CN102952053A - 盐、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

盐、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供盐、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法。所述光致抗蚀剂组合物包含由式(I)表示的盐和树脂，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-C10一价脂族饱和烃基，X1和X2各自独立地表示单键、羰基或C1-C10二价脂族饱和烃基，其中氢原子可以被羟基代替，并且其中亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替，A1表示C1-C30有机基团，ml表示1至4的整数，并且Z+表示有机阳离子，并且所述树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。

Description

盐、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法
技术领域
本发明涉及一种盐、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法。
背景技术
用于采用光刻工艺的半导体微加工的光致抗蚀剂组合物包含具有酸不稳定基团的树脂和酸生成剂。
US2008/166660A提到了包含具有酸不稳定基团和由式(I)表示的结构单元的树脂的光致抗蚀剂组合物；
Figure BDA00001987671700011
以及由式(II)表示的盐。
随着在半导体的精细加工中的设计尺寸变得越来越小，需要可以提供具有改善的曝光宽容度的光致抗蚀剂图案的光致抗蚀剂组合物，即，一种即使在使用具有均一尺寸的掩模的同时改变曝光量的情况下也可以提供具有更小尺寸变化的光致抗蚀剂图案的光致抗蚀剂组合物。这种可以提供具有改善的曝光宽容度的光致抗蚀剂图案的光致抗蚀剂组合物仍然是有待改进的。
发明内容
本发明提供一种适用于光刻工艺的光致抗蚀剂组合物。
本发明涉及以下各项：
<1>一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含由式(I)表示的盐：
Figure BDA00001987671700021
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-C10一价脂族饱和烃基，X1和X2各自独立地表示单键、羰基或C1-C10二价脂族饱和烃基，其中氢原子可以被羟基代替，并且其中亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替，
A1表示C1-C30有机基团，
m1表示1至4的整数，并且
Z+表示有机阳离子，以及
树脂，所述树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。
<2>根据<1>所述的光致抗蚀剂组合物，其中X2表示单键，亚甲基或1，2-亚乙基。
<3>根据<1>或<2>所述的光致抗蚀剂组合物，其中X2表示单键。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中X1表示羰基或单键。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中X1表示羰基。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中R3表示甲基或氢原子。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中R3表示甲基。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中A1表示可以具有取代基的C3-C30脂环烃基，并且其中亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替。
<9>根据<1>至<8>中的任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中Z+是由式(b2-1-1)表示的有机阳离子：
Figure BDA00001987671700031
其中Rb19、Rb20和Rb21在每次出现时均独立地为卤素原子、羟基、C1-C18烷基、C3-C18脂环烃基或C1-C12烷氧基，并且
v2、w2和x2各自独立地表示0至5的整数。
<10>根据<9>所述的光致抗蚀剂组合物，其中Rb19、Rb20和Rb21是甲基，并且v2、w2和x2各自独立地表示0或1。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物还包含具有由式(FI)表示的结构单元的树脂：
Figure BDA00001987671700041
其中RF1表示氢原子或甲基，
AF1表示C1-C6烷二基，并且
RF2表示具有氟原子的C1-C10烃基。
<12>一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括步骤(1)至(5)：
(1)将根据<1>至<11>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板上的步骤，
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，以及
