KR20160024811A - 화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조방법 - Google Patents

화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조방법 Download PDF

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KR20160024811A
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Abstract

식 (ia)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물: 식 중, r1 및 r2는 각각 독립적으로 c1 내지 c8의 불소화 알킬기를 나타내고, 환 w는 치환기를 갖고 있어도 되는 c5 내지 c18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다.

Description

화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법{COMPOUND, RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
본 출원은 2014년 8월 25자에 출원된 JP 2014-1470798를 우선권의 기초출원으로 한다. JP 2014-1470798에 개시된 모든 사항은 여기에 참조로 통합되어 있다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
2. 배경 기술
JP 2008-214604A에는 하기 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다.
Figure pat00001
JP 2007-140446A에는, 레지스트 보호막 재료로서, 하기 화합물로부터 유래하는 구조 단위로 이루어지는 수지가 기재되어 있다.
Figure pat00002
발명의 요약
본 발명은 이하의 [1] 내지 [9] 의 발명을 포함한다.
[1] 식 (Ⅰa)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물.
Figure pat00003
여기서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 불소화 알킬기를 나타내고, 환 W는, 치환기를 갖고 있어도 되는 C5 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다.
[2] 환 W는 비치환된 C5 내지 C18의 지환식 탄화수소기인 [1]에 기재된 화합물.
[3] 상기 지환식 탄화수소기는 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 아다만탄트리일기 또는 노르보르난트리일기인 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
Figure pat00004
여기서, R1 및 R2는, 청구항 1에 정의된 바와 같고,
R3은, 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
A1은, 단결합 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C10의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 수지.
[6] 청구항 1 에 기재된 화합물로부터 유래하는 구조 단위를, 수지의 전체 구조 단위에 대하여 50 몰% 이상 함유하는 [5]에 기재된 수지.
[7] 수지의 전체 구조 단위에 대하여 청구항 1 에 기재된 화합물로부터 유래하는 구조 단위로 구성되는 [5] 또는 [6]에 기재된 수지.
[8] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지,
산 불안정기를 갖는 구조 유닛을 포함하는 수지, 및
산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
[9] (1) [8]에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
도면의 간단한 설명
도 1의 (a)와 (b)는 본 발명의 레지스트 조성물에 의해 제조되어 얻어진 레지스트 패턴의 단면도이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
"(메타)아크릴계 모노머"란, "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머를 의미하고, 뿐만 아니라 "(메타)아크릴레이트"와 "(메타)아크릴산"는 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"와 "아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다. 여기서, 사슬 구조기들은 선형 구조를 가지는 기와 분기 구조를 가지는 기를 포함한다. 부정관사 "a"와 "an"은 "하나 이상"과 동일한 의미를 가진다.
명세서 상에서, "고형분"은 레지스트 조성물에서 용제와 다른 성분을 의미한다.
< 식 (Ⅰa)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물 >
본 발명의 화합물은, 식 (Ⅰa)로 나타내어지는 기를 갖으며, 이러한 기를 "기 (Ｉa)"라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00005
여기서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 C1 내지 C8 의 불소화 알킬기를 나타낸다.
환 W는, 치환기를 갖고 있어도 되는 C5 내지 C18 의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
*은 결합손을 나타낸다.
불소화 알킬기의 예시들은, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 3-(트리플루오로메틸)-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
R1 은 바람직하게는 하나의 메틸렌기 또는 C1 내지 C4 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 C2 내지 C5의 불소화 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 하나의 메틸렌기, 트리플루오로메틸기 또는 퍼플루오로에틸기를 갖는 C2 내지 C5의 불소화 알킬기이며, 보다 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 또는 3-(트리플루오로메틸)-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기이다.
R2 에 대해, C5 내지 C18 의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기와 같은 단환식 기와 데카히드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기와 같은 다환식 탄화수소기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C5 내지 C8 의 시클로알킬기 또는 C8 내지 C10 의 다환식 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기이며, 보다 더욱 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이며, 매우 바람직하게는 시클로헥실기이다.
R2 에 대한 지환식 탄화수소기를 위한 치환기의 예시들은, 할로겐 원자, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C16의 1가의 지환식 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 1가의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기를 포함한다.
할로겐 원자의 예시들은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예시들은, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기와 같은 단환식 기와 하기의 기 뿐만 아니라 데카히드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기와 같은 다환식 기를 포함한다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00006
알콕시기의 예시들은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
1가의 방향족 탄화수소기의 예시들은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기를 포함한다.
아랄킬기의 예시들은 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예시들은, 아세틸기, 프로파노닐기 및 부티릴기를 포함한다.
R2 에 대한 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 비치환된 C5 내지 C18 의 지환식 탄화수소기이다.
R2 는 지환식 탄화수소기와 C1 내지 C6 의 알칸디일기, 카르보닐옥시기 및 옥시카르보닐기와 같은 2가의 기를 포함하는 지환식 탄화수소기로 구성될 수도 있다. R2 는 바람직하게는 오직 하나의 지환식 탄화수소기를 가지는 기 등의 지환식 탄화수소기로 구성되는 것이다.
상기 환 W의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 치환기를 가지지 않는다. 다시 말해서, 상기 환은 바람직하게는 R1-O-CO-, R2-O-CO- 및 결합손 *과 결합하는 기에만 부착된다.
기 (Ｉa)을 갖는 화합물은 바람직하게는 중합성 기를 더 갖는다. 상기 중합성 기의 예시들은, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기 또는 메타크릴로일아미노기를 포함한다.
기 (Ｉa)를 갖는 화합물을 유도하는 구조의 예들은, 식 (Ⅰa1)로 나타내어지는 구조를 포함한다.
Figure pat00007
여기서, R3은, 불소 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6 의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
A1은, 단결합 또는 선택적으로 치환된 탄소수 C1 내지 C10 의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
X는 산소 원자 또는 NH기를 나타낸다.
*은 기 (Ｉa)와의 결합손을 나타낸다.
R3의 알킬기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다. 상기 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C4 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
R3의 할로겐 원자의 예시들은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
R3의 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예시들은, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로(tert-부틸)기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로메틸기, 퍼브로모메틸기 및 퍼요오드메틸기를 포함한다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
A1의 C1 내지 C10 의 포화 탄화수소기의 예시들은, 알칸디일기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하고, 상기 알칸디일기 또는 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
알칸디일기의 예시들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 및 내부에 상기 직쇄상 알칸디일기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 C1 내지 C4의 알킬기의 측쇄에 결합되는 기, 예를 들면, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분기상 알칸디일기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예시들은 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기를 포함한다. 그 중에서도 시클로헥산디일기 및 아다만탄디일기가 바람직하고, 아다만탄디일기가 보다 바람직하다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 알칸디일기의 예시들은 *-A2-X1-(A3-X2)a- 으로 나타내어지는 기를 포함하고, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고, A2 및 A3가 10이하의 탄소 원자를 갖는 경우, "a"는 0 또는 1을 나타내고, *은 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
*-A2-X1-(A3-X2)a-의 예시들은 *-A2-O-, *-A2-CO-O-, *-A2-O-CO-, *-A2-CO-O-A3-CO-O-, *-A2-O-CO-A3-O-, *-A2-O-A3-CO-O-, *-A2-CO-O-A3-O-CO-, *-A2-O-CO-A3-O-CO-를 포함한다. 그 중에서도 *-A2-O-, *-A2-CO-O-, *-A2-O-CO-, *-A2-CO-O-A3-CO-O- 또는 *-A2-O-A3-CO-O-가 바람직하다.
A1은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
식(I0)에 의해 나타내어지는 구조의 예시들은 이하의 것들을 포함한다. 구조들 각각에서, *은 기 (Ｉa)와의 결합손을 나타내고. t는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure pat00008
기 (Ｉa)를 갖는 화합물은, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 식 (I)으로 나타내어지는 화합물을 "화합물 (Ⅰ)"이라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00009
여기서, R1, R2, R3, 환 W 및 A1은 상기 정의된 바와 같다.
기 (Ia)를 갖는 화합물의 예시들은, 이하의 화합물을 포함한다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
또한, 화합물 (I)의 예시들은, 화합물 내에서 R3에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 상기의 것에 의해 나타내어지는 화합물을 포함한다.
< 기 (Ｉa)를 갖는 화합물의 제조 방법 >
기 (Ｉa)를 갖는 화합물, 예를 들면 화합물 (Ⅰ)은, 식 (Ⅰ-a)로 나타내어지는 화합물과, 식 (Ⅰ-b1) 및 식 (Ⅰ-b2)로 나타내어지는 화합물을 촉매의 존재 하, 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00013
식 중, R1, R2, R3 및 A1은 상기에 정의된 바와 같다.
용매의 바람직한 예시들은, 클로로포름, 테트라히드로푸란 및 톨루엔을 포함한다.
촉매의 바람직한 예시들은, 디메틸아미노피리딘과 피리딘 같은 기초 촉매, 또는 산 촉매, 카르보디이미드 촉매와 같은 공지의 에스테르화 촉매를 포함한다. 염기 촉매 및 공지의 에스테르화 촉매가 반응을 위해 함께 사용된다.
식 (Ⅰ-a)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예시들은, 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 하기 화합물을 포함한다.
Figure pat00014
식 (Ⅰ-b1)와 식 (Ⅰ-b2)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예시들은, 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 하기 화합물을 포함한다.
Figure pat00015
카르보디이미드 촉매의 바람직한 예시들은, 하기 식으로 나타내어지는 염을 포함하고, 상기 염은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00016
< 기 (Ｉa)를 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지 >
본 발명의 수지는, 기 (Ｉa)를 갖는 수지, 즉, 기 (Ｉa)를 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이며, 이 수지는 "수지 (X)"라고 하는 경우가 있다. 상기 수지 (X)는 바람직하게는 식 (I)에 의해 나타내어지는 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 포함한다.
수지 (X)는, 산 불안정기를 갖는 구조 단위, 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 포함하고, 아래에 기술한 바와 같이, 기 (Ia)를 갖는 구조 단위 또는 식 (I)에 의해 나타내어지는 화합물로부터 유래하는 구조 단위에 추가하여 공지된 모노머로부터 유래한 구조 단위를 포함해도 된다.
기 (Ia)를 갖는 구조 단위 또는 식 (I)에 의해 나타내어지는 화합물로부터 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (X)를 구성하는 전 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 10 내지 100 몰%인 것이 바람직하고, 50 내지 100 몰%인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 100 몰%인 것이 더 바람직하고, 100 몰%인 것, 즉 호모 폴리머인 것이 특히 바람직하다.
수지 (X)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 6,000 이상(보다 바람직하게는 7,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 60,000 이하)이다.
상기 중량 평균 분자량은 기본 제품으로서 폴리스틸렌을 사용하는 겔 파미에이션 크로마토그래피에 의해 정한 값이다. 이 분석의 상세한 조건은 예시에서 설명한다.
< 레지스트 조성물 >
본 발명의 레지스트 조성물은,
수지 (X),
산 불안정기를 갖는 수지(이하, "수지 (A)"라고 하는 경우가 있다) 및
산 발생제(이하, "산 발생제 (B)"라고 하는 경우가 있다)를 함유한다.
여기서의 "산 불안정기"는, 탈리기를 갖고, 산과의 접촉에 의해 탈리기가 탈리하여, 히드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성 기를 형성하는 기를 의미한다.
상기 레지스트 조성물은, 추가로, ?처(이하, "?처 (C)"라고 하는 경우가 있다)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 조성물은, 추가로, 용제(이하, "용제 (E)"라고 하는 경우가 있다)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 레지스트 조성물은, 추가로, ?처 (C)로서 약산 내 염(이하, "약산 내 염 (D)"라고 하는 경우가 있다)과 같은 산성도가 약한 염을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
< 수지 (A) >
수지 (A)는, 산 불안정기를 갖는 구조 단위(이는, 때로 "구조 단위 (a1)"로 지칭된다)를 포함한다. 또한, 수지 (A)는, 바람직하게는 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위를 포함할 수 있다. 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위의 예시들은, 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이는, 때로 "구조 단위 (s)"로 지칭된다)를 포함한다.
