KR20220142364A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220142364A
KR20220142364A KR1020220044600A KR20220044600A KR20220142364A KR 20220142364 A KR20220142364 A KR 20220142364A KR 1020220044600 A KR1020220044600 A KR 1020220044600A KR 20220044600 A KR20220044600 A KR 20220044600A KR 20220142364 A KR20220142364 A KR 20220142364A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resist material
bond
acid
contain
Prior art date
Application number
KR1020220044600A
Other languages
English (en)
Inventor
준 하타케야마
마사키 오하시
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20220142364A publication Critical patent/KR20220142364A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C07D327/08—[b,e]-condensed with two six-membered carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/58—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/59—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/53—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/54—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Abstract

니트로 치환된 벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 제지스트 재료가 제공된다. 카르복실산은 요오드 및 브롬을 포함하지 않고, 벤젠환이 불소로 치환되는 경우, 불소 원자의 수는 3개 이하이다. 레지스트 재료는 포지티브형이라도 네거티브형이라도 고감도, 감소된 LWR과 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원의 교차-참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2021년 4월 14일에 일본에서 출원된 특허출원번호 제2021-068375호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 편입되어 있다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속 통신과 인공 지능(artificial intelligence, AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있기 때문이다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 또한, 차세대 3 nm 노드, 차차세대 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다.
미세화의 진행과 함께 산 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 비특허문헌 1에 보고된 바와 같이 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다. 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리거나 시간을 짧게 하거나 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스(LWR)의 트라이앵글 트레이드오프의 관계가 드러나 있다. 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되어 있다. 이 폴리머는 산발생제로서도 기능하기 때문에 이는 폴리머 바운드형 산발생제로 지칭된다. 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생할 수 있는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
ArF 리소그래피용 레지스트 재료는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴레이트 폴리머를 기반으로 한다. 이 산불안정기는, 광산발생제로부터 발생하는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산(이하 "α-불소화된 술폰산으로 지칭됨) 등의 강산에 의해서 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산의 약산으로는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. 강산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염에 약산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 혼합하면, 약산을 발생하는 술포늄염이나 요오도늄염은 강산과 이온 교환을 일으킨다. 광 노출에 의해서 발생한 강산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염이나 요오도늄염으로 역으로 되돌아간다. 이후, 약산의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다.
켄처로서 카르복실산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 포함하는 레지스트 재료가 제안되어 있다. 예컨대 특허문헌 3∼7에는 살리실산의 술포늄염, 불소화된 살리실산의 술포늄염, 카르복실산의 분자내염(inner salt)형 술포늄염, 카르복실산의 분자내염형 요오도늄염, 불소화된 니트로안식향산의 요오도늄염 등이 켄처로서 첨가된 레지스트 재료가 개시되어 있다.
술포늄염형 켄처 및 요오도늄염형 켄처는 광산발생제와 마찬가지로 광분해성이다. 이는 노광 부분은 켄처의 양이 적어지는 것을 의미한다. 노광 부분에는 산이 발생하기 때문에, 켄처의 양이 감소하면, 상대적으로 산의 농도가 높아진다. 이는 콘트라스트의 향상을 야기한다. 그러나, 노광 부분의 산 확산을 억제할 수 없기 때문에, 산 확산 제어가 곤란하게 된다. 요오도늄염은, 열이나 염기에 의한 구핵 공격에 의해서 분해되기 쉽고, 레지스트 용액에서의 보존 안정성이 나쁘다고 하는 문제도 갖고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2006-045311 (USP 7,482,108) 특허문헌 2: JP-A 2006-178317 특허문헌 3: JP-A 2007-114431 특허문헌 4: JP-A 2017-072691 (USP 10,180,625) 특허문헌 5: JP-A 2017-202993 (USP 10,248,022) 특허문헌 6: JP-A 2012-189977 (USP 9,063,414) 특허문헌 7: JP-A 2018-136527 (USP 10,520,811)
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
라인 패턴의 러프니스(LWR)이나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 저감시킬 수 있으면서 또한 감도도 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는 산 확산에 의한 상의 흐려짐을 한층더 작게 할 필요가 있다.
