TWI743028B

TWI743028B - 樹脂、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法

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Publication number: TWI743028B
Application number: TW104139493A
Authority: TW
Inventors: 増山達郎; 向井優一; 市川幸司
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2021-10-21
Also published as: KR20160063275A; US20160145186A1; JP2016108551A; US10073343B2; TW201627269A; KR102461275B1; JP6721319B2

Abstract

本發明之目的在於提供一種可製作缺陷較少且CD均勻性優異之抗蝕劑圖案之抗蝕劑組合物所使用之非離子性化合物、樹脂及抗蝕劑組合物。

本發明係關於一種包含源自具有式(Ia)所表示之基之非離子性化合物之結構單元的樹脂及包含該樹脂之抗蝕劑組合物。

式(Ia)中，R²表示具有碳數3~18之脂環式烴基之基。Rf¹及Rf²分別獨立地表示碳數1~4之全氟烷基。＊表示鍵結鍵。

Description

樹脂、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法

本發明係關於一種非離子性化合物、包含源自該化合物之結構單元之樹脂、含有該樹脂之抗蝕劑組合物及使用該抗蝕劑組合物之抗蝕劑圖案之製造方法等。

於專利文獻1中記載有含有包含下述結構單元之樹脂之抗蝕劑組合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-132273號公報

關於上述之抗蝕劑組合物，存在抗蝕劑圖案容易產生缺陷，又未必可滿足CD均勻性之情形。

本發明包含以下之發明。

[1]一種非離子性化合物，其具有式(Ia)所表示之基，

[式(Ia)中，R²表示具有碳數3~18之脂環式烴基之基，該脂環式烴基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代；Rf¹及Rf²分別獨立地表示碳數1~4之全氟烷基；＊表示鍵結鍵]。

[2]如[1]記載之化合物，其中具有式(Ia)所表示之基之非離子性化合物為式(I)所表示之化合物，

[式(I)中，R¹表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子；R²表示具有碳數3~18之脂環式烴基之基，該脂環式烴基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代；Rf¹及Rf²分別獨立地表示碳數1~4之全氟烷基；A¹表示單鍵、碳數1~6之烷二基或^＊-A²-X¹-(A3-X²)_a-(A⁴)_b-；＊表示與氧原子之鍵結鍵；A²、A³及A⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷二基； X¹及X²分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；a表示0或1；b表示0或1]。

[3]如[1]或[2]記載之化合物，其中R²為具有金剛烷基之基(其中，該金剛烷基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代)或具有環己基之基(其中，該環己基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代)。

[4]如[1]至[3]中任一項記載之化合物，其中R²為金剛烷基或環己基。

[5]如[2]至[4]中任一項記載之化合物，其中A¹表示碳數1~6之烷二基或^＊-A²-X¹-，X¹為-O-CO-。

[6]一種樹脂，其包含源自如[1]至[5]中任一項記載之化合物之結構單元。

[7]一種抗蝕劑組合物，其含有：如[6]記載之樹脂、具有酸不穩定基之樹脂及酸產生劑。

[8]一種抗蝕劑組合物，其含有：僅包含源自如[1]至[5]中任一項記載之化合物之結構單元之樹脂、具有酸不穩定基之樹脂及酸產生劑。

[9]一種抗蝕劑組合物，其含有：具有源自如[1]至[5]中任一項記載之化合物之結構單元及式(a5-1)所表示之結構單元之樹脂、具有酸不穩定基之樹脂及酸產生劑，

[式(a5-1)中，R⁵¹表示氫原子或甲基；R⁵²表示碳數3~18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經碳數1~8之脂肪族烴基或羥基取代；其中，鍵結於處於與L⁵¹之鍵結位置之碳原子之氫原子未經碳數1~8之脂肪族烴基取代。

L⁵¹表示單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。

[10]如[7]至[9]中任一項記載之抗蝕劑組合物，其進而含有產生酸性度較自酸產生劑產生之酸弱之酸的鹽。

[11]一種抗蝕劑圖案之製造方法，其包括：(1)將如[7]至[10]中任一項記載之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟；(3)對組合物層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後之組合物層進行顯影之步驟。

藉由使用本發明之抗蝕劑組合物，可製作缺陷較少，且CD均勻性良好之抗蝕劑圖案。

本說明書中，只要未特別事先說明，則於化合物之結構式之說明中，「脂肪族烴基」意指直鏈狀或支鏈狀之烴基，「脂環式烴基」意指自脂環式烴之環除去相當於價數之數量之氫原子的基。「芳香族烴基」亦包含於芳香環鍵結有烴基之基。於存在立體異構物之情形時，包含全部立體異構物。

本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」，意指具有「CH₂=CH-CO-」或「CH₂=C(CH₃)-CO-」之結構之單體中之至少1種。又，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，分別意指「丙稀酸酯及甲基丙稀酸酯中之至少1種」。「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯醯基」等記法亦具有相同之含義。又，於本說明書中所記載之基中，關於可採用直鏈結構與支鏈結構兩者之基，可為任一種。

<化合物(Ia)>

本發明之化合物係具有式(Ia)所表示之基之非離子性化合物(以下，有稱為化合物(Ia)之情形)。

作為R²之脂環式烴基，可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降

基等。

作為具有脂環式烴基之基，較佳為脂環式烴基或具有脂環式烴基之烴基，更佳為組合1個以上之直鏈或支鏈之烴基與脂環式烴基而成之基，進而較佳為組合1個以上之直鏈之烴基與脂環式烴基而成之基，進而更佳為組合烷二基、與烷基被取代之脂環式烴基而成之基、進而更佳為組合烷二基與脂環式烴基而成之基，尤佳為-(CH₂)_m-金剛烷基或-(CH₂)_n-環己基。(其中，m及n分別獨立地表示0~3之整數)。

作為烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基、於直鏈狀烷二基具有烷基(尤其是碳數1~4之烷基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等)之支鏈者、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。

作為烷基被取代之脂環式烴基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降

基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降

基乙基等。

作為脂環式烴基所包含之-CH₂-經-O-或-CO-取代之基，可列舉：金剛酮基、環己酮基、環戊酮基、金剛烷內酯基及降

烷內酯基。

作為R²之具有脂環式烴基之基，可列舉：具有環戊基之基、具有環己基之基、具有降

基之基、具有金剛烷基之基、具有金剛酮基之基、具有環己酮基之基、具有環戊酮基之基、具有金剛烷內酯基之基及具有降

烷內酯基之基等。其中，更佳為具有金剛烷基之基、具有環己基之基及具有金剛酮基之基，進而較佳為金剛烷基或環己基。

作為Rf¹及Rf²之碳數1~4之全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。

Rf¹及Rf²較佳為三氟甲基。

<化合物(I)>

具有式(Ia)所表示之基之非離子性化合物較佳為式(I)所表示之化合物(以下有稱為「化合物(I)」之情形)。

[式(I)中，R²、Rf¹及Rf²表示與上述相同之含義。

R¹表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。

A¹表示單鍵、碳數1~6之烷二基或^＊-A²-X¹-(A³-X²)_a-(A⁴)_b-。＊表示與氧原子之鍵結鍵。

A²、A³及A⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷二基。

X¹及X²分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-。

a表示0或1。

b表示0或1]。

作為R¹之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基及乙基。

作為R¹之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為R¹之具有鹵素原子之烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基及全碘甲基等。

R¹較佳為氫原子或甲基。

作為A¹、A²、A³及A⁴之碳數1~6之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基、或於直鏈狀烷二基具有烷基(尤其是碳數1~4之烷基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等) 之支鏈者、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。

作為^＊-A²-X¹-(A³-X²)_a-(A⁴)_b-，可列舉：^＊-A²-O-、^＊-A²-CO-O-、^＊-A²-CO-O-A⁴-、^＊-A²-O-CO-、^＊-A²-CO-O-A³-CO-O-、^＊-A²-CO-O-A³-CO-O-A⁴-、^＊-A²-O-CO-A³-O-、^＊-A²-O-A³-CO-O-、^＊-A²-CO-O-A³-O-CO-、^＊-A²-O-CO-A³-O-CO-。其中，較佳為^＊-A²-O-或^＊-A²-O-CO-。＊表示與氧原子之鍵結鍵。

A¹、A²、A³及A⁴較佳為碳數2~6之2價之烷二基。

A¹較佳為碳數1~6之烷二基或^＊-A²-X¹-，更佳為碳數1~6之烷二基或^＊-A²-O-CO-，進而較佳為碳數2~6之烷二基、-CH₂-O-CO-或-C₂H₄-O-CO-，進而更佳為碳數3~6之烷二基或-C₂H₄-O-CO-。

化合物(I)可列舉下述式所表示之化合物。

亦可列舉式(I-1)~式(I-18)所分別表示之化合物中，相當於R¹之甲基經氫原子取代之化合物作為化合物(I)的具體例。

<化合物(I)之製造方法>

化合物(I)可藉由使式(I-a)所表示之化合物與式(I-b)所表示之化合物於鹼觸媒之存在下且於溶劑中進行反應而獲得。

[式中，R¹、R²、Rf¹、Rf²及A¹係與上述含義相同]。

作為溶劑，可列舉：氯仿、四氫呋喃及甲苯等。

作為鹼觸媒，可列舉：吡啶、二甲基胺基吡啶等。

作為式(I-a)所表示之化合物，可列舉：下述式所表示之鹽等，可容易地自市場獲取。

作為式(I-b)所表示之化合物，可列舉：下述式所表示之鹽等，可容易地自市場獲取。

A¹為-A²-O-CO-之式(I1-a)所表示之化合物亦可藉由使式(I1-c)所表示之化合物與式(I1-d)所表示之化合物於觸媒之存在下且於溶劑中進行反應而獲得。

[式中，R¹、R²、Rf¹、Rf²及A¹係與上述含義相同]。

作為溶劑，可列舉：氯仿、四氫呋喃及甲苯等。

作為觸媒，可列舉：鹼觸媒(例如，吡啶、二甲基胺基吡啶)及公知之酯化觸媒(例如，酸觸媒或碳二醯亞胺觸媒等)等，亦可使鹼觸媒及公知之酯化觸媒共存。

作為式(I1-c)所表示之化合物，可列舉下述式所表示之鹽等，可容易地自市場獲取。

作為式(I1-d)所表示之化合物，可列舉下述式所表示之鹽等，可容易地自市場獲取。

作為碳二醯亞胺觸媒，可列舉下述式所表示之鹽等，可容易地自市場獲取。

<樹脂(X)>

本發明之樹脂係包含源自化合物(Ia)或化合物(I)之結構單元(以下有稱為「結構單元(I)」之情形)之樹脂(以下有稱為「樹脂(X)」之情形)。

樹脂(X)可為包含1種結構單元(I)之均聚物，亦可為包含2種以上之結構單元(I)之共聚物。

樹脂(X)亦可為僅包含結構單元(I)者，亦可含有結構單元(I)以外之結構單元。作為結構單元(I)以外之結構單元，亦可包含具有氟原子之結構單元(以下，視情形稱為「結構單元(a4)」)、具有非脫離烴基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a5)」之情形)、以及下述之具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1)」之情形)、不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(s)」之情形)及源自其他領域中公知之單體之結構單元。

於樹脂(X)包含結構單元(I)以外之結構單元之情形時，較佳為包含結構單元(a4)及/或結構單元(a5)。

<結構單元(a4)>

作為結構單元(a4)，可列舉：式(a4-0)所表示之結構單元。

[式(a4-0)中，R⁵表示氫原子或甲基。

L⁵表示單鍵或碳數1~4之脂肪族飽和烴基。

L³表示碳數1~8之全氟烷二基或碳數3~12之全氟環烷二基。

R⁶表示氫原子或氟原子]。

作為L⁵之脂肪族飽和烴基，可列舉：碳數1~4之烷二基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀烷二基、於直鏈狀烷二基具有烷基(尤其是甲基、乙基等)之支鏈者、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等支鏈狀烷二基。