< 구조 단위 (a1) >
구조 단위 (a1)은, 산 불안정기를 갖는 모노머(이는, 때로 "모노머 (a1)"로 지칭된다)로부터 유도된다.
수지 (A)에 있어서, 구조 단위 (a1)에 포함되는 산 불안정기는, 바람직하게는 하기의 기 (1) 및/또는 기 (2)이다:
Figure pat00017
여기서, Ra1 내지 Ra3은, 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기, C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합한 기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 그들과 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 C3 내지 C20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있으며,
na는 0 또는 1의 정수를 나타내며,
*은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00018
여기서, Ra1' 및 Ra2'는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra2' 및 Ra3'는 그들과 결합된 탄소원자와 X와 함께 결합하여 2가의 C3 내지 C20의 복소환기를 형성할 수 있으며, 당해 탄화수소기 또는 당해 2가의 복소환기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어도 되며,
X는 -O- 또는 -S-를 나타내며,
*은 결합손을 나타낸다.
Ra1 내지 Ra3의 알킬기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기를 포함한다.
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 시클로알킬기 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기와 같은 단환식의 기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기와 같은 다환식의 탄화수소기를 포함하며, *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00019
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수는, 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기의 예시들은, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐에틸기를 포함한다.
na는, 바람직하게는 0의 정수이다.
Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 기의 예시들은, 하기의 기들을 포함함다. 2가의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. *은 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00020
식 (1)로 나타내어지는 기의 구체적인 예시들은, 예를 들어,
1,1-디알킬알콕시카르보닐기(식 (1)에 있어서, Ra1 내지 Ra3이 알킬기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기인 기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기(식 (1)에 있어서, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기), 및
1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(식 (1)에 있어서, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기)를 포함한다.
Ra1' 내지 Ra3'의 탄화수소기는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 중 임의의 것을 포함한다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예시들은, 상기의 예시들과 동일하다.
방향족 탄화수소기의 예시들은, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐와 같은, 아릴기를 포함한다.
Ra2' 및 Ra3'가 서로 결합하여 형성된 2가의 복소환기의 예시들은 하기의 기를 포함한다.
Figure pat00021
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 1개는, 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 구체적인 예시들은 하기의 기를 포함한다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00022
모노머 (a1)은, 바람직하게는 산 불안정기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머이며, 보다 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머이다.
산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 중, C5 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 모노머가 바람직하다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 모노머 (a1)에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 레지스트 조성물에 사용하면, 우수한 해상도를 갖는 레지스트 조성물을 얻는 경향이 있다.
식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위의 예시들은, 바람직하게는 이하 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 이들은 단독의 구조 단위로서 사용되어도 되고 2종 이상의 구조 단위들의 조합으로서 사용되어도 된다.
식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위는, 때로 각각 "구조 단위 (a1-0)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"로 지칭되며, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2)를 유도하는 모노머들은, 때로 각각 "모노머 (a1-0)", "모노머 (a1-1)" 및 "모노머 (a1-2)"로 지칭되며,
Figure pat00023
여기서, La01은 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-를 나타내고,
k01은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
*은 -CO-와의 결합손을 나타내고,
Ra01은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 그리고
Ra02, Ra03 및 Ra04는, 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
La01은, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 -O-이며, k01은, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1의 정수이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 알킬기 및 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합의 예시들은, 식 (1)의 Ra1 내지 Ra3에서 설명한 기의 예시들과 동일하다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 알킬기는, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기, 보다 바람직하게는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기는, 바람직하게는 18 이하의 탄소수를 갖는다. 이와 같은 기의 예시들은, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기를 포함한다.
Ra02 및 Ra03은, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C5 내지 C12의 지환식 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
Figure pat00024
여기서, La1 및 La2는, 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고,
k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
*은 -CO-와의 결합손을 나타내며,
Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합인 기를 나타내며,
m1은 1 내지 14의 정수를 나타내며,
n1은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 그리고
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La1 및 La2는, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-, 보다 바람직하게는 -O-이고, k1'는 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헵틸기, 시클로데실기와 같은 단환식의 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기와 같은 다환식의 탄화수소기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성된 기의 예시들은, 벤질기 및 페네틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기는, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기, 보다 바람직하게는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
m1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1이다.
모노머 (a1-0)의 예시들은, 바람직하게는 이하 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-12)로 나타내어지는 모노머를 포함하고, 보다 바람직하게는 이하 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-10)로 나타내어지는 모노머를 포함한다.
Figure pat00025
상기의 구조 단위 (a1-0)의 예시들은, 상기와 같이 나타내어진 구조 단위에서 Ra01에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 포함한다.
모노머 (a1-1)의 예시들은, JP2010-204646A 공보에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중에서, 모노머는 바람직하게는 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-8)로 나타내어지는 모노머, 보다 바람직하게는 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-4)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00026
모노머 (a1-2)의 예시들은, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 및 1-이소프로필시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트를 포함한다. 이들 중에서, 모노머는 바람직하게는 식 (a1-2-1) 내지 식 (a1-2-12)로 나타내어지는 모노머, 더 바람직하게는 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9) 또는 식 (a1-2-10)으로 나타내어지는 모노머, 보다 바람직하게는, 식 (a1-2-3) 및 식 (a1-2-9)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00027
수지 (A)가 구조 단위 (a1-0) 및/또는 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 포함하는 경우, 이들의 합계 함유율은, 수지 (A)의 전 구조 단위의 합계(100 몰%)에 대하여, 통상적으로 10 내지 95 몰%이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
추가로, 기 (1)을 갖는 구조 단위 (a1)의 예시들은, 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위는, 때로 "구조 단위 (a1-3)"으로 지칭된다. 구조 단위 (a1-3)을 유도하는 모노머는, 때로 "모노머 (a1-3)"으로 지칭된다.
Figure pat00028
여기서, Ra9는, 히드록시기를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C3의 지방족 탄화수소기, 카르복시기, 시아노기, -COORa13 또는 수소원자를 나타낸다.
Ra13은, C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며,
Ra10, Ra11 및 Ra12는, 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬 탄화수소기, C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 또는 Ra10 및 Ra11은 그들과 결합한 탄소 원자와 함께 결합하여, C1 내지 C20의 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있다.
여기서, -COORa13 기의 예시들은, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같은 알콕시기에 카르보닐기가 결합한 기를 포함한다.
Ra9의 히드록시기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기를 포함한다.
Ra13의 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기를 포함한다.
Ra13의 C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 시클로펜틸기, 시클로프로필기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 2-옥소-옥소란-3-일기 및 2-옥소-옥소란-4-일기를 포함한다.
Ra10 내지 Ra12의 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기를 포함한다.
Ra10 및 Ra12의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 시클로알킬기, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헵틸기, 시클로데실기와 같은, 단환식의 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기와 같은 다환식의 탄화수소기를 포함한다.
Ra10 및 Ra11이 그들과 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여, 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우, 기 -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)의 예시들은, 하기의 기를 포함한다.
Figure pat00029
모노머 (a1-3)의 예시들은, 5-노르보르넨-2-카르본산-tert-부틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르본산 2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 및 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸을 포함한다.
구조 단위 (a1-3)을 갖는 수지 (A)는, 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 얻어지는 레지스트 조성물의 해상도를 개선시킬 수 있으며, 또한, 수지 (A)의 주쇄에 강직한 노르보르난환이 도입되기 때문에, 얻어지는 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성을 개선시킬 수 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-3)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전 구조 단위의 합계(100 몰%)에 대하여, 통상적으로 10 내지 95 몰%이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
기 (2)를 갖는 구조 단위 (a1)의 예시들은, 식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 구조 단위는 때로 "구조 단위 (a1-4)"로 지칭된다.
Figure pat00030
여기서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타낸다.
각 경우에 있어서, Ra33은 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
la는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Ra34 및 Ra35는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, 그리고
Ra36은 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra35 및 Ra36은 그들과 결합된 C-O와 함께 결합되어, 2가의 C2 내지 C20의 탄화수소기를 형성할 수 있고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어도 된다.
Ra32 및 Ra33의 알킬기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함한다. 당해 알킬기는, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자의 예시들은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기의 예시들은, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예시들은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. 알콕시기는, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예시들은, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
아실옥시기의 예시들은, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra34 및 Ra35의 탄화수소기의 예시들은, 식 (2)의 Ra1' 내지 Ra2'에서 설명된 예시들과 동일하다.
Ra36의 탄화수소기의 예시들은, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, C3 내지 C18의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 포함한다.
식 (a1-4)에 있어서, Ra32는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra33는, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기, 보다 바람직하게는 메톡시기이다.
la는 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
Ra34는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra35는, 바람직하게는 C1 내지 C12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36의 탄화수소기는, 바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기이고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 지방족 탄화수소기 또는 C7 내지 C18의 아랄킬기이다. Ra36의 알킬기 및 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 무치환인 것이다. Ra36의 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는, 바람직하게는 C6 내지 C10의 아릴옥시기이다.
구조 단위 (a1-4)를 유도하는 모노머의 예시들은, JP2010-204646A 공보에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중에서, 당해 모노머는, 바람직하게는 하기의 식 (a1-4-1) 내지 식 (a1-4-7)로 나타내어지는 모노머이고, 보다 바람직하게는 식 (a1-4-1) 내지 식 (a1-4-5)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00031
수지 (A)가, 구조 단위 (a1-4)를 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전 구조 단위의 합계(100 몰%)에 대하여, 바람직하게는 10 내지 95 몰%이고, 더 바람직하게는 15 내지 90 몰%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
산 불안정기를 갖는 구조 단위의 예시들은, 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 이러한 구조 단위는, 때로 "구조 단위 (a1-5)"로 지칭된다.
Figure pat00032
여기서, Ra8은, 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Za1은 단결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고,
h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
*은 L51과의 결합손을 나타내며,
L51, L52, 및 L53는, 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내며,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내며,
s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 (a1-5)에 있어서, Ra8은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
L51은, 바람직하게는 -O-이며,
L52 및 L53은, 바람직하게는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 보다 바람직하게는 일방이 -O-, 타방이 -S-이다.
s1은 바람직하게는 1이며,
s1'은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며.
Za1은 바람직하게는 단결합 또는 *-CH2-CO-O-이다.
구조 단위 (a1-5)를 유도하는 모노머의 예시들은, JP2010-61117A 공보에 기재된 모노머를 포함한다. 그 중에서도, 모노머는 바람직하게는 하기의 식 (a1-5-1) 내지 식 (a1-5-4)로 나타내어지는 모노머이고, 보다 바람직하게는 식 (a1-5-1) 내지 식 (a1-5-2)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00033
수지 (A)가 구조 단위 (a1-5)를 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전 구조 단위의 합계(100 몰%)에 대하여, 통상적으로 1 내지 50 몰%이고, 바람직하게는 3 내지 45 몰%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 몰%이다.
수지 (A) 중의 산 불안정기를 갖는 구조 단위 (a1)의 예시들은, 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위로부터 적어도 1종, 더 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-5) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합이고, 특히 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합 및 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합이다.
< 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위 (s) >
구조 단위 (s)는, 산 불안정기를 갖지 않는 모노머(이는, 때로 "모노머 (s)"로 지칭된다)로부터 유도된다.
구조 단위 (s)를 유도하는 모노머 (s)에 대하여, 공지의 산 불안정기를 갖지 않는 모노머를 사용할 수 있다.
구조 단위 (s)로서, 히드록시기 또는 락톤환을 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위가 바람직하다. 히드록시기를 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이와 같은 구조 단위는, 때로 "구조 단위 (a2)"로 지칭된다) 및/또는 락톤환을 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이와 같은 구조 단위는, 때로 "구조 단위 (a3)"로 지칭된다)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지가 사용되면, 레지스트 패턴의 해상도 및 기판과의 레지스트의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
< 구조 단위 (a2) >
히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)는, 알코올성 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기일 수 있다.
