KR20150069543A - 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
화학식 I로 나타내어지는 염.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소 그룹 등을 나타내고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 등을 나타내고;
Z+는 유기 짝이온을 나타낸다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소 그룹 등을 나타내고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 등을 나타내고;
Z+는 유기 짝이온을 나타낸다.
Description
본 발명은, 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용된다.
JP 제2012-193160 A1호에는 하기 화학식으로 나타낸 염을 산 발생제(acid generator)로서 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다:
본 발명은, 산 발생제에 적합한 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명은, 다음에 관한 것이다:
[1] 화학식 I로 나타내어지는 염:
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여, R1 및 R2에 부착된 탄소 원자와 함께 C5-C20 환을 형성할 수 있고, R3 및 R4는 서로 결합하여, R3 및 R4에 부착된 탄소 원자와 함께 C5-C20 환을 형성할 수 있고;
Z+는 유기 짝이온을 나타낸다.
[2] [1]에 있어서, Lb1이 화학식 b1-1로 나타내어지는 그룹인, 염.
화학식 b1-1
상기 화학식 b1-1에서,
Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고,
Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb2 및 Lb3은 22 이하의 총 탄소수를 갖고,
*는 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, Lb1이 화학식 b1-5 또는 화학식 b1-7로 나타내어지는 그룹인, 염.
화학식 b1-5
상기 화학식 b1-5에서,
Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb9 및 Lb10은 20 이하의 총 탄소수를 갖고,
*는 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-7
상기 화학식 b1-7에서,
Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15는 19 이하의 총 탄소수를 갖고,
*는 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, Lb1이 *-CO-O-(여기서, *는 CQ1Q2에 대한 결합 위치를 나타낸다)인, 염.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, Lb1이 하기 화학식들로 나타내어지는 그룹들 중 어느 하나인, 염.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, Z+가 아릴설포늄 양이온인, 염.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 염 및 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
[9] [8]에 있어서, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 염으로부터 발생된 산보다 더 약한 산도를 갖는 염을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[10] 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) [8] 또는 [9]에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
이하, 화학식 I로 나타내어지는 염은 종종 "염(I)"이라 지칭된다.
바람직한 양태의 설명
<염(I)>
염(I)은 화학식 I로 나타내어진다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는, 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로이소프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로-2급-부틸 그룹, 퍼플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 나타낸다.
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있다.
상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는, 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지환족 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 그룹들 중 둘 이상이 조합되어 형성된 그룹이 포함된다.
상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 구체적인 예에는,
메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 직쇄 알칸디일 그룹;
에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 펜탄-2,4-디일 그룹, 2-메틸 프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸 프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸 부탄-1,4-디일 그룹과 같은 분지쇄 알칸디일 그룹;
사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 사이클로알칸디일 그룹을 포함하는 2가 모노사이클릭 지환족 포화 탄화수소 그룹; 및
노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹, 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 2가 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹
이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 2가 포화 탄화수소 그룹의 구체적인 예에는 화학식 b1-1, b1-2 및 b1-3으로 나타내어지는 것들이 포함된다.
화학식 b1-1
화학식 b1-2
화학식 b1-3
상기 화학식 b1-1, b1-2 및 b1-3에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 b1-1에서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고; Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고; 단, Lb2 및 Lb3의 총 탄소수는 22 이하이다.
상기 화학식 b1-2에서, Lb4는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고; Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고; 단, Lb4 및 Lb5의 총 탄소수는 22 이하이다.
상기 화학식 b1-3에서, Lb6은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고; Lb7은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고; 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 23 이하이며, -CO-는 Lb6 및 Lb7 사이의 산소 원자에 결합되지 않는다.
상기 화학식 b1-1 내지 b1-3에서, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 탄소수는 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 메틸렌 그룹들의 탄소수를 포함한다.
Lb2, Lb3, Lb4, Lb5, Lb6 및 Lb7에 대한 2가 포화 탄화수소 그룹의 구체적인 예에는 Lb1에 대해 언급된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)이다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)이다.
Lb1로서, 메틸렌 그룹이 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 2가 포화 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 화학식 b1-1 또는 b1-3으로 나타내어지는 것이다.
화학식 b1-1로 나타내어지는 그룹의 예에는, 화학식 b1-4 내지 b1-8로 나타내어지는 것들이 포함된다.
상기 화학식 b1-4 내지 b1-8에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 b1-4에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타낸다.
상기 화학식 b1-5에서, Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다), 단, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 20 이하이다.
상기 화학식 b1-6에서, Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다), 단, Lb11 및 Lb12의 총 탄소수는 21 이하이다.
상기 화학식 b1-7에서, Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다), 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 총 탄소수는 19 이하이다.
상기 화학식 b1-8에서, Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다), 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 총 탄소수는 19 이하이다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
화학식 b1-4로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-5로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-6으로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-7로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-8로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-2로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-3으로 나타내어지는 그룹의 예에는, 화학식 b1-9 내지 b1-11로 나타내어지는 것들이 포함된다.
화학식 b1-9
화학식 b1-10
화학식 b1-11
상기 화학식 b1-9 내지 b1-11에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 b1-9에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시 그룹 또는 아실옥시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb19 및 Lb20의 총 탄소수는 23 이하이다.
상기 화학식 b1-10에서, Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시 그룹 또는 아실옥시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다), 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 총 탄소수는 21 이하이다.
상기 화학식 b1-11에서, Lb24는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb25는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시 그룹 또는 아실옥시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다), 단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 총 탄소수는 21 이하이다.
상기 화학식 b1-9 내지 b1-11에서, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 수소 원자가 아실옥시 그룹에 의해 대체되는 경우, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 탄소수는 상기 아실옥시 그룹의 탄소수를 포함한다.
아실옥시 그룹의 예에는, 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 사이클로헥실카보닐옥시 그룹 및 아다만틸카보닐옥시 그룹이 포함된다.
치환체를 갖는 아실옥시 그룹의 예에는, 옥소아다만틸카보닐옥시 그룹, 하이드록시아다만틸카보닐옥시 그룹, 옥소사이클로헥실카보닐옥시 그룹 및 하이드록시사이클로헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다.
화학식 b1-9로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-10으로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-11로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식에서, *는 화학식 I의 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Lb1은 바람직하게는 메틸렌 그룹이 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되는 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 화학식 b1-1로 나타내어지는 그룹, 더욱 더 바람직하게는 -CO-O- 뿐만 아니라 화학식 b1-5 및 b1-7의 그룹들, 구체적으로는 -CO-O-를 나타낸다.
상기 화학식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여, R1 및 R2에 부착된 탄소 원자와 함께 C5-C20 환을 형성할 수 있고, R3 및 R4는 서로 결합하여, R3 및 R4에 부착된 탄소 원자와 함께 C5-C20 환을 형성할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4에 대해, 지방족 탄화수소 그룹의 예에는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들 중 둘 이상이 조합되어 형성된 그룹이 포함된다. 상기 알킬 그룹은 직쇄 또는 분지쇄 그룹일 수 있으며, 상기 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 운데실 그룹 및 데실 그룹이 포함된다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있으며, 상기 그룹에는 알킬 그룹 및 사이클로알킬 그룹으로 이루어진 것들이 포함된다. 상기 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹 및 디메틸사이클로헥실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹이 포함되고; 상기 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹이 포함된다. R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다. R1은 바람직하게는 R2와 동일한 그룹을 나타낸다. R3은 바람직하게는 R4와 동일한 그룹을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 동일한 그룹을 나타낸다.
R1 및 R2가 결합하여 탄소 원자와 함께 형성한 환 및 R3 및 R4가 결합하여 탄소 원자와 함께 형성한 환은, 방향족 환 또는 지방족 환, 바람직하게는 지방족 환일 수 있다. 상기 환들은 각각 모노사이클릭 환 또는 폴리사이클릭 환일 수 있다. 모노사이클릭 환이 바람직하다. 지방족 환으로는, C5-C18 지방족 환이 바람직하고, C5-C12 지방족 탄화수소 환이 더욱 바람직하다. 특히, C5-C12 지방족 탄화수소 환이 바람직하고, 사이클로헵탄 환, 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 더욱 바람직하고, 사이클로헥산 환이 더욱 더 바람직하다.
R1 및 R2는 바람직하게는, 이들이 결합하여 탄소 원자와 함께 형성한 환을 나타낸다. R3 및 R4는 바람직하게는, 이들이 결합하여 탄소 원자와 함께 형성한 환을 나타낸다. R1 및 R2가 결합하여 탄소 원자와 함께 형성한 환 및 R3 및 R4가 결합하여 탄소 원자와 함께 형성한 환은 서로 동일하다.
염(I)에 대한 음이온의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Z+로 나타내어지는 유기 양이온의 예에는, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 유기 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온이 포함되고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 유기 설포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+로 나타내어지는 유기 양이온의 바람직한 예에는 화학식 b2-1, b2-2, b2-3 및 b2-4로 나타내어지는 유기 양이온이 포함된다:
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로, C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다. 상기 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다. 상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다.
Rb4 및 Rb5는 결합하여 상기 인접한 S+와 함께 환을 형성할 수 있고, 2가 비환식(acyclic) 탄화수소 그룹 내의 메틸렌 그룹은 -CO-, -O- 또는 -SO-에 의해 대체될 수 있다.
Rb7 및 Rb8은 각각의 경우 독립적으로, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 독립적으로, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 결합하여 상기 인접한 S+와 함께 환을 형성할 수 있고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 메틸렌 그룹은 -CO-, -O- 또는 -SO-에 의해 대체될 수 있다.
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있다), C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 C1-C12 알콕시 그룹 또는 (C1-C12 알킬)카보닐옥시 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타낸다.
Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹은 상기 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 메틸렌 그룹은 -CO-, -O- 또는 -SO-에 의해 대체될 수 있다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로, 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타낸다.
