JP2012021143A - 樹脂及びレジスト組成物 - Google Patents
樹脂及びレジスト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012021143A JP2012021143A JP2011117689A JP2011117689A JP2012021143A JP 2012021143 A JP2012021143 A JP 2012021143A JP 2011117689 A JP2011117689 A JP 2011117689A JP 2011117689 A JP2011117689 A JP 2011117689A JP 2012021143 A JP2012021143 A JP 2012021143A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- formula
- carbon atoms
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 0 C(C1)CC1[C@]1*CCC1 Chemical compound C(C1)CC1[C@]1*CCC1 0.000 description 60
- XYHJLLBPYQVSNM-UHFFFAOYSA-N C=CC(OC(CCC1C2)C2(C2NC2)OC1=[U])=O Chemical compound C=CC(OC(CCC1C2)C2(C2NC2)OC1=[U])=O XYHJLLBPYQVSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZWFIFRCOXGEW-UHFFFAOYSA-N CC(C(OC(C(CC1C2)[U]C1=[U])C2C#N)=O)=C Chemical compound CC(C(OC(C(CC1C2)[U]C1=[U])C2C#N)=O)=C KJZWFIFRCOXGEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCRVHAJEHXANDZ-UHFFFAOYSA-N CC(C(OC(CCC1C2)C2(C#N)OC1=[U])=O)=C Chemical compound CC(C(OC(CCC1C2)C2(C#N)OC1=[U])=O)=C HCRVHAJEHXANDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPSCLUYCSUMAGB-UHFFFAOYSA-N CC(C(OCC1(C2)C2(CC2C3)C2C3C1)=O)(F)S(O)(=O)=O Chemical compound CC(C(OCC1(C2)C2(CC2C3)C2C3C1)=O)(F)S(O)(=O)=O WPSCLUYCSUMAGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAEGTPRRLAUPRL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)OC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O Chemical compound CC(C)(C)OC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O MAEGTPRRLAUPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRTQJBJJOIPIIE-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CCC1C2)C2OC1=O Chemical compound CC(C)(CCC1C2)C2OC1=O DRTQJBJJOIPIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPVAIJPDWVTFKT-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CCO1)C1=O Chemical compound CC(C)(CCO1)C1=O UPVAIJPDWVTFKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFOURPDVFWUNS-UHFFFAOYSA-N CC(C)C([O](C)C(C1O2)C(C3)(C3C3C)C1C3C2=O)=O Chemical compound CC(C)C([O](C)C(C1O2)C(C3)(C3C3C)C1C3C2=O)=O PTFOURPDVFWUNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COLGWUKAPGZPCQ-UHFFFAOYSA-N CC(C1(C)OC2C3C1OC(COC(C(C)=C)=O)=O)C2(C)OC3C=O Chemical compound CC(C1(C)OC2C3C1OC(COC(C(C)=C)=O)=O)C2(C)OC3C=O COLGWUKAPGZPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXMJEKFCMXQQSP-UHFFFAOYSA-N CC(C1)(C2)CC3(COC(C(F)(F)S)=O)CC2(C)CC1(C)C3 Chemical compound CC(C1)(C2)CC3(COC(C(F)(F)S)=O)CC2(C)CC1(C)C3 AXMJEKFCMXQQSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZIVIBSWBKZEQA-UHFFFAOYSA-N CC(C1CC2C3C1)(C3OC2=O)N Chemical compound CC(C1CC2C3C1)(C3OC2=O)N FZIVIBSWBKZEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVWYXLDGJGYYQB-UHFFFAOYSA-N CC(CC(CC1C#N)C(C)=[U])C1OC(C=C)=O Chemical compound CC(CC(CC1C#N)C(C)=[U])C1OC(C=C)=O DVWYXLDGJGYYQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUWQKJNHMDGTJM-UHFFFAOYSA-N CC(CC1)CCC1C1(C)C=C(C2)CC2=CC(C)(COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)C1 Chemical compound CC(CC1)CCC1C1(C)C=C(C2)CC2=CC(C)(COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)C1 UUWQKJNHMDGTJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDWAIHWGMRVEFR-UHFFFAOYSA-N CC1(C)C2C(CO)CCC1C2 Chemical compound CC1(C)C2C(CO)CCC1C2 LDWAIHWGMRVEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUNOOLQPOXKRMB-UHFFFAOYSA-N CC1(C2C3(C4)C4C1)C(O)OC2C3OC(C=C)=O Chemical compound CC1(C2C3(C4)C4C1)C(O)OC2C3OC(C=C)=O XUNOOLQPOXKRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXNIHHVBVLVFSX-UHFFFAOYSA-N CC1(CCOC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)CC(CC2C3)C2C3C1 Chemical compound CC1(CCOC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)CC(CC2C3)C2C3C1 GXNIHHVBVLVFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRSRJOGRODPCES-UHFFFAOYSA-N CC1C(CCC2C3)C23C1COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O Chemical compound CC1C(CCC2C3)C23C1COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O PRSRJOGRODPCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZXSVVJJWUJLRD-UHFFFAOYSA-N CC1C(COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)O)C(C2)C2(C2)C2C1 Chemical compound CC1C(COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)O)C(C2)C2(C2)C2C1 AZXSVVJJWUJLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMHZHCMIVPLDQS-UHFFFAOYSA-N CC1C=C(C2)CC2=CC(C)(COC(C(C)(F)S(O)(=O)=O)=O)C1 Chemical compound CC1C=C(C2)CC2=CC(C)(COC(C(C)(F)S(O)(=O)=O)=O)C1 RMHZHCMIVPLDQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZTDLRGYLQFMRO-UHFFFAOYSA-N CCC(C(OCC(OCC1(CC(C2)C3)CC3(COC(C3CCCCC3)=O)CC2C1)=O)=O)(N)N Chemical compound CCC(C(OCC(OCC1(CC(C2)C3)CC3(COC(C3CCCCC3)=O)CC2C1)=O)=O)(N)N QZTDLRGYLQFMRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGPKWRAQXJMTDQ-UHFFFAOYSA-N CCC1(C2)CC(C)CC(COC(C(F)(F)S)=O)(C3)C23C1 Chemical compound CCC1(C2)CC(C)CC(COC(C(F)(F)S)=O)(C3)C23C1 GGPKWRAQXJMTDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOMDCDKLZCZYQC-UHFFFAOYSA-N CCC1(CCCCC1)OC(COC(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)S(O)(=O)=O)=O)=O Chemical compound CCC1(CCCCC1)OC(COC(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)S(O)(=O)=O)=O)=O IOMDCDKLZCZYQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NANWOEOTNBMUTE-UHFFFAOYSA-N CCCC1(C)C(C2)CC(C)(C)C(C)CC22C1C2 Chemical compound CCCC1(C)C(C2)CC(C)(C)C(C)CC22C1C2 NANWOEOTNBMUTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVFBLDJVHAMKFO-UHFFFAOYSA-N C[S](C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C=O)(O)(=O)=O Chemical compound C[S](C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C=O)(O)(=O)=O BVFBLDJVHAMKFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKFJVDSYTSWPII-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1[S+](c1ccc(C)cc1)c1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1[S+](c1ccc(C)cc1)c1ccc(C)cc1 QKFJVDSYTSWPII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUCRAINCZXQAHH-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C2(C3)CC(COC(COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O)(CC4C5)CC34C5C2)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C2(C3)CC(COC(COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O)(CC4C5)CC34C5C2)cc1 NUCRAINCZXQAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVADRSWDTZDDGR-UHFFFAOYSA-N OC(C(CC1)OC1=O)=O Chemical compound OC(C(CC1)OC1=O)=O QVADRSWDTZDDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGVOWZMNQQHYKQ-UHFFFAOYSA-N OC1(CC(C2)C3)CC3(COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)CC2C1 Chemical compound OC1(CC(C2)C3)CC3(COC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)CC2C1 QGVOWZMNQQHYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFLDWHNLEUVUQB-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OCC(C1)C2C(C3CC4CC3)C4C1C2)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OCC(C1)C2C(C3CC4CC3)C4C1C2)=O)(F)F)(=O)=O BFLDWHNLEUVUQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDXXTEMEQVWXNC-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OCC(OC1C(CC2)CC2C1)=O)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OCC(OC1C(CC2)CC2C1)=O)=O)(F)F)(=O)=O UDXXTEMEQVWXNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUJJIXQRZQRBMR-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OCC(OC1CCC1)=O)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OCC(OC1CCC1)=O)=O)(F)F)(=O)=O RUJJIXQRZQRBMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMLKKLXITATFFX-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OCC(OC1CCCCCC1)=O)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OCC(OC1CCCCCC1)=O)=O)(F)F)(=O)=O KMLKKLXITATFFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEABTPHOVGRRGW-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OCC(OC1CCCCCCC1)=O)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OCC(OC1CCCCCCC1)=O)=O)(F)F)(=O)=O LEABTPHOVGRRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHSIGWBKBFWDHK-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OCC(OCC1CC1)=O)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OCC(OCC1CC1)=O)=O)(F)F)(=O)=O GHSIGWBKBFWDHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COGGSHGEOXKLQV-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OCC1C(CC2)CC2C1)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OCC1C(CC2)CC2C1)=O)(F)F)(=O)=O COGGSHGEOXKLQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBGVSSUMWOOURV-UHFFFAOYSA-N OS(C(C=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C=O)(F)F)(=O)=O RBGVSSUMWOOURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【課題】CD均一性(CDU)に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造可能なレジスト組成物用の樹脂を提供する。
【解決手段】式(I−1)で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂。[式(I−1)中、R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。R2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。B2は、炭素数4〜18のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔O−B2〕が酸の作用により切断されない基を表す。R5は、水素原子又はメチル基を表す。A1は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
【選択図】なし
【解決手段】式(I−1)で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂。[式(I−1)中、R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。R2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。B2は、炭素数4〜18のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔O−B2〕が酸の作用により切断されない基を表す。R5は、水素原子又はメチル基を表す。A1は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂及びレジスト組成物、並びに該樹脂を製造するための新規化合物に関する。
従来から知られる上記の樹脂を含むレジスト組成物により製造されるレジストパターンは、そのCD(Critical dimension)均一性(CDU)が必ずしも満足できない場合や、欠陥の発生数が多くなる場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 式(I−1)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
[式(I−1)中、
R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
R2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
B2は、炭素数4〜18のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔O−B2〕が酸の作用により切断されない基を表す。
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
〔1〕 式(I−1)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
[式(I−1)中、
R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
R2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
B2は、炭素数4〜18のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔O−B2〕が酸の作用により切断されない基を表す。
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
〔2〕 前記〔1〕記載の樹脂を含むレジスト組成物。
〔3〕 (1)前記〔2〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔3〕 (1)前記〔2〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔4〕 式(I−1)で表される化合物。
[式(I−1)中、
R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