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도이며 LWR이나 CDU가 개선된 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 소정의 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염이, 니트로기와 술포늄염 양쪽 모두가 산 확산을 억제하는 효과가 있어, 노광 중에 발생한 소정의 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산이 알칼리 현상액 내에서의 팽윤을 억제할 수 있다는 것, 이것을 켄처로서 이용함으로써, LWR 및 CDU가 개선되어, 해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
일 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 니트로기로 치환된 벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료로서, 상기 카르복실산은 요오드 및 브롬을 포함하지 않고, 상기 벤젠환이 불소로 치환되어 있는 경우는, 상기 불소 원자의 수가 3개 이하인 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 상기 술포늄염이 하기 식 (A)를 갖는다.
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 염소, 히드록시기, 아미노기이거나, 또는 불소, 염소, 히드록시, 아미노, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐옥시기 혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐기, 또는 -N(R1A)(R1B), -N(R1C)-C(=O)-R1D, -N(R1C)-C(=O)-O-R1D 혹은 -N(R1E)-S(=O)2-R1F이고, R1A 및 R1B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R1C 및 R1E는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋고, R1D 및 R1F는 각각 독립적으로 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R2는 불소이다. R3∼R5는 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. X는 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋고, m은 1∼3의 정수이고, n1은 0∼3을 만족하는 정수이고, n2는 0∼3의 정수이고, 1≤m+n1+n2≤5이다.
보다 바람직하게는, 상기 술포늄염이 하기 식 (A)-1을 갖는다:
Figure pat00002
상기 식에서, R1∼R5, X, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
레지스트 재료는 강산을 발생하는 산발생제를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 산발생제는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생한다.
레지스트 재료는 유기 용제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 더 포함할 수 있다.
대부분 종종, 레지스트 재료는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00003
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌 기이다. R14는 단일 결합 또는 그 탄소 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 알칸디일기이고, "a"는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, a+b의 합은 1 내지 5이다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는다. 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)를 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00004
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐 기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화 페닐렌 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23과 R24 또는 R26과 R27이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 고에너지선은 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
소정의 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염은 산 확산을 억제할 수 있는 켄처로 역할을 한다. 이는 산 확산 성능을 억제하여, LWR 및 CDU를 개선할 수 있다. 따라서, LWR 및 CDU가 개선된 레지스트 재료를 구축할 수 있게 된다.
본원에 사용되는 단수 형태는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속하여 기재되는 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 상세한 설명이 사건 또는 환경이 발생되는 경우와 발생되지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 본원에 사용되는 용어 "불소화"는 불소-치환된 또는 불소-함유 화합물 또는 기를 지칭한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 교환가능하다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 위드스 러프니스
CDU: 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 일 실시양태는 켄처로서 소정의 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료이다.
술포늄염
소정의 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염은 구체적으로 적어도 하나의 니트로기로 치환된 벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염이다. 상기 카르복실산은 요오드 및 브롬을 포함하지 않고, 상기 벤젠환이 불소로 치환되어 있는 경우는, 상기 불소 원자의 수가 3개 이하이다.
니트로벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염으로서는 통상적으로 하기 식 (A)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00005
식 (A) 중, R1은 각각 독립적으로 염소, 히드록시기, 아미노기, 또는 불소, 염소, 히드록시기, 아미노기, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐옥시기 혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐기, 또는 -N(R1A)(R1B), -N(R1C)-C(=O)-R1D, -N(R1C)-C(=O)-O-R1D 혹은 -N(R1E)-S(=O)2-R1F이다. R1A 및 R1B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R1C 및 R1E는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 할로겐, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R1D 및 R1F는 각각 독립적으로 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다.
