TWI721982B - 鹽、酸產生劑、樹脂、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法 - Google Patents

鹽、酸產生劑、樹脂、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種於能夠以良好之線邊緣粗糙度而製造抗蝕劑圖案之抗蝕劑組合物中所使用之鹽、樹脂及抗蝕劑組合物。
本發明係一種式(I)所表示之鹽、包含源自式(I)之鹽之結構單元之樹脂及抗蝕劑組合物。
Figure 105114758-A0202-11-0001-1
[式中，Q1及Q2相互獨立地表示氟原子或全氟烷基。R1及R2相互獨立地表示氫原子、氟原子或全氟烷基。X1表示＊-CO-O-、＊-O-CO-或＊-O-，＊表示與C(R1)(R2)或C(Q1)(Q2)之鍵結位置。A1表示包含2價脂環式烴基之烴基。A2表示2價烴基。R3及R4相互獨立地表示氫原子或1價飽和烴基。R5表示亦可具有鹵素原子之烷基、氫原子或鹵素原子。Z+表示有機陽離子]

Description

鹽、酸產生劑、樹脂、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法
本發明係關於一種鹽、酸產生劑、樹脂、抗蝕劑組合物及使用該抗蝕劑組合物之抗蝕劑圖案之製造方法等。
於專利文獻1中記載一種下述鹽之合成方法。
Figure 105114758-A0202-12-0001-4
於專利文獻2中記載一種抗蝕劑組合物，其含有包含源自下述鹽之結構單元的樹脂。
Figure 105114758-A0202-12-0001-5
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-215619號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-197168號公報
於使用包含源自上述鹽之結構單元之樹脂的抗蝕劑組合物中，存在未必可滿足線邊緣粗糙度(LER)之情形。
本發明包含以下之發明。
[1]一種鹽，其係以式(I)而表示；
Figure 105114758-A0202-12-0002-6
[式(I)中，Q1及Q2相互獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基；R1及R2相互獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~6之全氟烷基；z表示0~6之整數，於z為2以上時，複數個R1及R2可相互相同亦可不同；X1表示＊-CO-O-、＊-O-CO-或＊-O-，＊表示與C(R1)(R2)或C(Q1)(Q2)的鍵結位置；A1表示包含碳數4~18之2價脂環式烴基的碳數4~24之烴基；A2表示碳數2~12之2價烴基；R3及R4相互獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價飽和烴基； R5表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子；Z+表示有機陽離子]。
[2]如[1]之鹽，其中X1係＊-CO-O-，＊表示與C(R1)(R2)或C(Q1)(Q2)之鍵結位置。
[3]如[1]或[2]之鹽，其中A1係包含金剛烷二基之烴基。
[4]如[1]~[3]中任一項之鹽，其中A2係碳數2~6之烷二基。
[5]一種酸產生劑，其含有如[1]~[4]中任一項之鹽。
[6]一種樹脂，其包含源自如[1]~[4]中任一項之鹽的結構單元。
[7]如[6]之樹脂，其進而包含源自式(I)所表示之鹽的結構單元以外的具有酸不穩定基之結構單元。
[8]如[6]或[7]之樹脂，其中具有酸不穩定基之結構單元係選自式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元的至少1種；
Figure 105114758-A0202-12-0003-7
[式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2相互獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1~7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵；Ra4及Ra5相互獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式 烴基或該等組合而成之基；m1表示0~14之整數；n1表示0~10之整數；n1'表示0~3之整數]。
[9]一種抗蝕劑組合物，其包含除了如[6]~[8]中任一項之樹脂與式(I)所表示之鹽以外，尚包含酸產生劑。
[10]如[9]之抗蝕劑組合物，其中酸產生劑係如[5]之酸產生劑。
[11]一種抗蝕劑組合物，其包含：包含源自式(I)所表示之鹽的結構單元以外的具有酸不穩定基之結構單元之樹脂、如[5]之酸產生劑。
[12]如[9]~[11]中任一項之抗蝕劑組合物，其中酸產生劑係式(B1)所表示之鹽；
Figure 105114758-A0202-12-0004-8
[式(B1)中，Qb1及Qb2相互獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基；Lb1表示碳數1~24之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-或-CO-，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代；Y表示亦可具有取代基之甲基或亦可具有取代基之碳數3~18之1價脂環式烴基，該1價脂環式烴基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-、-SO2-或-CO-；Z+表示有機陽離子]。
[13]如[9]~[12]中任一項之抗蝕劑組合物，其進而含有產生酸性度比自酸產生劑所產生之酸弱之酸的鹽。
[14]一種抗蝕劑圖案之製造方法，其包含：(1)將如[9]~[13]中任一項之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟；(3)對組合物層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及(5)對加熱後之組合物層進行顯影之步驟。
藉由使用使用本發明之化合物的抗蝕劑組合物，能夠以優異之線邊緣粗糙度(LER)製造抗蝕劑圖案。
於本說明書中，若無特別說明，則於化合物之結構式之說明中，「脂肪族烴基」表示直鏈狀或支鏈狀之烴基，「脂環式烴基」表示自脂環式烴之環除去相當於價數之數的氫原子之基。「芳香族烴基」亦包含於芳香環上鍵結有烴基之基。於存在立體異構物之情形時，亦包含所有立體異構物。
於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」係表示具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」之結構的單體之至少1種。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」分別表示「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一種」。「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯醯基」等記法亦具有同樣之含義。又，於本說明書中所記載之基中，關於可採用直鏈結構與支鏈結構之兩者之基，可為其任意者。
於本說明書中，所謂「抗蝕劑組合物之固形物成分」係表示自抗蝕劑組合物之總量除去後述之溶劑(E)之成分之合計。
<式(I)所表示之鹽(以下，有時稱為「鹽(I)」)>
Figure 105114758-A0202-12-0006-9
[式(I)中，Q1及Q2相互獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基。
R1及R2相互獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~6之全氟烷基。
z表示0~6之整數，於z為2以上時，複數個R1及R2可相互相同亦可不同。
X1表示＊-CO-O-、＊-O-CO-或＊-O-，＊表示與C(R1)(R2)或C(Q1)(Q2)之鍵結位置。
A1表示包含碳數4~18之2價脂環式烴基的碳數4~24之烴基。
A2表示碳數2~12之2價烴基。
R3及R4相互獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價飽和烴基。
R5表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Z+表示有機陽離子]
作為Q1、Q2、R1及R2之全氟烷基，可列舉三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基等。
Q1及Q2相互獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，更佳為氟原子。
R1及R2相互獨立地較佳為氫原子或氟原子。
z較佳為0。
作為X1，較佳為＊-CO-O-(＊表示與C(R1)(R2)或C(Q1)(Q2)之鍵結位置)。
作為A1之包含碳數4~18之2價脂環式烴基之烴基，可列舉碳數4~18之2價脂環式烴基或藉由將2價脂環式烴基與碳數1~6之烷二基組合而形成之2價基。亦即，此處之烴基之碳數可列舉4~24，較佳為5~20。
作為脂環式烴基，可列舉環戊烷二基、環己烷二基、金剛烷二基、降
Figure 105114758-A0202-12-0007-156
烷二基等。其中，較佳為環己烷二基及金剛烷二基，更佳為金剛烷二基。
作為烷二基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基，以及於該直鏈狀烷二基上具有烷基(特別是碳數1~4之烷基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等)之側鏈者，乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。
作為A1之包含碳數4~18之2價脂環式烴基的烴基，可列舉具有金剛烷二基之烴基，較佳為金剛烷二基或藉由將金剛烷二基與烷二基組合而形成之2價基，更佳為烷二基或藉由將金剛烷二基與亞甲基組合而形成之2價基，進而更佳為藉由將金剛烷二基與亞甲基組合而形成之2價基。
作為A2之碳數2~12之2價烴基，可列舉烷二基、2價脂環式烴基、2價芳香族烴基或藉由將該等組合而形成之2價基。
作為烷二基，可列舉伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基，以及於該直鏈狀烷二基上具有烷基(特別是碳數1~4之烷基、甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、第二丁基、第三丁基等)之側鏈者，乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。
作為脂環式烴基，可列舉環戊烷二基、環己烷二基、金剛烷二基、降
Figure 105114758-A0202-12-0008-157
烷二基等。其中，較佳為環己烷二基及金剛烷二基，更佳為金剛烷二基。
作為芳香族烴基，可列舉伸苯基、伸萘基、對甲基伸苯基、對第三丁基伸苯基、甲苯基、苯二甲基、伸異丙苯基、均三甲苯基、聯伸苯基、2,6-二乙基伸苯基、2-甲基-6-乙基伸苯基等。
作為A2之碳數2~12之2價烴基，較佳為碳數2~6之烷二基，更佳為碳數2~4之烷二基。
作為R3及R4之碳數1~6之1價飽和烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；及藉由將該等組合而形成之基。
R3及R4分別獨立地較佳為氫原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基，進而更佳為其中一個為氫原子、另一個為甲基。
作為R5之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，較佳為列舉碳數1~4之烷基，更佳為列舉甲基及乙基。
作為R5之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為R5之具有鹵素原子之烷基，可列舉三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基及全碘甲基等。
R5較佳為氫原子或甲基。
作為陰離子(I)，例如可列舉以下之陰離子。其中，較佳為式(Ia-1)~式(Ia-10)所表示之陰離子，更佳為式(Ia-1)~式(Ia-4)所表示之陰 離子。
Figure 105114758-A0202-12-0009-11
鹽(I)中之陽離子Z+可列舉有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、有機鏻陽離子等，較佳為列舉有機鋶陽離子或有機錪陽離子，更佳為列舉芳基鋶陽離子。
其中，較佳為式(b2-1)~式(b2-4)之任意者所表示之陽離子(以 下，有時根據式編號而稱為「陽離子(b2-1)」等)。
Figure 105114758-A0202-12-0010-12
[式(b2-1)~式(b2-4)中， Rb4~Rb6相互獨立地表示碳數1~30之脂肪族烴基、碳數3~36之脂環式烴基或碳數6~36之芳香族烴基，該脂肪族烴基中所含之氫原子亦可經羥基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基取代，該脂環式烴基中所含之氫原子亦可經鹵素原子、碳數1~18之脂肪族烴基、碳數2~4之醯基或縮水甘油氧基取代，該芳香族烴基中所含之氫原子亦可經鹵素原子、羥基或碳數1~12之烷氧基取代。
Rb4與Rb5亦可成為一體而形成含有該等所鍵結之硫原子的環，該環中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子、亞磺醯基或羰基。
Rb7及Rb8相互獨立地表示羥基、碳數1~12之脂肪族烴基或碳數1~12之烷氧基。
m2及n2相互獨立地表示0~5之整數。
於m2為2以上時，複數個Rb7可相同亦可不同，於n2為2以上時，複數個Rb8可相同亦可不同。
Rb9及Rb10相互獨立地表示碳數1~36之脂肪族烴基或碳數3~36之脂環式烴基。
Rb9與Rb10亦可成為一體而形成含有該等所鍵結之硫原子的環，該環中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子、亞磺醯基或羰基。
Rb11表示氫原子、碳數1~36之脂肪族烴基、碳數3~36之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基。
Rb12表示碳數1~12之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基，該脂肪族烴中所含之氫原子亦可經碳數6~18之芳香族烴基取代，該芳香族烴基中所含之氫原子亦可經碳數1~12之烷氧基或碳數1~12之烷羰基氧基取代。
Rb11與Rb12亦可成為一體而形成含有該等所鍵結之-CH-CO-之環，該環中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子、亞磺醯基或羰基。
Rb13~Rb18相互獨立地表示羥基、碳數1~12之脂肪族烴基或碳數1~12之烷氧基。
Lb31表示硫原子或氧原子。
o2、p2、s2、及t2相互獨立地表示0~5之整數。
q2及r2相互獨立地表示0~4之整數。
u2表示0或1。
於o2為2以上時，複數個Rb13可相同亦可不同，於p2為2以上時，複數個Rb14可相同亦可不同，於q2為2以上時，複數個Rb15可相同亦可不同，於r2為2以上時，複數個Rb16可相同亦可不同，於s2為2以上時，複數個Rb17可相同亦可不同，於t2為2以上時，複數個Rb18可相同亦可不同。
作為脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基之烷基。特別是Rb9~Rb12之脂肪族烴基之碳數較佳為1~12。
脂環式烴基可為單環式或多環式之任意者，作為單環式之脂環式烴基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式脂環式烴基，可列舉十氫萘基、金剛烷基、降
Figure 105114758-A0202-12-0012-158
基及下述基等。
Figure 105114758-A0202-12-0012-13
特別是Rb9~Rb12之脂環式烴基之碳數較佳為3~18，更佳為4~12。
作為氫原子經脂肪族烴基取代之脂環式烴基，可列舉甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降
Figure 105114758-A0202-12-0012-159
基、異
Figure 105114758-A0202-12-0012-160
基等。於氫原子經脂肪族烴基取代之脂環式烴基中，脂環式烴基與脂肪族烴基之合計碳數較佳為20以下。
作為芳香族烴基，苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、
Figure 105114758-A0202-12-0012-161
基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
再者，於芳香族烴基中含有脂肪族烴基或脂環式烴基之情形時，較佳為碳數1~18之脂肪族烴基或碳數3~18之脂環式烴基。
作為氫原子經烷氧基取代之芳香族烴基，可列舉對甲氧基苯基等。
作為氫原子經芳香族烴基取代之脂肪族烴基，可列舉苄基、苯 乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
作為醯基，可列舉乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為烷基羰氧基，可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。
Rb4與Rb5成為一體而形成之含有硫原子之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和之任意環。該環可列舉碳數3~18之環，較佳為列舉碳數4~18之環。又，含有硫原子之環可列舉3員環~12員環，較佳為列舉3員環~7員環。具體而言可列舉下述環。
Figure 105114758-A0202-12-0013-14
Rb9與Rb10成為一體而形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和之任意環。該環可列舉3員環~12員環，較佳為列舉3員環~7員環。具體而言可列舉硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、噻烷-1-鎓環、1,4-氧硫雜環已烷-4-鎓環等。
Rb11與Rb12成為一體而形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和之任意環。該環可列舉3員環~12員環，較佳為列舉3員環~7員環。具體而言可列舉側氧基環庚烷環、側 氧基環己烷環、側氧基降
Figure 105114758-A0202-12-0014-162
烷環、側氧基金剛烷環等。
陽離子(b2-1)~陽離子(b2-4)中，較佳為列舉陽離子(b2-1)。
作為陽離子(b2-1)，可列舉以下之陽離子。
Figure 105114758-A0202-12-0014-15
Figure 105114758-A0202-12-0015-16
作為陽離子(b2-2)，可列舉以下之陽離子。
Figure 105114758-A0202-12-0015-17
作為陽離子(b2-3)，可列舉以下之陽離子。
Figure 105114758-A0202-12-0015-18
作為陽離子(b2-4)，可列舉以下之陽離子。
Figure 105114758-A0202-12-0016-19
其中，較佳為式(b2-c-1)、(b2-c-10)、(b2-c-12)、(b2-c-14)、(b2-c-27)、(b2-c-30)及(b2-c-31)所表示之陽離子。
鹽(I)係上述磺酸陰離子及有機陽離子之組合。該等陰離子與陽離子可任意地組合。將鹽(I)之具體例表示於表1中。
於表1中，鹽(I-1)係以下所示之鹽。
Figure 105114758-A0202-12-0016-20
Figure 105114758-A0202-12-0017-21
Figure 105114758-A0202-12-0018-199
Figure 105114758-A0202-12-0019-23
其中，鹽(I)較佳為鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-3)、鹽(I-4)、鹽(I-15)、鹽(I-16)、鹽(I-17)、鹽(I-18)、鹽(I-29)、鹽(I-30)、鹽(I-31)、鹽(I-32)、鹽(I-43)、鹽(I-44)、鹽(I-45)、鹽(I-46)、鹽(I-57)、鹽(I-58)、鹽(I-59)、鹽(I-60)、鹽(I-71)、鹽(I-72)、鹽(I-73)、鹽(I-74)、鹽(I-85)、鹽(I-86)、鹽(I-87)及鹽(I-88)。