레지스트 조성물에 대하여, KrF 엑시머 레이저(248 ㎚), 또는 전자선 또는 EUV(초자외광)과 같은 고에너지선이 이용되는 경우, 구조 단위 (a2)로서, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)가 이용되는 경우, 구조 단위 (a2)로서 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위를 사용하는 것이 바람직하고, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 (a2)는, 단독의 구조 단위로서 사용되어도 되고 2종 이상의 구조 단위들의 조합으로서 사용되어도 된다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)는, 식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위(이는, 때로 "구조 단위 (a2-0)"로 지칭된다)를 포함한다.
Figure pat00034
여기서, Ra30은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고,
각 경우에 있어 Ra31은, 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고,
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 포함한다.
할로겐 원자의 예시들은, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
Ra30의 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기의 예시들은, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
Ra30은, 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ra31의 C1 내지 C6의 알콕시기의 예시들은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. Ra31은, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예시들은, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
아실옥시기의 예시들은, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2-0)는, 바람직하게는 이하에 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00035
그 중에서도 식 (a2-0-1) 또는 식 (a2-0-2)로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (a2-0)을 유도하는 모노머의 예시들은, JP2010-204634A 공보에 기재되어 있는 모노머를 포함한다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지 (A)는, 예를 들어, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 유도하는 모노머가 갖는 페놀성 히드록시기를 적합한 보호기로 보호한 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하고, 그 후 탈보호 처리함으로써 제조할 수 있다. 탈보호 처리는, 구조 단위 (a1)에서의 산 불안정기가 현저하게 손상되지 않는 방식으로 행해진다. 페놀성 히드록시기에 대한 당해 보호기의 예시들은, 아세틸기를 포함한다.
수지 (A)가, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2-0)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전 구조 단위의 합계(100 몰%)에 대하여, 통상적으로 5 내지 95 몰%이고, 바람직하게는 10 내지 80 몰%이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80 몰%이다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예시들은, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위(이는, 때로 "구조 단위 (a2-1)"로 지칭된다)를 포함한다.
Figure pat00036
여기서, La3은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
*은 -CO-와의 결합손을 나타내며,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내며, 그리고
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
식 (a2-1)에서, La3은, 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 -O-이고, 여기서 f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
구조 단위 (a2-1)을 유도하는 모노머의 예시들은, JP2010-204646A 공보에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중에서, 모노머는 바람직하게는 식 (a2-1-1) 내지 식 (a2-1-6)로 나타내어지는 모노머이고, 더 바람직하게는 식 (a2-1-1) 내지 식 (a2-1-4)로 나타내어지는 구조 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (a2-1-1) 및 식 (a2-1-3)으로 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00037
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 유도하는 모노머의 예시들은, JP2010-204646A 공보에 기재된 모노머를 포함한다.
수지 (A)가 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전 구조 단위의 합계(100 몰%)에 대하여, 통상적으로 1 내지 45 몰%이고, 바람직하게는 1 내지 40 몰%이고, 더 바람직하게는 1 내지 35 몰%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 20 몰%이다.
< 구조 단위 (a3) >
구조 단위 (a3)에 포함되는 락톤환은, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환식의 화합물일 수 있고, 다른 환과 단환식의 락톤환의 축합환일 수 있다. 당해 락톤환의 예시들은, 바람직하게는 γ-부티로락톤환, 아다만탄락톤환 또는, γ-부티로락톤환 구조를 포함하는 다리 구조 환을 포함한다.
구조 단위 (a3)의 예시들은, 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4)중 임의로 나타내어지는 구조 단위들을 포함한다. 이러한 구조 단위들은 단독의 단위로서 사용되어도 되고 2종 이상의 단위들의 조합으로서 사용되어도 된다.
Figure pat00038
여기서, La4는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *은 카르보닐기와의 결합손을 나타내며,
Ra18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
Ra21은 각 경우에 있어서 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 그리고
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내며,
La5는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *은 카르보닐기와의 결합손을 나타내며,
Ra19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
Ra22는 각 경우에 있어서 카르복시기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
q1은 0 내지 3의 정수를 나타내며,
La6은, *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *은 카르보닐기와의 결합손을 나타내며,
Ra20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
Ra23은 각 경우에 있어서 카르복시기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 그리고
r1은 0 내지 3의 정수를 나타내며,
Ra24는, 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며,
La7은 단결합, *-La8-O-, *-La8-CO-O-, *-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-La8-O-CO-La9-O-을 나타나며; *은 카르보닐기와의 결합손을 나타내며, 그리고
La8 및 La9는, 서로 독립적으로 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타낸다.
Ra21, Ra22 및 Ra23의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기와 같은, 알킬기를 포함한다.
Ra24의 할로겐 원자의 예시들은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고,
Ra24의 알킬기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함하고, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 포함한다.
Ra24의 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예시들은, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기를 포함한다.
La8 및 La9의 알칸디일기의 예시들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
식 (a3-1) 내지 식 (a3-3)에 있어서, La4 내지 La6은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 -O-, k3이 1 내지 4의 정수로 나타내어지는 *-O-(CH2)k3-CO-O-이고, 더 바람직하게는 -O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 *-O-이다.
Ra18 내지 Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a3-4)에 있어서, Ra24는, 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이며, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은, 바람직하게는 단결합 또는 *-La8-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 단결합, -CH2-CO-O- 또는 -C2H4-CO-O-이다.
구조 단위 (a3)을 유도하는 모노머의 예시들은, JP2010-204646A 공보에 기재된 모노머, JP2000-122294A 공보에 기재된 모노머, JP2012-41274A 공보에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중에서, 구조 단위들은, 바람직하게는 이하 식 (a3-1-1) 내지 식 (a3-1-4), 식 (a3-2-1) 내지 식 (a3-2-4), 식 (a3-3-1) 내지 식 (a3-3-4) 및 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-6)로 나타내어지는 구조 단위이고, 더 바람직하게는 식 (a3-1-1) 내지 식 (a3-1-2) 및 식 (a3-2-3), 식 (a3-2-4), 식 (a3-4-1) 및 식 (a3-4-2)로 나타내어지는 구조 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (a3-1-1), 식 (a3-2-3) 또는 식 (a3-4-2)로 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 포함하는 경우, 그 합계 함유율은, 수지 (A)의 전 구조 단위의 합계(100 몰%)에 대하여, 바람직하게는 5 내지 70 몰%이며, 더 바람직하게는 10 내지 65 몰%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰%이다.
식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조 단위의 각 함유율은, 수지 (A)의 전 구조 단위의 합계(100 몰%)에 대하여, 바람직하게는 5 내지 60 몰%이며, 더 바람직하게는 5 내지 50 몰%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다.
< 기타 구조 단위 (t) >
수지 (A)는, 상기 설명된 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s) 이외의 구조 단위(이는, 때로 "구조 단위 (t)"로 지칭된다)로서 기타 구조 단위 (t)를 포함할 수 있다. 구조 단위 (t)의 예시들은, 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a3) 이외에 할로겐 원자를 갖는 구조 단위(이는, 때로 "구조 단위 (a4)"로 지칭된다) 및 비탈리 탄화수소기를 갖는 구조 단위(이는, 때로 "구조 단위 (a5)"로 지칭된다)를 포함한다.
< 구조 단위 (a4) >
할로겐 원자를 갖는 구조 단위는, 바람직하게는 불소 원자를 갖는다.
구조 단위 (a4)의 예시들은, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00043
여기서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
L5는 단결합 또는 C1 내지 C4의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며,
L3은 C1 내지 C8의 퍼플루오로알칸디일기 또는 C5 내지 C12의 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타내며, 그리고
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L5의 지방족 포화 탄화수소기의 예시들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기와 같은 직쇄상 알칸디일기; 및 직쇄상 알칸디일기가 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기)의 측쇄를 갖는 기와 같은 분기상 알칸디일기, 예를 들어, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
L3의 퍼플루오로알칸디일기의 예시들은, 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸플루오로메틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3의 퍼플루오로시클로알칸디일기의 예시들은, 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L5는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
L3은, 바람직하게는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3의 퍼플루오로알칸디일기이다.
구조 단위 (a4-0)의 예시들은, 식 (a4-0-1) 내지 식 (a4-0-32)로 나타내어지는 구조 단위들을 포함한다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
구조 단위 (a4)의 예시들은, 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위들을 포함한다.
Figure pat00047
여기서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra42는, 선택적으로 치환된 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며,
Aa41은, 선택적으로 치환된 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 식 (a-g1)로 나타내어지는 기를 나타내며,
Figure pat00048
여기서, s는 0 또는 1을 나타내며,
Aa42 및 Aa44는, 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Aa43은, 단결합 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 그리고
Xa41 및 Xa42는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고,
단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 기에 포함된 전체 탄소수의 합계는 6 이하이이며, 그리고,
Aa41 및 Ra42 중 적어도 일방은, 치환기로서 할로겐 원자를 갖고,
* 및 **은 결합손을 나타내며, *은 -O-CO-Ra42와의 결합손을 나타낸다.
Ra42의 탄화수소기로서는, 쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들의 조합의 기를 포함한다.
쇄식의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기 및 n-옥타데실기와 같은, 알킬기를 포함한다. 환식의 지환방족 탄화수소기의 예시들은, 단환식의 탄화수소기, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기와 같은 다환식의 탄화수소기를 포함한다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00049
방향족 탄화수소기의 예시들은, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐릴기, 페난트릴기 및 플루오레닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra42의 탄화수소기는, 바람직하게는 쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합의 기이다. 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되며, 바람직하게는 쇄식 및 환식의 지방족 포화 탄화수소기 및 이들의 조합한 기이다.
Ra42의 치환기의 예시들은, 불소 원자, 또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예시들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
Figure pat00050
여기서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45는, 할로겐 원자를 갖는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 그리고,
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Aa45의 지방족 탄화수소기의 예시들은, Ra42의 기의 예시들과 동일하다.
Ra42는, 바람직하게는 할로겐 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기는 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기는 더 바람직하고, C1 내지 C6인 퍼플루오로알킬기는 보다 바람직하며, C1 내지 C3의 퍼플루오로알킬기는 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 예시들은, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다. 퍼플루오로시클로알킬기의 예시들은, 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다.
퍼플루오로시클로알킬기의 예시들은, 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다.
Ra42가, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 포함하여 지방족 탄화수소기의 전체 탄소수의 합계는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기의 갯수는, 바람직하게는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기가 치환기인 경우의 1개이다.
식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소는, 보다 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타내어지는 기이다;
Figure pat00051
여기서, Aa46은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C17 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xa44는, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Aa47은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
단, Aa46, Aa44 및 Xa47의 기에 포함된 전체 탄소수의 합계는 18 이하이고,
Aa46 및 Aa47 중 적어도 일방은, 할로겐 원자를 갖고, 그리고
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Aa46의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 6이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
Aa47의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 15이고, 더 바람직하게는 5 내지 12이고, 시클로헥실기 또는 아다만틸기가 지방족 탄화수소기로서 보다 바람직하다.
식 (a-g2)로 나타내어지는 바람직한 구조, *-Aa46-Xa44-Aa47는, 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00052
Aa41의 알칸디일기의 예시들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기와 같은, 직쇄상 알칸디일기;
프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은, 분기상 알칸디일기를 포함한다.
Aa41의 알칸디일기의 치환기의 예시들은, 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 포함한다.
Aa41의 알칸디일의 치환기의 예시들은, 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 포함한다.
Aa41은, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알칸디일기이고, 더 바람직하게는 C2 내지 C4의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (a-g1)로 나타내어지는 기(이는, 때로 "기 (a-g1)"로 지칭된다)에 있어서, Aa42, Aa43 및 Aa44의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
Aa42, Aa43 및 Aa44의 지방족 탄화수소기의 치환기의 예시들은, 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
s는 바람직하게는 0이다.
