KR20160133383A - 염, 산 발생제, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

염, 산 발생제, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 양호한 라인 에지 러프니스로 레지스트 패턴을 제조할 수 있는 레지스트 조성물에 이용하는 염, 수지 및 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염, 식 (Ⅰ)의 염 유래의 구조단위를 포함하는 수지 및 레지스트 조성물.
Figure pat00159

[식 중, Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. X1은 *-CO-O-, *-O-CO- 또는 *-O-를 나타내고, *은, C(R1)(R2) 또는 C(Q1)(Q2)와의 결합 위치를 나타낸다. A1은, 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다. A2는, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. R5는, 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]

Description

염, 산 발생제, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법{SALT, ACID GENERATOR, RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
본 발명은, 염, 산 발생제, 수지, 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 제조 방법 등에 관한 것이다.
특허문헌 1에는 하기 염의 합성 방법이 기재되어 있다.
Figure pat00001
특허문헌 2에는, 하기 염에 유래하는 구조단위를 포함하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
Figure pat00002
일본 공개특허 특개2011-215619호 공보 일본 공개특허 특개2014-197168호 공보
상기의 염에 유래하는 구조단위를 포함하는 수지를 사용한 레지스트 조성물에서는, 라인 에지 러프니스(LER)가 반드시 만족할 수는 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염.
Figure pat00003
[식 (Ⅰ) 중,
Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
z는, 0∼6의 정수를 나타내고, z가 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
X1은 *-CO-O-, *-O-CO- 또는 *-O-를 나타내고, *은, C(R1)(R2) 또는 C(Q1)(Q2)와의 결합 위치를 나타낸다.
A1은, 탄소수 4∼18의 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 탄소수 4∼24의 탄화수소기를 나타낸다.
A2는, 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R5는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
〔2〕 X1이 *-CO-O-이고, *은 C(R1)(R2) 또는 C(Q1)(Q2)와의 결합 위치를 나타내는 〔1〕에 기재된 염.
〔3〕 A1이, 아다만탄디일기를 포함하는 탄화수소기인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 염.
〔4〕 A2가, 탄소수 2∼6의 알칸디일기인 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 염.
〔5〕 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 염을 함유하는 산 발생제.
〔6〕 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 염에 유래하는 구조단위를 포함하는 수지.
〔7〕 추가로, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염에 유래하는 구조단위 이외에, 산 불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 〔6〕에 기재된 수지.
〔8〕 산 불안정기를 갖는 구조단위가, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1개인 〔7〕에 기재된 수지.
Figure pat00004
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La1 및 La2는, 서로 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1∼7의 정수를 나타내고, *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
m1은, 0∼14의 정수를 나타낸다.
n1은, 0∼10의 정수를 나타낸다.
n1'는, 0∼3의 정수를 나타낸다.]
〔9〕 〔6〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수지와, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염 이외에, 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
〔10〕 산 발생제가, 〔5〕에 기재된 산 발생제인 〔9〕의 레지스트 조성물.
〔11〕 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염에 유래하는 구조단위 이외의 산 불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지와, 〔5〕에 기재된 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
〔12〕 산 발생제가, 식 (B1)로 나타내어지는 염인 〔9〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00005
[식 (B1) 중,
Qb1 및 Qb2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은, 탄소수 1∼24의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Y는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 1가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
〔13〕 산 발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 더 함유하는 〔9〕∼〔12〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
〔14〕 (1) 〔9〕∼〔13〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 화합물을 사용한 레지스트 조성물을 이용함으로써, 우수한 라인 에지 러프니스(LER)로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 기재하지 않는 한, 화합물의 구조식의 설명에 있어서 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상(狀) 또는 분기상의 탄화수소기를 의미하고, 「지환식 탄화수소기」는 지환식 탄화수소의 환으로부터 가수(價數)에 상당하는 수의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 「방향족 탄화수소기」는 방향환에 탄화수소기가 결합한 기도 포함한다. 입체이성체가 존재하는 경우는, 모든 입체이성체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴계 모노머」란, 「CH2=CH-CO-」 또는 「CH2=C(CH3)-CO-」의 구조를 갖는 모노머의 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」란, 각각 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 1종」을 의미한다. 「(메타)아크릴산」이나 「(메타)아크릴로일」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 명세서 중에 기재하는 기에 있어서, 직쇄 구조와 분기 구조의 양방을 취할 수 있는 것에 대해서는, 그 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「레지스트 조성물의 고형분」이란, 레지스트 조성물의 총량으로부터, 후술하는 용제 (E)를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
<식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염(이하, 염 (Ⅰ)이라고 하는 경우가 있다.)>
Figure pat00006
[식 (Ⅰ) 중,
Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
z는, 0∼6의 정수를 나타내고, z가 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
X1은 *-CO-O-, *-O-CO- 또는 *-O-를 나타내고, *은, C(R1)(R2) 또는 C(Q1)(Q2)와의 결합 위치를 나타낸다.
A1은, 탄소수 4∼18의 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 탄소수 4∼24의 탄화수소기를 나타낸다.
A2는, 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R5는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
Q1, Q2, R1 및 R2의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이다.
z는, 0인 것이 바람직하다.
X1로서는 *-CO-O-(*은 C(R1)(R2) 또는 C(Q1)(Q2)와의 결합 위치를 나타낸다.)인 것이 바람직하다.
A1의 탄소수 4∼18의 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 탄화수소기로서는, 탄소수 4∼18의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기와 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 조합함으로써 형성되는 2가의 기를 들 수 있다. 즉, 여기에서의 탄화수소기의 탄소수는 4∼24를 들 수 있고, 바람직하게는 5∼20이다.
지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥산디일기 및 아다만탄디일기가 바람직하고, 아다만탄디일기가 보다 바람직하다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 및 당해 직쇄상 알칸디일기에, 알킬기(특히, 탄소수 1∼4의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등)의 측쇄를 가진 것, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
A1의 탄소수 4∼18의 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 탄화수소기로서는, 아다만탄디일기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 아다만탄디일기 또는 아다만탄디일기와 알칸디일기를 조합함으로써 형성되는 2가의 기가 바람직하며, 알칸디일기 또는 아다만탄디일기와 메틸렌기를 조합함으로써 형성되는 2가의 기가 보다 바람직하고, 아다만탄디일기와 메틸렌기를 조합함으로써 형성되는 2가의 기가 더 바람직하다.
A2의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기로서는, 알칸디일기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 2가의 기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 및 당해 직쇄상 알칸디일기에, 알킬기(특히, 탄소수 1∼4의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등)의 측쇄를 가진 것, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥산디일기 및 아다만탄디일기가 바람직하고, 아다만탄디일기가 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, p-메틸페닐렌기, p-tert-부틸페닐렌기, 톨릴기, 크실릴렌기, 쿠메닐렌기, 메시틸렌기, 비페닐렌기, 2,6-디에틸페닐렌기, 2-메틸-6-에틸페닐렌기 등을 들 수 있다.
A2의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 2∼6의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4의 탄소수 1∼6의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 일방이 수소 원자, 타방이 메틸기인 것이 더 바람직하다.
R5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R5의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R5의 할로겐 원자를 갖는 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로메틸기, 퍼브로모메틸기 및 퍼요오드메틸기 등을 들 수 있다.
R5는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
아니온 (Ⅰ)로서는, 예를 들면, 이하의 아니온을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (Ⅰa-1)∼식 (Ⅰa-10)으로 나타내어지는 아니온이 바람직하고, 식 (Ⅰa-1)∼식 (Ⅰa-4)로 나타내어지는 아니온이 보다 바람직하다.
Figure pat00007
염 (Ⅰ)에 있어서의 카티온 Z+는, 유기 오늄 카티온, 예를 들면, 유기 술포늄 카티온, 유기 요오드늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 벤조티아졸륨 카티온, 유기 포스포늄 카티온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 술포늄 카티온 또는 유기 요오드늄 카티온을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아릴술포늄 카티온을 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (b2-1)∼식 (b2-4) 중 어느 것으로 나타내어지는 카티온(이하, 식 번호에 따라 「카티온 (b2-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.)이 바람직하다.
Figure pat00008
[식 (b2-1)∼식 (b2-4)에 있어서,
Rb4∼Rb6은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼36의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb4와 Rb5는, 하나가 되어 그들이 결합하는 유황 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 술피닐기 또는 카르보닐기로 치환해도 된다.
Rb7 및 Rb8은, 서로 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.
m2 및 n2는, 서로 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타낸다.
m2가 2 이상일 때, 복수의 Rb7은 동일해도 되고 달라도 되며, n2가 2 이상일 때, 복수의 Rb8은 동일해도 되고 달라도 된다.
Rb9 및 Rb10은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼36의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼36의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9와 Rb10은, 하나가 되어 그들이 결합하는 유황 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 술피닐기 또는 카르보닐기로 치환해도 된다.
Rb11은, 수소 원자, 탄소수 1∼36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb11과 Rb12는, 하나가 되어 그들이 결합하는 -CH-CO-를 포함하는 환을 형성하고 있어도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 술피닐기 또는 카르보닐기로 치환해도 된다.
Rb13∼Rb18은, 서로 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.
Lb31은, 유황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
o2, p2, s2 및 t2는, 서로 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타낸다.
q2 및 r2는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
o2가 2 이상일 때, 복수의 Rb13은 동일해도 되고 달라도 되며, p2가 2 이상일 때, 복수의 Rb14는 동일해도 되고 달라도 되며, q2가 2 이상일 때, 복수의 Rb15는 동일해도 되고 달라도 되며, r2가 2 이상일 때, 복수의 Rb16은 동일해도 되고 달라도 되며, s2가 2 이상일 때, 복수의 Rb17은 동일해도 되고 달라도 되며, t2가 2 이상일 때, 복수의 Rb18은 동일해도 되고 달라도 된다.
지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기의 알킬기를 들 수 있다. 특히, Rb9∼Rb12의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼12이다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식의 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
특히, Rb9∼Rb12의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3∼18, 보다 바람직하게는 4∼12이다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기로서는, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기에 있어서는, 지환식 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 합계 탄소수가 바람직하게는 20 이하이다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소기에, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 포함되는 경우는, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환된 방향족 탄화수소기로서는, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 지방족 탄화수소기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Rb4와 Rb5가 하나가 되어 형성하는 유황 원자를 포함하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화의 어느 환이어도 된다. 이 환은, 탄소수 3∼18의 환을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4∼18의 환을 들 수 있다. 또한, 유황 원자를 포함하는 환은 3원환(員環)∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환을 들 수 있다. 구체적으로는 하기의 환을 들 수 있다.
Figure pat00010
Rb9와 Rb10이 하나가 되어 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화의 어느 환이어도 된다. 이 환은 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환을 들 수 있다. 구체적으로는, 티올란-1-이움환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-이움환, 1,4-옥사티안-4-이움환 등을 들 수 있다.
Rb11과 Rb12가 하나가 되어 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화의 어느 환이어도 된다. 이 환은, 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환을 들 수 있다. 구체적으로는, 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환, 옥소아다만탄환 등을 들 수 있다.
카티온 (b2-1)∼카티온 (b2-4)의 중에서도, 바람직하게는 카티온 (b2-1)을 들 수 있다.
카티온 (b2-1)로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
카티온 (b2-2)로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure pat00014
카티온 (b2-3)으로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure pat00015
카티온 (b2-4)로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure pat00016
그 중에서도, 식 (b2-c-1), (b2-c-10), (b2-c-12), (b2-c-14), (b2-c-27), (b2-c-30) 및 (b2-c-31)로 나타내어지는 카티온이 바람직하다.
