 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-3를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00096
합성예 2-4
폴리머 AP-4의 합성
2 L 플라스크에, M-3을 5.7 g, FM-2를 34.0 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-4를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00097
합성예 2-5
폴리머 AP-5의 합성
2 L 플라스크에, M-4를 8.9 g, FM-3을 24.0 g, 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필을 7.1 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-5를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00098
합성예 2-6
폴리머 AP-6의 합성
2 L 플라스크에, M-5를 3.9 g, FM-4를 18.0 g, 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필을 7.1 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-6을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00099
합성예 2-7
폴리머 AP-7의 합성
2 L 플라스크에, M-6을 6.5 g, FM-5를 26.5 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-7을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00100
합성예 2-8
폴리머 AP-8의 합성
2 L 플라스크에, M-7을 6.0 g, FM-6을 43.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-8을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00101
합성예 2-9
폴리머 AP-9의 합성
2 L 플라스크에, M-8을 4.6 g, FM-7을 15.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-9를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00102
합성예 2-10
폴리머 AP-10의 합성
2 L 플라스크에, M-9를 4.7 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-10을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00103
합성예 2-11
폴리머 AP-11의 합성
2 L 플라스크에, M-10을 5.1 g, FM-8을 20.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-11을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00104
합성예 2-12
폴리머 AP-12의 합성
2 L 플라스크에, M-11을 6.4 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-12를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00105
합성예 2-13
폴리머 AP-13의 합성
2 L 플라스크에, M-12를 7.5 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-13을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00106
합성예 2-14
폴리머 AP-14의 합성
2 L 플라스크에, M-13을 6.5 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-14를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00107
합성예 2-15
폴리머 AP-15의 합성
2 L 플라스크에, M-14를 5.2 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-15를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00108
합성예 2-16
폴리머 AP-16의 합성
2 L 플라스크에, M-13을 6.5 g, FM-9를 11.9 g, FM-8을 9.8 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-16을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00109
합성예 2-17
폴리머 AP-17의 합성
2 L 플라스크에, M-13을 6.5 g, FM-10을 11.7 g, FM-8을 9.8 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-17을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00110
합성예 2-18
폴리머 AP-18의 합성
2 L 플라스크에, M-11을 6.4 g, FM-8을 19.7 g, FM-11을 13.3 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-18을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00111
합성예 2-19
폴리머 AP-19의 합성
2 L 플라스크에, M-11을 6.4 g, FM-8을 26.2 g, PM-1을 7.4 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-19를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00112
비교 합성예 2-1
비교 폴리머 cP-1의 합성
2 L 플라스크에, FM-2를 40.0 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 비교 폴리머 cP-1을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00113
비교 합성예 2-2
비교 폴리머 cP-2의 합성
2 L 플라스크에, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸을 1.6 g, FM-2를 35.0 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 비교 폴리머 cP-2를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00114
비교 합성예 2-3
비교 폴리머 cP-3의 합성
2 L 플라스크에, cM-1을 2.5 g, FM-2를 35.0 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 부어 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 비교 폴리머 cP-3을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00115
상기 본 발명 및 비교 폴리머는 표 1 및 2에서 "첨가 폴리머"의 컬럼 하에 제시되고 있다.
합성예 3-1 및 3-2
베이스 폴리머 BP-1 및 BP-2의 합성
각 모노머를 조합하여, 용제인 THF 내에서 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 넣어 석출시키고, 석출된 고체를 헥산으로 반복 세정한 후, 단리하고, 건조하여, 베이스 폴리머(BP-1 및 BP-2)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산에 의한 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00116
[3] 레지스트 재료의 조제 및 평가
실시예 1∼24 및 비교예 1∼5
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1 및 2에 나타낸 레시피에 따라 용제에 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제하였다. 용제는 계면활성제로서 PolyFox PF-636(Omnova Solutions사 제조)을 100 ppm 함유했다. 실시예 1∼23 및 비교예 1∼4의 레지스트 재료는 포지티브형이며, 실시예 24 및 비교예 5의 레지스트 재료는 네거티브형이다. 표 1 및 2 중 각 성분은 이하와 같다.
유기용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG-1∼PAG-4
Figure pat00117
켄처: 하기 구조식의 Q-1∼Q-4
Figure pat00118
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, 실리콘 함유량 43 wt%)을 막 두께 20 nm로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 40 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9, 90°이중극 조명)를 이용하여, 포지티브형 레지스트막의 경우에는 18 nm 라인 앤드 스페이스(LS) 1:1의 패턴을 갖는 마스크를 통해 EUV에 노광하고, 네거티브형 레지스트막의 경우에는 22 nm LS 1:1의 패턴을 갖는 마스크를 통해 EUV에 노광했다. 레지스트막에 대해, 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재된 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 wt% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼23 및 비교예 1∼4에서는 치수 18 nm의 LS 패턴을, 실시예 24 및 비교예 5에서는 치수 22 nm의 LS 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG6500, 히타치하이테크놀로지즈사 제조)을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. LS 패턴이 1:1로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 했다. 이때의 패턴의 LWR을 측정하였다. 노광량이 적은 영역에서 라인 사이가 힘줄 모양의 브리지가 발생하지 않는 가장 굵은 라인의 치수로부터, 노광량이 많은 영역에서 라인이 붕괴되지 않는 가장 가는 라인의 치수를 뺀 수치를 윈도우로 하였다. 레지스트 조성을 EUV 리소그래피의 감도, 윈도우 및 LWR과 함께 표 1 및 2에 제시하고 있다.
Figure pat00119
Figure pat00120
표 1 및 2로부터, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머를 첨가한 레지스트 재료는, 고감도이며, LWR이 작고, 윈도우가 넓은 결과를 제공하는 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 제2020-123046호가 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (14)

