JP6051968B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕式(I)で表される酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、複数のR1は互いに同一でも異なってもよく、nが2以上の場合、複数のR2は互いに同一でも異なってもよい。
A−は、有機アニオンを表す。]
〔2〕酸不安定基を有する樹脂が、2−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液に可溶であり、酸の作用により2−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液に不溶又は難溶となる樹脂である前記〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕前記式(I)のA−が、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン、有機スルホンイミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである前記〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕前記式(I)のA−が、式(I−A)で表されるアニオンである前記〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
[式(I−A)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該2価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
〔5〕さらに、溶剤を含有する〔1〕〜〔4〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔6〕さらに、式(I)で表される酸発生剤以外の酸発生剤を含有する〔1〕〜〔5〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔7〕さらに、式(II)で表される化合物を含有する前記〔1〕〜〔6〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
[式(II)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は互いに同一でも異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は互いに同一でも異なってもよい]
〔8〕(1)前記〔1〕〜〔7〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物(以下、場合により「本レジスト組成物」という。)は、式(I)で表される酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(I)」という。)と、酸不安定基を有する樹脂(以下、場合により「樹脂(A)」という。)とを含有する。
また、本レジスト組成物は、さらに溶剤(以下、場合により「溶剤(D)」という。)を含有していることが好ましい。
また、本レジスト組成物は、さらに上記式(II)で表される化合物(以下、場合により「化合物(II)」という。)を含有していることが好ましい。
また、本レジスト組成物は、さらに、酸発生剤(I)以外の酸発生剤を含有していることが好ましい。
また、本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(以下、場合により「塩基性化合物(C)」という。)を含有していることが好ましい。
酸発生剤(I)は式(I)で表される塩である。本レジスト組成物においては、酸発生剤(I)を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、複数のR1のは互いに同一でも異なってもよく、nが2以上の場合、複数のR2は互いに同一でも異なってもよい。
A−は、有機アニオンを表す。]
なお、以下の説明において、酸発生剤(I)を構成するカチオンを、場合により「カチオン(I)」という。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロイソプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)が挙げられる。
炭素数2〜7のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数2〜5のアシル基である。
炭素数2〜7のアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、炭素数2〜5のアシルオキシ基である。
炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基及びヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜3の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該2価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
Q1及びQ2はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等が挙げられる。
分岐状アルカンジイル基としては、例えば、1−メチルブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、式(KA−1)〜式(KA−7)のいずれかで表される脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基等が挙げられる。
多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、式(KA−8)〜式(KA−22)のいずれかで表される脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基等が挙げられる。
式(b1−1)〜式(b1−7)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は15である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は16である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は14である。
Lb11及びLb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜11の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は12である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は14である。
Yの脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式(KA−1)〜式(KA−22)のいずれかで表される脂環式炭化水素から水素原子を1個取り去った基等が挙げられる。中でも、Yの脂環式炭化水素基としては、式(Y1)〜式(Y11)で表される基が好ましく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わった基としては、以下の式(Y12)〜式(Y26)で表される基が好ましい。
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
溶剤としては、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、モノクロロベンゼン等が用いられる。
酸発生剤(I)以外の酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(B)」という。)としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。
樹脂(A)は、酸不安定基を有する樹脂である。本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。樹脂(A)は、好ましくは、酸不安定基を含む構造単位(以下、場合により「構造単位(a1)」という。)を有する樹脂である。
また、樹脂(A)は、さらに、酸の作用により分解し、2−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液への溶解性が減少する特性(以下、場合により「酸作用特性」という。)を有することが好ましい。
酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基(以下、場合により「基(1)」という。)、式(2)で表される基(以下、場合により「基(2)」という。)等が挙げられる。
[式(1)中、
Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、
Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。該1価の炭化水素基及び該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。*は結合手を表す。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16の範囲である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1'〜Ra3'の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下、場合により「モノマー(a1)」という。)から誘導される。かかるモノマー(a1)は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するものが好ましく、酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーがより好ましく、基(1)及び/又は基(2)を有するを有する(メタ)アクリル系モノマーがさらに好ましい。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表し、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