Xa42가 산소 원자를 나타내는 기 (a-g1)의 예시들은, 이하의 기를 포함한다. 당해 식에 있어서, * 및 **은 각각 결합손을 나타내며, **이 -O-CO-Ra42와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00053
Xa42가 카르보닐기를 나타내는 기 (a-g1)의 예시들은, 이하의 기를 포함한다.
Figure pat00054
Xa42가 카르보닐옥시기를 나타내는 기 (a-g1)의 예시들은, 이하의 기를 포함한다.
Figure pat00055
Xa42가 옥시카르보닐기를 나타내는 기 (a-g1)의 예시들은, 이하의 기를 포함한다.
Figure pat00056
식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위는, 바람직하게는 식 (a4-2) 및 식 (a4-3)로 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00057
여기서, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af1은 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내며, 그리고
Af12는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 탄화수소기를 나타낸다.
Af1의 알칸디일기의 예시들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기와 같은, 직쇄상 알칸디일기;
1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은, 분기상 알칸디일기를 포함한다.
Rf2의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는, 쇄식, 환식 및 이들의 조합의 기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 알킬기, 지환식 탄화수소기이다.
알킬기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예시들은, 단환식의 기 및 다환식의 식 중 임의의 것을 포함한다. 단환식의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헵틸기 및 시클로데실기와 같은, 시클로알킬기를 포함한다. 다환식의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf2의 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예시들은, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예시들은, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기와 같은, 불화 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예시들은, 퍼플루오로시클로헥실기 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은, 불화 시클로알킬기를 포함한다.
식 (a4-2)에 있어서, Af1은, 바람직하게는 C2 내지 C4의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는, 에틸렌기이다.
Rf2는, 바람직하게는 C1 내지 C6의 불화 알킬기이다.
Figure pat00058
여기서, Rf11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af11은 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고,
Af13은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xf12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Af14은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
단, Af13 및 Af14 중 적어도 1개는, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Af11의 알칸디일기의 예시들은, Af1의 알칸디일기의 예시들과 동일하다.
Af13의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 2가의 쇄식 또는 환식의 탄화수소기 중 임의의 것 또는 이들의 조합한 기를 포함한다. 이 지방족 탄화수소는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되며, 바람직하게는 지방족 포화 탄화수소기이다.
Af13의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소기이고, 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 쇄식의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은, 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기와 같은, 퍼플루오로알칸디일기를 포함한다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 환식의 지방족 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 임의의 것이어도 된다.
단환식의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기를 포함한다.
다환식의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
Af14의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 쇄식 및 환식의 탄화수소기 중 임의의 것, 또는 이들의 조합한 것을 포함된다. 이 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되며, 바람직하게는 지방족 포화 탄화수소기이다.
Af14의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소기이다.
할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 쇄식의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 환식의 지방족 탄화수소기는, 단환식 또는 다환식 기 중 임의의 것이어도 된다. 단환식의 지방족 탄화수소기를 포함하는 기의 예시들은, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 다환식의 지방족 탄화수소기를 포함하는 기의 예시들은, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸기 및 퍼플루오로아다만틸메틸기를 포함한다.
식 (a4-3)에 있어서, Af11는, 바람직하게는 에틸렌기이다.
Af13의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C2 내지 C3의 지방족 탄화수소기이다.
Af14의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 C3 내지 C12의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, C3 내지 C10의 지방족 탄화수소기이다. 그 중에서도 Af14는, 바람직하게는 C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위의 예시들은, 식 (a4-1-1) 내지 식 (a4-1-22)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00059
Figure pat00060
식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위의 예시들은, 식 (a4-1'-1) 내지 식 (a4-1'-22)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00061
Figure pat00062
구조 단위 (a4)의 예시들은, 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00063
여기서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내고,
j1 내지 j5는, 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내며, 그리고
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 탄화수소기를 나타낸다.
Rf22의 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예시들은, 식 (a4-2)에 있어서 Rf2에 설명된 탄화수소기의 예시들과 동일하다. Rf22는, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 지환식 탄화수소기이며, 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
식 (a4-4)에서, Af21는, 바람직하게는 -(CH2)j1-이고, 더 바람직하게는 에틸렌기 또는 메틸렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위의 예시들은 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00064
Figure pat00065
수지 (A)가, 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전 구조 단위의 합계(100 몰%)에 대하여, 통상적으로 1 내지 20 몰%이고, 바람직하게는 2 내지 15 몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
< 구조 단위 (a5) >
구조 단위 (a5)의 비탈리 탄화수소기의 예시들은, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄화수소기를 포함한다. 이들 중에서, 구조 단위 (a5)는, 바람직하게는 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위이다.
구조 단위 (a5)는, 예를 들면 식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00066
여기서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R52는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 단, L51과 결합되는 탄소 원자에 포함된 수소 원자는, C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기로 치환되지 않으며, 그리고
L51은, 단결합 또는 C1 내지 C18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
R52의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 단환식의 기 및 다환식의 기 중 임의의 것을 포함한다. 단환식의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다. 다환식의 탄화수소기의 예시들은, 아다만틸기 및 노르보르닐기를 포함한다.
C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기와 같은, 알킬기를 포함한다.
치환기를 가진 지환식 탄화수소기의 예시들은, 3-히드록시아다만틸기 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
R52는, 바람직하게는 비치환된 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 및 시클로헥실기이다.
L51의 2가의 포화 탄화수소기의 예시들은, 2가의 지방족 포화 탄화수소기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기이고, 2가의 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하다.
2가의 지방족 포화 탄화수소기의 예시들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은, 알칸디일기를 포함한다.
2가의 지환식 포화 탄화수소기는 단환식의 기 및 다환식의 기 중 임의의 것을 포함한다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기의 예시들은, 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기와 같은, 시클로알칸디일기를 포함한다. 다환식의 포화 탄화수소기의 예시들은, 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기를 포함한다.
포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기의 예시들은, 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)로 나타내어지는 기를 포함한다. 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)에서, *은 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00067
여기서, Xx1은 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Lx1은 C1 내지 C16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lx2는 단결합 또는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며,
단, Lx1 및 Lx2의 기에 포함된 전체 탄소수의 합계는 16 이하이다.
Lx3은 C1 내지 C17의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lx4는 단결합 또는 C1 내지 C16의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며,
단, Lx3 및 Lx4의 기에 포함된 전체 탄소수의 합계는 17 이하이다.
Lx5는 C1 내지 C15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lx6 및 Lx7은, 각각 독립적으로 단결합 또는 C1 내지 C14의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며,
단, Lx5, Lx6 및 Lx7의 기에 포함된 전체 탄소수의 합계는 15 이하이다.
Lx8 및 Lx9는, 서로 독립적으로 단결합 또는 C1 내지 C12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
Wx1은, C3 내지 C15의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 나타내며,
단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 기에 포함된 전체 탄소수의 합계는 15 이하이다.
Lx1은, 바람직하게는 C1 내지 C8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합이다.
Lx3은, 바람직하게는 C1 내지 C8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx4는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx5는, 바람직하게는 C1 내지 C8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx8은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은, 바람직하게는 C3 내지 C10의 2가의 지환식 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타내어지는 기의 예시들은, 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00068
식 (L1-2)로 나타내어지는 기의 예시들은, 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00069
식 (L1-3)로 나타내어지는 기의 예시들은, 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00070
식 (L1-4)로 나타내어지는 기의 예시들은, 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00071
L51은, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
구조 단위 (a5-1)의 예시들은, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
상기 수지 (A)가, 구조 단위 (a5)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상적으로 1 내지 30 몰%이고, 바람직하게는 2 내지 20 몰%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 15 몰%이다.
상기 수지 (A)는, 상술의 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 상기 구조 단위의 예시들은 주지의 구조 단위를 포함한다.
상기 수지 (A)는, 바람직하게는 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)로 갖는 수지, 즉, 모노머 (a1)과 모노머 (s)의 공중합체이다. 상기 공중합체에 있어서, 상기 구조 단위 (a1)은, 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조 단위) 및 구조 단위 (a1-5) 중 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)과 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조 단위)이다.
구조 단위 (s)는, 바람직하게는 구조 단위 (a2) 또는 구조 단위 (a3) 중 적어도 1종이다. 구조 단위 (a2)는, 바람직하게는 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위이다. 구조 단위 (a3)은, 바람직하게는 식 구조 단위 (a3-1-1) 내지 (a3-1-4), 구조 단위 (a3-2-1) 내지 (a3-2-4) 및 구조 단위 (a3-4-1) 내지 (a3-4-2) 를 포함하는 구조 단위 중 하나이다.
상기 수지 (A) 내에서 아다만틸기를 갖는 모노머로부터 유래하는 구조 단위(특히, 구조 단위 (a1-1))의 함유량은 구조 단위 (a1)에 대하여 15 몰% 이상인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 아다만틸기를 갖는 모노머로부터 유래하는 구조 단위의 몰 비율이 증가하면, 결과 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
상기 수지 (A)는, 적어도 하나의 구조 단위를 사용하여, 공지의 중합법, 예를 들어, 라디칼 중합법에 의해 제조될 수 있다. 수지 (A) 내에서 구조 단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량으로 조정할 수 있다.
상기 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 이상(보다 바람직하게는 2,500 이상, 더 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하)이다.
상기 중량 평균 분자량은, 기본 제품으로서 폴리스틸렌을 이용하는 겔 파미에이션 크로마토그래피에 의해 정한 값이다. 상기 분석의 상세한 조건는 예시에서 설명한다.
레지스트 조성물이 상기 수지 (X)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 수지 (A)(100 질량부)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이고, 더 바람직하게는 1 내지 40 질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 30 질량부이다.
수지 (A)와 수지 (X)의 합계 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 80 질량% 내지 99 질량% 이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 내지 99 질량% 이다. 레지스트 조성물의 고형분의 함유율은, 공지의 분석 방법, 예를 들어, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
< 수지 (A) 및 수지 (X) 이외의 수지 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A) 및 수지 (X) 이외의 수지를 포함해도 된다. 상기 수지는, 구조 단위 (a1)을 갖지 않는 수지이어도 된다. 그 예시들은 구조 단위 (s)만을 포함하는 수지를 포함한다.
상기 수지는, 바람직하게는 구조 단위 (a4)를 포함하는 수지(이하, "수지 (Y)"라고 하는 경우가 있다.)이다. 수지 (Y)에 있어서, 구조 단위 (a4)의 함유율은, 수지 (Y)를 구성하는 전 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 바람직하게는 40 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 45 몰% 이상이고, 더 바람직하게는 50 몰% 이다.
수지 (Y)가 추가로 포함하는 구조 단위의 예시들은, 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 및 기타의 공지의 모노머로부터 유래하는 구조 단위를 포함한다.
수지 (Y)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 6,000 이상(보다 바람직하게는 7,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 60,000 이하)이다. 상기 수지 (Y)의 중량 평균 분자량의 측정 방법은 상기 수지 (A)와 동일하다.
레지스트 조성물이 수지 (Y)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 수지(100 질량부)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이고, 더 바람직하게는 1 내지 40 질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 30 질량부이다.
수지 (X) 와 수지 (A) 와 수지 (Y)의 합계 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 80 질량% 내지 99 질량% 이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 내지 99 질량% 이다.
< 산 발생제 (B) >
상기 산 발생제(B)는, 이온계 산 발생제 또는 비이온계 산 발생제이어도 된다. 상기 산 발생제 (B)는 이온계 산 발생제 및 비이온계 산 발생제 어느 것을 이용해도 된다. 산 발생제를 위한 비이온계 화합물의 예시들은, 유기 할로겐화물; 술포네이트에스테르류, 예를 들면 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트; 술폰류, 예를 들면 디술폰, 케토술폰 및 술포니움 디아조메탄이 포함된다. 산 발생제를 위한 이온계 화합물의 예시들은, 오늄 카티온을 포함하는 오늄염, 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염 및 요오드늄염을 포함한다. 오늄염의 아니온의 예시들은, 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온을 포함한다.
