JP2014002355A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[式中、Wは多環式の脂肪族環式基を含む基である。]
で表される構成単位(f2)とを有する含フッ素高分子化合物(F1)と、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)
とを含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物が記載されている。
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている(非特許文献1)。
〔1〕 式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フッ素原子を含む構造単位とを有する樹脂(A1);
式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、分子内にフッ素原子を有さない樹脂(A2);
酸発生剤(B);並びに、
式(I)で表される化合物(I)を含有するレジスト組成物。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は前記と同義である。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[式(I)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は互いに同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は互いに同一又は相異なる。]
〔2〕 前記フッ素原子を含む構造単位が、式(aa)で表される構造単位である〔1〕記載のレジスト組成物。
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の炭化水素基を表す。
*は−O−C(O)−Raa2との結合手である。)
Raa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表す。
ただし、Aaa1及びRaa2のうち、少なくとも一方は、少なくも1個のフッ素原子を置換基として有する。]
〔3〕 前記式(aa)のAaa1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕 (A1)と(A2)とがともに式(a1−1)で表される構造単位を有する〔1〕〜〔3〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔5〕 樹脂(A1)が有する式(a1−1)で表される構造単位と、樹脂(A2)が有する式(a1−1)で表される構造単位とが、同一構造の構造単位である〔4〕記載のレジスト組成物。
〔6〕 樹脂(A1)と樹脂(A2)とがともに式(a1−2)で表される構造単位を有する〔1〕〜〔5〕のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
〔7〕 樹脂(A1)が有する式(a1−2)で表される構造単位と、樹脂(A2)が有する式(a1−2)で表される構造単位とが、同一構造の構造単位である〔6〕記載のレジスト組成物。
〔8〕 前記酸発生剤が、式(B1)で表される塩である〔1〕〜〔7〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、水素原子またはフッ素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔9〕 さらに溶剤を含有する〔1〕〜〔8〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔10〕 樹脂(A1)と樹脂(A2)とがともにネガ型現像液に可溶である〔1〕〜〔9〕のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
〔11〕 ネガ型現像液は、酢酸ブチルまたは2−ヘプタノンである〔10〕記載のレジスト組成物。
〔12〕 〔1〕〜〔11〕のいずれか一項記載のレジスト組成物からなるネガ型現像用レジスト組成物。
〔13〕 (1)〔1〕〜〔12〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
〔14〕 前記式(aa)のAaa1が、エチレン基である〔2〕記載のレジスト組成物。
〔15〕 前記式(aa)で表される構造単位が、式(aaI)で表される構造単位である〔2〕記載のレジスト組成物。
[式(aaI)中、
Raa1及びAaa1は、上記と同じ意味を表す。
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の炭化水素基を表す。
A14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の1価の炭化水素基を表す。
A13及びA14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する炭化水素基であり、A13及びA14の炭素数の合計は16以下である。]
〔16〕 前記式(aaI)のA13が、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基である〔15〕記載のレジスト組成物。
〔17〕 前記式(aaI)のX12が、*−CO−O−(*は、A13との結合手を表す。)である、〔15〕又は〔16〕記載のレジスト組成物。
〔18〕 前記式(aaI)のA14が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である、〔15〕〜〔17〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔19〕 前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である〔8〕記載のレジスト組成物。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)、樹脂(B)、酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(B)」という。)及び式(I)で表される化合物(以下、場合により「化合物(I)」という。)を含有する。
ここで、本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)として以下の樹脂を含む。
(A1)後述の式(a1−1)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−1)」という。)及び後述の式(a1−2)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−2)」という。)からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フッ素原子を含む構造単位とを有する樹脂(以下、場合により「樹脂(A1)」という。);
(A2)後述の式(a1−1)で表される構造単位及び後述の式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、分子内にフッ素原子を有さない樹脂(以下、場合により「樹脂(A2)」という。)。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤(D)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物(C)を含有していてもよい。
<構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)>
構造単位(a1−1)は式(a1−1)で表され、構造単位(a1−2)は式(a1−2)で表される。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1’−CO−O−(k1’は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は、例えばアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びトリシクロデシル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ra6及びRa7は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜8の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
フッ素原子を含む構造単位(以下、場合により「構造単位(f)」という。)としては、例えば、式(aa)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(aa)」という。)が挙げられる。
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の炭化水素基を表す。
*は−O−C(O)−Raa2との結合手である。)
Raa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Aaa1及びRaa2のうち少なくとも一方は、少なくも1個のフッ素原子を置換基として有する。]
Aaa1で表されるアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aaa1は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
等が挙げられる(*は結合手を表す)。
鎖式の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6である。
環式の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられ、好ましくは炭素数3〜12、より好ましくは炭素数4〜10である。
鎖式の炭化水素基と環式の炭化水素基とが組合わせられた基としては、例えば、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数6〜18である。