また、構造単位(a1)として、アダマンタン−2−イル基を有する構造単位(a1)(好ましくは、構造単位(a1−1))を有する場合には、樹脂(A)中の構造単位(a1)の合計(100モル%)に対して、アダマンタン−2−イル基を有する構造単位(a1)が15モル%以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンタン−2−イル基を有する構造単位(a1)を有する樹脂(A)は、該樹脂(A)を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂(A)を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
Ra9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−COORa13で表される基を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
モノマー(a1−3)に由来する構造単位を有する樹脂(A)は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂(A)を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
[式(a1−4)中、
R10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
laは0〜4の整数を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、laが2以上である場合、複数のR11の全部又は一部は同じであってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(Rc)−(ただし、Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す)で表される基に置き換わっていてもよい。
Ya3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表す。]
R10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
R10のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
R10は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
R11のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
R11のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
R12、R13及びYa3の炭化水素基は、鎖式でも環式でもよく、式(2)のRa1'〜Ra3'でで挙げたものと同様の基が挙げられる。
Xa2の脂肪族炭化水素基としては、2価の鎖式炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基又はこれらが組み合わせた2価の基が挙げられ、例えば、式(1)のRa1〜Ra3のアルキル基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基から水素原子が1つ除かれた基等が挙げられる。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
L1は、酸素原子、硫黄原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−で表される基を表す。ここで、k2は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
L2及びL3は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Z1は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
L1は、酸素原子が好ましい。
L2及びL3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(A)は、構造単位(a1)に加え、酸不安定基を有さない構造単位(以下、場合により「構造単位(s)」といい、構造単位(s)を誘導するモノマーを、「モノマー(s)」という。)を有していることが好ましい。樹脂(A)は、構造単位(s)を1種のみ又は複数種を有していてもよい。
構造単位(a2)は、レジストパターンを製造する際の露光光源の種類によって選択することが好ましい。前記露光光源としてArFエキシマレーザ(波長:193nm)を用いる場合は、構造単位(a2)としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。
また、前記露光光源としてKrFエキシマレーザ(波長:248nm)や、電子線あるいはEUV光等の高エネルギー線を用いる場合は、構造単位(a2)としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。尚、本明細書において、電子線等の放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
樹脂(A)は、構造単位(a2)を1種のみ、又は2種以上を有していてもよい。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
式(a2−0)中、
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一でも異なっていてもよい。
Ra31のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
構造単位(a3)が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環及びアダマンタンラクトン環が好ましい。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k4−CO−O−(k4は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は同じであってもよい。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k4−CO−O−(k4は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は同じであってもよい。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k4−CO−O−(k4は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は同じであってもよい。
式(a3−4)中、
La7は、酸素原子、*−O−(CH2)k4−O−、*−O−(CH2)k4−CO−O−、*−O−(CH2)k4−CO−O−(CH2)k5−CO−O−又は*−O−(CH2)k4−O−CO−(CH2)k5−O−(k4及びk5は、それぞれ独立に、1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra24は、水素原子又はメチル基を表す。]
La4〜La7は、それぞれ独立に、酸素原子又は、k4が1〜4の整数である*−O−(CH2)k4−CO−O−で表される基が好ましく、酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18〜Ra21及びRa24は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。なお、p1が2である場合、2つのRa21は互いに同一でも異なっていてもよく、q1が2である場合、2つのRa22は互いに同一でも異なっていてもよく、r1が2である場合、2つのRa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(a3−4m)で表されるモノマーの中でも、La7が*−O−CH2−CO−O−(*は−CO−との結合手を表す。)であるモノマー、すなわち式(a3−4−2m)で表されるモノマーは、式(a3−4−2m−a)で表される化合物と、式(a3−4−2m−b)で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより製造できる。反応に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル等が挙げられる。
この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル等の溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、この反応には、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いてもよい。
式(a3−4−2m−c)で表される化合物として、所望する式(a3−4m)で表されるモノマーに対応したLa7及びRa24を有する化合物を用いれば、目的とする式(a3−4m)で表されるモノマーを得ることができる。
樹脂(A)は構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外の構造単位(s)を有していてもよい。このような構造単位を誘導するモノマーとしては例えば、式(a4−1)で表されるモノマー(以下、場合により「モノマー(a4−1)」という。)が挙げられる。
[式(a4−1)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
ssは0〜2の整数を表す。
A40及びA41は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であるか相異なる。
X40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であるか相異なる。)