  1. 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀 화합물의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 AU와, 산불안정기로 치환될 수 있는 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 FU-1 및 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위 FU-2로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 암모늄염 및 불소 함유 폴리머, 및
    베이스 폴리머
    를 포함하는 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 AU는 하기 식 (AU)를 갖고, 반복 단위 FU-1은 하기 식 (FU-1)을 가지며, 반복 단위 FU-2는 하기 식 (FU-2)를 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00121

    식 중, m1은 1∼5의 정수이고, m2는 0∼3의 정수이고, n1은 1 또는 2이고, n2는 범위: 0<n2/n1≤1의 양수이고, n3은 1 또는 2이고,
    RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Xbi는 요오드 또는 브롬이고,
    X1A는 단결합, 페닐렌기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
    X1B는 단결합 또는 C1-C20의 (n1+1)가의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시 모이어티 또는 카르복시 모이어티를 함유할 수 있으며,
    X2A는 단결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고,
    X2B는 C1-C12의 (n3+1)가의 포화 탄화수소기 또는 (n3+1)가의 방향족 탄화수소기이고, 불소, 히드록시 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있으며,
    X3은 단결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O-X31-X32- 또는 -C(=O)-NH-X31-X32-이고, X31은 단결합 또는 C1-C4의 알칸디일기이고, X32는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이며,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C12의 아랄킬기이며, R1과 R2 또는 R1과 X1B의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 함유할 수 있으며,
    R4는 히드록시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, 포르밀기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, C6-C10의 아릴기, 불소, 염소, 아미노, 니트로, 시아노, -N(R4A)-C(=O)-R4B 또는 -N(R4A)-C(=O)-O-R4B이고, R4A는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R4B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이며,
    R5는 단결합, 에스테르 결합 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환될 수 있고, 일부 탄소가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환될 수 있으며,
    R6은 수소, 불소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이고, R5와 R6의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 에테르 결합, 불소 또는 트리플루오로메틸을 함유할 수 있고,
    R7은 수소 또는 산불안정기이고,
    R8은 적어도 1개의 불소로 치환된 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 그의 일부 탄소가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환될 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.001∼20 질량부의 암모늄염 및 불소 함유 폴리머가 존재하는 것인 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 유기용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00122

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸, C1-C5의 포화 히드로카르빌기 또는 C1-C5의 포화 히드로카르빌옥시기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 C1-C12의 2가의 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, a는 0∼4의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  9. 제8항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위들로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00123

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유할 수 있으며,
    Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이며, Z31은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 함유할 수 있으며,
    Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이고,
    Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이며, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유할 수 있으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    M-는 비구핵성 대향 이온이다.
  11. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  12. 기판 상에 제1항의 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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