R2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
B2は、炭素数4〜18のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔O−B2〕が酸の作用により切断されない基を表す。
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[式(I−1)中、
R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
R2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
B2は、炭素数4〜18のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔O−B2〕が酸の作用により切断されない基を表す。
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
さらに、本発明は、以下の発明を含む。
〔5〕 式(I−1)のB2が、式(B2−1)で表される基又は式(B2−2)で表される基である前記〔1〕記載の樹脂。
[式(B2−1)及び式(B2−2)中、
B1は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
lは、0〜5の整数を表す。
R3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。lが2以上のとき、複数のR3は互いに同一でも異なってもよく、複数のR3のうち、2つのR3が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
l’は、0〜3の整数を表す。
R4は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。l’が2以上のとき、複数のR4は互いに同一でも異なってもよく、複数のR4のうち、2つのR4が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。]
〔5〕 式(I−1)のB2が、式(B2−1)で表される基又は式(B2−2)で表される基である前記〔1〕記載の樹脂。
[式(B2−1)及び式(B2−2)中、
B1は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
lは、0〜5の整数を表す。
R3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。lが2以上のとき、複数のR3は互いに同一でも異なってもよく、複数のR3のうち、2つのR3が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
l’は、0〜3の整数を表す。
R4は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。l’が2以上のとき、複数のR4は互いに同一でも異なってもよく、複数のR4のうち、2つのR4が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。]
〔6〕 前記〔1〕又は前記〔5〕記載の樹脂と、溶剤とを含むレジスト組成物。
〔7〕 前記〔6〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から前記溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔7〕 前記〔6〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から前記溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物により得られるレジストパターンは、CD均一性(CDU)に優れ、欠陥の発生数が少ない。
本発明は、式(I−1)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂(以下、場合により「本樹脂」という。)、本樹脂を含むレジスト組成物(以下、場合により「本レジスト組成物」という。)、及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を提供する。
<式(I−1)で表される化合物(以下、場合により「化合物(I−1)」という。)>
[式(I−1)中、
R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
R2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
B2は、炭素数4〜18のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔O−B2〕が酸の作用により切断されない基を表す。
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[式(I−1)中、
R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
R2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
B2は、炭素数4〜18のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔O−B2〕が酸の作用により切断されない基を表す。
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
R1及びR2の炭素数1〜6のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
B2は、炭素数4〜18のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔O−B2〕が酸の作用により切断されない基である。ここで、「酸の作用により切断されない」とは、化合物(I−1)を酸と接触させても、結合〔O−B2〕が切断されないことを意味する。酸としては、塩酸、酢酸、硫酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。化合物(I−1)としては、スルホン酸化合物と接触させても、結合〔O−B2〕が切断されないことが好ましく、レジスト組成物に含まれる酸発生剤を光照射することにより生成される酸と接触させても、結合〔O−B2〕が切断されないことがより好ましい。さらに、化合物(I−1)又は化合物(I−1)に由来する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物から形成される組成物層に光照射しても、化合物(I−1)又は化合物(I−1)に由来する構造単位を含む樹脂中の結合〔O−B2〕が切断されず、安定であることが好ましく、光照射後、後述の工程(4)における加熱処理を行っても、化合物(I−1)又は化合物(I−1)に由来する構造単位を含む樹脂中の結合〔O−B2〕が切断されず、安定であることがより好ましい。B2を構成する原子のうち、オキシ基と結合している原子が炭素原子であり、該炭素原子が第一級又は第二級の炭素原子であることが好ましい。
また、B2は、好ましくは炭素数4〜12のラクトン環を含む。「ラクトン環の炭素数」は、該ラクトン環を構成する原子の炭素数をいう。該ラクトン環としては、γ‐ラクトン環及びδ‐ラクトン環等の単環式ラクトン環、単環式ラクトン環と脂環式炭化水素環とが縮合した多環式ラクトン環(すなわち、多環性の脂環式炭化水素環を構成するメチレン基のうち、隣接する2つのメチレン基がエステル結合に置き換わった環)が挙げられる。前記ラクトン環は、カルボキシ基、シアノ基及び炭素数1〜20の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有していてもよく、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基はオキシ基(本明細書では「−O−」で示すことがある。)やカルボニル基(本明細書では「−CO−」で示すことがある。)に置き換わっていてもよい。さらに、複数の置換基を有する場合、2つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
置換基に含まれる炭素原子の合計数は、「ラクトン環の炭素数」に含まれないが、2つのが互いに結合して環を形成し、この環が前記多環式ラクトン環を形成している場合には、該多環式ラクトン環を構成する炭素原子の数は、「ラクトン環の炭素数」に含まれる。なお、ラクトン環が置換基を有する場合、その置換基としては、カルボキシ基、シアノ基又はメチル基が好ましい。
また、B2は、好ましくは炭素数4〜12のラクトン環を含む。「ラクトン環の炭素数」は、該ラクトン環を構成する原子の炭素数をいう。該ラクトン環としては、γ‐ラクトン環及びδ‐ラクトン環等の単環式ラクトン環、単環式ラクトン環と脂環式炭化水素環とが縮合した多環式ラクトン環(すなわち、多環性の脂環式炭化水素環を構成するメチレン基のうち、隣接する2つのメチレン基がエステル結合に置き換わった環)が挙げられる。前記ラクトン環は、カルボキシ基、シアノ基及び炭素数1〜20の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有していてもよく、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基はオキシ基(本明細書では「−O−」で示すことがある。)やカルボニル基(本明細書では「−CO−」で示すことがある。)に置き換わっていてもよい。さらに、複数の置換基を有する場合、2つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
置換基に含まれる炭素原子の合計数は、「ラクトン環の炭素数」に含まれないが、2つのが互いに結合して環を形成し、この環が前記多環式ラクトン環を形成している場合には、該多環式ラクトン環を構成する炭素原子の数は、「ラクトン環の炭素数」に含まれる。なお、ラクトン環が置換基を有する場合、その置換基としては、カルボキシ基、シアノ基又はメチル基が好ましい。
B2は例えば、以下の式(B2−1)、式(B2−2)及び式(B2−3)のいずれかで表される基〔以下、「式(B2−1)〜式(B2−3)で表される基」という。〕などが挙げられる。
[式(B2−1)、式(B2−2)及び式(B2−3)中、
B1は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*はオキシ基との結合手を表す。
lは、0〜5の整数を表す。
R3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。lが2以上のとき、複数のR3は互いに同一でも異なってもよく、複数のR3のうち、2つのR3が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
l’は、0〜3の整数を表す。
R4は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。l’が2以上のとき、複数のR4は互いに同一でも異なってもよく、複数のR4のうち、2つのR4が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
l’’は、0〜3の整数を表す。
R6は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。l’’が2以上のとき、複数のR6は互いに同一でも異なってもよく、複数のR6のうち、2つのR6が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。]
[式(B2−1)、式(B2−2)及び式(B2−3)中、
B1は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*はオキシ基との結合手を表す。
lは、0〜5の整数を表す。
R3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。lが2以上のとき、複数のR3は互いに同一でも異なってもよく、複数のR3のうち、2つのR3が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
l’は、0〜3の整数を表す。
R4は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。l’が2以上のとき、複数のR4は互いに同一でも異なってもよく、複数のR4のうち、2つのR4が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
l’’は、0〜3の整数を表す。
R6は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。l’’が2以上のとき、複数のR6は互いに同一でも異なってもよく、複数のR6のうち、2つのR6が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。]
R3、R4及びR6は、上述のラクトン環が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
式(B2−1)〜式(B2−3)のB1は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基であり、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このアルキレン基の具体例は、メチレン基(*−CH2−)、エチレン基(*−CH2CH2−)、プロピレン基(*−CH2CH2CH2−)、イソプロピレン基(*−CH2CH(CH3)−)及びsec−ブチレン基(*−CH2CH2CH(CH3)−)などが挙げられる。アルキレン基に含まれるメチレン基がオキシ基又はカルボニル基で置き換わった基は例えば、*−O−CO−CH2−O−、*−O−CO−CH2−O−CO−、*−CH2−O−CO−又は*−CH2−CO−O−である。なお、ここに例示する基において、*は、オキシ基との結合手を表す。
式(B2−1)〜式(B2−3)のB1は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基であり、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このアルキレン基の具体例は、メチレン基(*−CH2−)、エチレン基(*−CH2CH2−)、プロピレン基(*−CH2CH2CH2−)、イソプロピレン基(*−CH2CH(CH3)−)及びsec−ブチレン基(*−CH2CH2CH(CH3)−)などが挙げられる。アルキレン基に含まれるメチレン基がオキシ基又はカルボニル基で置き換わった基は例えば、*−O−CO−CH2−O−、*−O−CO−CH2−O−CO−、*−CH2−O−CO−又は*−CH2−CO−O−である。なお、ここに例示する基において、*は、オキシ基との結合手を表す。
ラクトン環がオキシ基と結合する場合(すなわち、B1が単結合である場合、及びB1が炭素数2〜6のアルキレン基であり、かつラクトン環に結合するメチレン基がオキシ基に置き換わっている場合)、結合手となるラクトン環上の炭素原子に結合する水素原子は、炭化水素基と置換されないことが好ましい。
式(I−1)のA1は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
該2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基及びドデカン−1,12−ジイル基などの炭素数1〜10の直鎖状アルカンジイル基;例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基などの分岐状のアルカンジイル基;エテン−1,2−ジイル基、プロペン−1,3−ジイル基及びプロペン−1,2−ジイル基などの炭素−炭素不飽和結合を含む炭素数2〜10の炭化水素基;シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基シレン基、シクロオクタン−1,5−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基などの脂環式炭化水素環を含む炭素数3〜10の炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の2種以上を組み合わせて、その総炭素数が10以下のものでもよい。
A1は、前記2価の炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わった基でもよく、具体的には、*−CH2−CO−O−及び*−CH2−CO−O−CH2−CO−O−(*は、オキシ基との結合手を表す。)などが挙げられる。
該2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基及びドデカン−1,12−ジイル基などの炭素数1〜10の直鎖状アルカンジイル基;例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基などの分岐状のアルカンジイル基;エテン−1,2−ジイル基、プロペン−1,3−ジイル基及びプロペン−1,2−ジイル基などの炭素−炭素不飽和結合を含む炭素数2〜10の炭化水素基;シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基シレン基、シクロオクタン−1,5−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基などの脂環式炭化水素環を含む炭素数3〜10の炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の2種以上を組み合わせて、その総炭素数が10以下のものでもよい。
A1は、前記2価の炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わった基でもよく、具体的には、*−CH2−CO−O−及び*−CH2−CO−O−CH2−CO−O−(*は、オキシ基との結合手を表す。)などが挙げられる。
化合物(I−1)は、式(I−2)で表される化合物(以下、場合により「化合物(I−2)」という。)であることが好ましい。
[式(I−2)中、B2’は、炭素数4〜18のラクトン環を表す。
R1、R2、R5及びA1は、上記と同じ意味を表す。]
炭素数4〜18のラクトン環としては、上記と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
[式(I−2)中、B2’は、炭素数4〜18のラクトン環を表す。
R1、R2、R5及びA1は、上記と同じ意味を表す。]
炭素数4〜18のラクトン環としては、上記と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
化合物(I−1)は例えば、以下に示すような製造方法により製造できる。ここでは、化合物(I−2)を例にとり、その製造方法を簡単に説明する。化合物(I−2)は、式(IA−1)で表される化合物(以下、場合により「化合物(IA−1)」という。)と、式(IA−2)で表される化合物(以下、場合により「化合物(IA−2)」という。)とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造できる。
[式(IA−1)、式(IA−1)及び式(I−2)中、R1、R2、R5、A1及びB2’は、上記と同じ意味を表す。]
化合物(IA−1)としては、例えば特開2008−122932号公報に記載されている化合物などが挙げられる。
化合物(IA−2)としては、5−オキソテトラヒドロフラン−2−カルボン酸などが挙げられる。
化合物(IA−1)と、化合物(IA−2)との反応に用いられる触媒としては、カルボニルジイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(IA−1)と、化合物(IA−2)との反応に用いられる溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
[式(IA−1)、式(IA−1)及び式(I−2)中、R1、R2、R5、A1及びB2’は、上記と同じ意味を表す。]
化合物(IA−1)としては、例えば特開2008−122932号公報に記載されている化合物などが挙げられる。
化合物(IA−2)としては、5−オキソテトラヒドロフラン−2−カルボン酸などが挙げられる。
化合物(IA−1)と、化合物(IA−2)との反応に用いられる触媒としては、カルボニルジイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(IA−1)と、化合物(IA−2)との反応に用いられる溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
<本樹脂>
本発明は、化合物(I−1)に由来する構造単位を含む樹脂であり、化合物(I−1)を用いて製造される。本樹脂には、化合物(I−1)以外のモノマーを化合物(I−1)とともに用いて、共重合した樹脂を含む。このような本樹脂は、化合物(I−1)に由来する、以下の式(I−1u)で表される構造単位を有する。
[式(I−1u)中、R1、R2、R5、A1及びB2は式(I−1)で挙げたものと同じ意味を表す。]
化合物(I−1)とともに、共重合してもよいモノマーとしては、酸不安定基を有するモノマーと、酸不安定基を有さないモノマー(以下、場合により「酸安定モノマー」という。)とが挙げられる。
本発明は、化合物(I−1)に由来する構造単位を含む樹脂であり、化合物(I−1)を用いて製造される。本樹脂には、化合物(I−1)以外のモノマーを化合物(I−1)とともに用いて、共重合した樹脂を含む。このような本樹脂は、化合物(I−1)に由来する、以下の式(I−1u)で表される構造単位を有する。
[式(I−1u)中、R1、R2、R5、A1及びB2は式(I−1)で挙げたものと同じ意味を表す。]
化合物(I−1)とともに、共重合してもよいモノマーとしては、酸不安定基を有するモノマーと、酸不安定基を有さないモノマー(以下、場合により「酸安定モノマー」という。)とが挙げられる。
<酸不安定基を有するモノマー(以下、場合により「モノマー(a1)」という。)>
「酸不安定基」とは、保護基により保護されている親水性基のことをいい、前記親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(1)」という。)である。
式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra1及びRa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−S−(チオキシ基)又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
「酸不安定基」とは、保護基により保護されている親水性基のことをいい、前記親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(1)」という。)である。