(5)将烘焙的光致抗蚀剂膜显影从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
<13>一种由上述式(I)表示的盐。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以提供具有改善的曝光宽容度的光致抗蚀剂图案。
具体实施方式
本发明的光致抗蚀剂组合物包含
由式(I)表示的盐：
Figure BDA00001987671700051
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-C10一价脂族饱和烃基，
X1和X2各自独立地表示单键、羰基或C1-C10二价脂族饱和烃基，其中氢原子可以被羟基代替，并且其中亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替，
A1表示C1-C30有机基团，
m1表示1至4的整数，并且
Z+表示有机阳离子，以及
树脂，所述树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。
首先，将描述光致抗蚀剂组合物的盐。
光致抗蚀剂组合物的盐由上述式(I)表示。
在下文中，这种盐有时被称为“盐(I)”，并且对应于式(I)中除了Z+之外的部分且带有负电荷的部分有时被称为“磺酸阴离子”。
光致抗蚀剂组合物包含盐(I)以使得组合物可以提供具有改善的曝光宽容度的光致抗蚀剂图案。盐(I)是新的并且可用于落入本发明的范围内的光致抗蚀剂组合物。
在式(I)中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。全氟烷基包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基和全氟庚基。
Q1和Q2各自独立地优选表示氟原子或C1-C3全氟烷基，并且更优选氟原子。
在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-C10一价脂族饱和烃基。
由R1、R2和R3表示的一价脂族饱和烃基包括C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基。
R1和R2表示优选氢或C1-C4烷基，更优选氢、甲基或乙基。
R3优选表示氢或C1-C4烷基，更优选氢原子或甲基，并且还更优选甲基。
由A1表示的有机基团包括脂族烃基、芳香族烃基，以及脂族烃基和芳香族烃基的组合基团，所述基团可以具有杂原子。
脂族烃基的实例包括C1-C30烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；和
C3-C30饱和环状烃基，包括环烷基如已经将一个氢原子从由下列式中的任一个表示的环烷烃中移除的单环基团；
Figure BDA00001987671700061
或者已经将一个氢原子从下列式中的任一个表示的环烷烃中移除的多环基团；
Figure BDA00001987671700062
饱和环状烃基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基(norbornyl)、金刚烷基和异降冰片基。
芳香族烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基和芴基。
脂族烃基和芳香族烃基的组合优选包括C1-18脂族烃基与芳香族烃基的组合基团。由A1表示的脂族烃基、脂环烃基和芳香族烃基可以具有取代基如羟基或C1-C6烷基。
A1优选为C3-C30脂环烃基，更优选C6-C20脂环烃基。
在由A1表示的脂环烃基，优选C3-C30脂环烃基中，氢原子可以被取代基如羟基或C1-C6烷基代替，优选被羟基代替，并且亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替。C1-C6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
其中亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替的脂环烃基包括由下式表示的那些。
Figure BDA00001987671700071
在它们之中，由(A14)和(A19)表示的基团是优选的。
作为由A1表示的基团的具有取代基的脂环烃基的实例包括以下各项。
Figure BDA00001987671700081
当A1表示脂环烃基时，脂环烃基优选为环己基、金刚烷基和由式(A14)、(A19)、(A28)、(A29)和(A32)表示的基团，并且更优选环己基、金刚烷基和由式(A14)、(A29)和(A32)表示的基团。
X1和X2各自独立地表示单键、羰基或C1-C10二价脂族饱和烃基，其中氢原子可以被羟基代替，并且其中亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替。
由X1和X2表示的脂族饱和烃基包括C2-C10直链烷二基如亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基；C2-C10支链烷二基如1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基和2-甲基-1，4-亚丁基；二价单环饱和烃基如环丁烷-1，3-二基、环戊烷-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、1-甲基环己烷-1，2-二基、环己烷-1，4-二基、环辛烷-1，2-二基和环辛烷-1，5-二基；二价多环饱和烃基如降莰烷-2，3-二基、降莰烷-1，4-二基、降莰烷-2，5-二基、金刚烷-1，2-二基、金刚烷-1，5-二基和金刚烷-2，6-二基；以及通过组合选自由C1-C7烷二基和C3-C9环烷二基组成的组中的两个以上基团形成的基团，条件是碳原子的总数为10以下。