作為L³之全氟烷二基，可列舉：二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。

作為L³之全氟環烷二基，可列舉：全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基、全氟金剛烷二基等。

L⁵較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵、亞甲基。

L³較佳為碳數1~6之全氟烷二基，更佳為碳數1~3之全氟烷二基。

作為結構單元(a4-0)，可列舉以下者。

亦可列舉上述之結構單元中相當於R⁵之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a4-0)的具體例。

作為結構單元(a4)，可列舉式(a4-1)所表示之結構單元。

[式(a4-1)中，R^a41表示氫原子或甲基。

R^a42表示可具有取代基之碳數1~20之烴基，該烴基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代。

其中，A^a41及R^a42中之至少一者係具有鹵素原子作為取代基之基。

A^a41表示可具有取代基之碳數1~6之烷二基或式(a-g1)所表示之基。

[式(a-g1)中，s表示0或1。

A^a42及A^a44分別獨立地表示可具有取代基之碳數1~5之脂肪族烴基。

A^a43表示單鍵或可具有取代基之碳數1~5之脂肪族烴基。

X^a41及X^a42分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。

其中，A^a42、A^a43、A^a44、X^a41及X^a42之碳數之合計為7以下]。

＊係與-O-CO-R^a42之鍵結鍵]。

作為R^a42之烴基，可列舉：鏈式或環式之脂肪族烴基、芳香族烴基以及藉由組合該等而形成之基。

鏈式或環式之脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為鏈式或環式之脂肪族飽和烴基。作為該脂肪族飽和烴基，可列舉：直鏈或支鏈之烷基及單環或多環之脂環式烴基、以及藉由將烷基及脂環式烴基組合而形成之脂肪族烴基等。

作為鏈式之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、己基癸基、十七烷基及十八烷基等。作為環式之脂肪族烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降

基及下述之基(＊表示鍵結鍵)等多環式之脂環式烴基。

作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基等。

作為R^a42之烴基，較佳為鏈式及環式之脂肪族烴基以及藉由組合該等而形成之基，亦可具有碳-碳不飽和鍵，但更佳為鏈式及環式之脂肪族飽和烴基以及藉由組合該等而形成之基。

作為R^a42之取代基，可列舉：鹵素原子或式(a-g3)所表示之基。

＊-X^a43-A^a45 (a-g3)

[式(a-g3)中，X^a43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基。

A^a45表示具有至少1個鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。

＊表示鍵結鍵]。

作為A^a45之脂肪族烴基，可列舉：與R^a42所例示者相同之基。

R^a42較佳為可具有鹵素原子之脂肪族烴基，更佳為具有鹵素原子之烷基及/或具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基。

作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。

於R^a42為具有鹵素原子之脂肪族烴基之情形時，較佳為具有氟原子之脂肪族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，進而較佳為碳數為1~6之全氟烷基，尤佳為碳數1~3之全氟烷基。作為全氟烷基，可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。作為全氟環烷基，可列舉：全氟環己基等。

於R^a42為具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基之情形時，包括式(a-g3)所表示之基所包含之碳數在內之脂肪族烴基的總碳數較佳為15以下，更佳為12以下。於具有式(a-g3)所表示之基作為取代基之情形時，其數量較佳為1個。

具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基進而較佳為式(a-g2)所表示之基。

＊-A^a46-X^a44-A^a47 (a-g2)

[式(a-g2)中，A^a46表示可具有鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。

X^a44表示羰氧基或氧基羰基。

A^a47表示可具有鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。

其中，A^a46、A^a47及X^a44之碳數之合計為18以下，A^a46及A^a47中至少一者具有至少1個鹵素原子。

＊表示與羰基之鍵結鍵]。

A^a46之脂肪族烴基之碳數較佳為1~6，更佳為1~3。

A^a47之脂肪族烴基之碳數較佳為4~15，更佳為5~12。A^a47進而較佳為環己基或金剛烷基。

＊-A^a46-X^a44-A^a47所表示之部分結構之更佳結構係以下之結構。

作為A^a41之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。

作為A^a41之烷二基中之取代基，可列舉：羥基及碳數1~6之烷氧基等。

A^a41較佳為碳數1~4之烷二基，更佳為碳數2~4之烷二基，進而較佳為伸乙基。

作為基(a-g1)中之A^a42、A^a43及A^a44之脂肪族烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。尤其是作為A^a44之脂肪族烴基，較佳為直鏈之脂肪族烴基。作為該等取代基，可列舉：羥基及碳數1~6之烷氧基等。

s較佳為0。

作為X^a42為氧原子之基(a-g1)，可列舉以下之基等。於以下之例示中，各＊所表示之2個鍵結鍵中，右側之＊為與-O-CO-R^a42之鍵結鍵。

作為X^a42為羰基之基(a-g1)，可列舉以下之基等。

作為X^a42為羰氧基之基(a-g1)，可列舉以下之基等。

作為X^a42為氧基羰基之基(a-g1)，可列舉以下之基等。

作為式(a4-1)所表示之結構單元，較佳為式(a4-2)及式(a4-3)所表示之結構單元。

[式(a4-2)中，R^f1a表示氫原子或甲基。

A^f1表示碳數1~6之烷二基。

R^f2a表示具有氟原子之碳數1~10之烴基]。

作為A^f1之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。

R^f2a之烴基包含脂肪族烴基及芳香族烴基，脂肪族烴基包含鏈式、環式及藉由組合該等而形成之基。作為脂肪族烴基，較佳為烷基、脂環式烴基。

作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。

脂環式烴基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降

基、甲基降

基及異

基。

作為R^f2a之具有氟原子之烴基，可列舉：具有氟原子之烷基、具有氟原子之脂環式烴基等。

作為具有氟原子之烷基，可列舉：二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基等氟化烷基。

作為具有氟原子之脂環式烴基，可列舉：全氟環己基、全氟金剛烷基等氟化環烷基。

作為式(a4-2)中之A^f1，較佳為碳數2~4之烷二基，更佳為伸乙基。

作為R^f2a，較佳為碳數1~6之氟化烷基。

[式(a4-3)中，R^f11表示氫原子或甲基。

A^f11表示碳數1~6之烷二基。

A^f13表示可具有氟原子之碳數1~18之脂肪族烴基。

X^f12表示羰氧基或氧基羰基。

A^f14表示可具有氟原子之碳數1~17之脂肪族烴基。

其中，A^f13及A^f14中之至少1個表示具有氟原子之脂肪族烴基]。

作為A^f11之烷二基，可列舉：與A^f1之烷二基相同之基。

A^f13之脂肪族烴基包含鏈式及環式中之任一種、以及藉由組合該等而形成之2價之脂肪族烴基。該脂肪族烴亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為飽和之脂肪族烴基。

作為A^f13之可具有氟原子之脂肪族烴基，較佳為可具有氟原子之脂肪族飽和烴基，更佳為全氟烷二基。

作為可具有氟原子之2價之鏈式之脂肪族烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙二基、全氟丁二基及全氟戊二基等全氟烷二基等。

可具有氟原子之2價之環式之脂肪族烴基可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之2價之脂肪族烴基，可列舉：環己烷二基及全氟環己烷二基等。作為多環式之2價之脂肪族烴基，可列舉：金剛烷二基、降

烷二基、全氟金剛烷二基等。

作為A^f14之脂肪族烴基，包含鏈式及環式中之任一種、以及藉由組合該等而形成之脂肪族烴基。該脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為飽和之脂肪族烴基。

作為A^f14之可具有氟原子之脂肪族烴基，較佳為可具有氟原子之脂肪族飽和烴基。

作為可具有氟原子之鏈式之脂肪族烴基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等。

可具有氟原子之環式之脂肪族烴基亦可為包含單環式及多環式中之任一種之基。作為包含單環式之脂肪族烴基之基，可列舉：環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基。作為包含多環式之脂肪族烴基之基，可列舉：金剛烷基、金剛烷基甲基、降

基、降

基甲基、全氟金剛烷基、全氟金剛烷基甲基等。

式(a4-3)中，A^f11較佳為伸乙基。

A^f13之脂肪族烴基較佳為碳數1~6，進而較佳為2~3。

A^f14之脂肪族烴基較佳為碳數3~12，進而較佳為3~10。其中，A^f14較佳為包含碳數3~12之脂環式烴基之基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降

基及金剛烷基。

作為式(a4-2)所表示之結構單元，可列舉：式(a4-1-1)~式(a4-1-22)所表示之結構單元。

作為式(a4-3)所表示之結構單元，可列舉式(a4-1'-1)~式(a4-1'-22)所分別表示之結構單元。

作為結構單元(a4)，亦可列舉式(a4-4)所表示之結構單元。

[式(a4-4)中，R^f21表示氫原子或甲基。

A^f21表示-(CH₂)_j1-、-(CH₂)_j2-O-(CH₂)_j3-或-(CH₂)_j4-CO-O-(CH₂)_j5-。

j1~j5分別獨立地表示1~6之整數。

R^f22表示具有氟原子之碳數1~10之烴基]。

作為R^f22之具有氟原子之烴基，可列舉：與式(a4-2)中之R^f2之烴基相同者。R^f22較佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基或具有氟原子之碳數3~10之脂環式烴基，更佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基，進而較佳為具有氟原子之碳數1~6之烷基。

式(a4-4)中，作為A^f21，較佳為-(CH₂)_j1-，更佳為伸乙基或亞甲基，進而較佳為亞甲基。

作為式(a4-4)所表示之結構單元，可列舉以下之結構單元。

<結構單元(a5)>

作為結構單元(a5)所具有之非脫離烴基，可列舉：直鏈、支鏈或環狀之烴基。其中，結構單元(a5)較佳為式(a5-1)所表示之結構單元(以下亦記載為「結構單元(a5-1)」)。

[式(a5-1)中，R⁵¹表示氫原子或甲基。

R⁵²表示碳數3~18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經碳數1~8之脂肪族烴基或羥基取代。其中，鍵結於處於與L⁵¹ 之鍵結位置之碳原子之氫原子未經碳數1~8之脂肪族烴基取代。

作為R⁵²之脂環式烴基，可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉金剛烷基及降

基等。

碳數1~8之脂肪族烴基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等烷基。

作為具有取代基之脂環式烴基，可列舉：3-羥基金剛烷基、3-甲基金剛烷基等。

R⁵²較佳為未經取代之碳數3~18之脂環式烴基，更佳為金剛烷基、降

基或環己基。

作為L⁵¹之2價之飽和烴基，可列舉：2價之脂肪族飽和烴基及2價之脂環式飽和烴基，較佳為2價之脂肪族飽和烴基。

作為2價之脂肪族飽和烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基。

2價之脂環式飽和烴基可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式飽和烴基，可列舉：環戊烷二基及環己烷二基等環烷二基。作為多環式之2價之脂環式飽和烴基，可列舉：金剛烷二基及降