R42は、フッ素原子を有する炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。]
A40及びA41の脂肪族炭化水素基は、例えばアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は直鎖状であっても、分岐していてもよい。アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
A41としては、炭素数1〜4のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
で表される基(以下「基(a4−g1)」という場合がある)の具体例を以下に示す。各具体例において、*は結合手を表す。なお、当該基(a4−g1)が酸素原子及びカルボニル基をともに有する場合には、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基として有していると好ましい。
(式(a−g2)中、
A13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、A13又はA14の少なくともいずれかはフッ素原子を有するものであり、A13及びA14の炭素数の合計は17以下である。)
[式(a4−1’)中の符号はいずれも、前記と同義である。]
樹脂(A)は、好ましくは、モノマー(a1)とモノマー(s)とを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーと、構造単位(a2)及び/又は構造単位(a3)を誘導するモノマーとを共重合させたものである。また、必要に応じてモノマー(s)としてモノマー(a4−1)を用いることもできる。なお、本レジスト組成物を例えば、KrF露光用、EB露光用又はEUV露光用とする場合は、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーと、構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂(A)は、構造単位(a1)として、構造単位(a1−1)を有することがさらに好ましい。
樹脂(A)は、上述したようなモノマーを公知の重合法(例えばラジカル重合法)に供し、重合(共重合)することにより製造できる。
本レジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含有してもよい。
樹脂(A)以外の樹脂としては、酸不安定基を有さないものであれば特に限定されず、例えば、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が挙げられる。中でも、好ましくは、分子内にフッ素原子を有する樹脂であり、より好ましくは、フッ素原子を有するモノマー(s)に由来する構造単位を有する樹脂であり、モノマー(a4−1)に由来する構造単位を有する樹脂がさらに好ましい。このモノマー(a4−1)に由来する構造単位を有する樹脂における、モノマー(a4−1)に由来する構造単位の含有割合は、該樹脂の全構造単位に対して、70〜100モル%が好ましく、80〜100モル%がより好ましく、90〜100モル%がさらに好ましい。
レジスト組成物が、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、固形分に対して、0.1〜10質量%程度が好ましく、0.3〜5質量%程度がより好ましく、0.5〜3質量%程度がさらに好ましい。
化合物(II)は式(II)で表される。
[式(II)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は互いに同一でも異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は互いに同一でも異なってもよい]
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜5のアシル基、炭素数2〜5のアシルオキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜3の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
本レジスト組成物が任意に含有する塩基性化合物(C)は、当技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)でそれぞれ表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同義である。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同義である。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同義である「。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は互いに同一でも異なってもよい。p3が2以上であるとき、複数のRc15は互いに同一でも異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同義である。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は互いに同一でも異なってもよい。r3が2以上であるとき、複数のRc19は互いに同一でも異なってもよい。s3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン及び4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
本レジスト組成物が溶剤(D)を含有する場合、当該溶剤(D)は、酸発生剤(I)や樹脂(A)等の種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
本レジスト組成物は、上述の成分以外の成分(以下、場合により「成分(F)」という)を含有していてもよい。成分(F)としては、本技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
本レジスト組成物が成分(F)を含有する場合、その含有量は用いる成分(F)の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
本レジスト組成物は、酸発生剤(I)及び樹脂、並びに、必要に応じて用いられる溶剤(D)、酸発生剤(B)、化合物(II)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂(A)等の種類や樹脂(A)等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
このように各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程(1)」〜「工程(5)」のようにいう。
基板は特に限定されるものではなく、半導体素子の製造に通常用いられる基板、例えば、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたのものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物から形成できる。
例えば加熱手段の場合、乾燥温度は50〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。また、減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、本レジスト組成物が塗布された基板を封入した後、該減圧乾燥機の内部圧力を1〜1.0×105Pa程度にすればよい。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、20〜1000nmであり、好ましくは、50〜400nmである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚は調整可能である。
マスクを介して露光すると、露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(B)から酸が発生し、この酸の作用により、樹脂(A)が有する酸不安定基から親水性基が形成される。
露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び/又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ArFエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは5〜50mJ/cm2である。
工程(3)は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。
工程(4)により、上記の酸不安定基の反応が促進される。
現像方法としては、前記現像液が満たされた槽中に、工程(4)を行った組成物層を、基板ごと一定時間浸漬する方法(ディップ法)、工程(4)を行った組成物層に、前記現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、工程(4)を行った組成物層表面に、前記現像液を噴霧する方法(スプレー法)、工程(4)を行った組成物層を有する基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、前記現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などが挙げられる。
現像温度は、5〜60℃が好ましく、現像時間は、5〜300秒間が好ましく、5〜90秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は5〜20秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は20〜60秒が特に好ましい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
ポジ型レジストパターンを製造する場合の現像方法は、パドル法が好ましい。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。該界面活性剤は特に限定されないが、例えば、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよく、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤でもよい。
また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
洗浄後は、基板及びレジストパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本レジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。また、本レジスト組成物は、特に、優れたパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造できるため、有機系現像液を用いてのネガ型レジストパターン製造に有用である。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「%」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I10−a)で表される塩3.24部、式(I10−b)で表される化合物2.00部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌することにより、式(I−10)で表される塩を含む溶液を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 325.0
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 199.0
式(I2−a)で表される塩3.24部、式(I2−b)で表される化合物3.40部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10部を仕込み、23℃で30分間攪拌することにより、式(I−2)で表される塩を含む溶液を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 325.0
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(I3−a)で表される塩3.24部、式(I3−b)で表される化合物3.24部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10部を仕込み、23℃で30分間攪拌することにより、式(I−3)で表される塩を含む溶液を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 325.0
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
式(B1−5−a)で表される塩50.49部及びクロロホルム252.44部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(B1−5−b)で表される化合物16.27部を滴下し、23℃で1時間攪拌することにより、式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液を得た。得られた式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(B1−5−d)で表される塩48.80部及びイオン交換水84.15部を添加し、23℃で12時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水84.15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭3.88部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル125.87部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル20.62部及びtert−ブチルメチルエーテル309.30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン200部を添加、23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−5)で表される塩61.54部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(B1−19−a)で表される塩11.26部、式(B1−19−b)で表される化合物10.00部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−19−c)で表される塩11.75部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
式(a4−1−7m−2)で表される化合物88.00部、メチルイソブチルケトン616.00部及びピリジン60.98部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(a4−1−7m−1)で表される化合物199.17部を、1時間かけて添加した後、更に、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、n−へプタン1446.22部及び2%塩酸水溶液703.41部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、2%塩酸水溶液337.64部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液443.92部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み、23℃で30分間攪拌、静置した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式(a4−1−7m)で表される化合物163.65部を得た。
MS(質量分析):276.0(分子イオンピーク)
式(a4−1−11m−2)で表される化合物10.00部、テトラヒドロフラン40.00部及びピリジン7.29部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(a4−1−11m−1)で表される化合物33.08部を、1時間かけて添加し、さらに、23℃程度まで温度を上げ、同温度で3時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル361.51部及び5%塩酸水溶液20.19部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液81.42部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置した。その後、これを分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水90.38部を仕込み23℃で30分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式(a4−1−11m)で表される化合物23.40部を得た。
質量スペクトル:326.0(分子ピーク)
式(a3−4−2m−1)で表される化合物33.48部、ジシクロヘキシルカルボジイミド23.93部及び塩化メチレン40部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を0℃程度まで冷却した後、式(a3−4−2m’−2)で表される化合物18.83部を加え、0℃程度のまま、1時間攪拌した。23℃まで昇温し、さらに30分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式(a3−4−2m−3)で表される化合物44.28部を得た。
MASS(質量分析):308.1(分子イオンピーク)
モノマーとして、モノマー(a4−1−11m)及びモノマー(a1−1−3m)を用い、そのモル比〔モノマー(a4−1−11m):モノマー(a1−1−3m)〕が40:60となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.9×103の樹脂X1(共重合体)を収率57%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a4−1−7m)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂X2を収率77%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3m)、モノマー(a1−2−9m)、モノマー(a2−1−3m)、モノマー(a3−2−3m)及びモノマー(a3−1−1m)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3m):モノマー(a1−2−9m):モノマー(a2−1−3m):モノマー(a3−2−3m):モノマー(a3−1−1m)〕が45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=4/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.8×103の樹脂A1(共重合体)を収率73%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。樹脂A1は樹脂(A)に該当するものであり、2−ヘプタノンに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−1m)、モノマー(a3−1−1m)及びモノマー(a2−1−1m)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−1m):モノマー(a3−1−1m):モノマー(a2−1−1m)〕が35:45:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.0mol%及び3.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.0×103の樹脂A2(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。