亚烷基和亚环烷基的组合基团包括由式(X2-A)、(X2-B)和(X2-C)表示的基团：
Figure BDA00001987671700091
其中X1A和X1B各自独立地表示C1-C6烷二基，条件是在每个基团中碳原子的总数至多为10，并且烷二基的亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替。
由X1A或X1B表示的烷二基包括亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
X1优选为羰基、单键或其中亚甲基已经被氧原子或羰基代替的C1-C5烷二基，更优选由式(X1-D)和(X1-E)表示的基团，
其中X1D和X1E各自独立地表示单键或C1-C3烷二基，并且
再更优选羰基或单键，并且
特别优选的是羰基。
X2优选为单键或C1-C4烷二基，并且更优选单键、亚甲基或1，2-亚乙基，并且再更优选单键。
m1表示1至4的整数，优选1或2，并且更优选1。
盐(I)的磺酸阴离子优选包括由式(a-1-1)、式(a-1-2)、式(a-1-3)、式(a-1-4)、式(a-1-5)、式(a-1-6)、式(a-1-7)、式(a-1-8)、式(a-1-9)、式(a-1-10)、式(a-1-11)、式(a-1-12)、式(a-1-13)和式(a-1-14)表示的阴离子。作为磺酸阴离子，更优选的是由式(a-1-3)、式(a-1-4)、式(a-1-5)、式(a-1-6)、式(a-1-7)、式(a-1-8)、式(a-1-9)、式(a-1-10)和式(a-1-13)表示的磺酸阴离子，并且还更优选的是由式(a-1-5)、式(a-1-6)、式(a-1-7)、式(a-1-8)、式(a-1-9)、式(a-1-10)和式(a-1-13)表示的磺酸阴离子。在它们之中，更优选的是由式(a-1-5)、式(a-1-7)和式(a-1-13)表示的磺酸阴离子，并且再更优选的是由式(a-1-5)、式(a-1-7)表示的磺酸阴离子。
Figure BDA00001987671700101
Figure BDA00001987671700111
Z+表示有机阳离子。
由Z+表示的有机阳离子的实例包括有机阳离子如有机锍阳离子、有机碘
Figure BDA00001987671700113
阳离子、有机铵阳离子、苯并噻唑
Figure BDA00001987671700114
阳离子和有机
Figure BDA00001987671700115
阳离子，并且有机锍阳离子和有机碘
Figure BDA00001987671700116
阳离子是优选的，并且由式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)和(b2-4)表示的有机阳离子是更优选的。
其中Rb4、Rb5和Rb6独立地表示C1-C30烃基，
Rb7和Rb8在每次出现时独立地为羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
m2和n2独立地表示0至5的整数，
Rb9、Rb10和Rb11各自独立地表示脂族烃基，或者Rb9与Rb10彼此连接而形成C2-C10二价无环烃基，所述二价无环烃基与相邻的-S+-一起形成3元至12元环，优选3元至7元环，并且二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被氧原子、硫原子或羰基代替，
Rb12表示C1-C18烃基，或者Rb11与Rb12彼此连接而形成C2-C10二价无环烃基，所述二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被氧原子、硫原子或羰基代替，Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18独立地表示羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
Lb11表示硫原子或氧原子，并且
o2、p2、s2和t2各自独立地表示0至5的整数，
q2和r2各自独立地表示0至4的整数，并且
u2表示0或1。
作为由Rb4、Rb5和Rb6表示的烃基，优选的是：其中氢原子可以被羟基或C1-C12烷氧基代替的C1-C30烷基；C6-C18芳香族烃基；其中氢原子可以被卤素原子、C2-C4酰基或缩水甘油基氧基代替的C3-C18脂环烃基；以及其中氢原子可以被卤素原子、羟基、C3-C18脂环烃基或C1-C12烷氧基代替的C6-C18芳香族烃基。
由Rb9或Rb10表示的脂族烃基包括C1-C18烷基，优选C1-C12烷基，以及包括C3-C18脂环烃基，优选C4-C12脂环烃基。
由Rb4至Rb6表示的烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基和十八烷基，并且其更优选的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。由Rb4至Rb6表示的脂环烃基的优选实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、金刚烷基、2-烷基金刚烷基-2-基、1-(金刚烷-2-基)烷烃-1-基和异冰片基，并且其更优选的实例包括环戊基和环己基。由Rb4至Rb6表示的芳香族基团的优选实例包括苯基、萘基和蒽基，并且苯基是更优选的。C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