상기 C1-C20 히드로카르빌옥시기 및 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐옥시기 및 C1-C20 히드로카르빌술포닐기의 히드로카르빌부는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-C20 알키닐기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 페네틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 히드록시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 성분 -CH2-가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1A, R1B, R1C 및 R1E로 표시되는 C1-C6 포화 히드로카르빌기로서는, 상술한 알킬기 및 환식 포화 히드로카르빌기 중, 탄소수 1∼6인 것을 들 수 있다. R1D 및 R1F로 표시되는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-펜타데실, n-헥사데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 환식 불포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. R1D 및 R1F로 표시되는 C6-C14 아릴기로서는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸, 2-나프틸 등을 들 수 있다. R1D 및 R1F로 표시되는 C7-C15 아랄킬기로서는, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 플루오레닐메틸, 플루오레닐에틸 등을 들 수 있다.
식 (A) 중, R2는 불소이다.
식 (A) 중, X는 단일 결합이거나 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가의 연결기이다.
식 (A) 중, m은 1∼3의 정수이고, n1은 0∼3의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이고, 1≤m+n1+n2≤5이다.
니트로기는, 질소 원자가 양전하를 띠고, 2개의 산소 원자의 한쪽이 음전하를 띠면서 공명 상태로 존재한다. 니트로기는 산발생제로부터 발생한 강산이 이것과 상호작용함으로써 산 확산이 억제된다. 또한, 상술한 기구, 즉 술포늄염과의 이온 교환에 의해서, 산발생제로부터 발생한 강산이 상기 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염과 이온 교환하여, 산 강도를 잃는다. 이 두 가지 효과에 의해서 산 확산이 제어되기 때문에, 안식향산이나 살리실산의 술포늄염과 비교하여도 산 확산을 억제할 수 있다는 이점이 있다.
니트로기는, 하기 식 (A)-1에 나타내는 것과 같이 2 위치에서의 벤젠환에 결합되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 노광에 의해서 발생한 카르복시기와 니트로기가 수소 결합하여 고리를 형성하여, 알칼리 현상액 내에서의 팽윤을 막을 수 있다.
Figure pat00006
상기 식에서, R1∼R5, X, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
식 (A)로 표시되는 술포늄염의 카르복실산 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
식 (A) 중, R3∼R5는 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
R3∼R5로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 페네틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 성분 -CH2-가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R3과 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 이하에 나타낸다.
Figure pat00014
상기 식에서, 파선은 R5와의 부착점이다.
식 (A)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염은, 예컨대 트리페닐술포늄의 염산염이나 탄산염과, 소정의 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산과의 이온 교환에 의해 합성할 수 있다.
니트로기의 질소 원자는 양전하를 띠고, 술포늄 양이온의 양전하와의 상승 효과로, 산의 확산을 제어하는 효과가 높다. 또한, 노광에 의해서 발생하는 상기 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산은, 팽윤을 저감하고, 알칼리 용해 속도를 향상시키는 효과가 높다. 이러한 효과에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR 및 CDU가 향상된다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 식 (A)를 갖는 술포늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.001∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼40 질량부가 보다 바람직하다. 술포늄염은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
베이스 폴리머
일 실시양태에서, 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 포함한다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 산불안정기를 포함하는 바람직한 반복 단위는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위이고, 이는 또한 반복 단위 (a1) 또는 (a2)로 지칭된다.
Figure pat00033
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 또한, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다는 것을 주지한다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌 기이다. R14는 단일 결합이거나 또는 그 탄소 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 알칸디일기이다. 하첨자 "a"는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, a+b의 합은 1 내지 5이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 식에서, RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00034
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 식에서, RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00035
식 (a1) 및 (a2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는, 예컨대 JP-A 2013-080033 (USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821 (USP 8,846,303)에 기재된 기와 같은 다양한 이러한 기로부터 선택될 수 있다.
전형적으로 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기이다.