烷二基等。

作為飽和烴基所包含之亞甲基經氧原子或羰基取代之基，例如可列舉：式(L1-1)~式(L1-4)所表示之基。下述式中，＊表示與氧原子之鍵結鍵。

式(L1-1)中，X^x1表示羰氧基或氧基羰基。

L^x1表示碳數1~16之2價之脂肪族飽和烴基。

L^x2表示單鍵或碳數1~15之2價之脂肪族飽和烴基。

其中，L^x1及L^x2之合計碳數為16以下。

式(L1-2)中，L^x3表示碳數1~17之2價之脂肪族飽和烴基。

L^x4表示單鍵或碳數1~16之2價之脂肪族飽和烴基。

其中，L^x3及L^x4之合計碳數為17以下。

式(L1-3)中，L^x5表示碳數1~15之2價之脂肪族飽和烴基。

L^x6及L^x7分別獨立地表示單鍵或碳數1~14之2價之脂肪族飽和烴基。

其中，L^x5、L^x6及L^x7之合計碳數為15以下。

式(L1-4)中，L^x8及L^x9表示單鍵或碳數1~12之2價之脂肪族飽和烴基。

W^x1表示碳數3~15之2價之脂環式飽和烴基。

其中，L^x8、L^x9及W^x1之合計碳數為15以下。

L^x1較佳為碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。

L^x2較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵。

L^x3較佳為碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基。

L^x4較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基。

L^x5較佳為碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。

L^x6較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。

L^x7較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基。

L^x8較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。

L^x9較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。

W^x1較佳為碳數3~10之2價之脂環式飽和烴基，更佳為環己烷二基或金剛烷二基。

作為式(L1-1)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。

作為式(L1-2)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。

作為式(L1-3)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。

作為式(L1-4)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。

L⁵¹較佳為單鍵、碳數1~8之2價之飽和烴基或式(L1-1)所表示之基，更佳為單鍵、碳數1~6之2價之飽和烴基或式(L1-1)所表示之基。

作為結構單元(a5-1)，可列舉以下所記載之結構單元。

亦可列舉式(a5-1-1)~式(a5-1-18)中，相當於R⁵¹之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a5-1)的具體例。

樹脂(X)中，關於結構單元(I)之含有率，相對於樹脂(X)之全部結構單元，較佳為10~100莫耳%，更佳為20~100莫耳%，進而較佳為30~100莫耳%。

於樹脂(X)具有結構單元(a4)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(X)之全部結構單元，較佳為5~90莫耳%，更佳為10~80莫耳%，進而較佳為15~70莫耳%，進而更佳為20~50莫耳%。

於樹脂(X)具有結構單元(a5)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(X)之全部結構單元，較佳為5~90莫耳%，更佳為10~80莫耳%，進而較佳為15~70莫耳%，進而更佳為20~50莫耳%。

構成樹脂(X)之各結構單元可僅使用1種或組合2種以上使用，可使用衍生該等結構單元之單體，並利用公知之聚合法(例如自由基聚合法)而進行製造。樹脂(X)所具有之各結構單元之含有率可以聚合所使用之單體之使用量進行調整。

樹脂(X)之重量平均分子量較佳為6,000以上(更佳為7,000以上)且80,000以下(更佳為60,000以下)。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析分析，以標準聚苯乙烯基準之換算值之形式求出者，該分析之詳細分析條件係於本申請案之實施例中詳細說明。

<抗蝕劑組合物>

本發明之抗蝕劑組合物含有：本發明之樹脂(X)、具有酸不穩定基之樹脂(以下有稱為「樹脂(A)」之情形)及酸產生劑(以下有稱為「酸產生劑(B)」之情形)。較佳為進而含有抑止劑(以下有稱為「抑止劑(C)」之情形)或溶劑(以下有稱為「溶劑(E)」之情形)，更佳為含有抑止劑(C)及溶劑(E)兩者。

<樹脂(A)>

樹脂(A)含有具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1)」之情形)。樹脂(A)較佳為進而含有結構單元(a1)以外之結構單元。作為結構單元(a1)以外之結構單元，可列舉：不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(s)」之情形)、結構單元(a1)及結構單元(s)以外之其他結構單元(以下有稱為「結構單元(t)」之情形)以及源自其他領域中公知之單體之結構單元等。

<結構單元(a1)>

結構單元(a1)係自具有酸不穩定基之單體(以下有稱為「單體(a1)」之情形)衍生。

此處之「酸不穩定基」意指具有脫離基，且脫離基藉由與酸之接觸而脫離，形成親水性基(例如，羥基或羧基)之基。樹脂(A)中，作為結構單元(a1)所包含之酸不穩定基，較佳為下述之基(1)及/或基(2)。

[式(1)中，R^a1~R^a3分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或組合該等而成之基，或者R^a1及R^a2相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之2價之脂環式烴基。

na表示0或1。

＊表示鍵結鍵]。

[式(2)中，R^a1'及R^a2'分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，R^a3'表示碳數1~20之烴基，或者R^a2'及R^a3'相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子及X一起形成碳數3~20之2價之雜環基，該烴基及該2價之雜環基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-S-取代。

X表示氧原子或硫原子。

＊表示鍵結鍵]。

作為R^a1~R^a3之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。

作為R^a1~R^a3之脂環式烴基，亦可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降

基及下述之基(＊表示鍵結鍵)等。R^a1~R^a3之脂環式烴基較佳為碳數3~16。

作為組合烷基與脂環式烴基而成之基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降

基、甲基金剛烷基、環己基甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基、降

基甲基等。

na較佳為0。

作為R^a1及R^a2相互鍵結而形成2價之脂環式烴基之情形時的-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)，例如可列舉下述之基。2價之脂環式烴基較佳為碳數3~12之脂環式烴基。＊表示與-O-之鍵結鍵。

作為R^a1'~R^a3'之烴基，例如可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由組合該等而形成之基等。

烷基及脂環式烴基可列舉與上述相同者。

作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。

作為R^a2'及R^a3'相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子及X一起形成之2價之雜環基，可列舉下述之基。＊表示鍵結鍵。

R^a1'及R^a2'中至少1個較佳為氫原子。

作為式(1)所表示之基，例如可列舉：1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中R^a1~R^a3為烷基之基，較佳為第三丁氧基羰基)、2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中，R^a1、R^a2及該等所鍵結之碳原子形成金剛烷基，R^a3為烷基之基)及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，R^a1及R^a2為烷基，R^a3為金剛烷基之基)等。

作為式(2)所表示之基之具體例，可列舉以下之基。＊表示鍵結鍵。

單體(a1)較佳為具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體。

具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為可列舉具有碳數5~20之脂環式烴基者。若將具有源自具有如脂環式烴基之體積大結構之單體(a1)之結構單元的樹脂(A)用於抗蝕劑組合物，則可使抗蝕劑圖案之解像度提高。

樹脂(A)中，關於結構單元(a1)之含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為30~90莫耳%，更佳為35~85莫耳%，進而較佳為 40~80莫耳%。

作為源自具有式(1)所表示之基之(甲基)丙烯酸系單體之結構單元，較佳為可列舉：式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元或式(a1-2)所表示之結構單元。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。本說明書中，存在將式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元分別稱為結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)，將衍生結構單元(a1-0)之單體、衍生結構單元(a1-1)之單體及衍生結構單元(a1-2)之單體分別稱為單體(a1-0)、單體(a1-1)及單體(a1-2)之情形。

[式(a1-0)中，L^a01表示氧原子或^＊-O-(CH₂)_k01-CO-O-，k01表示1~7之整數，＊表示與羰基之鍵結鍵。

R^a01表示氫原子或甲基。

R^a02、R^a03及R^a04分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或組合該等而成之基]。

[式(a1-1)及式(a1-2)中，L^a1及L^a2分別獨立地表示-O-或^＊-O-(CH₂)_k1-CO-O-，k1表示1~7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵。

R^a4及R^a5分別獨立地表示氫原子或甲基。

R^a6及R^a7分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或藉由組合該等而形成之基。

m1表示0~14之整數。

n1表示0~10之整數。

n1'表示0~3之整數]。

L^a01較佳為氧原子或^＊-O-(CH₂)_k01-CO-O-(其中，k01較佳為1~4之整數，更佳為1)，更佳為氧原子。

作為R^a02、R^a03及R^a04之烷基、脂環式烴基及組合該等而成之基，可列舉：與式(1)之R^a1~R^a3所列舉之基相同之基。

R^a02、R^a03及R^a04之烷基較佳為碳數6以下。

R^a02、R^a03及R^a04之脂環式烴基較佳為碳數8以下，更佳為6以下。

組合烷基與脂環式烴基而成之基較佳為組合該等烷基與脂環式烴基之合計碳數為18以下。作為此種基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降

基甲基等。

R^a02及R^a03較佳為碳數1~6之烷基，更佳為甲基或乙基。

R^a04較佳為碳數1~6之烷基或碳數5~12之脂環式烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。

L^a1及L^a2較佳為-O-或^＊-O-(CH₂)_k1'-CO-O-(其中，k1'為1~4之整數，較佳為1)，更佳為-O-。

R^a4及R^a5較佳為甲基。

關於R^a6及R^a7之烷基、脂環式烴基及藉由組合該等而形成之基，可列舉：與式(1)之R^a1~R^a3所列舉之基相同之基。

R^a6及R^a7之烷基較佳為碳數6以下。

R^a6及R^a7之脂環式烴基較佳為碳數8以下，更佳為6以下。

m1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。

n1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。

n1'較佳為0或1。

作為結構單元(a1-0)，例如較佳為式(a1-0-1)~式(a1-0-12)中之任一者所表示之結構單元，更佳為式(a1-0-1)~式(a1-0-10)中之任一者所表示之結構單元。

亦可列舉上述之結構單元中，相當於R^a01之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a1-0)的具體例。

作為單體(a1-1)，例如可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。其中，較佳為式(a1-1-1)~式(a1-1-8)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a1-1-1)~式(a1-1-4)中之任一者所表示之單體。

作為單體(a1-2)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己烷-1-基酯等。較佳為式(a1-2-1)~式(a1-2-12)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)或式(a1-2-10)所表示之單體，進而較佳為式(a1-2-3)或式(a1-2-9)所表示之單體。

於樹脂(A)包含結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)之情形時，關於該等之合計含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，通常為10~95莫耳%，較佳為15~90莫耳%，更佳為20~85莫耳%。

進而，作為具有基(1)之結構單元(a1)，亦可列舉式(a1-3)所表示之結構單元。有將式(a1-3)所表示之結構單元稱為結構單元(a1-3)之情形。又，有將衍生結構單元(a1-3)之單體稱為單體(a1-3)之情形。

式(a1-3)中，R^a9表示可具有羥基之碳數1~3之脂肪族烴基、羧基、氰基、氫原子或-COOR^a13。

R^a13表示碳數1~8之脂肪族烴基、碳數3~20之脂環式烴基、或藉由組合該等而形成之基，該脂肪族烴基及該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經羥基取代，該脂肪族烴基及該脂環式烴基所包含之-CH₂-可經-O-或-CO-取代。

R^a10、R^a11及R^a12分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或藉由組合該等而形成之基，或R^a10及R^a11相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之2價之脂環式烴基。

此處，-COOR^a13例如可列舉：於甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基鍵結有羰基之基。

作為R^a9之可具有羥基之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基等。

作為R^a13之碳數1~8之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。

作為R^a13之碳數3~20之脂環式烴基，可列舉：環戊基、環丙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基等。

作為R^a10~R^a12之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。

作為R^a10~R^a12之脂環式烴基，可為單環式或多環式中之任一種，作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降

基、甲基降

基及異

基等。

作為R^a10及R^a11相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成2價之烴基的情形之-C(R^a10)(R^a11)(R^a12)，較佳為下述之基。

關於單體(a1-3)，具體而言，可列舉：5-降

烯-2-羧酸第三丁酯、5-降

烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降

烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降

烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降

烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降

烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降

烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降

烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降

烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。

包含結構單元(a1-3)之樹脂(A)包含立體之體積大之結構單元，因此可由包含此種樹脂(A)之本發明之抗蝕劑組合物以更高之解像度獲得抗蝕劑圖案。又，因向主鏈導入剛直之降

烷環，故而所獲得之抗蝕劑圖案有乾式蝕刻耐性優異之傾向。

於樹脂(A)包含結構單元(a1-3)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為10~95莫耳%，更佳為15~90莫耳%，進而較佳為20~85莫耳%。

作為具有基(2)所表示之基之結構單元(a1)，可列舉：式(a1-4)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1-4)」之情形)。

[式(a1-4)中，R^a32表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基。

R^a33表示鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。

la表示0~4之整數。於la為2以上之情形時，複數個R^a33相互可相同亦可不同。

R^a34及R^a35分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，R^a36表示碳數1~20之烴基，或R^a35及R^a36相互鍵結並與該等所鍵結之C-O一起形成碳數3~20之2價之雜環基，該烴基及該2價之雜環基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-S-取代]。

