KR20160065040A - 염, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

염, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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KR20160065040A
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Abstract

[과제] 우수한 라인 엣지 러프니스로 레지스트 패턴을 제작할 수 있는 레지스트 조성물에 이용하는 염, 산 발생제 및 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염, 산 발생제 및 레지스트 조성물.
Figure pat00127

[식 중, Q1 및 Q2는, 각각 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기; R1 및 R2는, 각각 수소 원자, 불소 원자 등; z는 0∼6의 정수; X1은, *-CO-O-, *-O-CO- 또는 *-O-; L1은 알칸디일기; R3은 히드록시기로 치환되어도 되는 지환식 탄화수소기, 당해 기에 포함되는 수소 원자는 2개가 산소 원자로 치환되고, 2개의 산소 원자가 알칸디일기와 하나가 되어 불소 원자를 포함해도 되는 케탈환을 형성해도 되고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.; Z+는 유기 카티온을 나타낸다.]

Description

염, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법{SALT, ACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
본 발명은, 반도체의 미세 가공에 이용되는 염, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 하기 식으로 나타내어지는 염을 산 발생제로서 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
Figure pat00001
일본 공개특허 특개2008-069146호 공보
상기 염을 포함하는 레지스트 조성물에서는, 레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스가 반드시 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염.
Figure pat00002
[식 (Ｉ) 중,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
z는 0∼6의 정수를 나타내고, z가 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 서로 동일 또는 상이하다.
X1은, *-CO-O-, *-O-CO- 또는 *-O-를 나타내고, *은 CR1R2 또는 CQ1Q2와의 결합 위치를 나타낸다.
L1은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
R3은, 탄소수 5∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어도 되고, 또는 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 2개가 산소 원자로 치환되고, 당해 2개의 산소 원자가 탄소수 1∼8의 알칸디일기와 하나가 되어 불소 원자를 포함해도 되는 케탈환을 형성해도 되고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Z+는 유기 카티온을 나타낸다.]
[2] X1이 *-CO-O-이고, *은 CR1R2 또는 CQ1Q2와의 결합 위치를 나타내는 [1]에 기재된 염.
[3] R3의 지환식 탄화수소기가 아다만틸기인 [1] 또는 [2]에 기재된 염.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 염을 유효 성분으로서 함유하는 산 발생제.
[5] [4]에 기재된 산 발생제와, 산 불안정기를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물.
[6] 산 발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 함유하는 [5]에 기재된 레지스트 조성물.
[7] (1) [5] 또는 [6]에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정
을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 염 및/또는 본 발명의 염을 갖는 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하면, 양호한 라인 엣지 러프니스로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 기재하지 않는 한, 화합물의 구조식의 설명에 있어서 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 의미하고, 「지환식 탄화수소기」는 지환식 탄화수소의 환으로부터 가수(價數)에 상당하는 수의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 「방향족 탄화수소기」는 방향환에 탄화수소기가 결합한 기도 포함한다. 입체 이성체(立體異性體)가 존재하는 경우는, 모든 입체 이성체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴계 모노머」란, 「CH2=CH-CO-」 또는 「CH2=C(CH3)-CO-」의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」 및 「(메타)아크릴산」이란, 각각 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종」 및 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종」을 의미한다. 또, 본 명세서 중에 기재하는 기에 있어서, 직쇄 구조와 분기 구조의 양방을 취할 수 있는 것에 대해서는, 그 어느 것이어도 된다.
< 염 (Ⅰ) >
본 발명의 염은, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염(이하, 「염 (Ⅰ)」이라고 하는 경우가 있다)이다.
Figure pat00003
[식 (Ｉ) 중,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
z는 0∼6의 정수를 나타내고, z가 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 서로 동일 또는 상이하다.
X1은, *-CO-O-, *-O-CO- 또는 *-O-를 나타내고, *은 CR1R2 또는 CQ1Q2와의 결합 위치를 나타낸다.
L1은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
R3은, 탄소수 5∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어도 되고, 또는 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 2개가 산소 원자로 치환되고, 당해 2개의 산소 원자가 탄소수 1∼8의 알칸디일기와 하나가 되어 불소 원자를 포함해도 되는 케탈환을 형성해도 되고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Z+는 유기 카티온을 나타낸다.]
Q1, Q2, R1 및 R2의 퍼플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이다.
z는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
X1로서는, ＊－CO-O－(＊은 CR1R2 또는 CQ1Q2와의 결합 위치를 나타낸다.)인 것이 바람직하다.
L1의 탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기나, 직쇄상 알칸디일기에, 알킬기(특히, 탄소수 1∼4의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등)의 측쇄를 갖는 것, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2∼6의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알칸디일기가 더 바람직하다.
R3의 탄소수 5∼18의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하고, 아다만틸기, 시클로헥실기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더 바람직하다.
수소 원자의 2개가 산소 원자로 치환되어 탄소수 1∼8의 알칸디일기와 하나가 되어 형성되는, 불소 원자를 포함해도 되는 케탈환으로서는, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)3-O-, -O-(CH2)4-O-, -O-CH2-(CF2)2-CH2-O-, -O-CH2-(CF2)3-CH2-O-, -O-CH2-(CF2)4-CH2-O- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -O-CH2-(CF2)2-CH2-O-, -O-CH2-(CF2)3-CH2-O-, -O-CH2-(CF2)4-CH2-O-가 바람직하고, -O-CH2-(CF2)2-CH2-O-, -O-CH2-(CF2)3-CH2-O-가 보다 바람직하고, -O-CH2-(CF2)2-CH2-O-가 더 바람직하다. 상기 케탈환에 포함되는 알칸디일기로서는 상기 L1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기에 포함되고, 산소 원자로 치환되는 2개의 수소 원자 2개는, 동일한 탄소 원자에 결합하는 것이어도 되고, 다른 탄소 원자에 결합하는 것이어도 된다. 그 중에서도, 동일한 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
또한, 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 2개가 산소 원자로 치환되어 형성되는 케탈환은 4∼12원환(圓環)이 바람직하고, 4∼10원환이 보다 바람직하다.
염 (Ⅰ)의 아니온으로서는, 이하에서 나타내어지는 아니온 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
염 (Ⅰ)에 있어서의 카티온 Z+는 유기 오늄 카티온, 예를 들면 유기 술포늄 카티온, 유기 요오드늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 벤조티아졸륨 카티온, 유기 포스포늄 카티온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 유기 술포늄 카티온 또는 유기 요오드늄 카티온이고, 보다 바람직하게는 아릴술포늄 카티온이다.
그 중에서도, 식 (b2-1)∼식 (b2-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 카티온(이하, 식 번호에 따라 「카티온 (b2-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.)이다.
Figure pat00005
식 (b2-1)∼식 (b2-4)에 있어서,
Rb4∼Rb6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼36의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb4와 Rb5는, 하나가 되어 그들이 결합하는 유황 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 술피닐기 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.
Rb7 및 Rb8은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.
m2 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
m2가 2 이상일 때, 복수의 Rb7은 동일해도 되고 달라도 되며, n2가 2 이상일 때, 복수의 Rb8은 동일해도 되고 달라도 된다.
Rb9 및 Rb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼36의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼36의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9와 Rb10은, 하나가 되어 그들이 결합하는 유황 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 술피닐기 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.
Rb11은, 수소 원자, 탄소수 1∼36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb11과 Rb12는, 하나가 되어 그들이 결합하는 -CH-CO-를 포함하는 환을 형성하고 있어도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 술피닐기 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.
Rb13∼Rb18은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.
Lb11은 유황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
o2, p2, s2, 및 t2는, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타낸다.
q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
o2가 2 이상일 때, 복수의 Rb13은 동일 또는 상이하고, p2가 2 이상일 때, 복수의 Rb14는 동일 또는 상이하고, q2가 2 이상일 때, 복수의 Rb15는 동일 또는 상이하고, r2가 2 이상일 때, 복수의 Rb16은 동일 또는 상이하고, s2가 2 이상일 때, 복수의 Rb17은 동일 또는 상이하고, t2가 2 이상일 때, 복수의 Rb18은 동일 또는 상이하다.
지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기의 알킬기를 들 수 있다. 특히, Rb9∼Rb12의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1∼12이다.
지환식 탄화수소기로서는 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
특히, Rb9∼Rb12의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼12이다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기로서는, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기에 있어서는, 지환식 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 합계 탄소수가 바람직하게는 20 이하이다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소기에, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 포함되는 경우에는, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환된 방향족 탄화수소기로서는, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 지방족 탄화수소기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Rb4와 Rb5가 하나가 되어 형성하는 유황 원자를 포함하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환은 탄소수 3∼18의 환을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4∼18의 환이다. 또, 유황 원자를 포함하는 환은 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환이다. 하기의 환을 들 수 있다.
Figure pat00007
Rb9와 Rb10이 하나가 되어 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환은 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환이다. 예를 들면, 티올란-1-이움환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-이움환, 1,4-옥사티안-4-이움환 등을 들 수 있다.
Rb11과 Rb12가 하나가 되어 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환은 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환이다. 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환, 옥소아다만탄환 등을 들 수 있다.