염 (Ⅰ)은, 상술의 술폰산 아니온 및 유기 카티온의 조합이다. 이들 아니온과 카티온은 임의로 조합할 수 있다. 염 (Ⅰ)의 구체예를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 염 (Ⅰ-1)은 이하에 나타내는 염이다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
그 중에서도, 염 (Ⅰ)은, 염 (Ⅰ-1), 염 (Ⅰ-2), 염 (Ⅰ-3), 염 (Ⅰ-4), 염 (Ⅰ-15), 염 (Ⅰ-16), 염 (Ⅰ-17), 염 (Ⅰ-18), 염 (Ⅰ-29), 염 (Ⅰ-30), 염 (Ⅰ-31), 염 (Ⅰ-32), 염 (Ⅰ-43), 염 (Ⅰ-44), 염 (Ⅰ-45), 염 (Ⅰ-46), 염 (Ⅰ-57), 염 (Ⅰ-58), 염 (Ⅰ-59), 염 (Ⅰ-60), 염 (Ⅰ-71), 염 (Ⅰ-72), 염 (Ⅰ-73), 염 (Ⅰ-74), 염 (Ⅰ-85), 염 (Ⅰ-86), 염 (Ⅰ-87) 및 염 (Ⅰ-88)이 바람직하다.
<염 (Ⅰ)의 제조 방법>
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염은, 예를 들면, 식 (Ⅰ-b)로 나타내어지는 화합물을 수산화나트륨으로 처리한 후, 식 (Ⅰ-a)로 나타내어지는 염과 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이하의 식에 있어서는, 특별히 기재하지 않는 한, 모든 부호는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pat00020
반응은, -5℃∼80℃의 온도 범위에서, 0.5∼24시간 행하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 클로로포름, 아세토니트릴, 이온 교환수 등을 들 수 있다.
식 (Ⅰ-a)로 나타내어지는 염은, 하기식으로 나타내어지는 염 등을 들 수 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00021
이 염의 일방을 바꿈으로써, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 다양한 염을 얻을 수 있다. 예를 들면, 옥사티아늄 카티온을 갖는 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염은, 디페닐요오드늄을 갖는 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염을, 2벤조산 구리(Ⅱ)의 존재하에서 1,4-옥사티안과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (Ⅰ-b)로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ⅰ-c)로 나타내어지는 화합물과 식 (Ⅰ-d)로 나타내어지는 화합물을, 촉매의 존재하에서 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00022
[식 중, R4'는, R4로부터 수소 원자를 제외한 기를 나타낸다.]
반응은, 5℃∼80℃의 온도 범위에서, 0.5∼24시간 행하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 클로로포름, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 이하에서 나타내어지는 염 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
X1이 *-CO-O-(*은 C(R1)(R2) 또는 C(Q1)(Q2)와의 결합 위치를 나타낸다.)인 식 (Ⅰ1-c)로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ⅰ1-e)로 나타내어지는 화합물과 식 (Ⅰ1-f)로 나타내어지는 화합물을 촉매의 존재하에서 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00024
반응은, 10℃∼120℃의 온도 범위에서, 0.5∼24시간 행하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 클로로포름, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, Ti(O-i-Pr)4로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (Ⅰ1-e)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00025
식 (Ⅰ1-f)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00026
식 (Ⅰ-d)로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ⅰ-g)로 나타내어지는 화합물과 식 (Ⅰ-h)로 나타내어지는 화합물을, 촉매 존재하에서 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
Figure pat00027
반응은, -5℃∼80℃의 온도 범위에서, 0.5∼24시간 행하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 클로로포름, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
촉매로서는, 염기 촉매(예를 들면, 트리에틸아민) 등을 들 수 있다.
식 (Ⅰ-g)로 나타내어지는 화합물은, 하기식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00028
식 (Ⅰ-h)로 나타내어지는 화합물은, 하기식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00029
<식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염을 포함하는 산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 염 (Ⅰ)을 유효 성분으로서 함유한다. 산 발생제에 있어서는, 화합물 (Ⅰ)은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 산 발생제는, 염 (Ⅰ) 이외의 유효 성분으로서 레지스트 분야에서 공지의 산 발생제(이하 「산 발생제 (B)」라고 하는 경우가 있다)를 함유하고 있어도 된다. 산 발생제 (B)에 대해서는 후술한다.
산 발생제로서 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)를 함유하는 경우, 염 (Ⅰ)과 산 발생제 (B)의 함유량의 비(질량비, 염 (Ⅰ):산 발생제 (B))는, 통상적으로 1:99∼99:1, 바람직하게는 2:98∼98:2, 보다 바람직하게는 5:95∼95:5이고, 더 바람직하게는 10:90∼40:60이며, 특히 바람직하게는 15:85∼30:70이다.
<식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염에 유래하는 구조단위를 포함하는 수지>
본 발명의 수지는, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염에 유래하는 구조단위(이하 「구조단위 (Ⅰ)」이라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 수지(이하 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다.)이다.
수지 (A)는, 1종의 구조단위 (Ⅰ)을 포함하는 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 구조단위 (Ⅰ)을 포함하는 공중합체여도 된다.
구조단위 (Ⅰ)의 함유량은, 수지 (A)의 전량에 대하여 통상적으로 0.1∼100몰%이고, 바람직하게는 0.5∼50몰%이며, 보다 바람직하게는 0.8∼30몰%이고, 더 바람직하게는 1∼10몰%이다.
수지 (A)는, 구조단위 (Ⅰ)에 더하여, 추가로, 구조단위 (Ⅰ) 이외의 산 불안정기를 갖는 구조단위(이하 「구조단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있다)를 가지고 있어도 된다. 여기에서, 「산 불안정기」는, 탈리기를 가지고, 산과의 접촉에 의해 탈리기가 탈리하여, 구성단위가 친수성기(예를 들면, 히드록시기 또는 카르복시기)를 갖는 구성단위로 변환하는 기를 의미한다.
수지 (A)는, 추가로, 구조단위 (a1) 이외의 구조단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구조단위 (a1) 이외의 구조단위로서는, 산 불안정기를 갖지 않는 구조단위(이하 「구조단위 (s)」라고 하는 경우가 있다), 그 밖의 구조단위(이하 「구조단위 (t)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
<구조단위 (a1)>
구조단위 (a1)은, 산 불안정기를 갖는 모노머(이하 「모노머 (a1)」이라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다.
수지 (A)에 포함되는 산 불안정기는, 기 (1) 및/또는 기 (2)인 것이 바람직하다.
Figure pat00030
[식 (1) 중, Ra1∼Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성한다.
na는, 0 또는 1을 나타낸다.
*은, 결합손을 나타낸다.]
Figure pat00031
[식 (2) 중, Ra1 ' 및 Ra2 '는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 복소환기를 형성하고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 복소환기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환해도 된다.
X는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
*은, 결합손을 나타낸다.]
Ra1∼Ra3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식의 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기(*은, 결합손을 나타낸다.) 등을 들 수 있다. Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3∼16의 지환식 탄화수소기이다.
Figure pat00032
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐에틸기 등을 들 수 있다.
na는, 바람직하게는 0이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로서는, 하기의 기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3∼12이다. *은, -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00033
식 (1)로 나타내어지는 기로서는, 1,1-디알킬알콕시카르보닐기(식 (1) 중에 있어서 Ra1∼Ra3이 알킬기인 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기), 2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 이들이 결합하는 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기) 및 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기) 등을 들 수 있다.
Ra1 '∼Ra3 '의 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Ra2 ' 및 Ra3 '가 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 형성하는 2가의 복소환기로서는, 하기의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00034
Ra1 ' 및 Ra2 ' 중, 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00035
모노머 (a1)은, 바람직하게는, 산 불안정기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머, 보다 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머이다.
산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 중, 바람직하게는 탄소수 5∼20의 지환식 탄화수소기를 갖는 것을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 모노머 (a1)에 유래하는 구조단위를 갖는 수지 (A)를 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조단위로서, 바람직하게는 식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조단위, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조단위 또는 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조단위를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에서는, 식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조단위, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조단위를 각각 구조단위 (a1-0), 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-2)라고 하고, 구조단위 (a1-0)을 유도하는 모노머, 구조단위 (a1-1)을 유도하는 모노머 및 구조단위 (a1-2)를 유도하는 모노머를 각각 모노머 (a1-0), 모노머 (a1-1) 및 모노머 (a1-2)라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00036
[식 (a1-0) 중,
La01은, 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-를 나타내고, k01은 1∼7의 정수를 나타내고, *은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra01은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra02∼Ra04는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.]
Figure pat00037
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La1 및 La2는, 서로 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1∼7의 정수를 나타내고, *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타낸다.
m1은, 0∼14의 정수를 나타낸다.
n1은, 0∼10의 정수를 나타낸다.
n1'는, 0∼3의 정수를 나타낸다.]
La01은, 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-이고(단, k01은 바람직하게는 1∼4의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.), 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra02∼Ra04의 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합한 기로서는, 식 (1)의 Ra1∼Ra3에서 든 기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra02∼Ra04의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 6 이하이다.
Ra02∼Ra04의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기는, 이들 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 합계 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 메틸아다만틸기, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐메틸기 등을 들 수 있다.
Ra02 및 Ra03은 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
La1 및 La2는, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-이고(단, k1'는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1이다.), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합한 기로서는, 식 (1)의 Ra1∼Ra3에서 든 기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 6 이하이다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
m1은, 바람직하게는 0∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'는 바람직하게는 0 또는 1이다.
모노머 (a1-0)으로서는, 예를 들면, 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-12) 중 어느 것으로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-10) 중 어느 것으로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure pat00038
상기의 구조단위에 있어서, Ra01에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조단위도, 구조단위 (a1-0)의 구체예로서 들 수 있다.
모노머 (a1-1)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-8) 중 어느 것으로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 중 어느 것으로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure pat00039
모노머 (a1-2)로서는, 예를 들면, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 식 (a1-2-1)∼식 (a1-2-12) 중 어느 것으로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9) 및 식 (a1-2-10)으로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하며, 식 (a1-2-3) 및 식 (a1-2-9)로 나타내어지는 모노머가 더 바람직하다.
Figure pat00040
수지 (A)가 구조단위 (a1-0) 및/또는 구조단위 (a1-1) 및/또는 구조단위 (a1-2)를 포함하는 경우, 이들의 합계 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 통상적으로 10∼95몰%이고, 바람직하게는 15∼90몰%이며, 보다 바람직하게는 20∼85몰%이다.
또한, 기 (1)을 갖는 구조단위 (a1)로서는, 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조단위도 들 수 있다. 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조단위를 구조단위 (a1-3)이라고 하는 경우가 있다. 또한, 구조단위 (a1-3)을 유도하는 모노머를 모노머 (a1-3)이라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00041
[식 (a1-3) 중,
Ra9는, 히드록시기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 카르복시기, 시아노기, 수소 원자 또는 -COORa13을 나타낸다.
Ra13은, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Ra10∼Ra12는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내거나, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성한다.]
Ra9의 히드록시기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
-COORa13은, 예를 들면, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시기에 카르보닐기가 결합한 기를 들 수 있다.
Ra13의 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra13의 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로프로필기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다.
Ra10∼Ra12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra10∼Ra12의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 또는 다환식의 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헵틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
Ra10 및 Ra11이 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)로서는, 하기의 기가 바람직하다.
Figure pat00042
모노머 (a1-3)은, 구체적으로는, 5-노르보르넨-2-카르본산-tert-부틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르본산 2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 및 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
구조단위 (a1-3)을 포함하는 수지 (A)는, 입체적으로 부피가 큰 구조단위가 포함되게 되기 때문에, 이와 같은 수지 (A)를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물로부터는, 보다 고해상도로 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 주쇄에 강직한 노르보르난환이 도입되기 때문에, 얻어지는 레지스트 패턴은 드라이 에칭 내성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A)가 구조단위 (a1-3)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 10∼95몰%인 것이 바람직하고, 15∼90몰%인 것이 보다 바람직하며, 20∼85몰%인 것이 더 바람직하다.