式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra1及びRa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−S−(チオキシ基)又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
Ra1〜Ra3の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられる。このアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などである。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、3〜16が好ましい。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、3〜16が好ましい。
酸不安定基(1)の具体例は、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、1つはtert−ブトキシカルボニル基であると好ましい。)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基としては、例えば、以下の式(2)で表される基(以下、場合により「酸不安定基(2)」という。)である。
式(2)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、或いは、Rb2及びRb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Rb2及びRb3が互いに結合して形成される環又は該炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−S−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
式(2)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、或いは、Rb2及びRb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Rb2及びRb3が互いに結合して形成される環又は該炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−S−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
Rb1〜Rb3の炭化水素基は例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基は、Ra1〜Ra3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニルなどのアリール基が挙げられる。Rb1〜Rb3のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
酸不安定基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基と、炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
モノマー(a1)は好ましくは、酸不安定基(1)及び/又は酸不安定基(2)と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有する(メタ)アクリル系モノマーであり、より好ましくは酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。ここで、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを表す。
酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基(1)が、炭素数5〜20の脂環式炭化水素構造を有する基が好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂は、該樹脂を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
脂環式炭化水素構造を有する酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、式(a1−1)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−1)」という。)及び式(a1−2)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−2)」という。)が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手である。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表し、n1は0〜10の整数を表す。
なお、式(a1−1)においてアダマンタン環にある「−(CH3)m1」の表記は、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合する水素原子(すなわちメチレン基及び/又はメチン基の水素原子)が、メチル基に置き換わり、該メチル基の個数がm1個であることを意味する。
式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手である。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表し、n1は0〜10の整数を表す。
なお、式(a1−1)においてアダマンタン環にある「−(CH3)m1」の表記は、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合する水素原子(すなわちメチレン基及び/又はメチン基の水素原子)が、メチル基に置き換わり、該メチル基の個数がm1個であることを意味する。
La1及びLa2は、好ましくは、オキシ基又は*−O−(CH2)f1−CO−O−(但し、f1は1〜4の整数を表し、1がより好ましい。*はカルボニル基との結合手である。
)で表される基であり、より好ましくはオキシ基である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。Ra6又はRa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数6以下の基である。Ra6又はRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。
Ra6又はRa7が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基などが挙げられる(*は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す)。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
)で表される基であり、より好ましくはオキシ基である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。Ra6又はRa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数6以下の基である。Ra6又はRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。
Ra6又はRa7が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基などが挙げられる(*は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す)。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
これらの中でも、モノマー(a1−1)としては、2−メチルアダマンタン−2−イチル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート及び2−イソプロピルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレートが好ましく、2−メチルアダマンタン−2−イルメタクリレート、2−エチルアダマンタン−2−イルメタクリレート及び2−イソプロピルアダマンタン−2−イルメタクリレートがより好ましい。
モノマー(a1−2)としては例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー(a1−2)としては、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
樹脂がモノマー(a1−1)及び/又はモノマー(a1−2)に由来する構造単位を含む場合、樹脂の全構造単位を100モル%としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。樹脂が有する各構造単位の含有量を、所望する含有量にするためには、樹脂を製造する際に使用するモノマーの使用量を上記範囲にして製造すればよい。
モノマー(a1)としては、さらに式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマー(以下、場合により「モノマー(a1−3)」という。)が挙げられる。
式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra10及びRa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra10及びRa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ここで、Ra9の−COORa13は例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基などのアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ra9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ra13の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、又は2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
Ra10〜Ra12は例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
Ra13の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、又は2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
Ra10〜Ra12は例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
モノマー(a1−3)は例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
モノマー(a1−3)を用いてされた樹脂にはモノマー(a1−3)に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。したがって、この構造単位を有する樹脂を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー(a1−3)を用いることにより、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点で、樹脂の全構造単位(100モル%)に対する、モノマー(a1−3)に由来する構造単位の含有量は10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
前記他のモノマーとしては、以下の式(a1−4)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−4)」という。)も用いることができる。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、オキシ基、−S−、スルホニル基(−SO2−)又は−N(Rc)−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。]
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、オキシ基、−S−、スルホニル基(−SO2−)又は−N(Rc)−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。]
式(a1−4)のRa32、Ra33、Ra34、Ra35及びXa2の具体例を挙げる。
Ra32及びRa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ra32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
Ra33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基及びn−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ra33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ra33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ra34及びRa35の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかである。該脂肪族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー(a1−1)のRa6及びRa7の脂肪族炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もRa6及びRa7の脂肪族炭化水素基として例示したものを含む。該脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー(a1−1)のRa6及びRa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もRa6及びRa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニルなどである。
Ra32及びRa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ra32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
Ra33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基及びn−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ra33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ra33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ra34及びRa35の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかである。該脂肪族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー(a1−1)のRa6及びRa7の脂肪族炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もRa6及びRa7の脂肪族炭化水素基として例示したものを含む。該脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー(a1−1)のRa6及びRa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もRa6及びRa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニルなどである。
Ra32及びRa33がアルキル基である場合、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ra34及びRa35の炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ra33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ra34及びRa35の炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
上述したように、Xa2及びYa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基などに置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
樹脂が、モノマー(a1−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
酸不安定基(2)を有するモノマー(a1)も(メタ)アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式(a1−5)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−5)」という。)が挙げられる。
式(a1−5)中、
R31としては、R5で例示したものと同じものが挙げられ、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L1は、オキシ基が好ましい。
L2及びL3は、オキシ基又は−S−であるが、L2及びL3のうち、一方がオキシ基、他方が−S−であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基であり、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。これらのうち、単結合又は*−CH2−CO−O−(*はL1との結合手である。)が好ましい。
式(a1−5)中、
R31としては、R5で例示したものと同じものが挙げられ、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L1は、オキシ基が好ましい。
L2及びL3は、オキシ基又は−S−であるが、L2及びL3のうち、一方がオキシ基、他方が−S−であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基であり、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。これらのうち、単結合又は*−CH2−CO−O−(*はL1との結合手である。)が好ましい。
樹脂が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
<酸安定モノマー>
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a2)」という。)及びラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a3)」という。)が挙げられる。これらに由来する構造単位を有する樹脂を含む本レジスト組成物により形成される塗布膜及び/又は組成物層は、基板と密着性に優れる傾向があり、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a2)」という。)及びラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a3)」という。)が挙げられる。これらに由来する構造単位を有する樹脂を含む本レジスト組成物により形成される塗布膜及び/又は組成物層は、基板と密着性に優れる傾向があり、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
<ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(酸安定モノマー(a2))>
酸安定モノマー(a2)を樹脂の製造に用いる場合、該樹脂を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー(a2)を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(波長:248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂の製造に用いることが好ましい。ArFエキシマレーザ露光(波長:193nm)を用いる場合は、酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表される酸安定モノマーを用いることが好ましい。該酸安定モノマー(a2)は、露光源の種類に応じて好適なモノマー1種のみを用いてもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー2種以上を用いてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー(a2)とを組み合わせた2種以上を用いてもよい。
酸安定モノマー(a2)を樹脂の製造に用いる場合、該樹脂を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー(a2)を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(波長:248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂の製造に用いることが好ましい。ArFエキシマレーザ露光(波長:193nm)を用いる場合は、酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表される酸安定モノマーを用いることが好ましい。該酸安定モノマー(a2)は、露光源の種類に応じて好適なモノマー1種のみを用いてもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー2種以上を用いてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー(a2)とを組み合わせた2種以上を用いてもよい。
酸安定モノマー(a2)としては、以下の式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー(以下、「酸安定モノマー(a2−0)」という。)が挙げられる。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31はそれぞれ独立である。]
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31はそれぞれ独立である。]