<鹽(I)之製造方法>
式(I)所表示之鹽例如可藉由如下方式而製造：藉由氫氧化鈉對式(I-b)所表示之化合物進行處理後，使其與式(I-a)所表示之鹽於溶劑中進行反應。於以下之式中，若無特別說明，則所有之符號分別表示與上述相同之含義。
Figure 105114758-A0202-12-0019-24
反應較佳為於-5℃~80℃之溫度範圍內進行0.5~24小時。
作為溶劑，可列舉氯仿、乙腈、離子交換水等。
式(I-a)所表示之鹽可列舉下述式所表示之鹽等，可自市場容易地獲得。
Figure 105114758-A0202-12-0020-25
藉由代替該鹽的其中一者，可獲得式(I)所表示之各種鹽。例如，具有氧硫雜環己烷鎓陽離子之式(I)所表示之鹽可藉由於二苯甲酸銅(II)之存在下，使具有二苯基錪之式(I)所表示之鹽與1,4-氧硫雜環己烷反應而獲得。
式(I-b)所表示之化合物可藉由於觸媒之存在下、溶劑中使式(I-c)所表示之化合物與式(I-d)所表示之化合物反應而獲得。
Figure 105114758-A0202-12-0020-155
[式中，R4'表示自R4除去氫原子之基]
反應較佳為於5℃~80℃之溫度範圍進行0.5~24小時。
作為溶劑，可列舉氯仿、四氫呋喃等。
作為觸媒，例如可列舉以下所表示之鹽等。
Figure 105114758-A0202-12-0020-27
X1為＊-CO-O-(＊表示與C(R1)(R2)或C(Q1)(Q2)的鍵結位置)的式(I1-c)所表示之化合物可藉由於觸媒之存在下、溶劑中使式(I1-e)所表示之化合物與式(I1-f)所表示之化合物反應而獲得。
Figure 105114758-A0202-12-0021-28
反應較佳為於10℃~120℃之溫度範圍內進行0.5~24小時。
作為溶劑，可列舉氯仿、四氫呋喃等。
作為觸媒，例如可列舉Ti(O-i-Pr)4所表示之化合物等。
作為式(I1-e)所表示之化合物，可列舉下述式所表示之化合物等，可自市場容易地獲得。
Figure 105114758-A0202-12-0021-31
作為式(I1-f)所表示之化合物，可列舉下述式所表示之化合物等，可自市場容易地獲得。
Figure 105114758-A0202-12-0021-30
式(I-d)所表示之化合物亦可藉由於觸媒之存在下、溶劑中，使式(I-g)所表示之化合物與式(I-h)所表示之化合物反應而獲得。
Figure 105114758-A0202-12-0022-32
反應較佳為於-5℃~80℃之溫度範圍內進行0.5~24小時。
作為溶劑，可列舉氯仿、四氫呋喃等。
作為觸媒，可列舉鹼觸媒(例如三乙胺)等。
式(I-g)所表示之化合物可列舉下述式所表示之化合物等，可自市場容易地獲得。
Figure 105114758-A0202-12-0022-33
式(I-h)所表示之化合物可列舉下述式所表示之化合物等，可自市場容易地獲得。
Figure 105114758-A0202-12-0022-34
<包含式(I)所表示之鹽的酸產生劑>
本發明之酸產生劑含有鹽(I)而作為有效成分。於酸產生劑中，化合物(I)可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
本發明之酸產生劑亦可含有於抗蝕劑領域中所公知之酸產生劑(以下有時稱為「酸產生劑(B)」)而作為鹽(I)以外之有效成分。關於酸產生劑(B)，於後文所述。
於含有鹽(I)及酸產生劑(B)而作為酸產生劑之情形時，鹽(I)與酸 產生劑(B)之含量比(質量比、鹽(I)：酸產生劑(B))通常為1：99~99：1，較佳為2：98~98：2，更佳為5：95~95：5，進而更佳為10：90~40：60，特佳為15：85~30：70。
<包含源自式(I)所表示之鹽的結構單元之樹脂>
本發明之樹脂係包含源自式(I)所表示之鹽的結構單元(以下有時稱為「結構單元(I)」)之樹脂(以下有時稱為「樹脂(A)」)。
樹脂(A)可為包含1種結構單元(I)之均聚物，亦可為包含2種以上結構單元(I)之共聚物。
結構單元(I)之含量係相對於樹脂(A)之總量而言通常為0.1~100莫耳%，較佳為0.5~50莫耳%，更佳為0.8~30莫耳%，進而更佳為1~10莫耳%。
樹脂(A)除了結構單元(I)以外，亦可進而具有結構單元(I)以外的具有酸不穩定基之結構單元(以下有時稱為「結構單元(a1)」)。此處，「酸不穩定基」係表示具有脫離基，藉由與酸之接觸而使脫離基脫離，將結構單元轉換為具有親水性基(例如羥基或羧基)之結構單元的基。
較佳為樹脂(A)進而包含結構單元(a1)以外之結構單元。作為結構單元(a1)以外之結構單元，可列舉並不具有酸不穩定基之結構單元(以下有時稱為「結構單元(s)」)、及其他結構單元(以下有時稱為「結構單元(t)」)等。
<結構單元(a1)>
結構單元(a1)係由具有酸不穩定基之單體(以下有時稱為「單體(a1)」)而導入。
樹脂(A)中所含之酸不穩定基較佳為基(1)及/或基(2)。
Figure 105114758-A0202-12-0024-35
[式(1)中，Ra1~Ra3相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或該等組合而成之基，或者Ra1及Ra2相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一同形成碳數3~20之2價脂環式烴基。
na表示0或1。
＊表示鍵結鍵]
Figure 105114758-A0202-12-0024-36
[式(2)中，Ra1'及Ra2'相互獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra3'表示碳數1~20之烴基，或者Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子及X一同形成碳數3~20之2價雜環基，該烴基及該2價雜環基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-或-S-。
X表示氧原子或硫原子。
＊表示鍵結鍵]
作為Ra1~Ra3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
作為Ra1~Ra3之脂環式烴基，可為單環式及多環式之任意者。作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉十氫萘基、金剛烷基、降
Figure 105114758-A0202-12-0024-163
基及下述基(＊表示鍵結鍵)等。Ra1~Ra3之脂環式烴基較佳為碳數3~16之脂環式烴基。
Figure 105114758-A0202-12-0025-37
作為烷基與脂環式烴基組合而成之基，例如可列舉甲基環己基、二甲基環己基、甲基降
Figure 105114758-A0202-12-0025-164
基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降
Figure 105114758-A0202-12-0025-165
基乙基等。
na較佳為0。
作為Ra1及Ra2相互鍵結而形成2價脂環式烴基之情形下之-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，可列舉下述之基。2價脂環式烴基較佳為碳數3~12。＊表示與-O-之鍵結鍵。
Figure 105114758-A0202-12-0025-38
作為式(1)所表示之基，可列舉1,1-二烷基烷氧基羰基(於式(1)中，Ra1~Ra3為烷基之基，較佳為第三丁氧基羰基)、2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中，Ra1、Ra2及該等所鍵結之碳原子形成金剛烷基，Ra3為烷基之基)及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2為烷基，Ra3為金剛烷基之基)等。
作為Ra1'~Ra3'之烴基，可列舉烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及 藉由將該等組合而形成之基等。
烷基及脂環式烴基可列舉與上述相同者。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、
Figure 105114758-A0202-12-0026-166
基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子及X一同形成之2價雜環基，可列舉下述之基。＊表示鍵結鍵。
Figure 105114758-A0202-12-0026-39
較佳為Ra1'及Ra2'中之至少一個為氫原子。
作為式(2)所表示之基之具體例，可列舉以下之基。＊表示鍵結鍵。
Figure 105114758-A0202-12-0026-40
單體(a1)較佳為具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為列舉具有碳數5~20之脂環式烴基者。若於抗蝕劑組合物中使用具有源自單體(a1) 之結構單元之樹脂(A)，則可使抗蝕劑圖案之解像度提高，上述單體(a1)具有如脂環式烴基般之蓬鬆結構。
作為源自具有式(1)所表示之基的(甲基)丙烯酸系單體之結構單元，可較佳地列舉式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元或式(a1-2)所表示之結構單元。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。於本說明書中，有時將式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元分別稱為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」，將衍生結構單元(a1-0)之單體、衍生結構單元(a1-1)之單體及衍生結構單元(a1-2)之單體分別稱為「單體(a1-0)」、「單體(a1-1)」及「單體(a1-2)」。
Figure 105114758-A0202-12-0027-41
[式(a1-0)中，La01表示氧原子或＊-O-(CH2)k01-CO-O-，k01表示1~7之整數，＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra01表示氫原子或甲基。
Ra02~Ra04相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或該等組合而成之基]
Figure 105114758-A0202-12-0028-42
[式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2相互獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1~7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵。
Ra4及Ra5相互獨立地表示氫原子或甲基。
Ra6及Ra7相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或藉由將該等組合而形成之基。
m1表示0~14之整數。
n1表示0~10之整數。
n1'表示0~3之整數]
La01較佳為氧原子或＊-O-(CH2)k01-CO-O-(其中，k01較佳為1~4之整數，更佳為1)、更佳為氧原子。
作為Ra02~Ra04之烷基、脂環式烴基及該等組合而成之基，可列舉與式(1)之Ra1~Ra3所列舉之基同樣之基。
Ra02~Ra04之烷基之碳數較佳為6以下。
Ra02~Ra04之脂環式烴基之碳數較佳為8以下，更佳為6以下。
烷基與脂環式烴基組合而成之基較佳為該等烷基與脂環式烴基組合而成之合計碳數為18以下。作為此種基，例如可列舉甲基環己基、二甲基環己基、甲基降
Figure 105114758-A0202-12-0028-167
基、甲基金剛烷基、環己基甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基、降
Figure 105114758-A0202-12-0028-168
基甲基等。
Ra02及Ra03較佳為碳數1~6之烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra04較佳為碳數1~6之烷基或碳數5~12之脂環式烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
La1及La2較佳為-O-或＊-O-(CH2)k1'-CO-O-(其中，k1'為1~4之整數，較佳為1)，更佳為-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
作為Ra6及Ra7之烷基、脂環式烴基及該等組合而成之基，可列舉與式(1)之Ra1~Ra3中所列舉之基同樣之基。
Ra6及Ra7之烷基之碳數較佳為6以下。
Ra6及Ra7之脂環式烴基之碳數較佳為8以下，更佳為6以下。
m1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。
n1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。
n1'較佳為0或1。
作為單體(a1-0)，例如較佳為式(a1-0-1)~式(a1-0-12)之任意者所表示之單體，更佳為式(a1-0-1)~式(a1-0-10)之任意者所表示之單體。
Figure 105114758-A0202-12-0030-43
亦可列舉於上述結構單元中，將相當於Ra01之甲基取代為氫原子而成之結構單元而作為結構單元(a1-0)之具體例。
作為單體(a1-1)，例如可列舉於日本專利特開2010-204646號公報中所記載之單體。其中，較佳為式(a1-1-1)~式(a1-1-8)之任意者所表示之單體，更佳為式(a1-1-1)~式(a1-1-4)之任意者所表示之單體。
Figure 105114758-A0202-12-0030-44
作為單體(a1-2)，例如可列舉(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基 酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己烷-1-基酯等。較佳為式(a1-2-1)~式(a1-2-12)的任意者所表示之單體，更佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)及式(a1-2-10)所表示之單體，進而更佳為式(a1-2-3)及式(a1-2-9)所表示之單體。
Figure 105114758-A0202-12-0031-45
於樹脂(A)包含結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)之情形時，該等之合計含有率係相對於樹脂(A)之所有結構單元之合計而言，通常為10~95莫耳%，較佳為15~90莫耳%，更佳為20~85莫耳%。
進而，作為具有基(1)之結構單元(a1)，亦可列舉式(a1-3)所表示之結構單元。有時將式(a1-3)所表示之結構單元稱為「結構單元(a1-3)」。又，有時將衍生結構單元(a1-3)之單體稱為「單體(a1-3)」。
Figure 105114758-A0202-12-0032-46
[式(a1-3)中，Ra9表示亦可具有羥基之碳數1~3之脂肪族烴基、羧基、氰基、氫原子或-COORa13。
Ra13表示碳數1~8之脂肪族烴基、碳數3~20之脂環式烴基、或藉由將該等組合而形成之基，該脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含之氫原子亦可經羥基取代，該脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-或-CO-。
Ra10~Ra12相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或藉由將該等組合而形成之基，或者Ra10及Ra11相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一同形成碳數3~20之2價脂環式烴基]
作為Ra9之亦可具有羥基之脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基等。
-COORa13例如可列舉甲氧基羰基及乙氧基羰基等於烷氧基上鍵結有羰基之基。
作為Ra13之碳數1~8之脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。
作為Ra13之碳數3~20之脂環式烴基，可列舉環戊基、環丙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基等。
作為Ra10~Ra12之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。
作為Ra10~Ra12之脂環式烴基，可為單環式或多環式之任意者，作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降
Figure 105114758-A0202-12-0033-169
基、甲基降
Figure 105114758-A0202-12-0033-170
基及異
Figure 105114758-A0202-12-0033-171
基等。
作為Ra10及Ra11相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一同形成2價脂環式烴基之情形時的-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)，較佳為下述之基。
Figure 105114758-A0202-12-0033-47
單體(a1-3)具體而言可列舉5-降
Figure 105114758-A0202-12-0033-172
烯-2-羧酸-第三丁酯、5-降
Figure 105114758-A0202-12-0033-173
烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降
Figure 105114758-A0202-12-0033-174
烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降
Figure 105114758-A0202-12-0033-175
烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降
Figure 105114758-A0202-12-0033-176
烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降
Figure 105114758-A0202-12-0033-177
烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降
Figure 105114758-A0202-12-0033-178
烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降
Figure 105114758-A0202-12-0033-179
烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降
Figure 105114758-A0202-12-0033-180
烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。
包含結構單元(a1-3)之樹脂(A)變得包含立體蓬鬆之結構單元，因此可由包含此種樹脂(A)之本發明之抗蝕劑組合物而以更高解像度獲得抗蝕劑圖案。又，於主鏈導入剛直之降
Figure 105114758-A0202-12-0033-181
烷環，因此所得之抗蝕劑圖案存在耐乾式蝕刻性優異之傾向。
於樹脂(A)包含結構單元(a1-3)之情形下，其含有率較佳為相對於 樹脂(A)之所有結構單元之合計而言為10~95莫耳%，更佳為15~90莫耳%，進而更佳為20~85莫耳%。
作為具有基(2)所表示之基的結構單元(a1)，可列舉式(a1-4)所表示之結構單元(以下有時稱為「結構單元(a1-4)」)。
Figure 105114758-A0202-12-0034-48
[式(a1-4)中，Ra32表示氫原子、鹵素原子、或亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基。
Ra33表示鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
la表示0~4之整數。於la為2以上之情形時，複數個Ra33可相互相同亦可不同。
Ra34及Ra35相互獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra36表示碳數1~20之烴基，或Ra35及Ra36相互鍵結而與該等所鍵結之C-O一同形成碳數3~20之2價雜環基，該烴基及該2價雜環基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-或-S-]