Figure pat00036
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, C1-C40 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 밀착성의 기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 베이스 폴리머는, 히드록시기(상기 페놀성 히드록시기 이외), 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 카르복시기로부터 선택되는 다른 밀착성의 기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적합한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00048
또한, 상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 도는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다.
추가의 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 구체적으로, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단위는 간략하게 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)로 지칭되며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00049
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐 기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2)에서의 R101∼R105에 대해 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R23 및 R24, 또는 R26 및 R27의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 후술하는 식 (1-1)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 및 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되며 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00050
식 (f1-1) 중, R31은 수소이거나 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소, 또는 C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00051
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온으로서는, 후술하는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00060
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR 및 CDU가 개선된다. 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머, 즉, 폴리머 바운드형 산발생제를 이용하는 경우, (후술하는) 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료를 배합하기 위한 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2) 및 선택적 성분으로서 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e), 및 (f)의 비율은 하기와 같다: 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고; 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3이며, 이는 단위 (f)가 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 것을 의미하고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료를 배합하기 위한 베이스 폴리머의 경우, 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b), 선택적으로 (c), (d), (e), 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 단위의 비율은 하기와 같다: 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고; 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3이고, 이는 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3)에서 선택되는 적어도 1종인 것을 의미하고, b+c+d+e+f = 1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 예컨대 상술한 반복 단위에 상응하는 모노머들로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 이에 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하는 것과 같은 임의의 바람직한 방법에 의해 합성될 수 있다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 히드록시기는 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사한 기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환시켜도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000의 범위이다. Mw가 상기 범위이면, 레지스트막의 내열성이나 알칼리 현상액에의 용해성이 양호하다.
또한, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분포도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 (Mw/Mn)은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하여도 좋은 것으로 이해한다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생할 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 "강산"이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써, 상기 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염이 켄처로서 기능하고, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산발생제로서는, 예컨대 활성광선 또는 방사선에 노출시 산을 발생할 수 있는 화합물(PAG)를 들 수 있다. PAG는, 고에너지선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산(이미딕산) 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 구체예로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0122]-[0142] (USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, PAG로서 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염이 또한 바람직하다.
Figure pat00061
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
R101∼R105로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 페네틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 및 이들을 조합 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101과 R102의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 이하에 나타내는 구조로 된 것이 바람직하다.
Figure pat00062
상기 식에서, 파선은 R103과의 부착점을 나타낸다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (A)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00063
식 (1-1) 및 (1-2) 중, Xa-는 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure pat00064
식 (1A) 중, Rfa는 불소이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 후술하는 식 (1A')의 히드로카르빌기 R111 대해 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00065
식 (1A') 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황, 할로겐 등이 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기 R111은 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 3-시클로헥세닐 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등의 C6-C38 아릴기; 벤질, 디페닐메틸 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들을 조합 등을 들 수 있다.
이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 3-옥소시클로헥실 등을 들 수 있다.
식 (1A')의 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695 등을 참조한다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서는 US 20180335696 (JP-A 2018-197853)의 식 (1A)를 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로서는, 식 (1A')에서의 R111에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 각각 바람직하게는 불소이거나 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3는 각각 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리를 형성하는 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로서는, R111에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조한다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로서는 US 20180335696 (JP-A 2018-197853)의 식 (1D)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은 술포기의 α 위치에 불소를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
또한, PAG로서 하기 식 (2)를 갖는 화합물이 또한 유용하다.
Figure pat00066
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C30 아릴기; 이들을 조합 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
히드로카르빌렌기 R203은 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌 등의 C6-C30 아릴렌기; 이들을 조합 등을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
식 (2) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, R203에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (2) 중, k는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서는 하기 식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00067
식 (2') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A')에서의 R111에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서는 JP-A 2017-026980에서 식 (2)를 갖는 PAG에 대해 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')를 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
또한 상기 PAG로서, 요오드 또는 브롬로 치환된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 하기 식 (3-1) 및 (3-2)로을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염이 적합하다.
