KR20100129190A - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

식 (a)로 나타낸 염:
Figure pat00057

- 여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 등을 나타내고,
X1은 단일 결합 등을 나타내며,
X2는 단일 결합 등을 나타내고,
Y1은 -X2-Y1기가 1 이상의 불소 원자를 갖는다는 전제하에 C3-C36 지환식 탄화수소기 등을 나타내며,
Z+는 유기 상대 양이온을 나타냄 -, 및
식 (a)로 나타낸 염, 및 산-불안정기를 갖고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다.

Description

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{SALT AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 산 발생제에 적절한 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물은, 조사(irradiation)에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
US 2006/0194982 A1은 산 발생제로서 트리페닐술포늄 1-[(3-하이드록시아다만틸)메톡시카르보닐]디플루오로메탄술포네이트를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명의 목적은 산 발생제에 적절한 새로운 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 식 (a)로 나타낸 염:
Figure pat00001
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-를 나타내고, -(CH2)k-에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -(CH2)k-에서의 1 이상의 수소 원자는 C1-C12 지방족 탄화수소기로 대체될 수 있고, k는 1 내지 18의 정수를 나타내며,
X2는 단일 결합, C1-C12 2가 지방족 탄화수소기, C3-C12 2가 지환식 탄화수소기, 또는 2가 지환식 탄화수소기와 2가 지방족 탄화수소기를 조합함으로써 형성된 C4-C12 2가 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 지방족 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 불소 원자, 하이드록실기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C2-C4 아실기로 대체될 수 있고,
Y1은 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -X2-Y1기가 1 이상의 불소 원자를 갖는다는 전제하에, 상기 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 불소 원자, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C12 지환식 탄화수소기 또는 C2-C4 아실기로 대체될 수 있고,
Z+는 유기 상대 양이온(counter cation)을 나타냄;
<2> <1>에 따른 염, 여기서 k는 0 내지 5의 정수임;
<3> <1> 또는 <2>에 따른 염, 여기서 Y1은 1 이상의 불소 원자를 가질 수 있는 아다만틸기 또는 1 이상의 불소 원자를 가질 수 있는 사이클로헥실기임;
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 염, 여기서 X1은 -CO-O-를 함유하는 기임;
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 염, 여기서 식 (a)로 나타낸 염은 식 (a-1-1), (a-2-1), (a-3-1) 또는 (a-4-1)로 나타낸 염임:
Figure pat00002
여기서, Z+, Q1 및 Q2는 <1>에서 정의된 것과 동일함;
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 염, 여기서 Z+는 식 (IXz)로 나타낸 양이온임:
Figure pat00003
여기서, Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C3-C30 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬기에서 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, C1-C12 알콕시기 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소기로 대체될 수 있으며, 상기 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기로 대체될 수 있음;
<7> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 염, 여기서 Z+는 식 (IXa)로 나타낸 양이온임:
Figure pat00004
여기서, P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타냄;
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 염, 및 산-불안정기를 갖고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물;
<9> <8>에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 함유함;
<10> 다음 단계들 (1) 내지 (5)를 포함한 포토레지스트 패턴을 생성하는 공정:
(1) 기판 상에 <8> 또는 <9>에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이킹(bake)하는 단계, 및
(5) 알칼리성 현상제(alkaline developer)로 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 염은 식 (a)로 나타낸 염이다:
Figure pat00005
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-를 나타내고, -(CH2)k-에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -(CH2)k-에서의 1 이상의 수소 원자는 C1-C12 지방족 탄화수소기로 대체될 수 있고, k는 1 내지 18의 정수를 나타내며,
X2는 단일 결합, C1-C12 2가 지방족 탄화수소기, C3-C12 2가 지환식 탄화수소기, 또는 2가 지환식 탄화수소기와 2가 지방족 탄화수소기를 조합함으로써 형성된 C4-C12 2가 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 지방족 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 불소 원자, 하이드록실기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C2-C4 아실기로 대체될 수 있고,
Y1은 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -X2-Y1기가 1 이상의 불소 원자를 갖는다는 전제하에, 상기 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 불소 원자, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C12 지환식 탄화수소기 또는 C2-C4 아실기로 대체될 수 있고,
Z+는 유기 상대 양이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예시들은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하며, Q1 및 Q2는 더 바람직하게는 불소 원자이다.
X1에서의 -(CH2)k-의 예시들은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 이소프로필렌기, 2차-부틸렌기 및 3차-부틸렌기와 같은 C1-C18 알킬렌기를 포함한다.
-(CH2)k-에서 1 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 -(CH2)k-의 예시들은 *-CO-O-X10-, *-CO-O-X11-CO-O-, *-X10-O-CO-, *-X13-O-X14-, *-X15-O- 및 *-X10-CO-O-를 포함하며, 여기서 *은 -CQ1Q2-에 대한 결합 위치이고, X10은 단일 결합 또는 C1-C16 알킬렌기이며, X11은 단일 결합 또는 C1-C14 알킬렌기이고, X13 및 X14의 총 탄소 수는 1 내지 17이라는 전제하에서, X13은 단일 결합 또는 C1-C17 알킬렌기이며, X14는 단일 결합 또는 C1-C17 알킬렌기이고, X15는 단일 결합 또는 C1-C17 알킬렌기이다. 이들 중에서, *-CO-O-X10-, *-CO-O-X11-CO-O-, *-X10-O-CO- 및 *-X13-O-X14-가 바람직하며, *-CO-O-X10-가 더 바람직하다.
지방족 탄화수소기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기와 같은 알킬기를 포함한다.
2가 지방족 탄화수소기의 예시들은 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 2-에틸헥산디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 운데칸디일기 및 도데칸디일기와 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가 지환식 탄화수소기의 예시들은 사이클로프로판디일기, 사이클로부탄디일기, 사이클로펜탄디일기, 사이클로헥산디일기, 사이클로헵탄디일기, 사이클로옥탄디일기, 사이클로노난디일기, 사이클로데칸디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 및 이소보르난디일기와 같은 포화 2가 지환식 탄화수소기를 포함한다.