作為Ra32及Ra33之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。作為該烷基，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基，進而更佳為甲基。
作為Ra32及Ra33之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子及溴原子等。
作為亦可具有鹵素原子之烷基，可列舉三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而更佳為甲氧基。
作為醯基，可列舉乙醯基、丙醯基及丁醯基。
作為醯氧基，可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。
作為Ra34及Ra35之烴基，可列舉與式(2)之Ra1'及Ra2'同樣之基。
作為Ra36，可列舉碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或該等組合而形成之基。
於式(a1-4)中，Ra32較佳為氫原子。
Ra33較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而更佳為甲氧基。
la較佳為0或1，更佳為0。
Ra34較佳為氫原子。
Ra35較佳為碳數1~12之烴基，更佳為甲基或乙基。
作為Ra36之烴基，較佳為列舉碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或藉由將該等組合而形成之基，更佳為列舉碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式脂肪族烴基或碳數7~18之芳烷基。Ra36中之烷基及上述脂環式烴基較佳為未經取代。於Ra36中之芳香族烴基具有取代基之情形時，作為該取代基，較佳為 碳數6~10之芳氧基。
作為導入結構單元(a1-4)之單體，例如可列舉日本專利特開2010-204646號公報中所記載之單體。其中，較佳為式(a1-4-1)~式(a1-4-8)所分別表示之單體，更佳為式(a1-4-1)~式(a1-4-5)及式(a1-4-8)所分別表示之單體。
Figure 105114758-A0202-12-0036-49
於樹脂(A)具有結構單元(a1-4)之情形時，其含有率較佳為相對於樹脂(A)之所有結構單元之合計而言為10~95莫耳%，更佳為15~90莫耳%，進而更佳為20~85莫耳%。
作為源自具有式(2)所表示之基之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，亦可列舉式(a1-5)所表示之結構單元(以下有時稱為「結構單元(a1-5)」)。
Figure 105114758-A0202-12-0037-50
[式(a1-5)中，Ra8表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Za1表示單鍵或＊-(CH2)h3-CO-L54-，h3表示1~4之整數，＊表示與L51之鍵結鍵。
L51~L54相互獨立地表示-O-或-S-。
s1表示1~3之整數。
s1'表示0~3之整數]
作為鹵素原子，可列舉氟原子及氯原子，較佳為列舉氟原子。作為亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、氟甲基及三氟甲基。
於式(a1-5)中，Ra8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。
L51較佳為氧原子。
較佳為L52及L53中之其中一者為-O-，另一者為-S-。
s1較佳為1。
s1'較佳為0~2之整數。
Za1較佳為單鍵或＊-CH2-CO-O-。
作為導入結構單元(a1-5)之單體，例如可列舉日本專利特開2010-61117號公報中所記載之單體。其中，較佳為式(a1-5-1)~式(a1-5-4) 所分別表示之單體，更佳為式(a1-5-1)或式(a1-5-2)所表示之單體。
Figure 105114758-A0202-12-0038-51
於樹脂(A)具有結構單元(a1-5)之情形時，其含有率較佳為相對於樹脂(A)之所有結構單元之合計而言為1~50莫耳%，更佳為3~45莫耳%，進而更佳為5~40莫耳%。
作為樹脂(A)中之具有酸不穩定基之結構單元(a1)，較佳為選自由結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-5)所組成之群中之一種以上，更佳為二種以上，進而更佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-5)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合，進而更佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合。
結構單元(a1)較佳為包含結構單元(a1-1)。
<結構單元(s)>
本發明之樹脂(A)亦可進而包含並不具有酸不穩定基之結構單元(以下有時稱為「結構單元(s)」)。
結構單元(s)可由並不具有酸不穩定基之單體(以下有時稱為「單體(s)」)而導入。導入結構單元(s)之單體可使用於抗蝕劑領域中所公知之並不具有酸不穩定基之單體。
作為結構單元(s)，較佳為具有羥基或內酯環，且並不具有酸不穩定基之結構單元。若於本發明之抗蝕劑組合物中使用具有羥基，且並不具有酸不穩定基之結構單元(以下有時稱為「結構單元(a2)」)及/或具有內酯環，且並不具有酸不穩定基之結構單元(以下有時稱為「結構單元(a3)」)之樹脂，則可使抗蝕劑圖案之解像度及與基板之密接性提高。
<結構單元(a2)>
結構單元(a2)所具有之羥基可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。
於由本發明之抗蝕劑組合物製造抗蝕劑圖案時，使用KrF準分子雷射(248nm)、電子束或EUV(超紫外光)等高能量線作為曝光光源之情形時，作為結構單元(a2)，較佳為使用具有酚性羥基之結構單元(a2)。又，於使用ArF準分子雷射(193nm)等之情形時，作為結構單元(a2)，較佳為具有醇性羥基之結構單元(a2)，更佳為使用結構單元(a2-1)。作為結構單元(a2)，可單獨包含1種，亦可包含2種以上。
作為具有酚性羥基之結構單元(a2)，可列舉式(a2-0)所表示之結構單元(以下有時稱為「結構單元(a2-0)」)。
Figure 105114758-A0202-12-0039-52
[式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵素原子或亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基。
Ra31表示鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧 基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
ma表示0~4之整數。於ma為2以上之整數之情形時，複數個Ra31可相互相同亦可不同]
作為Ra30之亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基，可列舉三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。作為Ra30，較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而更佳為氫原子或甲基。
作為Ra31之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基等，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而更佳為甲氧基。
作為Ra31之醯基，可列舉乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為Ra31之醯氧基，可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。
ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。
作為衍生結構單元(a2-0)之單體，例如可列舉日本專利特開2010-204634號公報中所記載之單體。
其中，作為結構單元(a2-0)，較佳為式(a2-0-1)、式(a2-0-2)、式(a2-0-3)及式(a2-0-4)所分別表示者，更佳為式(a2-0-1)或式(a2-0-2)所表示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0041-53
包含結構單元(a2-0)之樹脂(A)可藉由如下方式而製造：使用藉由保護基而保護衍生結構單元(a2-0)之單體所具有之酚性羥基的單體進行聚合反應，其後進行去保護處理。其中，於進行去保護處理時，需要以並不顯著損及結構單元(a1)所具有之酸不穩定基之方式而進行。作為此種保護基，可列舉乙醯基等。
於樹脂(A)包含具有酚性羥基之結構單元(a2-0)之情形時，其含有率較佳為相對於樹脂(A)之所有結構單元之合計而言為5~95莫耳%，更佳為10~80莫耳%，進而更佳為15~80莫耳%。
作為具有醇性羥基之結構單元(a2)，可列舉式(a2-1)所表示之結構單元(以下有時稱為「結構單元(a2-1)」)。
Figure 105114758-A0202-12-0041-54
[式(a2-1)中，La3表示-O-或＊-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1~7之整數。＊表示與-CO-之鍵結鍵。
Ra14表示氫原子或甲基。
Ra15及Ra16相互獨立地表示氫原子、甲基或羥基。
o1表示0~10之整數]
式(a2-1)中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-(上述f1為1~4之整數)、更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。
作為衍生結構單元(a2-1)之單體，例如可列舉日本專利特開2010-204646號公報中所記載之單體。較佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-6)之任意者所表示之單體，更佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-4)之任意者所表示之單體，進而更佳為式(a2-1-1)或式(a2-1-3)所表示之單體。
Figure 105114758-A0202-12-0042-55
於樹脂(A)包含結構單元(a2-1)之情形時，其含有率係相對於樹脂(A)之所有結構單元之合計而言，通常為1莫耳%~45莫耳%，較佳為1莫耳%~40莫耳，更佳為1莫耳%~35莫耳%，進而更佳為2莫耳%~20莫耳%。
<結構單元(a3)>
結構單元(a3)所具有之內酯環可為如β-丙內酯環、γ-丁內酯環、 δ-戊內酯環般之單環，亦可為單環式之內酯環與其他環之縮合環。較佳為列舉γ-丁內酯環、金剛烷內酯環或包含γ-丁內酯環結構之橋接環。
結構單元(a3)較佳為式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)所表示之結構單元。可含有該等之1種，亦可含有2種以上。
Figure 105114758-A0202-12-0043-56
[式(a3-1)中，La4表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra18表示氫原子或甲基。
Ra21表示碳數1~4之脂肪族烴基。
p1表示0~5之整數。於p1為2以上時，複數個Ra21可相互相同亦可不同。
式(a3-2)中，La5表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra19表示氫原子或甲基。
Ra22表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。
q1表示0~3之整數。於q1為2以上時，複數個Ra22可相互相同亦 可不同。
式(a3-3)中，La6表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra20表示氫原子或甲基。
Ra23表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。
r1表示0~3之整數。於r1為2以上時，複數個Ra23可相互相同亦可不同。
式(a3-4)中，Ra24表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Ra25表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。
La7表示單鍵、＊-La8-O-、＊-La8-CO-O-、＊-La8-CO-O-La9-CO-O-或＊-La8-O-CO-La9-O-。
＊表示與羰基之鍵結鍵。
La8及La9相互獨立地表示碳數1~6之烷二基。
w1表示0~8之整數。於w1為2以上時，複數個Ra25可相互相同，亦可不同]
作為Ra21等之脂肪族烴基，可列舉以下之烷基。
作為Ra24之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為Ra24之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，較佳為列舉碳數1~4之烷基，更佳為列舉甲基或乙基。
作為Ra24之具有鹵素原子之烷基，可列舉三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、 全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。
作為La8及La9之烷二基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
於式(a3-1)~式(a3-3)中，La4~La6相互獨立地較佳為-O-或k3為1~4之整數的＊-O-(CH2)k3-CO-O-所表示之基，更佳為-O-及＊-O-CH2-CO-O-，進而更佳為氧原子。
Ra18~Ra21較佳為甲基。
Ra22及Ra23相互獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1、q1及r1相互獨立地較佳為0~2之整數，更佳為0或1。
於式(a3-4)中，Ra24較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而更佳為氫原子或甲基。
La7較佳為單鍵或＊-La8-CO-O-，更佳為單鍵、-CH2-CO-O-或-C2H4-CO-O-。
Ra25較佳為羧基、氰基或甲基。
w1較佳為0~2之整數，更佳為0或1。
特別是式(a3-4)較佳為式(a3-4)'。
Figure 105114758-A0202-12-0045-57
(式中，Ra24、La7表示與上述相同之含義)
作為導入結構單元(a3)之單體，可列舉日本專利特開2010-204646號公報中所記載之單體、日本專利特開2000-122294號公報中所記載之單體、日本專利特開2012-41274號公報中所記載之單體。作為結構單元(a3)，較佳為式(a3-1-1)~式(a3-1-4)、式(a3-2-1)~式(a3-2-4)、式(a3-3-1)~式(a3-3-4)及式(a3-4-1)~式(a3-4-12)之任意者所表示之結構單元，更佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)及式(a3-2-3)~式(a3-2-4)及式(a3-4-1)~式(a3-4-6)之任意者所表示之結構單元，進而更佳為式(a3-1-1)、式(a3-2-3)或式(a3-4-2)所表示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0046-58
亦可列舉於以下之結構單元中，將相當於Ra24之甲基取代為氫原子之化合物而作為結構單元(a3-4)之具體例。
Figure 105114758-A0202-12-0047-59
於樹脂(A)包含結構單元(a3)之情形時，其合計含有率係相對於樹脂(A)之所有結構單元之合計而言，通常為5~70莫耳%，較佳為10 ~65莫耳%，更佳為10~60莫耳%。
又，結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)、結構單元(a3-3)及結構單元(a3-4)之含有率相互獨立地較佳為相對於樹脂(A)之所有結構單元之合計而言為5~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，進而更佳為10~50莫耳%。
<結構單元(t)>
作為本發明之樹脂(A)中所含之結構單元(t)，除了結構單元(a2)及結構單元(a3)以外，亦可列舉亦可具有鹵素原子之結構單元(以下視情形稱為「結構單元(a4)」)及具有非脫離烴基之結構單元(以下有時稱為「結構單元(a5)」)等。鹵素原子較佳為氟原子。
作為結構單元(a4)，可列舉式(a4-0)所表示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0048-60
[式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基。
L5表示單鍵或碳數1~4之脂肪族飽和烴基。
L3表示碳數1~8之全氟烷二基或碳數3~12之全氟環烷二基。
R6表示氫原子或氟原子]
作為L5之脂肪族飽和烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀烷二基，於直鏈狀烷二基上具有烷基(特別是甲基、乙基等)之側鏈者，乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷- 1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等支鏈狀烷二基。
作為L3之全氟烷二基，可列舉二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。
作為L3之全氟環烷二基，可列舉全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基、全氟金剛烷二基等。
L5較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵或亞甲基。
L3較佳為碳數1~6之全氟烷二基，更佳為碳數1~3之全氟烷二基。
作為結構單元(a4-0)，可列舉以下所示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0050-61
Figure 105114758-A0202-12-0051-62
作為結構單元(a4)，可列舉式(a4-1)所表示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0052-63
[式(a4-1)中，Ra41表示氫原子或甲基。
Ra42表示亦可具有取代基之碳數1~20之烴基，該烴基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-或-CO-。
Aa41表示亦可具有取代基之碳數1~6之烷二基或式(a-g1)所表示之基]
Figure 105114758-A0202-12-0052-64
[式(a-g1)中，s表示0或1。
Aa42及Aa44相互獨立地表示亦可具有取代基之碳數1~5之脂肪族烴基。
Aa43表示單鍵或亦可具有取代基之碳數1~5之脂肪族烴基。
Xa41及Xa42相互獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。
其中，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之碳數之合計為7以下。
＊所表示之2個鍵結鍵中，右側之＊係與-O-CO-Ra42之鍵結鍵]
作為Ra42之烴基，可列舉鏈式及環式之脂肪族烴基、芳香族烴基、以及藉由將該等組合而形成之基。
鏈式及環式之脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為鏈式 及環式之脂肪族飽和烴基以及藉由將該等組合而形成之基。作為該脂肪族飽和烴基，可列舉直鏈或分支之烷基及單環或多環之脂環式烴基、以及藉由組合烷基及脂環式烴基而形成之脂肪族烴基等。
作為鏈式之脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基及正十八烷基。作為環式之脂肪族烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降
Figure 105114758-A0202-12-0053-182
基及下述基(＊表示鍵結鍵)等多環式之脂環式烴基。
Figure 105114758-A0202-12-0053-65
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