作為R^a32及R^a33之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。該烷基較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基，進而較佳為甲基。

作為R^a32及R^a33之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。

作為可具有鹵素原子之烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。

作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而較佳為甲氧基。

作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基。

作為醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。

作為R^a34及R^a35之烴基，可列舉：與式(2)之R^a1'及R^a2'相同之基。

作為R^a36，可列舉：碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或藉由組合該等而形成之基。

式(a1-4)中，R^a32較佳為氫原子。

R^a33較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而較佳為甲氧基。

la較佳為0或1，更佳為0。

R^a34較佳為氫原子。

R^a35較佳為碳數1~12之烴基，更佳為甲基或乙基。

R^a36之烴基較佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或藉由組合該等而形成之基，更佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式脂肪族烴基或碳數7~18之芳烷基。R^a36中之烷基及上述脂環式烴基較佳為未經取代。於R^a36中之芳香族烴基具有取代基之情形時，作為該取代基，較佳為碳數6~10之芳氧基。

作為衍生結構單元(a1-4)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。其中，較佳為式(a1-4-1)~式(a1-4-8)所分別表示之單體，更佳為式(a1-4-1)~式(a1-4-5)及式(a1-4-8)所分別表示之單體。

於樹脂(A)具有結構單元(a1-4)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為10~95莫耳%，更佳為15~90莫耳%，進而較佳為20~85莫耳%。

作為源自具有式(2)所表示之基之(甲基)丙烯酸系單體之結構單元，亦可列舉：式(a1-5)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1-5)」之情形)。

式(a1-5)中，R^a8表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。

Z^a1表示單鍵或＊-(CH₂)_h3-CO-L⁵⁴-，h3表示1~4之整數，＊表示與L⁵¹之鍵結鍵。

L⁵¹、L⁵²、L⁵³及L⁵⁴分別獨立地表示-O-或-S-。

s1表示1~3之整數。

s1'表示0~3之整數。

式(a1-5)中，R^a8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。

L⁵¹較佳為氧原子。

較佳為L⁵²及L⁵³中一者為-O-，另一者為-S-。

s1較佳為1。

s1'較佳為0~2之整數。

Z^a1較佳為單鍵或＊-CH₂-CO-O-。＊表示與L⁵¹之鍵結鍵。

作為衍生結構單元(a1-5)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-61117號公報所記載之單體。其中，較佳為式(a1-5-1)~式(a1-5-4)所分別表示之單體，更佳為式(a1-5-1)或式(a1-5-2)所表示之單體。

於樹脂(A)具有結構單元(a1-5)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為1~50莫耳%，更佳為3~45莫耳%，進而較佳為5~40莫耳%。

作為樹脂(A)中之具有酸不穩定基之結構單元(a)，較佳為選自由結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-5)所組成之群中之至少一種以上，更佳為至少兩種以上，進而較佳為結構單元(a1-1)或結構單元(a1-2)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合；結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合；結構單元(a1-1)及結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-2)及結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-5)及結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合；結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合，進而更佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合；結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合。

<結構單元(s)>

結構單元(s)係由不具有酸不穩定基之單體(以下有稱為「單體(s)」之情形)衍生。單體(s)可使用抗蝕劑領域中公知之不具有酸不穩定基之單體。

作為結構單元(s)，較佳為具有羥基或內酯環，且不具有酸不穩定基之結構單元。若將擁有具有羥基且不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2)」之情形)及/或具有內酯環且不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a3)」之情形)的樹脂用於本發明之抗蝕劑組合物，則可使抗蝕劑圖案之解像度及與基板之密接性提高。

<結構單元(a2)>

結構單元(a2)所具有之羥基可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。

由本發明之抗蝕劑組合物製造抗蝕劑圖案時，於使用KrF準分子雷射(248nm)、電子束或EUV(超紫外光)等高能量線作為曝光光源之情形時，較佳為使用具有酚性羥基之結構單元(a2)作為結構單元(a2)。又，於使用ArF準分子雷射(193nm)等之情形時，作為結構單元(a2)，較佳為具有醇性羥基之結構單元(a2)，更佳為使用結構單元(a2-1)。作為結構單元(a2)，可單獨含有1種，亦可含有2種以上。

於樹脂(A)含有具有羥基之結構單元(a2)之情形時，關於其合計含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~80莫耳%，進而較佳為15~80莫耳%。

作為具有酚性羥基之結構單元(a2)，可列舉：式(a2-0)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2-0)」之情形)。

[式(a2-0)中，R^a30表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基。

R^a31表示鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。

ma表示0~4之整數。於ma為2以上之整數之情形時，複數個R^a31相互可相同亦可不同]。

作為R^a30之可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。R^a30較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而較佳為氫原子或甲基。

作為R^a31之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而較佳為甲氧基。

作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基。

作為醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。

ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，進而較佳為0。

作為衍生結構單元(a2-0)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-204634號公報所記載之單體。

其中，作為結構單元(a2-0)，較佳為式(a2-0-1)、式(a2-0-2)、式(a2-0-3)及式(a2-0-4)所分別表示者，更佳為式(a2-0-1)或式(a2-0-2)所表示者。

包含結構單元(a2-0)之樹脂(A)可藉由使用衍生結構單元(a2-0)之單體所具有之酚性羥基由保護基保護的單體而進行聚合反應，其後進行脫保護處理而製造。其中，進行脫保護處理時，必須以不明顯損害結構單元(a1)所具有之酸不穩定基之方式進行。作為此種保護基，可列舉：乙醯基等。

於樹脂(A)含有具有酚性羥基之結構單元(a2-0)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~80莫耳%，進而較佳為15~80莫耳%。

作為具有醇性羥基之結構單元(a2)，可列舉：式(a2-1)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2-1)」之情形)。

式(a2-1)中，L^a3表示-O-或^＊-O-(CH₂)_k2-CO-O-。

k2表示1~7之整數。＊表示與-CO-之鍵結鍵。

R^a14表示氫原子或甲基。

R^a15及R^a16分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基。

o1表示0~10之整數。

式(a2-1)中，L^a3較佳為-O-、-O-(CH₂)_f1-CO-O-(上述f1為1~4之整數)，更佳為-O-。

R^a14較佳為甲基。

R^a15較佳為氫原子。

R^a16較佳為氫原子或羥基。

o1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。

作為衍生結構單元(a2-1)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。較佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-6)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-4)中之任一者所表示之單體，進而較佳為式(a2-1-1)或式(a2-1-3)所表示之單體。

於樹脂(A)包含結構單元(a2-1)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，通常為1~45莫耳%，較佳為1~40莫耳%，更佳為1~35莫耳%，進而較佳為2~20莫耳%。

<結構單元(a3)>

結構單元(a3)所具有之內酯環可為β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環之類之單環，亦可為單環式之內酯環與其他環之縮合環。較佳為可列舉：γ-丁內酯環、金剛烷內酯環或包含γ-丁內酯環結構之橋接環。

結構單元(a3)較佳為式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)所表示之結構單元。可單獨含有該等之1種，亦可含有2種以上。

[式(a3-1)中，L^a4表示-O-或^＊-O-(CH₂)_k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。

R^a18表示氫原子或甲基。

R^a21表示碳數1~4之脂肪族烴基。

p1表示0~5之整數。p1為2以上時，複數個R^a21相互相同或不同。

式(a3-2)中，L^a5表示-O-或^＊-O-(CH₂)_k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。

R^a19表示氫原子或甲基。

R^a22表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。

q1表示0~3之整數。q1為2以上時，複數個R^a22相互相同或不同。

式(a3-3)中，L^a6表示-O-或^*-O-(CH₂)_k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。

R^a20表示氫原子或甲基。

R^a23表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。

r1表示0~3之整數。r1為2以上時，複數個R^a23相互相同或不同。

式(a3-4)中，R^a24表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。

L^a7表示單鍵、-O-、^*-O-L^a8-O-、^*-O-L^a8-CO-O-、^*-O-L^a8-CO-O-L^a9-CO-O-或^*-O-L^a8-O-CO-L^a9-O-。

＊表示與羰基之鍵結鍵。

L^a8及L^a9相互獨立地表示碳數1~6之烷二基]。

作為R^a21、R^a22及R^a23之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基等烷基。

作為R^a24之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為R^a24之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基。

作為R^a24之具有鹵素原子之烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。

作為L^a8及L^a9之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。

式(a3-1)~式(a3-3)中，L^a4~L^a6分別獨立，較佳為-O-、或k3為1~4之整數之＊-O-(CH₂)_k3-CO-O-所表示之基，更佳為-O-及＊-O-CH₂-CO-O-，進而較佳為氧原子。

R^a18~R^a21較佳為甲基。

R^a22及R^a23分別獨立，較佳為羧基、氰基或甲基。

p1、q1及r1分別獨立，較佳為0~2之整數，更佳為0或1。

式(a3-4)中，R^a24較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而較佳為氫原子或甲基。

L^a7較佳為單鍵、-O-或^*-O-L^a8-CO-O-，更佳為單鍵、-O-、-O-CH₂-CO-O-或-O-C₂H₄-CO-O-。

作為衍生結構單元(a3)之單體，可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體、日本專利特開2000-122294號公報所記載之單體、日本專利特開2012-41274號公報所記載之單體。作為結構單元(a3)，較佳為式(a3-1-1)~式(a3-1-4)、式(a3-2-1)~式(a3-2-4)、式(a3-3-1)~式(a3-3-4)及式(a3-4-1)~式(a3-4-12)中之任一者所表示之結構單元，更佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)~式(a3-2-4)及式(a3-4-1)~式(a3-4-12)中之任一者所表示之結構單元，進而較佳為式(a3-4-1)~式(a3-4-12)中之任一者所表示之結構單元，進而更佳為式(a3-4-1)~式(a3-4-6)中之任一者所表示之結構單元。

亦可列舉以下之結構單元中，相當於R^a24之甲基經氫原子取代之化合物作為結構單元(a3-4)的具體例。

於樹脂(A)包含結構單元(a3)之情形時，關於其合計含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，通常為5~70莫耳%，較佳為10~65莫耳%，更佳為10~60莫耳%。

又，關於結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)、結構單元(a3-3)及結構單元(a3-4)之含有率，分別相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為 5~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，進而較佳為10~50莫耳%。

<其他結構單元(t)>

作為結構單元(t)，除結構單元(a2)及結構單元(a3)以外，亦可列舉上述之結構單元(a4)及結構單元(a5)等。

於樹脂(A)具有結構單元(a4)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為1~20莫耳%，更佳為2~15莫耳%，進而較佳為3~10莫耳%。

於樹脂(A)具有結構單元(a5)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為1~30莫耳%，更佳為2~20莫耳%，進而較佳為3~15莫耳%。

樹脂(A)較佳為包含結構單元(a1)與結構單元(s)之樹脂、即單體(a1)與單體(s)之共聚物。

結構單元(a1)較佳為結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基、環戊基之該結構單元)及結構單元(a1-5)中之至少一種，更佳為結構單元(a1-1)或結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基、環戊基之該結構單元)。

結構單元(s)較佳為結構單元(a2)及結構單元(a3)中之至少1種。結構單元(a2)較佳為式(a2-1)所表示之結構單元。結構單元(a3)較佳為γ-丁內酯環、包含γ-丁內酯環結構之橋接環或金剛烷內酯環所表示之結構單元中之至少一種。

樹脂(A)較佳為含有相對於結構單元(a1)之含量為15莫耳%以上之源自具有金剛烷基之單體的結構單元(尤其是結構單元(a1-1))。若具有金剛烷基之結構單元之含量增加，則抗蝕劑圖案之乾式蝕刻耐性提高。