Figure pat00068
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 0 내지 3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는, q는 1, 2, 또는 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, r은 0, 1 또는 2이다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이며, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
L2는 p가 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20 (p+1)가의 연결기이고, 이 연결기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기이거나, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌, C1-C20 히드로카르빌옥시, C2-C20 히드로카르빌카르보닐, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시 기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 혹은 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 포화 히드로카르빌카르보닐 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 기 R401은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는 히드록시, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 등이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 바람직하게는, Rf3 및 Rf4는 둘 모두 불소이다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에 있어서, 히드로카르빌기 R101∼R105에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 시아노, 니트로, 메르캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402와 R403이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에서 R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는, 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 식에서, XBI는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
사용시 첨가형 산발생제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함하고/하거나 첨가형 산발생제를 포함하는 경우, 레지스트 재료는 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능한다.
유기 용제
레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제는 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145] (USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 그 예는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 이는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해 저지제, 가교제, 식 (A)를 갖는 술포늄염 이외의 켄처 등의 기타 성분들을 임의의 바람직한 조합으로 배합하여 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이러한 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에 매우 높은 감도를 갖는다. 또한, 레지스트막은 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도 및 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 산 확산을 억제하여 조밀 치수의 차가 작다. 이러한 장점으로 인하여, 조성물은 상업 분야에서 매우 유용하며 VLSI의 제조를 위한 패턴 형성 재료로서 적합하다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]-[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 사용시 상기 계면활성제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층더 향상시킬 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 용해 저지제는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이면서 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 USP 7,771,914 (JP-A 2008-122932, 단락 [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형이며 상기 용해 저지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해 저지제는, 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
한편, 본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 적합한 가교제로서는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸 기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시 함유 화합물이 또한 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 적합한 알케닐옥시기 함유 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형이며 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제는, 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 그 밖의 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
켄처로서, USP 8,795,942 (JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 사용할 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
또한 USP 7,598,016 (JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처가 유용하다. 폴리머형의 켄처는 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
사용시 그 밖의 켄처의 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 그 밖의 켄처는, 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해서 발수성 향상제를 레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 바람직하고, 예를 들어 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는 발수성 향상제로서 역할을 하며, PEB 동안 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 적절한 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는, 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
아세틸렌 알코올류를 본 발명의 레지스트 재료에 배합할 수 있다. 적합한 아세틸렌 알코올류는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]-[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 적합한 아세틸렌 알코올류의 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다. 상기 아세틸렌 알코올류는, 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료는, 상기 각 성분을 충분히 혼합하여, 감도나 막 두께가 소정의 범위가 되도록 조정한 후, 얻어진 용액의 여과를 행함으로써 조제할 수 있다. 여과 공정은 현상 후의 레지스트 패턴의 결함을 저감시키기 위해서 중요하다. 여과를 위한 막이나 필터의 구경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 필터의 구경은 작으면 작을수록 미세한 패턴에 있어서의 결함을 저감할 수 있다. 막의 소재에는, 통상적으로 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 막의 표면을 개질하여 흡착능을 높인 막을 또한 이용할 수도 있다. 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 무극성이기 때문에, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 막과 같이 극성에 의한 겔 및 금속 이온의 흡착능은 없지만, 극성을 갖는 작용기에 의한 표면 수식에 의해서 흡착능을 높일 수 있다. 특히 보다 작은 구경을 형성할 수 있는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 막을 표면 수식하여 얻은 필터는, 미세한 파티클뿐만 아니라, 극성을 갖는 파티클 및 금속 이온을 저감하는 데 효과적이다. 다른 재질의 막을 적층한 것이나 다른 구멍 사이즈의 막을 적층한 것을 이용하여도 좋다.
이온 교환능을 갖는 막을 필터로서 이용할 수도 있다. 예를 들어, 양이온을 흡착할 수 있는 이온 교환막은, 금속 이온을 흡착함으로써 금속 불순물을 저감시킨다.