2가 지환식 탄화수소기와 2가 지방족 탄화수소기를 조합함으로써 형성된 C4-C12 2가 기의 예시들은 앞서 언급된 2가 지환식 탄화수소기와 앞서 언급된 2가 지방족 탄화수소기를 조합함으로써 형성된 기들을 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예시들은 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 및 이소보르닐기와 같은 포화 지환식 탄화수소기를 포함한다.
아실기의 예시들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
X1에서, k가 0 내지 5의 정수인 -(CH2)k-가 바람직하고, -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체되는 -(CH2)k-가 바람직하다. X1는 바람직하게 -CO-O-를 함유한 기이다.
X2는 바람직하게는 불소-치환된 2가 기이다.
식 (a)에서, -X2-Y1기는 1 이상의 불소 원자를 가지며, X2가 1 이상의 불소 원자를 함유할 수 있고, Y1이 1 이상의 불소 원자를 함유할 수 있으며, X2 및 Y1 모두가 1 이상의 불소 원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 Y1이 1 이상의 불소 원자를 함유한다.
-X1-X2-Y1로 나타난 기의 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00006
Y1는 바람직하게는 하이드록실기, C2-C4 아실기, C1-C6 알콕시기 및 C1-C12 지방족 탄화수소기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 지환식 탄화수소기이다. Y1의 예시들은 식 (W1) 내지 (W24)로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00007
식 (W1) 내지 (W19)로 나타낸 앞서 언급된 기들은 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이들 중에서, 식 (W1) 내지 (W19)로 나타낸 기들이 바람직하며, 식 (W4), (W12) 및 (W20)으로 나타낸 기들이 더 바람직하고, 식 (W4) 및 (W12)로 나타낸 기들이 훨씬 더 바람직하며, 1 이상의 불소 원자를 함유한 기들이 바람직하다.
Y1의 예시들은 식 (IIIa) 내지 (IIId)로 나타낸 이하의 기들을 포함한다.
Figure pat00008
여기서, Rb는 독립적으로 각 경우에 불소 원자, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C12 지환식 탄화수소기 또는 C2-C4 아실기이며, x 및 x'는 독립적으로 각각 0 내지 11의 정수를 나타낸다.
-X1-이 -X4-O-인 -X1-X2-Y1로 나타낸 기의 예시들은 이하의 식 (a1-1-1), (a1-2-1), (a1-3-1) 및 (a1-4-1)로 나타낸 기들을 포함한다.
Figure pat00009
여기서, X4는 단일 결합 또는 -(CH2)i-이고, -(CH2)i-에서 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -(CH2)i-에서 1 이상의 수소 원자는 C1-C12 지방족 탄화수소기로 대체될 수 있고, i는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
식 (a)로 나타낸 염의 바람직한 예시들은 식 (a-1-1), (a-2-1), (a-3-1) 및 (a-4-1)로 나타낸 염들을 포함한다:
Figure pat00010
여기서, Z+, Q1 및 Q2는 앞서 정의된 것과 동일하다.
식 (a)로 나타낸 염의 더 바람직한 예시들은 식 (a-1-2), (a-2-2), (a-3-2) 및 (a-4-2)로 나타낸 염들을 포함한다:
Figure pat00011
여기서, Z+는 앞서 정의된 것과 동일하다.
유기 상대 양이온의 예시들은 이하를 포함한다:
Figure pat00012
여기서, Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로, 하이드록실기, C3-C12 사이클릭 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C30 알킬기, 하이드록실기, 할로겐 원자, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 또는 C4-C36 지환식 탄화수소기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 지환식 탄화수소기, 또는 하이드록실기, 할로겐 원자, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 또는 C4-C36 지환식 탄화수소기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내며,
C4-C36 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 선형 또는 분지형 사슬 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 P6 및 P7은 인접한 S+와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하도록 결합되며, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, P8은 수소 원자를 나타내며, P9는 C3-C12 사이클로알킬기 또는 C1-C12 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20 방향족 기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하도록 서로 결합되며, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내며, E는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
알킬기, 알콕시기, 아사이클릭 탄화수소기, 및 아실기의 예시들은 앞서 정의된 것과 동일하다.
P6 및 P7을 결합함으로써 형성된 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예시들은 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함한다. 2가 아사이클릭 탄화수소기 및 인접한 S+와 함께 형성된 고리 기의 예시들은 테트라메틸렌술포니오기, 펜타메틸렌술포니오기 및 옥시비스에틸렌술포니오기를 포함한다.
C6-C20 방향족 기의 예시들은 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 3차-부틸페닐기 및 나프틸기를 포함한다. P8 및 P9를 결합하여 형성된 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예시들은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함하며, 2가 아사이클릭 탄화수소기 및 인접한 -CHCO-와 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬기의 예시들은 2-옥소사이클로펜틸기 및 2-옥소사이클로헥실기를 포함한다.
식 (IXz)로 나타낸 양이온이 바람직하며, 식 (IXa)로 나타낸 양이온이 더 바람직하다:
Figure pat00013
여기서, P1, P2 및 P3은 독립적으로 각각 수소 원자, 하이드록실기, 할로겐 원자, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 또는 C4-C36 사이클릭 탄화수소기를 나타내며, C3-C12 사이클릭 탄화수소기는 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 선형 또는 분지형 사슬 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있다.
할로겐 원자들의 예시들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하며, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 더 바람직하다. C3-C12 사이클릭 탄화수소기의 바람직한 예시들은 아다만틸 골격을 갖는 기, 및 이소보르닐 골격을 갖는 기를 포함하며, 이들의 더 바람직한 예시들은 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기, 및 이소보르닐기를 포함한다.
식 (IXa)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00014
이들 중에서, 식 (IXe)로 나타낸 양이온이 용이한 생산의 관점에서 더 바람직하다:
Figure pat00015
여기서, P22, P23 및 P24는 독립적으로 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타낸다.
식 (IXb)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00016
식 (IXc)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00017
식 (IXd)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00018
Figure pat00019
본 발명의 염은 앞서 언급된 음이온 부분 중 어느 하나와 앞서 언급된 양이온 부분 중 어느 하나로 구성되며, 앞서 언급된 음이온 부분 및 앞서 언급된 양이온 부분은 임의로 조합될 수 있다.
식 (a-1-3), (a-2-3), (a-3-3) 및 (a-4-3)으로 나타낸 염들이 바람직하다.