Raa2としては、フッ素原子及び/又は式(a−g3)で表される基を有する炭素数1〜18の炭化水素基が好ましい。
(式(a−g3)中、
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14は、フッ素原子を有する炭素数1〜15の1価の炭化水素基を表す。)
Raa2が、式(a−g3)で表される基を有する炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めた総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その置換基の数は1個が好ましい。
フッ素原子を有する炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
Raa2で表されるフッ素原子を有する炭化水素基としては、好ましくは炭素数が1〜8のペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。
(式(a−g2)中、
A13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の炭化水素基を表す。
X12及びA14は、上記と同じ意味である。
ただし、A13及びA14のうち、少なくとも一方はフッ素原子を有する基であり、A13及びA14の合計炭素数は16以下である。)
A14及びA15で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜15のアルキル基;シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基;フェニル基等の炭素数6〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が挙げられる。
A14及びA15は、それぞれ独立に、炭素数4〜15で表される炭化水素基が好ましく、炭素数5〜12で表される炭化水素基がより好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
式(a−g2)で表される基、及び−X12−A15で表される基を置換基として有する炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
[式(aa−1)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
鎖式の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
環式の炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基が挙げられる。
鎖式及び環式で表される炭化水素基が組合わせられた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の炭化水素基を表す。 ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する炭化水素基を表す。]
Af13で表される、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基であり、より好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、さらに好ましくはペルフルオロアルカンジイル基等の脂肪族炭化水素基である。該炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基及びペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14で表されるフッ素原子を有していてもよい炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の炭化水素基である。
Af14で表されるフッ素原子を有していてもよい炭化水素基としては、Rf2で表される炭化水素基と同じものが挙げられる。
Af13で表される炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
Af14で表される炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
(1)式(aas−1)で表される化合物と、式(aas−2)で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、化合物(aa’)を製造する。
[各式において、Raa1、Raa2、Aaa1は、上記と同じ意味である。]
この反応における溶媒としては、テトラヒドロフラン等が用いられる。また、塩基性触媒としては、ピリジン等が用いられる。
式(aas−1)で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。このヒドロキシエチルメタクリレート等は市場から入手できるものを利用することができるが、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等)と、適当なジオール(HO−Aaa1−OH)とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式(aas−2)で表される化合物としては、Raa2の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市場から入手できるものとしては、ヘプタフルオロ酪酸無水物等がある。
[各式において、Raa1、Raa2、Aaa1は、上記と同じ意味である。]
式(aas−3)で表される化合物は、典型的には(メタ)アクリル酸クロリドであり、これは市場から容易に入手できる。式(aas−3)で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものを用いることもできる。このような化合物は、例えば、(メタ)アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることで得ることができる。
式(aas−4)で表される化合物は、Raa2の種類に応じたカルボン酸(Raa2−COOH)又はその誘導体(例えば、Raa2−COCl等)と、適当なジオール(HO−Aaa1−OH)とを縮合することによって得ることができる。
この反応の際には、適当な脱酸剤(例えば、炭酸ナトリウム等)を共存させることもできる。
溶媒を用いる場合には、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン及びトルエン等が用いられる。
[各式において、Raa1、Raa2、Aaa1は、上記と同じ意味である。]
この反応における溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン等が用いられる。
また、反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒等)を共存させてもよい。
式(aas−5)で表されるカルボン酸は、Raa2の種類に応じて公知の方法により製造することができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン等が用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒等)を共存させてもよい。
[各式において、Raa1、Aaa1、A14、X12及びA13は、上記と同じ意味である。]
式(aaIs−1)で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して用いてもよい。ここでいう公知の方法とは、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等)と、適当なジオール(HO−A1−OH)とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
[式(ab)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1、j2、j3、j4及びj5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
樹脂(A1)において、構造単位(f)(好ましくは構造単位(aa))の含有割合は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、好ましくは5〜95モル%であり、より好ましくは20〜90モル%であり、さらに好ましくは30〜80モル%であり、特に好ましくは30〜60モル%である。
構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の合計含有割合は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、好ましくは5〜95モル%であり、より好ましくは10〜80モル%であり、さらに好ましくは20〜70モル%であり、特に好ましくは40〜70モル%である。
樹脂(A1)において、構造単位(f)と構造単位(a1)との含有モル比は、好ましくは20:80〜90:10であり、30:70〜80:20がより好ましく、30:70〜60:40がさらに好ましい。
樹脂(A2)において、構造単位(a1−1)としては、式(a1−1−1)、式(a1−1−2)又は式(a1−1−3)で表される構造単位、あるいは、これらの構造単位のRa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1−1−1)、式(a1−1−2)又は式(a1−1−3)で表される構造単位がより好ましく、式(a1−1−1)又は式(a1−1−2)で表される構造単位がさらに好ましい。
さらに、樹脂(A1)と樹脂(A2)とはともに構造単位(a1−1)を有し、樹脂(A1)が有する構造単位(a1−1)と樹脂(A2)が有する構造単位(a1−1)とが、同一構造の構造単位であることが好ましい。
同様に、樹脂(A1)と樹脂(A2)とがともに構造単位(a1−2)を有する場合、樹脂(A1)が有する構造単位(a1−2)と樹脂(A2)が有する構造単位(a1−2)とが、同一構造の構造単位であることが好ましく、樹脂(A1)が有する構造単位(a2)と同一構造の構造単位全てを有することがより好ましい。
ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)は、構造単位(a1)に相当する。
構造単位(a)としては、例えば、式(a1−3)で表されるモノマー(以下、場合により「モノマー(a1−3)」という。)に由来する構造単位が挙げられる。
[式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−COORa13で表される基を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
Ra13で表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
[式(a1−4)中、
R10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
laは0〜4の整数を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、laが2以上である場合、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の炭化水素基又は単結合を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(Rc)−(ただし、Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す)で表される基に置き換わっていてもよい。
Ya3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R10で表される、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換された基であり、好ましくは、アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換された基である。このような基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
R10は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又エチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
R11のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、R11は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
R11で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
R11で表されるアシルオキシ基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
R12、R13及びYa3で表される炭化水素基としては、鎖式及び環式の炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられた基が挙げられる。鎖式の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組合わせられた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、アルキル−シクロアルキル基及びシクロアルキル−アルキル基等が挙げられる。
炭化水素基及び芳香族炭化水素基が組合わせられた基としては、例えば、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等のアラルキル基が挙げられる。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
L3及びL4はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
Z1’は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
L1は、酸素原子が好ましい。
L2及びL3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1’は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
構造単位(s)は、フッ素原子及び酸不安定基を含まないものであれば特に限定されず、当該技術分野で公知のモノマーに由来する構造単位が利用できる。中でも、ヒドロキシ基を有する構造単位(s)(以下、場合により「構造単位(a2)」という。)又はラクトン環を有する構造単位(s)(以下、場合により「構造単位(a3)」という。)が好ましい。このような構造単位を有する樹脂(A2)を本発明のレジスト組成物に用いると、本発明のレジスト組成物から形成される組成物層と基板との間の密着性が良好になり、さらに得られるレジストパターンの解像度が高くなる傾向がある。
樹脂(A2)は、構造単位(a2)及び/又は構造単位(a3)を有することが好ましく、構造単位(a3)を有することがより好ましい。
構造単位(a2)としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)と、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)とが挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−0)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a2−0)」という。)が挙げられる。
式(a2−0)中、
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の場合、複数のRa31は同一又は相異なる。
Ra31で表されるアルコキシ基は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra31で表されるアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
一方、樹脂(A1)が、構造単位(a2−0)を有する場合、その含有割合は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、通常90モル%以下であり、80モル%以下が好ましく、20〜70モル%がより好ましい。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表す。)を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
一方、樹脂(A1)が、酸安定構造単位(a2−1)を有する場合、その含有割合は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、90モル%以下が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、20〜70モル%がさらに好ましい。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、これらのラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中でも、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は、同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は、同一又は相異なる。]
Ra18、Ra19、Ra20及びRa21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
Ra21、Ra22及びRa23で表される脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基が挙げられる。
一方、樹脂(A1)が、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)及び構造単位(a3−3)からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、90モル%以下が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、20〜70モル%がさらに好ましい。
ネガ型現像液とは、露光されていない組成物層を溶解し、かつ露光された組成物層に不溶又は難溶である溶剤を意味する。
ネガ型現像液は、有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤等の極性溶剤や、炭化水素溶剤等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
炭化水素溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤が挙げられる。
上記の有機溶剤のうち、ネガ型現像液として、ケトン溶剤、エステル溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことが好ましく、ケトン溶剤及びエステル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことがより好ましく、酢酸ブチルまたは2−ヘプタノンをを含むことが更に好ましい。
酸発生剤(B)は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせでもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等)が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜24、好ましくは炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の炭化水素基、水素原子またはフッ素原子を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2は、好ましくは、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