여과를 행할 때에 복수의 필터를 직렬 또는 병렬 파이프를 통해 연결할 수 있다. 복수 필터의 막의 종류 및 구경은 동일하더라도 좋고 다르더라도 좋다. 필터는 용기 사이를 잇는 배관 내에 배치될 수 있다. 대안적으로, 필터는 단일 용기의 출구와 입구 사이의 배관 내에 배치되어 용액이 순환될 때 여과된다.
방법
상기 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 상기 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성 방법은 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 상기 방법으로서는, 상술한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 추가의 단계가 추가될 수 있다.
구체적으로, 우선, 상기 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지막) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 상기 도포막을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다. 생성된 레지스트막은 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
바람직한 패턴의 UV, 심-UV, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 심-UV, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는, 파장 365 nm의 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합한 것으로 이해된다.
노광 후에 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 바람직하게는 30∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 레지스트막을 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 종래의 염기 수용액의 형태의 현상액에서 레지스트막을 현상한다. 통상적인 현상액은 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 포지티브형의 경우, 노광된 부분의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 기판 상에 형성된다. 네거티브형의 경우는, 노광된 부분의 레지스트막은 불용화되고, 노광되지 않은 부분의 레지스트막은 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 얻을 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액은 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 중에서 선택된다.
현상의 종료 시에는 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼용하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제로서는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로 탄소수 3∼10의 적합한 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 불필요한 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예는 예시적으로 하기에 주어지지만, 이에 한정되지 않는다. 모든 부는 중량 기준이다(pbw). THF는 테트라히드로푸란이다.
레지스트 재료에 이용한 켄처 Q-1∼Q-28의 구조를 이하에 나타낸다. 켄처 Q-1∼Q-28은, 하기 양이온을 부여하는 트리페닐술포늄의 염산염과 하기 음이온을 부여하는 카르복실산과의 이온 교환에 의해서 합성했다.
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
합성예
베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-4)의 합성
선택된 모노머를 조합하여, THF 용제 내에서 공중합 반응을 행하고, 이후 메탄올에 정출하고, 또 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 구조의 베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-4)를 합성하였다. 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용한 폴리스티렌 환산으로의 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00097
실시예 1∼37 및 비교예 1∼3
레지스트 재료의 조제 및 그 평가
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1∼3에 나타내는 조성에 따라 성분들을 용제에 용해시키고, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 용액을 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 실시예 1∼36 및 비교예 1∼2의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 37 및 비교예 3의 레지스트 재료는 네거티브형이었다.
표 1∼3에서 각 성분은 이하와 같다.
·유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
·산발생제: PAG-1∼PAG-3
Figure pat00098
·블렌드 켄처: bQ-1∼bQ-5
Figure pat00099
·비교 켄처: cQ-1 및 cQ-2
Figure pat00100
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1∼3에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 규소의 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, EUV 스캐너 NXE3400(ASML사 제조, NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러플 조명)을 이용하여, 피치 44 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스인 홀 패턴의 마스크를 통해 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 핫플레이트 상에서 표 1 내지 3에 기재한 온도에서 60초간 레지스트막에 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 및 2에서 치수 22 nm의 홀 패턴 또는 실시예 37 및 비교예 3에서 치수 22 nm의 도트 패턴을 형성하였다.
레지스트 패턴을 CD-SEM (CG6300, (주)히타치하이테크 제조) 하에서 관측하였다. 홀 또는 도트 패턴의 치수가 각각 22 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 했다. 50개의 홀 또는 도트의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 계산하여 크기 변화, 즉 CDU로서 구했다.
레지스트 재료는 EUV 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 표 1 내지 3에 나타나 있다.
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
표 1∼3에서, 소정의 니트로벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료는 고감도이면서 또한 CDU가 개선되었음이 증명되었다.
일본특허출원 제2021-068375호는 본원에 참조로 편입된다.