Figure pat00020
여기서 P1, P2 및 P3은 앞서 정의된 것과 동일하며, P1이 P22이고, P2가 P23이고, P3이 P24인 식 (a-1-3), (a-2-3), (a-3-3) 및 (a-4-3)으로 나타낸 염들이 더 바람직하다.
이들의 더 바람직한 예시들은 이하를 포함한다.
Figure pat00021
본 발명의 염의 양이온 부분을 포함한 화합물은 이 기술분야에 알려져 있는 방법에 따라 생성될 수 있다. 예를 들어, 식 (IA)로 나타낸 염은 클로로포름과 같은 용매에서 리튬 아마이드와 같은 촉매 존재 하에 식 (IA-2)로 나타낸 화합물과 식 (IA-1)로 나타낸 염을 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
Figure pat00022
식 (IA-1)로 나타낸 염은 JP 2008-13551 A에 설명된 방법에 따라 생성될 수 있다.
식 (IA-2)로 나타낸 화합물의 예시들은 퍼플루오로사이클로헥실메탄올을 포함한다.
예를 들어, 식 (IB)으로 나타낸 염은 클로로포름과 같은 용매에서 리튬 아마이드와 같은 산의 존재 하에 식 (IB-2)로 나타낸 화합물과 식 (IA-1)로 나타낸 염을 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
Figure pat00023
식 (IB-2)로 나타낸 화합물의 예시들은 이하의 화합물을 포함한다.
Figure pat00024
식 (IA-2)로 나타낸 화합물과 식 (IA-1)로 나타낸 염의 반응은, 예를 들어 JP 2008-165216 A에 설명된 방법에 따라 실행될 수 있다.
식 (a)로 나타낸 염은 포토레지스트 조성물에서 산 발생제로서 작용한다. 산 발생제는 빛, 전자 빔 등과 같은 방사선을 물질 자체 또는 물질을 함유한 레지스트 조성물 상에 적용시킴으로써 산을 발생시키도록 분해되는 물질이다. 본 발명의 염으로부터 발생된 산은 포토레지스트 조성물 내의 수지에 작용하여 수지 내에 존재하는 산-불안정기의 분열(cleavage)을 유도한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 식 (a)로 나타낸 염, 및 산-불안정기를 갖고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 식 (a)로 나타낸 염과 다른 1 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.
본 명세서에서, "산-불안정기"는 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
산-불안정기의 예시들은 식 (1a)로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00025
여기서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 C3-C20 고리를 형성하도록 서로 결합된다.
C1-C8 지방족 탄화수소기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 포함한다. C3-C20 지환식 탄화수소기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 그 예시들은 C3-C20 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기)와 같은 모노사이클릭 지환식 탄화수소기, 및 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이하와 같은 폴리사이클릭 지환식 탄화수소기를 포함한다:
Figure pat00026
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1 및 Ra2를 서로 결합함으로써 형성된 고리의 예시들은 이하의 기들을 포함하며, 고리는 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure pat00027
여기서, Ra3은 앞서 정의된 것과 동일하다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 독립적으로 각각 3차-부틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 나타내는 식 (1a)로 나타낸 기, Ra1 및 Ra2가 아다만틸 고리를 형성하도록 서로 결합되고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1-C8 알킬기인 식 (1a)로 나타낸 기, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기와 같은 아다만틸기인 식 (1a)로 나타낸 기가 바람직하다.
산-불안정기를 갖는 구조 단위는 탄소-탄소 이중 결합 및 그 곁사슬에 산-불안정기를 갖는 단량체로부터 유도되며, 그 곁사슬에 산-불안정기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 그 곁사슬에 산-불안정기를 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하다.
단량체의 바람직한 예시들은 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히, 포토레지스트 조성물 내의 수지 성분에 대한 단량체로서 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 분해능을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 그 전형적인 예시들은 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히, 포토레지스트 조성물에 대해 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 감도 및 열 저항을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그 금속 염을 아크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그 금속 염을 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 필요에 따라, 산의 작용에 의해 분리되는 기 또는 기들을 갖는 2 종류 이상의 단량체들이 함께 사용될 수 있다.
수지 내에서의 산-불안정기를 갖는 구조 단위의 함유량은 수지의 모든 구조 단위들의 총 몰에 기초하여, 통상적으로 10 내지 80 몰%이다.
수지는 바람직하게는 1 이상의 고극성 치환기(highly polar substituent)를 갖는 1 이상의 구조 단위를 함유한다. 1 이상의 고극성 치환기를 갖는 구조 단위의 예시들은 하이드록실기, 시아노기, 니트로기 및 아미노기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상을 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 및 1 이상의 -CO-O-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -S-를 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함한다. 시아노기 또는 하이드록실기를 갖는 포화 사이클릭 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 1 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체되는 포화 사이클릭 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 및 그 곁사슬에 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하며, 1 이상의 하이드록실기를 갖는 교상결합(bridge)된 탄화수소기를 갖는 구조 단위 및 -CO-O- 또는 -CO-를 갖는 교상결합된 탄화수소기를 갖는 구조 단위가 더 바람직하다. 그 예시들은 1 이상의 하이드록실기를 갖는 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위로부터 유도된 구조 단위, 및 알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 구체적인 예시들은 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어 대응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 또한 이들은 상용가능하다.
수지가 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위들의 100 몰%에 기초하여 5 내지 50 몰%이다.
알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 예시들은 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 및 식 (a') 및 (b)로 나타낸 구조 단위를 포함한다:
Figure pat00028
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자이며, i 및 j는 독립적으로 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 대응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 또는 대응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
식 (a') 및 (b)로 나타낸 구조 단위들을 제공하는 단량체들의 예시들은 아래에서 설명되는 하이드록실기를 갖는 지환식 락톤들의 아크릴레이트 및 지환식 락톤들의 메타크릴레이트, 및 그 혼합물들을 포함한다. 이 에스테르들은, 예를 들어 하이드록실기를 갖는 대응하는 지환식 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 그 생성 방법은 예를 들어 JP 2000-26446 A에서 설명된다.
Figure pat00029
락톤 고리가 알킬기로 치환될 수 있는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예시들은 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 포함한다.
수지가 알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위들의 100 몰%에 기초하여 5 내지 50 몰%이다.
이들 중에서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 식 (a')로 나타낸 구조 단위 및 식 (b)로 나타낸 구조 단위가 바람직한데, 이는 기판에 대한 포토레지스트의 우수한 분해능 및 부착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있기 때문이다.
KrF 엑시머 레이저(excimer laser)를 이용하여 노광이 수행되는 경우, 수지는 바람직하게는 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위를 가지며, 그 함유량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위들의 100 몰%에 기초하여 5 내지 90 몰%이다.
수지는 다른 구조 단위 또는 단위들을 함유할 수 있다. 그 예시들은 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 구조 단위,
식 (c)로 나타낸 구조 단위와 같은 올레핀 이중 결합(olefinic double bond)을 갖는 지환식 화합물로부터 유도된 구조 단위:
Figure pat00030
- 여기서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, 카르복실기, 시아노기, 또는 U가 알코올 잔기를 나타내는 -COOU기를 나타내거나, 또는 R5 및 R6은 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 카르복실 안하이드라이드 잔기를 형성하도록 함께 결합될 수 있음 -,
식 (d)로 나타낸 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카르복실 안하이드라이드로부터 유도된 구조 단위:
Figure pat00031
, 또는
식 (e)로 나타낸 구조 단위:
Figure pat00032
를 포함한다.
R5 및 R6에서, C1-C3 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 포함한다. -COOU기는 카르복실기로부터 형성된 에스테르이며, U에 대응하는 알코올 잔기의 예시들은 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬기, 2-옥소옥솔란-3-일기 및 2-옥소옥솔란-4-일기를 포함하고, C1-C8 알킬기 상의 치환기의 예시들은 하이드록실기 및 지환식 탄화수소기를 포함한다.
앞서 언급된 식 (c)로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 구체적인 예시들은 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노로보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실 안하이드라이드를 포함할 수 있다.
-COOU기에서의 U가 산-불안정기인 경우, 식 (c)로 나타낸 구조 단위는 심지어 노르보르난 구조를 갖더라도 산-불안정기를 갖는 구조 단위이다. 산-불안정기를 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체들의 예시들은 3차-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.
수지는 올레핀 이중 결합 및 산-불안정기를 갖는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 실행함으로써 얻어질 수 있다. 중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 이 중합 반응은 알려져 있는 방법들에 따라 실행될 수 있다.
수지는 통상적으로는 10,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 10,500 이상의 중량-평균 분자량, 더 바람직하게는 11,000 이상의 중량-평균 분자량, 훨씬 더 바람직하게는 11,500 이상의 중량-평균 분자량, 및 특히 바람직하게는 12,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지의 중량-평균 분자량이 너무 큰 경우, 포토레지스트 막의 결함이 발생하는 경향이 있으므로, 수지는 바람직하게는 40,000 이하의 중량-평균 분자량, 더 바람직하게는 39,000 이하의 중량-평균 분자량, 훨씬 더 바람직하게는 38,000 이하의 중량-평균 분자량, 및 특히 바람직하게는 37,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정될 수 있다.
본 레지스트 조성물은 본 발명의 식 (a)로 나타낸 염과 다른 산 발생제 또는 산 발생제들을 함유할 수 있다. 다른 산 발생제의 예시들은 트리페닐술포늄 1-[(3-하이드록시아다만틸)메톡시카르보닐]디플루오로메탄술포네이트와 같은 US 2006/0194982 A1에 기재된 산 발생제들, 트리페닐술포늄 (4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트와 같은 US 2007/0027336 A1에 기재된 산 발생제들, 및 트리페닐술포늄 (1-아다만틸메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트를 포함한다. 본 레지스트 조성물이 본 발명의 식 (a)로 나타낸 염과 다른 산 발생제 또는 산 발생제들을 함유하는 경우, 다른 산 발생제 또는 산 발생제들에 대한 본 발명의 식 (a)로 나타낸 염의 중량 비율은 일반적으로 99/1 내지 1/99이다.
본 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 성분 및 산 발생제 성분의 합에 기초하여, 80 내지 99.9 중량%의 수지 성분 및 0.1 내지 20 중량%의 산 발생제 성분을 포함한다. 본 명세서에서, "산 발생제 성분"은 포토레지스트 조성물에 함유된 식 (a)로 나타낸 염 및 다른 산 발생제(들)를 의미한다.
본 레지스트 조성물에서, 노광후 지연(post exposure delay)으로 인해 일어나는 산의 비활성화에 의해 야기된 성능 저하는 퀀처(quencher)로서 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 첨가함으로써 완화될 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예시들은 이하 식으로 나타낸 아민 화합물을 포함한다:
Figure pat00033
여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있으며,
R13 및 R14는 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있거나, 또는 R13 및 R14는 방향족 고리를 형성하도록 결합되는 탄소 원자들과 함께 결합하며,
R15는 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기, C1-C6 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있으며,
R16은 C1-C6 알킬기 또는 C5-C10 사이클로알킬기를 나타내고, 알킬 및 사이클로알킬기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있으며,
W1은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, C2-C6 알킬렌기 및 이하 식으로 나타낸 4차 암모늄 하이드록사이드를 나타낸다:
Figure pat00034
여기서, R17, R18, R19 및 R20은 독립적으로 C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기들은 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있다.
C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기의 예시들은 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 포함한다. C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 포함한다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기의 구체적인 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기를 포함한다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있는 C5-C10 사이클로알킬기의 구체적인 예시들은 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 포함한다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 기로 치환될 수 있는 C6-C10 아릴기의 구체적인 예시들은 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
C1-C6 알콕시기의 구체적인 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.
C2-C6 알킬렌기의 구체적인 예시들은 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기를 포함한다.
아민 화합물의 구체적인 예시들은 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4차 암모늄 하이드록사이드의 예시들은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.
또한, JP 11-52575 A1에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물이 퀀처로서 사용될 수도 있다.
보다 높은 분해능을 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 4차 암모늄 하이드록사이드가 퀀처로서 사용된다.
염기성 화합물이 퀀처로서 사용되는 경우, 본 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 성분 및 산 발생제 성분의 총량에 기초하여 0.01 내지 1 중량%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 본 레지스트 조성물은 필요에 따라 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
본 레지스트 조성물은 통상적으로 앞서 언급된 구성성분들이 용매 내에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태이며, 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 종래의 공정에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 사용되는 용매는 앞서 언급된 구성성분을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후 균일하고 매끄러운 코트(coat)를 제공한다. 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들이 사용될 수 있다.
용매의 예시들은 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다. 이 용매들은 단독으로 사용될 수 있으며, 2 이상의 용매가 혼합되어 사용될 수 있다.
포토레지스트 패턴은 다음 단계들 (1) 내지 (5)에 의해 생성될 수 있다:
(1) 기판 상에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이킹하는 단계, 및
(5) 알칼리성 현상제로 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계. 사용되는 알칼리성 현상제는 이 기술분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"이라고 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다.
예시들
본 발명은 예시들에 의해 더 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.
이하 예시들 및 비교 예시들에서 사용되는 여하한 화합물의 함유량 및 여하한 재료의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량에 기초한다. 이하 예시들에서 사용되는 여하한 재료의 중량-평균 분자량은 표준 참조 재료로서 폴리스티렌을 이용한 겔투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC Type, 칼럼(Column)(가드 칼럼을 갖는 3 개의 칼럼): TOSOH CORPORATION에 의해 제조된 TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0 mL/min., 검출기: RI 검출기, 칼럼 온도: 40 ℃, 주입 부피: 100 ㎕]에 의해 얻어진 값이다. 화합물들의 구조들은 NMR(JEOL LTD.에 의해 제조된 EX-270 Type) 및 질량 분석(액체 크로마토그래피: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조된 1100 Type, 질량 분석: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조된 LC/MSD Type 또는 LC/MSD TOF Type)에 의해 결정되었다.
제 1 염 합성 참조 예시
100 부의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 및 150 부의 이온-교환수의 혼합물에, 230 부의 30 % 소듐 하이드록사이드 수용액이 아이스 배스(ice bath) 내에서 한방울씩(dropwise) 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 100 ℃에서 3 시간 동안 가열되고 환류(reflux)되었다. 23 ℃로 냉각한 후, 상기 혼합물은 88 부의 농축된 염산으로 중화되고, 얻어진 용액은 164.4 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(무기염을 함유함, 순도: 62.7 %)을 얻기 위해 농축되었다.
1.9 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(순도: 62.7 %) 및 9.5 부의 N,N-디메틸포름아마이드의 혼합물에, 1.0 부의 1,1'-카르보닐디이미다졸이 첨가되고, 결과적인 용액은 2 시간 동안 교반되었다. 상기 용액은, 1.1 부의 3-하이드록시아다만탄메탄올, 5.5 부의 N,N-디메틸포름아마이드 및 0.2 부의 소듐 하이드라이드를 혼합하고 2 시간 동안 교반함으로써 조제된 용액에 첨가되었다. 결과적인 용액은 (3-하이드록시-1-아다만틸)메틸 디플루오로술포아세테이트의 소듐 염을 함유한 용액을 얻기 위해 15 시간 동안 교반되었다.
(3-하이드록시-1-아다만틸)메틸 디플루오로술포아세테이트의 소듐 염을 함유한 용액에, 17.2 부의 클로로포름 및 2.9 부의 14.8 % 트리페닐술포늄 클로라이드의 수용액이 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 15 시간 동안 교반된 후, 유기층 및 수성층(aqueous layer)으로 분리되었다. 얻어진 수성층이 6.5 부의 클로로포름으로 추출되고, 상기 추출이 반복되었다. 얻어진 클로로포름 층들은 앞서 얻어진 유기층과 혼합되었으며, 얻어진 유기 용액은 이온-교환수로 세척되었다. 얻어진 유기 용액이 농축되고, 얻어진 잔류물은 5.0 부의 3차-부틸 메틸 에테르와 혼합되었다. 결과적인 혼합물은 교반되고, 백색 고체(white solid)의 형태로 0.2 부의 이하 식 (A1)로 나타낸 염을 얻기 위해 여과되었으며, 이는 염 A1이라 칭한다.
Figure pat00035

제 2 염 합성 참조 예시
100 부의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 및 250 부의 이온-교환수의 혼합물에, 230 부의 30 % 소듐 하이드록사이드 수용액이 아이스 배스 내에서 한방울씩 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 100 ℃에서 3 시간 동안 가열되고 환류되었다. 냉각한 후, 상기 혼합물은 88 부의 농축된 염산으로 중화되고, 얻어진 용액은 164.8 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(무기염을 함유함, 순도: 62.6 %)을 얻기 위해 농축되었다.
5.0 부의 디플루오로술포아세트산의 소듐 염(순도: 62.6 %), 2.6 부의 4-옥소-1-아다만탄올 및 100 부의 에틸벤젠의 혼합물에, 0.8 부의 농축된 황산이 첨가되고, 결과적인 용액은 30 시간 동안 환류되었다. 상기 혼합물이 냉각되고 여과되었다. 얻어진 고체는 5.5 부의 4-옥소-1-아다만틸 디플루오로술포아세테이트의 소듐 염을 얻기 위해 3차-부틸 메틸 에테르로 세척되었다. 그 순도는 1H-NMR 분석에 따라 35.6 %이었다.
5.4 부의 4-옥소-1-아다만틸 디플루오로술포아세테이트의 소듐 염에, 16 부의 아세토니트릴 및 16 부의 이온-교환수가 첨가되었다. 결과적인 혼합물에, 1.7 부의 트리페닐술포늄 클로라이드, 5 부의 아세토니트릴 및 5 부의 이온-교환수가 첨가되었으며, 얻어진 혼합물은 15 시간 동안 교반되었다. 상기 혼합물이 농축되고, 얻어진 잔류물은 142 부의 클로로포름으로 추출되었으며, 얻어진 유기층은 이온-교환수로 세척된 후 농축되었다. 얻어진 잔류물은 백색 고체의 형태로 1.7 부의 이하 식 (A2)로 나타낸 염을 얻기 위해 24 부의 3차-부틸 메틸 에테르로 세척되었으며, 이는 염 A2라 칭한다.
Figure pat00036
제 1 예시
Figure pat00037
15.00 부의 식 (a1-I-a)로 나타낸 화합물 및 45.00 부의 1,4-디옥산의 혼합물에, 30.00 부의 이온-교환수 내에 1.82 부의 소듐 하이드록사이드를 용해시킴으로써 조제된 수용액이 23 ℃에서 30 분에 걸쳐 한방울씩 첨가되면서 교반되었다. 결과적인 혼합물은 100 ℃에서 5 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물이 농축되고, 얻어진 잔류물은 50.00 부의 1N 염산 및 200.0 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었다. 얻어진 혼합물은 교반된 후, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 농축되고, 9.70 부의 앞서 언급된 식 (a1-I-b)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 실리카 겔 칼럼(실리카 겔: Merck & Co., Inc., 실리카 겔 60-200 mesh, 전개 용매: 헵탄/에틸 아세테이트=3/1)으로 정제되었다. 순도: 100 %, 수율: 79.6 %.
Figure pat00038
10.00 부의 앞서 언급된 식 (A3-a)로 나타낸 염 및 80.00 부의 클로로포름의 혼합물에, 9.71 부의 앞서 언급된 식 (a1-I-b)로 나타낸 화합물 및 0.15 부의 리튬 아마이드가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 13.00 부의 분자체 5A(molecular sieves 5A)가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 60 ℃에서 8 시간 동안 교반되었다. 냉각한 후, 상기 혼합물이 여과되었으며, 그 후 얻어진 여과액은 24.53 부의 이온-교환수와 혼합되었다. 얻어진 혼합물은 교반된 후, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 이온-교환수로 2 번 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.33 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 21.81 부의 연노랑 오일을 얻기 위해 농축되었다.
21.81 부의 연노랑 오일에, 65.43 부의 아세토니트릴이 첨가되고, 결과적인 용액이 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 87.24 부의 에틸 아세테이트가 첨가되고, 결과적인 혼합물이 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 80.00 부의 3차-부틸 메틸 에테르가 첨가된 후, 상부층이 제거되었다. 하부층은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 60.00 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상부층은 제거되었다. 얻어진 하부층은 연노랑 오일의 형태로 10.85 부의 앞서 언급된 식 (A3)으로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A3이라 칭한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 451.1
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 0.95-1.20 (m, 5H), 1.51-1.71 (m, 6H), 2.20 (m, 2H), 5.18 (m, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.70-7.90 (m, 15H)
제 2 예시
Figure pat00039
10.00 부의 앞서 언급된 식 (A3-a)로 나타낸 염 및 80.00 부의 클로로포름의 혼합물에, 15.84 부의 앞서 언급된 식 (a1-II-b)로 나타낸 화합물 및 0.15 부의 리튬 아마이드가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 13.00 부의 분자체 5A가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 60 ℃에서 8 시간 동안 교반되었다. 냉각한 후, 상기 혼합물이 여과되었으며, 그 후 얻어진 여과액은 28.24 부의 이온-교환수와 혼합되었다. 얻어진 혼합물은 교반된 후, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 이온-교환수로 2 번 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.38 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 22.26 부의 연노랑 오일을 얻기 위해 농축되었다.
22.26 부의 연노랑 오일에, 66.78 부의 아세토니트릴이 첨가되고, 결과적인 용액이 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 89.04 부의 에틸 아세테이트가 첨가되고, 결과적인 혼합물이 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 80.00 부의 3차-부틸 메틸 에테르가 첨가된 후, 상부층이 제거되었다. 하부층은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 60.00 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상부층은 제거되었다. 얻어진 하부층은 연노랑 오일의 형태로 8.82 부의 앞서 언급된 식 (A4)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A4라 칭한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 623.0
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 4.52 (s, 4H), 7.70-7.90 (m, 15H)
제 3 예시
Figure pat00040
10.00 부의 앞서 언급된 식 (A3-a)로 나타낸 염 및 80.00 부의 클로로포름의 혼합물에, 10.61 부의 앞서 언급된 식 (a1-III-b)로 나타낸 화합물 및 0.15 부의 리튬 아마이드가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 13.00 부의 분자체 5A가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 60 ℃에서 8 시간 동안 교반되었다. 냉각한 후, 상기 혼합물이 여과되었으며, 그 후 얻어진 여과액은 26.38 부의 이온-교환수와 혼합되었다. 얻어진 혼합물은 교반된 후, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 이온-교환수로 2 번 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.34 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 21.02 부의 연노랑 오일을 얻기 위해 농축되었다.
21.02 부의 연노랑 오일에, 63.06 부의 아세토니트릴이 첨가되고, 결과적인 용액이 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 84.08 부의 에틸 아세테이트가 첨가되고, 결과적인 혼합물이 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 80.00 부의 3차-부틸 메틸 에테르가 첨가된 후, 상부층이 제거되었다. 하부층은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 60.00 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상부층은 제거되었다. 얻어진 하부층은 연노랑 오일의 형태로 9.12 부의 이하 식 (A5)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A5라 칭한다.
Figure pat00041
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 468.9
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 4.88 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 15H)
제 4 예시
Figure pat00042
10.00 부의 앞서 언급된 식 (A3-a)로 나타낸 염 및 80.00 부의 클로로포름의 혼합물에, 15.72 부의 앞서 언급된 식 (a1-IV-b)로 나타낸 화합물 및 0.15 부의 리튬 아마이드가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 13.00 부의 분자체 5A가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 60 ℃에서 8 시간 동안 교반되었다. 냉각한 후, 상기 혼합물이 여과되었으며, 그 후 얻어진 여과액은 29.12 부의 이온-교환수와 혼합되었다. 얻어진 혼합물은 교반된 후, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 이온-교환수로 2 번 세척되었다. 얻어진 유기층에는, 교반을 위해 1.39 부의 활성 탄소가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 22.11 부의 연노랑 오일을 얻기 위해 농축되었다.
22.11 부의 연노랑 오일에, 66.33 부의 아세토니트릴이 첨가되고, 결과적인 용액이 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 88.44 부의 에틸 아세테이트가 첨가되고, 결과적인 혼합물이 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 80.00 부의 3차-부틸 메틸 에테르가 첨가된 후, 상부층이 제거되었다. 하부층은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 60.00 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상부층은 제거되었다. 얻어진 하부층은 연노랑 오일의 형태로 11.83 부의 이하 식 (A6)으로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었으며, 이는 염 A6이라 칭한다.
Figure pat00043
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 619.1
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.25-1.70 (m, 12H), 2.09 (bs, 2H), 4.38 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 15H)
제 5 예시
Figure pat00044
10.4 부의 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 120 부의 무수 테트라하이드로푸란의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, 900 부의 무수 테트라하이드로푸란 내에 62.2 부의 앞서 언급된 식 (A7-a)로 나타낸 염을 용해시킴으로써 조제된 용액이 아이스 배스 내에서 한방울씩 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 5 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에, 50.0 부의 에틸 아세테이트 및 50.00 부의 6N 염산이 첨가된 후, 결과적인 혼합물은 교반되고, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 얻어진 유기층이 농축되고, 얻어진 잔류물은 84.7 부의 앞서 언급된 식 (A7-b)로 나타낸 염을 얻기 위해 실리카 겔 칼럼(실리카 겔: Merck & Co., Inc., 실리카 겔 60-200 mesh, 전개 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)으로 정제되었다. 순도: 60 %.
3.51 부의 앞서 언급된 식 (A7-b)로 나타낸 염, 40 부의 모노클로로벤젠, 및 10.00 부의 식 (A7-c)로 나타낸 화합물(순도: 60 %)의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, 23 ℃에서 0.21 부의 황산이 첨가된 후, 결과적인 혼합물은 물을 제거하면서 140 ℃에서 2 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 1.50 부의 분자체 4A가 첨가되고, 결과적인 혼합물이 130 ℃에서 3 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물은 23 ℃로 냉각된 후, 여과되었다. 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 60 부의 클로로포름 및 30 부의 이온-교환수가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 이온-교환수로 6 번 세척되었다. 상기 유기층이 60 부의 아세토니트릴과 혼합된 후, 결과적인 용액이 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 60 부의 에틸 아세테이트가 첨가되고, 결과적인 혼합물은 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 60.00 부의 3차-부틸 메틸 에테르가 첨가된 후, 상부층이 제거되었다. 하부층은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 60.00 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상부층은 제거되었다. 얻어진 하부층은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 5.98 부의 앞서 언급된 식 (A7-d)로 나타낸 염을 얻기 위해 실리카 겔 칼럼(실리카 겔: Merck & Co., Inc., 실리카 겔 60-200 mesh, 전개 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)으로 정제되었다.
Figure pat00045
3.00 부의 앞서 언급된 식 (A7-d)로 나타낸 염, 21 부의 메틸 이소부틸 케톤, 및 1.64 부의 N-메틸피롤리딘의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, 4.91 부의 식 (A7-e)로 나타낸 화합물이 23 ℃에서 한방울씩 첨가된 후, 결과적인 혼합물은 50 ℃에서 12 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물이 23 ℃로 냉각된 후, 거기에 10 부의 이온-교환수가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 교반되고, 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 이온-교환수로 3 번 세척되고, 10 부의 아세토니트릴과 혼합되었다. 결과적인 용액은 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 10 부의 에틸 아세테이트가 첨가되고, 결과적인 혼합물은 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 10 부의 3차-부틸 메틸 에테르가 첨가된 후, 상부층이 제거되었다. 하부층은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상부층은 제거되었다. 얻어진 하부층은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 2.30 부의 앞서 언급된 식 (A7-f)로 나타낸 염을 얻기 위해 실리카 겔 칼럼(실리카 겔: Merck & Co., Inc., 실리카 겔 60-200 mesh, 전개 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)으로 정제되었다.
Figure pat00046
1.91 부의 앞서 언급된 식 (A7-f)로 나타낸 염 및 30 부의 클로로포름의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에, 6.30 부의 식 (A7-g)로 나타낸 염의 수용액(농도: 13.1 %)이 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 12 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물은 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 이온-교환수로 4 번 세척되었다. 상기 유기층에, 1 부의 마그네슘 술페이트가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물이 여과되고, 얻어진 여과액은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10 부의 아세토니트릴과 혼합되고, 결과적인 용액은 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 10 부의 에틸 아세테이트가 첨가되고, 결과적인 혼합물은 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 10.00 부의 3차-부틸 메틸 에테르가 첨가된 후, 상부층이 제거되었다. 하부층은 농축되었다. 얻어진 잔류물은 10.00 부의 에틸 아세테이트와 혼합되었으며, 상부층은 제거되었다. 얻어진 하부층은 0.61 부의 앞서 언급된 식 (A7)로 나타낸 염을 얻기 위해 농축되었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 667.0
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 4.25 (m, 4H), 4.32 (m, 2H), 4.73 (t, 2H), 7.70-7.90 (m, 15H)
제 1 수지 합성 예시
이 예시에서 사용된 단량체들은 이하의 단량체들 B, C, D, E 및 F이다.
Figure pat00047
단량체들 E, F, B, C 및 D가 30/14/6/20/30(단량체 E/단량체 F/단량체 B/단량체 C/단량체 D)의 몰 비율로 혼합되고, 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.5 배 부로 1,4-디옥산이 첨가되어 혼합물이 조제되었다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 첨가되었으며, 얻어진 혼합물은 73 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올 및 물의 혼합물(메탄올/물=4/1)에 부어져 침전을 야기하였으며, 이 작업은 정제를 위해 3 번 반복되었다. 결과로서, 65%의 수율로 약 8,100의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 얻어졌다. 상기 수지는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 B1이라 칭한다.
Figure pat00048

제 2 수지 합성 예시
이 예시에서 사용된 단량체들은 이하의 단량체들 A, B 및 C이다.
Figure pat00049
단량체들 A, B 및 C가 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰 비율로 혼합되고, 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.5 배 부로 1,4-디옥산이 첨가되어 혼합물이 조제되었다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 첨가되었으며, 얻어진 혼합물은 77 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어져 침전을 야기하였으며, 이 작업은 정제를 위해 3 번 반복되었다. 결과로서, 60 %의 수율로 약 8,000의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 얻어졌다. 상기 수지는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 B2라 칭한다.
Figure pat00050

제 6 예시 내지 제 18 예시, 및 제 1 비교 예시
<산 발생제>
염 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7
<수지>
수지 B1, B2
<퀀처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
2-헵타논 20 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
이하의 성분들이 혼합 및 용해되고, 추가로 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과되어, 포토레지스트 조성물이 제조되었다.