1−メチルブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
式(b1−1)〜式(b1−7)中、
Lb2は、単結合、又は炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合、又は炭素数1〜19、好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜13の炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、単結合、又は炭素数1〜21、好ましくは炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜15の炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は22、好ましくは15である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜15の炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は23、好ましくは16である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜21、好ましくは炭素数1〜14の炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は21、好ましくは14である。
Lb11及びLb12は、単結合又は炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜11の炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜19、好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は19、好ましくは12である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜13の炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜21、好ましくは炭素数1〜14の炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は21、好ましくは14である。
Yで表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1で表される基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基及び前記アラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Yがこれらの基であると、の製造が容易であり、このような酸発生剤(B1)を含有する本発明のレジスト組成物からは、特に優れたDOFでレジストパターンを製造できるため好ましい。
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、m2が2以上のとき、複数のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一又は相異なる。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、該炭化水素基は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は、同一又は相異なる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基等が挙げられる。*は結合手を表す。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb9、Rb10及びRb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等である。
Rb12の、水素原子芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基が、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Rb9とRb10とが結合して形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。また、Rb19、Rb20及びRb21から選ばれる2つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一でも異なっていてもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一でも異なっていてもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一でも異なっていてもよい。
Rb19、Rb20及びRb21の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数4〜18の脂環式炭化水素基である。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
化合物(I)は式(I)で表される。
[式(I)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は互いに同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は互いに同一又は相異なる。]
アルコキシカルボニル基としては、例えば、上記アルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子挙げられる。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、0が特に好ましい。
塩基性化合物(C)は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤(B)から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物であり、レジスト分野で「クエンチャー」と呼ばれるものである。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)又は式(C1−1)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
[式(C1)中、
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、同一又は相異なる。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、同一又は相異なる。]
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、s3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、2,6−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
溶剤(D)は、用いる樹脂や酸発生剤等の種類及びその量等に応じ、さらに基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性を考慮しながら適宜、最適なものを選ぶことができる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の構成成分(以下、場合により「成分(F)」という)を含有していてもよい。成分(F)としては、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A1)、樹脂(A2)、酸発生剤(B)、化合物(I)並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)、溶剤(D)及び成分(F)を混合することによって調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂(A1)等の種類、樹脂(A1)等の溶剤に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
樹脂(A1)の含有量は、樹脂(A2)の含有量100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有割合はガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段で求めることができる。
溶剤(D)の含有割合が上記の範囲内であると、レジストパターンの製造方法において、厚み30〜300nm程度の組成物層を形成しやすい傾向がある。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
工程(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
工程(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
工程(3)組成物層に露光する工程、
工程(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
工程(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、レジスト分野で広く用いられている塗布装置によって行うことができる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、50〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。また、乾燥時間は、10〜180秒間が好ましく、30〜120秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を1〜1.0×105Paにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、20〜1000nmであり、好ましくは、50〜400nmである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚は調整可能である。