構成樹脂(A)之各結構單元亦可僅使用1種或組合2種以上使用，可使用衍生該等結構單元之單體，並利用公知之聚合法(例如自由基聚合法)而進行製造。樹脂(A)所具有之各結構單元之含有率可以聚合所使用之單體之使用量進行調整。

樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,000以上(更佳為2,500以上，進而較佳為3,000以上)且50,000以下(更佳為30,000以下，進而較佳為15,000以下)。再者，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法而求出之值。

關於抗蝕劑組合物中之樹脂(X)含量，相對於樹脂(A)100質量份，較佳為1~60質量份，更佳為1~50質量份，進而較佳為1~40質量份，尤佳為2~30質量份。

關於樹脂(A)與樹脂(X)之合計含有率，相對於抗蝕劑組合物之固形物成分，較佳為80~99質量%，更佳為90~99質量%。本說明書中，所謂「抗蝕劑組合物之固形物成分」，意指自本發明之抗蝕劑組合物之總量除去下述之溶劑(E)之成分的合計。抗蝕劑組合物之固形物成分及相對於其之樹脂之含有率可利用液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法進行測定。

<酸產生劑(B)>

酸產生劑係分類為非離子系與離子系，但本發明之抗蝕劑組合物之酸產生劑(B)可使用任一種。作為非離子系酸產生劑，可列舉：有機鹵化物、磺酸酯類(例如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)、碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子系酸產生劑，包含鎓陽離子之鎓鹽(例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)具代表性。作為鎓鹽之陰離子，可列舉：磺酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯甲基陰離子等。

作為酸產生劑(B)，可使用日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、或美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐州專利第126,712號等所記載之藉由放射線而產生酸之化合物。又，亦可使用利用公知之方法所製造之化合物。酸產生劑(B)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

酸產生劑(B)較佳為含氟酸產生劑，更佳為式(B1)所表示之鹽(以下有稱為「酸產生劑(B1)」之情形)。

[式(B1)中，Q¹及Q²分別獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基。

L^b1表示碳數1~24之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。

Y表示可具有取代基之甲基或可具有取代基之碳數3~18之1價之脂環式烴基，該1價之脂環式烴基所包含之-CH₂-亦可經-O-、-SO₂-或-CO-取代。

Z⁺表示有機陽離子]。

作為Q¹及Q²之全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。

Q¹及Q²分別獨立，較佳為氟原子或三氟甲基，更佳為Q¹及Q²均為氟原子。

作為L^b1之2價之飽和烴基，可列舉：直鏈狀烷二基、支鏈狀烷二基、單環式或多環式之2價之脂環式飽和烴基，亦可為藉由組合該等基中2種以上而形成之基。

具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環烷二基之單環式之2價之脂環式飽和烴基；降

烷-1,4-二基、降

烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式之2價之脂環式飽和烴基等。

作為L^b1之2價之飽和烴基所包含之-CH₂-經-O-或-CO-取代之基，例如可列舉：式(b1-1)~式(b1-3)中之任一者所表示之基。再者，於式(b1-1)~式(b1-3)及下述之具體例中，＊表示與-Y之鍵結鍵。

式(b1-1)中，L^b2表示單鍵或碳數1~22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。

L^b3表示單鍵或碳數1~22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。

其中，L^b2與L^b3之碳數合計為22以下。

式(b1-2)中，L^b4表示單鍵或碳數1~22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。

L^b5表示單鍵或碳數1~22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。

其中，L^b4與L^b5之碳數合計為22以下。

式(b1-3)中，L^b6表示單鍵或碳數1~23之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。

L^b7表示單鍵或碳數1~23之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。

其中，L^b6與L^b7之碳數合計為23以下。

再者，式(b1-1)~式(b1-3)中，飽和烴基所包含之亞甲基經氧原子或羰基取代之情形時，將取代前之碳數設為該飽和烴基之碳數。

作為2價之飽和烴基，可列舉：與L^b1之2價之飽和烴基相同者。

L^b2較佳為單鍵。

L^b3較佳為碳數1~4之飽和烴基。

L^b4較佳為碳數1~8之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。

L^b5較佳為單鍵或碳數1~8之2價之飽和烴基。

L^b6較佳為單鍵或碳數1~4之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。

L^b7較佳為單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代，該2價之飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。

其中，較佳為式(b1-1)或式(b1-3)所表示之基。

作為式(b1-1)，可列舉：式(b1-4)~式(b1-8)所分別表示之基。

式(b1-4)中，L^b8表示單鍵或碳數1~22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。

式(b1-5)中，L^b9表示碳數1~20之2價之飽和烴基。

L^b10表示單鍵或碳數1~19之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。

其中，L^b9及L^b10之合計碳數為20以下。

式(b1-6)中，L^b11表示碳數1~21之2價之飽和烴基。

L^b12表示單鍵或碳數1~20之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。

其中，L^b11及L^b12之合計碳數為21以下。

式(b1-7)中，L^b13表示碳數1~19之2價之飽和烴基。

L^b14表示單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基。

L^b15表示單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。

其中，L^b13、L^b14及L^b15之合計碳數為19以下。

式(b1-8)中，L^b16表示碳數1~18之2價之飽和烴基。

L^b17表示碳數1~18之2價之飽和烴基。

L^b18表示單鍵或碳數1~17之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。

其中，L^b16、L^b17及L^b18之合計碳數為19以下。

L^b8較佳為碳數1~4之飽和烴基。

L^b9較佳為碳數1~8之2價之飽和烴基。

L^b10較佳為單鍵或碳數1~19之2價之飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~8之2價之飽和烴基。

L^b11較佳為碳數1~8之2價之飽和烴基。

L^b12較佳為單鍵或碳數1~8之2價之飽和烴基。

L^b13較佳為碳數1~12之2價之飽和烴基。

L^b14較佳為單鍵或碳數1~6之2價之飽和烴基。

L^b15較佳為單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~8之2價之飽和烴基。

L^b16較佳為表示碳數1~12之2價之飽和烴基。

L^b17較佳為表示碳數1~6之2價之飽和烴基。

L^b18較佳為單鍵或碳數1~17之2價之飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~4之2價之飽和烴基。

作為式(b1-3)，可列舉：式(b1-9)~式(b1-11)所分別表示之基。

式(b1-9)中，L^b19表示單鍵或碳數1~23之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。

L^b20表示單鍵或碳數1~23之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子、羥基或醯氧基取代。該醯氧基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，該醯氧基所包含之氫原子亦可經羥基取代。

其中，L^b19及L^b20之合計碳數為23以下。

式(b1-10)中，L^b21表示單鍵或碳數1~21之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。

L^b22表示單鍵或碳數1~21之2價之飽和烴基。

L^b23表示單鍵或碳數1~21之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子、羥基或醯氧基取代。該醯氧基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，該醯氧基所包含之氫原子亦可經羥基取代。

其中，L^b21、L^b22及L^b23之合計碳數為21以下。

式(b1-11)中，L^b24表示單鍵或碳數1~20之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。

L^b25表示碳數1~21之2價之飽和烴基。

L^b26表示單鍵或碳數1~20之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子、羥基或醯氧基取代。該醯氧基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，該醯氧基所包含之氫原子亦可經羥基取代。

其中，L^b24、L^b25及L^b26之合計碳數為21以下。

再者，於式(b1-9)至式(b1-11)中，2價之飽和烴基所包含之氫原子經醯氧基取代之情形時，將亦包括酯鍵中之CO及O之數在內之醯氧基的碳數設為該2價之飽和烴基之碳數。

作為醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基等。

作為具有取代基之醯氧基，可列舉：側氧基金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基、羥基環己基羰氧基等。

作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-4)所表示之基，可列舉以下者。

作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-5)所表示之基，可列舉以下者。

作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-6)所表示之基，可列舉以下者。

作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-7)所表示之基，可列舉以下者。

作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-8)所表示之基，可列舉以下者。

作為式(b1-2)所表示之基，可列舉以下者。

作為式(b1-3)所表示之基中式(b1-9)所表示之基，可列舉以下者。

作為式(b1-3)所表示之基中式(b1-10)所表示之基，可列舉以下者。

作為式(b1-3)所表示之基中式(b1-11)所表示之基，可列舉以下者。

作為Y所表示之1價之脂環式烴基，可列舉：式(Y1)~式(Y11)所表示之基。

作為Y所表示之1價之脂環式烴基所包含之-CH₂-經-O-、-SO₂-或-CO-取代之基，可列舉：式(Y12)~式(Y27)所表示之基。

其中，較佳為式(Y1)~式(Y20)中之任一者所表示之基，更佳為式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)或式(Y20)所表示之基，進而較佳為式(Y11)或式(Y15)所表示之基。

作為Y所表示之甲基之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數3~16之1價之脂環式烴基、碳數6~18之1價之芳香族烴基、縮水甘油氧基或-(CH₂)_ja-O-CO-R^b1基(式中，R^b1表示碳數1~16之烷基、碳數3~16之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基。ja表示0~4之整數)等。

作為Y所表示之1價之脂環式烴基之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷基、含羥基之碳數1~12之烷基、碳數3~16之1價之脂環式烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~18之1價之芳香族烴基、碳數7~21之芳烷基、碳數2~4之醯基、縮水甘油氧基或-(CH₂)_ja-O-CO-R^b1基(式中，R^b1表示碳數1~16之烷基、碳數3~16之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基。ja表示0~4之整數) 等。

作為含羥基之烷基，可列舉：羥基甲基、羥基乙基等。

作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。

作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基；甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。

作為芳烷基，可列舉：苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基及萘乙基等。

作為醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。

作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

作為Y，可列舉以下者。以下之基中，＊係與L^b1之鍵結鍵。

再者，於Y為烷基，且L^b1為碳數1~17之2價之直鏈狀或支鏈狀飽和烴基之情形時，處於與Y之鍵結位置之該2價之飽和烴基之-CH₂-較佳為經-O-或-CO-取代。

Y較佳為可具有取代基之碳數3~18之1價之脂環式烴基，更佳為可具有取代基之金剛烷基，構成該等基之亞甲基亦可經氧原子、磺醯基或羰基取代。Y進而尤佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。

作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，較佳為式(B1-A-1)~式(B1-A-33)所表示之陰離子[以下，有視式編號稱為「陰離子(B1-A-1)」等之情形]，更佳為式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)中之任一者所表示之陰離子。又，於式(B1-A-5)、式(B1-A-7)、式(B1-A-24)、式(B1-A-30)~式(B1-A-33)中，Rⁱ²~Rⁱ⁷例如為碳數1~4之烷基，較佳為甲基或乙基。式(B1-A-32)及式(B1-A-33)中，Rⁱ⁸例如為碳數1~12之脂肪族烴基，較佳為碳數1~4之烷基、碳數5~12之1價之脂環式烴基或藉由組合該等而形成之基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。L⁴係單鍵或碳數1~4之烷二基。Q¹及Q²表示與上述相同之含義。

作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，具體而言，可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之陰離子。

作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，可列舉：式(B1a-1)~式(B1a-15)所分別表示之陰離子。

作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，較佳為式(B1a-1)~式(B1a-3)及式(B1a-7)~式(B1a-15)中之任一者所表示之陰離子。

Z⁺之有機陽離子係有機鎓陽離子、例如可列舉：有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、有機鏻陽離子等，較佳為有機鋶陽離子或有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。

式(B1)中之Z⁺較佳為式(b2-1)~式(b2-4)中之任一者所表示之陽離子[以下，有視式編號稱為「陽離子(b2-1)」等之情形]。

式(b2-1)~式(b2-4)中，R^b4~R^b6分別獨立地表示碳數1~30之1價之脂肪族烴基、碳數3~36之1價之脂環式烴基或碳數6~36之1價之芳香族烴基，該1價之脂肪族烴基所包含之氫原子亦可經羥基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基取代，該1價之脂環式烴基所包含之氫原子亦可經鹵素原子、碳數1~18之1價之脂肪族烴基、碳數2~4之醯基或縮水甘油氧基取代，該1價之芳香族烴基所包含之氫原子亦可經鹵素原子、羥基或碳數1~12之烷氧基取代。