作為Ra42之取代基，可列舉鹵素原子或式(a-g3)所表示之基。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為列舉氟原子。
＊-Xa43-Aa45 (a-g3)
[式(a-g3)中，Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基。
Aa45表示具有至少1個鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
＊表示鍵結鍵]
作為Aa45之脂肪族烴基，可列舉與Ra42中所例示者同樣之基。
Ra42較佳為亦可具有鹵素原子之脂肪族烴基，更佳為具有鹵素原子之烷基及/或具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基。
於Ra42係具有鹵素原子之脂肪族烴基之情形時，較佳為具有氟原子之脂肪族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，進而更佳為碳數為1~6之全氟烷基，特佳為碳數1~3之全氟烷基。作為全氟烷基，可列舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。作為全氟環烷基，可列舉全氟環己基等。
於Ra42係具有式(a-g3)所表示之基的脂肪族烴基之情形時，包括式(a-g3)所表示之基中所含之碳數，脂肪族烴基之總碳數較佳為15以下，更佳為12以下。於具有式(a-g3)所表示之基作為取代基之情形時，其個數較佳為1個。
具有式(a-g3)所表示之基的脂肪族烴基更佳為式(a-g2)所表示之基。
＊-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
[式(a-g2)中，Aa46表示亦可具有鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
Xa44表示羰氧基或氧基羰基。
Aa47表示亦可具有鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
其中，Aa46、Aa47及Xa44之碳數之合計為18以下，Aa46及Aa47中之至少一個者具有至少1個鹵素原子。
＊表示與羰基之鍵結鍵]
Aa46之脂肪族烴基之碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
Aa47之脂肪族烴基之碳數較佳為4~15，更佳為5~12，進而更佳為環己基或金剛烷基。
＊-Aa46-Xa44-Aa47所表示之較佳結構係以下之結構。
Figure 105114758-A0202-12-0055-66
作為Aa41之烷二基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。
作為Aa41之烷二基中之取代基，可列舉羥基及碳數1~6之烷氧基等。
Aa41較佳為碳數1~4之烷二基，更佳為碳數2~4之烷二基，進而更佳為伸乙基。
基(a-g1)中之Aa42~Aa44之脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為脂肪族飽和烴基。作為該脂肪族飽和烴基，可列舉烷基(該烷基可為直鏈亦可分支)及脂環式烴基、以及藉由將烷基及脂環式烴基組合而形成之脂肪族烴基等。具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。
作為Aa42~Aa44之脂肪族烴基之取代基，可列舉羥基及碳數1~6之烷氧基等。
s較佳為0。
作為Xa42表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基之基(a-g1)，可列舉以下之基等。於以下之例示中，＊及＊＊分別表示鍵結鍵，＊＊表示與-O-CO-Ra42之鍵結鍵。
Figure 105114758-A0202-12-0056-67
作為式(a4-1)所表示之結構單元，較佳為式(a4-2)及式(a4-3)所表示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0056-68
[式(a4-2)中，Rf1表示氫原子或甲基。
Af1表示碳數1~6之烷二基。
Rf2表示具有氟原子之碳數1~10之烴基]
作為Af1之烷二基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。
Rf2之烴基包含脂肪族烴基及芳香族烴基，脂肪族烴基包含鏈式、環式及藉由將該等組合而形成之基。作為脂肪族烴基，較佳為烷基、脂環式烴基。
作為烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。
脂環式烴基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式之脂環式烴基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降
Figure 105114758-A0202-12-0057-183
基、甲基降
Figure 105114758-A0202-12-0057-184
基及異
Figure 105114758-A0202-12-0057-185
基。
作為Rf2之具有氟原子之烴基，可列舉具有氟原子之烷基、具有氟原子之脂環式烴基等。
作為具有氟原子之烷基，可列舉二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己 基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基等氟化烷基。
作為具有氟原子之脂環式烴基，可列舉全氟環己基、全氟金剛烷基等氟化環烷基。
作為式(a4-2)中之Af1，較佳為碳數2~4之烷二基，更佳為伸乙基。
作為Rf1，較佳為碳數1~6之氟化烷基。
Figure 105114758-A0202-12-0058-69
[式(a4-3)中，Rf11表示氫原子或甲基。
Af11表示碳數1~6之烷二基。
Af13表示亦可具有氟原子之碳數1~18之脂肪族烴基。
Xf12表示羰氧基或氧基羰基。
Af14表示亦可具有氟原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
其中，Af13及Af14之至少1個表示具有氟原子之脂肪族烴基]
作為Af11之烷二基，可列舉與Af1之烷二基同樣之基。
Af13之脂肪族烴基包含鏈式及環式之脂肪族烴基、以及藉由將該等組合而形成之2價脂肪族烴基。該脂肪族烴亦可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為飽和之脂肪族烴基。
作為Af13之亦可具有氟原子之脂肪族烴基，較佳為列舉亦可具有氟原子之脂肪族飽和烴基，更佳為列舉全氟烷二基。
作為亦可具有氟原子之2價鏈式之脂肪族烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙二基、全氟丁二基及全氟戊二基等全氟烷二基等。
亦可具有氟原子之2價環式之脂肪族烴基亦可為包含單環式及多環式之任意者的基。作為單環式之脂肪族烴基，可列舉環己烷二基及全氟環己烷二基等。作為多環式之2價脂肪族烴基，可列舉金剛烷二基、降
Figure 105114758-A0202-12-0059-186
烷二基、全氟金剛烷二基等。
作為Af14之脂肪族烴基，包含鏈式及環式之任意者、以及藉由該等組合而形成之脂肪族烴基。該脂肪族烴亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為飽和之脂肪族烴基。
Af14之亦可具有氟原子之脂肪族烴基較佳為亦可具有氟原子之脂肪族飽和烴基。
作為亦可具有氟原子之鏈式之脂肪族烴基，可列舉三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等。
亦可具有氟原子之環式之脂肪族烴基可為單環式及多環式之任意者。作為包含單環式之脂肪族烴基的基，可列舉環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基。作為包含多環式之脂肪族烴基的基，可列舉金剛烷基、金剛烷基甲基、降
Figure 105114758-A0202-12-0059-187
基、降
Figure 105114758-A0202-12-0059-188
基甲基、全氟金剛烷基、全氟金剛烷基甲基等。
於式(a4-3)中，Af11較佳為伸乙基。
Af13之脂肪族烴基較佳為碳數1~6之脂肪族烴基，更佳為碳數2 ~3之脂肪族烴基。
作為Af14之脂肪族烴基，較佳為碳數3~12之脂肪族烴基，更佳為碳數3~10之脂肪族烴基。其中，Af14較佳為碳數3~12之包含脂環式烴基之基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降
Figure 105114758-A0202-12-0060-189
基及金剛烷基。
作為式(a4-2)所表示之結構單元，可列舉式(a4-1-1)~式(a4-1-22)所表示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0061-70
Figure 105114758-A0202-12-0062-71
作為式(a4-3)所表示之結構單元，可列舉以式(a4-1'-1)~式(a4-1'-22)所分別表示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0063-72
Figure 105114758-A0202-12-0064-73
作為結構單元(a4)，亦可列舉式(a4-4)所表示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0065-74
[式(a4-4)中，Rf21表示氫原子或甲基。
Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-。
j1~j5相互獨立地表示1~6之整數。
Rf22表示具有氟原子之碳數1~10之烴基]
作為Rf22之具有氟原子之烴基，可列舉與式(a4-2)中之Rf2之烴基相同者。Rf22較佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基或具有氟原子之碳數1~10之脂環式烴基，更佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基，進而更佳為具有氟原子之碳數1~6之烷基。
於式(a4-4)中，作為Af21，較佳為-(CH2)j1-，更佳為伸乙基或亞甲基，進而更佳為亞甲基。
作為式(a4-4)所表示之結構單元，例如可列舉以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0066-75
於樹脂(A)具有結構單元(a4)之情形時，其含有率較佳為相對於樹脂(A)之所有結構單元之合計而言為1~20莫耳%，更佳為2~15莫耳%，進而更佳為3~10莫耳%。
作為結構單元(a5)所具有之非脫離烴基，可列舉直鏈、分支或環狀之烴基。其中，結構單元(a5)較佳為脂環式烴基。
作為結構單元(a5)，例如可列舉式(a5-1)所表示之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0067-76
[式(a5-1)中，R51表示氫原子或甲基。
R52表碳數3~18之脂環式烴基，該脂環式烴基中所含之氫原子亦可經碳數1~8之脂肪族烴基或羥基取代。其中，於處於與L55之鍵結位置的碳原子鍵結之氫原子並不經碳數1~8之脂肪族烴基取代。
L55表示單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子或羰基]
R52之脂環式烴基可為單環式及多環式之任意者。作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉金剛烷基及降
Figure 105114758-A0202-12-0067-190
基等。
碳數1~8之脂肪族烴基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等之烷基。
作為具有取代基之脂環式烴基，可列舉3-羥基金剛烷基、3-甲基金剛烷基等。
R52較佳為未經取代之碳數3~18之脂環式烴基，更佳為金剛烷基、降
Figure 105114758-A0202-12-0067-191
基或環己基。
作為L55之2價飽和烴基，可列舉2價脂肪族飽和烴基及2價脂環式飽和烴基，較佳為列舉2價脂肪族飽和烴基。
作為2價脂肪族飽和烴基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基。
2價脂環式飽和烴基亦可為單環式及多環式之任意者。作為單環式之脂環式飽和烴基，可列舉環戊烷二基及環己烷二基等環烷二基。作為多環式之2價脂環式飽和烴基，可列舉金剛烷二基及降
Figure 105114758-A0202-12-0068-192
烷二基等。
作為飽和烴基中所含之亞甲基被取代為氧原子或羰基之基，例如可列舉式(L1-1)~式(L1-4)所表示之基。於下述式中，＊表示與氧原子之鍵結鍵。
Figure 105114758-A0202-12-0068-77
[式(L1-1)中，Xx1表示羰氧基或氧基羰基。
Lx1表示碳數1~16之2價脂肪族飽和烴基。
Lx2表示單鍵或碳數1~15之2價脂肪族飽和烴基。
其中，Lx1及Lx2之合計碳數為16以下。
式(L1-2)中，Lx3表示碳數1~17之2價脂肪族飽和烴基。
Lx4表示單鍵或碳數1~16之2價脂肪族飽和烴基。
其中，Lx3及Lx4之合計碳數為17以下。
式(L1-3)中，Lx5表示碳數1~15之2價脂肪族飽和烴基。
Lx6及Lx7相互獨立地表示單鍵或碳數1~14之2價脂肪族飽和烴基。
其中，Lx5~Lx7之合計碳數為15以下。
式(L1-4)中，Lx8及Lx9表示單鍵或碳數1~12之2價脂肪族飽和烴基。
Wx1表示碳數3~15之2價脂環式飽和烴基。
其中，Lx8、Lx9及Wx1之合計碳數為15以下]
Lx1較佳為碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2較佳為單鍵或碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵。
Lx3較佳為碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基。
Lx4較佳為單鍵或碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基。
Lx5較佳為碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6較佳為單鍵或碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7較佳為單鍵或碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基。
Lx8較佳為單鍵或碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Lx9較佳為單鍵或碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Wx1較佳為碳數3~10之2價脂環式飽和烴基，更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
作為式(L1-1)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價基。
Figure 105114758-A0202-12-0070-78
作為式(L1-2)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價基。
Figure 105114758-A0202-12-0070-79
作為式(L1-3)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價基。
Figure 105114758-A0202-12-0070-81
作為式(L1-4)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價基。
Figure 105114758-A0202-12-0071-82
L55較佳為單鍵或式(L1-1)所表示之基。
作為結構單元(a5-1)，可列舉以下者等。
Figure 105114758-A0202-12-0071-83
亦可列舉於式(a5-1-1)~式(a5-1-18)中，將相當於R51之甲基取代為氫原子之結構單元作為結構單元(a5-1)之具體例。
於樹脂(A)具有結構單元(a5)之情形時，其含有率較佳為相對於樹脂(A)之所有結構單元之合計而言為1~30莫耳%，更佳為2~20莫 耳%，進而更佳為3~15莫耳%。
樹脂(A)亦可具有上述結構單元以外之結構單元，作為此種結構單元，可列舉於本技術領域中周知之結構單元。
樹脂(A)較佳為包含結構單元(I)與結構單元(a1)與結構單元(s)之樹脂。
結構單元(a1)較佳為選自結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基、環戊基之該結構單元)之至少一種，更佳為選自結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基、環戊基之該結構單元)之至少兩種。
結構單元(s)較佳為結構單元(a2)及結構單元(a3)之至少一種。結構單元(a2)較佳為式(a2-1)所表示之結構單元。結構單元(a3)較佳為選自式(a3-1)所表示之結構單元、式(a3-2)所表示之結構單元及式(a3-4)所表示之結構單元之至少一種。
樹脂(A)較佳為相對於結構單元(a1)之含量而含有15莫耳%以上之源自具有金剛烷基之單體的結構單元(特別是結構單元(a1-1))。若具有金剛烷基之結構單元之含量增加，則抗蝕劑圖案之耐乾式蝕刻性提高。
構成樹脂(A)之各結構單元可僅僅使用1種或組合使用2種以上，可使用衍生該等結構單元之單體，藉由公知之聚合法(例如自由基聚合法)而製造。樹脂(A)所具有之各結構單元之含有率可藉由聚合所使用之單體之使用量而調整。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,000以上(更佳為2,500以上、進而更佳為3,000以上)、50,000以下(更佳為30,000以下、進而更佳為15,000以下)。
於本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法而求出之值。凝膠滲透層析法可藉由實施例中記載之分析條件而測定。
<抗蝕劑組合物>
本發明之抗蝕劑組合物至少包含樹脂與酸產生劑。本發明之抗蝕劑組合物只要於樹脂及酸產生劑之任一者中包含源自鹽(I)之結構單元或鹽(I)即可。本發明之抗蝕劑組合物較佳為具有包含結構單元(I)之樹脂的抗蝕劑組合物，或者於樹脂中包含結構單元(I)、且於酸產生劑中包含鹽(I)之抗蝕劑組合物。
較佳為本發明之抗蝕劑組合物進而含有淬滅劑(以下有時稱為「淬滅劑(C)」)及/或溶劑(以下有時稱為「溶劑(E)」)。
<樹脂>
抗蝕劑組合物中之樹脂只要為包含至少具有酸不穩定基之結構單元之樹脂即可。例如可列舉自樹脂(A)中除去源自鹽(I)之結構單元的樹脂(以下有時稱為「樹脂(AA)」)、包含上述結構單元(a1)之樹脂、包含結構單元(a1)與結構單元(s)及/或結構單元(t)之樹脂、上述樹脂(A)或該等之組合。其中，較佳為樹脂(A)。樹脂亦可進而包含樹脂(A)以外之樹脂。
<樹脂(A)以外之樹脂>
本發明之抗蝕劑組合物除了樹脂(A)以外，亦可包含樹脂(A)以外之樹脂。作為此種樹脂，例如可列舉自樹脂(A)除去結構單元(I)之樹脂、亦即樹脂(AA)，僅僅包含結構單元(t)之樹脂、包含結構單元(a4)之樹脂(但不含結構單元(a1)。以下有時稱為「樹脂(X)」)等。其中，較佳為樹脂(X)。
作為樹脂(X)亦可進而具有之結構單元，可列舉結構單元(a2)、結構單元(a3)及源自其他公知之單體之結構單元。
樹脂(X)較佳為結構單元(a4)之含有率係相對於樹脂(X)之所有結構單元之合計而言為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進而更佳為50莫耳%以上。
樹脂(X)之含量係相對於樹脂(A)及樹脂(AA)等包含具有酸不穩定基之結構單元的樹脂100質量份而言為1~60質量份，更佳為1~50質量份，進而更佳為2~40質量份，特佳為2~30質量份。
樹脂(X)之重量平均分子量較佳為5,000以上(更佳為6,000以上)、80,000以下(更佳為60,000以下)。
於抗蝕劑組合物包含樹脂(A)之情形時或含有樹脂(A)以外之樹脂之情形時，其合計含有率較佳為相對於抗蝕劑組合物之固形物成分而言為80質量%以上、99質量%以下，更佳為90質量%以上、99質量%以下。抗蝕劑組合物之固形物成分及樹脂相對於其之含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而測定。
<酸產生劑>