기 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 구조단위 (a1)로서는, 식 (a1-4)로 나타내어지는 구조단위(이하, 「구조단위 (a1-4)」라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure pat00043
[식 (a1-4) 중,
Ra32는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Ra33은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
la는 0∼4의 정수를 나타낸다. la가 2 이상인 경우, 복수의 Ra33은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Ra34 및 Ra35는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra36은 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra35 및 Ra36은 서로 결합하여 그들이 결합하는 C-O와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 복소환기를 형성하고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 복소환기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다.]
Ra32 및 Ra33의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
Ra34 및 Ra35의 탄화수소기로서는, 식 (2)의 Ra1' 및 Ra2'와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra36으로서는, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 이들이 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
식 (a1-4)에 있어서, Ra32는 수소 원자인 것이 바람직하다.
Ra33은 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기인 것이 보다 바람직하며, 메톡시기인 것이 더 바람직하다.
la는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
Ra34는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra35는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36의 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 7∼18의 아랄킬기를 들 수 있다. Ra36에 있어서의 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기는 무치환인 것이 바람직하다. Ra36에 있어서의 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는 탄소수 6∼10의 아릴옥시기가 바람직하다.
구조단위 (a1-4)를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-4-1)∼식 (a1-4-8)로 각각 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-4-1)∼식 (a1-4-5) 및 식 (a1-4-8)로 각각 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure pat00044
수지 (A)가, 구조단위 (a1-4)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 10∼95몰%인 것이 바람직하고, 15∼90몰%인 것이 보다 바람직하며, 20∼85몰%인 것이 더 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조단위로서는, 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조단위(이하 「구조단위 (a1-5)」라고 하는 경우가 있다)도 들 수 있다.
Figure pat00045
[식 (a1-5) 중,
Ra8은, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Za1은, 단결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, h3은 1∼4의 정수를 나타내고, *은, L51과의 결합손을 나타낸다.
L51∼L54는, 서로 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
s1은, 1∼3의 정수를 나타낸다.
s1'는, 0∼3의 정수를 나타낸다.]
할로겐 원자로서는 불소 원자 및 염소 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 플루오로메틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
식 (a1-5)에 있어서는, Ra8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
L51은, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L52 및 L53 중, 일방이 -O-이고, 타방이 -S-인 것이 바람직하다.
s1은, 1이 바람직하다.
s1'는, 0∼2의 정수가 바람직하다.
Za1은, 단결합 또는 *-CH2-CO-O-인 것이 바람직하다.
구조단위 (a1-5)를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-61117호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-5-1)∼식 (a1-5-4)로 각각 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-5-1) 또는 식 (a1-5-2)로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure pat00046
수지 (A)가, 구조단위 (a1-5)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 1∼50몰%인 것이 바람직하고, 3∼45몰%인 것이 보다 바람직하고, 5∼40몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (A) 중의 산 불안정기를 갖는 구조단위 (a1)로서는, 구조단위 (a1-0), 구조단위 (a1-1), 구조단위 (a1-2) 및 구조단위 (a1-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 2종 이상이 보다 바람직하며, 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-2)의 조합, 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-5)의 조합, 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-0)의 조합, 구조단위 (a1-2) 및 구조단위 (a1-0)의 조합, 구조단위 (a1-5) 및 구조단위 (a1-0)의 조합, 구조단위 (a1-0), 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-2)의 조합, 구조단위 (a1-0), 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-5)의 조합이 더 바람직하고, 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-2)의 조합, 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-5)의 조합이 보다 더 바람직하다.
구조단위 (a1)은, 바람직하게는 구조단위 (a1-1)을 포함한다.
<구조단위 (s)>
본 발명의 수지 (A)는, 또한, 산 불안정기를 갖지 않는 구조단위(이하 「구조단위 (s)」라고 하는 경우가 있다)를 가지고 있어도 된다.
구조단위 (s)는, 산 불안정기를 갖지 않는 모노머(이하 「모노머 (s)」라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다. 구조단위 (s)를 유도하는 모노머는, 레지스트 분야에서 공지의 산 불안정기를 갖지 않는 모노머를 사용할 수 있다.
구조단위 (s)로서는, 히드록시기 또는 락톤환을 가지고 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조단위가 바람직하다. 히드록시기를 가지고 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조단위(이하 「구조단위 (a2)」라고 하는 경우가 있다) 및/또는 락톤환을 가지고 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조단위(이하 「구조단위 (a3)」이라고 하는 경우가 있다)를 갖는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도 및 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<구조단위 (a2)>
구조단위 (a2)가 갖는 히드록시기는 알코올성 히드록시기여도, 페놀성 히드록시기여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 제조할 때, 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저(248nm), 전자선 또는 EUV(초자외광) 등의 고에너지선을 이용하는 경우에는, 구조단위 (a2)로서, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조단위 (a2)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 ArF 엑시머 레이저(193nm) 등을 이용하는 경우에는, 구조단위 (a2)로서 알코올성 히드록시기를 갖는 구조단위 (a2)가 바람직하고, 구조단위 (a2-1)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 구조단위 (a2)로서는, 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조단위 (a2)로서는, 식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조단위(이하 「구조단위 (a2-0)」이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure pat00047
[식 (a2-0) 중,
Ra30은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Ra31은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
ma는 0∼4의 정수를 나타낸다. ma가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra31은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
Ra30의 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타 플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. Ra30으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
Ra31의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
Ra31의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
Ra31의 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
ma로서는, 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다.
구조단위 (a2-0)을 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-204634호 공보에 기재되어 있는 모노머를 들 수 있다.
그 중에서도, 구조단위 (a2-0)으로서는, 식 (a2-0-1), 식 (a2-0-2), 식 (a2-0-3) 및 식 (a2-0-4)로 각각 나타내지는 것이 바람직하고, 식 (a2-0-1) 또는 식 (a2-0-2)로 나타내어지는 구조단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00048
구조단위 (a2-0)을 포함하는 수지 (A)는, 구조단위 (a2-0)을 유도하는 모노머가 갖는 페놀성 히드록시기를 보호기로 보호한 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하고, 그 후 탈보호 처리함으로써 제조할 수 있다. 단, 탈보호 처리를 행할 때는, 구조단위 (a1)이 갖는 산 불안정기를 현저히 손상되지 않도록 하여 행할 필요가 있다. 이와 같은 보호기로서는 아세틸기 등을 들 수 있다.
수지 (A)가, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조단위 (a2-0)을 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 5∼95몰%인 것이 바람직하고, 10∼80몰%인 것이 보다 바람직하며, 15∼80몰%인 것이 더 바람직하다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조단위 (a2)로서는, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조단위(이하 「구조단위 (a2-1)」이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure pat00049
[식 (a2-1) 중,
La3은, -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1∼7의 정수를 나타낸다. *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra14는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra15 및 Ra16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타낸다.
o1은, 0∼10의 정수를 나타낸다.]
식 (a2-1)에서는, La3은, 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이고(상기 f1은 1∼4의 정수이다), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조단위 (a2-1)을 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 식 (a2-1-1)∼식 (a2-1-6) 중 어느 것으로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a2-1-1)∼식 (a2-1-4) 중 어느 것으로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하며, 식 (a2-1-1) 또는 식 (a2-1-3)으로 나타내어지는 모노머가 더 바람직하다.
Figure pat00050
수지 (A)가 구조단위 (a2-1)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 통상적으로 1∼45몰%이고, 바람직하게는 1∼40몰%이며, 보다 바람직하게는 1∼35몰%이고, 더 바람직하게는 2∼20몰%이다.
<구조단위 (a3)>
구조단위 (a3)이 갖는 락톤환은, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환이어도 되고, 단환식의 락톤환과 다른 환과의 축합환이어도 된다. 바람직하게는, γ-부티로락톤환, 아다만탄락톤환 또는 γ-부티로락톤환 구조를 포함하는 다리 걸친 환을 들 수 있다.
구조단위 (a3)은, 바람직하게는 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 또는 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조단위이다. 이들의 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
Figure pat00051
[식 (a3-1) 중,
La4는, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다. *은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra18은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra21은 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
p1은 0∼5의 정수를 나타낸다. p1이 2 이상일 때, 복수의 Ra21은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (a3-2) 중,
La5는, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다. *은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra19는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra22는, 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
q1은, 0∼3의 정수를 나타낸다. q1이 2 이상일 때, 복수의 Ra22는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (a3-3) 중,
La6은, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다. *은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra23은, 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
r1은, 0∼3의 정수를 나타낸다. r1이 2 이상일 때, 복수의 Ra23은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (a3-4) 중,
Ra24는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ra25는, 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
La7은, 단결합, *-La8-O-, *-La8-CO-O-, *-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-La8-O-CO-La9-O-를 나타낸다.
*은, 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
La8 및 La9는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
w1은, 0∼8의 정수를 나타낸다. w1이 2 이상일 때, 복수의 Ra25는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.]
Ra21 등의 지방족 탄화수소기로서는, 이하의 알킬기를 들 수 있다.
Ra24의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra24의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
Ra24의 할로겐 원자를 갖는 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 등을 들 수 있다.
La8 및 La9의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
식 (a3-1)∼식 (a3-3)에 있어서, La4∼La6은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 -O- 또는, k3이 1∼4의 정수인 *-O-(CH2)k3-CO-O-로 나타내어지는 기이고, 보다 바람직하게는 -O- 및 *-O-CH2-CO-O-이며, 더 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra18∼Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0∼2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a3-4)에 있어서,
Ra24는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은, 바람직하게는 단결합 또는 *-La8-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 단결합, -CH2-CO-O- 또는 -C2H4-CO-O-이다.
Ra25는, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
w1은, 바람직하게는 0∼2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 식 (a3-4)는 식 (a3-4)'가 바람직하다.
Figure pat00052
(식 중, Ra24, La7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
구조단위 (a3)을 유도하는 모노머로서는, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머, 일본 공개특허 특개2000-122294호 공보에 기재된 모노머, 일본 공개특허 특개2012-41274호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 구조단위 (a3)으로서는, 식 (a3-1-1)∼식 (a3-1-4), 식 (a3-2-1)∼식 (a3-2-4), 식 (a3-3-1)∼식 (a3-3-4) 및 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조단위가 바람직하고, 식 (a3-1-1), 식 (a3-1-2) 및 식 (a3-2-3)∼식 (a3-2-4) 및 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-6) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조단위가 보다 바람직하며, 식 (a3-1-1), 식 (a3-2-3) 또는 식 (a3-4-2)로 나타내어지는 구조단위가 더 바람직하다.
Figure pat00053
Figure pat00054
이하의 구조단위에 있어서는, Ra24에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 화합물도 구조단위 (a3-4)의 구체예로서 들 수 있다.
Figure pat00055
Figure pat00056
수지 (A)가 구조단위 (a3)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 통상적으로 5∼70몰%이고, 바람직하게는 10∼65몰%이며, 보다 바람직하게는 10∼60몰%이다.
또한, 구조단위 (a3-1), 구조단위 (a3-2), 구조단위 (a3-3) 및 구조단위 (a3-4)의 함유율은, 서로 독립적으로, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 5∼60몰%인 것이 바람직하고, 5∼50몰%인 것이 보다 바람직하며, 10∼50몰%인 것이 더 바람직하다.
<구조단위 (t)>
본 발명의 수지 (A)에 포함되어 있어도 되는 구조단위 (t)로서는, 구조단위 (a2) 및 구조단위 (a3) 이외에 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 구조단위(이하, 경우에 따라 「구조단위 (a4)」라고 한다.) 및 비탈리 탄화수소기를 갖는 구조단위(이하 「구조단위 (a5)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
구조단위 (a4)로서는, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조단위를 들 수 있다.