일부 바람직한 실시양태가 기재되었지만, 상기 교시에 관점에서 여러 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않고 구체적으로 기재된 바와 달리 실시될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 니트로기로 치환된 벤젠환을 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료로서, 카르복실산은 요오드 및 브롬을 포함하지 않고, 벤젠환이 불소로 치환되는 경우, 불소 원자의 수가 3개 이하인 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 술포늄염이 하기 식 (A)을 갖는 레지스트 재료:
    Figure pat00104

    상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 염소, 히드록시기, 아미노기이거나, 또는 불소, 염소, 히드록시, 아미노, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐옥시기 혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐기, 또는 -N(R1A)(R1B), -N(R1C)-C(=O)-R1D, -N(R1C)-C(=O)-O-R1D 혹은 -N(R1E)-S(=O)2-R1F이고, R1A 및 R1B는 각각 독립적으로 수소 이거나 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R1C 및 R1E는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, 할로겐, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋고, R1D 및 R1F는 각각 독립적으로 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋고,
    R2는 불소이고,
    R3∼R5는 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    X는 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋고,
    m은 1∼3의 정수이고, n1은 0∼3의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이고, 1≤m+n1+n2≤5이다.
  3. 제2항에 있어서, 술포늄염이 하기 식 (A)-1을 갖는 레지스트 재료:
    Figure pat00105

    상기 식에서, R1∼R5, X, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 강산을 발생할 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 산발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00106

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기이거나, 또는 에스테르 결합 및 락톤환 중 하나 이상을 포함하는 C1-C12 연결기이고,
    Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌 기이고,
    R14는 단일 결합이거나 또는 탄소 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 알칸디일기이고,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, a+b의 합은 1 내지 5이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  10. 제7항에 있어서, 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 레지스트 재료.
  11. 제10항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  12. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  13. 제7항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)를 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00107

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐 기이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23과 R24, 또는 R26과 R27이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  14. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고에너지선이 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
KR1020220044600A 2021-04-14 2022-04-11 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR20220142364A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-068375 2021-04-14
JP2021068375 2021-04-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220142364A true KR20220142364A (ko) 2022-10-21

Family

ID=83742167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220044600A KR20220142364A (ko) 2021-04-14 2022-04-11 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220350243A1 (ko)
JP (1) JP2022163697A (ko)
KR (1) KR20220142364A (ko)
TW (1) TW202306944A (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045311A (ja) 2004-08-03 2006-02-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP2006178317A (ja) 2004-12-24 2006-07-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2007114431A (ja) 2005-10-19 2007-05-10 Jsr Corp ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2012189977A (ja) 2010-07-28 2012-10-04 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2017072691A (ja) 2015-10-06 2017-04-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸拡散制御剤
JP2017202993A (ja) 2016-05-11 2017-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム化合物及びその製造方法、レジスト組成物、並びにパターン形成方法
JP2018136527A (ja) 2017-02-20 2018-08-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045311A (ja) 2004-08-03 2006-02-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP2006178317A (ja) 2004-12-24 2006-07-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2007114431A (ja) 2005-10-19 2007-05-10 Jsr Corp ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2012189977A (ja) 2010-07-28 2012-10-04 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2017072691A (ja) 2015-10-06 2017-04-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸拡散制御剤
JP2017202993A (ja) 2016-05-11 2017-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム化合物及びその製造方法、レジスト組成物、並びにパターン形成方法
JP2018136527A (ja) 2017-02-20 2018-08-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

Also Published As

Publication number Publication date
US20220350243A1 (en) 2022-11-03
TW202306944A (zh) 2023-02-16
JP2022163697A (ja) 2022-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102078912B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP6702264B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP7268615B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102300551B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7354954B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP7400658B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102502305B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7334687B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102629305B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102600880B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102588938B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102432988B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7351268B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102451224B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102652709B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102652711B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20220142364A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102583436B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230139332A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230139333A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230139334A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230115912A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230115902A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20220017365A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230115909A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal