KR20130018142A - 염, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법 - Google Patents

염, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 염과, 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의하여 가용성인 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pat00079

위의 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C10 1가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합, 카보닐 그룹 또는 C1-C10 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소원자는 하이드록시 그룹에 의하여 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있다)이고,
A1은 C1-C30 유기 그룹이고,
m1은 1 내지 4의 정수이고,
Z+는 유기 양이온이다.

Description

염, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법{SALT, PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 염, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공용 포토레지스트 조성물은 산 불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 수지와 산 발생제(acid generator)를 포함한다.
US 제2008/166660A호에는 산 불안정성 그룹 및 화학식
Figure pat00001
(I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지와 화학식
Figure pat00002
(II)로 표시되는 염을 포함하는 포토레지스트 조성물이 언급되어 있다.
반도체의 미세 가공에서 디자인의 크기가 작아짐에 따라, 노광 관용도(exposure latitude)가 개선된 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물, 즉, 노광량을 변화시키면서 하나의 크기를 갖는 마스크를 사용하는 경우에도 크기 변화가 덜한 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물이 요구되어 왔다. 노광 관용도가 개선된 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물이 개선 문제로 남아있다.
발명의 요약
본 발명은 리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 I로 표시되는 염과, 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의하여 가용성인 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 I
Figure pat00003
위의 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C10 1가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합, 카보닐 그룹 또는 C1-C10 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소원자는 하이드록시 그룹에 의하여 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있다)이고,
A1은 C1-C30 유기 그룹이고,
m1은 1 내지 4의 정수이고,
Z+는 유기 양이온이다.
<2> <1>에 있어서, X2가 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹인, 포토레지스트 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, X2가 단일 결합인, 포토레지스트 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, X1이 카보닐 그룹 또는 단일 결합인, 포토레지스트 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, X1이 카보닐 그룹인, 포토레지스트 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, R3이 메틸 그룹 또는 수소원자인, 포토레지스트 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, R3이 메틸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, A1이 C3-C30 지환족 탄화수소 그룹이고, 당해 그룹이 치환체를 가질 수 있고 당해 그룹에서 메틸렌 그룹이 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있는, 포토레지스트 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, Z+가 화학식 b2-1-1로 표시되는 유기 양이온인, 포토레지스트 조성물.
화학식 b2-1-1
Figure pat00004
위의 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
<10> <9>에 있어서, Rb19, Rb20 및 Rb21이 메틸 그룹이고, v2, w2 및 x2가 각각 독립적으로 0 또는 1인, 포토레지스트 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 FI
Figure pat00005
위의 화학식 FI에서,
RF1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
AF1은 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
RF2는 불소원자를 갖는 C1-C10 탄화수소 그룹이다.
<12> 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법:
(1) <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
<13> 위에서 언급된 화학식 I로 표시되는 염.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 노광 관용도가 개선된 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 I로 표시되는 염과, 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의하여 가용성인 수지를 포함한다.
화학식 I
Figure pat00006
위의 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C10 1가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합, 카보닐 그룹 또는 C1-C10 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소원자는 하이드록시 그룹에 의하여 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있다)이고,
A1은 C1-C30 유기 그룹이고,
m1은 1 내지 4의 정수이고,
Z+는 유기 양이온이다.
우선, 포토레지스트 조성물의 염을 설명한다.
포토레지스트 조성물의 염은 위에서 언급한 화학식 I로 표시된다.
이하, 이러한 염은 때로는 "염(I)"으로 나타내고, 화학식 I에서 Z+를 제외한 부분에 상응하고 음전하를 갖는 잔기는 때로는 "설폰산 음이온"이라고 한다.
포토레지스트 조성물은 염(I)을 포함하여 조성물로 노광 관용도가 개선된 포토레지스트 패턴이 제공될 수 있도록 한다. 염(I)은 신규하고 포토레지스트 조성물에 유용하며, 이는 본 발명의 영역 내에 속한다.
화학식 I에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다. 퍼플루오로알킬 그룹은 퍼플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헵틸 그룹을 포함한다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소원자 또는 C1-C3 퍼플루오로알킬 그룹, 보다 바람직하게는 불소원자이다.
화학식 I에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C10 1가 지방족 포화 탄화수소 그룹이다. R1, R2 및 R3으로 표시되는 1가 지방족 포화 탄화수소 그룹은 C1-C10 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹 및 데실 그룹을 포함한다.
R1 및 R2는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 수소, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다.
R3은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 그룹, 보다 더 바람직하게는 메틸 그룹이다.
A1로 표시되는 유기 그룹은 지방족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 지방족 탄화수소 그룹과 방향족 탄화수소 그룹의 결합된 그룹을 포함하며, 당해 그룹은 헤테로원자를 가질 수 있다.
지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C30 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 테트라데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헥사데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹; 및 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 1개의 수소원자가 다음 화학식
Figure pat00007
중 어느 하나로 표시되는 사이클로알칸으로부터 제거된 일환식 그룹 또는 1개의 수소원자가 다음 화학식
Figure pat00008
중 어느 하나로 표시되는 사이클로알칸으로부터 제거된 다환식 그룹을 포함하는 C3-C30 포화 환형 탄화수소 그룹을 포함한다.
포화 환형 탄화수소 그룹의 특정 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 아다만틸 그룹 및 이소노르보르닐 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹 및 플루오레닐 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹과 방향족 탄화수소 그룹의 결합은 바람직하게는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹과 방향족 탄화수소 그룹의 결합된 그룹을 포함한다.
A1로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있다.
A1은 바람직하게는 C3-C30 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 C6-C20 지환족 탄화수소 그룹이다.
A1로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C3-C30 지환족 탄화수소 그룹에서, 수소원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹, 바람직하게는 하이드록실 그룹과 같은 치환체에 의하여 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있다. C1-C6 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다.
메틸렌 그룹이 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있는 지환족 탄화수소 그룹은 다음 화학식으로 표시되는 그룹을 포함한다.
Figure pat00009
이들 중에서, 화학식 A14 및 A19로 표시되는 그룹들이 바람직하다.
A1로 표시되는, 치환체를 갖는 지환족 탄화수소 그룹의 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00010
A1이 지환족 탄화수소 그룹인 경우, 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹 및 화학식 A14, A19, A28, A29 및 A32로 표시되는 그룹, 보다 바람직하게는 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹 및 화학식 A14, A29 및 A32로 표시되는 그룹이다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합, 카보닐 그룹 또는 C1-C10 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소원자는 하이드록시 그룹에 의하여 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있다)이다.
X1 및 X2로 표시되는 지방족 포화 탄화수소 그룹은 C2-C10 선형 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹; C2-C10 분지된 알칸디일 그룹, 예를 들면, 1-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,2-프로필렌 그룹, 1-메틸-1,4-부틸렌 그룹 및 2-메틸-1,4-부틸렌 그룹; 2가 일환식 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹; 2가 다환식 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹; 및 총 탄소수가 10 이하인 경우, C1-C7 알칸디일 그룹 및 C3-C9 사이클로알칸디일 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 그룹을 결합하여 형성된 그룹을 포함한다.
알킬렌 그룹과 사이클로알킬렌 그룹의 결합된 그룹은 화학식 X1-A, X1-B 및 X1-C로 표시되는 그룹들을 포함한다:
Figure pat00011
(여기서, X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일 그룹이며, 단 총 탄소수는 각각의 그룹에서 10 이하이고, 상기 알칸디일 그룹의 메틸렌 그룹은 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있다)
X1A 또는 X1B로 표시되는 알칸디일 그룹은 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 펜틸렌 그룹, 헥실렌 그룹을 포함한다.
X1은 바람직하게는 카보닐 그룹, 단일 결합 또는 C1-C5 알칸디일 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 그룹, 보다 바람직하게는 화학식 X1-D 및 X1-E로 표시되는 그룹들에 의하여 대체되었다)이다.
Figure pat00012
(여기서, X1D 및 X1E는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C3 알칸디일 그룹, 보다 바람직하게는 카보닐 그룹 또는 단일 결합이고, 카보닐 그룹이 특히 바람직하다)
X2는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일 그룹, 보다 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹, 보다 더 바람직하게는 단일 결합이다.
m1은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
염(I)의 설폰산 음이온은 바람직하게는 화학식 a-1-1, a-1-2, a-1-3, a-1-4, a-1-5, a-1-6, a-1-7, a-1-8, a-1-9, a-1-10, a-1-11, a-1-12, a-1-13 및 a-1-14로 표시되는 음이온을 포함한다. 설폰산 음이온으로서, 화학식 a-1-3, a-1-4, a-1-5, a-1-6, a-1-7, a-1-8, a-1-9, a-1-10 및 a-1-13으로 표시되는 음이온이 보다 바람직하고, 화학식 a-1-5, a-1-6, a-1-7, a-1-8, a-1-9, a-1-10 및 a-1-13으로 표시되는 음이온이 보다 더 바람직하다. 이들 중에서, 화학식 a-1-5, a-1-7 및 a-1-13으로 표시되는 음이온이 보다 바람직하고, 화학식 a-1-5, a-1-7로 표시되는 음이온이 보다 더 바람직하다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Z+는 유기 양이온이다.
Z+로 표시되는 유기 양이온의 예는 유기 오늄 양이온, 예를 들면, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 포함하고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1, b2-2, b2-3 및 b2-4로 표시되는 유기 양이온이 보다 바람직하다.
Figure pat00015
[여기서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 탄화수소 그룹이고,
Rb7 및 Rb8은 각각의 경우 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9, Rb10 및 Rb11은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rb9와 Rb10은 서로 결합되어, 인접한 -S+-와 함께 3원 내지 12원 환, 바람직하게는 3원 내지 7원 환을 형성하는 C2-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 산소원자, 황원자 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있고,
Rb12는 C1-C18 탄화수소 그룹이거나, Rb11과 Rb12는 서로 결합되어, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C2-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 산소원자, 황원자 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
Lb11은 황원자 또는 산소원자이고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
u2는 0 또는 1이다]
Rb4, Rb5 및 Rb6으로 표시되는 탄화수소 그룹으로서, 수소원자가 하이드록시 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹에 의하여 대체될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, 수소원자가 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹에 의하여 대체될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 및 수소원자가 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹에 의하여 대체될 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb9 또는 Rb10으로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹 및 C3-C18, 바람직하게는 C4-C12 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 알킬 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹을 포함하고, 이의 보다 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 및 부틸 그룹을 포함한다. Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬아다만틸-2-일 그룹, 1-(아다만-2-일)알칸-1-일 그룹 및 이소노르보르닐 그룹을 포함하고, 이의 보다 바람직한 예는 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹을 포함한다. Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹을 포함하고, 페닐 그룹이 보다 바람직하다. C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다.
Rb7 및 Rb8로 표시되는 알킬 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
Rb9 내지 Rb12로 표시되는 알킬 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 이러한 알킬 그룹은 람직하게는 탄소수가 1 내지 12이다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소노르보르닐 그룹을 포함한다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 탄소수가 4 내지 12이다.
Rb12로 표시되는 방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급 부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함하고, 페닐 그룹이 보다 바람직하다.
알킬 그룹이 Rb12로 표시되는 방향족 탄화수소 그룹과 결합된 그룹의 바람직한 예는 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹을 포함한다. Rb12로 표시되는 알킬카보닐옥시 그룹의 바람직한 예는 아실 그룹 및 산소원자로 이루어진 그룹을 포함한다.
Rb9와 Rb10을 결합시켜 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+와 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 티올란-1-이윰 환(테트라하이드로티오페늄 환), 티안-1-이윰 환 및 1,4-옥사티안-4-이윰 환을 포함한다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11과 Rb12를 결합시켜 형성된 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 환 그룹의 예는 옥소사이클로펜탄 환, 옥소사이클로헥산 환, 옥소노르보르난 환 및 옥소아다만탄 환을 포함한다. C1-C5 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
알킬 그룹이 방향족 탄화수소 그룹과 결합된 그룹의 예는 통상적으로 아르알킬 그룹, 바람직하게는 벤질 그룹을 포함한다. 화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 유기 양이온의 예는 JP 제2010-204646A1호에서 언급된 유기 양이온을 포함한다.
위에서 언급한 양이온 중에서, 화학식 b2-1로 표시되는 양이온이 바람직하고, Rb4, Rb5 및 Rb6 중 어느 하나가 방향족 탄화수소 그룹인 화학식 b2-1로 표시되는 양이온이 보다 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 표시되는 양이온이 보다 더 바람직하고, 트리페닐포스포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 보다 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00016
위의 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자); 하이드록시 그룹; 하나 이상의 수소원자가 할로겐 그룹에 의하여 대체될 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹; 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고; Rb19와 Rb20, Rb19와 Rb21 또는 Rb20과 Rb21은 서로 결합하여 S+와 함께 환을 형성할 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
Rb19, Rb20 및 Rb21의 지방족 탄화수소 그룹은 알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹 및 C4-C18 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 바람직하게는 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자), 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹, 보다 바람직하게는 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자) 및 C1-C6 알킬 그룹이다.
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
염(I)은 바람직하게는, Q1 및 Q2가 불소원자이고, m1이 1이고, R1 및 R2가 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고, X2가 단일 결합이고, A2가 C6-C20 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아다만틸 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹으로 대체될 수 있다)인, 화학식 I로 표시되는 염이다.
염(I)의 바람직한 예는 구체적으로는 다음과 같이 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00017
Figure pat00018
염(I)의 보다 바람직한 예는 화학식 I-1, I-2, I-6, I-7, I-10, I-11, I-13, I-14, I-19 및 I-20으로 표시되는 염을 포함한다.
염(I)의 제조방법을 설명한다. 염(I)이 X2가 단일 결합인 화학식 I로 표시되는 경우, 이는 아래에 나타낸 바와 같이, 화학식 I-1a-A로 표시되는 화합물을 산화제로 산화시켜 화학식 I-1a-B로 표시되는 화합물을 수득한 다음, 화학식 I-1a-B로 표시되는 화합물을 유기 용매, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴 중의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 하이드로클로라이드 산 염, 디사이클로헥실카보디이미드 또는 1,1'-카보닐디이미다졸의 존재하에 화학식 I-1a-C의 화합물과 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00019
(여기서, R1, R2, R3, Q1, Q2, A1, Z+ 및 m1은 위에서 정의한 바와 같다)
화학식 I-1a-A로 표시되는 화합물은 시판중이며, 이는 공지된 방법에 의하여 알콜 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식 I-1a-C로 표시되는 화합물은 JP 제2008-127367A호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
공정을 위한 산화제는 과산화수소/포름산 혼합물, 사산화오스뮴/4-메틸모르폴린 N-옥사이드 혼합물 및 문헌[참조: "Dai 5 Ban, Jikken Kagaku Koza Yuki Kagoubutsu no Gousei"(Lecture of experiment, synthesis of organic compounds II, alcohol & amine, 5th edition), published by Maruzen]에 언급된 산화제를 포함한다.
이하, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 설명한다.
포토레지스트 조성물은 염(I)과 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의하여 가용성인 수지를 포함한다. 포토레지스트 조성물은, 필요한 경우, 당해 기술 분야에 공지된 켄쳐인 염기성 화합물과 용매 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 염(I)을 포함하여, 노광 관용도가 보다 작은 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제로서 염(I)을 포함하고, 이는 염(I) 이외의 기타 산 발생제를 포함할 수 있다.
염(I) 이외의 기타 산 발생제는 공지된 산 발생제를 포함한다. 염(I) 이외의 기타 산 발생제는 이온성 또는 비이온성 산 발생제일 수 있다.
염(I) 이외의 기타 산 발생제는 염(I)의 이온과 상이한 양이온 및 음이온을 포함하는 염, 또는 염(I)과 동일한 양이온 및 염(I)과 상이한 공지된 음이온을 포함하는 염일 수 있다.
염(I) 이외의 기타 산 발생제는 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-4, B1-5, B1-6, B1-7, B1-8, B1-9, B1-10, B1-11, B1-12, B1-13, B1-14, B1-15, B1-16, B1-17, B1-18, B1-19 및 B1-20으로 표시되는 염을 포함한다. 이들 중에서, 트리페닐설포늄 양이온을 갖는 화합물 및 트리톨릴설포늄 양이온을 갖는 화합물이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00020
Figure pat00021
본 발명의 포토레지스트 조성물용 수지는 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의하여 가용성이다. 위에서 언급한 특성을 갖는 이러한 수지로, 포토레지스트 조성물은 위에서 언급한 산 발생제로부터 발생된 산에 의하여 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
이하, 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의하여 가용성인 수지를 때로는 "수지(A)"라고 한다.
여기서, "산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 가용성"은 이를 산과 접촉시킴으로써 알칼리 수용액에 가용성인 한편, 이를 산과 접촉시키기 전에는 알칼리 수용성에 난용성 또는 불용성인 특성을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물용 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는다. 이러한 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다.
여기서, "산 불안정성 그룹"은 산과 접촉하는 경우 클리빙되어 친수성 그룹, 예를 들면, 하이드록시 그룹 또는 카복시 그룹을 생성할 수 있는 그룹을 말한다.
산 불안정성 그룹의 특정 예는 화학식 1로 표시되는 그룹 및 화학식 2로 표시되는 그룹을 포함한다:
Figure pat00022
Figure pat00023
위의 화학식 1 및 2에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이고, Ra1과 Ra2는 서로 결합되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고,
*는 결합 위치이고,
Ra1' 및 Ra2'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹이고,
Ra3'은 C1-C20 1가 탄화수소 그룹이거나, Ra3'은 Ra2' 및 Ra3'에 결합하는 -CO-와 함께 Ra2'에 결합하여 C3-C20 환을 형성한다(여기서, 2가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다).
C1-C8 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
지환족 탄화수소 그룹은 일환식 또는 다환식일 수 있다. 지환족 탄화수소 그룹의 예는 일환식 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 다환식 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음을 포함한다.
Figure pat00024
지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 탄소수가 5 내지 16이다.
화학식 1의 Ra1과 Ra2가 서로 결합되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 표시되는 잔기는 다음 그룹을 포함하고, 환은 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12이다:
Figure pat00025
(여기서, Ra3은 위에서 정의한 바와 같고, *는 화학식 1의 -O-에 대한 결합 위치이다)
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면, 3급 부틸 그룹, 예를 들면, 1,1'-디알킬알콕실카보닐 그룹인, 화학식 1로 표시되는 그룹,
Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 아다만틸 환을 형성하고, Ra3이 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면, 2-알킬아다만-2-틸옥시카보닐 그룹인, 화학식 1로 표시되는 그룹,
Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고, Ra3이 아다만틴-1-일 그룹, 예를 들면, 1-(1-아다만-1-일)-1-알킬알콕시카보닐 그룹인, 화학식 1로 표시되는 그룹이 바람직하다.
화학식 2에 대하여, 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다.
알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹의 예는 위에서 기재한 것과 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급 부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나가 수소원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 그룹의 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00026
산 불안정성 그룹을 갖는 단량체, 바람직하게는 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 그룹은 바람직하게는 산 불안정성 그룹 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 산 불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
이러한 (메트)아크릴레이트 화합물은 바람직하게는 C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 갖는다. C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 생성된 수지는 벌키한 구조를 가지므로, 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 보다 탁월한 해상도를 나타낼 수 있다.
바람직한 수지(A)는 화학식 a1-1 또는 a1-2로 표시되는 구조 단위를 갖는다:
Figure pat00027
[여기서, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고; Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹이고; La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k1은 1 내지 7의 정수이다)이고; m1은 0 내지 14의 정수이고, n1은 0 내지 10의 정수이다]
지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C10 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹; 및 포화 환형 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
알킬 그룹은 탄소수가 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 포화 환형 탄화수소 그룹은 탄소수가 바람지하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다.
La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, f1은 1 내지 4의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위를 유도하는 화합물은 JP 제2010-204646호에서 언급된 화합물을 포함한다.
화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위로서, 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3, a1-1-4, a1-1-5, a1-1-6, a1-1-7 및 a1-1-8로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 화학식 a1-1-1, a1-1-2 및 a1-1-3으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00028
Figure pat00029
화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위의 예는 1-에틸-사이클로펜탄트-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-사이클로헵트-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-사이클로펜트-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필-사이클로펜트-1-일 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위로서, 화학식 a1-2-1, a1-2-2, a1-2-3, a1-2-4, a1-2-5 및 a1-2-6으로 표시되는 단위가 바람직하고, 화학식 a1-2-3 및 a1-2-4로 표시되는 단위가 보다 바람직하고, 화학식 a1-2-3으로 표시되는 단위가 보다 더 바람직하다.
Figure pat00030
수지(A) 중의 화학식 a1-1 및/또는 a1-2로 표시되는 구조 단위의 함량은 수지(A)의 전체 구조 단위 100mol%를 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 95mol%, 바람직하게는 15 내지 90mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 85mol%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 60mol%이다.
수지(A)가 아다만탄 환 함유 구조 단위, 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우, 아다만탄 환 함유 구조 단위의 함량은 화학식 a1로 표시되는 전체 구조 단위 100mol%를 기준으로 하여, 바람직하게는 15mol% 이상, 보다 바람직하게는 20mol% 이상이다. 수지(A)가 위에서 언급한 바와 같은 양으로 아다만탄 환 함유 구조 단위를 갖는 경우, 수지(A)를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 수득한 포토레지스트 패턴은 건식-에칭에 대한 보다 개선된 내성을 가질 수 있다. 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위의 함량은 수지(A)의 제조시 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위를 유도하는 화합물의 양을 조정함으로써 조절할 수 있다.
수지(A)는 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 수지(A)는 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 1종 이상의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 구조 단위의 총 몰 량의 바람직하게는 10 내지 80mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 60mol%이다.
수지(A)가 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 경우, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 대 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 몰 비는 바람직하게는 (10 내지 80)/(90 내지 20), 보다 바람직하게는 (20 내지 60)/(80 내지 40)[=(산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위/산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위)]이다.
수지(A)가 위에서 언급한 바와 같은 양으로 구조 단위를 갖는 경우, 수지(A)를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 수득한 포토레지스트 패턴은 건식-에칭에 대한 보다 개선된 내성을 가질 수 있다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시 그룹 또는 락톤 환을 갖는다.
수지(A)가 산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹 또는 락톤 환을 갖는 구조 단위를 갖는 경우, 이러한 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 기판에 대한 포토레지스트의 접착성을 나타내고 해상도가 우수한 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
수지(A)는 산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹을 갖는 1종 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.
수지(A)에 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 수지(A)를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 포토레지스트 패턴을 제조하기 위한 노광 공급원에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 시스템 또는 고에너지 레이저, 예를 들면, 전자 빔 및 극자외선이 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 페놀성-하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지가 바람직하다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시아다만틸 그룹을 갖는다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위를 포함한다:
화학식 a2-1
Figure pat00031
위의 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록시 그룹이고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k2는 1 내지 7의 정수이다)이고,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소원자 또는 하이드록시 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, f2는 1 내지 4의 정수이다), 보다 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-, 보다 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 단위를 포함한다:
Figure pat00032
화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위는 JP 제2010-204646A호에서 언급된 화합물로부터 유도된 것을 포함한다.
이들 중에서, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
수지가 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우, 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 3 내지 40mol%, 바람직하게는 5 내지 35mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 30mol%이다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위의 예는 화학식 a2-0으로 표시되는 단위를 포함한다:
화학식 a2-0
Figure pat00033
위의 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
Ra31은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예는 불소원자를 포함하고, C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급 부틸 그룹, 노나플루오로-3급 부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. Ra30은 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C2 알킬 그룹, 보다 더 바람직하게는 메틸 그룹이다.
C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급 부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹펜틸옥시 그룹 및 헥시옥시 그룹을 포함한다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다. Ra31은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 보다 바람직하게는 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹, 보다 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다. 화학식 a2-20에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a2-0-1 및 a2-0-2로 표시된다. 이러한 단위를 유도하는 단량체는 JP 제2010-204634A호에 언급된 화합물을 포함한다.
Figure pat00034
화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는 예를 들면, 하이드록시 그룹이 보호 그룹, 예를 들면, 아세틸 그룹으로 보호된 화합물을 중합시키고, 이로부터 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 유도한 다음, 수득한 중합체를 산 또는 염기로 탈보호시켜 제조할 수 있다.
화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는 단량체로서 하이드록실스티렌으로부터 제조할 수 있다. 이들 중에서, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
이러한 수지가 하이드록실스티렌으로부터 제조되는 경우, 이는 페놀성 하이드록시 그룹을 아세틸 그룹으로 보호하여 아세틸하이드록실스티렌을 제조하고, 아세틸하이드록실스티렌을 중합시켜 화학식 a2로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 수득한 다음, 수지의 아세틸하이드록시 그룹을 탈보호시켜 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 수득함으로써 제조할 수 있다. 아세틸하이드록시 그룹의 탈보호는 단위(a1)와 같은 기타 구조 단위로부터 크게 손상시키지 않을 필요가 있다.
수지(A)가 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우, 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 90mol%, 바람직하게는 10 내지 85mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 80mol%이다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위에 대하여, 락톤 환의 예는 일환식 락톤 환, 예를 들면, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 δ-발레로락톤 환, 및 일환식 락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 환을 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 락톤 환이 바람직하다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 표시되는 단위를 포함한다:
Figure pat00035
위의 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, d1은 1 내지 4의 정수이다)이고, La4, La5 및 La6이 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 보다 바람직하고, La4, La5 및 La6이 *-O-인 것이 보다 더 바람직하다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 수소원자이다. Ra22 및 Ra23이 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1이 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1이 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. q1 및 r1이 각각 독립적으로 0 내지 2인 것이 바람직하고, q1 및 r1이 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
화학식 a3-1로 표시되는 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a3-1-1, a3-1-2, a3-1-3 또는 a3-1-4로 표시되는 단위를 포함한다.
Figure pat00036
화학식 a3-2로 표시되는 구조 단위의 예는 바람직하게는 화학식 a3-2-1, a3-2-2, a3-2-3 또는 a3-2-4로 표시되는 구조 단위, 보다 바람직하게는 La5가 *-O-CH2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이다)이고, q1은 1인 화학식 a3-2로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00037
화학식 a3-3으로 표시되는 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a3-3-1, a3-3-2, a3-3-3 또는 a3-3-4로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00038
산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 바람직한 구조 단위는 화학식 a3-1-3, a3-1-4, a3-2-1, a3-2-2, a3-2-3, a3-2-4, a3-3-3 및 a3-3-4로 표시되는 단위이고, 화학식 a3-2-1, a3-2-2, a3-2-3 및 a3-2-4로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 화학식 a3-2-3 및 a3-2-4로 표시되는 구조 단위가 보다 더 바람직하고, 화학식 a3-2-3으로 표시되는 구조 단위가 특히 보다 바람직하다.
화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 표시되는 구조 단위와 같은 산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위를 유도하는 단량체는 JP 제2010-204646A호에 언급되어 있다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위의 함량은 수지(A)의 전체 구조 단위의 총 몰 수를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 50mol%, 보다 바람지하게는 10 내지 45mol%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 40mol%이다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 당해 기술분야에 공지되어 있고 산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹 또는 락톤 환을 갖는 구조 단위 이외의 것일 수 있다.
수지(A)는 일반적으로 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 유도하는 화합물의 중합체, 바람직하게는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 유도하는 화합물과 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 유도하는 화합물의 공중합체, 보다 바람직하게는 화학식 a1-1 및/또는 a1-2로 표시되는 구조 단위를 유도하는 화합물과 화학식 a2 및/또는 a3으로 표시되는 구조 단위를 유도하는 화합물의 공중합체이다.