산 발생제로서는, JP63-26653A1, JP55-164824A1, JP62-69263A1, JP63-146038A1, JP63-163452A1, JP62-153853A1, JP63-146029A1, US 특허 3,779,778 B1, US 특허 3,849,137 B1, DE3914407, EP126,712A1 등에 기재된 방사선에 의해서 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 포토 레지스트 화합물을 위한 산 발생제는 상기 언급된 문헌에 설명된 방법에 의해 제조될 수 있다.
산 발생제는, 바람직하게는 불소 함유 화합물, 보다 바람직하게는 식 (B1)로 나타내어지는 염(이하, "산 발생제 (B1)"이라고 하는 경우가 있다)이다.
Figure pat00076
여기서, Q1 및 Q2는, 각각 불소 원자 또는 C1 내지 C6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은, 2가의 C1 내지 C24 의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
Y는, 선택적으로 치환된 C3 내지 C18 의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 되고,
Z+는 유기 카티온을 나타낸다.
Q1 및 Q2의 퍼플루오로알킬기의 예시들은, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로-이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 Q1 및 Q2 모두가 불소 원자이다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기의 예시들은, 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기, 2가의 단환식 또는 다환식의 지환식 포화 탄화수소기 중 어느 것, 및 이들의 조합을 포함한다.
직쇄상 알칸디일기의 구체적인 예시들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기를 포함한다.
분기상 알칸디일기의 구체적인 예시들은, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
단환식의 지환식 포화 탄화수소기의 구체적인 예시들은, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 및 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 시클로알칸디일기를 포함한다.
다환식의 지환식 포화 탄화수소기의 구체적인 예시들은, 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 Lb1의 포화 탄화수소기의 예시들은, 아래의 식 (b1-1) 내지 식 (b1-3) 에 의해 나타내어지는 기들을 포함한다.
Figure pat00077
여기서, Lb2는, 단결합 또는 C1 내지 C22 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다;
Lb3은, 단결합 또는 C1 내지 C22 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다;
단, Lb2와 Lb3의 기에 포함되는 탄소수 합계는 22 이하이다;
Lb4는, 단결합 또는 C1 내지 C22 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다;
Lb5는, 단결합 또는 C1 내지 C22 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다;
단, Lb4와 Lb5의 기에 포함되는 탄소수 합계는 22 이하이다;
Lb6은, 단결합 또는 C1 내지 C23 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다;
Lb7은, 단결합 또는 C1 내지 C23 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb6과 Lb7의 기에 포함되는 탄소수 합계는 23 이하이고,
* 는 -Y로의 결합손을 나타낸다.
식 (b1-1) 내지 식 (b1-3)에 있어서는, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 당해 포화 탄화수소기의 탄소수는 치환되기 전의 탄소 원자의 수와 일치한다.
2가의 포화 탄화수소기의 예시들은, Lb1의 2가의 포화 탄화수소기와 동일한 예시들이다.
Lb2는, 바람직하게는 단결합이다.
Lb3은, 바람직하게는 C1 내지 C4 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb4는, 바람직하게는 C1 내지 C8 의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb6은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C4 의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb7은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C18 의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (b1-1)로 나타내어지는 2가의 기의 예시들은, 아래에 기술된 식 (b1-4) 내지 식 (b1-8)로 나타내어지는 기들을 포함한다.
Figure pat00078
여기서, Lb8은, 단결합 또는 C1 내지 C22 의의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다;
Lb9는, C1 내지 C20 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다;
Lb10은, 단결합 또는 C1 내지 C19 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다;
단, Lb9 및 Lb10의 기에 포함되는 합계 탄소수는 20 이하이다;
Lb11은, C1 내지 C21 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다;
Lb12는, 단결합 또는 C1 내지 C20 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다;
단, Lb11 및 Lb12의 기에 포함되는 합계 탄소수는 21 이하이다;
Lb13은, C1 내지 C19 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다;
Lb14는, 단결합 또는 C1 내지 C18 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다;
Lb15는, 단결합 또는 C1 내지 C18 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다;
단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 기에 포함되는 합계 탄소수는 19 이하이다;
Lb16은, C1 내지 C18 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다;
Lb17은, C1 내지 C18 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다;
Lb18은, 단결합 또는 C1 내지 C17 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 기에 포함되는 합계 탄소수는 19 이하이다.
Lb8은, 바람직하게는 C1 내지 C4 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb9는, 바람직하게는 C1 내지 C8 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb10은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C19 의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb11은, 바람직하게는 C1 내지 C8 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb12는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb13은, 바람직하게는 C1 내지 C12 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb14는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C6 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb15는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C18 의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb16은, 바람직하게는 C1 내지 C12 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb17은, 바람직하게는 C1 내지 C6 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb18은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C17 의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C4 의 2가의 포화 탄화수소기이다.
식 (b1-3)으로 나타내어지는 2가의 기의 예시들은, 아래에 기술된 식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)로 나타내어지는 기들을 포함한다.
Figure pat00079
여기서, Lb19는, 단결합 또는 C1 내지 C23 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다;
Lb20은, 단결합 또는 C1 내지 C23 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
단, Lb19 및 Lb20의 기에 포함되는 합계 탄소수는 23 이하이다;
Lb21은, 단결합 또는 C1 내지 C21 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다;
Lb22는, 단결합 또는 C1 내지 C21 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다;
Lb23은, 단결합 또는 C1 내지 C21 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 기에 포함되는 합계 탄소수는 21 이하이다;
Lb24는, 단결합 또는 C1 내지 C20 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다;
Lb25는, 단결합 또는 C1 내지 C21 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다;
Lb26은, 단결합 또는 C1 내지 C20 의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 기에 포함되는 합계 탄소수는 21 이하이다;
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)에 있어서는, 수소 원자가 아실옥시기로 치환되어 있는 경우, 당해 포화 탄화수소기의 탄소수는 포화 탄화수소기의 탄소수에 더한 탄소 원자, CO 및 O 의 숫자와 일치한다.
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)에 있어서, 상기 2가의 포화 탄화수소기의 예시들은, 알칸디일기 및 단환식 또는 다환식 2가의 포화 탄화수소기, 및 당해 기들 중 2개 이상의 조합을 포함한다.
아실옥시기의 예시들은, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸 카르보닐옥시기를 포함한다.
치환기를 갖는 아실옥시기의 예시들은, 옥소아다만틸 카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸 카르보닐옥시기, 옥소시클로헥실 카르보닐옥시기, 히드록시시클로헥실 카르보닐옥시기를 포함한다..
식 (b1-4)로 나타내어지는 기의 예시들은, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00080
식 (b1-5)로 나타내어지는 기의 예시들은, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00081
식 (b1-6)으로 나타내어지는 기의 예시들은, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00082
식 (b1-7)로 나타내어지는 기의 예시들은, 이하의 것들을 포함한다.
식 (b1-8)로 나타내어지는 기의 예시들은, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00084
식 (b1-2)로 나타내어지는 기의 예시들은, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00085
식 (b1-9)로 나타내어지는 기의 예시들은, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00086
식 (b1-10)으로 나타내어지는 기의 예시들은, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00087
식 (b1-11)로 나타내어지는 기의 예시들은, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00088
Y의 1가의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 식 (Y1) 내지 식 (Y11)로 나타내어지는 기들을 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환된 Y의 1가의 지환식 탄화수소기의 예시들은, 식 (Y12) 내지 식 (Y27)로 나타내어지는 기들을 포함한다.
Figure pat00089
그 중에서도, 상기 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 식 (Y1) 내지 식 (Y19) 로 나타내어지는 기들 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y14), 식 (Y15) 또는 식 (Y19)로 나타내어지는 기들 중 어느 하나이고, 더 바람직하게는 식 (Y11) 또는 식 (Y14)로 나타내어지는 기이다.
Y로 나타내어지는 지환식 기의 치환기의 예시들은, 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12 의 알킬기, 히드록시기 함유 C1 내지 C12 의 알킬기, C3 내지 C16 의 1가의 지환식 탄화수소기, C1 내지 C12 의 알콕시기, C6 내지 C18 의 1가의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21 의 아랄킬기, C2 내지 C4 의 아실기, 글리시딜옥시기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-기(식 중, Rb1은 C1 내지 C16 의 알킬기, C3 내지 C16 의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18 의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)를 포함한다.
히드록시기 함유 알킬기의 예시들은, 히드록시메틸기와 히드록시에틸기를 포함한다.
알콕실기의 예시들은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
1가의 방향족 탄화수소기의 예시들은, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기 와 같은 아릴기를 포함한다.
아랄킬기의 예시들은, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예시들은, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예시들은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Y의 예시들은, 이하의 기들을 포함한다. *는 Lb1의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00090
Y는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 C3 내지 C18 의 1가의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기이고, 당해 아다만틸기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 또는 옥소아다만틸기이다.
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온은, 아래에서, 바람직하게는 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-33)으로 나타내어지는 아니온이고, 보다 바람직하게는 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24) 내지 식 (B1-A-33)으로 나타내어지는 아니온이다.
또, 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-33)에 있어서, Ri2 내지 Ri7은, 독립적으로, 예를 들면 C1 내지 C4 의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ri8은, 예를 들면 C1 내지 C12 의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 C1 내지 C4 의 알킬기, C5 내지 C12 의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기를 나타낸다. L4는 단결합 또는 C1 내지 C4 의 알칸디일기를 나타낸다. Q1 및 Q2는 상기 정의한 바와 동일한 의미이다.
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온의 구체적인 예시들은, JP2010-204646A1 공보에 기재된 아니온들을 포함한다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
그 중에서도, 식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온의 바람직한 예시들은, 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-15)로 나타내어지는 아니온들을 포함한다.
Figure pat00097
그 중에서도, 술폰산 아니온의 바람직한 예시들은, 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7) 내지 식 (B1a-15) 로 나타내어지는 아니온들을 포함한다.
Z+으로 나타내어지는 유기 카티온의 예시들은, 유기 술포늄 카티온, 유기 요오드늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 벤조티아졸륨 카티온, 유기 포스포늄 카티온 과 같은 유기 오늄 카티온을 포함하고, 유기 술포늄 카티온 및 유기 요오드늄 카티온이 바람직하고, 아릴술포늄 카티온이 보다 바람직하다.
식 (B1) 의 Z+는, 바람직하게는 식 (b2-1) 내지 식 (b2-4) 중 어느 하나로 나타내어진다:
Figure pat00098
여기서, Rb4, Rb5 및 Rb6은, 각각 독립적으로 C1 내지 C30 의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36 의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C36 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, C1 내지 C12 의 알콕시기, C3 내지 C12 의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18 의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, C1 내지 C18 의 지방족 탄화수소기, C2 내지 C4 의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 C1 내지 C12 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 또는 Rb4와 Rb5는, 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 결합하여 유황 함유 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 유황 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다;
Rb7 및 Rb8은, 각각 경우에 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12 의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12 의 알콕시기를 나타내고,
m2 및 n2는, 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다;
Rb9 및 Rb10은, 각각 독립적으로 C1 내지 C36 의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C36 의 지환식 탄화수소기를 나타내고, Rb9와 Rb10은, 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 결합하여 유황 함유 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 유황 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다;
Rb11은, 수소 원자, C1 내지 C36 의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36 의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다;
Rb12는, C1 내지 C12 의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C18 의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소에 포함되는 수소 원자는, C6 내지 C18 의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, C1 내지 C12 의 알콕시기 또는 C1 내지 C12 의 알킬 카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다;
Rb11과 Rb12는, 그들이 결합하는 -CH-CO-와 함께 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 유황 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은, 각각의 경우에 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12 의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12 의 알콕시기를 나타낸다;
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타낸다;
o2, p2, s2 및 t2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다;
q2 및 r2는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다;
u2는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 이들 중에서, Rb9 내지 Rb12의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 C1 내지 C12 의 지방족 탄화수소기이다.