카티온 (b2-1)∼카티온 (b2-4) 중에서도, 바람직하게는 카티온 (b2-1)이다.
카티온 (b2-1)로서는 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
카티온 (b2-2)로서는 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure pat00013
카티온 (b2-3)으로서는 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure pat00014
카티온 (b2-4)로서는 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure pat00015
염 (Ⅰ)은 상술의 술폰산 아니온 및 유기 카티온의 조합이다. 이들 아니온과 카티온은 임의로 조합할 수 있다. 염 (Ⅰ)의 구체예를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 염 (Ⅰ-1)은 이하에 나타내는 염이다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
염 (Ⅰ)은, 식 (Ⅰa-1)∼식 (Ⅰa-14)의 아니온과, 식 (b2-1) 및 식 (b2-2)의 카티온의 조합이 바람직하고, 식 (Ⅰa-1), 식 (Ⅰa-2), 식 (Ⅰa-5), 식 (Ⅰa-6) 및 식 (Ⅰa-7)의 아니온과, 식 (b2-1) 및 식 (b2-2)의 카티온의 조합이 보다 바람직하고, 식 (Ⅰa-1), 식 (Ⅰa-2), 식(Ⅰa-5), 식 (Ⅰa-6) 및 식 (Ⅰa-7)의 아니온과, 식 (b2-c-1)∼(b2-c-18), 식 (b2-c-23), 식 (b2-c-25) 및 식 (b2-c-27)∼식 (b2-c-31)의 카티온의 조합이 더 바람직하다.
그 중에서도, 염 (Ⅰ)은 염 (Ⅰ-1), 염 (Ⅰ-2), 염 (Ⅰ-5), 염 (Ⅰ-6), 염 (Ⅰ-15), 염 (Ⅰ-16), 염 (Ⅰ-19), 염 (Ⅰ-20), 염 (Ⅰ-29), 염 (Ⅰ-30), 염 (Ⅰ-33), 염 (Ⅰ-34), 염 (Ⅰ-43), 염 (Ⅰ-44), 염 (Ⅰ-47), 염 (Ⅰ-48), 염 (Ⅰ-57), 염 (Ⅰ-58), 염 (Ⅰ-61), 염 (Ⅰ-62), 염 (Ⅰ-71), 염 (Ⅰ-72), 염 (Ⅰ-75), 염 (Ⅰ-76), 염 (Ⅰ-85), 염 (Ⅰ-86), 염 (Ⅰ-89) 및 염 (Ⅰ-90)이 바람직하고, 염 (Ⅰ-1), 염 (Ⅰ-2), 염 (Ⅰ-5), 염 (Ⅰ-6), 염 (Ⅰ-15), 염 (Ⅰ-16), 염 (Ⅰ-19), 염 (Ⅰ-20), 염 (Ⅰ-29), 염 (Ⅰ-30), 염 (Ⅰ-33), 염 (Ⅰ-34), 염 (Ⅰ-43), 염 (Ⅰ-44), 염 (Ⅰ-47), 염 (Ⅰ-48), 염 (Ⅰ-57), 염 (Ⅰ-58), 염 (Ⅰ-61), 염 (Ⅰ-62), 염 (Ⅰ-71), 염 (Ⅰ-72), 염 (Ⅰ-75), 염 (Ⅰ-76), 염 (Ⅰ-85), 염 (Ⅰ-86), 염 (Ⅰ-89) 및 염 (Ⅰ-90)이 보다 바람직하다.
식 (Ⅰ1)로 나타내어지는 염(X1이 *-CO-O-(*은 CR1R2 또는 CQ1Q2와의 결합 위치를 나타낸다)로 나타내어지는 기인 경우의 염 (Ⅰ))은, 예를 들면, 식 (Ⅰ1-a)로 나타내어지는 염과, 식 (Ⅰ1-b)로 나타내어지는 화합물을, 아세토니트릴 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은 15∼80℃의 온도 범위에서 0.5∼12시간의 범위에서 행할 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, 모든 부호는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (Ⅰ1-a)로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ⅰ1-c)로 나타내어지는 화합물과, 식 (Ⅰ1-d)로 나타내어지는 화합물을, 아세토니트릴 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응은 15∼80℃의 온도 범위에서 0.5∼12시간의 범위에서 행할 수 있다.
Figure pat00021
(식 중, 모든 부호는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (Ⅰ1-c)로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 이하에서 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 일본 공개특허 특개2008-127367호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
Figure pat00022
식 (Ⅰ1-b)로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ⅰ1-e)로 나타내어지는 화합물을, 염기로 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 염기로서는, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 반응은 15∼120℃의 온도 범위에서 0.5∼12시간의 범위에서 행할 수 있다.
Figure pat00023
(식 중, 모든 부호는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (Ⅰ1-e)로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 이하에서 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00024
식 (Ⅰ1-b)로 나타내어지는 화합물에 있어서, R3이 이하의 식으로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ⅰ2-b)로 나타내어진다.
Figure pat00025
식 (Ⅰ2-b)로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ⅰ2-c)로 나타내어지는 화합물을, 식 (Ⅰ2-d)로 나타내어지는 화합물과, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00026
(식 중, 모든 부호는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
염기로서는 트리에틸아민을 들 수 있다.
반응은 15∼120℃의 온도 범위에서 0.5∼12시간의 범위에서 행할 수 있다.
식 (Ⅰ2-c)로 나타내어지는 화합물은, 이하에서 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00027
식 (Ⅰ2-d)로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ⅰ2-e)로 나타내어지는 화합물을, 식 (Ⅰ2-f)로 나타내어지는 화합물과, 클로로포름 등의 용제 중에서, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00028
염기로서는 트리에틸아민을 들 수 있다.
반응은 0∼60℃의 온도 범위에서 0.5∼12시간의 범위에서 행할 수 있다.
식 (Ⅰ2-e)로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ⅰ2-g)로 나타내어지는 화합물을, 식 (Ⅰ2-h)로 나타내어지는 화합물과, 클로로포름 등의 용제 중에서, 산의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00029
산으로서는 황산을 들 수 있다.
반응은 15∼120℃의 온도 범위에서 0.5∼12시간의 범위에서 행할 수 있다.
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물에 있어서, R3이 이하의 식으로 나타내어지는 화합물은, 옥소아다만탄환을 갖는 염 (Ⅰ)을 산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00030
반응은 15∼90℃의 온도 범위에서 0.5∼12시간의 범위에서 행할 수 있다.
< 산 발생제 >
본 발명의 산 발생제는, 염 (Ⅰ)을 유효 성분으로서 함유하는 산 발생제이다. 염 (Ⅰ)을 산 발생제로서 이용하는 경우, 1종 또는 2종류 이상의 염 (Ⅰ)을 유효 성분으로서 함유하고 있어도 되고, 염 (Ⅰ) 이외의 유효 성분으로서 레지스트 분야에서 공지의 산 발생제(이하, 「산 발생제 (B)」라고 하는 경우가 있다)를 함유하고 있어도 된다.
산 발생제로서 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)를 함유하는 경우, 염 (Ⅰ)과 산 발생제 (B)의 함유량의 비(질량비, 염 (Ⅰ) : 산 발생제 (B))는, 통상 1:99∼99:1, 바람직하게는 2:98∼98:2, 보다 바람직하게는 5:95∼95:5이다.
< 레지스트 조성물 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 염 (Ⅰ)을 유효 성분으로서 포함하는 상술한 산 발생제와 산 불안정기를 갖는 수지(이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다)를 함유한다. 여기에서, 「산 불안정기」는, 탈리기를 갖고, 산과의 접촉에 의해 탈리기가 탈리하여, 구성 단위가 친수성기(예를 들면, 히드록시기 또는 카르복시기)를 갖는 구성 단위로 변환하는 기를 의미한다.
레지스트 조성물은, ?처(이하, 「?처 (C)」라고 하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하고, 용제(이하, 「용제 (E)」라고 하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
< 산 발생제 >
본 발명의 레지스트 조성물에서는, 염 (Ⅰ)을 산 발생제로서 이용하는 경우, 염 (Ⅰ)의 함유량은, 수지(A)에 대하여, 1∼20 질량%인 것이 바람직하고, 2∼15 질량%인 것이 보다 바람직하다.
< 산 발생제 (B) >
산 발생제 (B)로서는, 공지의 산 발생제를 이용할 수 있고, 이온성 산 발생제여도 되고 비이온성 산 발생제여도 된다. 바람직하게는 이온성 산 발생제이다. 이온성 산 발생제로서는, 염 (Ⅰ)을 구성하는 아니온과 카티온 Z+ 이외의 카티온과의 조합으로 이루어지는 이온성 산 발생제, 공지의 카티온과 공지의 아니온의 조합으로 이루어지는 이온성 산 발생제를 들 수 있다.