수지(A)는 바람직하게는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 화학식 a1-1로 표시되는 단위와 같은 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는다.
수지(A)는 바람직하게는 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위로서 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위와 같은 하이드록시 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는다.
수지(A)는 바람직하게는 산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 γ-부티로락톤 환을 갖는 구조 단위, 예를 들면, 화학식 a3-1로 표시되는 구조 단위, 및 산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 γ-부티로락톤 환으로부터 형성된 축합 락톤 환 및 노르보르난 환을 갖는 구조 단위, 예를 들면, 화학식 a3-2로 표시되는 구조 단위로부터 선택된 하나 이상을 갖는다.
수지(A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합방법에 따라 제조할 수 있다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은 통상적으로 2,500 이상, 바람직하게는 3,000 이상이다. 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 50,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하이다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다(표준: 폴리스티렌).
용액의 침지 후 노광에 의한 포토레지스트 패턴의 제조에 사용하는 경우, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 수지(A) 이외의 또 다른 수지로서, 바람직하게는 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 포함한다:
화학식 FI
Figure pat00039
위의 화학식 FI에서,
RF1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
AF1은 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
RF2는 불소원자를 갖는 C1-C10 탄화수소 그룹이다.
C1-C6 알칸디일 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부티렌 그룹, 펜틸렌 그룹 및 헥실렌 그룹을 포함한다.
AF1은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹, 보다 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
RF2의 지방족 탄화수소 그룹은 선형 또는 환형 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 및 알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹을 포함하는 그룹(이는 불소원자를 갖는다)을 포함한다.
RF2는 바람직하게는 불소화 알킬 그룹 및 불소화 지환족 탄화수소 그룹이다.
불소화 알킬 그룹은 알킬 그룹의 수소원자를 대체한 불소원자를 갖는다. 불소화 알킬 그룹의 예는 디플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로페오필 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, (퍼플루오로펜틸)메틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. 불소화 지환족 탄화수소 그룹은 지환족 탄화수소의 수소원자를 대체시킨 불소원자를 갖고, 이는 통상적으로 불소화 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로사이클로헥실 그룹 및 퍼플루오로아다만틸 그룹이다.
RF2는 바람직하게는 불소화 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C6 불소화 알킬 그룹이다.
AF1은 에틸렌 그룹이고, RF1은 메틸 그룹이고, 화학식 FI로 표시되는 구조 단위의 예는 다음 화학식들로 나타낸다.
Figure pat00040
화학식 FI로 표시되는 구조 단위의 예는 화학식 FI-1 내지 FI-11로 표시되는 구조 단위(여기서, RF1에 상응하는 메틸 그룹은 수소원자에 의하여 대체되었다)를 포함한다. 화학식 FI로 표시되는 구조 단위는 화학식 FI'로 표시되는 화합물로부터 유도된다.
화학식 FI'
Figure pat00041
위의 화학식 FI'에서,
RF1, AF1 및 RF2는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 FI'로 표시되는 화합물은, 다음 반응식에 나타낸 바와 같이, 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중의 염기성 화합물의 존재하에 화학식 FI'-1로 표시되는 화합물을 화학식 FI'-2로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pat00042
(여기서, RF1, AF1 및 RF2는 위에서 정의한 바와 같다)
화학식 FI'-1로 표시되는 화합물은 시판중이며, 이는 하이드록시에틸메타크릴레이트를 포함한다.
화학식 FI'-2로 표시되는 화합물은 RF2에 따라 화합물에 상응하는 카복실산을 이로 전환시켜 제조할 수 있다. 화학식 FI'-2로 표시되는 화합물 또한 시판중이며, 이는 헵타플루오로부티르산 무수물을 포함한다.
화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는 화학식 FI로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 추가로 갖는다. 그러나, 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는 산 불안정성 그룹을 갖지 않는다.
화학식 FI로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위의 예는 화학식 a2 또는 화학식 a3으로 표시되는 구조 단위 및 화학식 FIII으로 표시되는 구조 단위를 포함한다:
화학식 FIII
Figure pat00043
위의 화학식 FIII에서,
R11은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
W2 환은 C6-C10 지방족 환이고,
A12는 산소원자, 카보닐옥시 그룹(*-CO-O-) 또는 옥시카보닐 그룹(*-O-CO-)(여기서, *는 W2 환에 대한 결합 부위이다)이고,
R12로 표시되는 C1-C6 불소화 알킬 그룹이다.
R12의 불소화 알킬 그룹의 예는 디플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, (퍼플루오로펜틸)메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다.
R12는 바람직하게는 트리플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로-n-프로필 그룹, 퍼플루오로-n-부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로-n-헥실 그룹을 포함한다.
W2 환은 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합이 부재한 포화 지방족 환이고, 이는 특히 사이클로헥산 환, 사이클로헵탄 환, 사이클로옥탄 환, 노르보르난 환, 아다만탄 그룹 및 퍼하이드로나프탈렌 환을 포함하고, 이는 바람직하게는 아다만탄 그룹 및 사이클로헥산 환을 포함하고, 보다 바람직하게는 아다만탄 그룹을 포함한다.
화학식 FIII으로 표시되는 구조 단위는 바람직하게는 다음 화학식들 중 하나로 표시되는 것이다.
Figure pat00044
화학식 FIII으로 표시되는 구조 단위의 예는 화학식 FIII-1 내지 FIII-8로 표시되는 구조 단위(여기서, RF1에 상응하는 메틸 그룹은 수소원자에 의하여 대체되었다)를 포함한다.
화학식 FIII으로 표시되는 구조 단위는 바람직하게는 R11이 수소원자인 화학식 FIII으로 표시되는 구조 단위, 보다 바람직하게는 화학식 FIII-1 내지 FIII-8로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지에서, 화학식 FI로 표시되는 구조 단위는 수지의 구조 단위의 총 몰량의 바람직하게는 5mol% 이상, 보다 바람지하게는 50 내지 100mol%를 차지한다. 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지에서, 화학식 FI로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위는 바람직하게는 화학식 FIII으로 표시되는 구조 단위이다. 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는 화학식 FI로 표시되는 구조 단위로 이루어질 수 있다.
화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는 통상적으로 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 유도하는 화합물을 공지된 방식으로 화학식 FI로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 유도하는 기타 화합물, 예를 들면, 화학식 FIII으로 표시되는 화합물과 필요한 만큼 중합시켜 수득할 수 있다. 화학식 FI로 표시되는 구조 단위의 함량은 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 유도하는 화합물 또는 화학식 FI의 단위 이외의 구조 단위를 유도하는 기타 화합물을 필요한 만큼 조정하여 조절할 수 있다.
화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 5,000 이상, 바람직하게는 7,000 이상이다. 상기 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 80,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다(표준: 폴리스티렌).
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄쳐로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 염기성 화합물은 방사선을 적용하여 산, 특히 산 발생제로부터 발생된 산을 포획할 수 있는 특징을 갖는다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소 함유 유기 화합물이며, 이의 예는 아민 화합물 및 암모늄 염을 포함한다. 아민 화합물은 지방족 아민 및 방향족 아민을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹, 예를 들면, 아닐린 및 헤테로방향족 아민, 예를 들면, 피리딘을 갖는 방향족 아민을 포함한다.