樹脂A2は樹脂(A)に該当するものであり、2−ヘプタノンに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2m)、モノマー(a1−2−3m)、モノマー(a2−1−1m)、モノマー(a3−1−1m)及びモノマー(a3−4−2m)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2m):モノマー(a1−2−3m):モノマー(a2−1−1m):モノマー(a3−1−1m):モノマー(a3−4−2m)〕が32:7:8:43:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A3(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。樹脂A3は樹脂(A)に該当するものであり、2−ヘプタノンに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3m)、モノマー(a1−2−9m)、モノマー(a2−1−3m)、モノマー(a3−2−3m)及びモノマー(a3−4−2m)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3m):モノマー(a1−2−9m):モノマー(a2−1−3m):モノマー(a3−2−3m):モノマー(a3−4−2m)〕が45:14:2.5:22.5:16となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.8×103の樹脂A4(共重合体)を収率71%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。樹脂A4は樹脂(A)に該当するものであり、2−ヘプタノンに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3m)、モノマー(a1−2−9m)、モノマー(a2−1−3m)、モノマー(a3−2−3m)、モノマー(a3−1−1m)及びモノマー(a3−4−2m)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3m):モノマー(a1−2−9m):モノマー(a2−1−3m):モノマー(a3−2−3m):モノマー(a3−1−1m):モノマー(a3−4−2m)〕が45:14:2.5:17.5:5:16となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.3×103の樹脂A5(共重合体)を収率69%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。樹脂A5は樹脂(A)に該当するものであり、2−ヘプタノンに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3m)、モノマー(a1−2−9m)、モノマー(a2−1−3m)及びモノマー(a3−4−2m)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3m):モノマー(a1−2−9m):モノマー(a2−1−3m):モノマー(a3−4−2m)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=4/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量8.4×103の樹脂A6(共重合体)を収率67%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。樹脂A6は樹脂(A)に該当するものであり、2−ヘプタノンに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a4−1m)及びモノマー(a1−1−1m)を用い、そのモル比(モノマー(a4−1m):モノマー(a1−1−1m))が80:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.5mol%及び1.5mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量2.8×104の樹脂X3(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂X3は、以下の構造単位を有するものである。
<レジスト組成物の調製>
表2に示すように、各成分と後述する溶剤(D)とを混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
I−10:式(I−10)で表される塩 (合成例1)
I−2:式(I−2)で表される塩 (合成例2)
I−3:式(I−3)で表される塩 (合成例3)
<酸発生剤(B)>
B1−5:式(B1−5)で表される塩 (合成例4)
B1−19:式(B1−19)で表される塩 (合成例5)
B1−3 :特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
B2:国際公開第2008/99869号の実施例及び特開2010−26478号公報記載の実施例に従って合成
B3:特開2005−221721号公報記載の実施例に従って合成
A1:樹脂A1 (合成例10)
A2:樹脂A2 (合成例11)
A3:樹脂A3 (合成例12)
A4:樹脂A4 (合成例13)
A5:樹脂A5 (合成例14)
A6:樹脂A6 (合成例15)
X1:樹脂X1 (合成例8)
X2:樹脂X2 (合成例9)
X3:樹脂X3 (合成例16)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 270部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 10部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<ネガ型レジストパターンの製造及びその評価>
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[SiARC;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚185nmの有機反射防止膜を形成した。得られた有機反射防止膜の上に、表3に示すレジスト組成物の各々を、乾燥(プリベーク)後の膜厚が100nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布したウェハを、ダイレクトホットプレートで、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)して組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、Annular σ=0.85/0.65 XY偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン(ピッチ90nm/ライン幅45nm)を液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行った。その後、シリコンウェハ上の組成物層を、現像液として2−ヘプタノン(協和醗酵(株)製)を用いて23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインパターンの幅が45nmとなる露光量を実効感度とした。
得られたレジストパターンにおいて、実効感度よりも高い露光量で形成されたラインパターンを観察し、線幅が40nm以下になっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、線幅が40nmより大きい場合に倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。その結果を表3に示す。括弧内の数字は、パターン消失が観察されないレジストパターンの最小線幅(nm)を示す。ここでマスク線幅とは、露光によって基板に転写されるパターンの線幅を意味し、マスクが有する透光部の線幅を意味しない。
<ネガ型レジストパターンの製造>
現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いる以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの線幅が45nmとなる露光量を実効感度とした。
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの幅が45nm±5%(42.7〜47.3nm)となるフォーカス範囲をDOFとした。結果を表4に示す。
実施例1と同様の操作を行うことによりネガ型レジストパターンを製造し、実施例19と同様の評価を行った。その結果を表5に示す。
Claims (8)
- 酸不安定基を有する樹脂が、2−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液に可溶であり、酸の作用により2−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液に不溶又は難溶となる樹脂である請求項1記載のレジスト組成物。
- 前記式(I)のA−が、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン、有機スルホンイミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 前記式(I)のA−が、式(I−A)で表されるアニオンである請求項1又は2記載のレジスト組成物。
[式(I−A)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該2価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。] - さらに、溶剤を含有する請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
- さらに、式(I)で表される酸発生剤以外の酸発生剤を含有する請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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