수지 (종류 및 양은 표 1에 기재)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재)
퀀처 (종류 및 양은 표 1에 기재)
용매 (종류는 표 1에 기재)
Figure pat00051
[결함 평가]
앞서 제조된 포토레지스트 조성물들 각각이 실리콘 웨이퍼(12 인치) 상에 스핀-코팅되어, 건조 후에 결과적인 막의 두께는 0.15 ㎛가 되었다. 각각의 포토레지스트 조성물들로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼들은 각각 100 ℃에서 60 초 동안 근접 핫플레이트(proximity hotplate) 상에서 프리베이킹(prebake)되었다. 현상제(Tokyo Electron Limited에 의해 제조된 "ACT-12")를 사용하여, 실리콘 웨이퍼들이 물로 60 초 동안 세척되었다.
결함 검사 시스템(KLA-Tencor Corporation에 의해 제조된 "KLA-2360")을 사용하여, 웨이퍼 상에서의 결함들의 수가 측정되었다. 결함들의 수가 500 이하인 경우, 패턴은 매우 작은 수의 결함을 갖고 그 평가는 "◎"로 표시되며, 결함들의 수가 501 내지 1,000 미만인 경우, 패턴은 작은 수의 결함을 갖고 그 평가는 "○"로 표시되며, 결함들의 수가 1,000 이상인 경우, 패턴은 많은 수의 결함을 갖고 그 평가는 "×"로 표시된다.
[패턴 프로파일 평가]
78 nm-두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하기 위해, 실리콘 웨이퍼들을 각각 "ARC-29"- 이는 Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 유기 반사방지 코팅 조성물임 -로 코팅한 후, 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 앞서 제조된 포토레지스트 조성물들 각각이 상기 반사방지 코팅 상에 스핀-코팅되어, 건조 후에 결과적인 막의 두께는 85 nm가 되었다. 각각의 포토레지스트 조성물들로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼들은 각각 100 ℃에서 60 초 동안 근접 핫플레이트 상에서 프리베이킹되었다. ArF 침지 엑시머 스테퍼(ASML에 의해 제조된 "XT: 1900Gi", NA=1.35), 및 70 nm 라인 폭의 1:1 라인 및 공간 패턴을 갖는 마스크를 사용하여, 각각의 레지스트 막으로 이와 같이 형성된 각 웨이퍼가 노광 및 노광후 베이킹 이후 라인 패턴 및 공간 패턴의 라인 폭이 70 nm가 되는 노광량(30 내지 40 mK/㎠)으로 라인 및 공간 패턴 노광을 거쳤다. 노광 후, 각 웨이퍼는 100 ℃에서 60 초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 베이킹을 거친 후, 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 15 초 동안 패들 현상(paddle development)을 거쳤다.
현상 후 유기 반사방지 코팅 기판 상에 현상된 패턴 각각이 주사 전자 현미경(Hitachi, Limited에 의해 제조된 "S-4100")으로 관찰되었고, 이의 결과들은 표 2에 도시된다.
패턴 프로파일: 유효 감도의 노광량에서의 포토레지스트 패턴이 주사 전자 현미경으로 관찰되었다. 70 nm 라인 및 공간 패턴의 단면 형상이 직사각형인 경우, 패턴 프로파일은 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 패턴의 단면 형상이 테이퍼형(taper shape)이고 70 nm 라인 및 공간 패턴의 단면 형상의 상부측이 둥글거나 많은 패턴들이 무너진(topple) 경우, 패턴 프로파일은 불량하고 그 평가는 "×"로 표시된다.
Figure pat00052
본 발명의 염은 새롭고, 산 발생제로서 유용하며, 본 발명의 염을 함유한 포토레지스트 조성물은 우수한 패턴 프로파일 및 보다 적은 결함을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침지 리소그래피에 적절하다.

Claims (10)

  1. 식 (a)로 나타낸 염에 있어서:
    Figure pat00053

    여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    X1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-를 나타내고, -(CH2)k-에서의 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -(CH2)k-에서의 1 이상의 수소 원자는 C1-C12 지방족 탄화수소기로 대체될 수 있고, k는 1 내지 18의 정수를 나타내며,
    X2는 단일 결합, C1-C12 2가 지방족 탄화수소기, C3-C12 2가 지환식 탄화수소기, 또는 2가 지환식 탄화수소기와 2가 지방족 탄화수소기를 조합함으로써 형성된 C4-C12 2가 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 지방족 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 불소 원자, 하이드록실기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C2-C4 아실기로 대체될 수 있고,
    Y1은 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, -X2-Y1기가 1 이상의 불소 원자를 갖는다는 전제하에, 상기 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 불소 원자, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C12 지환식 탄화수소기 또는 C2-C4 아실기로 대체될 수 있고,
    Z+는 유기 상대 양이온(counter cation)을 나타내는 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 k는 0 내지 5의 정수인 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y1은 1 이상의 불소 원자를 가질 수 있는 아다만틸기 또는 1 이상의 불소 원자를 가질 수 있는 사이클로헥실기인 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1은 -CO-O-를 함유하는 기인 염.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(a)로 나타낸 염은 식 (a-1-1), (a-2-1), (a-3-1) 또는 (a-4-1)로 나타낸 염이고:
    Figure pat00054

    여기서, Z+, Q1 및 Q2는 제 1 항에서 정의된 것과 동일한 염.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z+는 식 (IXz)로 나타낸 양이온이고:
    Figure pat00055

    여기서, Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C3-C30 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬기에서 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, C1-C12 알콕시기 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소기로 대체될 수 있으며, 상기 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기로 대체될 수 있는 염.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z+는 식 (IXa)로 나타낸 양이온이고:
    Figure pat00056

    여기서, P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내는 염.
  8. 포토레지스트 조성물에 있어서,
    제 1 항에 따른 염, 및
    산-불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 함유하는 포토레지스트 조성물.
  10. 포토레지스트 패턴을 생성하는 공정에 있어서:
    다음 단계들 (1) 내지 (5),
    (1) 기판 상에 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,
    (2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이킹(bake)하는 단계, 및
    (5) 알칼리성 현상제(alkaline developer)로 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 패턴 생성 공정.
KR1020100049071A 2009-05-28 2010-05-26 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 KR101670361B1 (ko)

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