Ra30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基の具体例は、前記モノマー(a1−4)のRa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ra30は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra31のアルコキシ基の具体例は、前記モノマー(a1−4)のRa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。R31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
Ra31のアルコキシ基の具体例は、前記モノマー(a1−4)のRa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。R31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
このような酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位を有する樹脂を製造する場合は、酸安定モノマー(a2−0)にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーを用いることもできる。ここでいう保護基としては例えば、アセチル基などが好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位からは容易に、酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位と同じものを形成することができる。
ただし、樹脂が、酸不安定基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有している場合、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
ただし、樹脂が、酸不安定基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有している場合、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
上述の酸安定モノマー(a2−0)の例示の中では、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものを用いることが好ましい。
樹脂が、酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、5〜95モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲がより好ましく、15〜80モル%の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマー(a2−1)は以下の式(a2−1)で示されるものである。
式(a2−1)中、
La3は、オキシ基又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)中、
La3は、オキシ基又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、オキシ基、*−O−(CH2)f1−CO−O−(ここでf1は、1〜4の整数であり、*はカルボニル基との結合手である。)であり、より好ましくはオキシ基である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルオキシカルボニル)メチルが好ましく、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート及び3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレートがより好ましく、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメタクリレート及び3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルメタクリレートがさらに好ましい。
樹脂が、酸安定モノマー(a2−1)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、3〜40モル%の範囲から選ばれ、5〜35モル%の範囲がより好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。
<ラクトン環を含有する酸安定モノマー(酸安定モノマー(a3))>
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
酸安定モノマー(a3)は好ましくは、以下の式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)のいずれかで表されるものである。樹脂(A)の製造においては、これらのうち1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式(a3−1)で示される酸安定モノマー(a3)を「酸安定モノマー(a3−1)」といい、式(a3−2)で示される酸安定モノマー(a3)を「酸安定モノマー(a3−2)」といい、式(a3−3)で示される酸安定モノマー(a3)を「酸安定モノマー(a3−3)」という。
式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)のいずれか中、
La4、La5及びLa6(以下、「Ra18〜Ra20」のように表記する。)は、それぞれ独立に、オキシ基又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20(以下、「Ra18〜Ra20」のように表記する。)は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、それぞれ独立である。
式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)のいずれか中、
La4、La5及びLa6(以下、「Ra18〜Ra20」のように表記する。)は、それぞれ独立に、オキシ基又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20(以下、「Ra18〜Ra20」のように表記する。)は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、それぞれ独立である。
式(a3−1)〜式(a3−3)中のLa4〜La6は、La3で説明したものが挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(ここでd1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(ここでd1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)の中でも、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
樹脂が、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位〔酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、5〜50モル%の範囲から選ばれ、10〜40モル%の範囲が好ましく、15〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
<酸安定モノマー(a4)>
さらに、酸安定モノマー(a2)及び酸安定モノマー(a3)以外の酸安定モノマー(以下、場合により「酸安定モノマー(a4)」という。)として、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、及び、式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−3)」という。)などが挙げられる。
式(a4−3)中、
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−COORa27を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成する。
Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
さらに、酸安定モノマー(a2)及び酸安定モノマー(a3)以外の酸安定モノマー(以下、場合により「酸安定モノマー(a4)」という。)として、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、及び、式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−3)」という。)などが挙げられる。
式(a4−3)中、
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−COORa27を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成する。
Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
モノマー(a4−3)のRa25及びRa26において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6の基である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12の基である。このRa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6の基である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12の基である。このRa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば、2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
樹脂が、式(a4−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a4−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー(a4−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位〔酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜30モル%の範囲がより好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
更に、酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−4)で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー(以下、場合により「酸安定モノマー(a4−4)」という。)などを挙げることもできる。
式(a4−4)中、
La7は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
式(a4−4)中、
La7は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の1つが、La7との結合手に置き換わったものである。
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、スルトン環を構成する炭素原子とLa7とが結合する基であり、該スルトン環を構成する炭素原子に結合する水素原子は、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基及び炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、スルトン環を構成する炭素原子とLa7とが結合する基であり、該スルトン環を構成する炭素原子に結合する水素原子は、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基及び炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。
樹脂が、酸安定モノマー(a4−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜35モル%の範囲がより好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸5−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸6−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル及び(メタ)アクリル酸4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルが好ましい。
樹脂が、モノマー(a4−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、1〜20モル%の範囲が好ましく、2〜15モル%の範囲がより好ましく、3〜10モル%の範囲がさらに好ましい。
<式(3)で表される基を有する酸安定モノマー(以下、場合により「酸安定モノマー(a5)」という。)>
酸安定モノマー(a5)は以下の式(3)で表される基を有する。
[式(3)中、R10は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。]
酸安定モノマー(a5)は以下の式(3)で表される基を有する。
[式(3)中、R10は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。]
R10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
R10のフッ化アルキル基は、その炭素数が1〜4であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
樹脂が、モノマー(a5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
<式(4)で表される基を有する酸安定モノマー(以下、場合により「酸安定モノマー(a6)」という。)>
モノマー(a6)は以下の式(4)で表される基を有する。
[式(4)中、R11は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R12は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A2は、単結合、−(CH2)m−SO2−O−*又は−(CH2)m−CO−O−*を表し、該−(CH2)m−に含まれるメチレン基は、オキシ基、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該−(CH2)m−に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
mは、1〜12の整数を表す。]
モノマー(a6)は以下の式(4)で表される基を有する。
[式(4)中、R11は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R12は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A2は、単結合、−(CH2)m−SO2−O−*又は−(CH2)m−CO−O−*を表し、該−(CH2)m−に含まれるメチレン基は、オキシ基、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該−(CH2)m−に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
mは、1〜12の整数を表す。]
R11における炭素数6〜12の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びtert−ブチルフェニル基などである。ここでいう炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R12における炭素数1〜12の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びドデシル基などの直鎖状でも、
イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基及びtert−オクチル基などの分岐鎖状でもよいが、好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びドデシル基などの直鎖状でも、
イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基及びtert−オクチル基などの分岐鎖状でもよいが、好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
R12が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含むような形態でもよい〕。
R12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、R11の場合で説明したものと同じである。
樹脂が、モノマー(a6−1)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
<本樹脂についてのその他の説明>
本樹脂としては、樹脂[Q1]〜樹脂[Q4]が挙げられる。
樹脂[Q1]:化合物(I−1)に由来する構造単位のみからなる樹脂、
樹脂[Q2]:化合物(I−1)に由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位とを有する樹脂、
樹脂[Q3]:化合物(I−1)に由来する構造単位と、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位とを有する樹脂、
樹脂[Q4]:化合物(I−1)に由来する構造単位と、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位とを有する樹脂
が挙げられる。
本樹脂としては、樹脂[Q1]〜樹脂[Q4]が挙げられる。
樹脂[Q1]:化合物(I−1)に由来する構造単位のみからなる樹脂、
樹脂[Q2]:化合物(I−1)に由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位とを有する樹脂、
樹脂[Q3]:化合物(I−1)に由来する構造単位と、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位とを有する樹脂、
樹脂[Q4]:化合物(I−1)に由来する構造単位と、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位とを有する樹脂
が挙げられる。
樹脂[Q1]の重量平均分子量は、8,000以上80,000以下が好ましく、10,000以上60,000以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量もゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
本樹脂が、樹脂[Q2]である場合、それぞれの構造単位の比率は、本樹脂を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物(I−1)に由来する構造単位:好ましくは5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%、さらに好ましくは20〜80モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位:好ましくは5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%、さらに好ましくは20〜80モル%
樹脂[Q2]における酸安定モノマーとしては、酸安定モノマー(a2)、酸安定モノマー(a3)、酸安定モノマー(a5)及び酸安定モノマー(a6)が好ましく、酸安定モノマー(a5)及び酸安定モノマー(a6)がより好ましい。
化合物(I−1)に由来する構造単位:好ましくは5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%、さらに好ましくは20〜80モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位:好ましくは5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%、さらに好ましくは20〜80モル%
樹脂[Q2]における酸安定モノマーとしては、酸安定モノマー(a2)、酸安定モノマー(a3)、酸安定モノマー(a5)及び酸安定モノマー(a6)が好ましく、酸安定モノマー(a5)及び酸安定モノマー(a6)がより好ましい。
樹脂[Q1]及び樹脂[Q2]の重量平均分子量は、8,000以上80,000以下が好ましく、10,000以上60,000以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量もゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
本樹脂が、樹脂[Q3]である場合、それぞれの構造単位の比率は、本樹脂を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物(I−1)に由来する構造単位:好ましくは1〜15モル%、より好ましくは1〜10モル%、さらに好ましくは1〜5モル%
酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位:好ましくは85〜99モル%、より好ましくは90〜99モル%、さらに好ましくは95〜99モル%
樹脂[Q3]における酸不安定基を有するモノマーとしては、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)が好ましく、モノマー(a1−1)がより好ましい。
化合物(I−1)に由来する構造単位:好ましくは1〜15モル%、より好ましくは1〜10モル%、さらに好ましくは1〜5モル%
酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位:好ましくは85〜99モル%、より好ましくは90〜99モル%、さらに好ましくは95〜99モル%
樹脂[Q3]における酸不安定基を有するモノマーとしては、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)が好ましく、モノマー(a1−1)がより好ましい。
本樹脂が、樹脂[Q4]である場合、それぞれの構造単位の比率は、本樹脂を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物(I−1)に由来する構造単位:好ましくは1〜15モル%、より好ましくは1〜10モル%、さらに好ましくは1〜5モル%
酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位:好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%、さらに好ましくは25〜55モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位:好ましくは5〜89モル%、より好ましくは30〜79モル%、さらに好ましくは40〜74モル%
樹脂[Q4]における酸不安定基を有するモノマーとしては、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)が好ましく、モノマー(a1−1)がより好ましい。
樹脂[Q4]における酸安定モノマーとしては、酸安定モノマー(a2)及び酸安定モノマー(a3)が好ましい。酸安定モノマー(a2)としては酸安定モノマー(a2−1)がより好ましく、酸安定モノマー(a3)としては酸安定モノマー(a3−1)及び酸安定モノマー(a3−2)がより好ましい。
化合物(I−1)に由来する構造単位:好ましくは1〜15モル%、より好ましくは1〜10モル%、さらに好ましくは1〜5モル%
酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位:好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%、さらに好ましくは25〜55モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位:好ましくは5〜89モル%、より好ましくは30〜79モル%、さらに好ましくは40〜74モル%
樹脂[Q4]における酸不安定基を有するモノマーとしては、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)が好ましく、モノマー(a1−1)がより好ましい。
樹脂[Q4]における酸安定モノマーとしては、酸安定モノマー(a2)及び酸安定モノマー(a3)が好ましい。酸安定モノマー(a2)としては酸安定モノマー(a2−1)がより好ましく、酸安定モノマー(a3)としては酸安定モノマー(a3−1)及び酸安定モノマー(a3−2)がより好ましい。
樹脂[Q3]及び樹脂[Q4]の重量平均分子量は、2,500以上50,000以下であると好ましく、3,000以上30,000以下がより好ましく、4,000以上10,000以下がさらに好ましい。
樹脂[Q3]及び樹脂[Q4]は、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位を有することにより、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるものの、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる。中でも、樹脂[Q4]が好ましい。
樹脂[Q3]及び樹脂[Q4]は、アダマンチル基を有するモノマー(特にモノマー(a1−1))を有していることが好ましく、その含有量は、本樹脂を構成する全構造単位中15モル%以上とすることが好ましい。このような本樹脂を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
樹脂[Q3]及び樹脂[Q4]は、アダマンチル基を有するモノマー(特にモノマー(a1−1))を有していることが好ましく、その含有量は、本樹脂を構成する全構造単位中15モル%以上とすることが好ましい。このような本樹脂を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
本樹脂は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
<本レジスト組成物>
本レジスト組成物は、化合物(I−1)に由来する構造単位を含む本樹脂を含むことにより、欠陥の発生量が少なく、CD均一性が良好なレジストパターンを製造できるという効果を発現する。
本樹脂が、樹脂[Q1]及び/又は樹脂[Q2]である場合、本レジスト組成物は、樹脂(X)及び酸発生剤(B)を、本樹脂とともに含むことが好ましく、さらに溶剤(E)及び塩基化合物(C)を含むことがより好ましい。
本樹脂が、樹脂[Q3]及び/又は樹脂[Q4]である場合、本レジスト組成物は、酸発生剤(B)を本樹脂とともに含むことが好ましく、さらに溶剤(E)及び塩基化合物(C)を含むことがより好ましい。樹脂(X)を含んでもよい。
本レジスト組成物は、化合物(I−1)に由来する構造単位を含む本樹脂を含むことにより、欠陥の発生量が少なく、CD均一性が良好なレジストパターンを製造できるという効果を発現する。
本樹脂が、樹脂[Q1]及び/又は樹脂[Q2]である場合、本レジスト組成物は、樹脂(X)及び酸発生剤(B)を、本樹脂とともに含むことが好ましく、さらに溶剤(E)及び塩基化合物(C)を含むことがより好ましい。
本樹脂が、樹脂[Q3]及び/又は樹脂[Q4]である場合、本レジスト組成物は、酸発生剤(B)を本樹脂とともに含むことが好ましく、さらに溶剤(E)及び塩基化合物(C)を含むことがより好ましい。樹脂(X)を含んでもよい。
樹脂(X)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂(ただし、化合物(I−1)に由来する構造単位を含まない。)であり、モノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体が好ましく、モノマー(a1)と、酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)との共重合体がより好ましい。樹脂(X)製造に用いるモノマー(a1)は、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)の少なくとも1種であることが好ましく、モノマー(a1−1)がより好ましい。樹脂(X)製造に用いる酸安定モノマー(a2)は、酸安定モノマー(a2−1)が好ましく、酸安定モノマー(a3)は、酸安定モノマー(a3−1)及び酸安定モノマー(a3−2)が好ましい。樹脂(X)も、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
樹脂(X)がモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、それぞれのモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂(X)を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
モノマー(a1)に由来する構造単位:好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%
酸安定モノマに由来する構造単位:好ましくは90〜20モル%、より好ましくは80〜40モル%
また、アダマンチル基を有するモノマー(特に、モノマー(a1−1))を用いる場合、その使用量は、モノマー(a1)の使用量の総量(100モル%)に対して、15モル%以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂(X)を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンはドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
モノマー(a1)に由来する構造単位:好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%
酸安定モノマに由来する構造単位:好ましくは90〜20モル%、より好ましくは80〜40モル%
また、アダマンチル基を有するモノマー(特に、モノマー(a1−1))を用いる場合、その使用量は、モノマー(a1)の使用量の総量(100モル%)に対して、15モル%以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂(X)を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンはドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
<酸発生剤(以下、「酸発生剤(B)」ということがある。)>
酸発生剤(B)には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)などがある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
酸発生剤(B)には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)などがある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
酸発生剤(B)としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤(特に光酸発生剤)だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線(光)によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤(B)として使用できる。
酸発生剤(B)としては、分子内にフッ素原子を有するフッ素含有酸発生剤が好ましく、以下の式(B1)で表される酸発生剤(B)(以下、「酸発生剤(B1)」という。)が特に好ましい。この酸発生剤(B1)を用いた本レジスト組成物は、CD均一性に優れ、欠陥の発生数が極めて少ないレジストパターンを製造できるだけでなく、良好なフォーカスマージン(DOF)でレジストパターンを製造できる傾向がある。なお、以下の説明において、酸発生剤(B1)におけるZ+は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンである。
式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンである。
Q1及びQ2のペルフルオロアルキル基は例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤(B1)が好ましく、Q1及びQ2がともにフッ素原子である酸発生剤(B1)がより好ましい。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤(B1)が好ましく、Q1及びQ2がともにフッ素原子である酸発生剤(B1)がより好ましい。
Lb1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。具体的な2価の飽和炭化水素基を、以下に示す。
メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基などの多環式の2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基などの多環式の2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
Lb1における前記2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式(b1−1)、式(b1−2)、式(b1−3)、式(b1−4)、式(b1−5)及び式(b1−6)〔以下、「式(b1−1)〜式(b1−6)」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式(b1−1)で示される基又は式(b1−2)で示される基である。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側の結合手は、C(Q1)(Q2)と結合し、右側の結合手はYと結合している。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。なお、*は結合手を表し、一方はYと、他方はCQ1Q2の炭素原子と結合している。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但し、Lb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但し、Lb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。但し、Lb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式(b1−1)で表される2価の基をLb1として有する酸発生剤(B1)が好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基をLb1として有する酸発生剤(B1)がより好ましい。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但し、Lb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但し、Lb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。但し、Lb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式(b1−1)で表される2価の基をLb1として有する酸発生剤(B1)が好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基をLb1として有する酸発生剤(B1)がより好ましい。
Lb1の2価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。該芳香族炭化水素基は例えば、フェニル基、トシル基及びナフチル基などが挙げられる。該アラルキル基は例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。該アシル基としては、アセチル基及プロピオニル基などが挙げられる。
式(B1)におけるYは置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Yの脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、Yの脂環式炭化水素基とは、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。該脂環式炭化水素基は単環式であっても、多環式であってもよい。
ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。置換基は例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1で表される基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基及び前記アラルキル基に含まれる水素原子は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
また、Yの脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、Yの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Yの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、スルホニル基(−SO2−)又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つががオキシ基に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つがカルボニル基に置き換わった基)、スルトン環基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基)などが挙げられる。
Yの脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、Yの脂環式炭化水素基とは、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。該脂環式炭化水素基は単環式であっても、多環式であってもよい。
ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。置換基は例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1で表される基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基及び前記アラルキル基に含まれる水素原子は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
また、Yの脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、Yの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Yの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、スルホニル基(−SO2−)又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つががオキシ基に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つがカルボニル基に置き換わった基)、スルトン環基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基)などが挙げられる。
特に、Yの脂環式炭化水素基としては、式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、式(Y4)、式(Y5)、式(Y6)、式(Y7)、式(Y8)、式(Y9)、式(Y10)、式(Y11)、式(Y12)、式(Y13)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y17)、式(Y18)、式(Y19)、式(Y20)、式(Y21)、式(Y22)、式(Y23)、式(Y24)、式(Y25)及び式(Y26)〔以下、「式(Y1)〜式(Y26)」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。式(Y12)〜式(Y26)で表される基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わったメチレン基を1〜3個有する脂環式炭化水素基に相当する。なお、これら式(Y1)〜式(Y26)で表される基において、*はLb1との結合手を表す。
Yとしては、これらの例示の中でも、式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基が好ましく、式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基がさらに好ましく、式(Y11)又は式(Y14)で表される基がより好ましい。
Yとしては、これらの例示の中でも、式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基が好ましく、式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基がさらに好ましく、式(Y11)又は式(Y14)で表される基がより好ましい。
Yとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、好適なYとしてはアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基を挙げることができる。
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式(b1−1−1)、式(b1−1−2)、式(b1−1−3)、式(b1−1−4)、式(b1−1−5)、式(b1−1−6)、式(b1−1−7)、式(b1−1−8)及び式(b1−1−9)で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるスルホン酸アニオンにおいて、Lb1は式(b1−1)で表される基が好ましい。また、Rb2及びRb3は、それぞれ独立に、Yの脂肪族炭化水素基又脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
酸発生剤に含まれるカチオンは例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
酸発生剤(B1)中の有機カチオン(Z+)としてもスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式(b2−1)、式(b2−2)、式(b2−3)及び式(b2−4)のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン(b2−1)」、「カチオン(b2−2)」、「カチオン(b2−3)」及び「カチオン(b2−4)」ということがある。〕である。
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9、Rb10及びRb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は1〜12であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は3〜18であることが好ましく、4〜12であることがさらに好ましい。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10、及び/又は、Rb11とRb12は、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、オキシ基、−S−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9、Rb10及びRb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は1〜12であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は3〜18であることが好ましく、4〜12であることがさらに好ましい。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10、及び/又は、Rb11とRb12は、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、オキシ基、−S−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及びRb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、オキシ基又は−S−を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は互いに同一でも異なっていてもよく、p2が2以上であるとき、複数のRb14は互いに同一でも異なっていてもよく、s2が2以上であるとき、複数のRb15は互いに同一でも異なっていてもよく、t2が2以上であるとき、複数のRb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