R^b4與R^b5亦可與該等所鍵結之硫原子一起形成環，該環所包含之-CH₂-亦可經-O-、-SO-或-CO-取代。

R^b7及R^b8分別獨立地表示羥基、碳數1~12之1價之脂肪族烴基或碳數1~12之烷氧基。

m2及n2分別獨立地表示0~5之整數。

m2為2以上時，複數個R^b7可相同亦可不同，n2為2以上時，複數個R^b8可相同亦可不同。

R^b9及R^b10分別獨立地表示碳數1~36之1價之脂肪族烴基或碳數3~36之1價之脂環式烴基。

R^b9與R^b10亦可與該等所鍵結之硫原子一起形成環，該環所包含之-CH₂-亦可經-O-、-SO-或-CO-取代。

R^b11表示氫原子、碳數1~36之1價之脂肪族烴基、碳數3~36之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基。

R^b12表示碳數1~12之1價之脂肪族烴基、碳數3~18之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基，該1價之脂肪族烴基所包含之氫原子亦可經碳數6~18之1價之芳香族烴基取代，該1價之芳香族烴基所包含之氫原子亦可經碳數1~12之烷氧基或碳數1~12之烷基羰氧基取代。

R^b11與R^b12亦可一起形成包含該等所鍵結之-CH-CO-之環，該環所包含之-CH₂-亦可經-O-、-SO-或-CO-取代。

R^b13~R^b18分別獨立地表示羥基、碳數1~12之1價之脂肪族烴基或碳數1~12之烷氧基。

L^b31表示-S-或-O-。

o2、p2、s2、及t2分別獨立地表示0~5之整數。

q2及r2分別獨立地表示0~4之整數。

u2表示0或1。

o2為2以上時，複數個R^b13相同或不同，p2為2以上時，複數個R^b14相同或不同，q2為2以上時，複數個R^b15相同或不同，r2為2以上時，複數個R^b16相同或不同，s2為2以上時，複數個R^b17相同或不同，t2為2以上時，複數個R^b18相同或不同。

作為1價之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基之烷基。尤其是R^b9~R^b12之1價之脂肪族烴基較佳為碳數1~12。

作為1價之脂環式烴基，可為單環式或多環式中之任一種，作為單環式之1價之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之1價之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降

基及下述之基等。

尤其是R^b9~R^b12之1價之脂環式烴基較佳為碳數3~18，更佳為碳數4~12。

作為氫原子經脂肪族烴基取代之1價之脂環式烴基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降

基、異

基等。於氫原子經1價之脂肪族烴基取代之1價之脂環式烴基中，1價之脂環式烴基與1價之脂肪族烴基之合計碳數較佳為20以下。

作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。

再者，於1價之芳香族烴基包含1價之脂肪族烴基或1價之脂環式烴基之情形時，較佳為碳數1~18之1價之脂肪族烴基及碳數3~18之1 價之脂環式烴基。

作為氫原子經烷氧基取代之1價之芳香族烴基，可列舉：對甲氧基苯基等。

作為氫原子經芳香族烴基取代之1價之脂肪族烴基，可列舉：苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等芳烷基。

作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。

作為烷基羰氧基，可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。

可R^b4及R^b5與該等所鍵結之硫原子一起形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和中之任一種環。該環可列舉碳數3~18之環，較佳為碳數4~18之環。又，包含硫原子之環可列舉3員環~12員環，較佳為3員環~7員環，例如可列舉下述之環。

R^b9及R^b10與該等所鍵結之硫原子一起形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和中之任一種環。該環可列舉3員環~12員環，較佳為3員環~7員環。例如可列舉：硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩基環)、噻烷-1-鎓環、1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環等。

R^b11與R^b12一起所形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和中之任一種環。該環可列舉3員環~12員環，較佳為3員環~7員環。例如可列舉：氧雜環庚烷環、氧雜環己烷環、氧雜降

烷環、氧雜金剛烷環等。

陽離子(b2-1)~陽離子(b2-4)中，較佳為可列舉陽離子(b2-1)。

作為陽離子(b2-1)，可列舉：以下之陽離子。

作為陽離子(b2-2)，可列舉以下之陽離子。

作為陽離子(b2-3)，可列舉以下之陽離子。

作為陽離子(b2-4)，可列舉以下之陽離子。

酸產生劑(B1)係上述之磺酸根陰離子及上述之有機陽離子之組合，該等可任意地組合。作為酸產生劑(B1)，較佳為可列舉：式(B1a-1)~式(B1a-3)及式(B1a-7)~式(B1a-15)中之任一者所表示之陰離子與式(b2-1)或式(b2-3)所表示之陽離子的組合。

作為酸產生劑(B1)，較佳為可列舉：式(B1-1)~式(B1-30)所分別表示者，其中尤佳為包含芳基鋶陽離子之式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)、式(B1-21)、式(B1- 23)、式(B1-24)、式(B1-25)、式(B1-26)或式(B1-29)所分別表示者。

關於酸產生劑(B1)之含有率，相對於酸產生劑(B)之總量，較佳為30質量%以上且100質量%以下，更佳為50質量%以上且100質量%以下，進而較佳為實質上僅為酸產生劑(B1)。

關於酸產生劑(B)之含量，相對於樹脂(A1)100質量份，較佳為1質量份以上(更佳為3質量份以上)，且較佳為30質量份以下(更佳為25質量份以下)。

<溶劑(E)>

關於溶劑(E)之含有率，通常於抗蝕劑組合物中為90質量%以上，較佳為92質量%以上，更佳為94質量%以上，且為99.9質量%以下，較佳為99質量%以下。溶劑(E)之含有率例如可利用液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法進行測定。

作為溶劑(E)，可列舉：乙酸乙基賽路蘇、乙酸甲基賽路蘇及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類；等。關於溶劑(E)，可單獨含有1種，亦可含有2種以上。

<抑止劑(C)>

本發明之抗蝕劑組合物亦可含有抑止劑(以下有稱為「抑止劑(C)」之情形)。關於抑止劑(C)，可列舉：鹼性之含氮有機化合物或產生酸性度較自酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽。

<鹼性之含氮有機化合物>

作為鹼性之含氮有機化合物，可列舉：胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺。作為脂肪族胺，可列舉：一級胺、二級胺及三級胺。

具體而言，可列舉：1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯甲烷、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫化物、4,4'-二吡啶基二硫化物、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二吡啶甲基胺、聯吡啶等，較佳為可列舉二異丙基苯胺，尤佳為可列舉2,6-二異丙基苯胺。

作為銨鹽，可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、四-正丁基水楊酸銨及膽鹼等。

<酸性度較弱之鹽>

產生酸性度較自酸產生劑產生之酸弱之酸的鹽中之酸性度係由酸解離常數(pKa)表示。關於酸性度較自酸產生劑產生之酸弱之酸的鹽係自該鹽產生之酸之pKa為通常-3<pKa的鹽，較佳為-1<pKa<7之鹽，更佳為0<pKa<5之鹽。作為產生酸性度較自酸產生劑產生之酸弱之酸的鹽，可列舉：下述式所表示之鹽、式(D)所表示之弱酸分子內鹽、以及日本專利特開2012-229206號公報、日本專利特開2012-6908號公報、日本專利特開2012-72109號公報、日本專利特開2011-39502號公報及日本專利特開2011-191745號公報記載之鹽。

<弱酸分子內鹽(D)>

弱酸分子內鹽(D)係式(D)所表示之化合物。

[式(D)中，R^D1及R^D2分別獨立地表示碳數1~12之1價之烴基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、碳數2~7之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。

m'及n'分別獨立地表示0~4之整數，m'為2以上之情形時，複數個R^D1相同或不同，n'為2以上之情形時，複數個R^D2相同或不同]。

作為式(D)所表示之化合物中之R^D1及R^D2之烴基，可列舉：1價之脂肪族烴基、1價之脂環式烴基、1價之芳香族烴基及藉由該等之組合而形成之基等。

作為1價之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、壬基等烷基。

作為1價之脂環式烴基，可為單環式及多環式中之任一種，亦可為飽和及不飽和中之任一種。可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、環十二烷基等環烷基、降

基、金剛烷基等。

作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。

作為藉由組合該等而形成之基，可列舉：烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如，苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等)等。

作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基等。

作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己烷羰基等。

作為醯氧基，可列舉：於上述醯基鍵結有氧基(-O-)之基等。

作為烷氧基羰基，可列舉：於上述烷氧基鍵結有羰基(-CO-)之基等。

作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。

式(D)中，R^D1及R^D2分別獨立，較佳為碳數1~8之烷基、碳數3~ 10之環烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、碳數2~4之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。

m'及n'分別獨立，較佳為0~2之整數，更佳為0。於m'為2以上之情形時，複數個R^D1相同或不同，n'為2以上之情形時，複數個R^D2相同或不同。

作為弱酸分子內鹽(D)，可列舉以下之化合物。

弱酸分子內鹽(D)可利用「Tetrahedron Vol.45,No.19,p6281-6296」所記載之方法進行製造。又，弱酸分子內鹽(D)可使用市售之化合物。

關於抑止劑(C)之含有率，於抗蝕劑組合物之固形物成分中較佳為0.01~5質量%，更佳為0.01~4質量%，尤佳為0.01~3質量%。

<其他成分>

本發明之抗蝕劑組合物亦可視需要而含有上述之成分以外之成分(以下有稱為「其他成分(F)」之情形)。其他成分(F)並無特別限定，可應用抗蝕劑領域中公知之添加劑，例如增感劑、溶解抑止劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。

<抗蝕劑組合物之製備>

本發明之抗蝕劑組合物可藉由將本發明之樹脂(X)、樹脂(A)及酸產生劑(B)、以及視需要使用之抑止劑(C)、溶劑(E)及其他成分(F)進行混合而製備。混合順序係任意，並無特別限定。混合時之溫度可視樹脂等之種類或樹脂等之對溶劑(E)之溶解度等而自10~40℃選擇適當之溫度。混合時間可視混合溫度，自0.5~24小時中選擇適當之時間。再者，混合方法亦無特別限制，可使用攪拌混合等。

混合各成分後，較佳為使用孔徑0.003~0.2μm左右之過濾器進行過濾。

<抗蝕劑圖案之製造方法>

本發明之抗蝕劑圖案之製造方法包括：(1)將本發明之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟；(3)對組合物層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後之組合物層進行顯影之步驟。

將抗蝕劑組合物塗佈於基板上時，可利用旋轉塗佈機等通常所使用之裝置而進行。作為基板，可列舉矽晶圓等無機基板。亦可於塗佈抗蝕劑組合物前，將基板洗淨，亦可於基板上形成抗反射膜等。

藉由將塗佈後之組合物進行乾燥而將溶劑去除從而形成組合物層。乾燥例如藉由使用加熱板等加熱裝置使溶劑蒸發(所謂預烤)而進行，或者使用減壓裝置進行。加熱溫度較佳為50~200℃，加熱時間較佳為10~180秒。又，減壓乾燥時之壓力較佳為1~1.0×10⁵Pa左右。

通常使用曝光機對所獲得之組合物層進行曝光。曝光機亦可為液浸曝光機。作為曝光光源，可使用發射如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F₂準分子雷射(波長157nm)之紫外線區域之雷射光者；將源自固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)之雷射光進行波長轉換而發射遠紫外線區域或真空紫外線區域之高次諧波雷射光者；照射電子束、或超紫外光(EUV)者等各種者。再者，本說明書中，有將照射該等放射線之情況總稱為「曝光」之情形。曝光時，通常隔著相當於欲求出之圖案之遮罩而進行曝光。於曝光光源為電子束之情形時，亦可不使用遮罩，藉由直接刻寫而進行曝光。