염기성 화합물은 바람직하게는 화학식 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8로 표시되는 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 C1-1로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 C1
Figure pat00045
위의 화학식 C1에서,
Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다.
화학식 C1-1
위의 화학식 C1-1에서,
Rc2 및 Rc3은 위에서 정의한 바와 같고,
Rc4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 C2
Figure pat00047
화학식 C3
Figure pat00048
화학식 C4
Figure pat00049
위의 화학식 C2, C3 및 C4에서,
Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 Rc1에 대해 정의한 바와 같고,
Rc9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C2-C6 알카노일 그룹이고,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
화학식 C5
Figure pat00050
화학식 C6
Figure pat00051
위의 화학식 C5 및 C6에서,
Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 Rc1에 대해 정의한 바와 같고,
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각각 Rc4에 대해 정의한 바와 같고,
Lc1은 C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH), -S- 또는 이들의 조합이고,
o3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수이다.
화학식 C7
Figure pat00052
화학식 C8
Figure pat00053
위의 화학식 C7 및 C8에서,
Rc18, Rc19 및 Rc20은 각각 Rc4에 대해 정의한 바와 같고,
Lc2는 단일 결합, C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합이고,
q3, r3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수이다.
화학식 C1로 표시되는 화합물의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다. 이들 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다.
화학식 C2로 표시되는 화합물의 예는 피페라진을 포함한다.
화학식 C3으로 표시되는 화합물의 예는 모르폴린을 포함한다.
화학식 C4로 표시되는 화합물의 예는 JP 제11-52575 A1호에 기재된 바와 같은 피페리딘 및 피페리딘 주쇄를 갖는 장애 아민 화합물을 포함한다.
화학식 C5로 표시되는 화합물의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다.
화학식 C6으로 표시되는 화합물의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다.
화학식 C7로 표시되는 화합물의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다.
화학식 C8로 표시되는 화합물의 예는 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.
암모늄 염의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바, "콜린")를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 용매를 함유한다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 필요한 경우, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 소량의 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 용매 중에서 염(I)을 함유하는 산 발생제와 수지(A), 및 필요한 경우, 염기성 화합물, 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 및/또는 첨가제를 조성물에 적합한 비로 혼합한 다음, 임의로 혼합물을 기공 크기 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다.
당해 성분들의 혼합 순서는 어떠한 특정 순서로 제한되지 않는다. 성분들을 혼합하는 온도는 통상적으로 10 내지 40℃이고, 이는 수지 등의 측면에서 선택될 수 있다.
혼합 시간은 통상적으로 0.5 내지 24시간이며, 이는 온도의 측면에서 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분들은 교반됨으로써 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물 중의 성분들의 양은 이들의 제조에 사용되는 양을 선택함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 수지 80중량% 이상을 함유한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 수지를 99중량% 이하 함유한다. 당해 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분을 의미한다.
포토레지스트 조성물이 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 함유하는 경우, 수지의 함량은 수지(A) 100중량부에 대하여 통상적으로 3 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부이다.
염(I)의 함량은 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상이고, 염(I)의 함량은 포토레지스트 조성물의 수지의 총량 100중량부당, 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 15중량부 이하이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물이 염(I) 이외의 염을 포함하는 경우, 염의 질량비, [염(I)의 질량]/[염(I) 이외의 염의 질량]은 바람직하게는 (90 내지 10)/(10 내지 90), 보다 바람직하게는 (70 내지 30)/(30 내지 70)이다.
포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 통상적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 다음 단계 (1) 내지 (5)에 의하여 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
기판에 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정은 통상적으로 스핀 코터와 같은 통상적인 장치를 사용하여 수행한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과한다. 기판의 예는 상부에 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다. 기판은 헥사메틸디실라잔을 함유하는 것과 같은 반사 방지층으로 피복할 수 있다. 반사 방지층을 형성하기 위하여, 시판중인 것과 같은 유기 반사 방지층용 조성물이 사용될 수 있다.
포토레지스트 필름은 통상적으로 피막 층을 핫 플레이트 또는 감압기와 같은 가열 장치로 가열하여 용매를 건조시킴으로써 형성한다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0*105Pa이다. 당해 조건은 용매의 측면에서 선택될 수 있다.
수득한 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 통상적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 수행한다. 노광 공급원의 예는 UV 영역에서 레이저 광을 방출하는 광원, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F2 레이저(파장: 157nm), 및 고체 레이저 광원으로부터의 레이저 광의 파장 전환에 의하여 원자외선 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저 광을 방출하는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다. 노광 공급원은 전기 빔 또는 극자외선(EUV)일 수 있다.
마스크를 통한 노광은 조성물 층이 노광 영역 및 비노광 영역을 갖도록 한다. 노광 영역에서, 성분 층에 함유된 산 발생제는 노광 에너지로 인하여 산을 제공한다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지의 산 불안정성 그룹에 작용하여, 탈보호 반응이 진행되어 수지가 친수성을 나타내게 된다. 그러므로, 수지는 조성물 층의 노광 영역에서 알칼리성 용액으로 가용성이 된다. 다른 한편으로, 조성물 층의 비노광 영역은 노광 후에도 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성으로 잔존한다. 알칼리 수용액에 대한 용해도는 노광 영역과 비노광 영역 사이에서 매우 상이하다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 단계는 이른바 노광후 베이킹이고, 이는 핫 플레이트와 같은 가열 수단으로 수행한다. 노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 탈보호 반응은 노광후 베이킹에 의하여 추가로 진행된다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 알칼리 현상제로 수행한다. 현상은 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 수용액과 접촉시켜 기판으로부터 노광 영역의 필름을 제거하는 한편, 비노광 영역의 필름을 잔류시켜, 포토레지스트 패턴을 형성함으로써 수행할 수 있다. 사용된 알칼리 현상제는 당해 기술분야에 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"으로 공지되어 있음)의 수용액이 종종 사용된다.
현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람지하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 및 기판에 잔류하는 물이 바람직하게 제거된다.
본 발명의 방법은 노광 관용도가 개선된 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV 노광 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
다음 실시예 및 비교예에 사용된 어떠한 물질의 어떠한 성분 및 양의 함량을 나타내는 데 사용된 "%" 및 "부(들)"은 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
다음 실시예에 사용된 모든 물질의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼: 보호 컬럼이 장착된 3개의 TSKgel Multipore HXL-M, 제조원: TOSOH CORPORATION, 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0㎖/min, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용적: 100㎕]에 의하여 밝혀진 값이다.
화합물의 구조는 NMR(GX-270 타입 또는 EX-270, 제조원: JEOL Co, Ltd.) 및 질량 분석기(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분석기: LC/MSD 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의하여 측정하였다. 이하, 질량 분석에서의 피크 값을 "MASS"라고 한다.