抗蝕劑組合物中之酸產生劑可為僅包含上述鹽(I)之酸產生劑、僅包含鹽(I)以外之酸產生劑(B)的酸產生劑、包含鹽(I)及酸產生劑(B)之酸產生劑之任意者。其中，較佳為包含酸產生劑(B)之酸產生劑。特別是於上述樹脂中不含源自鹽(I)之結構單元之情形時，更佳為包含化合物(I)之酸產生劑。酸產生劑可藉由曝光而產生酸，所產生之酸觸媒性地起作用，使樹脂(A)等之藉由酸而脫離之基脫離。
於抗蝕劑組合物中使用鹽(I)作為酸產生劑之情形時，鹽(I)之含量較佳為相對於樹脂(A)及樹脂(AA)而言為1~20質量%，更佳為2~15質量%。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)可為非離子系酸產生劑及離子系酸產生劑之任意者。作為非離子系酸產生劑，可列舉有機鹵化物、磺酸鹽酯類(例如2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸鹽、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸鹽)、碸類(例如二碸、酮基碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子系酸產生劑，可列舉包含鎓陽離子之鎓鹽(例如重 氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)等。作為鎓鹽之陰離子，存在有磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子等。
作為酸產生劑(B)，可使用日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號，或美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等中所記載之藉由放射線產生酸之化合物。又，亦可使用藉由公知之方法而製造之化合物。
酸產生劑(B)較佳為含氟酸產生劑，更佳為式(B1)所表示之鹽(以下有時稱為「酸產生劑(B1)」)。
Figure 105114758-A0202-12-0075-84
[式(B1)中，Qb1及Qb2相互獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基。
Lb1表示碳數1~24之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-或-CO-，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。
Y表示亦可具有取代基之甲基或亦可具有取代基之碳數3~18之1價之脂環式烴基，該1價之脂環式烴基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-、-SO2-或-CO-。
Z+表示有機陽離子]
作為Qb1及Qb2之全氟烷基，可列舉三氟甲基、全氟乙基、全氟丙 基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。
較佳為Qb1及Qb2相互獨立為氟原子或三氟甲基，更佳為均為氟原子。
作為Lb1之2價飽和烴基，可列舉直鏈狀烷二基、支鏈狀烷二基、單環式或多環式之2價脂環式飽和烴基，亦可為藉由將該等基中之2種以上組合而形成之基。
具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基； 乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基； 環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環烷二基之單環式2價脂環式飽和烴基； 降
Figure 105114758-A0202-12-0076-193
烷-1,4-二基、降
Figure 105114758-A0202-12-0076-194
烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式2價脂環式飽和烴基等。
作為Lb1之2價飽和烴基中所含之-CH2-被取代為-O-或-CO-之基，例如可列舉式(b1-1)~式(b1-3)之任意者所表示之基。再者，於式(b1-1)~式(b1-3)及下述之具體例中，＊表示與-Y之鍵結鍵。
Figure 105114758-A0202-12-0076-85
[式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb3表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子或羰基。
其中，Lb2與Lb3之碳數合計為22以下。
式(b1-2)中，Lb4表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb5表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子或羰基。
其中，Lb4與Lb5之碳數合計為22以下。
式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或碳數1~23之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
Lb7表示單鍵或碳數1~23之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子或羰基。
其中，Lb6與Lb7之碳數合計為23以下]
於式(b1-1)~式(b1-3)中，將飽和烴基中所含之亞甲基取代為氧原子或羰基之情形時，將取代前之碳數作為該飽和烴基之碳數。
作為2價飽和烴基，可列舉與Lb1之2價飽和烴基同樣者。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為碳數1~4之2價飽和烴基。
Lb4較佳為碳數1~8之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb5較佳為單鍵或碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或碳數1~4之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb7較佳為單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基，該2價飽和烴基中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子或羰基。
作為Lb1之2價飽和烴基中所含之-CH2-被取代為-O-或-CO-之基，較佳為式(b1-1)或式(b1-3)所表示之基。
作為式(b1-1)，可列舉式(b1-4)~式(b1-8)所分別表示之基。
Figure 105114758-A0202-12-0078-86
[式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
式(b1-5)中，Lb9表示碳數1~20之2價飽和烴基。
Lb10表示單鍵或碳數1~19之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所 含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
其中，Lb9及Lb10之合計碳數為20以下。
式(b1-6)中，Lb11表示碳數1~21之2價飽和烴基。
Lb12表示單鍵或碳數1~20之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
其中，Lb11及Lb12之合計碳數為21以下。
式(b1-7)中，Lb13表示碳數1~19之2價飽和烴基。
Lb14表示單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基。
Lb15表示單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
其中，Lb13~Lb15之合計碳數為19以下。
式(b1-8)中，Lb16表示碳數1~18之2價飽和烴基。
Lb17表示碳數1~18之2價飽和烴基。
Lb18表示單鍵或碳數1~17之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
其中，Lb16~Lb18之合計碳數為19以下]
Lb8較佳為碳數1~4之2價飽和烴基。
Lb9較佳為碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或碳數1~19之2價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb11較佳為碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb13較佳為碳數1~12之2價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或碳數1~6之2價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb16較佳為碳數1~12之2價飽和烴基。
Lb17較佳為碳數1~6之2價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或碳數1~17之2價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~4之2價飽和烴基。
作為式(b1-3)，可列舉式(b1-9)~式(b1-11)所分別表示之基。
Figure 105114758-A0202-12-0080-87
[式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或碳數1~23之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb20表示單鍵或碳數1~23之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子、羥基或醯氧基。該醯氧基中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子或羰基，該醯氧基中所含之氫原子亦可被取代為羥基。
其中，Lb19及Lb20之合計碳數為23以下。
式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或碳數1~21之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb22表示單鍵或碳數1~21之2價飽和烴基。
Lb23表示單鍵或碳數1~21之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所 含之氫原子亦可取代為氟原子、羥基或醯氧基。該醯氧基中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子或羰基，該醯氧基中所含之氫原子亦可被取代為羥基。
其中，Lb21~Lb23之合計碳數為21以下。
式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或碳數1~20之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb25表示碳數1~21之2價飽和烴基。
Lb26表示單鍵或碳數1~20之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子、羥基或醯氧基。該醯氧基中所含之亞甲基亦可被取代為氧原子或羰基，該醯氧基中所含之氫原子亦可被取代為羥基。
其中，Lb24~Lb26之合計碳數為21以下]
於式(b1-9)至式(b1-11)中，將2價飽和烴基中所含之氫原子取代為醯氧基之情形時，包含醯氧基之碳數、酯鍵中之CO及O數而作為該2價飽和烴基之碳數。
作為醯氧基，可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基等。
作為具有取代基之醯氧基，可列舉側氧基金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基、羥基環己基羰氧基等。
式(b1-1)所表示之基中，式(b1-4)所表示之基可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0081-88
式(b1-1)所表示之基中，式(b1-5)所表示之基可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0082-89
式(b1-1)所表示之基中，式(b1-6)所表示之基可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0082-90
式(b1-1)所表示之基中，式(b1-7)所表示之基可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0082-91
式(b1-1)所表示之基中，式(b1-8)所表示之基可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0083-92
式(b1-2)所表示之基可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0083-93
式(b1-3)所表示之基中，式(b1-9)所表示之基可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0083-94
式(b1-3)所表示之基中，式(b1-10)所表示之基可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0084-95
式(b1-3)所表示之基中，式(b1-11)所表示之基可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0085-96
作為Y所表示之1價之脂環式烴基，可列舉式(Y1)~式(Y11)所表示之基。
作為Y所表示之1價之脂環式烴基中所含-CH2-被取代為-O-、-SO2-或-CO-之基，可列舉式(Y12)~式(Y38)所表示之基。
Figure 105114758-A0202-12-0086-97
亦即，Y可係脂環式烴基中所含之氫原子2個分別取代為氧原子，該2個氧原子與碳數1~8之烷二基成為一體而形成縮酮環，亦可包含於不同之碳原子上分別鍵結有氧原子之結構。其中，較佳為於構成式(Y28)~式(Y33)等之螺環之情形時，2個氧間之烷二基具有1個以上氟原子。又，較佳為縮酮結構中所含之烷二基中，於與氧原子鄰接之亞甲基上並未取代氟原子者。
其中，較佳為式(Y1)~式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)之任意者所表示之基，更佳為式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y30)或式(Y31)所表示之基，進而更佳為式(Y11)、式(Y15)或式(Y30)所表示之基。
作為Y所表示之甲基之取代基，可列舉鹵素原子、羥基、碳數3~16之1價之脂環式烴基、碳數6~18之1價之芳香族烴基、縮水甘油氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1~16之烷基、碳數3~16之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基。ja表示0~4之整數)等。
作為Y所表示之1價之脂環式烴基之取代基，可列舉鹵素原子、 羥基、碳數1~12之烷基、羥基含有碳數1~12之烷基、碳數3~16之1價之脂環式烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~18之1價之芳香族烴基、碳數7~21之芳烷基、碳數2~4之醯基、縮水甘油氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1~16之烷基、碳數3~16之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基。ja表示0~4之整數)等。
作為含有羥基之烷基，可列舉羥基甲基、羥基乙基等。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
作為1價之芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基；甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、
Figure 105114758-A0202-12-0087-195
基、聯苯基、菲基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為芳烷基，可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基等。
作為醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為Y，可列舉以下者。
Figure 105114758-A0202-12-0087-98
再者，較佳為於Y為甲基，且Lb1為碳數1~17之2價直鏈狀或支鏈 狀飽和烴基之情形時，將處於與Y之鍵結位置的該2價飽和烴基之-CH2-取代為-O-或-CO-。
Y較佳為亦可具有取代基之碳數3~18之1價之脂環式烴基，更佳為亦可具有取代基之金剛烷基，構成該等基之亞甲基亦可被取代為氧原子、磺醯基或羰基。Y進而更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、側氧基金剛烷基或下述所表示之基。
Figure 105114758-A0202-12-0088-99
作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸陰離子，較佳為式(B1-A-1)~式(B1-A-46)所表示之陰離子[以下，有時根據式編號而稱為「陰離子(B1-A-1)」等]，更佳為式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-40)之任意者所表示之陰離子。
Figure 105114758-A0202-12-0089-100
Figure 105114758-A0202-12-0090-101
Figure 105114758-A0202-12-0091-102
此處，Ri2~Ri7例如為碳數1~4之烷基，較佳為甲基或乙基。
Ri8例如為碳數1~12之脂肪族烴基，較佳為碳數1~4之烷基、碳數5~12之1價之脂環式烴基或藉由將該等組合而形成之基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
L4係單鍵或碳數1~4之烷二基。
Qb1及Qb2與上述相同。
作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸陰離子，具體而言可列舉日本專利特開2010-204646號公報中所記載之陰離子。
作為較佳之式(B1)所表示之鹽中之磺酸陰離子，可列舉式(B1a-1)~式(B1a-22)所分別表示之陰離子。
Figure 105114758-A0202-12-0093-103
Figure 105114758-A0202-12-0094-104
其中，較佳為式(B1a-1)~式(B1a-3)及式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)之任意者所表示之陰離子。
作為Z+之有機陽離子，可列舉有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、有機鏻陽離子等，較佳為列舉有機鋶陽離子或有機錪陽離子，更佳為列舉芳基鋶陽離子。
式(B1)中之Z+較佳為作為上述鹽(1)之陽離子而例示之式(b2-1)~式(b2-4)之任意者所表示之陽離子。
酸產生劑(B1)係上述磺酸陰離子及上述有機陽離子之組合，該等可任意地組合。作為酸產生劑(B1)，較佳為列舉式(B1a-1)~式(B1a-3)及式(B1a-7)~式(B1a-16)之任意者所表示之陰離子與陽離子(b2-1)或陽離子(b2-3)之組合。
作為酸產生劑(B1)，較佳為列舉式(B1-1)~式(B1-32)所分別表示者，其中特佳為包含芳基鋶陽離子之式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1- 3)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)、式(B1-21)、式(B1-23)、式(B1-24)、式(B1-25)、式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)或式(B1-32)所分別表示者。
Figure 105114758-A0202-12-0095-105
Figure 105114758-A0202-12-0096-106
Figure 105114758-A0202-12-0097-107
Figure 105114758-A0202-12-0098-108
酸產生劑(B)亦可含有2種以上。
酸產生劑(B)之含量例如較佳為相對於樹脂(A)而言為1~30質量%，更佳為3~25質量%。