Figure pat00057
[식 (a4-0) 중,
R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L5는, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
L3은, 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알칸디일기 또는 탄소수 3∼12의 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타낸다.
R6은, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.]
L5의 지방족 포화 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 직쇄상 알칸디일기에 알킬기(특히 메틸기, 에틸기 등)의 측쇄를 가진 것, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
L3의 퍼플루오로알칸디일기로서는, 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸플루오로메틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기, 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기 등을 들 수 있다.
L3의 퍼플루오로시클로알칸디일기로서는, 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
L5는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
L3은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알칸디일기이다.
구조단위 (a4-0)으로서는, 이하에 나타내는 구조단위를 들 수 있다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
구조단위 (a4)로서는, 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조단위를 들 수 있다.
Figure pat00061
[식 (a4-1) 중,
Ra41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra42는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Aa41은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 식 (a-g1)로 나타내어지는 기를 나타낸다.]
Figure pat00062
[식 (a-g1) 중,
s는, 0 또는 1을 나타낸다.
Aa42 및 Aa44는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Aa43은, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xa41 및 Xa42는, 서로 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소수의 합계는 7 이하이다.
*로 나타내어지는 2개의 결합손 중, 우측의 *이 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.]
Ra42의 탄화수소기로서는, 쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지고 있어도 되나, 쇄식 및 환식의 지방족 포화 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기가 바람직하다. 당해 지방족 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기, 및, 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
쇄식의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기 및 n-옥타데실기를 들 수 있다. 환식의 지방족 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기(*은, 결합손을 나타낸다.) 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00063
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐일기, 페난트릴기 및 플루오렌일기를 들 수 있다.
Ra42의 치환기로서는, 할로겐 원자 또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다.
Figure pat00064
[식 (a-g3) 중,
Xa43은, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Aa45는, 적어도 1개의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1∼17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
* 은, 결합손을 나타낸다.]
Aa45의 지방족 탄화수소기로서는, Ra42에서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Ra42는, 할로겐 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수가 1∼6의 퍼플루오로알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 퍼플루오로시클로알킬기로서는 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Ra42가, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기에 포함되는 탄소수를 포함하여, 지방족 탄화수소기의 총 탄소수는 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 치환기로서 갖는 경우, 그 수는 1개가 바람직하다.
식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소는, 보다 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타내어지는 기이다.
Figure pat00065
[식 (a-g2) 중,
Aa46은, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xa44는, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Aa47은, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
단, Aa46, Aa47 및 Xa44의 탄소수의 합계는 18 이하이고, Aa46 및 Aa47의 중, 적어도 일방은 적어도 1개의 할로겐 원자를 갖는다.
*은, 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.]
Aa46의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다.
Aa47의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 4∼15인 것이 바람직하고, 5∼12인 것이 보다 바람직하며, 시클로헥실기 또는 아다만틸기인 것이 더 바람직하다.
*-Aa46-Xa44-Aa47로 나타내지는 바람직한 구조는, 이하의 구조이다.
Figure pat00066
Aa41의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
Aa41의 알칸디일기에 있어서의 치환기로서는, 히드록시기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
Aa41은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알칸디일기이며, 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
기 (a-g1)에 있어서의 Aa42∼Aa44의 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지고 있어도 되나, 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 포화 탄화수소기로서는, 알킬기(당해 알킬기는 직쇄여도 분기하고 있어도 된다) 및 지환식 탄화수소기, 및, 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
Aa42∼Aa44의 지방족 탄화수소기의 치환기로서는, 히드록시기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
s는 0이 바람직하다.
Xa42가 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내는 기 (a-g1)로서는, 이하의 기 등을 들 수 있다. 이하의 예시에 있어서, * 및 **은 각각 결합손을 나타내고, **이 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.
Figure pat00067
식 (a4-1)로 나타내어지는 구조단위로서는, 식 (a4-2) 및 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조단위가 바람직하다.
Figure pat00068
[식 (a4-2) 중,
Rf1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af1은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
Rf2는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.]
Af1의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
Rf2의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하고, 지방족 탄화수소기는, 쇄식, 환식 및 이들의 조합함으로써 형성되는 기를 포함한다. 지방족 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 들 수 있다.
Rf2의 불소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2- (퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기 등의 불화 알킬기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기로서는, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로아다만틸기 등의 불화 시클로알킬기를 들 수 있다.
식 (a4-2)에 있어서의 Af1로서는 탄소수 2∼4의 알칸디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
Rf1로서는, 탄소수 1∼6의 불화 알킬기가 바람직하다.
Figure pat00069
[식 (a4-3) 중,
Rf11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af11은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
Af13은, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Af14는, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
단, Af13 및 Af14의 적어도 1개는 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
Af11의 알칸디일기로서는, Af1의 알칸디일기와 동일한 기를 들 수 있다.
Af13의 지방족 탄화수소기는, 쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기, 및, 이들을 조합함으로써 형성되는 2가의 지방족 탄화수소기가 포함된다. 이 지방족 탄화수소는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지고 있어도 되나, 바람직하게는 포화의 지방족 탄화수소기이다.
Af13의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기를 들 수 있다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 2가의 쇄식의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기 등의 퍼플루오로알칸디일기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 2가의 환식의 지방족 탄화수소기는, 단환식 및 다환식의 어느 것을 포함하는 기여도 된다. 단환식의 지방족 탄화수소기로서는, 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기 등을 들 수 있다. 다환식의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
Af14의 지방족 탄화수소기로서는, 쇄식 및 환식의 어느 것, 및, 이들이 조합함으로써 형성되는 지방족 탄화수소기가 포함된다. 이 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지고 있어도 되나, 바람직하게는 포화의 지방족 탄화수소기이다.
Af14의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소기이다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 쇄식의 지방족 탄화수소기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 환식의 지방족 탄화수소기는, 단환식 및 다환식의 어느 것이어도 된다. 단환식의 지방족 탄화수소기를 포함하는 기로서는, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지방족 탄화수소기를 포함하는 기로서는, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸기, 퍼플루오로아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
식 (a4-3)에 있어서, Af11은 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Af13의 지방족 탄화수소기는, 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼3의 지방족 탄화수소기인 것이 더 바람직하다.
Af14의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼12의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 지방족 탄화수소기가 더 바람직하다. 그 중에서도, Af14는, 바람직하게는 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
식 (a4-2)로 나타내어지는 구조단위로서는, 식 (a4-1-1)∼식 (a4-1-22)로 나타내어지는 구성단위를 들 수 있다.
Figure pat00070
Figure pat00071
식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조단위로서는, 식 (a4-1'-1)∼식 (a4-1'-22)로 각각 나타내어지는 구조단위를 들 수 있다.
Figure pat00072
Figure pat00073
구조단위 (a4)로서는, 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조단위도 들 수 있다.
Figure pat00074
[식 (a4-4) 중,
Rf21은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af21은, -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타낸다.
j1∼j5는, 서로 독립적으로, 1∼6의 정수를 나타낸다.
Rf22는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.]
Rf22의 불소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 식 (a4-2)에 있어서의 Rf2의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. Rf22는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 더 바람직하다.
식 (a4-4)에 있어서는, Af21로서는 -(CH2)j1-이 바람직하고, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 더 바람직하다.
식 (a4-4)로 나타내어지는 구조단위로서는, 예를 들면, 이하의 구조단위를 들 수 있다.
Figure pat00075
Figure pat00076
수지 (A)가, 구조단위 (a4)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 1∼20몰%인 것이 바람직하고, 2∼15몰%인 것이 보다 바람직하며, 3∼10몰%인 것이 더 바람직하다.
구조단위 (a5)가 갖는 비탈리 탄화수소기로서는, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 구조단위 (a5)는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
구조단위 (a5)로서는, 예를 들면, 식 (a5-1)로 나타내어지는 구조단위를 들 수 있다.
Figure pat00077
[식 (a5-1) 중,
R51은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R52는, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다. 단, L55와의 결합 위치에 있는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기로 치환되지 않는다.
L55는, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
R52의 지환식 탄화수소기는 단환식 및 다환식의 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
치환기를 가진 지환식 탄화수소기로서는, 3-히드록시아다만틸기, 3-메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
R52는, 바람직하게는 무치환의 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 시클로헥실기이다.
L55의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 포화 탄화수소기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
2가의 지방족 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
2가의 지환식 포화 탄화수소기는 단환식 및 다환식의 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기로서는 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기를 들 수 있다. 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기로서는 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기로서는, 예를 들면, 식 (L1-1)∼식 (L1-4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기식 중, *은 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00078
[식 (L1-1) 중,
Xx1은, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Lx1은, 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx2는, 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx1 및 Lx2의 합계 탄소수는 16 이하이다.
식 (L1-2) 중,
Lx3은, 탄소수 1∼17의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx4는, 단결합 또는 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx3 및 Lx4의 합계 탄소수는 17 이하이다.
식 (L1-3) 중,
Lx5는, 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx6 및 Lx7은, 서로 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼14의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx5∼Lx7의 합계 탄소수는 15 이하이다.
식 (L1-4) 중,
Lx8 및 Lx9는, 단결합 또는 탄소수 1∼12의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Wx1은, 탄소수 3∼15의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 합계 탄소수는 15 이하이다.]
Lx1은, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합이다.
Lx3은, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx4는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx5는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx8은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 2가의 지환식 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00079
식 (L1-2)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00080
식 (L1-3)으로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00081
식 (L1-4)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00082
L55는, 바람직하게는, 단결합 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
구조단위 (a5-1)로서는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00083
식 (a5-1-1)∼식 (a5-1-18)에 있어서, R51에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조단위도 구조단위 (a5-1)의 구체예로서 들 수 있다.
수지 (A)가 구조단위 (a5)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 1∼30몰%인 것이 바람직하고, 2∼20몰%인 것이 보다 바람직하며, 3∼15몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 상술의 구조단위 이외의 구조단위를 가지고 있어도 되고, 이와 같은 구조단위로서는, 당해 기술분야에서 주지의 구조단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 바람직하게는, 구조단위 (Ⅰ)과 구조단위 (a1)과 구조단위 (s)로 이루어지는 수지이다.
구조단위 (a1)은, 바람직하게는 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조단위)로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 구조단위 (a1-1) 및 구조단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조단위)로부터 선택되는 적어도 2종이다.
구조단위 (s)는, 바람직하게는 구조단위 (a2) 및 구조단위 (a3)의 적어도 1종이다. 구조단위 (a2)는, 바람직하게는 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조단위이다. 구조단위 (a3)은, 바람직하게는 식 (a3-1)로 나타내어지는 구조단위, 식 (a3-2)로 나타내어지는 구조단위 및 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1종이다.
수지 (A)는, 아다만틸기를 갖는 모노머에 유래하는 구조단위(특히, 구조단위 (a1-1))를, 구조단위 (a1)의 함유량에 대하여 15몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 아다만틸기를 갖는 구조단위의 함유량이 증가하면, 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상한다.