실시예 1
Figure pat00054
화학식 I-1-a로 표시되는 화합물(제조원: OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) 10부와 클로로포름 30부의 혼합물에, 50% 4-메틸모르폴린 N-옥사이드 수용액 11.3부 및 4% 사산화오스뮴 수용액 0.78부를 가한 다음, 실온에서 24시간 동안 수득한 혼합물을 교반하였다. 반응 혼합물에, 5% 옥살산 수용액 82부를 가한 다음, 클로로포름으로 추출한 후, 클로로포름 층으로 분리하였다. 클로로포름 층을 탈이온수로 세척한 다음, 이를 감압으로 농축시켜 화학식 I-1-b로 표시되는 화합물 13.22부를 수득하였다.
Figure pat00055
JP 제2008-127367A호에 기재된 방법에 의하여 제조한, 화학식 I-1-c로 표시되는 화합물 6부와 클로로포름 30부의 혼합물에, 1,1'-카보닐디이미다졸 2.33부를 가한 다음, 수득한 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에, 화학식 I-1-b로 표시되는 화합물 5.27부를 가한 다음, 2시간 동안 교반하였다. 수득한 반응 혼합물에, 5% 수성 탄산수소나트륨 30부를 가한 다음, 클로로포름으로 추출한 후, 클로로포름 층을 분리하였다. 클로로포름 층을 탈이온수로 세척한 다음, 이를 감압으로 농축시켰다. 수득한 농축물에, 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판의 혼합물을 가하고, 교반한 다음, 혼합물로부터 상청액을 제거하였다. 이어서, 잔사를 건조시켜 화학식 I-1로 표시되는 화합물 7.94부를 수득하였다.
Figure pat00056

실시예 2
Figure pat00057
화학식 I-6-a로 표시되는 화합물(제조원: Idemitsu Kosan Co, Ltd.) 10부와 클로로포름 30부의 혼합물에, 50% 4-메틸모르폴린 N-옥사이드 수용액 10.7부와 4% 사산화오스뮴 수용액 0.73부를 가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 수득한 반응 혼합물에, 5% 옥살산 수용액 77부를 가하고, 클로로포름으로 추출한 다음, 클로로포름 층으로 분리하였다. 클로로포름 층을 탈이온수로 세척한 다음, 이를 감압으로 농축시켜 화학식 I-6-b로 표시되는 화합물 13.92부를 수득하였다.
Figure pat00058
화학식 I-6-c로 표시되는 화합물 6부와 클로로포름 30부의 혼합물에, 1,1'-카보닐디이미다졸 2.33부를 가한 다음, 수득한 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에, 화학식 I-6-b로 표시되는 화합물 5.58부를 가한 다음, 2시간 동안 교반하였다. 수득한 반응 혼합물에, 5% 수성 탄산수소나트륨 30부를 가한 다음, 클로로포름으로 추출한 후, 클로로포름 층으로 분리하였다. 클로로포름 층을 탈이온수로 세척한 다음, 이를 감압으로 농축시켰다. 수득한 농축물에, 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판의 혼합물을 가하고, 교반한 다음, 혼합물로부터 상청액을 제거하였다. 이어서, 잔사를 건조시켜 화학식 I-6으로 표시되는 화합물 7.71부를 수득하였다.
Figure pat00059

실시예 3
Figure pat00060
화학식 I-20-a로 표시되는 화합물(제조원: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 10부와 클로로포름 30부의 혼합물에, 50% 4-메틸모르폴린 N-옥사이드 수용액 9.5부와 4% 사산화오스뮴 수용액 0.65부를 가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 수득한 반응 혼합물에, 5% 옥살산 수용액 70부를 가하고, 클로로포름으로 추출한 다음, 클로로포름 층으로 분리하였다. 클로로포름 층을 탈이온수로 세척한 다음, 이를 감압으로 농축시켜 화학식 I-20-b로 표시되는 화합물 11.53부를 수득하였다.
Figure pat00061
화학식 I-20-c로 표시되는 화합물 6부와 클로로포름 30부의 혼합물에, 1,1'-카보닐디이미다졸 2.33부를 가한 다음, 수득한 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에, 화학식 I-20-b로 표시되는 화합물 5.68부를 가한 다음, 2시간 동안 교반하였다. 수득한 반응 혼합물에, 5% 수성 탄산수소나트륨 30부를 가한 다음, 클로로포름으로 추출한 후, 클로로포름 층으로 분리하였다. 클로로포름 층을 탈이온수로 세척한 다음, 이를 감압으로 농축시켰다. 수득한 농축물에, 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판의 혼합물을 가하고, 교반한 다음, 혼합물로부터 상청액을 제거하였다. 이어서, 잔사를 건조시켜 화학식 I-20으로 표시되는 화합물 7.34부를 수득하였다.
Figure pat00062

실시예 4
Figure pat00063
화학식 I-13-a로 표시되는 화합물(제조원: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 20부와 클로로포름 60부의 혼합물에, 50% 4-메틸모르폴린 N-옥사이드 수용액 21.2부와 4% 사산화오스뮴 수용액 1.5부를 가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 수득한 반응 혼합물에, 5% 옥살산 수용액 153부를 가하고, 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 유기 층으로 분리하였다. 유기 층을 탈이온수로 세척한 다음, 이를 감압으로 농축시켜 화학식 I-13-b로 표시되는 화합물 13.2부를 수득하였다.
Figure pat00064
화학식 I-13-c로 표시되는 화합물 6부와 클로로포름 30부의 혼합물에, 1,1'-카보닐디이미다졸 2.33부를 가한 다음, 수득한 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에, 화학식 I-13-b로 표시되는 화합물 5.68부를 가한 다음, 2시간 동안 교반하였다. 수득한 반응 혼합물에, 5% 수성 탄산수소나트륨 30부를 가한 다음, 클로로포름으로 추출한 후, 클로로포름 층으로 분리하였다. 클로로포름 층을 탈이온수로 세척한 다음, 이를 감압으로 농축시켰다. 수득한 농축물에, 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판의 혼합물을 가하고, 교반한 다음, 혼합물로부터 상청액을 제거하였다. 이어서, 잔사를 건조시켜 화학식 I-13으로 표시되는 화합물 5.58부를 수득하였다.
Figure pat00065
Figure pat00066

수지의 합성
수지의 제조에 사용된 화합물을 다음과 같이 나타내었다.
Figure pat00067
이하, 화학식의 화합물을 화학식 아래에 기호로 나타낸다. 예를 들면, 화학식 M-2로 표시되는 화합물은 "단량체(M-2)"라고 한다.