於抗蝕劑組合物中，使用鹽(I)及酸產生劑(B)作為酸產生劑之情形時，鹽(I)及酸產生劑(B)之含量例如係相對於樹脂(A)及樹脂(AA)100質量份而言，較佳為1質量份以上(更佳為3質量份以上)，較佳為40質量份以下(更佳為30質量份以下)。
再者，至於該等之含量，於抗蝕劑組合物中不含樹脂(A)之情形時，可對包含具有酸不穩定基之結構單元的樹脂而應用。
<溶劑(E)>
溶劑(E)之含有率通常為抗蝕劑組合物之總質量中之90質量%以上，較佳為92質量%以上、更佳為94質量%以上，通常99.9質量%以下、較佳為99質量%以下。溶劑(E)之含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而測定。
作為溶劑(E)，可列舉乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類等。溶劑(E)可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
<淬滅劑(C)>
淬滅劑(C)可列舉鹼性之含氮有機化合物或產生酸性度比自酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽等。
作為鹼性之含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺。作為脂肪族胺，可列舉一級胺、二級胺及三級胺。
作為胺，可列舉1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、 乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、哌
Figure 105114758-A0202-12-0100-196
、嗎啉、哌啶及日本專利特開平11-52575號公報中所記載之具有哌啶骨架之受阻胺化合物、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二吡啶甲基胺、聯吡啶等，較佳為列舉二異丙基苯胺，特佳為列舉2,6-二異丙基苯胺。
作為銨鹽，可列舉四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、四正丁基水楊酸銨及膽鹼等。
作為產生酸性度比自酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽，可列舉下述式所表示之鹽、式(D)所表示之弱酸分子內鹽、以及日本專利特開2012-229206號公報、日本專利特開2012-6908號公報、日本專利特開2012-72109號公報、日本專利特開2011-39502號公報及日本專利特開2011-191745號公報中所記載之鹽。較佳為式(D)所表示之弱酸分子內鹽(以下有時記為「弱酸分子內鹽(D)」)。
產生酸性度比自酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽中之酸性度以酸解離常數(pKa)而表示。鹽(I)及產生酸性度比自酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽係自該鹽所產生之酸的酸解離常數通常為-3<pKa之鹽，較佳為-1<pKa<7之鹽，更佳為0<pKa<5之鹽。
Figure 105114758-A0202-12-0101-110
Figure 105114758-A0202-12-0101-111
[式(D)中，RD1及RD2相互獨立地表示碳數1~12之1價之烴基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、碳數2~7之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'相互獨立地表示0~4之整數，於m'為2以上之情形時，複數個RD1可相同亦可不同，於n'為2以上之情形時，複數個RD2可相同亦可不同]
於弱酸分子內鹽(D)中，作為RD1及RD2之烴基，可列舉1價之脂肪族烴基、1價之脂環式烴基、1價之芳香族烴基及藉由將該等組合而形成之基等。
作為1價之脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、壬基等烷基。
1價之脂環式烴基可為單環式及多環式之任意者，亦可為飽和及不飽和之任意者。例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、環十二烷基等環烷基、降
Figure 105114758-A0202-12-0102-197
基、金剛烷基等。
作為1價之芳香族烴基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、
Figure 105114758-A0202-12-0102-198
基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為藉由將該等組合而形成之基，可列舉烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等)等。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基等。
作為醯基，可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己基甲醯基等。
作為醯氧基，可列舉於上述醯基上鍵結有氧基(-O-)之基等。
作為烷氧基羰基，可列舉於上述烷氧基上鍵結有羰基(-CO-)之基等。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。
於式(D)中，RD1及RD2相互獨立地較佳為碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、碳數2~4之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'相互獨立地較佳為0~2之整數，更佳為0。於m'為2以上之情形時，複數個RD1可相同亦可不同，於n'為2以上之情形時，複數個RD2可相同亦可不同。
作為弱酸分子內鹽(D)，可列舉以下之化合物。
Figure 105114758-A0202-12-0103-112
Figure 105114758-A0202-12-0104-113
弱酸分子內鹽(D)可藉由「四面體(Tetrahedron)第45卷，第19號，第6281頁~第6296頁」中記載之方法而製造。又，弱酸分子內鹽(D)可使用市售之化合物。
淬滅劑(C)之含有率係於抗蝕劑組合物之固形物成分中，較佳為0.01~5質量%，更佳為0.01~4質量%，特佳為0.01~3質量%。
<其他成分>
抗蝕劑組合物亦可視需要含有上述成分以外之成分(以下有時稱為「其他成分(F)」)。其他成分(F)可利用於抗蝕劑領域中公知之添加劑，例如增感劑、溶解抑止劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。
<抗蝕劑組合物之製備>
抗蝕劑組合物可藉由將樹脂及酸產生劑、視需要之其他樹脂、酸產生劑(B)、溶劑(E)、淬滅劑(C)及其他成分(F)加以混合而製備。
混合順序任意，並無特別限定。混合時之溫度可根據樹脂等之種類或樹脂等對於溶劑(E)之溶解度等而自10~40℃選擇適宜之溫度。混合時間可根據混合溫度而自0.5~24小時中選擇適宜之時間。再者，混合方法亦無特別限制，可使用攪拌混合等。
較佳為於將各成分加以混合後，使用孔徑為0.003~0.2μm左右之過濾器而進行過濾。
<抗蝕劑圖案之製造方法>
本發明之抗蝕劑圖案之製造方法包含： (1)將本發明之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟、(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟、(3)對組合物層進行曝光之步驟、(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟、及(5)對加熱後之組合物層進行顯影之步驟。
將抗蝕劑組合物塗佈於基板上可藉由旋轉塗佈機等通常使用之裝置而進行。作為基板，可列舉矽晶圓等無機基板。於塗佈抗蝕劑組合物之前，可對基板進行清洗，亦可於基板上形成抗反射膜等。
藉由對塗佈後之組合物進行乾燥，將溶劑除去而形成組合物層。乾燥例如可藉由使用加熱板等加熱裝置使溶劑蒸發(所謂「預烘烤」)而進行，或使用減壓裝置而進行。加熱溫度較佳為50~200℃，加熱時間較佳為10~180秒。又，減壓乾燥時之壓力較佳為1~1.0×105Pa左右。
對於所獲得之組合物層，通常使用曝光機而進行曝光。曝光機亦可為液浸曝光機。作為曝光光源，可使用放射如KrF準分子雷射(波長為248nm)、ArF準分子雷射(波長為193nm)、F2準分子雷射(波長為157nm)般之紫外線區域之雷射光者，對來自固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)之雷射光進行波長轉換而放射遠紫外線區域或真空紫外線區域之諧波雷射光者，電子束或照射超紫外光(EUV)者等各種光源。再者，於本說明書中，有時將照射該等放射線總稱為「曝光」。於曝光時，通常經由相當於所要求之圖案之遮罩而進行曝光。於曝光光源為電子束之情形時，亦可不使用遮罩而藉由直接描繪進行曝光。
為了促進酸不穩定基之去保護反應而對曝光後之組合物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)。加熱溫度通常為50~200℃左右，較佳為70~150℃左右。
通常使用顯影裝置，利用顯影液對加熱後之組合物層進行顯 影。作為顯影方法，可列舉浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配法(dynamic dispense method)等。顯影溫度較佳為5~60℃，顯影時間較佳為5~300秒。藉由如下所述地選擇顯影液之種類，可製造正型抗蝕劑圖案或負型抗蝕劑圖案。
於由抗蝕劑組合物製造正型抗蝕劑圖案之情形時，顯影液使用鹼性顯影液。鹼性顯影液只要為於該領域中所使用之各種鹼性水溶液即可。可列舉四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(通稱為「膽鹼」)之水溶液等。鹼性顯影液中亦可含有界面活性劑。
較佳為於顯影後藉由超純水對抗蝕劑圖案進行清洗，其次將基板及圖案上所殘留之水除去。
於由抗蝕劑組合物而製造負型抗蝕劑圖案之情形時，顯影液使用包含有機溶劑之顯影液(以下有時稱為「有機系顯影液」)。
作為有機系顯影液中所含之有機溶劑，可列舉2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N，N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。
有機系顯影液中，有機溶劑之含有率較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下，進而更佳為實質上僅為有機溶劑。
作為有機系顯影液，較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影液。有機系顯影液中，乙酸丁酯及2-庚酮之合計含有率較佳為50質量%以上、100質量%以下，更佳為90質量%以上、100質量%以下，進而更佳為實質上僅為乙酸丁酯及/或2-庚酮。
於有機系顯影液中亦可包含界面活性劑。又，於有機系顯影液中亦可包含微量之水分。
於顯影時，亦可藉由置換為與有機系顯影液不同種類之溶劑而 使顯影停止。
較佳為藉由沖洗液對顯影後之抗蝕劑圖案進行清洗。作為沖洗液，若為並不溶解抗蝕劑圖案者，則並無特別限制，可使用包含一般之有機溶劑之溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。
較佳為於清洗後，將基板及圖案上所殘留之沖洗液除去。
<用途>
本發明之抗蝕劑組合物適合作為KrF準分子雷射曝光用抗蝕劑組合物、ArF準分子雷射曝光用抗蝕劑組合物、電子束(EB)曝光用抗蝕劑組合物或EUV曝光用抗蝕劑組合物、特別是ArF準分子雷射曝光用抗蝕劑組合物，於半導體之微細加工中有用。
[實施例]
列舉實施例進而加以具體說明。例中，表示含量或使用量之「%」及「份」若無特別記載則為質量基準。
重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法並根據下述條件求出之值。
裝置：HLC-8120GPC型(東曹公司製造)
管柱：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東曹公司製造)
溶離液：四氫呋喃
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μL
分子量標準：標準聚苯乙烯(東曹公司製造)
又，化合物之結構係藉由使用質譜分析(LC係安捷倫公司製造之1100型、MASS係安捷倫公司製造之LC/MSD型)測定分子峰值而確 認。於以下之實施例中，以「MASS」表示該分子峰值之值。
實施例1：式(I-1)所表示之鹽之合成
Figure 105114758-A0202-12-0108-114
添加式(I-1-a)所表示之化合物5.00份、四氫呋喃10份及三乙胺4.79份，其後於23℃下進行30分鐘攪拌，冷卻至0℃。於所得之混合物中，於0℃下以30分鐘滴加式(I-1-b)所表示之化合物4.50份，進而於0℃下進行1小時攪拌。於所得之反應物中加入乙酸乙酯150份、離子交換水50份及飽和氯化銨水溶液50份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液。於所回收之有機層中加入離子交換水100份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液，藉此對有機層進行水洗。反覆進行5次該水洗操作。對所回收之有機層進行濃縮，並對濃縮物料進行管柱(關東化學、矽膠60N(球狀、中性)100~210μm、展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=10/1)分取，藉此獲得式(I-1-c)所表示之化合物3.30份。
Figure 105114758-A0202-12-0108-115
添加式(I-1-d)所表示之化合物5.72份、式(I-1-e)所表示之化合物4.00份、式(I-1-f)所表示之化合物0.26份及氯仿60份，於23℃下進行 30分鐘攪拌。將所獲得之混合溶液進而於80℃下進行10小時脫水攪拌，冷卻至23℃。於所獲得之反應物中加入氯仿200份、離子交換水125份及飽和氯化鈉水溶液40份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液。於所回收之有機層中加入離子交換水100份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液，藉此對有機層進行水洗。反覆進行5次該水洗操作。對所回收之有機層進行濃縮，藉此獲得式(I-1-g)所表示之化合物5.54份。
Figure 105114758-A0202-12-0109-116
添加式(I-1-g)所表示之化合物1.59份、式(I-1-c)所表示之化合物1.21份、式(I-1-h)所表示之化合物0.01份及四氫呋喃25份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進而於23℃下進行18小時攪拌。於所獲得之反應物中加入乙酸乙酯200份、離子交換水50份及飽和碳酸氫鈉水溶液5份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液。於所回收之有機層中加入離子交換水100份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液，藉此對有機層進行水洗。反覆進行2次該水洗操作。對所回收之有機層進行濃縮，藉此獲得式(I-1-i)所表示之化合物1.43份。
Figure 105114758-A0202-12-0110-117
添加式(I-1-i)所表示之化合物1.41份、離子交換水30份及乙腈30份，於23℃下進行30分鐘攪拌，冷卻至0℃。於所獲得之混合物中，於0℃下以1小時滴加氫氧化鈉0.34份及離子交換水30份之水溶液，進而於0℃下進行3小時攪拌。於所獲得之反應物中添加濃鹽酸0.04份，於23℃下進行30分鐘攪拌，藉此獲得包含式(I-1-j)所表示之化合物之反應物。
Figure 105114758-A0202-12-0110-118
於所獲得之反應物中添加氯仿50份及式(I-1-k)所表示之鹽0.78份。其後，於23℃下進行4小時攪拌，進行靜置、分液。於所回收之有機層中加入離子交換水50份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液，藉此對有機層進行水洗。反覆進行8次該水洗操作。對所獲得之有機層進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚20份而進行攪拌，將上清液除去。對所獲得之殘渣進行濃縮。於所獲得之殘渣中加入乙酸乙酯20份而進行攪拌，將上清液除去。於所獲得之殘渣 中再次加入第三丁基甲醚20份而進行攪拌，將上清液除去。將所獲得之殘渣溶解於乙腈中，進行濃縮，藉此獲得式(I-1)所表示之鹽1.01份。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 263.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 537.2
實施例2：式(I-2)所表示之鹽之合成
Figure 105114758-A0202-12-0111-120
添加式(I-2-a)所表示之化合物3.79份、四氫呋喃10份及三乙胺4.79份，其後於23℃下進行30分鐘攪拌，冷卻至0℃。於所獲得之混合物中，於0℃下以30分鐘滴加式(I-2-b)所表示之化合物4.50份，進而於0℃下進行1小時攪拌。於所獲得之反應物中加入乙酸乙酯100份、離子交換水50份及飽和氯化銨水溶液50份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液。於所回收之有機層中加入離子交換水100份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液，藉此對有機層進行水洗。反覆進行5次該水洗操作。對所回收之有機層進行濃縮，並對濃縮物料進行管柱(關東化學、矽膠60N(球狀、中性)100~210μm、展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=5/1)分取，藉此獲得式(I-2-c)所表示之化合物3.12份。
Figure 105114758-A0202-12-0112-121
添加式(I-1-g)所表示之化合物1.59份、式(I-2-c)所表示之化合物1.03份、式(I-1-h)所表示之化合物0.01份及四氫呋喃25份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進而於23℃下進行18小時攪拌。於所獲得之反應物中加入乙酸乙酯200份、離子交換水50份及飽和碳酸氫鈉水溶液5份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液。於所回收之有機層中加入離子交換水100份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液，藉此對有機層進行水洗。反覆進行2次該水洗操作。對所回收之有機層進行濃縮，藉此獲得式(I-2-i)所表示之化合物1.46份。
Figure 105114758-A0202-12-0112-122
添加式(I-2-i)所表示之化合物1.34份、離子交換水30份及乙腈30份，於23℃下進行30分鐘攪拌，冷卻至0℃。於所獲得之混合物中，於0℃下以1小時滴加氫氧化鈉0.34份及離子交換水30份之水溶液，進而於0℃下進行3小時攪拌。於所獲得之反應物中添加濃鹽酸0.04份，於23℃下進行30分鐘攪拌，藉此獲得包含式(I-2-j)所表示之化合物的反應物。
Figure 105114758-A0202-12-0113-123
於所獲得之反應物中添加氯仿50份及式(I-1-k)所表示之鹽0.78份。其後，於23℃下進行4小時攪拌，進行靜置、分液。於所回收之有機層中加入離子交換水50份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液，藉此對有機層進行水洗。反覆進行8次該水洗操作。對所獲得之有機層進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚20份而進行攪拌，將上清液除去。對所獲得之殘渣進行濃縮。於所獲得之殘渣中加入乙酸乙酯20份而進行攪拌，將上清液除去。於所獲得之殘渣中再次加入第三丁基甲醚20份而進行攪拌，將上清液除去。將所獲得之殘渣溶解於乙腈中，進行濃縮，藉此獲得式(I-2)所表示之鹽0.89份。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 263.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 509.2