Lb11は、オキシ基又は−S−を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は互いに同一でも異なっていてもよく、p2が2以上であるとき、複数のRb14は互いに同一でも異なっていてもよく、s2が2以上であるとき、複数のRb15は互いに同一でも異なっていてもよく、t2が2以上であるとき、複数のRb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
Rb12のアルキルカルボニルオキシ基としては例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
Rb9〜Rb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基である。
Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基である。
Rb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Rb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基などが挙げられる。
Rb9とRb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11とRb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基である。
Rb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Rb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基などが挙げられる。
Rb9とRb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11とRb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
例示した有機カチオンの中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、以下の式(b2−1−1)で表される有機カチオン〔以下、「カチオン(b2−1−1)」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、R19、R20及びR21がいずれもメチル基である。)がさらに好ましい。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましい。前記脂肪族炭化水素基は、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
該脂環式炭化水素基の炭素数は4〜18であることが好ましい。前記脂環式炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なっていてもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なっていてもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましい。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましい。前記脂肪族炭化水素基は、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
該脂環式炭化水素基の炭素数は4〜18であることが好ましい。前記脂環式炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なっていてもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なっていてもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましい。
酸発生剤(B1)は上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のスルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができるが、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン(b2−1−1)との組合せである酸発生剤(B1)、並びに式(b1−1−3)〜式(b1−1−5)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン(b2−3)との組合せである酸発生剤(B1)が好ましい。
さらに好ましい酸発生剤(B1)を具体的に示す。このような酸発生剤(B1)は、以下の式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−4)、式(B1−5)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−8)、式(B1−9)、式(B1−10)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−15)、式(B1−16)及び式(B1−17)のいずれかで表される塩である。中でも、ヒドロキシアダマンチル基を有するアニオンを含む式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−4)、式(B1−5)のいずれかで表される塩が好ましい。また、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1)である、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−6)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)及び(B1−14)のいずれかで表される塩がより好ましい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。なお、ここでいう樹脂とは、本レジスト組成物に含まれる樹脂成分のうち、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるものの、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性を有する樹脂をいう。具体的には、樹脂(A)又は樹脂(X)をいう。
<塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)>
本レジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含むことが好ましい。
本レジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含むことが好ましい。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、以下の式(C2)で表される芳香族アミン、特に、以下の式(C2−1)で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキル基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。)を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキル基である。)、炭素数1〜6程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数5〜10程度のシクロアルキル基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。)を表し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキル基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。)を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキル基である。)、炭素数1〜6程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数5〜10程度のシクロアルキル基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。)を表し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なっていてもよい。
式(C2)で表される芳香族アミンは例えば、1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式(C2−1)で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
また、以下の式(C3)、式(C4)、式(C5)、式(C6)、式(C7)、式(C8)、式(C9)、式(C10)及び式(C11)のいずれかで表される化合物(以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物(C3)」〜「化合物(C11)」のように表記する。)も用いることができる。
ここで、
Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
Rc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27及びRc28は上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
Rc9、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、Rc14、Rc16、Rc19及びRc22は、それぞれ、前記Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なっていてもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc21は互いに同一でも異なっていてもよく、q3が2以上であるとき、複数のRc24は互いに同一でも異なっていてもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc25は互いに同一でも異なっていてもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc26は互いに同一でも異なっていてもよく、t3が2以上であるとき、複数のRc27は互いに同一でも異なっていてもよく、u3が2以上であるとき、複数のRc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
Rc15は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、それぞれ独立である。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキレン基である。)、カルボニル基、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−(但し、Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、−S−、ジスルフィド結合(−S−S−)又はこれらの組合せを表す。
式(C2−1)で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
また、以下の式(C3)、式(C4)、式(C5)、式(C6)、式(C7)、式(C8)、式(C9)、式(C10)及び式(C11)のいずれかで表される化合物(以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物(C3)」〜「化合物(C11)」のように表記する。)も用いることができる。
ここで、
Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
Rc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27及びRc28は上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
Rc9、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、Rc14、Rc16、Rc19及びRc22は、それぞれ、前記Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なっていてもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc21は互いに同一でも異なっていてもよく、q3が2以上であるとき、複数のRc24は互いに同一でも異なっていてもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc25は互いに同一でも異なっていてもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc26は互いに同一でも異なっていてもよく、t3が2以上であるとき、複数のRc27は互いに同一でも異なっていてもよく、u3が2以上であるとき、複数のRc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
Rc15は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、それぞれ独立である。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキレン基である。)、カルボニル基、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−(但し、Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、−S−、ジスルフィド結合(−S−S−)又はこれらの組合せを表す。
Rc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜6程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数2〜6程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数2〜6程度である。
化合物(C4)としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物(C5)としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては例えば、イミダゾール及び4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
化合物(C5)としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては例えば、イミダゾール及び4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
化合物(C3)としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
アンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどが挙げられる。
<溶剤(以下、場合により「溶剤(E)」という)>
溶剤(E)は、用いる樹脂(すなわち本樹脂及び必要に応じて用いられる樹脂(X))や酸発生剤(B)などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜を選ぶことができる。
溶剤(E)は、用いる樹脂(すなわち本樹脂及び必要に応じて用いられる樹脂(X))や酸発生剤(B)などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜を選ぶことができる。
好適な溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類;γ−ブチロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。溶剤(E)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<その他の成分>
本レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などを利用できる。
本レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などを利用できる。
<本レジスト組成物の調製方法>
本レジスト組成物は、本樹脂及び酸発生剤(B)、並びに必要に応じて、樹脂(X)、塩基性化合物(C)、成分(F)及び溶剤(E)を混合することにより調製することができる。これらの成分の混合順は、特に限定されない。混合する際の温度は、10〜40℃が好ましく、用いる成分の種類やこれらの溶剤(E)に対する溶解度などに応じて選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、0.5〜24時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
各成分を混合した後は、孔径0.01〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本レジスト組成物は、本樹脂及び酸発生剤(B)、並びに必要に応じて、樹脂(X)、塩基性化合物(C)、成分(F)及び溶剤(E)を混合することにより調製することができる。これらの成分の混合順は、特に限定されない。混合する際の温度は、10〜40℃が好ましく、用いる成分の種類やこれらの溶剤(E)に対する溶解度などに応じて選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、0.5〜24時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
各成分を混合した後は、孔径0.01〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本樹脂が、樹脂[Q1]及び/又は樹脂[Q2]である場合、本樹脂の含有量は、組成物中の固形分に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、より好ましくは0.3質量%以上5質量%以下である。
なお、本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する本樹脂等の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
なお、本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する本樹脂等の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本樹脂が、樹脂[Q3]及び/又は樹脂[Q4]である場合、本樹脂の含有量は、組成物中の固形分に対して、10質量%以上99質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以上99質量%以下である。
樹脂[Q3]及び/又は樹脂[Q4]である本樹脂と、樹脂(X)とを併用する場合、その合計含有量は、組成物中の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。
樹脂[Q3]及び/又は樹脂[Q4]である本樹脂と、樹脂(X)とを併用する場合、その合計含有量は、組成物中の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。
本樹脂が、樹脂[Q1]及び/又は樹脂[Q2]であり、樹脂[Q3]及び/又は樹脂[Q4]である本樹脂を含まない場合、樹脂(X)の含有量は、組成物中の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。
溶剤(E)の含有量は、本レジスト組成物総質量に対して90質量%以上が好ましく、より好ましくは92質量%以上であり、さらに好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下が好ましく、より好ましくは99質量%以下である。ここで、溶剤(E)の含有量が90質量%である本レジスト組成物は、組成物中の固形分は10質量%に相当する。溶剤(E)の含有量が上記範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み30〜300nm程度の組成物層を形成しやすい。
酸発生剤(B)の含有質量は、本樹脂及び樹脂(X)の合計量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上であり、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは25質量部以下である。
塩基性化合物(C)を用いる場合、塩基性化合物(C)の含有量は、0.01〜1質量%程度が好ましい。
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含む。
工程(1)における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件(塗布条件)を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
工程(2)における乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段(いわゆるプリベーク)、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤等の揮発成分を蒸発させて除去することにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤(E)の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を50〜200℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を1〜1.0×105Pa程度にすればよい。
工程(3)では、露光機を用いて工程(2)で得られた組成物層を露光する。露光は、所望のパターンが形成されたマスク(フォトマスク)を介して行われる。露光機の露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生する。該酸の作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、上記樹脂はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生する。該酸の作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、上記樹脂はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