수지 (A)를 구성하는 각 구조단위는, 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 이들 구조단위를 유도하는 모노머를 이용하여, 공지의 중합법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 의해 제조할 수 있다. 수지 (A)가 갖는 각 구조단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량으로 조정할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 이상(보다 바람직하게는 2,500 이상, 더 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이하)이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 구한 값이다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피는, 실시예에 기재된 분석 조건에 의해 측정할 수 있다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은 적어도 수지와 산 발생제를 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 및 산 발생제의 어느 일방에 염 (Ⅰ)에 유래하는 구조단위 또는 염 (Ⅰ)을 포함하고 있으면 된다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 구조단위 (Ⅰ)을 포함하는 수지를 갖는 레지스트 조성물이거나, 수지에 구조단위 (Ⅰ)을 포함하고 또한 산 발생제에 염 (Ⅰ)을 포함하는 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 또한, ??처(이하 「??처 (C)」라고 하는 경우가 있다) 및/또는 용제(이하 「용제 (E)」라고 하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
<수지>
레지스트 조성물에 있어서의 수지는, 적어도 산 불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지면 된다. 예를 들면, 수지 (A)로부터 염 (Ⅰ)에 유래하는 구조단위를 제외한 수지(이하 「수지 (AA)」라고 하는 경우가 있다), 상술한 구조단위 (a1)을 포함하는 수지, 구조단위 (a1)과 구조단위 (s) 및/또는 구조단위 (t)를 포함하는 수지, 상술한 수지 (A) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 (A)인 것이 바람직하다. 수지는, 수지 (A) 이외의 수지를 더 포함하고 있어도 된다.
<수지 (A) 이외의 수지>
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A)에 추가로, 수지 (A) 이외의 수지를 포함해도 된다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 수지 (A)로부터 구조단위 (Ⅰ)을 제외한 수지, 즉 수지 (AA), 구조단위 (t)만으로 이루어지는 수지, 구조단위 (a4)를 포함하는 수지(단, 구조단위 (a1)을 포함하지 않는다. 이하 「수지 (X)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 (X)가 바람직하다.
수지 (X)가 더 가지고 있어도 되는 구조단위로서는, 구조단위 (a2), 구조단위 (a3) 및 그 밖의 공지의 모노머에 유래하는 구조단위를 들 수 있다.
수지 (X)는, 구조단위 (a4)의 함유율이, 수지 (X)의 전체 구조단위의 합계에 대하여 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 45몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더 바람직하다.
수지 (X)의 함유량은, 수지 (A) 및 수지 (AA) 등의 산 불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1∼60질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼50질량부이며, 더 바람직하게는 2∼40질량부이고, 특히 바람직하게는 2∼30질량부이다.
수지 (X)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상(보다 바람직하게는 6,000 이상), 80,000 이하 (보다 바람직하게는 60,000 이하)이다.
레지스트 조성물이 수지 (A)를 포함하는 경우 또는 수지 (A) 이외의 수지를 함유하는 경우, 그 합계 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 80질량% 이상 99질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하다. 레지스트 조성물의 고형분 및 이에 대한 수지의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<산 발생제>
레지스트 조성물에 있어서의 산 발생제는, 상술한 염 (Ⅰ)만을 포함하는 산 발생제, 염 (Ⅰ) 이외의 산 발생제 (B)만을 포함하는 산 발생제, 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)를 포함하는 산 발생제의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 산 발생제 (B)를 포함하는 산 발생제가 바람직하다. 특히, 상술한 수지에 염 (Ⅰ)에 유래하는 구조단위가 포함되어 있지 않는 경우에는, 화합물 (Ⅰ)을 포함하는 산 발생제인 것이 보다 바람직하다. 산 발생제는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 발생한 산이 촉매적으로 작용하여, 수지 (A) 등의 산에 의해 탈리하는 기를 탈리시킨다.
레지스트 조성물에 있어서 염 (Ⅰ)을 산 발생제로서 이용하는 경우, 염 (Ⅰ)의 함유량은, 수지 (A) 및 수지 (AA)에 대하여 1∼20질량%인 것이 바람직하고, 2∼15질량%인 것이 보다 바람직하다.
< 산 발생제 (B)>
산 발생제 (B)는, 비이온계 산 발생제 및 이온계 산 발생제의 어느 것이어도 된다. 비이온계 산 발생제로서는, 유기 할로겐화물, 술포네이트에스테르류(예를 들면 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-술포네이트), 술폰류(예를 들면 디술폰, 케토술폰, 술포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산 발생제로서는, 오늄 카티온을 포함하는 오늄염(예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염) 등을 들 수 있다. 오늄염의 아니온으로서는, 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온 등이 있다.
산 발생제 (B)로서는, 일본 공개특허 특개소63-26653호, 일본 공개특허 특개소55-164824호, 일본 공개특허 특개소62-69263호, 일본 공개특허 특개소63-146038호, 일본 공개특허 특개소63-163452호, 일본 공개특허 특개소62-153853호, 일본 공개특허 특개소63-146029호나, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 공지의 방법으로 제조한 화합물을 사용해도 된다.
산 발생제 (B)는 바람직하게는 불소 함유 산 발생제이고, 보다 바람직하게는 식 (B1)로 나타내어지는 염(이하 「산 발생제 (B1)」이라고 하는 경우가 있다)이다.
Figure pat00084
[식 (B1) 중,
Qb1 및 Qb2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은, 탄소수 1∼24의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Y는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 1가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
Qb1 및 Qb2의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Qb1 및 Qb2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 동시에 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄상 알칸디일기, 분기상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 이러한 기 중 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기여도 된다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 예를 들면, 식 (b1-1)∼식 (b1-3) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 식 (b1-1)∼식 (b1-3) 및 하기의 구체예에 있어서 *은 -Y와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00085
[식 (b1-1) 중,
Lb2는, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb2와 Lb3의 탄소수 합계는 22 이하이다.
식 (b1-2) 중,
Lb4는, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb4와 Lb5의 탄소수 합계는 22 이하이다.
식 (b1-3) 중,
Lb6은, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Lb7은, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb6과 Lb7의 탄소수 합계는 23 이하이다.]
식 (b1-1)∼식 (b1-3)에 있어서는, 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 당해 포화 탄화수소기의 탄소수로 한다.
2가의 포화 탄화수소기로서는, Lb1의 2가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Lb2는, 바람직하게는 단결합이다.
Lb3은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb4는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb6은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb7은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (b1-1)로서는, 식 (b1-4)∼식 (b1-8)로 각각 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00086
[식 (b1-4) 중,
Lb8은, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
식 (b1-5) 중,
Lb9는, 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb10은, 단결합 또는 탄소수 1∼19의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb9및 Lb10의 합계 탄소수는 20 이하이다.
식 (b1-6) 중,
Lb11은, 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb12는, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb11 및 Lb12의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-7) 중,
Lb13은, 탄소수 1∼19의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb14는, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb15는, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb13∼Lb15의 합계 탄소수는 19 이하이다.
식 (b1-8) 중,
Lb16은, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb17은, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb18은, 단결합 또는 탄소수 1∼17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb16∼Lb18의 합계 탄소수는 19 이하이다.]
Lb8은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb9는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb10은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼19의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb11은, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb12는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb13은, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb14는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb15는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb16은, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb17은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb18은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼17의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
식 (b1-3)으로서는, 식 (b1-9)∼식 (b1-11)로 각각 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00087
[식 (b1-9) 중,
Lb19는, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb20은, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb19 및 Lb20의 합계 탄소수는 23 이하이다.
식 (b1-10) 중,
Lb21은, 단결합 또는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb22는, 단결합 또는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb23은, 단결합 또는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb21∼Lb23의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-11) 중,
Lb24는, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb25는, 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb26은, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb24∼Lb26의 합계 탄소수는 21 이하이다.]
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)에 있어서는, 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 아실옥시기로 치환되어 있는 경우, 아실옥시기의 탄소수, 에스테르 결합 중의 CO 및 O의 수도 포함하여, 당해 2가의 포화 탄화수소기의 탄소수로 한다.
아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아실옥시기로서는, 옥소아다만틸카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸카르보닐옥시기, 옥소시클로헥실카르보닐옥시기, 히드록시시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-4)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00088
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-5)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00089
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-6)으로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00090
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-7)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00091
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-8)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00092
식 (b1-2)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00093
식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-9)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00094
식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-10)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00095
식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-11)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00096
Y로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 식 (Y1)∼식 (Y11)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 식 (Y12)∼식 (Y38)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00097
즉, Y는, 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 2개가 각각 산소 원자로 치환되고, 그 2개의 산소 원자가 탄소수 1∼8의 알칸디일기와 하나가 되어 케탈환을 형성해도 되고, 다른 탄소 원자에 각각 산소 원자가 결합한 구조를 포함하고 있어도 된다. 단, 식 (Y28)∼식 (Y33) 등의 스피로환을 구성하는 경우에는, 2개의 산소 사이의 알칸디일기는, 1 이상의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 케탈 구조에 포함되는 알칸디일기 중, 산소 원자에 인접하는 메틸렌기에는 불소 원자가 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.
그 중에서도, 바람직하게는 식 (Y1)∼식 (Y20), 식 (Y30), 식 (Y31)의 어느 것으로 나타내어지는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y15), 식 (Y16), 식 (Y20), 식 (Y30) 또는 식 (Y31)로 나타내어지는 기이며, 더 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y15) 또는 식 (Y30)으로 나타내어지는 기이다.
Y로 나타내어지는 메틸기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 3∼16의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 3∼16의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. ja는, 0∼4의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 히드록시기 함유 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼16의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 탄소수 2∼4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 3∼16의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. ja는, 0∼4의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기; 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Y로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00098
또한, Y가 메틸기이고 또한 Lb1이 탄소수 1∼17의 2가의 직쇄상 또는 분기상포화 탄화수소기인 경우, Y와의 결합 위치에 있는 당해 2가의 포화 탄화수소기의 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Y는, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기이며, 이러한 기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. Y는, 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 또는 옥소아다만틸기 또는 하기에서 나타내어지는 기이다.
Figure pat00099
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 식 (B1-A-1)∼식 (B1-A-46)으로 나타내어지는 아니온〔이하, 식 번호에 따라 「아니온 (B1-A-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.〕이 바람직하고, 식 (B1-A-1)∼식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24)∼식 (B1-A-33), 식 (B1-A-36)∼식 (B1-A-40)의 어느 것으로 나타내어지는 아니온이 보다 바람직하다.
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
여기에서 Ri2∼Ri7은, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ri8은, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 5∼12의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
L4는, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이다.
Qb1 및 Qb2는 상기와 동일하다.
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 아니온을 들 수 있다.
바람직한 식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 식 (B1a-1)∼식 (B1a-22)로 각각 나타내어지는 아니온을 들 수 있다.
Figure pat00106
Figure pat00107
그 중에서도, 식 (B1a-1)∼식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7)∼식 (B1a-16), 식 (B1a-18), 식 (B1a-19), 식 (B1a-22)의 어느 것으로 나타내어지는 아니온이 바람직하다.
Z+의 유기 카티온으로서는, 유기 오늄 카티온, 예를 들면, 유기 술포늄 카티온, 유기 요오드늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 벤조티아졸륨 카티온, 유기 포스포늄 카티온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 술포늄 카티온 또는 유기 요오드늄 카티온을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아릴술포늄 카티온을 들 수 있다.
식 (B1) 중의 Z+는, 바람직하게는 상술한 염 (Ⅰ)의 카티온으로서 예시한 식 (b2-1)∼식 (b2-4)의 어느 것으로 나타내어지는 카티온이다.
산 발생제 (B1)은, 상술의 술폰산 아니온 및 상술의 유기 카티온의 조합이고, 이들은 임의로 조합할 수 있다. 산 발생제 (B1)로서는, 바람직하게는 식 (B1a-1)∼식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7)∼식 (B1a-16) 중 어느 것으로 나타내어지는 아니온과 카티온 (b2-1) 또는 카티온 (b2-3)의 조합을 들 수 있다.
산 발생제 (B1)로서는, 바람직하게는 식 (B1-1)∼식 (B1-32)로 각각 나타내지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 아릴술포늄 카티온을 포함하는 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-5), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-17), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-23), 식 (B1-24), 식 (B1-25), 식 (B1-26), 식 (B1-29), 식 (B1-31) 또는 식 (B1-32)로 각각 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
산 발생제 (B)는 2종 이상을 함유해도 된다.