산 발생제 (B)로서는, 유기 술폰산, 유기 술포늄염 등을 들 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2013-68914호 공보, 일본 공개특허 특개2013-3155호 공보, 일본 공개특허 특개2013-11905호 공보에 기재된 산 발생제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 식 (B1-1)∼식 (B1-30) 중 어느 하나로 나타내어지는 염을 들 수 있다. 그 중에서도 아릴술포늄 카티온을 포함하는 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-22), 식 (B1-23), 식 (B1-24), 식 (B1-25), 식 (B1-26) 또는 식 (B1-29) 중 어느 하나로 나타내어지는 염이 보다 바람직하다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
산 발생제 (B)의 함유량은, 수지 (A)에 대하여, 1∼20 질량%인 것이 바람직하고, 3∼15 질량%인 것이 보다 바람직하다.
산 발생제 (B)는 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
레지스트 조성물에 있어서, 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)를 산 발생제로서 이용하는 경우, 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)의 함유량은, 수지 (A)에 대하여, 바람직하게는 1.5 질량% 이상(보다 바람직하게는 3 질량% 이상), 바람직하게는 40 질량% 이하(보다 바람직하게는 35 질량% 이하)이다.
< 수지 (A) >
수지 (A)는, 산 불안정기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있다)를 갖는다. 수지 (A)는, 추가로, 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위로서는, 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (s)」라고 하는 경우가 있다), 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s) 이외의 구조 단위 및 기타의 당해 분야에서 공지의 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
< 구조 단위 (a1) >
구조 단위 (a1)은, 산 불안정기를 갖는 모노머(이하, 「모노머 (a1)」이라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다.
수지 (A)에 포함되는 산 불안정기는, 기 (1) 및/또는 기 (2)가 바람직하다.
Figure pat00037
[식 (1) 중, Ra1∼Ra3은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성한다.
na는 0 또는 1을 나타낸다.
*은 결합손을 나타낸다.]
Figure pat00038
[식 (2) 중, Ra1' 및 Ra2'는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 복소환기를 형성하고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 복소환기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다.
X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
*은 결합손을 나타낸다.]
Ra1∼Ra3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기로서는 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기(*은 결합손을 나타낸다.) 등을 들 수 있다. Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3∼16의 지환식 탄화수소기이다.
Figure pat00039
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐에틸기 등을 들 수 있다.
na는 바람직하게는 0이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다. 2가의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼12이다. *은 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00040
식 (1)로 나타내어지는 기로서는, 1,1-디알킬알콕시카르보닐기(식 (1) 중에 있어서 Ra1∼Ra3이 알킬기인 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기), 2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 이들이 결합하는 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기) 및 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기) 등을 들 수 있다.
Ra1'∼Ra3'의 탄화수소기로서는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'가 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 형성하는 2가의 복소환기로서는, 하기의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00041
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00042
모노머 (a1)은, 바람직하게는 산 불안정기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머, 보다 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머이다.
산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 중, 바람직하게는 탄소수 5∼20의 지환식 탄화수소기를 갖는 것을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 모노머 (a1)에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위로서, 바람직하게는 식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 또는 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에서는, 식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를, 각각 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)라고 하고, 구조 단위 (a1-0)을 유도하는 모노머, 구조 단위 (a1-1)을 유도하는 모노머 및 구조 단위 (a1-2)를 유도하는 모노머를, 각각 모노머 (a1-0), 모노머 (a1-1) 및 모노머 (a1-2)라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00043
[식 (a1-0) 중,
La01은 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-를 나타내고, k01은 1∼7의 정수를 나타내고, *은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra01은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.]
Figure pat00044
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La1 및 La2는, 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1∼7의 정수를 나타내고, *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타낸다.
m1은 0∼14의 정수를 나타낸다.
n1은 0∼10의 정수를 나타낸다.
n1'는 0∼3의 정수를 나타낸다.]
La01은, 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-이고(단, k01은, 바람직하게는 1∼4의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.), 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합한 기로서는, 식 (1)의 Ra1∼Ra3에서 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 6 이하이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기는, 이들 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 합계 탄소수가, 18 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 메틸아다만틸기, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐메틸기 등을 들 수 있다.
Ra02 및 Ra03은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
La1 및 La2는, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-이고(단, k1'는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1이다.), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합한 기로서는, 식 (1)의 Ra1∼Ra3에서 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 6 이하이다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 8 이하의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 6 이하의 지환식 탄화수소기이다.
m1은, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'는 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)으로서는, 예를 들면 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하고, 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00045
상기의 구조 단위에 있어서, Ra01에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (a1-0)의 구체예로서 들 수 있다.
모노머 (a1-1)로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-8) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure pat00046
모노머 (a1-2)로서는, 예를 들면, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 식 (a1-2-1)∼식 (a1-2-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9) 및 식 (a1-2-10)으로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하고, 식 (a1-2-3) 및 식 (a1-2-9)로 나타내어지는 모노머가 더 바람직하다.
Figure pat00047
수지 (A)가 구조 단위 (a1-0) 및/또는 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 포함하는 경우, 이들의 합계 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 10∼95 몰%이고, 바람직하게는 15∼90 몰%이고, 보다 바람직하게는 20∼85 몰%이다.
또한, 기 (1)을 갖는 구조 단위 (a1)로서는, 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위도 들 수 있다. 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를, 구조 단위 (a1-3)이라고 하는 경우가 있다. 또, 구조 단위 (a1-3)을 유도하는 모노머를, 모노머 (a1-3)이라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00048
식 (a1-3) 중,
Ra9는, 히드록시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 카르복시기, 시아노기, 수소 원자 또는 -COORa13을 나타낸다.
Ra13은 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Ra10, Ra11 및 Ra12는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내거나, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 탄화수소기를 형성한다.
여기에서, -COORa13은, 예를 들면 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시기에 카르보닐기가 결합한 기를 들 수 있다.
Ra9의 히드록시기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
Ra13의 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra13의 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로프로필기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 2-옥소-옥소란-3-일기 및 2-옥소-옥소란-4-일기 등을 들 수 있다.
Ra10∼Ra12의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra10∼Ra12의 지환식 탄화수소기로서는 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
Ra10 및 Ra11이 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)로서는, 하기의 기가 바람직하다.
Figure pat00049
모노머 (a1-3)은, 구체적으로는 5-노르보르넨-2-카르본산-tert-부틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르본산 2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 및 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
구조 단위 (a1-3)을 포함하는 수지 (A)는, 입체적으로 부피가 큰 구조 단위가 포함되게 되기 때문에, 이와 같은 수지 (A)를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물로부터는, 보다 고해상도로 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또, 주쇄에 강직한 노르보르난환이 도입되기 때문에, 얻어지는 레지스트 패턴은, 드라이 에칭 내성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-3)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 10∼95 몰%가 바람직하고, 15∼90 몰%가 보다 바람직하고, 20∼85 몰%가 더 바람직하다.
기 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위 (a1)로서는, 식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1-4)」라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure pat00050
[식 (a1-4) 중,
Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Ra33은 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
la는 0∼4의 정수를 나타낸다. la가 2 이상인 경우, 복수의 Ra33은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra36은 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra35 및 Ra36은 서로 결합하여 그들이 결합하는 C-O와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 복소환기를 형성하고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 복소환기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다.]
Ra32 및 Ra33의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더 바람직하다.
아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기로서는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
Ra34 및 Ra35의 탄화수소기로서는, 식 (2)의 Ra1' 및 Ra2'와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Ra36으로서는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 이들이 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
식 (a1-4)에 있어서, Ra32는 수소 원자가 바람직하다.
Ra33은 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더 바람직하다.
la는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
Ra34는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra35는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 7∼18의 아랄킬기이다. Ra36에 있어서의 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기는, 무치환이 바람직하다. Ra36에 있어서의 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는 탄소수 6∼10의 아릴옥시기가 바람직하다.
구조 단위 (a1-4)를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도 식 (a1-4-1)∼식 (a1-4-8)로 각각 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-4-1)∼식 (a1-4-5) 및 식 (a1-4-8)로 각각 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure pat00051
수지 (A)가, 구조 단위 (a1-4)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 10∼95 몰%가 바람직하고, 15∼90 몰%가 보다 바람직하고, 20∼85 몰%가 더 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위로서는, 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1-5)」라고 하는 경우가 있다)도 들 수 있다.
Figure pat00052
식 (a1-5) 중,
Ra8은 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Za1은 단결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, h3은 1∼4의 정수를 나타내고, *은 L51과의 결합손을 나타낸다.
L51, L52, L53 및 L54는, 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다.
s1은 1∼3의 정수를 나타낸다.
s1'는 0∼3의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자 및 염소 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 플루오로메틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
식 (a1-5)에 있어서는, Ra8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
L51은 산소 원자가 바람직하다.
L52 및 L53 중 일방이 -O-이고, 타방이 -S-인 것이 바람직하다.
s1은 1이 바람직하다.
s1'는 0∼2의 정수가 바람직하다.
Za1은 단결합 또는 *-CH2-CO-O-가 바람직하다.
구조 단위 (a1-5)를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-61117호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도 식 (a1-5-1)∼식 (a1-5-4)로 각각 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-5-1) 또는 식 (a1-5-2)로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure pat00053
수지 (A)가, 구조 단위 (a1-5)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼50 몰%가 바람직하고, 3∼45 몰%가 보다 바람직하고, 5∼40 몰%가 더 바람직하다.