實施例3：式(I-71)所表示之鹽之合成
Figure 105114758-A0202-12-0114-124
添加式(I-1-i)所表示之化合物1.41份、離子交換水30份及乙腈30份，於23℃下進行30分鐘攪拌，冷卻至0℃。於所獲得之混合物中，於0℃下以1小時滴加氫氧化鈉0.34份及離子交換水30份之水溶液，進而於0℃下進行3小時攪拌。於所獲得之反應物中添加濃鹽酸0.04份，於23℃下進行30分鐘攪拌，藉此獲得包含式(I-1-j)所表示之化合物之反應物。
Figure 105114758-A0202-12-0114-125
於所獲得之反應物中添加氯仿50份及式(I-71-k)所表示之鹽1.12份。其後，於23℃下進行4小時攪拌，進行靜置、分液。於所回收之有機層中加入離子交換水50份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行靜置、分液，藉此對有機層進行水洗。反覆進行8次該水洗操作。對所獲得之有機層進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚20份而進行攪拌，將上清液除去。對所獲得之殘渣進行濃縮。於所獲得之殘渣中加入乙酸乙酯20份而進行攪拌，將上清液除去。於所獲得之殘渣中再次加入第三丁基甲醚20份而進行攪拌，將上清液除去。將所獲得 之殘渣溶解於乙腈中，進行濃縮，藉此獲得式(I-71)所表示之鹽1.48份。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 393.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 537.2
實施例4：式(I-57)所表示之鹽之合成
Figure 105114758-A0202-12-0115-126
裝入式(I-71)所表示之鹽1.27份、式(I-57-a)所表示之化合物0.14份及單氯苯20份，於23℃下進行30分鐘攪拌。於所獲得之混合液中添加二苯甲酸銅(II)0.01份，進而於100℃下進行1小時攪拌。對所獲得之反應溶液進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入氯仿20份及離子交換水10份，於23℃下進行30分鐘攪拌，進行分液而取出有機層。於所回收之有機層中加入離子交換水10份而於23℃下進行30分鐘攪拌，進行分液而取出有機層。反覆進行5次該水洗操作。對所獲得之有機層進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚10份而進行攪拌，將上清液除去。對所獲得之殘渣進行濃縮。將所獲得之殘渣溶解於乙腈中，進行濃縮，藉此獲得式(I-57)所表示之鹽0.71份。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 537.2
合成例1[式(B1-21)所表示之鹽之合成]
Figure 105114758-A0202-12-0116-127
裝入藉由日本專利特開2008-209917號公報中所記載之方法而獲得之式(B1-21-b)所表示之化合物30.00份、式(B1-21-a)所表示之鹽35.50份、氯仿100份及離子交換水50份，於23℃下進行15小時攪拌。所獲得之反應液分離為2層，因此分液取出氯仿層，進而於氯仿層中添加離子交換水30份，進行水洗。反覆進行5次該操作。對氯仿層進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚100份而於23℃下進行30分鐘攪拌，進行過濾，藉此獲得式(B1-21-c)所表示之鹽48.57份。
Figure 105114758-A0202-12-0116-128
裝入式(B1-21-c)所表示之鹽20.00份、式(B1-21-d)所表示之化合物2.84份及單氯苯250份，於23℃下進行30分鐘攪拌。於所獲得之混合液中添加二苯甲酸銅(II)0.21份，進而於100℃下進行1小時攪拌。對所獲得之反應溶液進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入氯仿200份及離子交換水50份而於23℃下進行30分鐘攪拌，進行分液而取出有機層。於所回收之有機層中加入離子交換水50份而於23℃下進行30分鐘攪拌，進行分液而取出有機層。反覆進行5次該水洗操作。對所獲得之有機層進行濃縮，將所獲得之殘渣溶解於乙腈53.51份中而進行濃 縮。其後，加入第三丁基甲醚113.05份而進行攪拌，進行過濾，藉此獲得式(B1-21)所表示之鹽10.47份。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 339.1
合成例2[式(B1-22)所表示之鹽之合成]
Figure 105114758-A0202-12-0117-129
裝入式(B1-22-a)所表示之鹽11.26份、式(B1-22-b)所表示之化合物10.00份、氯仿50份及離子交換水25份，於23℃下進行15小時攪拌。所獲得之反應液分離為2層，因此分液取出氯仿層，進而於氯仿層中添加離子交換水15份而進行水洗。反覆進行5次該操作。對氯仿層進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚50份而於23℃下進行30分鐘攪拌，進行過濾，藉此獲得式(B1-22-c)所表示之鹽11.75份。
Figure 105114758-A0202-12-0117-130
裝入式(B1-22-c)所表示之鹽11.71份、式(B1-22-d)所表示之化合物1.70份及單氯苯46.84份，於23℃下進行30分鐘攪拌。於所獲得之混合液中添加二苯甲酸銅(II)0.12份，進而於100℃下進行30分鐘攪拌。對所獲得之反應溶液進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入氯仿50份及離 子交換水12.50份而於23℃下進行30分鐘攪拌，進行分液而取出有機層。於所回收之有機層中加入離子交換水12.50份而於23℃下進行30分鐘攪拌。其後，進行分液而取出有機層。反覆進行8次該水洗操作。對所獲得之有機層進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚50份而進行攪拌。其後進行過濾，藉此獲得式(B1-22)所表示之鹽6.84份。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 323.0
樹脂(A)之合成
將樹脂(A)之合成中所使用之化合物(單體)表示於下述。以下，將該等化合物根據其式編號稱為「單體(a1-1-2)」等。
Figure 105114758-A0202-12-0119-131
實施例5[樹脂A1之合成]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及鹽(I-1)以其莫耳比[單體(a1-1-2)：單體(a1-2-3)：單體(a2- 1-1)：單體(a3-1-1)：單體(a3-2-3)：鹽(I-1)]成為30：14：6：20：25：5之比例之方式加以混合，進而於該單體混合物中混合相對於所有單體之合計質量而言為1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯。於所獲得之混合物中，以相對於所有單體之合計莫耳數而言分別成為1.00mol%與3.00mol%之方式添加偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑。藉由於73℃下對其加熱約5小時而使其聚合。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以77%之產率獲得重量平均分子量為6.8×103之樹脂A1。該樹脂A1具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0120-132
實施例6[樹脂A2之合成]
作為單體，使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及鹽(I-1)，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：鹽(I-1)]成為45：14：2.5：33.5：5之方式進行混合，加入所單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中，相對於所有單體量而言分別添加1mol%及3mol% 之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，將該等於73℃下進行約5小時之加熱。將所得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以58%之產率獲得重量平均分子量為7.3×103之樹脂A2。該樹脂A2具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0121-133
實施例7[樹脂A3之合成]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及鹽(I-2)以其莫耳比[單體(a1-1-2)：單體(a1-2-3)：單體(a2-1-1)：單體(a3-1-1)：單體(a3-2-3)：鹽(I-2)]成為30：14：6：20：25：5之比例之方式加以混合，進而於該單體混合物中混合相對於所有單體之合計質量而言為1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯。於所獲得之混合物中，以相對於所有單體之合計莫耳數而言分別成為1.00mol%與3.00mol%之方式添加偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑。藉由於75℃下對其加熱約5小時而使其聚合。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對 該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以75%之產率獲得重量平均分子量為6.5×103之樹脂A3。該樹脂A3具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0122-134
實施例8[樹脂A4之合成]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及鹽(I-57)以其莫耳比[單體(a1-1-2)：單體(a1-2-3)：單體(a2-1-1)：單體(a3-1-1)：單體(a3-2-3)：鹽(I-57)]成為30：14：6：20：25：5之比例之方式加以混合，進而於該單體混合物中混合相對於所有單體之合計質量而言為1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯。於所獲得之混合物中，以相對於所有單體之合計莫耳數而言分別成為1.00mol%與3.00mol%之方式添加偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑。藉由於75℃下對其加熱約5小時而使其聚合。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以76%之產率獲得重量平均分子量為7.1×103之樹脂A4。該樹脂A4具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0123-135
實施例9[樹脂A5之合成]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及鹽(I-71)以其莫耳比[單體(a1-1-2)：單體(a1-2-3)：單體(a2-1-1)：單體(a3-1-1)：單體(a3-2-3)：鹽(I-71)]成為30：14：6：20：25：5之比例之方式加以混合，進而於該單體混合物中混合相對於所有單體之合計質量而言為1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯。於所獲得之混合物中，以相對於所有單體之合計莫耳數而言分別成為1.00mol%與3.00mol%之方式添加偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑。藉由於75℃下對其加熱約5小時而使其聚合。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以68%之產率獲得重量平均分子量為7.5×103之樹脂A5。該樹脂A5具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0124-136
實施例10[樹脂A6之合成]
作為單體，使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及鹽(I-2)，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：鹽(I-2)]成為45：14：2.5：33.5：5之方式進行混合，加入所有單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中，相對於所有單體量而言分別添加1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，將該等於75℃下進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以62%之產率獲得重量平均分子量為6.9×103之樹脂A6。該樹脂A6具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0125-137
實施例11[樹脂A7之合成]
作為單體，使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及鹽(I-57)，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：鹽(I-57)]成為45：14：2.5：33.5：5之方式進行混合，加入所單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中，相對於所有單體量而言分別添加1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)而作為起始劑，將該等於75℃下進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以60%之產率獲得重量平均分子量為7.0×103之樹脂A7。該樹脂A7具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0126-138
實施例12[樹脂A8之合成]
作為單體，使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及鹽(I-71)，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：鹽(I-71)]成為45：14：2.5：33.5：5之方式進行混合，加入所單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中，相對於所有單體量而言分別添加1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，將該等於75℃下進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以55%之產率獲得重量平均分子量為6.9×103之樹脂A8。該樹脂A8具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0127-139
合成例3[樹脂AX1之合成]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及鹽(IX-1)以其莫耳比[單體(a1-1-2)：單體(a1-2-3)：單體(a2-1-1)：單體(a3-1-1)：單體(a3-2-3)：鹽(IX-1)]成為30：14：6：20：25：5之比例之方式加以混合，進而於該單體混合物中混合相對於所有單體之合計質量而言為1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯。於所獲得之混合物中，以相對於所有單體之合計莫耳數而言分別成為1.00mol%與3.00mol%之方式添加偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑。藉由於73℃下對其加熱約5小時而使其聚合。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以71%之產率獲得重量平均分子量為7.0×103之樹脂AX1。該樹脂AX1具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0128-140
合成例4[樹脂AX2之合成]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及鹽(IX-2)以其莫耳比[單體(a1-1-2)：單體(a1-2-3)：單體(a2-1-1)：單體(a3-1-1)：單體(a3-2-3)：鹽(IX-2)]成為30：14：6：20：25：5之比例之方式加以混合，進而於該單體混合物中混合相對於所有單體之合計質量而言為1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯。於所獲得之混合物中，以相對於所有單體之合計莫耳數而言分別成為1.00mol%與3.00mol%之方式添加偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑。藉由於73℃下對其加熱約5小時而使其聚合。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以76%之產率獲得重量平均分子量為6.9×103之樹脂AX2。該樹脂AX2具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0129-141
合成例5[樹脂AX3之合成]
作為單體，使用使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及鹽(IX-1)，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：鹽(IX-1)]成為45：14：2.5：33.5：5之方式進行混合，加入所單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中，相對於所有單體量而言分別添加1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，將該等於73℃下進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以52%之產率獲得重量平均分子量為7.0×103之樹脂AX3。該樹脂AX3具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0130-142
合成例6[樹脂AX4之合成]
作為單體，使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及鹽(IX-2)，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：鹽(IX-2)]成為45：14：2.5：33.5：5之方式進行混合，加入所單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中，相對於所有單體量而言分別添加1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，將該等於73℃下進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以69%之產率獲得重量平均分子量為7.5×103之樹脂AX4。該樹脂AX4具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0131-143
合成例7[樹脂AA1之合成]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a3-2-3)以其莫耳比[單體(a1-1-2)：單體(a1-2-3)：單體(a2-1-1)：單體(a3-1-1)：單體(a3-2-3)]成為30：14：6：20：30之比例之方式加以混合，進而於該單體混合物中混合相對於所有單體之合計質量而言為1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯。於所獲得之混合物中，以相對於所有單體之合計莫耳數而言分別成為1.00mol%與3.00mol%之方式添加偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑。藉由於73℃下對其加熱約5小時而使其聚合。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以76%之產率獲得重量平均分子量為7.8×103之樹脂AA1。該樹脂AA1具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0131-144