지환식 탄화수소기의 예시들은, 바람직하게는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기와 같은 단환식 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 포함한다.
Figure pat00099
이들 중에서, Rb9 내지 Rb12의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 C3 내지 C18 의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C4 내지 C12 의 지환식 탄화수소기이다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기의 예시들은, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 포함한다. 수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기에 있어서는, 지환식 탄화수소기와 지방족 탄화수소기와의 합계 탄소수가 바람직하게는 20 이하이다.
상기 방향족 탄화수소기의 예시들은, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
상기 방향족 탄화수소기가, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 경우에는, C1 내지 C18 의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C18 의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환된 방향족 탄화수소기의 예시들은, p-메톡시페닐기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 지방족 탄화수소기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
아실기의 예시들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예시들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 예시들은, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
Rb4와 Rb5에 의해 형성되는 유황 원자 함유 환은, 단환식 또는 다환식의 환이어도 되고, 방향족성 또는 비방향족성의 환이어도 되고, 포화 또는 불포화의 환이어도 된다. 이 환은 바람직하게는 3 내지 18의 탄소 원자를 가지고, 보다 바람직하게는 4 내지 13의 탄소 원자를 가진다. 유황 원자 함유 환의 예시들은, 3원환 내지 12원환을 포함하고, 바람직하게는 3원환 내지 7원환을 포함하며, 그 예들은 하기의 환들을 포함한다.
Figure pat00100
Rb9와 Rb10에 의해 형성되는 환의 예시들은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환은 3원환 내지 12원환일 수 있고, 바람직하게는 3원환 내지 7원환이다. 당해 환의 예시들은, 티올란-1-이움환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-이움환 및 1,4-옥사티안-4-이움환을 포함한다.
Rb11과 Rb12 에 의해 형성되는 환의 예시들은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 환 중 어느 것이어도 된다. 이 환은 3원환 내지 12원환일 수 있고, 바람직하게는 3원환 내지 7원환이다. 당해 환의 예시들은, 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환 및 옥소아다만탄환을 포함한다.
식 (b2-1) 내지 식 (b2-4) 로 나타내어지는 카티온 중에서, 식 (b2-1)로 나타내어지는 카티온이 바람직하고, 식 (b2-1-1)로 나타내어지는 카티온이 보다 바람직하며, 트리페닐 술포늄 카티온(식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0), 디페닐 술포늄 카티온(식 (b2-1-1) 중, v2=w2=0, x2=1이고, Rb21이 메틸기이다.), 및 트리톨릴 술포늄 카티온(식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=1이고, Rb19, Rb20 및 Rb21이 메틸기이다.)이 더 바람직하다.
Figure pat00101
여기서, Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18 의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C18 의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12 의 알콕시기를 나타내고, 또는, Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개가 함께 결합되어 유황 함유 환을 형성해도 된다.
식 (b2-1-1)에 있어서, Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개에 의해 형성되는 상기 유황 함유 환은 단환식 또는 다환식 환이어도 된다. 상기 환은 방향족성 또는 비방향족성 환이어도 된다. 상기 환은 포화 또는 불포화 환이어도 된다. 상기 환은 유황 원자 및/또는 산소 원자를 더 가져도 된다.
Rb19, Rb20 및 Rb21 의 알킬기는, 바람직하게는 C1 내지 C12 의 지방족 탄화수소기이다., Rb19, Rb20 및 Rb21 의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 C4 내지 C18 의 지환식 탄화수소기이고,
Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, C1 내지 C12 의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12 의 알콕시기를 나타낸다; Rb19, Rb20 및 Rb21중 2개가 바람직하게는 함께 결합되어 유황 함유 환을 형성하고,
v2, w2 및 x2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (b2-1) 내지 식 (b2-4) 및 식 (b2-1-1)로 나타내어지는 유기 카티온들의 구체적인 예시들은, 예를 들어, JP2010-204646A 공보에 기재된 화합물들을 포함한다.
산 발생제 (B1)은 통상적으로, 유기 카티온과 함께 상술의 술포네이트 아니온으로 구성되는 화합물이다. 상술의 술폰산 아니온과 유기 카티온은 선택적으로 조합된다. 바람직한 조합은 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-3), 식 (B1a-7) 내지 식 (B1a-15)로 나타내어지는 아니온 중 어느 하나와 식 (b2-1-1) 또는 식 (b2-3)으로 나타내어지는 카티온과의 조합이다.
바람직한 산 발생제 (B1)는 식 (B1-1) 내지 식 (B1-30)으로 나타내어진다. 그 중에서도, 아릴술포늄 카티온을 포함하는 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-5), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-17), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-23), 식 (B1-24), 식 (B1-25), 식 (B1-26) 및 식 (B1-29)이 바람직하다.
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
산 발생제 (B1)의 함유율은, 전체 산 발생제 (B)의 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 30 질량% 이상 100 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 실질적으로 100 질량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제 (B)의 함유율은, 수지 (A)의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상이고 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이며, 바람직하게는 30 질량부 이하이고 보다 바람직하게는 25 질량부 이하)이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제 (B)는 단독 염으로 또는 2이상의 염의 조합으로 사용되어도 된다.
< 용제 (E) >
용제 (E)의 함유율은, 통상적으로 90 질량% 이상이며, 바람직하게는 92 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 94 질량% 이상이고, 또한 바람직하게는 99 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 99.9 질량% 이하이다. 용제 (E)의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피와 같은, 공지의 분석 방법으로 측정될 수 있다.
용제 (E)의 예시들은, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은, 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은, 글리콜에테르류; 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 피루빈산 에틸과 같은, 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온과 같은, 케톤류; 및 γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류를 포함한다. 이러한 용제 (E)들은, 단일의 용제로서 또는 둘 이상의 용제들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
< ?처 (C) >
본 발명의 레지스트 조성물은, 염기성의 함(含)질소 유기 화합물 또는 당해 산 발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염과 같은 ?처를 포함할 수 있다.
?처의 함유율은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%이다.
염기성의 함질소 유기 화합물의 예시들은, 아민 및 암모늄염을 포함한다. 아민은, 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민은, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 중 임의의 것을 포함한다.
아민의 구체적인 예시들은, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피코릴아민, 비피리딘을 포함한다. 이들 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다.
암모늄염으의 구체적인 예시들은, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린을 포함한다.
< 약산 염 >
산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염은 "약산 염"이라 하는 경우가 있다. "산성도"는 약산 염으로부터 생성되는 산의 산 해리 상수, pKa로 나타내어질 수 있다. 산성도가 약산 염의 예시들은, pKa가, 통상적으로 -3이상, 바람직하게는 -1 내지 7, 보다 바람직하게는 0 내지 5를 나타내는 산을 발생시키는 염을 포함한다.
약산 염의 구체적인 예시들은, 하기의 염, 식 (D)의 염, 및 JP2012-229206A1 공보, JP2012-6908A1 공보, JP2012-72109A1 공보, JP2011-39502A1 공보 및 JP2011-191745A1 공보에 기재된 염을 포함하며, 바람직하게는 식 (D)의 염을 포함한다.
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
식 (D) 중, RD1 및 RD2는, 각 경우에 있어서, 각각 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕실기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m' 및 n'는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
RD1 및 RD2의 탄화수소기의 예시들은, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합한 기 중 임의의 것을 포함한다.
지방족 탄화수소기의 예시들은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는, 단환식 또는 다환식의 탄화수소기, 및 포화 또는 불포화의 탄화수소기 중 임의의 것이다. 이들의 예시들은, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기와 같은 시클로알킬기; 아다만틸기 및 노르보닐기를 포함한다. 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 포화 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기의 예시들은, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 안트릴기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
이들의 조합의 예시들은, 알킬-시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아랄킬기(예를 들면, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기)를 포함한다.
알콕실기의 예시들은 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다.
아실기의 예시들은, 아세틸기, 프로판오일기, 벤조일기, 및 시클로헥산카르보닐기를 포함한다.
아실옥시기의 예시들은, 상기 아실기에 옥시기(-O-)가 결합한 기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예시들은, 상기 알콕시기에 카르보닐기(-CO-)가 결합한 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자이다.
식 (D)에 있어서, RD1 및 RD2는, 각 경우에 있어서 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C1 내지 C6의 알콕실기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, C2 내지 C4의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n'는, 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내며, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (D)의 염의 구체적인 예시들은, 이하의 화합물을 포함한다.
Figure pat00112
Figure pat00113
상기 식 (D)의 염은, "Tetrahedron Vol.45, No.19, p 6281-6296"에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 시판되고 있는 화합물을 상기 식 (D)의 염으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염, 예를 들면, 상기 식 (D)의 염의 함유율은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%이고, 더 바람직하게는 0.01∼4 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01∼3 질량%이다.
< 기타 성분 >
또한, 레지스트 조성물은, 기타 성분(이는, 때로 "기타 성분 (F)"로 지칭된다)을 포함할 수 있다. 상기 기타 성분 (F)의 예시들은, 필요에 따라 증감제, 용해억지제, 계면활성제, 안정제, 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 포함한다.
< 레지스트 조성물의 조제 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 수지 (A) 및 화합물 (a), 산 발생제 (B), 수지 (A) 이외의 수지, ?처, 용제 (E), 기타 성분 (F)를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합은 임의의 순서에 의해 수행될 수 있다. 혼합의 온도는, 수지의 종류나 수지의 용제 (E)에 대한 용해도에 따라서, 10 내지 40℃ 범위의 적정한 온도로 조절될 수 있다. 혼합의 시간은, 혼합 온도에 따라서, 0.5 내지 24시간 범위에서 적절한 시간으로 조절될 수 있다. 혼합의 수단에는 특별히 한정되는 것은 아니다. 교반 혼합이 채용될 수 있다.
상기의 성분을 혼합한 후에는, 대략 0.003 내지 0.2 ㎛ 의 구멍 지름를 갖는 필터를 통해 혼합물을 여과시킴으로써, 본원의 레지스트 조성물이 조제될 수 있다.
< 레지스트 패턴의 제조 방법 >
본 발명의 레지스트 패턴의 제조하기 위한 방법은:
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 도포된 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정;
(3) 조성물층에 노광하는 공정;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 공정; 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 것은, 통상적으로, 반도체 마이크로제조 기술 분야에서 공지된 스핀 코터와 같은, 레지스트 도포 장치를 사용하여 실행시킬 수 있다. 기판의 예시들은, 실리콘 웨이퍼와 같은, 무기 기판을 포함한다. 레지스트 조성물을 도포하기 전, 기판을 세정해도 되고, 시판되고 있는 반사 방지 조성물을 사용하여, 기판 상에 유기 반사 방지막을 형성시켜도 된다.
용제는 레지스트 조성물로부터 증발되고, 용제가 제거된 조성물층이 형성된다. 도포된 조성물층을 건조시키는 것은, 예를 들면 핫 플레이트와 같은, 가열 장치를 이용하여 행해지거나(소위, "프리베이크"), 또는 감압 장치 또는 이들의 조합을 이용하여 행해질 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위 이내이다. 가열 시간은, 바람직하게는 10 내지 180초간인 것이 바람직하다. 감압의 압력은, 바람직하게는 1 내지 1.0 × 105 ㎩의 범위 이내이다.
얻어진 조성물층은, 통상적으로 노광기 또는 액침 노광기를 이용하여 노광된다. 노광은, 자외 영역의 레이저, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157 ㎚)의 방사, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파 레이저광의 방사, 또는 전자선이나 EUV 등의 방사와 같은, 다양한 종류의 노광기를 사용하여 통상적으로 행해진다. 본 명세서에 있어서, 이들의 방사선을 조사하는 것은 때로 노광이라고 총칭하여 지칭된다. 노광은, 통상적으로 요구되는 패턴에 대응하는 마스크를 통하여 행해진다. 전자선이 노광 광원으로서 사용된 경우, 마스크의 이용없이 직접 묘화에 의해 행해질 수 있다.