수지 (A) 중의 산 불안정기를 갖는 구조 단위 (a)로서는, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하고, 적어도 2종 이상이 보다 바람직하고, 구조 단위 (a1-1) 또는 구조 단위 (a1-2), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-5) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합이 더 바람직하고, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합이 보다 더 바람직하다.
구조 단위 (a1)은, 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)을 포함한다.
< 구조 단위 (s) >
구조 단위 (s)는, 산 불안정기를 갖지 않는 모노머(이하, 「모노머 (s)」라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다. 구조 단위 (s)를 유도하는 모노머는, 레지스트 분야에서 공지의 산 불안정기를 갖지 않는 모노머를 사용할 수 있다.
구조 단위 (s)로서는, 히드록시기 또는 락톤환을 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위가 바람직하다. 히드록시기를 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2)」라고 하는 경우가 있다) 및/또는 락톤환을 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a3)」이라고 하는 경우가 있다)를 갖는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도 및 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
< 구조 단위 (a2) >
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시기는, 알코올성 히드록시기여도 되고 페놀성 히드록시기여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 제조할 때, 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚), 전자선 또는 EUV(초자외광) 등의 고에너지선을 이용하는 경우에는, 구조 단위 (a2)로서, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 이용하는 것이 바람직하다. 또, ArF 엑시머 레이저(193 ㎚) 등을 이용하는 경우에는, 구조 단위 (a2)로서, 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)가 바람직하고, 구조 단위 (a2-1)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 (a2)로서는, 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)로서는, 식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2-0)」이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure pat00054
[식 (a2-0) 중,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Ra31은 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
ma는 0∼4의 정수를 나타낸다. ma가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra31은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
Ra30의 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. Ra30은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
Ra31의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더 바람직하다.
아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기로서는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
ma는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더 바람직하다.
구조 단위 (a2-0)을 유도하는 모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-204634호 공보에 기재되어 있는 모노머를 들 수 있다.
그 중에서도 구조 단위 (a2-0)으로서는, 식 (a2-0-1), 식 (a2-0-2), 식 (a2-0-3) 및 식 (a2-0-4)로 각각 나타내지는 것이 바람직하고, 식 (a2-0-1) 또는 식 (a2-0-2)로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00055
구조 단위 (a2-0)을 포함하는 수지 (A)는, 구조 단위 (a2-0)을 유도하는 모노머가 갖는 페놀성 히드록시기를 보호기로 보호한 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하고, 그 후 탈보호 처리함으로써 제조할 수 있다. 단, 탈보호 처리를 행할 때에는, 구조 단위 (a1)이 갖는 산 불안정기를 현저하게 손상하지 않도록 하여 행할 필요가 있다. 이와 같은 보호기로서는 아세틸기 등을 들 수 있다.
수지 (A)가, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2-0)을 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 5∼95 몰%가 바람직하고, 10∼80 몰%가 보다 바람직하고, 15∼80 몰%가 더 바람직하다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)로서는, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2-1)」이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure pat00056
식 (a2-1) 중,
La3은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1∼7의 정수를 나타낸다. *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타낸다.
o1은, 0∼10의 정수를 나타낸다.
식 (a2-1)에서는, La3은, 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이고(상기 f1은 1∼4의 정수이다), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)을 유도하는 모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 식 (a2-1-1)∼식 (a2-1-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a2-1-1)∼식 (a2-1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하고, 식 (a2-1-1) 또는 식 (a2-1-3)으로 나타내어지는 모노머가 더 바람직하다.
Figure pat00057
수지 (A)가 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 1∼45 몰%이고, 바람직하게는 1∼40 몰%이고, 보다 바람직하게는 1∼35 몰%이고, 더 바람직하게는 2∼20 몰%이다.
< 구조 단위 (a3) >
구조 단위 (a3)이 갖는 락톤환은, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환이어도 되고, 단환식의 락톤환과 기타 환과의 축합환이어도 된다. 바람직하게는 γ-부티로락톤환, 아다만탄락톤환 또는 γ-부티로락톤환 구조를 포함하는 다리 걸친 고리를 들 수 있다.
구조 단위 (a3)은, 바람직하게는 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 또는 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조 단위이다. 이들 중 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
Figure pat00058
[식 (a3-1) 중,
La4는 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다. *은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra21은 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
p1은 0∼5의 정수를 나타낸다. p1이 2 이상일 때, 복수의 Ra21은 서로 동일 또는 상이하다.
식 (a3-2) 중,
La5는 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다. *은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra22는 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
q1은 0∼3의 정수를 나타낸다. q1이 2 이상일 때, 복수의 Ra22는 서로 동일 또는 상이하다.
식 (a3-3) 중,
La6은 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다. *은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra23은 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
r1은 0∼3의 정수를 나타낸다. r1이 2 이상일 때, 복수의 Ra23은 서로 동일 또는 상이하다.
식 (a3-4) 중,
Ra24는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
La7은 단결합, *-La8-O-, *-La8-CO-O-, *-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-La8-O-CO-La9-O-를 나타낸다.
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
La8 및 La9는, 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.]
Ra21, Ra22 및 Ra23의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
Ra24의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra24의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra24의 할로겐 원자를 갖는 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 등을 들 수 있다.
La8 및 La9의 알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
식 (a3-1)∼식 (a3-3)에 있어서 La4∼La6은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -O- 또는, k3이 1∼4의 정수인 *-O-(CH2)k3-CO-O-로 나타내어지는 기, 보다 바람직하게는 -O- 및, *-O-CH2-CO-O-, 더 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra18∼Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0∼2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a3-4)에 있어서,
Ra24는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은, 바람직하게는 단결합 또는 *-La8-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 단결합, -CH2-CO-O- 또는 -C2H4-CO-O-이다.
구조 단위 (a3)을 유도하는 모노머로서는, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머, 일본 공개특허 특개2000-122294호 공보에 기재된 모노머, 일본 공개특허 특개2012-41274호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 구조 단위 (a3)으로서는 식 (a3-1-1)∼식 (a3-1-4), 식 (a3-2-1)∼식 (a3-2-4), 식 (a3-3-1)∼식 (a3-3-4) 및 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하고, 식 (a3-1-1), 식 (a3-1-2), 식 (a3-2-3)∼식 (a3-2-4) 및 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하고, 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 더 바람직하고, 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 보다 더 바람직하다.
Figure pat00059
Figure pat00060
이하의 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-6)으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서는, Ra24에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 화합물도, 구조 단위 (a3-4)의 구체예로서 들 수 있다.
Figure pat00061
Figure pat00062
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 포함하는 경우, 그 합계 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5∼70 몰%이고, 바람직하게는 10∼65 몰%이고, 보다 바람직하게는 10∼60 몰%이다.
또한, 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2), 구조 단위 (a3-3) 및 구조 단위 (a3-4)의 함유율은, 각각, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 5∼60 몰%가 바람직하고, 5∼50 몰%가 보다 바람직하고, 10∼50 몰%가 더 바람직하다.
< 기타 구조 단위 (t) >
구조 단위 (t)로서는, 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 이외에 할로겐 원자를 갖는 구조 단위(이하, 경우에 따라 「구조 단위 (a4)」라고 한다.) 및 비탈리 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (s)(이하, 「구조 단위 (a5)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
구조 단위 (a4)로서는, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00063
[식 (a4-0) 중,
R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L4는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
L3은 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알칸디일기 또는 탄소수 3∼12의 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타낸다.
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.]
L4의 지방족 포화 탄화수소기로서는 탄소수 1∼4의 알칸디일기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 직쇄상 알칸디일기에, 알킬기(특히 메틸기, 에틸기 등)의 측쇄를 갖는 것, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
L3의 퍼플루오로알칸디일기로서는 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸플루오로메틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기, 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기 등을 들 수 있다.
L3의 퍼플루오로시클로알칸디일기로서는 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
L4는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 메틸렌기이다.
L3은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알칸디일기이다.
구조 단위 (a4-0)으로서는, 이하에 나타낸 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 R5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00064
구조 단위 (a4)로서는, 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00065
[식 (a4-1) 중,
Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra42는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Aa41은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 식 (a-g1)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pat00066
〔식 (a-g1) 중,
s는 0 또는 1을 나타낸다.
Aa42 및 Aa44는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Aa43은, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xa41 및 Xa42는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소수의 합계는 6 이하이다.〕
*로 나타내어지는 2개의 결합손 중, 우측의 *이 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.]
Ra42의 탄화수소기로서는 쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 쇄식 및 환식의 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 포화탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기, 및, 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
쇄식의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기 및 n-옥타데실기를 들 수 있다. 환식의 지방족 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기(*은 결합손을 나타낸다.) 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00067
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐일기, 페난트릴기 및 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
Ra42의 탄화수소기로서는, 쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 쇄식 및 환식의 지방족 포화 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기가 보다 바람직하다.
Ra42는, 치환기로서는, 할로겐 원자 또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
Figure pat00068
[식 (a-g3) 중,
Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Aa45는, 적어도 1개의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1∼17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
*은 결합손을 나타낸다.]
Ra42는, 할로겐 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Aa45의 지방족 탄화수소기로서는, Ra42에서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수가 1∼6의 퍼플루오로알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기로서는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다. 퍼플루오로시클로알킬기로서는 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다.
Ra42가, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기에 포함되는 탄소수를 포함하여, 지방족 탄화수소기의 총 탄소수는 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 치환기로서 갖는 경우, 그 수는 1개가 바람직하다.
식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기는, 더 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타내어지는 기이다.
Figure pat00069
[식 (a-g2) 중,
Aa46은 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Aa47은 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
단, Aa46, Aa47 및 Xa44의 탄소수의 합계는 18 이하이고, Aa46 및 Aa47 중 적어도 일방은, 적어도 1개의 할로겐 원자를 갖는다.
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.]
Aa46의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼6이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
Aa47의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 4∼15가 바람직하고, 5∼12가 보다 바람직하고, 시클로헥실기 또는 아다만틸기가 더 바람직하다.
*-Aa46-Xa44-Aa47로 나타내어지는 부분 구조(*은 카르보닐기와의 결합손이다)의 보다 바람직한 구조는, 이하의 구조이다.
Figure pat00070
Aa41의 알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
Aa41의 알칸디일기에 있어서의 치환기로서는, 히드록시기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
Aa41은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알칸디일기이고, 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (a-g1)에 있어서의 Aa42, Aa43 및 Aa44의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 히드록시기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
Xa42가 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내는 기 (a-g1)로서는, 이하의 기 등을 들 수 있다. 이하의 예시에 있어서, * 및 **은 각각 결합손을 나타내고, **이 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.
Figure pat00071
식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 식 (a4-2) 및 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00072
[식 (a4-2) 중,
Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af1은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
Rf2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.]
Af1의 알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
Rf2의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하고, 지방족 탄화수소기는 쇄식, 환식 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 포함한다. 지방족 탄화수소기로서는 알킬기, 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 단환식이어도 되고 다환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 들 수 있다.
Rf2의 불소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 알킬기로서는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기 등의 불화 알킬기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기로서는 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로아다만틸기 등의 불화 시클로알킬기를 들 수 있다.
식 (a4-2)에 있어서의 Af1로서는 탄소수 2∼4의 알칸디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
Rf2로서는 탄소수 1∼6의 불화 알킬기가 바람직하다.
Figure pat00073
[식 (a4-3) 중,
Rf11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af11은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
Af13은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Af14는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
단, Af13 및 Af14 중 적어도 1개는, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
Af11의 알칸디일기로서는, Af1의 알칸디일기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Af13의 지방족 탄화수소기는, 쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기, 및, 이들을 조합함으로써 형성되는 2가의 지방족 탄화수소기가 포함된다. 이 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 포화의 지방족 탄화수소기이다.
Af13의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 쇄식의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기 등의 퍼플루오로알칸디일기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 환식의 지방족 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지방족 탄화수소기로서는 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기 등을 들 수 있다. 다환식의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
Af14의 지방족 탄화수소기로서는, 쇄식 및 환식 중 어느 하나, 및, 이들이 조합함으로써 형성되는 지방족 탄화수소기가 포함된다. 이 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 포화의 지방족 탄화수소기이다.
Af14의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소기이다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 쇄식의 지방족 탄화수소기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 환식의 지방족 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것을 포함하는 기여도 된다. 단환식의 지방족 탄화수소기를 포함하는 기로서는, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지방족 탄화수소기를 포함하는 기로서는, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸기, 퍼플루오로아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
식 (a4-3)에 있어서, Af11은 에틸렌기가 바람직하다.
Af13의 지방족 탄화수소기는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2∼3의 지방족 탄화수소기가 더 바람직하다.
Af14의 지방족 탄화수소기는 탄소수 3∼12의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 지방족 탄화수소기가 더 바람직하다. 그 중에서도 Af14는, 바람직하게는 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 식 (a4-1-1)∼식 (a4-1-22)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위로서는, 식 (a4-1'-1)∼식 (a4-1'-22)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00077
Figure pat00078
구조 단위 (a4)로서는, 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위도 들 수 있다.
Figure pat00079
[식 (a4-4) 중,
Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타낸다.
j1∼j5는, 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타낸다.
Rf22는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.]
Rf22의 불소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 식 (a4-2)에 있어서의 Rf2의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. Rf22는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하다.
식 (a4-4)에 있어서는, Af21로서는 -(CH2)j1-이 바람직하고, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더 바람직하다.
식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 예를 들면, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00080
Figure pat00081
수지 (A)가, 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼20 몰%가 바람직하고, 2∼15 몰%가 보다 바람직하고, 3∼10 몰%가 더 바람직하다.
< 구조 단위 (a5) >
구조 단위 (a5)가 갖는 비탈리 탄화수소기로서는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 구조 단위 (a5)는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
구조 단위 (a5)로서는, 예를 들면, 식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00082
[식 (a5-1) 중,
R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R52는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다. 단, L51과의 결합 위치에 있는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기로 치환되지 않는다.
L51은 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
R52의 지환식 탄화수소기로서는 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
치환기를 가진 지환식 탄화수소기로서는 3-히드록시아다만틸기, 3-메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
R52는 바람직하게는 무치환의 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 시클로헥실기이다.
L51의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 포화 탄화수소기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
2가의 지방족 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
2가의 지환식 포화 탄화수소기는 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기로서는 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기를 들 수 있다. 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기로서는 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기로서는, 예를 들면, 식 (L1-1)∼식 (L1-4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00083
식 (L1-1) 중,
Xx1은 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Lx1은 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx2는 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx1 및 Lx2의 합계 탄소수는 16 이하이다.
식 (L1-2) 중,
Lx3은 탄소수 1∼17의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx4는 단결합 또는 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx3 및 Lx4의 합계 탄소수는 17 이하이다.
식 (L1-3) 중,
Lx5는 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx6 및 Lx7은, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼14의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx5, Lx6 및 Lx7의 합계 탄소수는 15 이하이다.
식 (L1-4) 중,
Lx8 및 Lx9는 단결합 또는 탄소수 1∼12의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Wx1은 탄소수 3∼15의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 합계 탄소수는 15 이하이다.
Lx1은, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합이다.
Lx3은, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx4는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx5는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx8은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 2가의 지환식 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00084
식 (L1-2)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00085
식 (L1-3)으로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00086
식 (L1-4)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00087
L51은, 단결합, 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단결합, 탄소수 1∼6의 2가의 포화 탄화수소기 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
구조 단위 (a5-1)로서는 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00088
Figure pat00089
식 (a5-1-1)∼식 (a5-1-18)에 있어서, R51에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (a5-1)의 구체예로서 들 수 있다.
수지 (A)가, 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼20 몰%가 바람직하고, 2∼15 몰%가 보다 바람직하고, 3∼10 몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)가, 구조 단위 (a5)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼30 몰%가 바람직하고, 2∼20 몰%가 보다 바람직하고, 3∼15 몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 바람직하게는 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)로 이루어지는 수지, 즉, 모노머 (a1)과 모노머 (s)의 공중합체이다.
구조 단위 (a1)은, 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조 단위)로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조 단위)로부터 선택되는 적어도 2종이다.
구조 단위 (s)는, 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 중 적어도 1종이다. 구조 단위 (a2)는, 바람직하게는 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위이다. 구조 단위 (a3)은, 바람직하게는 식 (a3-1)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a3-2)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종이다.
수지 (A)는, 아다만틸기를 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위(특히, 구조 단위 (a1-1))를, 구조 단위 (a1)의 함유량에 대하여 15 몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 아다만틸기를 갖는 구조 단위의 함유량이 늘어나면, 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상한다.
수지 (A)를 구성하는 각 구조 단위는, 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 이들 구조 단위를 유도하는 모노머를 이용하여, 공지의 중합법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 의해서 제조할 수 있다. 수지 (A)가 갖는 각 구조 단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량으로 조정할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 이상(보다 바람직하게는 2,500 이상, 더 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하)이다. 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산값으로서 구해지는 것이고, 당해 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에서 상술한다.
< 수지 (A) 이외의 수지 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A) 이외의 수지를 포함해도 된다. 이와 같은 수지로서는, 구조 단위 (s)만으로 이루어지는 수지, 구조 단위 (a4)를 포함하는 수지(단, 구조 단위 (a1)을 포함하지 않는다. 이하, 「수지 (X)」라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
수지 (X)에 있어서, 구조 단위 (a4)의 함유율은, 수지 (X)의 전체 구조 단위에 대하여, 40 몰% 이상이 바람직하고, 45 몰% 이상이 보다 바람직하고, 50 몰% 이상이 더 바람직하다.
수지 (X)가 더 갖고 있어도 되는 구조 단위로서는, 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 및 기타의 당해 분야에서 공지의 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
수지 (X)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 6,000 이상(보다 바람직하게는7,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 60,000 이하)이다. 이러한 수지 (X)의 중량 평균 분자량의 측정 수단은, 수지 (A)의 경우와 마찬가지이다.
레지스트 조성물이 수지 (X)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60 질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼50 질량부이고, 더 바람직하게는 1∼40 질량부이고, 특히 바람직하게는 2∼30 질량부이다.
수지 (A)와 수지 (A) 이외의 수지와의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 80 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「레지스트 조성물의 고형분」이란, 레지스트 조성물의 총량으로부터, 후술하는 용제 (E)를 제외한 성분의 합계를 의미한다. 레지스트 조성물의 고형분 및 이것에 대한 수지의 함유율은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
< 용제 (E) >
용제 (E)의 함유율은, 통상 레지스트 조성물 중 90 질량% 이상, 바람직하게는 92 질량% 이상, 보다 바람직하게는 94 질량% 이상이고, 통상 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 용제 (E)의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
용제 (E)로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 피루빈산 에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 용제 (E)는, 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
< ?처 (C) >
?처 (C)는, 염기성의 함질소 유기 화합물 또는 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 들 수 있다.
염기성의 함질소 유기 화합물로서는 아민 및 암모늄염을 들 수 있다. 아민으로서는 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민을 들 수 있다.
?처 (C)로서는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘 및 일본 공개특허 특개평11-52575호 공보에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드아민 화합물, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피코릴아민, 비피리딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아닐린을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린을 들 수 있다.
암모늄염으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린 등을 들 수 있다.
염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염에 있어서의 산성도는 산 해리 상수(pKa)로 나타내어진다. 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염은, 당해 염으로부터 발생하는 산의 산 해리 상수가, 통상 -3 < pKa인 염이고, 바람직하게는 -1 < pKa < 7인 염이고, 보다 바람직하게는 0 < pKa < 5인 염이다. 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염으로서는, 하기 식으로 나타내어지는 염, 식 (D)로 나타내어지는 약산 분자 내 염, 및 일본 공개특허 특개2012-229206호 공보, 일본 공개특허 특개2012-6908호 공보, 일본 공개특허 특개2012-72109호 공보, 일본 공개특허 특개2011-39502호 공보 및 일본 공개특허 특개2011-191745호 공보에 기재된 염을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (D)로 나타내어지는 약산 분자 내 염(이하, 「약산 분자 내 염 (D)」로 쓰는 경우가 있다)이다.
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
[식 (D) 중,
RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼7의 아실기, 탄소수 2∼7의 아실옥시기, 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n'는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, m'가 2 이상인 경우, 복수의 RD1은 동일 또는 상이하고, n'가 2 이상인 경우, 복수의 RD2는 동일 또는 상이하다.]
약산 분자 내 염 (D)에 있어서는, RD1 및 RD2의 탄화수소기로서는, 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
1가의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기 등의 알킬기를 들 수 있다.
1가의 지환식 탄화수소기로서는 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기 등의 시클로알킬기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
1가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필 페닐기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 안트릴기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
이들을 조합함으로써 형성되는 기로서는 알킬-시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아랄킬기(예를 들면 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등) 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기, 시클로헥산카르보닐기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 상기 아실기에 옥시기(-O-)가 결합한 기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 상기 알콕시기에 카르보닐기(-CO-)가 결합한 기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
식 (D)에 있어서는, RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
m' 및 n'는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. m'가 2 이상인 경우, 복수의 RD1은 동일 또는 상이하고, n'가 2 이상인 경우, 복수의 RD2는 동일 또는 상이하다.
약산 분자 내 염 (D)로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00094
Figure pat00095
?처 (C)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01∼5 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼4 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.01∼3 질량%이다.
< 기타 성분 >
레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 상술의 성분 이외의 성분(이하, 「기타 성분 (F)」라고 하는 경우가 있다.)을 함유하고 있어도 된다. 기타 성분 (F)는, 레지스트 분야에서 공지의 첨가제, 예를 들면 증감제, 용해억지제, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
< 레지스트 조성물의 조제 >
레지스트 조성물은, 수지 (A) 및 염 (Ⅰ), 및, 필요에 따라서, 수지 (A) 이외의 수지, 산 발생제 (B), 용제 (E), ?처 (C) 및 기타 성분 (F)을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서는 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합할 때의 온도는, 10∼40℃로부터, 수지 등의 종류나 수지 등의 용제 (E)에 대한 용해도 등에 따라서 적절한 온도를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라서 0.5∼24시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없고, 교반 혼합 등을 이용할 수 있다.
각 성분을 혼합한 후에는, 구멍 지름 0.003∼0.2 ㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
< 레지스트 패턴의 제조 방법 >
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하기 위해서는, 스핀 코터 등, 통상, 이용되는 장치에 의해서 행할 수 있다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기판을 들 수 있다. 레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판을 세정해도 되고, 기판 상에 반사 방지막 등을 형성해도 된다.
도포 후의 조성물을 건조함으로써, 용제를 제거하고, 조성물층을 형성한다. 건조는, 예를 들면 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시키는 것(소위, 프리베이크)에 의해 행하거나, 또는 감압 장치를 이용하여 행한다. 가열 온도는 50∼200℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은 10∼180초간인 것이 바람직하다. 또, 감압 건조할 때의 압력은, 1∼1.0×105 ㎩ 정도가 바람직하다.
얻어진 조성물층에, 통상, 노광기를 이용하여 노광한다. 노광기는 액침 노광기여도 된다. 노광 광원으로서는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157 ㎚)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파(高調波) 레이저광을 방사하는 것, 전자선이나, 초자외광(EUV)을 조사하는 것 등, 여러 가지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이들의 방사선을 조사하는 것을 총칭하여 「노광」이라고 하는 경우가 있다. 노광시, 통상, 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 행하여진다. 노광 광원이 전자선인 경우에는, 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화에 의해 노광해도 된다.
노광 후의 조성물층을, 산 불안정기에 있어서의 탈보호 반응을 촉진하기 위하여 가열 처리(소위, 포스트 익스포저 베이크)를 행한다. 가열 온도는, 통상 50∼200℃ 정도, 바람직하게는 70∼150℃ 정도이다.
가열 후의 조성물층을, 통상, 현상 장치를 이용하여, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상 방법으로서는 딥법, 패들법, 스프레이법, 다이내믹 디스펜스법 등을 들 수 있다. 현상 온도는 5∼60℃가 바람직하고, 현상 시간은 5∼300초간이 바람직하다. 현상액의 종류를 이하와 같이 선택함으로써, 포지티브형 레지스트 패턴 또는 네거티브형 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
레지스트 조성물로부터 포지티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용한다. 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종의 알칼리성 수용액이면 된다. 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭, 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는 계면활성제가 포함되어 있어도 된다.
현상 후 레지스트 패턴을 초순수로 세정하고, 이어서, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물로부터 네거티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 「유기계 현상액」이라고 하는 경우가 있다)을 이용한다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 2-헥산온, 2-헵탄온 등의 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르 용제; 아세트산 부틸 등의 에스테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 아니솔 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
유기계 현상액 중, 유기 용제의 함유율은, 90 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하고, 95 질량% 이상 100 질량% 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 유기 용제만인 것이 더 바람직하다.
유기계 현상액으로서는 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 바람직하다. 유기계 현상액 중, 아세트산 부틸 및 2-헵탄온의 합계 함유율은, 50 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이상 100 질량% 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온만인 것이 더 바람직하다.
유기계 현상액에는 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 또, 유기계 현상액에는 미량의 수분이 포함되어 있어도 된다.
현상시, 유기계 현상액과는 다른 종류의 용제로 치환함으로써, 현상을 정지해도 된다.
현상 후의 레지스트 패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알코올 용제 또는 에스테르 용제이다.
세정 후에는, 기판 및 패턴 상에 남은 린스액을 제거하는 것이 바람직하다.
< 용도 >
본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, 전자선(EB) 노광용의 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물, 특히 ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물로서 바람직하고, 반도체의 미세 가공에 유용하다.
[실시예]
실시예를 들어, 더 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 하기 조건에 의해 구한 값이다.
장치: HLC-8120GPC형(型)(도소사 제)
컬럼: TSKgel Multipore HXL-Mx3+guardcolumn(도소사 제)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/min
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100㎕
분자량 표준: 표준 폴리스티렌(도소사 제)
또한, 화합물의 구조는, 질량 분석(LC는 Agilent 제 1100형, MASS는 Agilent 제 LC/MSD형)을 이용하여, 분자 피크를 측정함으로써 확인하였다. 이하의 실시예에서는 이 분자 피크의 값을 「MASS」로 나타낸다.
실시예 1 : 식 (I-2)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00096
식 (Ⅰ-2-a)로 나타내어지는 화합물 5.00부 및 메탄올 25부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 수산화나트륨 1.42부 및 이온 교환수 12.82부를 첨가하고, 50℃에서 12시간 교반하고, 농축하고, 클로로포름 50부를 첨가 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 이온 교환수 17부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 17부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축함으로써, 식 (Ⅰ-2-b)로 나타내어지는 화합물 1.14부를 얻었다.
Figure pat00097
식 (Ⅰ-2-c)로 나타내어지는 염 2.63부 및 아세토니트릴 13.18부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 식 (Ⅰ-2-d)로 나타내어지는 화합물 1.16부를 첨가하고, 추가로, 60℃에서 2시간 교반함으로써, 식 (Ⅰ-2-e)로 나타내어지는 염을 포함하는 용액을 얻었다.
Figure pat00098
얻어진 식 (Ⅰ-2-e)로 나타내어지는 염을 포함하는 용액에, 식 (Ⅰ-2-b)로 나타내어지는 화합물 1.14부를 첨가하고, 추가로, 23℃에서 18시간 교반하고, 농축하였다. 얻어진 농축물에, 클로로포름 40부 및 이온 교환수 14부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 14부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 17부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축함으로써, 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 염 2.26부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 263.1
MASS(ESI(+)Spectrum) : M- 369.1
실시예 2 : 식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00099
식 (Ⅰ-5-a)로 나타내어지는 화합물 50부, 식 (Ⅰ-5-b)로 나타내어지는 화합물 73.13부 및 클로로포름 400부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 황산 0.45부를 첨가하고, 60℃에서 18시간 환류 교반하였다. 그 후, 이것을 23℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 2.28부를 첨가 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 이온 교환수 136부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 4회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, n-헵탄 500부를 첨가, 교반하였다. 그 후, 이것을 여과함으로써, 식 (Ⅰ-5-c)로 나타내어지는 화합물 86.46부를 얻었다.
Figure pat00100
식 (Ⅰ-5-c)로 나타내어지는 화합물 20부, 트리에틸아민 9.78부 및 클로로포름 100부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 10℃ 이하로 유지한 채, 식 (Ⅰ-5-d)로 나타내어지는 화합물 8.86부를 1시간 걸쳐 적하하고, 추가로 20℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 이온 교환수 34부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에, 10% 옥살산 수용액 34부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에, 10% 탄산수소나트륨 수용액 34부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 조작을 2회 반복하였다. 회수된 유기층에, 이온 교환수 34부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, n-헵탄 100부를 첨가, 교반하고, 여과함으로써, 식 (Ⅰ-5-e)로 나타내어지는 화합물 22.58부를 얻었다.
Figure pat00101
식 (Ⅰ-5-e)로 나타내어지는 화합물 22.58부 및 식 (Ⅰ-5-f)로 나타내어지는 화합물 118.45부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 트리에틸아민 7.06부를 30분 걸쳐 적하하고, 추가로 80℃에서 4시간 교반하고, 23℃까지 냉각하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 이온 교환수 118.45부 및 클로로포름 118.45를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에, 10% 옥살산 수용액 103.64부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에, 10% 탄산수소나트륨 수용액 69.10부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에, 이온 교환수 69.10부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, n-헵탄 70부를 첨가, 교반하였다. 이것을 여과함으로써, 식 (Ⅰ-5-g)로 나타내어지는 화합물 16.82부를 얻었다.
Figure pat00102
식 (Ⅰ-5-h)로 나타내어지는 염 9.98부 및 아세토니트릴 50부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 식 (Ⅰ-5-i)로 나타내어지는 화합물 4.04부를 첨가하고, 추가로, 70℃에서 2시간 교반함으로써, 식 (Ⅰ-5-j)로 나타내어지는 염을 포함하는 용액을 얻었다.
Figure pat00103
얻어진 식 (Ⅰ-5-j)로 나타내어지는 염을 포함하는 용액에, 식 (Ⅰ-5-g)로 나타내어지는 화합물 7.26부를 첨가하고, 추가로 23℃에서 18시간 교반하고, 농축하였다. 얻어진 농축물에, 클로로포름 115부 및 이온 교환수 35부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 35부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 66부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축함으로써, 식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 염 12.20부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 263.1
MASS(ESI(+)Spectrum) : M- 511.1
실시예 3 : 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00104
식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 화합물 10부 및 아세토니트릴 50부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 황산 0.2부 및 이온 교환수 10부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 교반한 후, 23℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 1.2부를 첨가 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 클로로포름 100부 및 이온 교환수 40부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에, 이온 교환수 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 30부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축함으로써, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 염 4.32부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 263.1
MASS(ESI(+)Spectrum) : M- 367.1
실시예 4 : 식 (Ⅰ-62)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00105
식 (Ⅰ-62-a)로 나타내어지는 화합물 18.00부, 식 (Ⅰ-5-g)로 나타내어지는 화합물 8.30부, 클로로포름 83부 및 식 (I-62-b)로 나타내어지는 화합물 1.34부를 첨가하고, 65℃에서 5시간, 탈수하면서 환류 교반하고, 23℃까지 냉각하였다. 얻어진 혼합 용액에, 실리카겔 6.70부를 첨가, 교반 후, 여과하였다. 회수된 여액을 농축함으로써, 식 (Ⅰ-62-c)로 나타내어지는 화합물 6.99부를 얻었다.
Figure pat00106
식 (Ⅰ-62-d)로 나타내어지는 화합물 5.68부, 클로로포름 57.09부 및 이온 교환수 19.86부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 트리에틸아민 3.02부를 첨가하고, 5℃까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 추가로 80℃에서 4시간 교반하고, 23℃까지 냉각하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 식 (Ⅰ-62-c)로 나타내어지는 화합물 6.99부 및 클로로포름 6.99부의 혼합 용액을 30분 걸쳐 적하하고, 추가로 23℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에, 5% 옥살산 수용액 33부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에, 이온 교환수 33부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축함으로써, 식 (Ⅰ-62)로 나타내어지는 염 3.81부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESI(+)Spectrum) : M- 511.1
실시예 5 : 식 (Ⅰ-57)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00107
식 (Ⅰ-62)로 나타내어지는 화합물 2부 및 아세토니트릴 10부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 황산 0.1부 및 이온 교환수 5부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 이것을 23℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 0.6부를 첨가 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 클로로포름 30부 및 이온 교환수 10부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에, 이온 교환수 15부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 10부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축함으로써, 식 (Ⅰ-57)로 나타내어지는 염 1.22부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESI(+)Spectrum) : M- 367.1
실시예 6 : 식 (Ⅰ-7)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00108
식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 염 21.50부 및 에틸렌글리콜 42.32부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반 후, 103℃까지 승온하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 황산 0.17부를 넣고, 103℃에서 1시간 교반하고, 23℃까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에 클로로포름 200부 및 이온 교환수 100부를 넣어 23℃에서 30분간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 회수하였다. 이 수세의 조작을 3회 행하였다. 회수된 유기층을 농축하고, 얻어진 농축물에, 아세토니트릴 40부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 농축하였다. 얻어진 농축물에, 아세트산 에틸 100부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 상등액을 제거하였다. 또한, 농축함으로써, 식 (Ⅰ-7)로 나타내어지는 염 17.66부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 263.1
MASS(ESI(+)Spectrum) : M- 411.1
실시예 7 : 식 (Ⅰ-63)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00109
식 (Ⅰ-57)로 나타내어지는 염 20.57부 및 에틸렌글리콜 42.32부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반 후, 103℃까지 승온하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 황산 0.17부를 넣고, 103℃에서 1시간 교반하고, 23℃까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에 클로로포름 200부 및 이온 교환수 100부를 넣어 23℃에서 30분간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 회수하였다. 이 수세의 조작을 3회 행하였다. 회수된 유기층을 농축하고, 얻어진 농축물에, 아세토니트릴 40부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 농축하였다. 얻어진 농축물에, 아세트산 에틸 100부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 상등액을 제거하였다. 또한, 농축함으로써, 식 (Ⅰ-63)로 나타내어지는 염 18.22부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESI(+)Spectrum) : M- 411.1
합성예 1 : 식 (B1-5)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00110
식 (B1-5-a)로 나타내어지는 염 50.49부 및 클로로포름 252.44부를 반응기에 넣고, 23℃에서 30분간 교반하고, 식 (B1-5-b)로 나타내어지는 화합물 16.27부를 적하하고, 23℃에서 1시간 교반함으로써, 식 (B1-5-c)로 나타내어지는 염을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 식 (B1-5-c)로 나타내어지는 염을 포함하는 용액에, 식 (B1-5-d)로 나타내어지는 염 48.80부 및 이온 교환수 84.15부를 첨가하고, 23℃에서 12시간 교반하였다. 얻어진 반응액이 2층으로 분리되어 있었으므로, 클로로포름층을 분액하여 취출하고, 추가로, 당해 클로로포름층에 이온 교환수 84.15부를 첨가하고, 수세하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 클로로포름층에, 활성탄 3.88부를 첨가 교반하고, 여과하였다. 회수된 여과액을 농축하고, 얻어진 잔사에, 아세토니트릴 125.87부를 첨가 교반하고, 농축하였다. 얻어진 잔사에, 아세토니트릴 20.62부 및 tert-부틸메틸에테르 309.30부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 상등액을 제거하고, 농축하였다. 얻어진 잔사에, n-헵탄 200부를 첨가, 23℃에서 30분간 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-5)로 나타내어지는 염 61.54부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum): M+ 375.2
MASS(ESI(-)Spectrum): M- 339.1
합성예 2 [식 (B1-21)로 나타내어지는 염의 합성]
Figure pat00111
일본 공개특허 특개2008-209917호 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진 식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물 30.00부, 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온 교환수 50부를 넣고, 23℃에서 15시간 교반하였다. 얻어진 반응액이 2층으로 분리되어 있었으므로, 클로로포름층을 분액하여 취출하고, 추가로, 클로로포름층에 이온 교환수 30부를 첨가하고, 수세하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 클로로포름층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 100부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 48.57부를 얻었다.