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb12로 나타내어지는 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예에는, 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2-메틸프로필 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 헥실 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 1-메틸헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹이 포함되고, 이의 더욱 바람직한 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타내어지는 지방족 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 이의 바람직한 예에는, 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹, 축합된 방향족 탄화수소 그룹을 수소화시켜 얻은 그룹, 예를 들면, 하이드로나프틸 그룹, 브릿지된(bridged) 사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 데카하이드로나프틸 그룹, 및 다음의 그룹들이 포함된다.
Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타내어지는 지환족 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 지방족 탄화수소 그룹에 의해 대체되는 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 이소노르보르닐 그룹이 포함된다.
수소 원자가 지방족 탄화수소 그룹에 의해 대체되는 지환족 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 20 이하의 총 탄소수를 갖는다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, p-에틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 바이페닐릴 그룹, 나프틸 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹은 지환족 탄화수소 그룹 또는 지방족 탄화수소 그룹을 갖고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 지방족 탄화수소 그룹은 각각 1개 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 알콕시 그룹에 의해 대체되는 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 p-메톡시페닐 그룹이 포함된다.
수소 원자가 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체되는 지방족 탄화수소 그룹의 예에는, 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
상기 알콕시 그룹의 예에는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
상기 아실 그룹의 예에는, 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다.
상기 할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
알킬카보닐옥시 그룹의 예에는, 메틸카보닐옥시 그룹, 에틸카보닐옥시 그룹, n-프로필카보닐옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, n-부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸 헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다.
Rb4 및 Rb5가 결합하여 상기 인접한 S+와 함께 형성한 환 그룹은, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭의 포화 또는 불포화 방향족 또는 비방향족 그룹일 수 있다. 상기 환은 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 환의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Rb9 및 Rb10이 결합하여 상기 인접한 S+와 함께 형성한 환 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭의 포화 또는 불포화 방향족 또는 비방향족 그룹일 수 있다. 상기 환은 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 환의 예에는, 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. Rb9 및 Rb10이 결합하여 -CH-CO-와 함께 형성한 환 그룹은, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭의 포화 또는 불포화 방향족 또는 비방향족 그룹일 수 있다. 상기 환은 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 환의 예에는, 옥소사이클로헵탄 환, 옥소사이클로헥산 환, 옥소노르보르난 환 및 옥소아다만탄 환이 포함된다. 상기 아실옥시 그룹의 예에는, 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, 부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다.
염(I)을 위한 양이온은 바람직하게는 아릴설포늄 양이온이다. 화학식 b2-1 내지 b2-4의 양이온들 중, 화학식 b2-1로 나타내어지는 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 나타내어지는 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 수소 원자는 할로겐 원자, 글리시딜옥시 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, C1-C12 알킬 그룹이 바람직하다. v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로, 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 b2-1로 나타내어지는 양이온의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
화학식 b2-2로 나타내어지는 양이온의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
화학식 b2-3으로 나타내어지는 양이온의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
염(I)은 상기 언급된 양이온들 중 어느 하나 및 상기 언급된 음이온들 중 어느 하나로 이루어진다.
염(I)의 구체적인 예는 표 1 내지 6에 열거되어 있다.
각각의 표에서, 각각의 열의 기호는 상기 언급된 바와 같은 화학식들 중 어느 하나에 대한 기호를 나타낸다.
예를 들면, 염(I-1)은, 하기 화학식으로 나타내어진 바와 같이, 화학식 I-a-1의 음이온 및 화학식 b2-c-1의 양이온으로 이루어진다:
화학식 I-1
상기 열거된 염들 중, 염(I-1), 염(I-2), 염(I-25), 염(I-26), 염(I-49), 염(I-50), 염(I-73), 염(I-74), 염(I-97), 염(I-98), 염(I-121), 염(I-122), 염(I-145) 및 염(I-146)이 바람직하다.
염(I)이, Lb1이 화학식 b1-1로 나타내어지는 그룹인 화학식 I에 상응하는 화학식 I1로 나타내어지는 경우, 염(I)은 화학식 I1-a로 나타내어지는 염을 클로로포름 또는 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 I1-b로 나타내어지는 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다:
상기 반응식에서, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, Lb2, Lb3 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
염(I)이, Lb1이 *-CO-O-(여기서, *는 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다)인 화학식 I에 상응하는 화학식 I2로 나타내어지는 경우, 염(I)은 화학식 I2-a로 나타내어지는 염을 클로로포름 또는 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 I2-b로 나타내어지는 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다:
상기 반응식에서, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I1-b로 나타내어지는 화합물의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
화학식 I1-a로 나타내어지는 염은 화학식 I1-c로 나타내어지는 염을 클로로포름 또는 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 I1-d로 나타내어지는 염과 반응시켜서 제조할 수 있다.
상기 반응식에서, Q1, Q2, Lb2 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I1-c로 나타내어지는 화합물의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
화학식 I1-c로 나타내어지는 염은 US 제2008/044738 A1호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 염(I)을 포함한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염(I)을 포함할 수 있다.
본원에서, 본 발명의 산 발생제는 후술되는 현상제로 산을 발생시킬 수 있는 염을 의미한다.
상기 산 발생제는 염(I) 이외에도 하나 이상의 공지된 산 발생제를 포함할 수 있다.
상기 공지된 산 발생제는 이온성 산 발생제 또는 비이온성 산 발생제일 수 있으며, 바람직하게는 이온성 산 발생제이다.
상기 산 발생제의 예에는, 유기 설포늄 및 유기 설폰산으로 이루어진 염 및 JP 제2013-68914 A1호, US 제2013/017501 A1호 및 JP 제2013-11905 A1호에 언급된 바와 같은 산 발생제가 포함된다.
유기 설포늄 및 유기 설폰산으로 이루어진 염의 예에는, 화학식 b2-1로 나타내어지는 양이온 및 화학식 B1로 나타내어지는 설폰산으로 이루어진 것이 포함된다.
화학식 B1
상기 화학식 B1에서,
Q21b 및 Q22b는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
L21b는 C1-C24 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고;
Y21은 메틸 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹과 같은 치환체에 의해 대체될 수 있다.
상기 산 발생제의 구체적인 예에는, 화학식 B1-1 내지 B1-28로 나타내어지는 하기 염들이 포함된다. 이들 중, 아릴설포늄 양이온을 포함하는 것들이 바람직하며, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13, B1-14, B1-20, B1-21, B1-22, B1-23, B1-24, B1-25 및 B1-26으로 나타내어지는 염들이 더욱 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13, B1-14, B1-20, B1-21, B1-22, B1-23 및 B1-24로 나타내어지는 염들이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 산 발생제는 염(I)로 이루어질 수 있다. 본 발명의 산 발생제가 염(I) 및 염(I) 이외의 산 발생제를 포함하는 경우, 염(I)의 함량은 본 발명의 산 발생제 100질량부당 바람직하게는 1 내지 99질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 98질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 95질량부 이상이다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염(I) 및 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하고, 상기 수지는 종종 "수지(A)"라 지칭된다.
상기 포토레지스트 조성물은, 상기 언급된 바와 같은 공지된 산 발생제, 켄처(quencher) 또는 용매를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 켄처 또는 용매를 포함하고, 더욱 바람직하게는 켄처와 용매를 둘 다 포함한다.
염(I)의 함량은, 상기 수지 100질량부당, 통상적으로 0.5 내지 20질량부, 바람직하게는 1.5 내지 10질량부이다.
산 발생제의 총 함량은, 상기 수지 100질량부당, 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상이다. 염(I) 이외의 염의 함량은, 상기 수지 100질량부당 바람직하게는 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35질량부 이하이다.
수지(A)는 통상적으로, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다. 이하, 상기 구조 단위는 종종 "구조 단위(a1)"이라 지칭된다.
바람직하게는 수지(A)는, 구조 단위(a1) 이외의 또 다른 구조 단위, 즉, 종종 "구조 단위(s)"라 지칭되는, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 추가로 포함한다.
구조 단위(a1)는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도되며, 상기 화합물은 종종 "단량체(a1)"라 지칭된다.
본원에서, "산-불안정성 그룹"은, 산의 작용에 의해 이탈 그룹이 제거되어 생성되는, 하이드록실 그룹 또는 카복시 그룹과 같은 친수성 그룹을 갖는 그룹을 의미한다.
상기 산-불안정성 그룹의 예에는, 화학식 1로 나타내어지는 그룹:
화학식 1
(상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로, C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 또는 상기 그룹들로 이루어진 그룹을 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, na는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다); 및
화학식 2로 나타내어지는 그룹이 포함된다:
화학식 2
(상기 화학식 2에서,
Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra3'는 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra2'및 Ra3'는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 탄화수소 그룹 및 상기 2가 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다)
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해, 상기 알킬 그룹의 구체적인 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 다음의 것들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다:
상기 지환족 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 3개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬 및 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹의 예에는, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 아다만틸메틸 그룹 및 노르보르닐에틸 그룹이 포함된다.
"na"는 바람직하게는 0이다.
상기 2가 탄화수소 그룹이 Ra1과 Ra2가 결합하여 형성되는 경우, 모이어티 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예에는 다음 그룹들이 포함되고, 상기 2가 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로, 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 나타내는 화학식 1로 나타내어지는 그룹, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 나타내는 화학식 1로 나타내어지는 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1로 나타내어지는 그룹이 바람직하다.
화학식 2에 대해, 상기 탄화수소 그룹의 예에는, 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들 중 둘 이상으로 이루어진 그룹이 포함된다.
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 위에 기술된 것과 동일한 것들이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
Ra2'및 Ra3'이 서로 결합하여 형성된 2가 탄화수소 그룹의 예에는, Ra1', Ra2' 및 Ra3'로 나타내어지는 탄화수소 그룹으로부터 수소 원자가 제거되어 형성된 것들이 포함된다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 나타내어지는 그룹의 예에는 다음이 포함된다.
단량체(a1)은 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 단량체, 더욱 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 더욱 더 바람직하게는 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 포함하는 것들이다. 이러한 단량체들로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지는 이로부터 제조되는 포토레지스트 패턴을 위한 개선된 해상도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2로 나타내어지는 구조 단위들 중 하나이다.
상기 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2에서,
La01, La1 및 La2는 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra4, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로, C1-C8 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 또는 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹을 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하, 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2로 나타내어지는 구조 단위들은 각각 "구조 단위(a1-0)", "구조 단위(a1-1)" 및 "구조 단위(a1-2)"라 지칭된다. 수지(A)는 이러한 구조 단위들 중 둘 이상을 포함할 수 있다.
La01은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다. Ra01은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해, 상기 알킬 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹의 예에는, Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해 언급된 것과 동일한 것들이 포함된다. 상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 지방족 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹은 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, 이의 예에는, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다. Ra02 및 Ra03은 각각, 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다. Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹 및 C5-C12 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이다.
La1 및 La2는 각각, 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1는 상기 정의된 바와 같다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다. Ra4 및 Ra5는 각각, 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra6 및 Ra7에 대해, 상기 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. Ra6 및 Ra7에 대해, 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 메틸사이클로헵틸 그룹과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 것들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다. Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹의 예에는, 벤질 그룹 및 펜에틸 그룹과 같은 아르알킬 그룹이 포함된다. Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 알킬 그룹은 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹이다. Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C3-C8 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹이다. "m1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. "n1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. "n1'"는 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위(a1-0)의 예에는, 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-12로 나타내어지는 것들, 바람직하게는 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-10으로 나타내어지는 것들이 포함된다.
구조 단위(a1-0)의 예에는, 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-12 중의 어느 하나에서 메틸 그룹이 수소 원자에 의해 대체된 그룹들이 추가로 포함된다. 수지(A)가 구조 단위(a1-0)를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 4 내지 55몰%이다.
구조 단위(a1-1)가 유도되는 단량체의 예에는, JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들, 및 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-8로 나타내어지는 다음 단량체들, 바람직하게는 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-4로 나타내어지는 다음 단량체들이 포함된다.
구조 단위(a1-2)가 유도되는 단량체의 예에는, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-12로 나타내어지는 단량체들, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-2-3, a1-2-4, a1-2-9 및 a1-2-10으로 나타내어지는 단량체들, 더욱 더 바람직하게는 화학식 a1-2-3 및 a1-2-9로 나타내어지는 단량체들이 포함된다.
상기 수지 내의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다. 상기 수지 내의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 제조에 사용되는 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다.
상기 수지가 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2로 나타내어지는 구조 단위들 중의 하나 이상을 포함하는 경우, 상기 구조 단위들의 총 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
화학식 1로 나타내어지는 그룹을 갖는 구조 단위(a)의 또 다른 예에는 화학식 a1-3으로 나타내어지는 구조 단위가 포함된다:
화학식 a1-3
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 또는 -COORa13 그룹(여기서, Ra13은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다)으로 나타내어지는 그룹, 및 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹으로 구성된 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹 내의 메틸렌은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여, Ra10 및 Ra11이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹 내의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
Ra9로서, 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra13으로 나타내어지는 지방족 탄화수소 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹이 포함된다. Ra13으로 나타내어지는 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 아다만틸 그룹, 아다만틸메틸 그룹, 1-아다만틸-1-메틸에틸 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타내어지는 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 옥틸 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타내어지는 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. 상기 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹이 포함된다. 상기 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. 상기 2가 탄화수소 그룹이 Ra10 및 Ra11을 결합하여 형성되는 경우, -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)의 예에는 다음의 것들이 포함된다;
여기서, Ra12는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 a1-3으로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 단량체의 예에는, 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
상기 수지가 화학식 a1-3으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우, 우수한 해상도 및 더 높은 건식 에칭 내성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지(A)가 화학식 a1-3으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우, 상기 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
화학식 2로 나타내어지는 그룹을 갖는 구조 단위(a)의 또 다른 예에는 화학식 a1-4로 나타내어지는 것이 포함된다:
화학식 a1-4
상기 화학식 a1-4에서,
Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,
Ra33은 각각의 경우 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra36은 C1-C20 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내거나,
Ra35 및 Ra36은 서로 결합하여 함께 C2-C20 2가 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 나타낸다.
Ra32 및 Ra33으로 나타내어지는 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹이 포함된다. Ra33으로 나타내어지는 알콕시 그룹의 예에는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함된다. Ra33으로 나타내어지는 아실 그룹의 예에는, 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, Ra33으로 나타내어지는 아실옥시 그룹의 예에는, 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. Ra32 및 Ra33으로 나타내어지는 할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다. Ra34 및 Ra35로 나타내어지는 그룹들의 예에는 Ra1' 및 Ra2'에 대해 언급된 것들이 포함된다. Ra36으로 나타내어지는 그룹들의 예에는 Ra3'에 대해 언급된 것들이 포함된다. Ra32는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다. 기호 "la"는 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1을 나타낸다. Ra34는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. Ra35는 바람직하게는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다. Ra36으로 나타내어지는 탄화수소 그룹의 예에는, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들의 임의의 조합, 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹 및 C7-C18 아르알킬 그룹이 포함된다. 이들 그룹들은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 상기 알킬 그룹 및 상기 1가 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환되지 않는다. 상기 1가 방향족 탄화수소 그룹에 대한 치환체로는, C6-C10 아릴옥시 그룹이 바람직하다. 구조 단위(a1-4)가 유도되는 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A1호에 언급된 단량체들이 포함된다. 이들 중, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4, a1-4-5, a1-4-6 및 a1-4-7로 나타내어지는 단량체들이 바람직하고, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4 및 a1-4-5로 나타내어지는 단량체들이 더욱 바람직하다.
수지(A)가 화학식 a1-4로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 또 다른 예에는 화학식 a1-5로 나타내어지는 것이 포함된다:
화학식 a1-5
상기 화학식 a1-5에서,
Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-(여기서, h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L54에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본원에서, 화학식 a-5로 나타내어지는 구조 단위는 종종 "구조 단위(a-5)"라 지칭된다. 할로겐 원자의 예에는, 불소 원자 및 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자가 포함된다. 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 옥틸 그룹, 플루오로메틸 그룹 및 트리플루오로메틸 그룹이 포함된다. 상기 화학식 a-5에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다. L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다. L52 및 L53 중 하나는 산소 원자를 나타내고 다른 하나는 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다. s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-(여기서, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타낸다. 구조 단위(a-5)가 유도되는 단량체의 예에는 JP 제2010-61117 A1호에 언급된 것 및 다음 것들이 포함된다:
수지(A)가 구조 단위(a-5)를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 50몰%, 바람직하게는 3 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40몰%이다.
수지(A)는 바람직하게는 구조 단위(a-0), (a-1), (a-2) 및 (a-5) 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 구조 단위(a-1), (a-2) 및 (a-5) 중 적어도 하나, 더욱 더 바람직하게는 구조 단위(a-1), (a-2) 및 (a-5) 중 둘 이상, 추가로 더욱 바람직하게는 구조 단위(a-1) 및 (a-2) 또는 구조 단위(a-1) 및 (a-5)를 포함한다.
수지(A)는 바람직하게는 구조 단위(a-1)을 포함한다.
구조 단위(s)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체에 관해서는, 당업계에 공지된 단량체들이 이러한 단량체로서 사용될 수 있으며, 이들은 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 한 임의의 구체적인 단량체로 한정되지 않는다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 접착성이 양호한 포토레지스트 필름을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물을 수득할 수 있다.
이하, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위는 "구조 단위(a2)"라 지칭되고, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 구조 단위는 "구조 단위(a3)"라 지칭된다.
구조 단위(a2)가 갖는 하이드록시 그룹은 알코올계 하이드록시 그룹 또는 페놀계 하이드록시 그룹일 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 페놀계 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 알코올계 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)를 포함하는 수지가 바람직하고, 후술되는 구조 단위(a2-1)을 포함하는 수지가 더욱 바람직하다.
수지(A)는 구조 단위(a2) 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
페놀계 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)의 예에는 화학식 a2-0으로 나타내어지는 것이 포함된다:
화학식 a2-0
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,
Ra31은 각각의 경우 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 a2-0에서, 상기 할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 포함되고, 상기 C1-C6 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예에는, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예에는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되며, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하며, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예에는, 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예에는, 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
구조 단위(a2-0)가 유도되는 단량체의 예에는 JP 제2010-204634 A호에 언급된 화합물들이 포함된다. 이들 중, 화학식 a2-0-1, a2-0-2, a2-0-3 및 a2-0-4로 나타내어지는 구조 단위들이 구조 단위(a2-0)으로서 바람직하고, 화학식 a2-0-1 및 a2-0-2로 나타내어지는 것들이 더욱 바람직하다.
화학식 a2-0으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지(A)는, 예를 들면, 페놀계 하이드록실 그룹을 적합한 보호 그룹으로 보호시킨 단량체를 중합한 다음, 탈보호시켜서 제조할 수 있다. 페놀계 하이드록실 그룹을 위한 보호 그룹의 예에는 아세틸 그룹이 포함된다.
수지(A)가 화학식 a2-0으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
알코올계 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)의 예에는 화학식 a2-1로 나타내어지는 것이 포함된다:
화학식 a2-1
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하, 화학식 a2-1로 나타내어지는 구조 단위는 "구조 단위(a2-1)"라 지칭된다.
상기 화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이며, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위(a2-1)가 유도되는 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A호에 언급된 화합물들이 포함된다.
구조 단위(a2-1)의 바람직한 예에는 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-6으로 나타내어지는 것들이 포함된다.
이들 중, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4로 나타내어지는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 나타내어지는 구조 단위가 더욱 더 바람직하다.
수지(A)가 구조 단위(a2-1)을 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 45몰%, 바람직하게는 1 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 20몰%이다.
구조 단위(a3)의 락톤 환의 예에는, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 또 다른 환으로부터 형성된 축합된 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 또 다른 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
구조 단위(a3)의 바람직한 예에는 화학식 a3-1, a3-2, a3-3 및 a3-4로 나타내어지는 단량체들이 포함된다:
상기 화학식 a3-1, a3-2, a3-3 및 a3-4에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra21은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
La7은 단일 결합, *1-La8-O-, *1-La8-CO-O-, *1-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-La8-CO-O-La9-O-(여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로, C1-C6 2가 알칸디일 그룹을 나타내고, *1은 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra24로 나타내어지는 할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
Ra24로 나타내어지는 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이 포함된다.
Ra24에 관해, 할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹의 예에는, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹 및 트리요오도메틸 그룹이 포함된다.
La8 및 La9에 관해, 상기 알칸디일 그룹의 예에는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 및 헥산-1,6-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹이 포함된다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 더욱 바람직하며, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 더 바람직하다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다.
p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합 또는 *1-La8-CO-O-, 더욱 바람직하게는 단일 결합, *1-CH2-CO-O- 또는 *1-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
구조 단위(a3)가 유도되는 단량체의 예에는, US 제2010/203446 A1호, US 제2002/098441 A1호 및 US 제2013/143157 A1호에 언급된 것들이 포함된다. 구조 단위(a3)의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
구조 단위(a3)는 바람직하게는 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-4, 화학식 a3-2-1 내지 a3-2-4, 화학식 a3-3-1 내지 a3-3-4 및 화학식 a3-4-1 내지 a3-4-6의 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 a3-1-1, a3-1-2, a3-2-3 및 a3-2-4의 단량체, 더욱 더 바람직하게는 화학식 a3-1-1, a3-2-3 및 a3-4-2의 단량체이다.
수지(A)가 구조 단위(a3)를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 구조 단위의 예에는, 불소 원자를 갖는 구조 단위, 및 산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위가 포함된다.
불소 원자를 갖는 구조 단위의 예에는 다음의 것이 포함된다.
이하, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 할로겐 원자를 갖는 구조 단위는 "구조 단위(a4)"라 지칭된다. 구조 단위(a4)를 위한 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다. 구조 단위(a4)는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다.
구조 단위(a4)의 예에는 화학식 a4-0으로 나타내어지는 것이 포함된다:
화학식 a4-0
상기 화학식 a4-0에서,
R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
L4는 단일 결합 또는 C1-C4 지방족 포화 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C4 지방족 포화 탄화수소 그룹을 나타내고;
L3은 C1-C8 퍼플루오로알칸디일 그룹 또는 C3-C12 지환족 퍼플루오로탄화수소 그룹을 나타내고;
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L3을 위한 퍼플루오로알칸디일 그룹의 예에는, 디플루오로메틸렌 그룹, 퍼플루오로에틸렌 그룹, (퍼플루오로에틸)플루오로메틸렌 그룹, 퍼플루오로프로판-1,3-디일 그룹, 퍼플루오로프로판-1,2-디일 그룹, 퍼플루오로부탄-1,4-디일 그룹, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일 그룹, 퍼플루오로헥산-1,6-디일 그룹, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일 그룹 및 퍼플루오로옥탄-1,8-디일 그룹이 포함된다.
L3을 위한 지환족 퍼플루오로탄화수소 그룹의 예에는 퍼플루오로아다만탄디일 그룹이 포함된다.
L4는 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹이다.
L3은 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일 그룹이다.
구조 단위(a4-0)의 예에는, 하기 화학식의 단량체들 및 하기 화학식에서 각각 메틸 그룹이 수소 원자로 대체된 단량체들이 포함된다.
구조 단위(a4)의 예에는 화학식 a4-1로 나타내어지는 것이 포함된다:
화학식 a4-1
상기 화학식 a4-1에서,
Ra41은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Aa41은 치환체 또는 화학식 a-g1로 나타내어지는 모이어티:
화학식 a-g1
(상기 화학식 a-g1에서,
s는 0 내지 1의 정수를 나타내고,
Aa42 및 Aa44는 각각, 치환체를 가질 수 있는 C1-C5 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
Aa43은 단일 결합을 나타내거나, 또는 치환체를 가질 수 있는 C1-C5 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
Xa41 및 Xa42는 각각, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고,
단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소 원자들의 합은 6 이하이고,
Aa44는 -O-CO-Ra42에 결합된다)
를 가질 수 있는 C1-C6 2가 알칸디일 그룹을 나타내고;
Ra42는 치환체를 가질 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Aa41 및 Ra42는 각각 또는 둘 다 할로겐 원자를 갖는다.
화학식 a4-1에 대한 할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 2가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있는 2가 포화 탄화수소 그룹이다. 상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 알칸디일 그룹, 2가 지환족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들의 조합이 포함된다.
Ra42에 대한 1가 탄화수소 그룹의 예에는, 1가 쇄 또는 사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들의 조합이 포함된다. 1가 쇄 탄화수소 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헥실데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹이 포함된다. 1가 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹; 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들(여기서, *는 결합 위치를 나타낸다)과 같은 1가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.
1가 방향족 탄화수소 그룹의 예에는, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 바이페닐릴 그룹, 페난트릴 그룹 및 플루오레닐 그룹이 포함된다.
Ra42에 대한 1가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있는 1가 쇄 및 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 그룹들의 조합, 더욱 바람직하게는 1가 쇄 탄화수소 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 그룹들의 조합이다.
Ra42는 바람직하게는 치환체를 갖는 1가 지방족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자 및/또는 화학식 a-g3으로 나타내어지는 그룹을 갖는 1가 지방족 탄화수소 그룹이다.
화학식 a-g3
상기 화학식 a-g3에서,
Xa43은 산소 원자, 카보닐 그룹, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고,
Aa45는 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 1가 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Ra42가 화학식 a-g3으로 나타내어지는 그룹을 갖는 1가 포화 탄화수소 그룹인 경우, Ra42는 화학식 a-g3의 탄소수를 포함하여 바람직하게는 15 이하의 총 탄소수, 더욱 바람직하게는 12 이하의 총 탄소수를 갖는다. Ra42가 화학식 a-g3으로 나타내어지는 그룹을 갖는 경우, 상기 그룹의 수는 바람직하게는 1이다.
화학식 a-g3으로 나타내어지는 그룹을 갖는 1가 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 화학식 a4-g2로 나타내어지는 화합물이다.
화학식 a4-g2
상기 화학식 a4-g2에서,
Aa46은 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Xa44는 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고,
Aa47은 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
단, Aa46, Aa47 및 Xa44는 18 이하의 총 탄소수를 갖고, Aa46 및 Aa47 중 하나 또는 둘 다는 불소 원자를 갖는다.
Ra42로 나타내어지는 할로겐-함유 포화 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 1가 불소-함유 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알킬 그룹 또는 퍼플루오로사이클로알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹, 추가로 더 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알킬 그룹이다.
퍼플루오로알킬 그룹의 예에는, 퍼플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹 및 퍼플루오로옥틸 그룹이 포함된다. 퍼플루오로사이클로알킬 그룹의 예에는 퍼플루오로사이클로헥실 그룹이 포함된다.
Aa46으로 나타내어지는 2가 포화 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 1개 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47로 나타내어지는 1가 포화 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 4개 내지 15개, 더욱 바람직하게는 5개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 더욱 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹이다.
-Aa46-Xa44-Aa47로 나타내어지는 모이어티의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 각각의 화학식들에서, *는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Aa41의 예에는 통상적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹이 포함된다. 이들의 구체적인 예에는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 또는 헥산-1,6-디일 그룹과 같은 직쇄 알칸디일 그룹; 및 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,2-디일 그룹 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 분지쇄 알칸디일 그룹이 포함된다. 이러한 알칸디일 그룹이 가질 수 있는 치환체의 예에는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이 포함된다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알칸디일 그룹, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44로 나타내어지는 알칸디일 그룹의 예에는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹이 포함된다. 이러한 알칸디일 그룹이 가질 수 있는 치환체의 예에는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이 포함된다.
Xa42는 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
Xa42가 산소 원자, 카보닐 그룹, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹인 화학식 a-g1로 나타내어지는 모이어티의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
상기 화학식들에서, * 및 **는 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 a-g1로 나타내어지는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a4-2 또는 a4-3으로 나타내어지는 것이다.
화학식 a4-2
상기 화학식 a4-2에서,
Rf1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
Af1은 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타낸다.
Rf2는 불소 원자를 갖는 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Af1로 나타내어지는 알칸디일 그룹은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이들의 구체적인 예에는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 또는 헥산-1,6-디일 그룹과 같은 직쇄 알칸디일 그룹; 및 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,2-디일 그룹 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 분지쇄 알칸디일 그룹이 포함된다. 이러한 알칸디일 그룹이 가질 수 있는 치환체의 예에는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이 포함된다.
Rf2로 나타내어지는 1가 탄화수소 그룹에는 1가 포화 탄화수소 그룹 및 1가 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. 상기 1가 포화 탄화수소 그룹은 쇄 또는 사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 또는 상기 그룹들의 조합된 그룹일 수 있다.
상기 1가 포화 탄화수소 그룹은, 바람직하게는 알킬 그룹 또는 1가 지환족 탄화수소 그룹이다.
상기 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다.
상기 1가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. 1가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로데실 그룹이 포함된다.
1가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다.
상기 언급된 탄화수소 그룹의 조합된 그룹의 예에는, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
Rf2를 위한 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹의 예에는, 1가 플루오로알킬 그룹 및 1가 불소 원자-함유 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
1가 플루오로알킬 그룹의 구체적인 예에는, 플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로에틸메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-(비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로펜틸메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다.
1가 불소-함유 지환족 탄화수소 그룹의 구체적인 예에는, 플루오로사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로사이클로헥실 그룹 및 퍼플루오로아다만틸 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a4-2에서, Af1은, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌 그룹, 더욱 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
화학식 a4-3
상기 화학식 a4-3에서,
Rf11은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
Af11은 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타낸다.
Af13은 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Xf12는 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타낸다.
Af14는 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
단, Af13 및 Af14 중 하나 또는 둘 다는 불소-함유 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Af11로 나타내어지는 알칸디일 그룹의 예에는, Af12에 대해 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
Af13에 관해, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹에는 쇄 포화 탄화수소 그룹, 사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들의 조합된 그룹이 포함된다.
Af13에 관해, 불소 원자를 가질 수 있는 2가 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 2가 포화 쇄 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 그룹이다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 지방족 탄화수소 그룹의 예에는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판디일 그룹, 부탄디일 그룹 및 펜탄디일 그룹과 같은 알칸디일 그룹; 및 디플루오로메틸렌 그룹, 퍼플루오로에틸렌 그룹, 퍼플루오로프로판디일 그룹, 퍼플루오로부탄디일 그룹 및 퍼플루오로펜탄디일 그룹과 같은 퍼플루오로알칸디일 그룹이 포함된다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 사이클릭 탄화수소 그룹은 2가 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로헥산디일 그룹 및 퍼플루오로사이클로헥산디일 그룹이 포함된다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 아다만탄디일 그룹, 노르보르난디일 그룹 및 퍼플루오로아다만탄디일 그룹이 포함된다.
Af14로 나타내어지는 그룹에서, 상기 1가 포화 탄화수소 그룹에는 쇄 포화 탄화수소 그룹, 사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 포화 탄화수소 그룹들의 조합된 그룹이 포함된다.
Af14에 관해, 불소 원자를 가질 수 있는 1가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 1가 포화 지방족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 그룹이다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 지방족 탄화수소 그룹의 예에는, 트리플루오로메틸 그룹, 플루오로메틸 그룹, 메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,1-트리플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 에틸 그룹, 퍼플루오로프로플 그룹, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 그룹, 프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹, 옥틸 그룹 및 퍼플루오로옥틸 그룹이 포함된다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 1가 그룹일 수 있다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로프로필 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 퍼플루오로사이클로헥실 그룹이 포함된다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 퍼플루오로아다만틸 그룹이 포함된다.
상기 언급된 지방족 탄화수소 그룹들의 조합된 그룹의 예에는, 사이클로프로필메틸 그룹, 사이클로부틸메틸 그룹, 아다만틸메틸 그룹, 노르보르닐메틸 그룹 및 퍼플루오로아다만틸메틸 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a4-3에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
Af13으로 나타내어지는 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 2개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14로 나타내어지는 1가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 12개, 더욱 바람직하게는 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14는 바람직하게는 C3-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 사이클로프로필메틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 아다만틸 그룹이다.
화학식 a4-2의 구조 단위의 예에는 바람직하게는 화학식 a4-1-1 내지 a4-1-22로 나타내어지는 것들이 포함된다.
구조 단위(a4-3)의 예에는 바람직하게는 화학식 a4-1'-1 내지 a4-1'-22로 나타내어지는 것들이 포함된다.
구조 단위(a4)의 또 다른 예에는 화학식 a4-4로 나타내어지는 것들이 포함된다:
화학식 a4-4
상기 화학식 a4-4에서,
Rf21은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-(여기서, j1, j2, j3, j4 또는 j5는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다)를 나타내고;
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Rf22에 대해, 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹의 예에는, Rf22에 대해 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 알킬 그룹, 또는 불소 원자를 갖는 C3-C10 1가 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C6 1가 알킬 그룹이다.
상기 화학식 a4-4에서, Af21은 -(CH2)j1-, 더욱 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸렌 그룹이다.
구조 단위(a4-4)의 예에는 바람직하게는 다음의 것들이 포함된다.
수지(A)가 구조 단위(a4)를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15몰%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
수지(A)는 상기 구체적으로 언급된 것들 외의 또 다른 구조 단위를 포함할 수 있다. 이러한 또 다른 구조 단위의 예에는 당업계에 공지된 바와 같은 것들이 포함된다.
수지(A)가 이러한 또 다른 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 다른 예에는 산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 것이 포함된다.
본원에서, "산-안정성 탄화수소 그룹"이란 용어는 후술되는 바와 같은 산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 상기 그룹을 갖는 구조 단위로부터 제거되지 않는 탄화수소 그룹을 의미한다.
산-안정성 탄화수소 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹일 수 있다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소, 바람직하게는 지환족 탄화수소 그룹을 가질 수 있다.
산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위의 예에는 화학식 a5-1로 나타내어지는 것이 포함된다:
화학식 a5-1
상기 화학식 a5-1에서,
R51은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
R52는 C1-C8 1가 지방족 탄화수소 그룹을 치환체로서 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 L51에 결합된 탄소 원자 상에 치환체를 갖지 않고;
L51은 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다.
R52로 나타내어지는 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다.
상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, C3-C18 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹)과 같은 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 및 아다만틸 그룹 또는 노르보르닐 그룹과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹과 같은 알킬 그룹이 포함된다.
치환체를 갖는 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 3-하이드록시아다만틸 그룹 및 3-메틸아다만틸 그룹이 포함된다.
R52는 바람직하게는 C3-C18 비치환된 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이다.
L51로 나타내어지는 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는, 2가 지방족 탄화수소 그룹 및 2가 지환족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 2가 지방족 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 2가 지방족 탄화수소 그룹의 예에는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판디일 그룹, 부탄디일 그룹 및 펜탄디일 그룹과 같은 알칸디일 그룹이 포함된다.
상기 2가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다.
2가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로펜탄디일 그룹 및 사이클로헥산디일 그룹과 같은 사이클로알칸디일 그룹이 포함된다. 2가 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 아다만탄디일 그룹 및 노르보르난디일 그룹이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체되는 2가 탄화수소 그룹의 예에는, 화학식 L1-1 내지 L1-4로 나타내어지는 것들이 포함된다.
상기 화학식 L1-1 내지 L1-4에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Xx1은 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹이고,
Lx1은 C1-C16 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lx2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx1 및 Lx2의 총 탄소수는 16 이하이다.
Lx3은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lx4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx3 및 Lx4의 총 탄소수는 17 이하이다.
Lx5는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lx6 및 Lx7은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx5, Lx6 및 Lx7의 총 탄소수는 15 이하이다.
Lx8 및 Lx9는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 C1-C12 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, Wx1은 C3-C15 2가 사이클릭 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 총 탄소수는 15 이하이다.
Lx1은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx2는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx5는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
Lx9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
Wx1은 바람직하게는 C3-C10 2가 사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산디일 그룹 또는 아다만탄디일 그룹이다.
화학식 L1-1로 나타내어지는 2가 탄화수소 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L1-2로 나타내어지는 2가 탄화수소 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L1-3으로 나타내어지는 2가 탄화수소 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L1-4로 나타내어지는 2가 탄화수소 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 L1-1로 나타내어지는 그룹이다.
화학식 a5-1로 나타내어지는 구조 단위의 예에는, 하기 화학식의 단량체들 및 하기 화학식에서 각각 메틸 그룹이 수소 원자로 대체된 단량체들이 포함된다.
수지(A)는 바람직하게는, 구조 단위(a), 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함한다.
수지(A)에서, 구조 단위(a1)는 구조 단위(a1-1) 및 구조 단위(a1-2) 중의 하나, 더욱 바람직하게는 구조 단위(a1-2)이다. 구조 단위(a1-2)는, 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 또는 사이클로펜틸 그룹을 포함하는 것이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는, 바람직하게는 구조 단위(a2) 및 구조 단위(a3) 중의 하나이다. 구조 단위(a2)는, 바람직하게는 구조 단위(a2-1)가다. 구조 단위(a3)는 바람직하게는, 구조 단위(a3-1), 구조 단위(a3-2) 및 구조 단위(a3-4) 중의 하나이다.
수지(A)는, 바람직하게는 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위로부터 유도된 구조 단위(a), 바람직하게는 구조 단위(a1-1)을 포함한다. 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은, 바람직하게는 구조 단위(a)의 총량의 15몰% 이상이다. 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위가 많을 수록, 상기 포토레지스트 필름의 건식 에칭 내성이 더욱 개선된다.
수지(A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법들에 따라 제조될 수 있다.
상기 수지는, 통상적으로 2,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는, 통상적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 15,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
수지(A) 이외의 또 다른 수지의 예에는, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위들로 이루어진 것, 바람직하게는, 구조 단위(a1)가 아니라, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 포함된다. 본원에서, 이러한 또 다른 수지는 "수지(X)"라 지칭된다.
수지(X)는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로 이루어진 것, 또는 구조 단위(a2), 구조 단위(a3), 또는 당업계에 공지된 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 구조 단위를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
수지(X)에서, 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함량은, 상기 수지 내의 구조 단위들의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 40몰% 이상, 더욱 바람직하게는 45몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50몰% 이상, 추가로 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다.
수지(X)는, 통상적으로 8000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 10000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는, 통상적으로 80,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법들로 측정될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물이 수지(X)를 포함하는 경우, 상기 수지의 함량은 수지(A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50중량부, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40중량부, 특히 더 바람직하게는 7 내지 30중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 상기 수지들의 총 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 통상적으로 80질량% 이상, 및 통상적으로 99질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고체 성분"은 상기 포토레지스트 조성물 중의 용매를 제외한 성분들을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다. 상기 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법들로 측정될 수 있다.
상기 용매의 예에는, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처를 추가로 포함할 수 있다. "켄처"는 방사선 조사에 의해 산, 특히 상기 산 발생제로부터 발생된 산을 포집할 수 있는 성질을 갖고 있다.
상기 켄처의 예에는, 염기성 질소-함유 유기 화합물 및 염(I) 또는 상기 언급된 공지된 산 발생제로부터 발생된 산보다 더 약한 산도를 갖는 산을 발생시키는 염이 포함된다.
상기 염기성 질소-함유 유기 화합물의 예에는, 지방족 아민, 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄 염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예에는, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예에는 방향족 아민이 포함된다.
상기 켄처의 예에는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 2 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 장애 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 바이피리딘이 포함된다.
상기 4급 수산화암모늄의 예에는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
상기 염의 산도는 산 해리 상수(pKa)에 의해 나타낸다.
켄처를 위한 염으로부터 발생된 산의 산 해리 상수는 통상적으로 -3 < pKa이다.
켄처를 위한 염은 바람직하게는 -1 < pKa < 7의 염, 더욱 바람직하게는 0 < pKa < 5의 염이다.
켄처를 위한 염의 구체적인 예에는, 다음의 염들, 화학식 D의 염, 및 US 제2012/328986 A1호, US 제2011/171576 A1호, US 제2011/201823 A1호, JP 제2011-39502 A1호 및 US 제2011/200935 A1호에 언급된 염이 포함된다.
화학식 D
상기 화학식 D에서,
RD1 및 RD2는 각각, C1-C12 1가 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고,
기호 m' 및 n'는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
RD1 및 RD2로 나타내어지는 탄화수소 그룹에는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹, C6-C12 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들의 임의의 조합이 포함된다.
상기 1가 탄화수소 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹과 같은 알킬 그룹이 포함된다.
모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있는, 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹, 및 노르보르닐 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는, 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 3-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-프로필페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-부틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-헥실페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 안트릴 그룹, p-아다만틸 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
상기 조합의 예에는, 알킬-사이클로알킬 그룹, 사이클로알킬-알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹, 1-페닐에틸 그룹, 2-페닐에틸 그룹, 1-페닐-1-프로필 그룹, 1-페닐-2-프로필 그룹, 2-페닐-2-프로필 그룹, 3-페닐-1-프로필 그룹, 4-페닐-1-부틸 그룹, 5-페닐-1-펜틸 그룹 및 6-페닐-1-헥실 그룹이 포함된다.
알콕시 그룹의 예에는, 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹이 포함된다.
아실 그룹의 예에는, 아세틸 그룹, 프로파노일 그룹, 벤조일 그룹, 사이클로헥산카보닐 그룹이 포함된다.
아실옥시 그룹의 예에는, 옥시 그룹[-O-]이 상기 언급된 바와 같은 아실 그룹들 중 어느 하나에 부착된 그룹이 포함된다.
알콕시카보닐 그룹의 예에는, 카보닐 그룹[-CO-]이 상기 언급된 바와 같은 알콕시 그룹들 중 어느 하나에 부착된 그룹이 포함된다.
할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다.
화학식 D의 화합물의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
켄처의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요에 따라, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체들, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 용매 중에서 염(I) 및 수지(A), 및 필요에 따라 공지된 산 발생제, 켄처 및/또는 첨가제들을 상기 조성물에 적합한 비로 혼합한 다음, 임의로 상기 혼합물을 0.003㎛ 내지 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과하여 제조할 수 있다.
상기 성분들의 혼합 순서는 임의의 특정 순서에 한정되지 않는다. 상기 성분들의 혼합 온도는 통상적으로 10 내지 40℃이며, 이는 상기 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 통상적으로 0.5 내지 24시간이며, 이는 상기 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 상기 성분들을 혼합하기 위한 수단은 특정 수단에 한정되지 않는다. 상기 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물 중의 성분들의 양은 이들의 제조에 사용되는 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 알칼리성 현상제로 현상하는 단계.
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 통상적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 상기 포토레지스트 조성물은 바람직하게는, 도포 전에 0.01 내지 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과된다. 기판의 예에는, 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 규소 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함된다.
상기 조성물 필름의 형성은 통상적으로 핫플레이트 또는 감압기와 같은 가열 장치를 사용하여 수행되며, 가열 온도는 통상적으로 50 내지 200℃이다. 압력이 가열 동안에 감소하는 경우, 작동 압력은 통상적으로 1 내지 1.0*105Pa이다. 가열 시간은 통상적으로 10 내지 180초이다.
수득된 조성물 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 통상적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예에는, KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 UV-영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 변환함으로써 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저 광을 방사하는 광원(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
상기 노광된 조성물 필름의 베이킹 온도는 통상적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
상기 베이킹된 조성물 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 현상 방법에는 침지 방법, 패들 방법, 분무 방법 및 동적 분배 방법이 포함된다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
포지티브 및 네거티브 타입 포토레지스트 패턴은 이에 사용되는 현상제에 따르는 현상에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 포지티브 타입 포토레지스트 패턴을 제조하는 경우, 현상은 알칼리성 현상제로 수행할 수 있다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액들 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로는 "콜린"으로서 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다. 알칼리성 현상제는 계면활성제를 포함할 수 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 필름과 기판 위에 남아있는 물은 바람직하게는 제거한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 네거티브 타입 포토레지스트 패턴을 제조하는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상제로 수행하며, 이러한 현상제는 종종 "유기 현상제"라 지칭된다.
유기 현상제를 위한 유기 용매의 예에는, 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르 에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매가 포함된다.
유기 현상제 중의 유기 용매의 함량은, 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 95중량% 내지 100중량%이다. 유기 현상제는 유기 용매로 필수적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이들 중, 유기 현상제는 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상제이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총 함량은, 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%이다. 유기 현상제는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 필수적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
유기 현상제는 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수 있다.
유기 현상제를 사용하는 현상은 상기 현상제를 알코올과 같은 또 다른 용매로 대체시킴으로써 종료될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명은 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 이해된다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 별도로 구체적으로 언급되지 않는 한 질량을 기준으로 한다.
하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 다음의 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
장치: 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조된, HLC-8120 GCP 타입
컬럼: 도소 코포레이션에 의해 제조된, 가드 컬럼이 구비된 3개의 TSKgel Multipore HXL-M
용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0㎖/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 용량: 100㎕
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌(도소 코포레이션에 의해 제조됨)
화합물의 구조는 질량 분광계[액체 크로마토그래피: 애질런트 테크놀로지스 리미티드.(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 제조된 1100 타입, 질량 분광계: 애질런트 테크놀로지스 리미티드.에 의해 제조된 LC/MSD 타입]로 측정하였다.
이하, 스펙트럼의 피크의 값은 "MASS"로 나타낸다.
실시예 1
반응기에, 화학식 I-1-1로 나타내어지는 염 5부, 화학식 I-1-2로 나타내어지는 화합물 8.56부 및 디메틸포름아미드 25부를 첨가한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에 p-톨루엔설폰산 0.63부를 첨가한 다음, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 200부를 첨가하고, 여기에 10% 탄산칼륨 수용액 25부를 공급한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 정치시켜 두어 유기 상을 분리하였다.
세척을 위해 상기 유기 상에 이온-교환수 50부를 공급하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 정치시켜 유기 상을 분리하였다: 상기 세척 단계를 3회 수행하였다.
분리된 유기 상을 농축하여 화학식 I-1-3으로 나타내어지는 화합물 5.66부를 수득하였다.
수득된 화합물에 화학식 I-1-4로 나타내어지는 화합물 5부 및 클로로포름 25부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 화학식 I-1-5로 나타내어지는 화합물 2.03부를 첨가하고, 60℃로 가열한 후, 60℃에서 1시간 동안 교반하여, 화학식 I-1-6으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
수득된 용액에 화학식 I-1-3으로 나타내어지는 화합물 3.97부를 첨가한 다음, 50℃에서 4시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에 클로로포름 110부 및 이온-교환수 55부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 유기 상을 분리하였다.
세척을 위해 상기 수득된 유기 상에 이온-교환수 55부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 유기 상을 분리하였다: 상기 세척 단계를 6회 수행하였다.
수집된 유기 상에 활성탄 1부를 첨가한 다음, 이들을 교반하고, 여과를 수행하였다.
수집된 여액을 농축하였다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 5.77부를 첨가한 다음, 3급-부틸메틸에테르 70부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다. 이어서, 상기 잔류물을 농축하여 화학식 I-1로 나타내어지는 염 4.59부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 389.1
실시예 2
반응기에, 화학식 I-2-1로 나타내어지는 염 50부, 화학식 I-2-2로 나타내어지는 화합물 118.48부 및 메탄올 158부를 첨가한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에 p-톨루엔설폰산 6.25부를 첨가한 다음, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 1500부를 첨가하고, 여기에 10% 탄산칼륨 수용액 250부를 공급한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 정치시켜 유기 상을 분리하였다.
세척을 위해 상기 유기 상에 이온-교환수 500부를 공급하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 유기 상을 분리하였다: 상기 세척 단계를 3회 수행하였다.
분리된 유기 상을 농축하여 화학식 I-2-3으로 나타내어지는 화합물 69.35부를 수득하였다.
수득된 화합물에 화학식 I-2-4로 나타내어지는 화합물 5부 및 클로로포름 25부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 화학식 I-2-5로 나타내어지는 화합물 2.03부를 첨가한 다음, 60℃로 가열한 후, 60℃에서 1시간 동안 교반하여, 화학식 I-2-6으로 나타내어지는 염을 함유하는 용액을 수득하였다.
수득된 용액에 화학식 I-2-3으로 나타내어지는 화합물 5.34부를 첨가한 다음, 50℃에서 8시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에 클로로포름 75부 및 이온-교환수 37.5부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 유기 상을 분리하였다.
세척을 위해 상기 수득된 유기 상에 이온-교환수 37.5부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 유기 상을 분리하였다: 상기 세척 단계를 6회 수행하였다.
수집된 유기 상에 활성탄 1부를 첨가하고, 이들을 교반한 다음, 여과를 수행하였다.
수집된 여액을 농축하였다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 2.95부를 첨가한 다음, 3급-부틸메틸에테르 35부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다. 이어서, 상기 잔류물을 농축하여 화학식 I-2로 나타내어지는 염 3.5부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 469.1
실시예 3
반응기에, JP 제2008-209917 A1호에 기술된 방법에 따라 제조된 화학식 I-174-2로 나타내어지는 염 30.00부, 화학식 I-174-1로 나타내어지는 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 공급하고, 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 2개의 상들을 갖는 상기 수득된 반응 혼합물로부터 클로로포름 상을 분리하여 수집하였다.
상기 클로로포름 상을 이온-교환수로 5회 세척하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 100부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하여 화학식 I-174-3으로 나타내어지는 염 48.57부를 수득하였다.
반응기에, 화학식 I-174-3으로 나타내어지는 염 14.66부 및 아세토니트릴 60부를 공급한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에 화학식 I-2-5로 나타내어지는 화합물 3.4부를 첨가한 다음, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.
수득된 혼합물을 여과한 다음, 여액을 농축하였다.
상기 농축액에 클로로포름 30부 및 이온-교환수 15부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
이어서, 상기 유기 상을 분리하여 수집하였다.
상기 유기 층에 이온-교환수 15부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 유기 상을 분리하여 수집하였다: 상기 세척 단계를 추가로 3회 수행하였다.
수집된 유기 상에 활성탄 1부를 첨가한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과를 수행하였다. 수집된 여액을 농축하였다.
수득된 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 200부를 첨가하고, 교반한 다음, 여과하여 화학식 I-174-4로 나타내어지는 염 16.24부를 수득하였다.
반응기에, 화학식 I-174-4로 나타내어지는 염 8.27부 및 아세토니트릴 30부를 공급한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물에 화학식 I-2-3으로 나타내어지는 화합물 3.12부를 첨가한 다음, 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 수득된 반응 혼합물을 농축하였다.
수득된 농축액에 클로로포름 60부 및 2% 옥살산 수용액 30부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 유기 상을 분리하였다.
이어서, 세척을 위해 상기 유기 층에 이온-교환수 30부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 유기 상을 분리하였다: 상기 세척 단계를 추가로 5회 수행하였다.
세척 후, 활성탄 0.85부를 첨가하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과를 수행하였다. 수집된 여액을 농축하였다.
수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 30부를 첨가하고, 교반한 후, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다. 상기 잔류물을 농축하였다. 이어서, 3급-부틸메틸에테르 20부를 상기 농축액에 첨가하고, 교반한 후, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다. 상기 잔류물을 농축하였다.
수득된 농축액을 아세토니트릴 중에 용해시킨 다음, 농축하여 화학식 I-174로 나타내어지는 염 9.48부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 393.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 677.2
실시예 4
반응기에, 화학식 I-174로 나타내어지는 염 2.92부, 화학식 I-173-a로 나타내어지는 화합물 0.28부 및 모노클로로벤젠 250부를 첨가한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에 구리(II) 디벤조산 0.02부를 첨가한 다음, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 농축하였다. 수득된 농축액에 클로로포름 2부 및 이온-교환수 5부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 유기 상을 분리하였다.
상기 유기 층에 이온-교환수 5부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 유기 상을 분리하였다: 상기 세척을 5회 수행하였다. 이어서, 상기 유기 층을 농축하였다.
수득된 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 10부를 첨가하고, 교반한 후, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축하였다. 수득된 농축액을 아세토니트릴 중에 용해시킨 다음, 농축하여 화학식 I-173으로 나타내어지는 염 1.68부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 677.2
실시예 5
반응기에, 화학식 I-12-1로 나타내어지는 화합물 6부 및 클로로포름 30부를 첨가한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여기에 화학식 I-2-5로 나타내어지는 화합물 5.51부를 첨가한 후, 60℃에서 1시간 동안 교반하여, 화학식 I-12-2로 나타내어지는 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 화학식 I-2-3으로 나타내어지는 화합물 8.68부와 클로로포름 8.68부의 혼합물을 30분에 걸쳐 적가한 다음, 23℃에서 12시간 동안 교반하였다.
세척을 위해 상기 수득된 반응 혼합물에 이온-교환수 15부를 공급하고, 교반한 후, 이로부터 유기 상을 분리하였다: 상기 세척 단계를 3회 수행하였다.
분리된 유기 상을 여과하고, 여액을 농축하여 화학식 I-12-3으로 나타내어지는 화합물 8.98부를 수득하였다.
반응기에, 화학식 I-12-3으로 나타내어지는 화합물 7.92부 및 아세토니트릴 30부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 여기에 수소화붕소나트륨 0.31부 및 이온-교환수 3.07부의 혼합물을 10분에 걸쳐 적가한 다음, 0℃에서 2시간 동안 교반한 후, 농축하였다.
상기 반응 혼합물에 1N 염화수소 8.11부를 공급한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 농축하였다.
수득된 농축액에 클로로포름 50부 및 이온-교환수 12.5부를 첨가한 후, 교반하고, 분리하였다: 상기 세척 단계를 3회 수행하였다.
분리된 유기 상을 여과하고, 여액을 농축하였다. 상기 농축액에 n-헵탄 40부를 첨가하고, 교반한 후, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다.
수득된 잔류물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 농축하여 화학식 I-12-4로 나타내어지는 화합물 5.27부를 수득하였다.
화학식 I-12-5로 나타내어지는 염은 JP 제2008-127367 A1호에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
반응기에, 화학식 I-12-5로 나타내어지는 염 3.87부 및 아세토니트릴 19.41부를 공급하고, 30℃에서 30분 동안 교반한 다음, 화학식 I-2-5로 나타내어지는 화합물 1.71부를 공급하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하여, 화학식 I-12-6으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
상기 용액을 23℃로 냉각시킨 다음, 여기에 화학식 I-12-4로 나타내어지는 화합물 5.17부와 아세토니트릴 5.17부의 혼합물을 첨가한 다음, 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 농축하였다. 이어서, 수득된 농축액에 클로로포름 40부 및 이온-교환수 10부를 공급하고, 교반한 후, 분리를 수행하였다. 상기 세척 단계를 5회 수행하였다.
수집된 유기 상에 활성탄 1부를 첨가한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과를 수행하였다. 수집된 여액을 농축하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 40부를 첨가하고, 교반한 후, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다.
이어서, 상기 잔류물을 아세토니트릴 중에 용해시키고, 농축하였다.
이어서, 수득된 농축액에 아세토니트릴 2부 및 3급-부틸메틸에테르 30부를 첨가하고, 교반한 후, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다.
이어서, 상기 잔류물을 클로로포름 중에 용해시키고, 농축하여 화학식 I-12로 나타내어지는 염 3.68부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 647.2
합성 실시예 1
반응기에, 화학식 B1-5-a로 나타내어지는 염 50.49부 및 클로로포름 252.44부를 첨가하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 화학식 B1-5-b로 나타내어지는 염 16.27부를 적가한 다음, 23℃에서 1시간 동안 교반하여, 화학식 B1-5-c로 나타내어지는 염을 함유하는 용액을 수득하였다.
수득된 용액에 화학식 B1-5-d로 나타내어지는 염 48.8부 및 이온-교환수 84.15부를 첨가하고, 23℃에서 12시간 동안 교반하여, 2개의 분리된 상들을 갖는 반응 용액을 수득하였다. 이어서, 이로부터 클로로포름 층을 분리하고, 세척을 위해 여기에 이온-교환수 84.15부를 첨가하였다: 상기 세척 단계를 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 층에 활성탄 3.88부를 첨가한 다음, 이들을 교반한 후, 여과를 수행하였다.
수집된 여액을 농축하였다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 125.87부를 첨가하고, 교반한 후, 농축하였다.
수득된 잔류물에 아세토니트릴 20.62부 및 3급-부틸메틸에테르 309.30부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다. 이어서, 상기 잔류물에 n-헵탄 200부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하여 화학식 B1-5로 나타내어지는 염 61.54부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 375.2
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성 실시예 2
반응기에, JP 제2008-209917 A호에 기술된 방법에 따라 제조된 화학식 B1-21-b로 나타내어지는 염 30.00부, 화학식 B1-21-a로 나타내어지는 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 공급하고, 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 2개의 상들을 갖는 상기 수득된 반응 혼합물로부터 클로로포름 상을 분리하여 수집하였다.
세척을 위해 상기 클로로포름 상을 이온-교환수 30부로 세척하였다: 상기 세척을 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 100부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하여 화학식 B1-21-c로 나타내어지는 염 48.57부를 수득하였다.
반응기에, 화학식 B1-21-c로 나타내어지는 염 20.00부, 화학식 B1-21-d로 나타내어지는 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 공급한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에 구리(II) 디벤조에이트 0.21부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상기 혼합물을 농축한 다음, 수득된 잔류물에 클로로포름 200부 및 이온-교환수 50부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 유기 상을 분리하여 수집하였다. 상기 유기 층을 이온-교환수 50부로 세척한 후, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기 상을 분리하여 수집하였다: 상기 세척을 5회 수행하였다.
세척된 유기 층을 농축하였다. 상기 잔류물에 아세토니트릴 53.51부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 농축하였다. 상기 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 113.05부를 첨가한 다음, 이들을 교반한 후, 여과하여 화학식 B1-21로 나타내어지는 염 10.47부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성 실시예 3
반응기에, 화학식 B1-22-a로 나타내어지는 염 11.26부, 화학식 B1-22-b로 나타내어지는 화합물 10.00부, 클로로포름 50부 및 이온-교환수 25부를 공급한 다음, 이들을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 2개의 상들을 갖는 상기 수득된 반응 혼합물로부터 클로로포름 상을 분리하여 수집하였다.
세척을 위해 상기 클로로포름 상을 이온-교환수 15부로 세척하였다: 상기 세척을 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 50부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하여 화학식 B1-22-c로 나타내어지는 염 11.75부를 수득하였다.
반응기에, 화학식 B1-22-c로 나타내어지는 염 11.71부, 화학식 B1-22-d로 나타내어지는 화합물 1.70부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 공급한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에 구리(II) 디벤조에이트 0.12부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 100℃에서 30분 동안 교반하였다.
상기 혼합물을 농축한 다음, 수득된 잔류물에 클로로포름 50부 및 이온-교환수 12.50부를 첨가한 후, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 유기 상을 분리하여 수집하였다. 상기 유기 층을 이온-교환수 12.50부로 세척한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기 상을 분리하여 수집하였다: 상기 세척을 8회 수행하였다.
세척된 유기 층을 농축하였다. 상기 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 50부를 첨가한 후, 여과하여 화학식 B1-22로 나타내어지는 염 6.84부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0
하기 합성 실시예에서 단량체로서 사용되는 화합물들은 다음과 같이 나타내어진다.
본원에서, 상기 화합물들은 각각 "단량체(X)"라 지칭되며, 여기서, "X"는 상기 단량체를 나타내는 화학식의 기호이다.
합성 실시예 4
단량체(a1-1-3), 단량체(a1-2-9), 단량체(a2-1-3) 및 단량체(a3-4-2)를 45/14/2.5/38.5[단량체(a1-1-3)/단량체(a1-2-9)/단량체(a2-1-3)/단량체(a3-4-2)]의 몰 비로, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰% 비로, 그리고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 상기 여액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 중에 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으킨 후, 여과하였다: 정제를 위해 상기 작업을 2회 수행하였다.
그 결과, 약 7.6×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 68% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A1이라 명명한다. 수지 A1은 다음의 구조 단위들을 가졌다.
합성 실시예 5
단량체(a1-1-2), 단량체(a2-1-1) 및 단량체(a3-1-1)을 50/25/25[단량체(a1-1-2)/단량체(a2-1-1)/단량체(a3-1-1)]의 몰 비로, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰% 비로, 그리고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 상기 여액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 중에 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으킨 후, 여과하였다: 정제를 위해 상기 작업을 2회 수행하였다.
그 결과, 약 9.1×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 66% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A2라 명명한다. 수지 A2는 다음의 구조 단위들을 가졌다.
합성 실시예 6
단량체(a4-1-7), 및 1,4-디옥산을 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 0.7몰% 비로, 그리고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 2.1몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다: 정제를 위해 상기 작업을 2회 수행하였다.
그 결과, 약 1.8×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 77% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 X1이라 명명한다. 수지 X1은 다음의 구조 단위를 가졌다.
합성 실시예 7
단량체(a5-1-1) 및 단량체(a4-0-1)를 75/25[단량체(a5-1-1)/단량체(a4-0-1)]의 몰 비로, 그리고 메틸이소부틸케톤을 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.2배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 4몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다.
그 결과, 약 1.7×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 87% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 X2라 명명한다. 수지 X2는 다음의 구조 단위들을 가졌다.
합성 실시예 8
단량체(a5-1-1) 및 단량체(a4-0-12)를 50/50[단량체(a5-1-1)/단량체(a4-0-12)]의 몰 비로, 그리고 메틸이소부틸케톤을 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.2배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다.
그 결과, 약 1.0×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 91% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 X3이라 명명한다. 수지 X3은 다음의 구조 단위들을 가졌다.
실시예 6 내지 16 및 비교 실시예 1
<포토레지스트 조성물의 제조>
표 7에 열거된 바와 같은 하기 성분들을 혼합하고 아래에 언급된 바와 같은 용매 중에 용해시킨 다음, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 7에서, 각각의 기호는 다음의 성분을 나타낸다:
<수지>
A1: 수지 A1, A2: 수지 A2, X1: 수지 X1, X2: 수지 X2,
X3: 수지 X3
<염(I)>
I-1: 화학식 I-1로 나타내어지는 염
I-2: 화학식 I-2로 나타내어지는 염
I-174: 화학식 I-174로 나타내어지는 염
I-173: 화학식 I-173으로 나타내어지는 염
I-12: 화학식 I-12로 나타내어지는 염
<산 발생제>
B1-5: 화학식 B1-5로 나타내어지는 염
B1-21: 화학식 B1-21로 나타내어지는 염
B1-22: 화학식 B1-22로 나타내어지는 염
B1-x: JP 제2012-193160 A1호의 실시예에 따라 제조된, 아래에 나타낸 바와 같은 염
<켄처>
D1: 도쿄 케미칼 인더스트리즈, 캄파티., 리미티드.(Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.)에 의해 제조된, 하기 화학식의 화합물
<용매>
하기 용매들의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
<평가>
규소 웨이퍼(12인치)를 각각, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드.(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 유기 반사-방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78㎚ 두께의 유기 반사-방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 상기 반사-방지 코팅 위에 스핀-코팅하여, 생성된 필름의 두께가 건조 후에 85㎚가 되도록 하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 규소 웨이퍼를 표 7의 "PB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 다이렉트 핫플레이트 위에서 각각 프리베이킹하였다. 액침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼(ASML에 의해 제조된 "XT:1900Gi", NA=1.35, 3/4 애뉼러, X-Y 편광)를 사용하여, 이와 같이 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 90㎚의 홀 피치 및 55㎚의 홀 직경을 갖는 콘택트 홀 패턴(contact hole pattern) 형성용 포토마스크를 사용하여 콘택트 홀 패턴 노광 처리하였다. 초순수를 액침 매질로서 사용하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 표 7의 "PEB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 노광-후 베이킹 처리한 다음, 동적 분배 방법의 방식으로 23℃에서 20초 동안 부틸 아세테이트(도쿄 케미칼 인더스트리즈, 캄파니., 리미티드에 의해 제조됨)로 현상하여 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
유효 감도(ES): 이는 노광 및 현상 후에 콘택트 홀 패턴의 홀 직경이 50㎚가 되는 노광량으로서 나타낸다.
CD 균일성(CDU): 상기 언급된 포토마스크를 사용하여 ES의 노광량으로 수득한 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
콘택트 홀 패턴의 홀 직경을 원의 24개의 위치에서 원 위의 마주보는 2개의 점들 사이의 거리를 측정하여 결정하였으며, 상기 거리는 이의 직경에 상응하고, 측정된 값들의 평균을 홀 직경으로 간주하였다.
70㎚의 홀 직경을 갖는 포토마스크를 사용하여 ES의 노광량으로 수득된 패턴 주위의 400개의 홀의 평균 직경이 모집단으로서 간주된 조건하에서, 표준 편차(CDU)를 산출하였다.
평가 결과를 다음과 같이 표시하고, 표 8에 열거하였다.
○: 표준 편차가 2.1㎚ 미만이었다.
×: 표준 편차가 2.1㎚ 이상이었다.
추가로, 각각의 표준 편차를 "CDU" 열에서 괄호 안에 나타낸다.
본 발명의 염은 산 발생제에 적합하고, 본 발명의 염을 포함하는 포토레지스트 조성물은 감소된 CDU를 갖는 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다.
Claims (10)
- 화학식 I로 나타내어지는 염.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여, R1 및 R2에 부착된 탄소 원자와 함께 C5-C20 환을 형성할 수 있고, R3 및 R4는 서로 결합하여, R3 및 R4에 부착된 탄소 원자와 함께 C5-C20 환을 형성할 수 있고;
Z+는 유기 짝이온을 나타낸다. - 제1항에 있어서, Lb1이 화학식 b1-1로 나타내어지는 그룹인, 염.
화학식 b1-1
상기 화학식 b1-1에서,
Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고,
Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb2 및 Lb3은 22 이하의 총 탄소수를 갖고,
*는 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다. - 제2항에 있어서, Lb1이 화학식 b1-5 또는 화학식 b1-7로 나타내어지는 그룹인, 염.
화학식 b1-5
상기 화학식 b1-5에서,
Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb9 및 Lb10은 20 이하의 총 탄소수를 갖고,
*는 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-7
상기 화학식 b1-7에서,
Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15는 19 이하의 총 탄소수를 갖고,
*는 메틴 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다. - 제1항에 있어서, Lb1이 *-CO-O-(여기서, *는 CQ1Q2에 대한 결합 위치를 나타낸다)인, 염.
- 제1항에 있어서, Lb1이 하기 화학식들로 나타내어지는 그룹들 중 어느 하나인, 염.
- 제1항에 있어서, Z+가 아릴설포늄 양이온인, 염.
- 제1항에 따른 염을 포함하는 산 발생제(acid generator).
- 화학식 I로 나타내어지는 염; 및
산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여, R1 및 R2에 부착된 탄소 원자와 함께 C5-C20 환을 형성할 수 있고, R3 및 R4는 서로 결합하여, R3 및 R4에 부착된 탄소 원자와 함께 C5-C20 환을 형성할 수 있고;
Z+는 유기 짝이온을 나타낸다. - 제8항에 있어서, 화학식 I로 나타내어지는 염으로부터 발생된 산보다 더 약한 산도를 갖는 염을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
- 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) 제8항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
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