노광 후, 당해 조성물층은, 탈보호 반응을 촉진시키기 위하여 가열 처리(소위, 포스트 익스포저 베이크)를 받는다. 가열 처리는 핫 플레이트와 같은 가열 장치를 이용하여 행해질 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로 50 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 70 내지 150℃의 범위이다.
가열된 조성물층을 현상하는 것은, 통상적으로, 현상 장치를 이용하여, 현상액으로 행해진다. 현상하는 것은 딥법, 퍼들법, 스프레이법, 다이내믹 디스펜스법의 방식으로 행해질 수 있다. 현상 온도는, 통상적으로 5 내지 60℃이다. 현상 시간은, 통상적으로 5 내지 300초간이다.
포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트 패턴은, 적합한 현상액의 선택에 따라 포지티브형 또는 네거티브형일 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 패턴을 얻기 위한 현상은, 보통 알칼리 현상액으로 행해진다. 사용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액 중 임의의 것이어도 된다. 통상적으로, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭, 콜린)의 수용액이 자주 이용된다. 계면활성제가 알칼리 현상액에 포함되어 있어도 된다.
현상 후, 형성된 레지스트 패턴은, 바람직하게는 초순수로 세정되고, 레지스트층 상에 또는 기판 상에 남겨진 잔여 물은, 바람직하게는 제거된다.
네거티브형 포토레지스트 패턴을 얻기 위한 현상은, 보통 유기 용제를 포함하는 현상액으로 행해진다. 사용되는 유기용제는, 이 분야에서 이용되는 각종 유기 용제들 중 임의의 것이어도 되며, 이것들의 예시들은, 2-헥산온, 2-헵탄온과 같은, 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트과 같은, 글리콜에테르에스테르 용제; 아세트산 부틸과 같은 에스테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은, 글리콜에테르 용제; N,N-디메틸아세트아미드과 같은, 아미드 용제; 아니솔과 같은 방향족 탄화수소용제를 포함한다.
유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서, 유기 용제의 량은, 현상액 중, 바람직하게는 90 질량% 내지 100 질량%이고, 더 바람직하게는 95 질량% 내지 100 질량%이다. 현상액은 보다 바람직하게는 유기 용제로 본질적으로 구성된다.
그 중에서도, 유기 용제를 포함하는 현상액은, 바람직하게는 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온을 포함한다. 유기 용제를 포함하는 현상액에서, 아세트산 부틸 및 2-헵탄온의 합계 함유율은, 바람직하게는 현상액 중 50 질량% 내지 100 질량% 이고, 더 바람직하게는 현상액 중 90 질량% 내지 100 질량%이다. 현상액은 보다 바람직하게는 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온으로 본질적으로 구성된다.
유기 용제를 포함하는 현상액은 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 또, 유기 용제를 포함하는 현상액은 미량의 수분을 포함해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 것은, 다른 용제로 현상액을 치환함으로써, 종료시킬 수 있다.
현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 린스액으로 세정된다. 이러한 린스액은, 포토레지스트 패턴을 손상시키지 않는 것이라면 제한되지 않는다. 린스액의 예시들은, 알코올 용제 또는 에스테르 용제와 같이, 상기의 현상액 이외의 유기 용제를 포함하는 용제를 포함한다.
세정 후, 기판 또는 포토레지스트층 상에 남겨진 잔여 린스액은 바람직하게는 제거된다.
< 용도 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 바람직하게는 KrF, ArF, 전자선(EB) 노광용의 리소그래피, 또는 초자외광(EUV) 노광용의 리소그래피와 같은, 엑시머 레이저 리소그래피에 유용하고, 보다 바람직하게는 전자선(EB) 노광용의 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 노광용의 리소그래피 및 초자외광(EUV) 노광용의 리소그래피에 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 마이크로제조에서 이용될 수 있다.
실시예들
본 발명은 예시들의 방법에 의해 보다 상세히 설명될 것이나, 그 예시들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예들 및 비교예들에서 사용된 함유량 내지 사용량을 표현하는 모든 퍼센티지 및 부(部)는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은 겔 파미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.
컬럼 : TSK gel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(도소(tosoh)사 제)
용리액 : 테트라히드로푸란
유량 : 1.0 mL/min
검출기 : RI 검출기
컬럼 온도 : 40℃
주입량 : 100 μL
분자량을 계산하기 위한 표준 재료 : 표준 폴리스티렌(도소사 제)
화합물의 구조는, 질량 분석(액체 크로마토그래피: 1100형(型), AGILENT TECHNOLOGIES LTD.제, 질량 분석(Mass Spectrometry): LC/MSD형, AGILENT TECHNOLOGIES LTD.제)에 의해 측정되었다. 질량 분석에서의 피크 값을 "MASS"로 지칭한다.
실시예 1 : 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00114
반응기 내에, 식 (Ⅰ-1-a)로 나타내어지는 화합물 19.8부, 클로로포름 100부, 피리딘 10.49부, 디메틸아미노피리딘 1.47부, 식 (Ⅰ-1-b)로 나타내어지는 화합물 12.07부 및 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 25.43부를 첨가하고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 5% 염산 106부를 넣었고, 상기 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 정치하여, 유기층을 분액하였다. 얻이진 유기층에 5% 탄산수소나트륨 수용액 245부를 넣었고, 상기 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액하여 수세하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 50부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액하여 수세하였다. 이와 같은 수세 조작을 3회 반복하였다. 수세된 유기층이 농축되어, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 26.89부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 492.1(분자 이온 피크)
실시예 2 : 식 (Ⅰ-8)로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00115
반응기 내에, 식 (Ⅰ-8-a)로 나타내어지는 화합물 1.98부, 클로로포름 10부, 피리딘 1.05부, 디메틸아미노피리딘 0.15부, 식 (Ⅰ-1-b)로 나타내어지는 화합물 1.21부 및 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 2.54부를 첨가하고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 5% 염산 10부를 넣었고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 정치하여, 유기층을 분액하였다. 얻어진 유기층에, 5% 탄산수소나트륨 수용액 25부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액하여 수세하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 5부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액하여 수세하였다. 이와 같은 수세 조작을 3회 반복하였다. 수세된 유기층을 컬럼 크로마토그래피[간토화학제의 실리카겔 60N 구(球) 형상, 중성, 100-210 ㎛, 용매 : n-헵탄과 에틸 아세테이트의 혼합물(중량비 10/1)]로 정제하여, 식 (Ⅰ-8)로 나타내어지는 화합물 1.25부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 492.1(분자 이온 피크)
실시예 3 : 식 (Ⅰ-22)로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00116
반응기 내에, 식 (Ⅰ-22-a)로 나타내어지는 화합물 1.98부, 클로로포름 10부, 피리딘 1.05부, 디메틸아미노피리딘 0.15부, 식 (Ⅰ-1-b)로 나타내어지는 화합물 1.21부 및 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 2.54부를 첨가하고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 5% 염산 10부를 넣었고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 정치하여 유기층을 분액하였다. 얻어진 유기층에, 5% 탄산수소나트륨 수용액 25부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액하여 수세하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 5부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액함으로써 수세하였다. 이와 같은 수세 조작을 3회 반복하였다. 수세된 유기층을 컬럼 크로마토그래피[간토화학제의 실리카겔 60N 구(球) 형상, 중성, 100-210 ㎛, 용매 : n-헵탄과 에틸 아세테이트의 혼합물(중량비 10/1)]로 정제하여, 식 (Ⅰ-22)로 나타내어지는 화합물 1.98부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 492.1(분자 이온 피크)
실시예 4 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00117
반응기 내에, 식 (Ⅰ-2-a)로 나타내어지는 화합물 19.8부, 클로로포름 100부, 피리딘 10.49부, 디메틸아미노피리딘 1.47부, 식 (Ⅰ-2-b)로 나타내어지는 화합물 18.10부 및 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 25.43부를 첨가하고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 5% 염산 106부를 넣었고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 정치하여, 유기층을 분액하였다. 얻어진 유기층에 5% 탄산수소나트륨 수용액 245부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액하여 수세하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 50부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액하여 수세하였다. 이와 같은 수세 조작을 3회 반복하였다. 수세된 유기층은 농축되어, 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 28.64부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 592.1(분자 이온 피크)
실시예 5 : 식 (Ⅰ-23)으로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00118
식 (Ⅰ-23-a)로 나타내어지는 화합물 19.8부, 클로로포름 100부, 피리딘 10.49부, 디메틸아미노피리딘 1.47부, 식 (Ⅰ-23-b)로 나타내어지는 화합물 20.27부 및 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 25.43부를 첨가하고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 5% 염산 106부를 넣었고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 정치하여, 유기층을 분액하였다. 얻어진 유기층에 5% 탄산수소나트륨 수용액 245부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액함으로써 수세하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 50부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액함으로써 수세하였다. 이와 같은 수세 조작을 3회 반복하였다. 수세된 유기층을 컬럼 크로마토그래피[간토화학제의 실리카겔 60N 구(球) 형상, 중성, 100-210 ㎛, 용매 : n-헵탄과 에틸 아세테이트의 혼합물(중량비 10/1)]로 농축 및 정제하여, 식 (Ⅰ-23)로 나타내어지는 화합물 26.58부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 628.1(분자 이온 피크)
실시예 6 : 식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00119
식 (Ⅰ-5-a)로 나타내어지는 화합물 1.98부, 클로로포름 10부, 피리딘 1.05부, 디메틸아미노피리딘 0.15부, 식 (Ⅰ-1-b)로 나타내어지는 화합물 1.21부 및 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 2.54부를 첨가하고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 5% 염산 10부를 넣었고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 정치하여, 유기층을 분액하였다. 얻어진 유기층에 5% 탄산수소나트륨 수용액 25부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액함으로써 수세하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 5부를 넣었고 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였고, 유기층을 분액함으로써 수세하였다. 이와 같은 수세 조작을 3회 반복하였다. 수세된 유기층을 컬럼 크로마토그래피[간토화학제의 실리카겔 60N 구(球) 형상, 중성, 100-210 ㎛, 용매 : n-헵탄과 에틸 아세테이트의 혼합물(중량비 10/1)]로 정제하여, 식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 화합물 1.61부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 492.1(분자 이온 피크)
합성례 1 : 식 (B1-5)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00120
반응기 내에, 식 (B1-5-a)로 나타내어지는 염 50.49부 및 클로로포름 252.44부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후 식 (B1-5-b)로 나타내어지는 화합물 16.27부를 그 안에 적하하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 1시간 교반함으로써, 식 (B1-5-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 식 (B1-5-d)로 나타내어지는 화합물 48.80부 및 이온 교환수 84.15부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 12시간 교반하였다. 2개의 층을 갖는 얻어진 용액으로부터, 클로로포름층을 취출하고, 그 후, 수세를 위해 이온 교환수 84.15부를 첨가하였다. 상기 수세 조작을 5회 반복하였다. 수세된 클로로포름층에, 활성탄 3.88부를 첨가하고 얻어진 혼합물을 교반하고, 여과하였다. 회수된 여과액은 농축되었고, 그 후, 아세토니트릴 125.87부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하고, 농축하였다. 얻어진 잔사에, 아세토니트릴 20.62부 및 tert-부틸메틸에테르 309.30부를 넣은 후, 23℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 상등액을 제거하고, 잔사를 농축하였다. 농축된 잔사에, n-헵탄 200부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-5)로 나타내어지는 염 61.54부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 375.2
MASS(ESI(-)Spectrum) : M- 339.1
합성례 2 : 식 (B1-21)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00121
식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물을, JP2008-209917A1 공보에 기재된 방법으로 제조하였다.