수지 합성예 1
반응기에, 단량체(M-1) 15부, 단량체(M-2) 4.89부, 단량체(M-6) 11.12부 및 단량체(M-3) 8.81부를 공급하고, 즉 단량체(M-1), (M-2), (M-6) 및 (M-3)을 35/12/23/30[단량체(M-1)/단량체(M-2)/단량체(M-6)/단량체(M-3)]의 몰 비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 전체 부에 대하여 1.5배 중량부의 비율의 양으로 가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체 = 1/100의 몰 비로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰 비로 가하고, 수득한 반응 혼합물을 약 77℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(중량 비 = 4/1)에 부어넣어 침전을 유발하였다. 이러한 작업을 정제를 위하여 3회 수행하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 8.1 x 103인 수지를 78%의 수율로 수득하였다. 당해 수지를 수지 A1이라고 한다. 수지 A1은 다음 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00068

수지 합성예 2
단량체(MF-1)에, 1,4-디옥산을 단량체(MF-1)의 전체 부에 대하여 1.5배 중량부의 비율의 양으로 가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/단량체(MF-1) = 0.7/100의 몰 비로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 2.1/100의 몰 비로 가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(중량 비 = 4/1)에 부어넣어 침전을 유발하였다. 침전물을 여과시켜 회수한 다음, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 수득한 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물로 투입하여 침전을 유발하였다. 이러한 작업을 정제를 위하여 2회 수행하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 1.8 x 104인 수지를 77%의 수율로 수득하였다. 당해 수지를 수지 FI라고 한다. 수지 FI는 다음 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00069

실시예 5 내지 8 및 비교예 1
(포토레지스트 조성물의 제조)
다음 성분들을 혼합하고, 용해시키고, 추가로, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통하여 여과하여 표 1에 나타낸 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<수지(A)>
수지 A1
<수지(FI)>
수지 FI
<산 발생제>
B1: 화학식 B1-6으로 표시되는 화합물
Figure pat00070
(B1-6)
<염(I)>
I-1: 화학식 I-1로 표시되는 화합물
Figure pat00071
(I-1)
I-6: 화학식 I-6으로 표시되는 화합물
화학식 I-6
Figure pat00072
(I-6)
I-20: 화학식 I-20으로 표시되는 화합물
화학식 I-20
Figure pat00073
(I-20)
I-13: 화학식 I-13으로 표시되는 화합물
화학식 I-13
Figure pat00074
(I-13)
<켄쳐>
염기성 화합물 C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 270부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
γ-부티로락톤 3부
2-헵탄온 20부
수지(A)
(부)		 수지(FI)
(부)		 산 발생제
(부)		 염(I)
(부)		 염기성 화합물(C)
(부)		 용매(D)
(부)
실시예 5 A1=10 F1=0.7 - I-1=1 C1=0.1 D1
실시예 6 A1=10 F1=0.7 - I-6=1 C1=0.1 D1
실시예 7 A1=10 F1=0.7 - I-20=1 C1=0.1 D1
실시예 8 A1=10 F1=0.7 - I-13=1 C1=0.1 D1
비교예 1 A1=10 F1=0.7 B1=1 - C1=0.1 D1
(포토레지스트 패턴의 제조)
규소 웨이퍼(12in)를 각각 반사 방지 유기 피복 조성물인 "AR-26N-510"(제조원: Rohm and Hass)으로 피복한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 48nm 두께의 반사 방지 유기 피복물을 형성하였다. 추가로, 수득한 피막을 각각 반사 방지 유기 피복 조성물인 "XB-080957CA"(제조원: Rohm and Hass)로 피복한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 40nm 두께의 반사 방지 유기 피복물을 형성하였다. 반사 방지 피복물의 총 두께는 88nm였다.
위에서 제조한 포토레지스트 조성물 각각을 반사 방지 피복물 전반에 걸쳐 스핀 피복하여, 수득한 필름의 두께가 건조 후 90nm가 되도록 하였다. 각각의 포토레지스트 조성물로 이렇게 피복된 실리콘 웨이퍼를 각각 100℃의 온도에서 50초 동안 직접 핫플레이트에서 예비베이킹하였다. 이머젼 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA = 1.3, 쌍극자 35, σ 아웃/인 = 0.97/0.82, Y 편광)를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 이렇게 형성된 각각의 웨이퍼를 아래에 기재된 바와 같이 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern) 노광에 적용시켰다. 초순수를 용매를 침지시키는 데 사용하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 95℃의 온도에서 50초 동안 핫플레이트에서 노광후 베이킹 처리한 다음, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 반사 방지 유기 피복물 기판 위에 현상된 패턴 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
- 노광 관용도(EL)의 평가
42nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(피치 84nm)을 갖는 마스크를 사용하는 노광에 의하여 포토레지스트 패턴을 수득하였다. 16mJ로부터 34mJ까지 1mJ씩 단계적으로 변화되는 노광량으로 노광을 수행하였다. 노광량을 가로축을 따라 플롯팅하는 한편, 가로축에 나타난 노광량으로 노광시켜 수득한 포토레지스트 패턴의 라인 폭을 세로축을 따라 플롯팅하였다.
라인 폭의 38nm로부터 42nm까지의 플롯팅된 라인의 경사도를 측정하며, 당해 경사도는 본원에서 "노광 관용도"를 나타낸다. 경사도가 낮을수록, 결과가 우수하다. 보다 낮은 경사도는 라인 폭의 크기가 거의 변하지 않음을 나타낸다. 비교예 1보다 낮은 경사도가 표 2에서 "G"로 표시한, 우수한 결과로서 평가되었다. 비교예 1보다 높은 경사도는 불량한 결과로서 평가되어, 표 2에서 "B"로 표시하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
평가
실시예 5 G
실시예 6 G
실시예 7 G
실시예 8 G
비교예 1 B
본 발명의 포토레지스트 조성물은 노광 관용도가 개선된 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 I로 표시되는 염과, 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의하여 가용성인 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure pat00075

    위의 화학식 I에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C10 1가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합, 카보닐 그룹 또는 C1-C10 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소원자는 하이드록시 그룹에 의하여 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있다)이고,
    A1은 C1-C30 유기 그룹이고,
    m1은 1 내지 4의 정수이고,
    Z+는 유기 양이온이다.
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서, X2가 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X2가 단일 결합인, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1이 카보닐 그룹 또는 단일 결합인, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1이 카보닐 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 메틸 그룹 또는 수소원자인, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 메틸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1이 C3-C30 지환족 탄화수소 그룹이고, 당해 그룹이 치환체를 가질 수 있고 당해 그룹에서 메틸렌 그룹이 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z+가 화학식 b2-1-1로 표시되는 유기 양이온인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 b2-1-1
    Figure pat00076

    위의 화학식 b2-1-1에서,
    Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
    v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, Rb19, Rb20 및 Rb21이 메틸 그룹이고, v2, w2 및 x2가 각각 독립적으로 0 또는 1인, 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 FI로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 FI
    Figure pat00077

    위의 화학식 FI에서,
    RF1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    AF1은 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
    RF2는 불소원자를 갖는 C1-C10 탄화수소 그룹이다.
  12. 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법:
    (1) 제1항 또는 제2항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
  13. 화학식 I로 표시되는 염:
    화학식 I
    Figure pat00078

    위의 화학식 I에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C10 1가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합, 카보닐 그룹 또는 C1-C10 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소원자는 하이드록시 그룹에 의하여 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의하여 대체될 수 있다)이고,
    A1은 C1-C30 유기 그룹이고,
    m1은 1 내지 4의 정수이고,
    Z+는 유기 양이온이다.
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