マスクを介して露光した結果、露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(B)から酸が発生する。この酸の作用により、樹脂が有する酸不安定基から親水性基が形成される。
露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び/又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ArFエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
ネガ型現像を行う場合、工程(5)で用いる現像液は、好ましくは、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものである。
前記現像液には酢酸ブチルや2−ヘプタノン以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては、2−ヘキサノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステルエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族溶剤等が挙げられる。また、僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有割合は、前記現像液の総量に対して、50質量%以上含有するものが好ましく、実質的に酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種のみであることであることがより好ましい。また、前記現像液は、酢酸ブチルのみ又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、5〜60℃が好ましく、10〜40℃がより好ましい。また、現像時間は、5〜300秒間が好ましく、5〜90秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は5〜20秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は20〜60秒が特に好ましい。
上記の酸不安定基の反応により、組成物層の露光部は現像液に不溶又は難溶となるため、組成物層を現像液と接触させると、組成物層の未露光部が現像液により除去されてネガ型レジストパターンが製造される。
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。
樹脂の組成比(樹脂製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂に対する共重合比)は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(aa6−2)で表される化合物10.00部、テトラヒドロフラン40.00部及びピリジン7.29部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(aa6−1)で表される化合物33.08部を、1時間かけて添加し、さらに、23℃程度まで温度を上げ、同温度で3時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル361.51部及び5%塩酸水溶液20.19部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液81.42部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置した。その後、これを分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水90.38部を仕込み23℃で30分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式(aa’−6)で表される化合物23.40部を得た。
MS(質量分析):326.0(分子ピーク)
式(aaI14−2)で表される化合物6.32部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(aaI14−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(aaI14−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(aaI14−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(aaI14−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(aaI’−14)で表される化合物9.90部を得た。
MS(質量分析):434.1(分子イオンピーク)
モノマーとして、モノマー(aa’−6)及びモノマー(a1−1−3m)を用い、そのモル比(モノマー(aa’−6):モノマー(a1−1−3m))が40:60となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1−1(共重合体)を収率57%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(aaI’−14)及びモノマー(a1−1−3m)を用い、そのモル比(モノマー(aaI’−14):モノマー(a1−1−3m))が40:60となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量8.3×103の樹脂A1−2(共重合体)を収率51%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(aa’−6)、モノマー(a1−1−3m)及びモノマー(a1−2−2m)を用い、そのモル比(モノマー(aa’−6):モノマー(a1−1−3m):モノマー(a1−2−9m))が41:45:14となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量8.6×103の樹脂A1−3(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(aaI’−14)、モノマー(a1−1−3m)及びモノマー(a1−2−2m)を用い、そのモル比(モノマー(aaI’−14):モノマー(a1−1−3m):モノマー(a1−2−2m))が41:45:14となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量8.7×103の樹脂A1−4(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(aa’−6)、モノマー(a1−2−2m)を用い、そのモル比(モノマー(aa’−6):モノマー(a1−2−2m))が40:60となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量9.2×103の樹脂A1−3(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A1−5は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3m)、モノマー(a1−2−5m)、モノマー(a2−1−3m)、モノマー(a3−2−3m)及びモノマー(a3−1−1m)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3m):モノマー(a1−2−5m):モノマー(a2−1−3m):モノマー(a3−2−3m):モノマー(a3−1−1m))が45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=4/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.8×103の樹脂A2−1(共重合体)を収率73%で得た。この樹脂A2−1は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−1m)、モノマー(a3−1−1m)及びモノマー(a2−1−1m)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−1m):モノマー(a3−1−1m):モノマー(a2−1−1m))が35:45:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.0mol%及び3.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.0×103の樹脂A2−2(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A2−2は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3m)、モノマー(a1−2−2m)、モノマー(a2−1−3m)、モノマー(a3−2−3m)及びモノマー(a3−1−1m)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3m):モノマー(a1−2−2m):モノマー(a2−1−3m):モノマー(a3−2−3m):モノマー(a3−1−1m))が45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=4/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.8×103の樹脂A2−3(共重合体)を収率73%で得た。この樹脂A2−3は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3m)、モノマー(a1−2−2m)、モノマー(a2−1−3m)及びモノマー(a3−2−3m)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3m):モノマー(a1−2−2m):モノマー(a2−1−3m):モノマー(a3−2−3m))が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=4/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量8.1×103の樹脂A2−4(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A2−4は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a4−1m)及びモノマー(a1−1−1m)を用い、そのモル比(モノマー(a4−1m):モノマー(a1−1−1m))が80:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.5mol%及び1.5mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量2.8×104の樹脂A1−0(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A1−0は、以下の構造単位を有するものである。