為了促進酸不穩定基中之脫保護反應，而對曝光後之組合物層進行加熱處理(所謂曝光後烘烤)。加熱溫度通常為50~200℃左右，較佳為70~150℃左右。

通常使用顯影裝置，應用顯影液而將加熱後之組合物層進行顯影。作為顯影方法，可列舉：浸漬法、覆液法、噴霧法、動態點膠法等。顯影溫度較佳為5~60℃，顯影時間較佳為5~300秒。可藉由如下述般選擇顯影液之種類而製造正型抗蝕劑圖案或負型抗蝕劑圖案。

於由本發明之抗蝕劑組合物製造正型抗蝕劑圖案之情形時，使用鹼性顯影液作為顯影液。鹼性顯影液只要為該領域中所使用之各種鹼性水溶液即可。例如可列舉：氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通稱膽鹼)之水溶液等。於鹼性顯影液中亦可含有界面活性劑。

較佳為顯影後，利用超純水將抗蝕劑圖案洗淨，繼而將殘留於基板及圖案上之水去除。

於由本發明之抗蝕劑組合物製造負型抗蝕劑圖案之情形時，使用包含有機溶劑之顯影液(以下有稱為「有機系顯影液」之情形)作為顯影液。

作為有機系顯影液所包含之有機溶劑，可列舉：2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。

關於有機系顯影液中有機溶劑之含有率，較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，進而較佳為實際上僅為有機溶劑。

其中，作為有機系顯影液，較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影液。關於有機系顯影液中乙酸丁酯及2-庚酮之合計含有率，較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100質量%以下，進而較佳為實際上僅為乙酸丁酯及/或2-庚酮。

於有機系顯影液中亦可含有界面活性劑。又，於有機系顯影液中亦可含有微量之水分。

亦可藉由於顯影時置換為與有機系顯影液不同種類之溶劑而使顯影停止。

較佳為利用清洗液將顯影後之抗蝕劑圖案洗淨。作為清洗液，只要為不使抗蝕劑圖案溶解者，則無特別限制，可使用包含通常之有機溶劑之溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。

較佳為洗淨後，將殘留於基板及圖案上之清洗液去除。

<用途>

本發明之抗蝕劑組合物作為KrF準分子雷射曝光用之抗蝕劑組合物、ArF準分子雷射曝光用之抗蝕劑組合物、電子束(EB)曝光用之抗蝕劑組合物或EUV曝光用之抗蝕劑組合物、尤其是ArF準分子雷射曝光用之抗蝕劑組合物較佳，對半導體之微細加工有用。

[實施例]

列舉實施例，對本發明進一步具體地進行說明。例中，表示含量或使用量之「%」及「份」只要無特別記載，則為質量基準。

重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法，根據下述條件而求出之值。

裝置：HLC-8120GPC型(Tosoh公司製造)

管柱：TSKgel Multipore H_XL-M x 3+guardcolumn(Tosoh公司製造)

溶離液：四氫呋喃

流量：1.0mL/min

檢測器：RI檢測器

管柱溫度：40℃

注入量：100μl

分子量標準：標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)

又，化合物之結構係藉由使用質譜分析(LC係Agilent製造之1100型，MASS係Agilent製造之LC/MSD型)對分子峰進行測定而確認。於以下之實施例中，以「MASS」表示該分子峰之值。

實施例1[式(I-1)所表示之化合物之合成]

添加式(I-1-b)所表示之化合物10份、氯仿50份、吡啶4.48份、式(I-1-a)所表示之化合物12.27份及式(I-1-c)所表示之化合物9.94份後，於23℃下攪拌4小時。向所獲得之反應混合物添加正庚烷90份後，添加5%鹽酸38份，於23℃下攪拌30分鐘。藉由進行靜置、分液而將有機層回收。將此種洗淨操作反覆2次。向所回收之有機層添加離子交換水45份，於23℃下攪拌30分鐘，進行靜置、分液，藉此將有機層進行水洗。向所回收之有機層添加飽和碳酸氫鈉水溶液16份，於23℃下攪拌30分鐘，進行靜置、分液，藉此將有機層進行水洗。向所回收之有機層添加離子交換水45份，於23℃下攪拌30分鐘，進行靜置、分液，藉此將有機層進行水洗。將此種水洗操作反覆5次。將回收之有機層進行濃縮後，對濃縮物進行管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：乙酸乙酯)分取，藉此獲得式(I-1-d)所表示之化合物4.09份。

添加式(I-1-d)所表示之化合物4.08份、四氫呋喃20份及二甲基胺基吡啶2.13份後，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加式 (I-1-e)所表示之化合物3.46份後，於23℃下攪拌1小時後，添加正庚烷62份，進而於23℃下攪拌2小時。向所獲得之反應混合液添加5%鹽酸7.5份，於23℃下攪拌30分鐘。藉由進行靜置、分液而將有機層回收。將此種洗淨操作反覆2次。向所回收之有機層添加離子交換水7份，於23℃下攪拌30分鐘，進行靜置、分液，藉此將有機層進行水洗。將此種水洗操作反覆5次。將回收之有機層進行濃縮後，對濃縮物進行管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：乙酸乙酯)分取，藉此獲得式(I-1)所表示之化合物3.68份。

Ms(質譜分析)：486.2(分子離子峰)

實施例2[式(I-9)所表示之化合物之合成]

添加式(I-9-a)所表示之化合物15份、四氫呋喃75份及二甲基胺基吡啶6.54份後，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加式(I-9-b)所表示之化合物10.64份後，於23℃下攪拌1小時後，添加正庚烷220份，進而於23℃下攪拌2小時。向所獲得之反應混合液添加5%鹽酸23份，於23℃下攪拌30分鐘。藉由進行靜置、分液而將有機層回收。將此種洗淨操作反覆2次。向所回收之有機層添加離子交換水22份，於23℃下攪拌30分鐘，進行靜置、分液，藉此將有機層進行水洗。將此種水洗操作反覆4次。將回收之有機層進行濃縮後，對濃縮物進行管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：乙酸乙酯)分取，藉此獲得式(I-9)所表示之化合物23.50份。

MS(質譜分析)：498.2(分子離子峰)

實施例3[式(I-2)所表示之化合物之合成]

添加式(I-1-d)所表示之化合物4.08份、四氫呋喃20份及二甲基胺基吡啶2.13份後，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加式(I-2-e)所表示之化合物2.55份後，於23℃下攪拌1小時後，添加正庚烷62份，進而於23℃下攪拌2小時。向所獲得之反應混合液添加5%鹽酸7.5份，於23℃下攪拌30分鐘。藉由進行靜置、分液而將有機層回收。將此種洗淨操作反覆2次。向所回收之有機層添加離子交換水7份，於23℃下攪拌30分鐘，進行靜置、分液，藉此將有機層進行水洗。將此種水洗操作反覆3次。將回收之有機層進行濃縮後，對濃縮物進行管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：乙酸乙酯)分取，藉此獲得式(I-2)所表示之化合物2.16份。

MS(質譜分析)：434.1(分子離子峰)

實施例4[式(I-15)所表示之化合物之合成]

添加式(I-1-d)所表示之化合物4.08份、四氫呋喃20份及二甲基胺基吡啶2.13份後，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加式(I-15-e)所表示之化合物3.70份後，於23℃下攪拌1小時後，添加正庚烷62份，進而於23℃下攪拌2小時。向所獲得之反應混合液添加5%鹽酸7.5份，於23℃下攪拌30分鐘。藉由進行靜置、分液而將有機層回收。將此種洗淨操作反覆2次。向所回收之有機層添加離子交換水7份，於23℃下攪拌30分鐘，進行靜置、分液，藉此將有機層進行水洗。將此種水洗操作反覆5次。將回收之有機層進行濃縮後，對濃縮物進行管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：乙酸乙酯)分取，藉此獲得式(I-15)所表示之化合物2.74份。

MS(質譜分析)：500.1(分子離子峰)

合成例1[式(B1-5)所表示之鹽之合成]

將式(B1-5-a)所表示之鹽50.49份及氯仿252.44份添加於反應器中，於23℃下攪拌30分鐘，滴加式(B1-5-b)所表示之化合物16.27份，於23℃下攪拌1小時，藉此獲得包含式(B1-5-c)所表示之鹽之溶液。向所獲得之包含式(B1-5-c)所表示之鹽之溶液添加式(B1-5-d)所表示之鹽48.80份及離子交換水84.15份，於23℃下攪拌12小時。由於所獲得之反應液分離為2層，故而將氯仿層分液並進行提取，進而向該氯仿層添加離子交換水84.15份並進行水洗。將該操作反覆5次。向所獲得之氯仿層添加活性碳3.88份並進行攪拌後，進行過濾。將所回收之濾液進行濃縮，向所獲得之殘渣添加乙腈125.87份並進行攪拌，進行濃縮。向所獲得之殘渣添加乙腈20.62份及第三丁基甲醚309.30份，於23℃下攪拌30分鐘，將上清液去除，進行濃縮。向所獲得之殘渣添加正庚烷200份，於23℃下攪拌30分鐘，進行過濾，藉此獲得式(B1-5)所表示之鹽61.54份。

MASS(ESI(+)Spectrum)：M⁺ 375.2

MASS(ESI(-)Spectrum)：M^-339.1

合成例2[式(B1-21)所表示之鹽之合成]

添加藉由日本專利特開2008-209917號公報所記載之方法而獲得之式(B1-21-b)所表示之化合物30.00份、式(B1-21-a)所表示之鹽35.50份、氯仿100份及離子交換水50份，於23℃下攪拌15小時。由於所獲得之反應液分離為2層，故而將氯仿層分液並進行提取，進而向該氯仿層添加離子交換水30份，進行水洗。將該操作反覆5次。將氯仿層進行濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚100份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行過濾，藉此獲得式(B1-21-c)所表示之鹽48.57份。

添加式(B1-21-c)所表示之鹽20.00份、式(B1-21-d)所表示之化合物2.84份及單氯苯250份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合液添加二苯甲酸銅(II)0.21份後，進而於100℃下攪拌1小時。將所獲得之反應溶液進行濃縮後，向所獲得之殘渣添加氯仿200份及離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆5次。將所獲得之有機層濃縮後，使所獲得之殘渣溶解於乙腈53.51份中，進行濃縮後，添加第三丁基甲醚113.05份並進行攪拌後，進行過濾，藉此獲得式(B1-21)所表示之鹽10.47份。

MASS(ESI(+)Spectrum)：M⁺ 237.1

MASS(ESI(-)Spectrum)：M^-339.1

合成例3[式(B1-22)所表示之鹽之合成]

添加式(B1-22-a)所表示之鹽11.26份、式(B1-22-b)所表示之化合物10.00份、氯仿50份及離子交換水25份，於23℃下攪拌15小時。由於所獲得之反應液分離為2層，故而將氯仿層分液並進行提取，進而向該氯仿層添加離子交換水15份，進行水洗。將該操作反覆5次。將氯仿層進行濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚50份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行過濾，藉此獲得式(B1-22-c)所表示之鹽11.75份。

添加式(B1-22-c)所表示之鹽11.71份、式(B1-22-d)所表示之化合物1.70份及單氯苯46.84份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合液添加二苯甲酸銅(II)0.12份後，進而於100℃下攪拌30分鐘。將所獲得之反應溶液進行濃縮後，向所獲得之殘渣添加氯仿50份及離子交換水12.50份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水12.50份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆8次。將所獲得之有機層濃縮後，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚50份並進行攪拌後，進行過濾，藉此獲得式(B1-22)所表示之鹽6.84份。

MASS(ESI(+)Spectrum)：M⁺ 237.1

MASS(ESI(-)Spectrum)：M^-323.0

樹脂之合成

將樹脂之合成中所使用之化合物(單體)示於以下。

以下，視式編號，將該等單體稱為「單體(a1-1-3)」等。

合成例4[樹脂A1之合成]