산 발생제 (B)의 함유량은, 예를 들면, 수지 (A)에 대하여 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼25질량%인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서는, 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)를 산 발생제로서 이용하는 경우, 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)의 함유량은, 예를 들면, 수지 (A) 및 수지 (AA) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상(보다 바람직하게는 3질량부 이상), 바람직하게는 40질량부 이하(보다 바람직하게는 30질량부 이하)이다.
또한, 이러한 함유량은, 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)가 포함되어 있지 않은 경우에는, 산 불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지에 대하여 적용할 수 있다.
<용제 (E)>
용제 (E)의 함유율은, 통상적으로 레지스트 조성물의 전체 질량 중 90질량% 이상, 바람직하게는 92질량% 이상, 보다 바람직하게는 94질량% 이상이고, 통상적으로 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이다. 용제 (E)의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
용제 (E)로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 젖산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 피루빈산 에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 환형 에스테르류; 등을 들 수 있다. 용제 (E)는 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
<??처 (C)>
??처 (C)는, 염기성의 함질소 유기 화합물 또는 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염 등을 들 수 있다.
염기성의 함질소 유기 화합물로서는 아민 및 암모늄염을 들 수 있다. 아민으로서는 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 및 제 3 급 아민을 들 수 있다.
아민으로서는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N, N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘 및 일본 공개특허 특개평11-52575호 공보에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드아민 화합물, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜술파이드, 4,4'-디피리딜디술파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피코릴아민, 비피리딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아닐린을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린 등을 들 수 있다.
산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염으로서는, 하기식으로 나타내어지는 염, 식 (D)로 나타내어지는 약산분자 내 염, 및 일본 공개특허 특개2012-229206호 공보, 일본 공개특허 특개2012-6908호 공보, 일본 공개특허 특개2012-72109호 공보, 일본 공개특허 특개2011-39502호 공보 및 일본 공개특허 특개2011-191745호 공보에 기재된 염을 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (D)로 나타내어지는 약산분자 내 염(이하, 「약산분자 내 염 (D)」이라고 쓰는 경우가 있다)이다.
산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염에 있어서의 산성도는 산해리 상수(pKa)로 나타내어진다. 염 (Ⅰ) 및 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염은, 당해 염으로부터 발생하는 산의 산해리 상수가 통상적으로 -3<pKa의 염이고, 바람직하게는 -1<pKa<7의 염이며, 보다 바람직하게는 0<pKa<5의 염이다.
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
[식 (D) 중,
RD1 및 RD2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼7의 아실기, 탄소수 2∼7의 아실옥시기, 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n'는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, m'가 2 이상인 경우, 복수의 RD1은 동일해도 되고 달라도 되며, n'가 2 이상인 경우, 복수의 RD2는 동일해도 되고 달라도 된다.]
약산분자 내 염 (D)에 있어서는, RD1 및 RD2의 탄화수소기로서는, 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기 등의 알킬기를 들 수 있다.
1가의 지환식 탄화수소기는 단환식 및 다환식의 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화의 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기 등의 시클로알킬기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필 페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 안트릴기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
이들을 조합함으로써 형성되는 기로서는, 알킬-시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아랄킬기(예를 들면, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등) 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기, 시클로헥산카르보닐기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 상기 아실기에 옥시기(-O-)가 결합한 기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 상기 알콕시기에 카르보닐기(-CO-)가 결합한 기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
식 (D)에 있어서는, RD1 및 RD2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
m'및 n'는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. m'가 2 이상인 경우, 복수의 RD1은 동일해도 되고 달라도 되며, n'가 2 이상인 경우, 복수의 RD2는 동일해도 되고 달라도 된다.
약산분자 내 염 (D)로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00118
Figure pat00119
약산분자 내 염 (D)는, 「Tetrahedron Vol.45, No.19, p6281-6296」에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 약산분자 내 염 (D)는 시판되어 있는 화합물을 이용할 수 있다.
??처 (C)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01∼5질량%이고, 보다 바람직하게 0.01∼4질량%이며, 특히 바람직하게 0.01∼3질량%이다.
<그 밖의 성분>
레지스트 조성물은, 필요에 따라, 상술한 성분 이외의 성분(이하 「그 밖의 성분 (F)」라고 하는 경우가 있다.)을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분 (F)는, 레지스트 분야에서 공지의 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억지제, 계면 활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
<레지스트 조성물의 조제>
레지스트 조성물은, 수지 및 산 발생제, 필요에 따라, 그 밖의 수지, 산 발생제 (B), 용제 (E), ??처 (C) 및 그 밖의 성분 (F)를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
혼합 순서는 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합할 때의 온도는, 10∼40℃부터 수지 등의 종류나 수지 등의 용제 (E)에 대한 용해도 등에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라 0.5∼24시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없고, 교반 혼합 등을 이용할 수 있다.
각 성분을 혼합한 후에는, 구멍 지름 0.003∼0.2㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
<레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하기 위해서는, 스핀 코터 등, 통상적으로 이용되는 장치에 의해 행할 수 있다. 기판으로서는 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기판을 들 수 있다. 레지스트 조성물을 도포하기 전에 기판을 세정해도 되고, 기판 상에 반사 방지막 등을 형성해도 된다.
도포 후의 조성물을 건조함으로써, 용제를 제거하고, 조성물층을 형성한다. 건조는, 예를 들면, 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시키는 것(이른바 프리베이크)에 의해 행하거나, 혹은 감압 장치를 이용하여 행한다. 가열 온도는 50∼200℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은 10∼180초간인 것이 바람직하다. 또한, 감압 건조할 때의 압력은 1∼1.0×105Pa 정도인 것이 바람직하다.
얻어진 조성물층에, 통상적으로 노광기를 이용하여 노광한다. 노광기는 액침 노광기여도 된다. 노광 광원으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm)와 같은 자외역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외역 또는 진공 자외역의 고조파 레이저광을 방사하는 것, 전자선이나, 초자외광(EUV)을 조사하는 것 등, 다양한 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이러한 방사선을 조사하는 것을 총칭하여 「노광」이라고 하는 경우가 있다. 노광시, 통상적으로, 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 행하여진다. 노광 광원이 전자선인 경우는, 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화에 의해 노광해도 된다.
노광 후의 조성물층을, 산 불안정기에 있어서의 탈보호 반응을 촉진하기 위하여 가열 처리(이른바 포스트 익스포저 베이크)를 행한다. 가열 온도는 통상적으로 50∼200℃ 정도이고, 바람직하게는 70∼150℃ 정도이다.
가열 후의 조성물층을, 통상적으로, 현상 장치를 사용하여, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥법, 패들법, 스프레이법, 다이나믹 디스펜스법 등을 들 수 있다. 현상 온도는 5∼60℃인 것이 바람직하고, 현상 시간은 5∼300초간인 것이 바람직하다. 현상액의 종류를 이하와 같이 선택함으로써, 포지티브형 레지스트 패턴 또는 네거티브형 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
레지스트 조성물로부터 포지티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용한다. 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종의 알칼리성 수용액이면 된다. 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는 계면 활성제가 함유되어 있어도 된다.
현상 후 레지스트 패턴을 초순수로 세정하고, 이어서, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물로부터 네거티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 유기 용제를 포함하는 현상액(이하 「유기계 현상액」이라고 하는 경우가 있다)을 이용한다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 2-헥산온, 2-헵탄온 등의 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르 용제; 아세트산 부틸 등의 에스테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; N, N-디메틸아세토아미드 등의 아미드 용제; 아니솔 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
유기계 현상액 중, 유기 용제의 함유율은 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 유기 용제만인 것이 더 바람직하다.
유기계 현상액으로서는, 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 바람직하다. 유기계 현상액 중, 아세트산 부틸 및 2-헵탄온의 합계 함유율은, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온만인 것이 더 바람직하다.
유기계 현상액에는 계면 활성제가 함유되어 있어도 된다. 또한, 유기계 현상액에는 미량의 수분이 함유되어 있어도 된다.
현상시, 유기계 현상액과는 다른 종류의 용제로 치환함으로써, 현상을 정지해도 된다.
현상 후의 레지스트 패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알코올 용제 또는 에스테르 용제이다.
세정 후에는, 기판 및 패턴 상에 남은 린스액을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, 전자선(EB) 노광용의 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물, 특히 ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물로서 적합하고, 반도체의 미세 가공에 유용하다.
(실시예)
실시예를 들어 더 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 「%」및 「부」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 하기 조건에 의해 구한 값이다.
장치 : HLC-8120GPC형(토소사제)
칼럼 : TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(토소사제)
용리액(溶離液) : 테트라히드로푸란
유량 : 1.0mL/min
검출기 : RI 검출기
칼럼 온도 : 40℃
주입량 : 100μL
분자량 표준 : 표준 폴리스티렌(토소사제)
또한, 화합물의 구조는 질량 분석(LC는 Agilent제 1100형, MASS는 Agilent제 LC/MSD형)을 이용하여, 분자 피크를 측정함으로써 확인하였다. 이하의 실시예에서는 이 분자 피크의 값을 「MASS」로 나타낸다.
실시예 1 : 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00120
식 (Ⅰ-1-a)로 나타내어지는 화합물 5.00부, 테트라히드로푸란 10부 및 트리에틸아민 4.79부를 첨가하고, 그 후, 23℃에서 30분간 교반하여, 0℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 0℃에서, 식 (Ⅰ-1-b)로 나타내어지는 화합물 4.50부를 30분 걸쳐 적하(滴下)하고, 0℃에서 1시간 더 교반하였다. 얻어진 반응물에 아세트산 에틸 150부, 이온 교환수 50부 및 포화 염화암모늄 수용액 50부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치(靜置), 분액하였다. 회수된 유기층에, 이온 교환수 100부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세(水洗)하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 회수된 유기층을 농축하고, 농축 매스를 칼럼(간토화학 실리카겔 60N(구상(球狀), 중성) 100-210㎛ 전개 용매:n-헵탄/아세트산 에틸=10/1) 분취함으로써, 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 3.30부를 얻었다.
Figure pat00121
식 (Ⅰ-1-d)로 나타내어지는 화합물 5.72부, 식 (Ⅰ-1-e)로 나타내어지는 화합물 4.00부, 식 (Ⅰ-1-f)로 나타내어지는 화합물 0.26부 및 클로로포름 60부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액을, 추가로, 80℃에서 10시간 탈수 교반하고, 23℃까지 냉각하였다. 얻어진 반응물에 클로로포름 200부, 이온 교환수 125부 및 포화 염화나트륨 수용액 40부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 100부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 회수된 유기층을 농축함으로써, 식 (Ⅰ-1-g)로 나타내어지는 화합물 5.54부를 얻었다.
Figure pat00122
식 (Ⅰ-1-g)로 나타내어지는 화합물 1.59부, 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 1.21부, 식 (Ⅰ-1-h)로 나타내어지는 화합물 0.01부 및 테트라히드로푸란 25부를 첨가하여, 23℃에서 30분간 교반하고, 추가로, 23℃에서 18시간 교반하였다. 얻어진 반응물에 아세트산 에틸 200부, 이온 교환수 50부 및 포화 탄산수소나트륨 수용액 5부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 100부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이 수세 조작을 2회 반복하였다. 회수된 유기층을 농축함으로써, 식 (Ⅰ-1-i)로 나타내어지는 화합물 1.43부를 얻었다.
Figure pat00123
식 (Ⅰ-1-i)로 나타내어지는 화합물 1. 41부, 이온 교환수 30부 및 아세토니트릴 30부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 0℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 0℃에서, 수산화나트륨 0.34부 및 이온 교환수 30부의 수용액을 1시간 걸쳐 적하하고, 0℃에서 3시간 더 교반하였다. 얻어진 반응물에 농염산 0.04부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반함으로써, 식 (Ⅰ-1-j)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 반응물을 얻었다.