合成例8[樹脂AA2之合成]
作為單體，使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]成為45：14：2.5：38.5之方式進行混合，加入所單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中，相對於所有單體量而言分別添加1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，將該等於73℃下進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以65%之產率獲得重量平均分子量為7.8×103之樹脂AA2。該樹脂AA2具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0132-145
合成例9[樹脂X1之合成]
作為單體，使用單體(a4-1-7)，加入所有單體量之1.2質量倍之甲基異丁基酮而製成溶液。於該溶液中，相對於所有單體量而言分別添加0.7mol%及2.1mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，將該等於75℃下進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再製漿，進行過濾，藉此以76%之產率獲得重量平均分子量為1.7×104之樹脂X1。該 樹脂X1具有以下之結構單元。
Figure 105114758-A0202-12-0133-146
(抗蝕劑組合物之製備)
以表2中所示之質量份將以下所示之成分之各個溶解於溶劑中，藉由孔徑為0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，製備抗蝕劑組合物。
Figure 105114758-A0202-12-0134-147
<樹脂(A)>
A1~A8、AX1~AX4、AA1、AA2、X1：樹脂A1~樹脂A8、樹脂AX1~樹脂AX4、樹脂AA1、樹脂AA2、樹脂X1
<酸產生劑(B)>
I-1：式(I-1)所表示之鹽
IX-1：式(IX-1)所表示之鹽：依據日本專利特開2011-215619號公報之實施例而合成
IX-2：式(IX-2)所表示之鹽：依據日本專利特開2014-197168號公報之實施例而合成
B1-21：式(B1-21)所表示之鹽
B1-22：式(B1-22)所表示之鹽
<淬滅劑(C)>
D1：(東京化成工業股份有限公司製造)
Figure 105114758-A0202-12-0135-148
<溶劑>
Figure 105114758-A0202-12-0135-149
<抗蝕劑圖案之製造及其評價>
於12吋之矽製晶圓上塗佈有機抗反射膜用組合物[ARC-29；日產化學股份有限公司製造]，於205℃、60秒之條件下進行烘烤，藉此形成厚度為78nm之有機抗反射膜。其次，於有機抗反射膜上，以乾燥(預烘烤)後之膜厚成為85nm之方式旋塗上述抗蝕劑組合物。
將所得之矽晶圓於直接加熱板上，以表2之「PB」之欄中所記載 之溫度進行60秒之預烘烤(PB)。於如上所述而形成有抗蝕劑組合物膜之晶圓上，使用液浸曝光用ArF準分子步進機[XT：1900Gi；ASML公司製造、NA=1.35、3/4環形(Annular)X-Y偏光]，使曝光量階段性變化而液浸曝光線與間隙圖案。再者，液浸介質使用超純水。
於曝光後，於加熱板上，以表2之「PEB」之欄中所記載之溫度進行60秒之曝光後烘烤(PEB)，進而藉由2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒之浸置式顯影，獲得抗蝕劑圖案。
將於所獲得之各抗蝕劑圖案膜中，50nm之線與間隙圖案成為1：1之曝光量作為有效感度。
<線邊緣粗糙度評價(LER)>
藉由掃描式電子顯微鏡觀察微影製程後之抗蝕劑圖案之壁面，求出抗蝕劑圖案之側壁之凹凸之偏擺寬度(nm)。將該偏擺寬度之結果表示於表3中。
Figure 105114758-A0202-12-0136-150
<負型抗蝕劑圖案之製造/抗蝕劑組合物之液浸曝光評價>
於12吋之矽製晶圓上塗佈有機抗反射膜用組合物[ARC-29；日產 化學股份有限公司製造]，於205℃、60秒之條件下進行烘烤，藉此形成厚度為78nm之有機抗反射膜。其次，於上述有機抗反射膜上，以乾燥(預烘烤)後之組合物層之膜厚成為100nm之方式旋塗上述抗蝕劑組合物。於塗佈後，將該矽晶圓於直接加熱板上，以表2之「PB」之欄中所記載之溫度進行60秒之預烘烤，於矽晶圓上形成組合物層。
對矽晶圓上所形成之組合物層，藉由液浸曝光用ArF準分子雷射步進機[XT：1900Gi；ASML公司製造、NA=1.35、環形(Annular)σout=0.85σin=0.65XY-pol.照明]，使用用以形成溝圖案(間距120nm/溝寬40nm)之遮罩，使曝光量階段性變化而進行曝光。再者，液浸介質使用超純水。
於曝光後，於加熱板上，以表2之「PEB」之欄中所記載之溫度進行60秒之曝光後烘烤。其次，使用乙酸丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)而作為顯影液，於23℃下藉由20秒之動態分配法對該矽晶圓上之組合物層進行顯影，藉此製造負型抗蝕劑圖案。
將於所獲得之抗蝕劑圖案中，溝圖案之寬度成為40nm之曝光量作為有效感度。
<線邊緣粗糙度評價(LER)>
藉由掃描式電子顯微鏡觀察微影製程後之抗蝕劑圖案之壁面，求出抗蝕劑圖案之側壁之凹凸之偏擺寬度(nm)。將該偏擺寬度之結果表示於表4中。
Figure 105114758-A0202-12-0138-151
根據上述結果可知：藉由本發明之抗蝕劑組合物，線邊緣粗糙度良好。
[產業上之可利用性]
本發明之抗蝕劑組合物之線邊緣粗糙度良好，半導體之微細加工中有用。
Figure 105114758-A0202-11-0003-3

Claims (15)

  1. 一種式(I)所表示之鹽，其具有酸不穩定基：
    Figure 105114758-A0305-02-0142-1
     [式(I)中，Q1及Q2相互獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基；R1及R2相互獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~6之全氟烷基；z表示0~6之整數，於z為2以上時，複數個R1及R2可相互相同亦可不同；X1表示＊-CO-O-、＊-O-CO-或＊-O-，＊表示與C(R1)(R2)或C(Q1)(Q2)之鍵結位置；A1表示包含碳數4~18之2價脂環式烴基的碳數4~24之烴基；A2表示碳數2~12之2價烴基；R3及R4相互獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價飽和烴基；R5表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子；Z+表示有機陽離子]。
  2. 一種式(I)所表示之鹽，
    Figure 105114758-A0305-02-0142-2
     [式(I)中，Q1及Q2相互獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基；R1及R2相互獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~6之全氟烷基；z表示0~6之整數，於z為2以上時，複數個R1及R2可相互相同亦可不同；X1表示＊-CO-O-、＊-O-CO-或＊-O-，＊表示與C(R1)(R2)或C(Q1)(Q2)之鍵結位置；A1表示包含碳數4~18之2價脂環式烴基的碳數4~24之烴基；A2表示碳數2~12之2價烴基；R3及R4相互獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價飽和烴基，其中R3及R4之至少一者為碳數1~6之1價飽和烴基；R5表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子；Z+表示有機陽離子]。
  3. 如請求項1或2之鹽，其中X1係＊-CO-O-，＊表示與C(R1)(R2)或C(Q1)(Q2)之鍵結位置。
  4. 如請求項1或2之鹽，其中A1係包含金剛烷二基之烴基。
  5. 如請求項1或2之鹽，其中A2係碳數2~6之烷二基。
  6. 一種酸產生劑，其含有如請求項1至5中任一項之鹽。
  7. 一種樹脂，其包含源自如請求項1至5中任一項之鹽之結構單元。
  8. 如請求項7之樹脂，其進而包含源自式(I)所表示之鹽之結構單元以外的具有酸不穩定基之結構單元。
  9. 如請求項7或8之樹脂，其中具有酸不穩定基之結構單元係選自 式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元的至少1種：
    Figure 105114758-A0305-02-0144-3
     [式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2相互獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1~7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵；Ra4及Ra5相互獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或該等組合而成之基；m1表示0~14之整數；n1表示0~10之整數；n1'表示0~3之整數]。
  10. 一種抗蝕劑組合物，其包含如請求項7至9中任一項之樹脂、及酸產生劑。
  11. 如請求項10之抗蝕劑組合物，其中酸產生劑係如請求項6之酸產生劑。
  12. 一種抗蝕劑組合物，其包含：包含源自式(I)所表示之鹽之結構單元以外的具有酸不穩定基之結構單元之樹脂、及如請求項6之酸產生劑。
  13. 如請求項10至12中任一項之抗蝕劑組合物，其中酸產生劑包含 式(B1)所表示之鹽：
    Figure 105114758-A0305-02-0145-4
     [式(B1)中，Qb1及Qb2相互獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基；Lb1表示碳數1~24之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-或-CO-，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代；Y表示亦可具有取代基之甲基或亦可具有取代基之碳數3~18之1價脂環式烴基，該1價脂環式烴基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-、-SO2-或-CO-；Z+表示有機陽離子]。
  14. 如請求項10至12中任一項之抗蝕劑組合物，其進而含有產生酸性度比自酸產生劑所產生之酸弱之酸的鹽。
  15. 一種抗蝕劑圖案之製造方法，其包含：(1)將如請求項10至14中任一項之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟；(3)對組合物層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及(5)對加熱後之組合物層進行顯影之步驟。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6769735B2 (ja) * 2015-05-12 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7044561B2 (ja) * 2017-01-19 2022-03-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6944384B2 (ja) * 2017-01-19 2021-10-06 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201144292A (en) * 2009-12-10 2011-12-16 Rohm & Haas Elect Mat Photoacid generators and photoresists comprising same
TW201245129A (en) * 2011-04-13 2012-11-16 Sumitomo Chemical Co Salt, photoresist composition, and method for producing photoresist pattern
JP2013190782A (ja) * 2012-02-16 2013-09-26 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
US4822716A (en) 1985-12-27 1989-04-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, Polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
US5198520A (en) 1985-12-27 1993-03-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
US4857437A (en) 1986-12-17 1989-08-15 Ciba-Geigy Corporation Process for the formation of an image
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
US5453341A (en) 1989-04-29 1995-09-26 Schwalm; Reinhold Radiation-sensitive polymers and positive-working recording materials
US5260410A (en) 1989-04-29 1993-11-09 Reinhold Schwalm Radiation-sensitive polymer having acid labile groups and onium salt groups
JP3763693B2 (ja) 1998-08-10 2006-04-05 株式会社東芝 感光性組成物及びパターン形成方法
US6303266B1 (en) 1998-09-24 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same
JP4034538B2 (ja) * 2000-10-31 2008-01-16 株式会社東芝 フォトレジスト用高分子化合物、単量体化合物、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法
US7049044B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-23 The University Of North Carolina At Charlotte Nanocomposite negative resists for next generation lithographies
CN101236357B (zh) 2007-01-30 2012-07-04 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
JP5487784B2 (ja) 2008-08-07 2014-05-07 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
TW201033735A (en) 2008-12-11 2010-09-16 Sumitomo Chemical Co Resist composition
JP5523854B2 (ja) 2009-02-06 2014-06-18 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP5750242B2 (ja) 2009-07-14 2015-07-15 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP5131488B2 (ja) * 2009-12-22 2013-01-30 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物
US8460851B2 (en) 2010-01-14 2013-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
JP5807334B2 (ja) 2010-02-16 2015-11-10 住友化学株式会社 塩及び酸発生剤の製造方法
JP5691585B2 (ja) 2010-02-16 2015-04-01 住友化学株式会社 レジスト組成物
TWI516466B (zh) * 2010-02-18 2016-01-11 住友化學股份有限公司 鹽及包含該鹽之光阻組成物
JP5782283B2 (ja) 2010-03-31 2015-09-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 新規のポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP5763463B2 (ja) * 2010-08-03 2015-08-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5608009B2 (ja) 2010-08-12 2014-10-15 大阪有機化学工業株式会社 ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト組成物
JP6214134B2 (ja) * 2011-04-13 2017-10-18 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6002509B2 (ja) * 2011-09-28 2016-10-05 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9253144B2 (en) * 2011-12-22 2016-02-02 International Business Machines Corporation Client-driven load balancing of dynamic IP address allocation
JP6169848B2 (ja) * 2012-01-19 2017-07-26 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6307290B2 (ja) 2013-03-06 2018-04-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6585477B2 (ja) * 2014-11-26 2019-10-02 住友化学株式会社 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6769735B2 (ja) * 2015-05-12 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201144292A (en) * 2009-12-10 2011-12-16 Rohm & Haas Elect Mat Photoacid generators and photoresists comprising same
EP2360153B1 (en) * 2009-12-10 2015-04-08 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generators and photoresists comprising same
TW201245129A (en) * 2011-04-13 2012-11-16 Sumitomo Chemical Co Salt, photoresist composition, and method for producing photoresist pattern
JP2013190782A (ja) * 2012-02-16 2013-09-26 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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TW201704205A (zh) 2017-02-01
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