Figure pat00112
식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 20.00부, 식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액에, 이안식향산 구리(Ⅱ) 0.21부를 첨가하고, 추가로, 100℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 농축하고, 얻어진 잔사에, 클로로포름 200부 및 이온 교환수 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하였다. 얻어진 잔사를, 아세토니트릴 53.51부에 용해하고, 농축하였다. 그 후, tert-부틸메틸에테르 113.05부를 추가하여 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-21)로 나타내어지는 염 10.47부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum): M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum): M- 339.1
합성예 3 [식 (B1-22)로 나타내어지는 염의 합성]
Figure pat00113
식 (B1-22-a)로 나타내어지는 염 11.26부, 식 (B1-22-b)로 나타내어지는 화합물 10.00부, 클로로포름 50부 및 이온 교환수 25부를 넣고, 23℃에서 15시간 교반하였다. 얻어진 반응액이 2층으로 분리되어 있었으므로, 클로로포름층을 분액하여 취출하고, 추가로, 클로로포름층에 이온 교환수 15부를 첨가하고, 수세하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 클로로포름층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 이것을 여과함으로써, 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.75부를 얻었다.
Figure pat00114
식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.71부, 식 (B1-22-d)로 나타내어지는 화합물 1.70부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액에, 이안식향산 구리(Ⅱ) 0.12부를 첨가하고, 추가로, 100℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 농축하였다. 얻어진 잔사에, 클로로포름 50부 및 이온 교환수 12.50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 12.50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 8회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 추가하여 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-22)로 나타내어지는 염 6.84부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum): M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum): M- 323.0
수지 (A)의 합성
수지 (A)의 합성에 사용한 화합물(모노머)을 하기에 나타낸다. 이하, 이들 화합물을 그 식 번호에 따라서 「모노머 (a1-1-2)」 등이라고 한다.
Figure pat00115
합성예 4 [수지 A1의 합성]
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3) 및 모노머 (a3-4-2)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3) : 모노머 (a1-2-9) : 모노머 (a2-1-3) : 모노머 (a3-4-2)〕가 45:14:2.5:38.5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 1 ㏖% 및 3 ㏖% 첨가하고, 이들을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 재차, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하고, 중량 평균 분자량 7.6×103의 수지 A1(공중합체)을 수율 68%로 얻었다. 이 수지 A1은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00116
합성예 5 [수지 A2의 합성]
모노머로서, 모노머 (a1-1-2), 모노머 (a2-1-1) 및 모노머 (a3-1-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-2) : 모노머 (a2-1-1) : 모노머 (a3-1-1)〕이 50:25:25가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량의 합계 몰수에 대하여 각각, 1 ㏖%와 3 ㏖%의 비율로 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 재차, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하고, 중량 평균 분자량 9.1×103의 수지 A2를 수율 66%로 얻었다. 이 수지 A2는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00117
합성예 6 [수지 A3의 합성]
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-1) 및 모노머 (a3-4-2)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3) : 모노머 (a1-2-9) : 모노머 (a2-1-1) : 모노머 (a3-4-2)〕가 45:14:2.5:38.5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 1 ㏖% 및 3 ㏖% 첨가하고, 이들을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 재차, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하고, 중량 평균 분자량 9.1×103의 수지 A3(공중합체)을 수율 70%로 얻었다. 이 수지 A3은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00118
합성예 7 [수지 X1의 합성]
모노머로서, 모노머 (a4-1-7)을 이용하여, 전체 모노머량의 1.5질량배의 디옥산을 추가하여 용액으로 하였다. 당해 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 0.7 ㏖% 및 2.1 ㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지를 재차, 디옥산에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용액에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하고, 중량 평균 분자량 1.8×104의 수지 X1을 수율 77%로 얻었다. 이 수지 X1은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00119
합성예 8 [수지 X2의 합성]
모노머로서, 모노머 (a5-1-1) 및 모노머 (a4-0-1)을 이용하여, 그 몰비(모노머 (a5-1-1) : 모노머 (a4-0-1))가 75:25가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 메틸이소부틸케톤을 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 2 ㏖% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하고. 중량 평균 분자량 1.7×104의 수지 X2(공중합체)를 수율 87%로 얻었다. 이 수지 X2는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00120
합성예 9 [수지 X3의 합성]
모노머로서, 모노머 (a5-1-1) 및 모노머 (a4-0-12)를 이용하여, 그 몰비[모노머 (a5-1-1) : 모노머 (a4-0-12)]가 50:50가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 메틸이소부틸케톤을 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 3 ㏖% 첨가하고, 70℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하고. 중량 평균 분자량 1.0×104의 수지 X3(공중합체)을 수율 91%로 얻었다. 이 수지 X3은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00121
( 레지스트 조성물의 조제 )
이하에 나타내는 성분의 각각을 표 2에 나타내는 질량부로 혼합하여 용제에 용해시킨 후, 구멍 지름 0.2 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00122
< 수지 (A) >
A1∼A2, X1∼X3 : 수지 A1∼수지 A2, 수지 X1∼수지 X3
< 산 발생제 (B) >
Ⅰ-1 : 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 염
Ⅰ-2 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 염
Ⅰ-5 : 식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 염
Ⅰ-7 : 식 (Ⅰ-7)로 나타내어지는 염
Ⅰ-57 : 식 (Ⅰ-57)로 나타내어지는 염
Ⅰ-62 : 식 (Ⅰ-62)로 나타내어지는 염
Ⅰ-63 : 식 (Ⅰ-63)으로 나타내어지는 염
B1-5 : 식 (B1-5)로 나타내어지는 염
B1-21 : 식 (B1-21)로 나타내어지는 염
B1-22 : 식 (B1-22)로 나타내어지는 염
B1-X : 일본 공개특허 특개2008-069146호 공보의 실시예에 따라 합성
Figure pat00123
< 약산 분자 내 염 (D) >
D1 : (도쿄 화성 공업(주) 제)
Figure pat00124
< 용제 >
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵탄온 20부
γ-부티로락톤 3.5부
< 레지스트 패턴의 제조 및 그 평가 >
12인치의 실리콘제 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막용 조성물[ARC-29; 닛산 화학(주) 제]을 도포하여, 205℃, 60초의 조건으로 베이크함으로써, 두께 78 ㎚의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 유기 반사 방지막의 위에, 상기의 레지스트 조성물을 건조(프리베이크) 후의 막 두께가 85 ㎚가 되도록 스핀 코트하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 2의 「PB」란에 기재된 온도에서 60초간 프리베이크(PB)하였다. 이렇게 하여 레지스트 조성물막을 형성한 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼[XT:1900Gi; ASML사 제, NA=1.35, 3/4Annular X-Y 편광]을 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 노광하였다. 또한, 액침 매체로서는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 핫 플레이트 상에서, 표 2의 「PEB」란에 기재된 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 추가로 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시 수용액에서 60초간의 패들 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 각 레지스트 패턴에 있어서, 50㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
< 라인 엣지 러프니스 평가(LER) >
리소그라피 프로세스 후의 레지스트 패턴의 벽면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 측벽의 요철의 진동 폭(㎚)을 구하였다. 이 진동 폭이,
4㎚ 이하인 것을 ○,
4㎚를 초과하는 것을 ×로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00125
(산업상 이용가능성)
본 발명의 염, 이것을 포함하는 산 발생제는, 레지스트 조성물에 유리하다. 이 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물은, 얻어지는 레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스(LER)가 우수하기 때문에, 반도체의 미세 가공에 적합하여, 산업상 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염.
    Figure pat00126

    [식 (Ｉ) 중,
    Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    z는 0∼6의 정수를 나타내고, z가 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 서로 동일 또는 상이하다.
    X1은, *-CO-O-, *-O-CO- 또는 *-O-를 나타내고, *은 CR1R2 또는 CQ1Q2와의 결합 위치를 나타낸다.
    L1은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
    R3은, 탄소수 5∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어도 되고, 또는 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 2개가 산소 원자로 치환되고, 당해 2개의 산소 원자가 탄소수 1∼8의 알칸디일기와 하나가 되어 불소 원자를 포함해도 되는 케탈환을 형성해도 되고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
    Z+는 유기 카티온을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1이 *-CO-O-이고, *은 CR1R2 또는 CQ1Q2와의 결합 위치를 나타내는 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R3의 지환식 탄화수소기가 아다만틸기인 염.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 염을 유효 성분으로서 함유하는 산 발생제.
  5. 제 4 항에 기재된 산 발생제와, 산 불안정기를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산 발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 함유하는 레지스트 조성물.
  7. (1) 제 5 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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