Figure pat00124
얻어진 반응물에, 클로로포름 50부 및 식 (Ⅰ-1-k)로 나타내어지는 염 0.78부를 첨가하였다. 그 후, 23℃에서 4시간 교반하고, 정치, 분액하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 50부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이 수세 조작을 8회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사(殘渣)에 tert-부틸메틸에테르 20부를 추가하여 교반하여, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축하였다. 얻어진 잔사에 아세트산 에틸 20부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사에 재차 tert-부틸메틸에테르 20부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 아세토니트릴에 용해하고, 농축함으로써, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 염 1.01부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum) : M- 537.2
실시예 2 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00125
식 (Ⅰ-2-a)로 나타내어지는 화합물 3.79부, 테트라히드로푸란 10부 및 트리에틸아민 4.79부를 첨가하고, 그 후, 23℃에서 30분간 교반하여, 0℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 0℃에서, 식 (Ⅰ-2-b)로 나타내어지는 화합물 4.50부를 30분 걸쳐 적하하고, 0℃에서 1시간 더 교반하였다. 얻어진 반응물에 아세트산 에틸 100부, 이온 교환수 50부 및 포화 염화암모늄 수용액 50부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 100부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 회수된 유기층을 농축하고, 농축 매스를 칼럼(간토화학 실리카겔 60N (구상, 중성) 100-210㎛ 전개 용매:n-헵탄/아세트산 에틸=5/1) 분취함으로써, 식 (Ⅰ-2-c)로 나타내어지는 화합물 3.12부를 얻었다.
Figure pat00126
식 (Ⅰ-1-g)로 나타내어지는 화합물 1.59부, 식 (Ⅰ-2-c)로 나타내어지는 화합물 1.03부, 식 (Ⅰ-1-h)로 나타내어지는 화합물 0.01부 및 테트라히드로푸란 25부를 첨가하여, 23℃에서 30분간 교반하고, 추가로, 23℃에서 18시간 교반하였다. 얻어진 반응물에 아세트산 에틸 200부, 이온 교환수 50부 및 포화 탄산수소나트륨 수용액 5부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 100부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이 수세 조작을 2회 반복하였다. 회수된 유기층을 농축함으로써, 식 (Ⅰ-2-i)로 나타내어지는 화합물 1.46부를 얻었다.
Figure pat00127
식 (Ⅰ-2-i)로 나타내어지는 화합물 1. 34부, 이온 교환수 30부 및 아세토니트릴 30부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 0℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 0℃에서, 수산화나트륨 0.34부 및 이온 교환수 30부의 수용액을 1시간 걸쳐 적하하고, 0℃에서 3시간 더 교반하였다. 얻어진 반응물에 농염산 0.04부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반함으로써, 식 (Ⅰ-2-j)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 반응물을 얻었다.
Figure pat00128
얻어진 반응물에 클로로포름 50부 및 식 (Ⅰ-1-k)로 나타내어지는 염 0.78부를 첨가하였다. 그 후, 23℃에서 4시간 교반하고, 정치, 분액하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 50부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이 수세 조작을 8회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 20부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축하였다. 얻어진 잔사에 아세트산 에틸 20부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사에 재차 tert-부틸메틸에테르 20부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 아세토니트릴에 용해하고, 농축함으로써, 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 염 0.89부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum) : M- 509.2
실시예 3 : 식 (Ⅰ-71)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00129
식 (Ⅰ-1-i)로 나타내어지는 화합물 1. 41부, 이온 교환수 30부 및 아세토니트릴 30부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 0℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 0℃에서, 수산화나트륨 0.34부 및 이온 교환수 30부의 수용액을 1시간 걸쳐 적하하고, 0℃에서 3시간 더 교반하였다. 얻어진 반응물에, 농염산 0.04부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반함으로써, 식 (Ⅰ-1-j)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 반응물을 얻었다.
Figure pat00130
얻어진 반응물에 클로로포름 50부 및 식 (Ⅰ-71-k)로 나타내어지는 염 1.12부를 첨가하였다. 그 후, 23℃에서 4시간 교반하고, 정치, 분액하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 50부를 첨가하고, 23℃에서 30분간 교반하여, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이 수세 조작을 8회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 20부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축하였다. 얻어진 잔사에 아세트산 에틸 20부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사에 재차 tert-부틸메틸에테르 20부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 아세토니트릴에 용해하고, 농축함으로써, 식 (Ⅰ-71)로 나타내어지는 염 1.48부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 393.1
MASS(ESI(-)Spectrum) : M- 537.2
실시예 4 : 식 (Ⅰ-57)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00131
식 (Ⅰ-71)로 나타내어지는 염 1.27부, 식 (Ⅰ-57-a)로 나타내어지는 화합물 0.14부 및 모노클로로벤젠 20부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액에 2벤조산 구리(Ⅱ) 0.01부를 첨가하고, 추가로, 100℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 농축하고, 얻어진 잔사에 클로로포름 20부 및 이온 교환수 10부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 10부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 10부를 추가하여 교반하고, 상등액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축하였다. 얻어진 잔사를 아세토니트릴에 용해하고, 농축함으로써, 식 (Ⅰ-57)로 나타내어지는 염 0.71부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum) : M- 537.2
합성예 1 [식 (B1-21)로 나타내어지는 염의 합성]
Figure pat00132
일본 공개특허 특개2008-209917호 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진 식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물 30.00부, 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온 교환수 50부를 넣고, 23℃에서 15시간 교반하였다. 얻어진 반응액이 2층으로 분리되어 있었으므로, 클로로포름층을 분액하여 취출하고, 추가로, 클로로포름층에 이온 교환수 30부를 첨가하여, 수세하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 클로로포름층을 농축하고, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 100부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 48.57부를 얻었다.
Figure pat00133
식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 20.00부, 식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액에 2벤조산 구리(Ⅱ) 0.21부를 첨가하고, 추가로, 100℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 농축하고, 얻어진 잔사에 클로로포름 200부 및 이온 교환수 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에 아세토니트릴 53.51부에 용해하고, 농축하였다. 그 후, tert-부틸메틸에테르 113.05부를 추가하여 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-21)로 나타내어지는 염 10.47부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum) : M- 339.1
합성예 2 [식 (B1-22)로 나타내어지는 염의 합성]
Figure pat00134
식 (B1-22-a)로 나타내어지는 염 11.26부, 식 (B1-22-b)로 나타내어지는 화합물 10.00부, 클로로포름 50부 및 이온 교환수 25부를 넣고, 23℃에서 15시간 교반하였다. 얻어진 반응액이 2층으로 분리되어 있었으므로, 클로로포름층을 분액하여 취출하고, 추가로, 클로로포름층에 이온 교환수 15부를 첨가하여, 수세하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 클로로포름층을 농축하고, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.75부를 얻었다.
Figure pat00135
식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.71부, 식 (B1-22-d)로 나타내어지는 화합물 1.70부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액에 2벤조산 구리(Ⅱ) 0.12부를 첨가하고, 추가로, 100℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 농축하고, 얻어진 잔사에 클로로포름 50부 및 이온 교환수 12.50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 12.50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이 수세 조작을 8회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 50부를 추가하여 교반하였다. 그 후, 여과함으로써, 식 (B1-22)로 나타내어지는 염 6.84부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum) : M- 323.0
수지 (A)의 합성
수지 (A)의 합성에 사용한 화합물(모노머)을 하기에 나타낸다. 이하, 이러한 화합물을 그 식 번호에 따라, 「모노머 (a1-1-2)」 등이라고 한다.
Figure pat00136
실시예 5 〔수지 A1의 합성〕
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-3), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-1-1), 모노머 (a3-2-3) 및 염 (Ⅰ-1)을, 그 몰비〔모노머 (a1-1-2):모노머 (a1-2-3):모노머 (a2-1-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (a3-2-3):염 (Ⅰ-1)〕가 30:14:6:20:25:5의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로, 이 모노머 혼합물에, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00mol%와 3.00mol%가 되도록 첨가하였다. 이것을 73℃에서 약 5시간 가열함으로써 중합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 6.8×103의 수지 A1을 수율 77%로 얻었다. 이 수지 A1은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00137
실시예 6 〔수지 A2의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 염 (Ⅰ-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):염 (Ⅰ-1)〕가 45:14:2.5:33.5:5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 1mol% 및 3mol% 첨가하고, 이들을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.3×103의 수지 A2를 수율 58%로 얻었다. 이 수지 A2는 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00138
실시예 7 〔수지 A3의 합성〕
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-3), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-1-1), 모노머 (a3-2-3) 및 염 (Ⅰ-2)를, 그 몰비〔모노머 (a1-1-2):모노머 (a1-2-3):모노머 (a2-1-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (a3-2-3):염 (Ⅰ-2)〕가 30:14:6:20:25:5의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로, 이 모노머 혼합물에, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여, 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00mol%와 3.00mol%가 되도록 첨가하였다. 이것을 75℃에서 약 5시간 가열함으로써 중합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 6.5×103의 수지 A3을 수율 75%로 얻었다. 이 수지 A3은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00139
실시예 8 〔수지 A4의 합성〕
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-3), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-1-1), 모노머 (a3-2-3) 및 염 (Ⅰ-57)을, 그 몰비〔모노머 (a1-1-2):모노머 (a1-2-3):모노머 (a2-1-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (a3-2-3):염 (Ⅰ-57)〕가 30:14:6:20:25:5의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로, 이 모노머 혼합물에, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여, 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00mol%와 3.00mol%가 되도록 첨가하였다. 이것을 75℃에서 약 5시간 가열함으로써 중합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.1×103의 수지 A4를 수율 76%로 얻었다. 이 수지 A4는 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00140
실시예 9 〔수지 A5의 합성〕
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-3), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-1-1), 모노머 (a3-2-3) 및 염 (Ⅰ-71)을, 그 몰비〔모노머 (a1-1-2):모노머 (a1-2-3):모노머 (a2-1-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (a3-2-3):염 (Ⅰ-71)〕가 30:14:6:20:25:5의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로, 이 모노머 혼합물에, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여, 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00mol%와 3.00mol%가 되도록 첨가하였다. 이것을 75℃에서 약 5시간 가열함으로써 중합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.5×103의 수지 A5를 수율 68%로 얻었다. 이 수지 A5는 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00141
실시예 10 〔수지 A6의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 염 (Ⅰ-2)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):염 (Ⅰ-2)〕가 45:14:2.5:33.5:5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1mol% 및 3mol% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 6.9×103의 수지 A6을 수율 62%로 얻었다. 이 수지 A6은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00142
실시예 11 〔수지 A7의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 염 (Ⅰ-57)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):염 (Ⅰ-57)〕가 45:14:2.5:33.5:5이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1mol% 및 3mol% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.0×103의 수지 A7을 수율 60%로 얻었다. 이 수지 A7은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00143
실시예 12 〔수지 A8의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 염 (Ⅰ-71)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):염 (Ⅰ-71)〕가 45:14:2.5:33.5:5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1mol% 및 3mol% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 6.9×103의 수지 A8을 수율 55%로 얻었다. 이 수지 A8은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00144
합성예 3 〔수지 AX1의 합성〕
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-3), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-1-1), 모노머 (a3-2-3) 및 염 (Ⅸ-1)을, 그 몰비〔모노머 (a1-1-2):모노머 (a1-2-3):모노머 (a2-1-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (a3-2-3):염 (Ⅸ-1)〕가 30:14:6:20:25:5의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로, 이 모노머 혼합물에, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여, 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00mol%와 3.00mol%가 되도록 첨가하였다. 이것을 73℃에서 약 5시간 가열함으로써 중합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.0×103의 수지 AX1을 수율 71%로 얻었다. 이 수지 AX1은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00145
합성예 4 〔수지 AX2의 합성〕
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-3), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-1-1), 모노머 (a3-2-3) 및 염 (Ⅸ-2)를, 그 몰비〔모노머 (a1-1-2):모노머 (a1-2-3):모노머 (a2-1-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (a3-2-3):염 (Ⅸ-2)〕가 30:14:6:20:25:5의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로, 이 모노머 혼합물에, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여, 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00mol%와 3.00mol%가 되도록 첨가하였다. 이것을 73℃에서 약 5시간 가열함으로써 중합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 6.9×103의 수지 AX2를 수율 76%로 얻었다. 이 수지 AX2는 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00146
합성예 5 〔수지 AX3의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 염 (Ⅸ-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):염 (Ⅸ-1)〕가 45:14:2.5:33.5:5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1mol% 및 3mol% 첨가하고, 이들을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.0×103의 수지 AX3을 수율 52%로 얻었다. 이 수지 AX3은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00147
합성예 6 〔수지 AX4의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 염 (Ⅸ-2)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):염 (Ⅸ-2)〕가 45:14:2.5:33.5:5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1mol% 및 3mol% 첨가하고, 이들을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.5×103의 수지 AX4를 수율 69%로 얻었다. 이 수지 AX4는 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00148
합성예 7 〔수지 AA1의 합성〕
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-3), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-1-1) 및 모노머 (a3-2-3)을, 그 몰비〔모노머 (a1-1-2):모노머 (a1-2-3):모노머 (a2-1-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (a3-2-3)〕가 30:14:6:20:30의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로, 이 모노머 혼합물에, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여, 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00mol%와 3.00mol%가 되도록 첨가하였다. 이것을 73℃에서 약 5시간 가열함으로써 중합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.8×103의 수지 AA1을 수율 76%로 얻었다. 이 수지 AA1은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00149
합성예 8 〔수지 AA2의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3) 및 모노머 (a3-4-2)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2)〕가 45:14:2.5:38.5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1mol% 및 3mol% 첨가하고, 이들을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.8×103의 수지 AA2를 수율 65%로 얻었다. 이 수지 AA2는 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00150
합성예 9 〔수지 X1의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-1-7)을 이용하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 메틸이소부틸케톤을 추가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 0.7mol% 및 2.1mol% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 메탄올/물 혼합 용매 중에서 리펄프하고, 여과함으로써, 중량 평균 분자량 1.7×104의 수지 X1을 수율 76%로 얻었다. 이 수지 X1은 이하의 구조단위를 갖는 것이다.