使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)作為單體，並以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]成為45：14：2.5：38.5之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於73℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。進行將使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯而獲得之溶解液注入甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾之再沈澱操作2次，而以產率68%獲得重量平均分子量7.6×10³之樹脂A1(共聚物)。該樹脂A1係具有以下之結構單元者。

合成例5[樹脂A2之合成]

使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)作為單體，並以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]成為45：14：2.5：38.5之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於73℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。進行將使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯而獲得之溶解液注入甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾之再沈澱操作2次，而以產率70%獲得重量平均分子量7.9×10³之樹脂A2(共聚物)。該樹脂A2係具有以下之結構單元者。

實施例5[樹脂X1之合成]

使用單體(I-1)作為單體，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為0.7mol%及2.1mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率68%獲得重量平均分子量1.2×10⁴之樹脂X1。該樹脂X1係具有以下之結構單元者。

實施例6[樹脂X2之合成]

使用單體(I-1)及單體(a5-1-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(I-1)：單體(a5-1-1)]成為50：50之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為0.7mol%及2.1mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率70%獲得重量平均分子量1.2×10⁴之樹脂X2(共聚物)。該樹脂X2係具有以下之結構單元者。

實施例7[樹脂X3之合成]

使用單體(I-9)作為單體，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為0.7mol%及2.1mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率73%獲得重量平均分子量1.3×10⁴之樹脂X3。該樹脂X3係具有以下之結構單元者。

實施例8[樹脂X4之合成]

使用單體(I-9)及單體(a5-1-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(I-9)：單體(a5-1-1)]成為50：50之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為0.7mol%及2.1mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率76%獲得重量平均分子量1.2×10⁴之樹脂X4(共聚物)。該樹脂X4係具有以下之結構單元者。

實施例9[樹脂X5之合成]

使用單體(I-9)作為單體，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率76%獲得重量平均分子量8.2×10³之樹脂X5。該樹脂X5係具有以下之結構單元者。

實施例10[樹脂X6之合成]

使用單體(I-9)及單體(a5-1-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(I-9)：單體(a5-1-1)]成為50：50之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率70%獲得重量平均分子量7.9×10³之樹脂X6(共聚物)。該樹脂X6係具有以下之結構單元者。

實施例11[樹脂X7之合成]

使用單體(I-9)及單體(a4-0-12)作為單體，並以其莫耳比[單體(I-9)：單體(a4-0-12)]成為50：50之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率76%獲得重量平均分子量8.4×10³之樹脂X7(共聚物)。該樹脂X7係具有以下之結構單元者。

實施例12[樹脂X8之合成]

使用單體(I-9)、單體(a4-0-12)及單體(a5-1-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(I-9)：單體(a4-0-12)：單體(a5-1-1)]成為50：25：25之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率65%獲得重量平均分子量7.9×10³之樹脂X8(共聚物)。該樹脂X8係具有以下之結構單元者。

實施例13[樹脂X9之合成]

使用單體(I-2)作為單體，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1 mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率63%獲得重量平均分子量8.8×10³之樹脂X9。該樹脂X9係具有以下之結構單元者。

實施例14[樹脂X10之合成]

使用單體(I-15)作為單體，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率63%獲得重量平均分子量7.8×10³之樹脂X10。該樹脂X10係具有以下之結構單元者。

合成例6[樹脂Xx1之合成]

使用單體(IX-1)及單體(IX-2)作為單體，並以其莫耳比[單體(IX-1)：單體(IX-2)]成為60：40之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於70℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率68%獲得重量平均分子量9.2×10³之樹脂Xx1(共聚物)。該樹脂Xx1係具有以下之結構單元者。

合成例7[樹脂Xx2之合成]

使用單體(IX-1)作為單體，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為0.7mol%及2.1mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率89%獲得重量平均分子量1.3×10⁴之樹脂Xx2。該樹脂Xx2係具有以下之結構單元者。

<抗蝕劑組合物之製備>

使以下所示之各成分以表1所示之質量份溶解於溶劑中，進而利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，而製備抗蝕劑組合物。將所製備之抗蝕劑組合物以30℃保存3週後，進行抗蝕劑特性評價。

<樹脂>

A1、A2、X1~X10、Xx1、Xx2：樹脂A1、樹脂A2、樹脂X1~樹脂X10、樹脂Xx1、樹脂Xx2

<酸產生劑>

B1-5：式(B1-5)所表示之鹽

B1-21：式(B1-21)所表示之鹽

B1-22：式(B1-22)所表示之鹽

<弱酸分子內鹽(D)>

D1：(東京化成工業(股)製造)

<溶劑>

<負型抗蝕劑圖案之製造>

於矽晶圓上塗佈有機反射防止膜用組合物(ARC-29；日產化學(股)製造)，於205℃、60秒之條件下進行烘烤，藉此於晶圓上形成膜厚78nm之有機反射防止膜。繼而，於該有機反射防止膜上，將上述之抗蝕劑組合物以乾燥後之膜厚成為85nm之方式進行塗佈(旋轉塗佈)。塗佈後，將矽晶圓於直接加熱板上以表1之「PB」欄所記載之溫度預烤60秒鐘，而形成組合物層。針對形成有組合物層之矽晶圓，利用液浸曝光用ArF準分子雷射步進機(XT：1900Gi；ASML公司製造，NA=1.35、3/4 Annular X-Y偏光)，並使用用以形成接觸孔圖案(孔距90nm/孔徑55nm)之遮罩，以使曝光量階段性變化之方式進行曝光。再者，作為液浸介質，使用超純水。

曝光後，於加熱板上，以表1之「PEB」欄所記載之溫度進行60秒鐘曝光後烘烤處理。繼而，使用乙酸丁酯(東京化成工業(股)製造)作為顯影液，於23℃下利用動態點膠法，將該矽晶圓上之組合物層進行20秒鐘顯影，藉此製造負型光阻圖案。

將顯影後所獲得之抗蝕劑圖案中，使用上述遮罩而形成之孔徑成為45nm之曝光量設為有效感度。

<缺陷評價>

將光阻組合物以乾燥後之膜厚成為0.15μm之方式塗佈(旋轉塗佈)於12英吋之矽製晶圓(基板)上。塗佈後，於直接加熱板上以表1之「PB」欄所記載之溫度預烤(PB)60秒鐘，而於晶圓上形成組合物層。

針對以上述方式形成有組合物層之晶圓，使用顯影機[ACT-12；東京電子(股)製造]，進行60秒鐘水洗。

其後，使用缺陷檢查裝置[KLA-2360；KLA-Tencor製造]，對晶圓上之缺陷數量進行測定。將結果示於表2。

<CD均勻性(CDU)評價>

於有效感度中，針對光阻圖案之孔徑，每個孔測定24次，將其平均值設為一個孔之平均孔徑。針對形成於同一晶圓上之400個孔測定平均孔徑，將該等設為母體而求出標準偏差。

將標準偏差未達1.80nm之情形判斷為「○」，將標準偏差為1.80nm以上之情形判斷為「×」。

將該結果示於表2。表2中，括弧內之數字係表示標準偏差值(nm)。

由上述結果可知，根據本發明之化合物、具有源自該化合物之結構單元之樹脂、包含該樹脂之抗蝕劑組合物，而難以產生缺陷，且 CD均勻性良好。

[產業上之可利用性]

本發明之化合物、樹脂及抗蝕劑組合物係難以產生缺陷，且CD均勻性良好，而對半導體之微細加工有用。

Claims

一種樹脂，其係僅由源自式(I)所表示之化合物之結構單元所組成、或由源自式(I)所表示之化合物之結構單元與式(a4-0)所表示之結構單元所組成、或包含源自式(I)所表示之化合物之結構單元與式(a5-1)所表示之結構單元者，
[式(I)中，R¹表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子；R²表示具有碳數3~18之脂環式烴基之基，該脂環式烴基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代；Rf¹及Rf²分別獨立地表示碳數1~4之全氟烷基；A¹表示單鍵、碳數1~6之烷二基或^*-A²-X¹-(A³-X²)_a-(A⁴)_b-；＊表示與氧原子之鍵結鍵；A²、A³及A⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷二基；X¹及X²分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；a表示0或1；b表示0或1]；
[式(a4-0)中， R⁵表示氫原子或甲基；L⁵表示單鍵或碳數1~4之烷二基；L³表示碳數1~8之全氟烷二基或碳數3~12之全氟環烷二基；R⁶表示氫原子或氟原子]；
[式(a5-1)中，R⁵¹表示氫原子或甲基；R⁵²表示未經取代之碳數3~18之脂環式烴基；L⁵¹表示單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。
如請求項1之樹脂，其中R²為具有金剛烷基之基(其中，該金剛烷基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代)或具有環己基之基(其中，該環己基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代)。
如請求項1或2之樹脂，其中R²為金剛烷基或環己基。
如請求項1或2之樹脂，其中A¹表示碳數1~6之烷二基或^*-A²-X¹-，X¹為-O-CO-。
一種抗蝕劑組合物，其含有：如請求項1至4中任一項之樹脂、具有酸不穩定基之樹脂及酸產生劑。
如請求項5之抗蝕劑組合物，其進而含有產生酸性度較自酸產生劑產生之酸弱之酸的鹽。
一種抗蝕劑組合物，其含有包含源自具有式(Ia)所表示之基之非離子性化合物之結構單元的樹脂、具有酸不穩定基之樹脂、酸產生劑、及式(D)所表示之弱酸分子內鹽；
[式(Ia)中，R²表示具有碳數3~18之脂環式烴基之基，該脂環式烴基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代；Rf¹及Rf²分別獨立地表示碳數1~4之全氟烷基；＊表示鍵結鍵]；
[式(D)中，R^D1及R^D2分別獨立地表示碳數1~12之1價之烴基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、碳數2~7之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m'及n'分別獨立地表示0~4之整數，m'為2以上之情形時，複數個R^D1相同或不同，n'為2以上之情形時，複數個R^D2相同或不同]。
如請求項7之抗蝕劑組合物，其中具有式(Ia)所表示之基之非離子性化合物為式(I)所表示之化合物，
[式(I)中，R¹表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子；R²表示具有碳數3~18之脂環式烴基之基，該脂環式烴基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代；Rf¹及Rf²分別獨立地表示碳數1~4之全氟烷基；A¹表示單鍵、碳數1~6之烷二基或^*-A²-X¹-(A³-X²)_a-(A⁴)_b-，＊表示與氧原子之鍵結鍵；A²、A³及A⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷二基；X¹及X²分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；a表示0或1；b表示0或1]。
如請求項7或8之抗蝕劑組合物，其中R²為具有金剛烷基之基(其中，該金剛烷基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代)或具有環己基之基(其中，該環己基所包含之-CH₂-亦可經-O-或-CO-取代)。
如請求項7或8之抗蝕劑組合物，其中R²為金剛烷基或環己基。
如請求項8之抗蝕劑組合物，其中A¹表示碳數1~6之烷二基或^*-A²-X¹-，X¹為-O-CO-。
如請求項7或8之抗蝕劑組合物，其中包含源自具有式(Ia)所表示之基之非離子性化合物或式(I)所表示之化合物之結構單元的樹脂僅由源自具有式(Ia)所表示之基之非離子性化合物或式(I)所表示之化合物之結構單元所組成。
如請求項7或8之抗蝕劑組合物，其中包含源自具有式(Ia)所表示之基之非離子性化合物或式(I)所表示之化合物之結構單元的樹脂包含式(a5-1)所表示之結構單元，
[式(a5-1)中，R⁵¹表示氫原子或甲基；R⁵²表示碳數3~18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經碳數1~8之脂肪族烴基或羥基取代；其中，鍵結於處於與L⁵¹之鍵結位置之碳原子之氫原子未經碳數1~8之脂肪族烴基取代；L⁵¹表示單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。
一種抗蝕劑圖案之製造方法，其包括：(1)將如請求項5至13中任一項之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟；(3)對組合物層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後之組合物層進行顯影之步驟。