工程(4)における加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)は、前記工程(2)で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。ホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は50〜200℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
工程(5)における現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させて除去することである。未露光部の組成物層は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため、基板上に残り、レジストパターンとなる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液などが挙げられる。
現像後は、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液などが挙げられる。
現像後は、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
<用途>
本レジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
本レジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す「%」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用いて確認した。
実施例1〔化合物(I−1)である式(J)で表される化合物の製造〕
式(J−1)で表される化合物12.50部及びアセトニトリル62.50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、ここにカルボニルジイミダゾール15.76部を30分かけて添加した。添加後、同温度を保持したまま、4時間攪拌した。かくして得られた混合物を、式(J−2)で表される化合物24.66部及びアセトニトリル12.33部の混合液中に30分かけて滴下し、23℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル149.66部及び5%シュウ酸水溶液170.00部を添加し、攪拌・静置した後、分液を行って水層を除去した。得られた有機層に、イオン交換水150.00部を添加、攪拌、静置及び分液を行って水層を除去するという水洗操作を8回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮残渣にn−ヘプタン200部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、析出した析出物をろ過することにより、式(J)で表される化合物12.48部を得た。
式(J)で表される化合物の同定;
(質量分析)MS(ESI(+)Spectrum):M+ 448.1
式(J−1)で表される化合物12.50部及びアセトニトリル62.50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、ここにカルボニルジイミダゾール15.76部を30分かけて添加した。添加後、同温度を保持したまま、4時間攪拌した。かくして得られた混合物を、式(J−2)で表される化合物24.66部及びアセトニトリル12.33部の混合液中に30分かけて滴下し、23℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル149.66部及び5%シュウ酸水溶液170.00部を添加し、攪拌・静置した後、分液を行って水層を除去した。得られた有機層に、イオン交換水150.00部を添加、攪拌、静置及び分液を行って水層を除去するという水洗操作を8回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮残渣にn−ヘプタン200部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、析出した析出物をろ過することにより、式(J)で表される化合物12.48部を得た。
式(J)で表される化合物の同定;
(質量分析)MS(ESI(+)Spectrum):M+ 448.1
実施例2〔化合物(I−1)である式(K)で表される化合物の製造〕
式(K−1)で表される化合物12.50部及びアセトニトリル62.50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、ここにカルボニルジイミダゾール15.76部を30分かけて添加した。添加後、同温度を保持したまま、4時間攪拌した。かくして得られた混合物を、式(K−2)で表される化合物30.08部及びアセトニトリル15.04部の混合液中に30分かけて滴下し、23℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル155.08部及び5%シュウ酸水溶液175.05部を添加し、攪拌・静置した後、分液を行って水層を除去した。得られた有機層に、イオン交換水154.05部を添加、攪拌、静置及び分液を行って水層を除去するという水洗操作を8回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮残渣にn−ヘプタン200部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、析出した析出物をろ過することにより、式(K)で表される化合物31.36部を得た。
式(K)で表される化合物の同定;
(質量分析)MS(ESI(+)Spectrum):M+ 522.1
式(K−1)で表される化合物12.50部及びアセトニトリル62.50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、ここにカルボニルジイミダゾール15.76部を30分かけて添加した。添加後、同温度を保持したまま、4時間攪拌した。かくして得られた混合物を、式(K−2)で表される化合物30.08部及びアセトニトリル15.04部の混合液中に30分かけて滴下し、23℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル155.08部及び5%シュウ酸水溶液175.05部を添加し、攪拌・静置した後、分液を行って水層を除去した。得られた有機層に、イオン交換水154.05部を添加、攪拌、静置及び分液を行って水層を除去するという水洗操作を8回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮残渣にn−ヘプタン200部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、析出した析出物をろ過することにより、式(K)で表される化合物31.36部を得た。
式(K)で表される化合物の同定;
(質量分析)MS(ESI(+)Spectrum):M+ 522.1
実施例3〔化合物(I−1)である式(R)で表される化合物の製造〕
式(R−2)で表される化合物16.49部、ピリジン3.88部及びテトラヒドロフラン100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(R−1)で表される化合物9.43部を1時間かけて添加し、更に、60℃で3時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水100部及び酢酸エチル200部を添加し、攪拌した後、静置した。2層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水100部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を5回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取(吸着剤:関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=2/1)することにより、式(R)で表される化合物12.84部を得た。
式(R)で表される化合物の同定;
(質量分析)MS(ESI(+)Spectrum):M+ 530.2
式(R−2)で表される化合物16.49部、ピリジン3.88部及びテトラヒドロフラン100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(R−1)で表される化合物9.43部を1時間かけて添加し、更に、60℃で3時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水100部及び酢酸エチル200部を添加し、攪拌した後、静置した。2層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水100部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を5回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取(吸着剤:関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=2/1)することにより、式(R)で表される化合物12.84部を得た。
式(R)で表される化合物の同定;
(質量分析)MS(ESI(+)Spectrum):M+ 530.2
実施例4〔化合物(I−1)である式(S)で表される化合物の製造〕
式(K−2)で表される化合物20.21部、ピリジン3.88部及びテトラヒドロフラン120部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(R−1)で表される化合物9.43部を1時間かけて添加し、更に、60℃で3時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水100部及び酢酸エチル240部を添加し、攪拌した後、静置した。2層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水100部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を5回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取(吸着剤:関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=2/1)することにより、式(S)で表される化合物10.68部を得た。
式(R)で表される化合物の同定;
(質量分析)MS(ESI(+)Spectrum):M+ 606.1
式(K−2)で表される化合物20.21部、ピリジン3.88部及びテトラヒドロフラン120部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(R−1)で表される化合物9.43部を1時間かけて添加し、更に、60℃で3時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水100部及び酢酸エチル240部を添加し、攪拌した後、静置した。2層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水100部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を5回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取(吸着剤:関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=2/1)することにより、式(S)で表される化合物10.68部を得た。
式(R)で表される化合物の同定;
(質量分析)MS(ESI(+)Spectrum):M+ 606.1
以下の実施例及び比較例において使用した化合物を下記に示す。なお、これらの化合物を式に付された記号に応じて、「化合物(A)」〜「化合物(S)」のようにいう〔なお、ここに示す化合物(J)、化合物(K)、化合物(R)及び化合物(S)は各々、実施例1〜4で得られたものである〕。
実施例5〔本樹脂である樹脂A1の合成〕
モノマーとして、化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)及び化合物(K)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(B):化合物(D):化合物(J))が40:10:45:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の樹脂A1(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)及び化合物(K)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(B):化合物(D):化合物(J))が40:10:45:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の樹脂A1(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
実施例6〔本樹脂である樹脂A2の合成〕
モノマーとして、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及び化合物(J)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(B):化合物(C):化合物(D):化合物(J))が40:10:17:30:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.3×103の樹脂A2(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及び化合物(J)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(B):化合物(C):化合物(D):化合物(J))が40:10:17:30:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.3×103の樹脂A2(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
実施例7〔本樹脂である樹脂A3の合成〕
モノマーとして、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及び化合物(K)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(B):化合物(C):化合物(D):化合物(K))が40:10:17:30:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.3×103の樹脂A3(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及び化合物(K)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(B):化合物(C):化合物(D):化合物(K))が40:10:17:30:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.3×103の樹脂A3(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
実施例8〔本樹脂である樹脂A4の合成〕
モノマーとして、化合物(J)及び化合物(H)を用い、そのモル比(化合物(J):化合物(H))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂A4(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(J)及び化合物(H)を用い、そのモル比(化合物(J):化合物(H))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂A4(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
実施例9〔本樹脂である樹脂A5の合成〕
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(H)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(H))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.7×104の樹脂A5(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(H)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(H))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.7×104の樹脂A5(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
実施例10〔本樹脂である樹脂A6の合成〕
モノマーとして、化合物(K)を用い、この化合物(K)量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を化合物(K)量に対して各々、0.8mol%及び2.4mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.5×104の樹脂A6(共重合体)を収率52%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位からなるものである。
モノマーとして、化合物(K)を用い、この化合物(K)量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を化合物(K)量に対して各々、0.8mol%及び2.4mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.5×104の樹脂A6(共重合体)を収率52%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位からなるものである。
実施例11〔本樹脂である樹脂A7の合成〕
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(P)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(P))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂A7(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(P)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(P))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂A7(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
実施例12〔本樹脂である樹脂A8の合成〕
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(Q)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(Q))が60:40となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.7×104の樹脂A8(共重合体)を収率58%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(Q)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(Q))が60:40となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.7×104の樹脂A8(共重合体)を収率58%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
実施例13〔本樹脂である樹脂A9の合成〕
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(C)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(C))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.6×104の樹脂A9(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A9は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(C)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(C))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.6×104の樹脂A9(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A9は、以下の構造単位を有するものである。
実施例14〔本樹脂である樹脂A10の合成〕
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(B)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(B))が60:40となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×104の樹脂A10(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A10は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(K)及び化合物(B)を用い、そのモル比(化合物(K):化合物(B))が60:40となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×104の樹脂A10(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A10は、以下の構造単位を有するものである。
実施例15〔本樹脂である樹脂A11の合成〕