式(B1−5−a)で表される塩50.49部及びクロロホルム252.44部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(B1−5−b)で表される化合物16.27部を滴下し、23℃で1時間攪拌することにより、式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液を得た。得られた式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(B1−5−d)で表される塩48.80部及びイオン交換水84.15部を添加し、23℃で12時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水84.15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭3.88部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル125.87部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル20.62部及びtert−ブチルメチルエーテル309.30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン200部を添加、23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−5)で表される塩61.54部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
式(B1−23−a)で表される化合物5.00部及びジメチルホルムアミド25部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、トリエチルアミン3.87部を滴下し、さらに、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(B1−23−b)で表される化合物6.14部をジメチルホルムアミド6.14部に溶解した溶液を30分かけて滴下し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水25部及び酢酸エチル150部を加え、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水75部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、n−ヘプタン92.20部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−23−c)で表される化合物2.69部を得た。
式(B1−23−d)で表される塩2.99部及びアセトニトリル15.00部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(B1−23−e)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(B1−23−f)で表される化合物を含む溶液を得た。式(B1−23−f)で表される化合物を含む溶液に、式(B1−23−c)で表される化合物2.12部をクロロホルム6.36部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(B1−23)で表される塩3.46部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 517.2
表2に示す各成分を表2に示す質量部で混合して以下の溶剤に溶解させ、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
A1−1:樹脂A1−1
A1−2:樹脂A1−2
A1−3:樹脂A1−3
A1−4:樹脂A1−4
A1−5:樹脂A1−5
A1−0:樹脂A1−0
A2−1:樹脂A2−1
A2−2:樹脂A2−2
A2−3:樹脂A2−3
A2−4:樹脂A2−4
B1−5:式(B1−5)で表される塩
B1−21:式(B1−21)で表される塩
B1−23:式(B1−23)で表される塩
B2:WO2008/99869号の実施例及び、特開2010−26478の実施例に従って合成
B3:特開2005−221721の実施例に従って合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<ネガ型レジストパターンの製造>
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、Dipole0.900/0.700 Y−pol.照明]で、トレンチパターン(ピッチ120nm/トレンチ40nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、加熱後の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が40nm±5%(38〜42nm)となるフォーカス範囲をDOF(nm)とした。結果を表3に示す。
現像液を、2−ヘプタノン(協和醗酵(株)製)に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
Claims (13)
- 式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フッ素原子を含む構造単位とを有する樹脂(A1);
式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、分子内にフッ素原子を有さない樹脂(A2);
酸発生剤(B);並びに、
式(I)で表される化合物(I)を含有するレジスト組成物。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は前記と同義である。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[式(I)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は互いに同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は互いに同一又は相異なる。] - 前記フッ素原子を含む構造単位が、式(aa)で表される構造単位である請求項1記載のレジスト組成物。
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の炭化水素基を表す。
*は−O−C(O)−Raa2との結合手である。)
Raa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表す。
ただし、Aaa1及びRaa2のうち少なくとも一方は、少なくも1個のフッ素原子を置換基として有する。] - 前記式(aa)のAaa1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である請求項2記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A1)と樹脂(A2)とがともに式(a1−1)で表される構造単位を有する請求項1〜3のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A1)が有する式(a1−1)で表される構造単位と、樹脂(A2)が有する式(a1−1)で表される構造単位とが、同一構造の構造単位である請求項4記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A1)と樹脂(A2)とがともに式(a1−2)で表される構造単位を有する請求項1〜5のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A1)が有する式(a1−2)で表される構造単位と、樹脂(A2)が有する式(a1−2)で表される構造単位とが、同一構造の構造単位である請求項6記載のレジスト組成物。
- 前記酸発生剤が、式(B1)で表される塩である請求項1〜7のいずれか一項記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、水素原子またはフッ素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - さらに溶剤を含有する請求項1〜8のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A1)と樹脂(A2)とがともにネガ型現像液に可溶である請求項1〜9のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- ネガ型現像液は、酢酸ブチルまたは2−ヘプタノンである請求項10記載のレジスト組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項記載のレジスト組成物からなるネガ型現像用レジスト組成物。
- (1)請求項1〜12のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
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