Figure pat00151
(레지스트 조성물의 조제)
이하에 나타내는 성분의 각각을 표 2에 나타내는 질량부로 혼합하여 용제에 용해하고, 구멍 지름 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00152
<수지 (A)>
A1∼A8, AX1∼AX4, AA1, AA2, X1 : 수지 A1∼수지 A8, 수지 AX1∼수지 AX4, 수지 AA1, 수지 AA2, 수지 X1
<산 발생제 (B)>
Ⅰ-1 : 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 염
Ⅸ-1 : 식 (Ⅸ-1)로 나타내어지는 염 : 일본 공개특허 특개2011-215619호 공보의 실시예에 따라 합성
Ⅸ-2 : 식 (Ⅸ-2)로 나타내어지는 염 : 일본 공개특허 특개2014-197168호 공보의 실시예에 따라 합성
B1-21 : 식 (B1-21)로 나타내어지는 염
B1-22 : 식 (B1-22)로 나타내어지는 염
<??처 (C)>
D1 : (도쿄화성공업(주)제)
Figure pat00153
<용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵탄온 20부
γ-부티로락톤 3.5부
<레지스트 패턴의 제조 및 그 평가>
12인치의 실리콘제 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용 조성물[ARC-29;닛산화학(주)제]을 도포하여, 205℃, 60초의 조건에서 베이크함으로써, 두께 78nm의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 유기 반사 방지막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 건조(프리베이크) 후의 막 두께가 85nm가 되도록 스핀 코트하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트상에서, 표 2의 「PB」란에 기재된 온도에서 60초간 프리베이크(PB)하였다. 이렇게 하여 레지스트 조성물막을 형성한 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼[XT:1900Gi;ASML사제, NA=1.35, 3/4Annular X-Y편광]를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 노광하였다. 또한, 액침 매체로서는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 핫 플레이트상에서, 표 2의 「PEB」란에 기재된 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간의 패들 현상을 더 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 각 레지스트 패턴막에 있어서, 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
<라인 에지 러프니스 평가(LER)>
리소그래피 프로세스 후의 레지스트 패턴의 벽면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 측벽의 요철의 편차 폭(nm)을 구하였다. 이 편차 폭의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00154
<네거티브형 레지스트 패턴의 제조/레지스트 조성물의 액침 노광 평가>
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용 조성물[ARC-29;닛산화학(주)제]을 도포하여, 205℃, 60초의 조건에서 베이크함으로써, 두께 78nm의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 유기 반사 방지막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 건조(프리베이크) 후의 조성물층의 막 두께가 100nm가 되도록 스핀 코트하였다. 도포 후, 이 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트상에서, 표 2의 「PB」란에 기재된 온도에서 60초간 프리베이크하여, 실리콘 웨이퍼 상에 조성물층을 형성하였다.
실리콘 웨이퍼 상에 형성된 조성물층에, 액침 노광용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼[XT:1900Gi;ASML사제, NA=1.35, Annular σout=0.85σin=0.65 XY-pol. 조명]로, 트렌치 패턴(피치 120nm/트렌치폭 40nm)을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 또한, 액침 매체로서는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 핫 플레이트상에서, 표 2의 「PEB」란에 기재된 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼상의 조성물층을, 현상액으로서 아세트산 부틸(도쿄화성공업(주)제)을 이용하여, 23℃에서 20초간 다이나믹 디스펜스법에 의해 현상을 행함으로써, 네거티브형 레지스트 패턴을 제조하였다.
얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 트렌치 패턴의 폭이 40nm가 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
<라인 에지 러프니스 평가(LER)>
리소그래피 프로세스 후의 레지스트 패턴의 벽면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 측벽의 요철의 편차 폭(nm)을 구하였다. 이 편차 폭의 결과를 표4에 나타낸다.
Figure pat00155
상기의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면 라인 에지 러프니스가 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 라인 에지 러프니스가 양호하여, 반도체의 미세 가공에 유용하다.

Claims (14)

  1. 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염.
    Figure pat00156

    [식 (Ⅰ) 중,
    Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    z는, 0∼6의 정수를 나타내고, z가 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
    X1은 *-CO-O-, *-O-CO- 또는 *-O-를 나타내고, *은, C(R1)(R2) 또는 C(Q1)(Q2)와의 결합 위치를 나타낸다.
    A1은, 탄소수 4∼18의 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 탄소수 4∼24의 탄화수소기를 나타낸다.
    A2는, 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
    R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
    R5는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1이 *-CO-O-이고, *은 C(R1)(R2) 또는 C(Q1)(Q2)와의 결합 위치를 나타내는 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A1이, 아다만탄디일기를 포함하는 탄화수소기인 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A2가, 탄소수 2∼6의 알칸디일기인 염.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 염을 함유하는 산 발생제.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 염에 유래하는 구조단위를 포함하는 수지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염에 유래하는 구조단위 이외의 산 불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    산 불안정기를 갖는 구조단위가, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1개인 수지.
    Figure pat00157

    [식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
    La1 및 La2는, 서로 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1∼7의 정수를 나타내고, *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
    Ra4 및 Ra5는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ra6 및 Ra7은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
    m1은, 0∼14의 정수를 나타낸다.
    n1은, 0∼10의 정수를 나타낸다.
    n1'는, 0∼3의 정수를 나타낸다.]
  9. 제 6 항에 기재된 수지와, 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    산 발생제가, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염을 함유하는 산 발생제인 레지스트 조성물.
  11. 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 염에 유래하는 구조단위 이외의 산 불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지와, 제 5 항에 기재된 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    산 발생제가, 식 (B1)로 나타내어지는 염을 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00158

    [식 (B1) 중,
    Qb1 및 Qb2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    Lb1은, 탄소수 1∼24의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
    Y는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 1가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
    Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
  13. 제 9 항에 있어서,
    산 발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 더 함유하는 레지스트 조성물.
  14. (1) 제 9 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정,
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6769735B2 (ja) * 2015-05-12 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7044561B2 (ja) * 2017-01-19 2022-03-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6944384B2 (ja) * 2017-01-19 2021-10-06 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002036646A1 (fr) * 2000-10-31 2002-05-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Composes de masse moleculaire elevee pour photoresists, composes monomeres, compositions de resine photosensibles, procede de fabrication de motifs au moyen des compositions, et procede de fabrication de composants electroniques
JP2011132273A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2011215619A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 新規のポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP2012053460A (ja) * 2010-08-03 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013082893A (ja) * 2011-09-28 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013190782A (ja) * 2012-02-16 2013-09-26 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014197168A (ja) 2013-03-06 2014-10-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
US4822716A (en) 1985-12-27 1989-04-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, Polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
US5198520A (en) 1985-12-27 1993-03-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
US4857437A (en) 1986-12-17 1989-08-15 Ciba-Geigy Corporation Process for the formation of an image
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
US5453341A (en) 1989-04-29 1995-09-26 Schwalm; Reinhold Radiation-sensitive polymers and positive-working recording materials
US5260410A (en) 1989-04-29 1993-11-09 Reinhold Schwalm Radiation-sensitive polymer having acid labile groups and onium salt groups
JP3763693B2 (ja) 1998-08-10 2006-04-05 株式会社東芝 感光性組成物及びパターン形成方法
US6303266B1 (en) 1998-09-24 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same
US7049044B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-23 The University Of North Carolina At Charlotte Nanocomposite negative resists for next generation lithographies
CN101236357B (zh) 2007-01-30 2012-07-04 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
JP5487784B2 (ja) 2008-08-07 2014-05-07 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
TW201033735A (en) 2008-12-11 2010-09-16 Sumitomo Chemical Co Resist composition
JP5523854B2 (ja) 2009-02-06 2014-06-18 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP5750242B2 (ja) 2009-07-14 2015-07-15 住友化学株式会社 レジスト組成物
TWI477495B (zh) * 2009-12-10 2015-03-21 羅門哈斯電子材料有限公司 光酸產生劑及含該光酸產生劑之光阻
US8460851B2 (en) 2010-01-14 2013-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
JP5807334B2 (ja) 2010-02-16 2015-11-10 住友化学株式会社 塩及び酸発生剤の製造方法
JP5691585B2 (ja) 2010-02-16 2015-04-01 住友化学株式会社 レジスト組成物
CN102167676A (zh) * 2010-02-18 2011-08-31 住友化学株式会社 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物
JP5608009B2 (ja) 2010-08-12 2014-10-15 大阪有機化学工業株式会社 ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト組成物
JP6214134B2 (ja) * 2011-04-13 2017-10-18 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI525066B (zh) * 2011-04-13 2016-03-11 住友化學股份有限公司 鹽、光阻組成物及製備光阻圖案之方法
US9253144B2 (en) * 2011-12-22 2016-02-02 International Business Machines Corporation Client-driven load balancing of dynamic IP address allocation
JP6169848B2 (ja) * 2012-01-19 2017-07-26 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6769735B2 (ja) * 2015-05-12 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002036646A1 (fr) * 2000-10-31 2002-05-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Composes de masse moleculaire elevee pour photoresists, composes monomeres, compositions de resine photosensibles, procede de fabrication de motifs au moyen des compositions, et procede de fabrication de composants electroniques
JP2011132273A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2011215619A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 新規のポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP2012053460A (ja) * 2010-08-03 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013082893A (ja) * 2011-09-28 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013190782A (ja) * 2012-02-16 2013-09-26 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014197168A (ja) 2013-03-06 2014-10-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物

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