モノマーとして、化合物(R)及び化合物(H)を用い、そのモル比(化合物(R):化合物(H))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.1×104の樹脂A11(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A11は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(R)及び化合物(H)を用い、そのモル比(化合物(R):化合物(H))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.1×104の樹脂A11(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A11は、以下の構造単位を有するものである。
実施例16〔本樹脂である樹脂A12の合成〕
モノマーとして、化合物(S)及び化合物(H)を用い、そのモル比(化合物(S):化合物(H))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×104の樹脂A12(共重合体)を収率72%で得た。この樹脂A12は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(S)及び化合物(H)を用い、そのモル比(化合物(S):化合物(H))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×104の樹脂A12(共重合体)を収率72%で得た。この樹脂A12は、以下の構造単位を有するものである。
合成例1(樹脂X1の合成)
モノマーとして、化合物(A)、化合物(E)、化合物(B)、化合物(G)及び化合物(C)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(E):化合物(B):化合物(G):化合物(C))が32:7:8:10:43となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.5×103の樹脂X1(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(A)、化合物(E)、化合物(B)、化合物(G)及び化合物(C)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(E):化合物(B):化合物(G):化合物(C))が32:7:8:10:43となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.5×103の樹脂X1(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
合成例2(樹脂X2の合成)
モノマーとして、化合物(A)、化合物(F)、化合物(B)、化合物(G)及び化合物(C)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(F):化合物(B):化合物(G):化合物(C))が32:7:8:10:43となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.2×103の樹脂X2(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(A)、化合物(F)、化合物(B)、化合物(G)及び化合物(C)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(F):化合物(B):化合物(G):化合物(C))が32:7:8:10:43となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.2×103の樹脂X2(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。
合成例3(樹脂X3の合成)
モノマーとして、化合物(A)、化合物(E)、化合物(B)、化合物(D)及び化合物(C)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(E):化合物(B):化合物(D):化合物(C))が32:7:8:10:43となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.9×103の樹脂X3(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂X3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(A)、化合物(E)、化合物(B)、化合物(D)及び化合物(C)を用い、そのモル比(化合物(A):化合物(E):化合物(B):化合物(D):化合物(C))が32:7:8:10:43となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.9×103の樹脂X3(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂X3は、以下の構造単位を有するものである。
合成例4(樹脂X4の合成)
モノマーとして、化合物(L)、化合物(B)、化合物(M)及び化合物(N)を用い、そのモル比(化合物(L):化合物(B):化合物(M):化合物(N))が25:25:40:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを77℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂X4(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂X4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(L)、化合物(B)、化合物(M)及び化合物(N)を用い、そのモル比(化合物(L):化合物(B):化合物(M):化合物(N))が25:25:40:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを77℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂X4(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂X4は、以下の構造単位を有するものである。
合成例5(樹脂X5の合成)
モノマーとして、化合物(I)及び化合物(O)を用い、そのモル比(化合物(I):化合物(O))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを80℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.2×103の樹脂X5(共重合体)を収率50%で得た。この樹脂X5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、化合物(I)及び化合物(O)を用い、そのモル比(化合物(I):化合物(O))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを80℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.2×103の樹脂X5(共重合体)を収率50%で得た。この樹脂X5は、以下の構造単位を有するものである。
実施例17〜32、比較例1
表1に示す成分を、同表に示す組成で混合・攪拌し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、本レジスト組成物及び比較例1で用いるレジスト組成物を調製した。
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
表1に示す成分を、同表に示す組成で混合・攪拌し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、本レジスト組成物及び比較例1で用いるレジスト組成物を調製した。
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
表1に示す各成分は以下のとおりである。
<本樹脂>
A1〜A12:樹脂A1〜A12
<樹脂(X)>
X1〜X5:樹脂X1〜X5
<酸発生剤>
B1:式(B1−3)で表される塩
B2:トリフェニルスルホニウム ペルフルオロブタンスルホナート
<本樹脂>
A1〜A12:樹脂A1〜A12
<樹脂(X)>
X1〜X5:樹脂X1〜X5
<酸発生剤>
B1:式(B1−3)で表される塩
B2:トリフェニルスルホニウム ペルフルオロブタンスルホナート
上記で得られたレジスト組成物について、以下のように評価を行った。
<欠陥評価>
12インチのシリコン製ウェハー(基板)に、レジスト組成物を、乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレートで、表1のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハー上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハーに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
組成物層に認められた欠陥数から、以下の4水準で評価した。結果を表2に示す。
欠陥数が500以下の場合を「◎◎」、
欠陥数が500を超え1000以下の場合を「◎」、
欠陥数が1000を超え5000未満の場合を「○」、
欠陥数が5000以上の場合を「×」。
12インチのシリコン製ウェハー(基板)に、レジスト組成物を、乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレートで、表1のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハー上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハーに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
組成物層に認められた欠陥数から、以下の4水準で評価した。結果を表2に示す。
欠陥数が500以下の場合を「◎◎」、
欠陥数が500を超え1000以下の場合を「◎」、
欠陥数が1000を超え5000未満の場合を「○」、
欠陥数が5000以上の場合を「×」。
<レジスト組成物の液浸露光評価>
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハー上に膜厚780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハーをダイレクトホットプレートで、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハーに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハーを、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間、加熱(ポストエキスポジャーベーク処理)した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハー上に膜厚780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハーをダイレクトホットプレートで、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハーに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハーを、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間、加熱(ポストエキスポジャーベーク処理)した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。
〔フォーカスマージン(DOF)評価〕
実効感度において、得られたレジストパターンのホール径が52.2nm以上57.7nm以下となるフォーカス範囲をDOFとし、以下の4水準で評価した。結果を表2に示す。
DOFが0.17μm以上である場合を「◎◎」、
DOFが0.13μmより大きい場合を「◎」、
DOFが0.09μm以上0.13μmの場合を「○」、
DOFが0.09μm未満の場合を「×」。
実効感度において、得られたレジストパターンのホール径が52.2nm以上57.7nm以下となるフォーカス範囲をDOFとし、以下の4水準で評価した。結果を表2に示す。
DOFが0.17μm以上である場合を「◎◎」、
DOFが0.13μmより大きい場合を「◎」、
DOFが0.09μm以上0.13μmの場合を「○」、
DOFが0.09μm未満の場合を「×」。
〔CD均一性(CDU)評価〕
実効感度において、得られたレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき24箇所ホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハー上に形成されたレジストパターンについて、同様に平均ホール径測定を400箇所測定し、それらを母集団として標準偏差を求めたものをCDUとし、以下の4水準で評価した。結果を表2に示す。
CDUが、1.90nm未満の場合を「◎◎」、
CDUが、2.00nm未満の場合を「◎」、
CDUが、2.00nm以上2.20nm以下の場合を「○」、
CDUが、2.20nmより大きい場合を「×」。
これらの結果を表2に示す。
実効感度において、得られたレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき24箇所ホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハー上に形成されたレジストパターンについて、同様に平均ホール径測定を400箇所測定し、それらを母集団として標準偏差を求めたものをCDUとし、以下の4水準で評価した。結果を表2に示す。
CDUが、1.90nm未満の場合を「◎◎」、
CDUが、2.00nm未満の場合を「◎」、
CDUが、2.00nm以上2.20nm以下の場合を「○」、
CDUが、2.20nmより大きい場合を「×」。
これらの結果を表2に示す。
本レジスト組成物(実施例17〜32)により得られるレジストパターンは欠陥数も少なく、CD均一性も良好であった。また、広いDOFで、レジストパターンを形成することができた。一方、比較例1のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの欠陥数も多く、CD均一性も不良であった。
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物により得られるレジストパターンは、CD均一性(CDU)に優れ、欠陥の発生数が少ない。
Claims (4)
- 請求項1記載の樹脂を含むレジスト組成物。
- (1)請求項2記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011117689A JP2012021143A (ja) | 2010-06-15 | 2011-05-26 | 樹脂及びレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010135868 | 2010-06-15 | ||
JP2010135868 | 2010-06-15 | ||
JP2011117689A JP2012021143A (ja) | 2010-06-15 | 2011-05-26 | 樹脂及びレジスト組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012021143A true JP2012021143A (ja) | 2012-02-02 |
Family
ID=45775650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011117689A Withdrawn JP2012021143A (ja) | 2010-06-15 | 2011-05-26 | 樹脂及びレジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012021143A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014002355A (ja) * | 2012-02-15 | 2014-01-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2016047816A (ja) * | 2014-08-25 | 2016-04-07 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
US20160147146A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
KR20160063275A (ko) * | 2014-11-26 | 2016-06-03 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비이온성 화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 |
JP2020132871A (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-31 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
-
2011
- 2011-05-26 JP JP2011117689A patent/JP2012021143A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014002355A (ja) * | 2012-02-15 | 2014-01-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2016047816A (ja) * | 2014-08-25 | 2016-04-07 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
US20160147146A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
KR20160063275A (ko) * | 2014-11-26 | 2016-06-03 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비이온성 화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 |
US9563125B2 (en) * | 2014-11-26 | 2017-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
KR102461275B1 (ko) * | 2014-11-26 | 2022-10-31 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비이온성 화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 |
JP2020132871A (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-31 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP7467148B2 (ja) | 2019-02-18 | 2024-04-15 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5750346B2 (ja) | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5706778B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5824320B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6088133B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5886555B2 (ja) | 塩、フォトレジスト組成物及レジストパターンの製造方法 | |
JP5841453B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6123385B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6034026B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5829941B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2012042934A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5844674B2 (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5829943B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2012021143A (ja) | 樹脂及びレジスト組成物 | |
JP2012042933A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5833948B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2013041252A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2013040320A (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6163798B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2012012572A (ja) | 重合体及びレジスト組成物 | |
JP2012001711A (ja) | 化合物、樹脂及びレジスト組成物 | |
JP6034025B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2012176936A (ja) | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2013040319A (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5996944B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6324027B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140805 |