반응기에 있어서, 식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물 30.00부, 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온교환수 50부를 넣고, 23℃에서 15시간 교반하였다. 2개의 층을 갖는 얻어진 반응 혼합액은, 클로로포름층이 분액된다. 당해 클로로포름층에 이온교환수 30부를 첨가하고, 수세하였다. 상기 수세 조작을 5회 반복하였다. 수세된 층이 농축되고, 그 후 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 100부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액을 여과함으로써, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 48.57부를 얻었다.
Figure pat00122
반응기 내에, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 20.00부, 식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액에, 구리 (Ⅱ) 디벤조네이트 0.21부를 첨가하고, 얻어진 혼합액을 100℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을 농축하고, 그 후 얻어진 잔사에, 클로로포름 200부 및 이온교환수 50부를 첨가하고, 얻어진 혼합액을 23℃에서 30분간 교반하고, 유기층을 분액하여 수세한다. 얻어진 유기층에 이온교환수 50부를 첨가하여, 얻어진 혼합액을 23℃에서 30분간 교반하고, 유기층을 분액하여, 수세하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하였고, 그 후 얻어진 잔사가, 아세토니트릴 53.51부에 용해된다. 그 후, 당해 혼합액을 농축하고, tert-부틸메틸에테르 113.05부를 첨가하여, 얻어진 혼합액을 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-21)로 나타내어지는 염 10.47부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum) : M- 339.1
합성례 3 : 식 (B1-22)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00123
반응기 내에, 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 11.26부, 식 (B1-22-b)로 나타내어지는 화합물 10부, 클로로포름 50부 및 이온교환수 25부를 넣고, 23℃에서 15시간 교반하였다. 2개의 층을 갖는 얻어진 반응 혼합액은 클로로포름층이 분액된다. 당해 클로로포름층에 이온교환수 15부를 첨가하고, 수세하였다. 상기 수세 조작을 5회 반복하였다. 그 후, 수세된 층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가하여, 얻어진 혼합액을 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액을 여과함으로써, 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.75부를 얻었다.
Figure pat00124
반응기에 있어서, 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.71부, 식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 1.7부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 넣고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액에, 구리 (Ⅱ) 디벤조네이트 0.12부를 첨가하고, 얻어진 혼합액을 100℃에서 30분간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하고, 그 후, 얻어진 잔사에, 클로로포름 50부 및 이온교환수 12.50부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 유기층을 분액하여 수세한다. 얻어진 유기층에 이온교환수 12.5부를 첨가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 유기층을 분액하여 수세한다. 다음의 수세 조작을 8회 반복하였다. 그 후, 당해 혼합물을 농축하고, 그 후, tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가하여, 얻어진 혼합물을 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-22)로 나타내어지는 염 6.84부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum) : M- 323.0
수지의 합성례
수지의 합성에 이용되는 모노머들이 하기에 나타난다. 이러한 모노머들은, "모노머 (X)"로 지칭되며, 여기서 "(X)"는 각 모노머의 구조를 나타내는 식의 표식(symbol)이다.
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
합성례 4 : 수지 A1의 합성
모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3) 및 모노머 (a3-4-2)를,모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2)의 몰비 = 45:14:2.5:38.5가 되도록 서로 혼합하고, 전 모노머량의 1.5질량배와 동일한 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 용액을 얻는다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 전 모노머량에 대하여 각각, 1 몰% 및 3 몰% 의 양으로 첨가하고, 반응 혼합액을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어, 수지를 침전시킨다. 당해 얻어진 수지를 여과시킨다. 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 당해 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시킨다. 당해 얻어진 수지를 여과시킨다. 이러한 조작을 반복하여 2회 행하여, 중량 평균 분자량 약 7600을 갖는 공중합체를 수율 68%로 얻는다. 이하의 식의 구조 단위를 갖는 당해 수지는, 수지 A1으로 지칭된다.
Figure pat00128
실시예 7 : 수지 X1의 합성
모노머 (Ⅰ-1)을 이용하여, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여, 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰% 의 양을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 그 후, 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 용액을 얻었고, 이 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이러한 조작을 2회 반복하여, 수율 60%로 약 15000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X1 이라 칭한다.
Figure pat00129
실시예 8 : 수지 X2의 합성
모노머 (Ⅰ-1) 및 모노머 (a5-1-2)를, 그 몰비가 [모노머 (Ⅰ-1)] / [모노머 (a5-1-2)] = 70/30 이 되도록 혼합하고, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 그 후, 얻어진 수지를, 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 용액을 얻었고, 이 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여 수율 63%로 약 9100의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X2라 칭한다.
Figure pat00130
실시예 9 : 수지 X3의 합성
모노머 (Ⅰ-1)을 이용하여, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물(4/1)의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 수율 60%로 약 8200의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X3라 칭한다.
Figure pat00131
실시예 10 : 수지 X4의 합성
모노머 (Ⅰ-1) 및 모노머 (a4-0-12)를, 그 몰비가 [모노머 (Ⅰ-1)] / [모노머 (a4-0-12)] = 50/50이 되도록 혼합하고, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물(4/1)의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 수율 76%로 약 8100의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X4라 칭한다.
Figure pat00132
실시예 11 : 수지 X5의 합성
모노머 (Ⅰ-1) 및 모노머 (a5-1-1)을, 그 몰비가 [모노머 (Ⅰ-1)] / [모노머 (a5-1-1)] = 50/50이 되도록 혼합하고, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물(4/1)의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 수율 84%로 약 7900의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X5라 칭한다.
Figure pat00133
실시예 12 : 수지 X6의 합성
모노머 (Ⅰ-2)를 이용하여, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물(4/1)의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 수율 68%로 약 8400의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X6라 칭한다.
Figure pat00134
실시예 13 : 수지 X7의 합성
모노머 (Ⅰ-8)을 이용하여, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물(4/1)의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 수율 61%로 약 7700의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X7라 칭한다.
실시예 14 : 수지 X8의 합성
모노머 (Ⅰ-22)를 이용하여, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물(4/1)의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 수율 63%로 약 7800의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X8라 칭한다.
Figure pat00135
실시예 15 : 수지 X9의 합성
모노머 (Ⅰ-23)을 이용하여, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물(4/1)의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 수율 65%로 약 8000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X9라 칭한다.
Figure pat00136
실시예 16 : 수지 X10의 합성
모노머 (Ⅰ-5)를 이용하여, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물(4/1)의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 수율 64%로 약 7600의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 X10이라 칭한다.
Figure pat00137
합성례 17 : 수지 XX1의 합성
모노머 (Ⅸ-1)을 이용하여, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 붓고, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를, 대량의 n-헵탄과 이소프로판올과의 혼합 용액(8/2, 중량비)에 용해시켜 용액을 얻었고, 그 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 38%의 수율로 약 15000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 XX1라 칭한다.
Figure pat00138
합성례 18 : 수지 XX2의 합성
모노머 (Ⅸ-2) 및 모노머 (a5-1-2)를, 그 몰비가 [모노머 (Ⅸ-2)] / [모노머 (a5-1-2)] = 70 / 30이 되도록 혼합하고, 전 모노머량의 1.5 질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액을 얻었다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 모노머량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰% 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 그 후 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 용액을 얻었고, 얻어진 용액을 메탄올과 물 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이러한 조작을 2회 반복하여, 65%의 수율로 약 9100의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 얻었다. 다음 식의 구조 단위를 갖는 이 수지를 수지 XX2라 칭한다.
Figure pat00139
(레지스트 조성물의 조제)
표 1에 나타낸 성분의 각각을 혼합 및 용해하고, 그 후 구멍 지름 0.2 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00140
< 수지 >
A1, X1 내지 X10, XX1, XX2 : 수지의 합성에 의해 조제된 수지 A1, 수지 X1 내지 수지 X10, 수지 XX1, 수지 XX2
< 산 발생제 (B) >
B1-5 : 식 (B1-5)로 나타내어지는 염
B1-21 : 식 (B1-21)로 나타내어지는 염
B1-22 : 식 (B1-22)로 나타내어지는 염
< 약산 내 염 (D) >
D1 : 도쿄화성공업(주)로 부터 획득
Figure pat00141
< 레지스트 조성물의 용제 >
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵탄온 20부
γ-부티로락톤 3.5부
< 네거티브 레지스트형 패턴의 제조 >
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사방지막용 조성물("ARC-29" , 닛산화학(주) 제)을 도포하여, 205℃, 60초의 조건으로 베이크함으로써, 두께 78 ㎚의 유기 반사방지막을 형성하였다.
취급되는 웨이퍼 중 하나에, 상기 레지스트 조성물 중 하나를, 건조(프리베이크) 후의 얻어진 막 두께가 100 ㎚가 되도록 스핀 코팅함으로써 도포하였다.
그 후, 얻어진 웨이퍼는, 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 1의 "PB"란에 기재된 온도로 60초간 프리베이크하였다.
상기 레지스트 막이 형성된 웨이퍼 상에서, 상기 막을, 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼("XT : 1900Gi"; ASML사 제 : NA = 1.35, Annular σout = 0.85 σin = 0.65 XY-pol.)을 사용하여, 트렌치 패턴(피치 120 ㎚/트렌치 폭 40 ㎚)을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
상기 노광 후, 표 1의 "PEB" 란에 기재된 온도로 60초간 포스트 익스포저 베이크를 행하였다.
이어서, 아세트산 부틸(도쿄가세이공업(주) 제)을 이용하여, 23℃에서 20초간 다이내믹 디스펜스법의 방식으로 현상을 행하여, 네거티브형 레지스트 패턴을 제조하였다.
실효 감도는, 40 ㎚의 트렌츠 폭의 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량으로 나타내어졌다.
( 형상 평가 )
실효 감도에 있어서 얻어진 상기 라인과 공간 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 경우;
표식 "○"는, 상기 라인과 공간 패턴이 양호한 형상, 단면의 톱(top) 형상이 거의 직사각형인 경우[도 1 (a)]이다;
표식 "×"는, 상기 라인과 공간 패턴이 단면의 톱 형상이 둥근 형상인 경우[도 1 (b)]이다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
( 결함 평가 )
네거티브형 레지스트 패턴은, 상기 막이 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼("XT : 1900Gi"; ASML사 제 : NA = 1.35, Annular σout = 0.85 σin = 0.65 XY-pol.)와 1:1 라인과 공간 패턴(피치 80 ㎚)을 형성하기 위한 마스크를 사용하는 노광량으로 노광되는 것을 제외하고, 상기 설명한 방법과 동일하게 제조된다.
그 후, 결함 검사 장치[KLA-2360, KLA-텐콜 제]를 이용하여, 결함 수를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00142
본 발명의 화합물은 레지스트 조성물의 수지로 유용하다. 상기 수지를 포함하는 레지스트 조성물은 만족스러운 훌륭한 형상을 가지고 결함이 저감된 레지스트 패턴을 제공한다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 유용하다.

Claims (9)

  1. 식 (Ⅰa)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물.
    Figure pat00143

    [여기서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 C1 내지 C8 의 불소화 알킬기를 나타내고,
    환 W는, 치환기를 갖고 있어도 되는 C5 내지 C18 의 지환식 탄화수소기를 나타내며,
    *은 결합손을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환 W는 비치환된 C5 내지 C18 의 지환식 탄화수소기를 나타내는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소기는 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 아다만탄트리일기 또는 노르보르난트리일기인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 화합물.
    Figure pat00144

    [여기서, R1 및 R2는, 제1항에서 정의된 바와 같고,
    R3은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6 의 알킬기를 나타내고,
    A1은, 단결합 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C10 의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
  5. 제 1 항에 기재된 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지의 전체 구조 단위에 대하여, 제 1 항에 기재된 상기 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 50 몰% 이상 포함하는 수지
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지의 전체 구조 단위에 대하여, 제 1 항에 기재된 상기 화합물로부터 유래하는 구조 단위로 구성되는 수지.
  8. 제 5 항에 기재된 수지,
    산 불안정기를 포함하는 수지, 및
    산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  9. (1) 제 8 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포된 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정,
    (4) 노광된 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열된 조성물층을 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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