由Rb7和Rb8表示的烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
由Rb9至Rb12表示的烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。这种烷基优选具有1至12碳原子。
由Rb9至Rb11表示的脂环烃基的优选实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
由Rb9至Rb11表示的脂环烃基优选具有4至12个碳原子。
由Rb12表示的芳香族基团的优选实例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基、联苯基和萘基，并且苯基是更优选的。
由Rb12表示的其中烷基与芳香族烃基组合的基团的优选实例包括芳烷基如苄基。
由Rb12表示的烷基羰基氧基的优选实例包括由酰基和氧原子组成的基团。
通过连接Rb9和Rb10形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。相邻的S+和二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括硫杂环戊烷-1-
Figure BDA00001987671700141
(thiolan-1-ium)环(四氢噻吩
Figure BDA00001987671700142
环)、硫杂环己烷-1-
Figure BDA00001987671700143
(thian-1-ium)环和1，4-氧硫杂环己烷-4-(1，4-oxathian-4-ium)环。C3-C7二价无环烃基是优选的。
通过连接Rb11和Rb12形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，并且环基团的实例包括氧代环戊烷环、氧代环己烷环、氧代降冰片烷环和氧代金刚烷环。C1-C5二价无环烃基是优选的。
其中烷基与芳香族烃基组合的基团的实例典型包括芳烷基，优选苄基。作为由式(b2-1)至(b2-4)表示的有机阳离子的实例，包括JP2010-204646A1中提到的有机阳离子。
在上述阳离子中，优选的是由式(b2-1)表示的阳离子，更优选的是由式(b2-1)表示的阳离子，其中Rb4、Rb5和Rb6中的任一个是芳香族烃基，还更优选的是由式(b2-1-1)表示的阳离子，尤其更优选的是三苯基
Figure BDA00001987671700145
阳离子或三甲苯基锍阳离子。
Figure BDA00001987671700146
其中Rb19、Rb20和Rb21在每次出现时均独立地为卤素原子(优选氟原子)；羟基；C1-C18脂族烃基，其中一个或多个氢原子可以被卤素基团、C2-C4酰基或缩水甘油氧基代替；或C1-C12烷氧基；并且Rb19和Rb20、Rb19和Rb21、或者Rb20和Rb21可以彼此连接而与S+一起形成环，并且v2、w2和x2各自独立地表示0至5的整数。Rb19、Rb20和Rb21的脂族烃基包括烷基和脂环烃基，优选C1-C12烷基和C4-C18脂环烃基。
Rb19、Rb20和Rb21各自优选为卤素原子(优选氟原子)、羟基、C1-C12烷基、C3-C18脂环烃基和C1-C12烷氧基，并且更优选卤素原子(优选氟原子)和C1-C6烷基。
v2、w2和x2各自独立地表示0或1。
盐(I)优选为由式(I)表示的盐，其中Q1和Q2是氟原子，m1是1，R1和R2独立地为氢原子或C1-C4烷基，X2是单键，并且A2是C6-C20脂环烃基如金刚烷基，其中亚甲基可以被羰基代替并且其中氢原子可以被羟基或C1-C4烷基代替。
盐(I)的优选实例尤其包括如下所示的那些。
Figure BDA00001987671700151
Figure BDA00001987671700161
Figure BDA00001987671700171
盐(I)的更优选实例包括由式(I-1)、(I-2)、(I-6)、(I-7)、(I-10)、(I-11)、(I-13)、(I-14)、(I-19)和(I-20)表示的那些。
将描述用于制备盐(I)的方法。当盐(I)由其中X2是单键的式(I)表示时，它可以通过以下方式制备：将由式(I-1a-A)表示的化合物用氧化剂氧化以获得由式(I-1a-B)表示的化合物；之后进行由式(I-1a-B)表示的化合物与由式(I-1a-C)表示的化合物在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺或1，1′-羰基二咪唑的存在下，在有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺和乙腈中的缩合，这显示如下。
Figure BDA00001987671700181
其中R1、R2、R3、Q1、Q2、A1、Z+和m1的定义与上面相同。
由式(I-1a-A)表示的化合物在市场上可得，其可以通过已知方法由醇化合物制备。
由式(I-1a-C)表示的化合物可以通过JP2008-127367A中描述的方法制备。
用于该工艺的氧化剂包括：过氧化氢/甲酸混合物、四氧化锇/4-甲基吗啉N-氧化物混合物，以及由Maruzen出版的“Dai 5Ban，Jikken KagakuKoza Yuki Kagoubutsu no Gousei”(实验讲义，有机化合物的合成II，醇＆胺，第5版)中提到的氧化剂。
在下文中，将描述本发明的光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂组合物包含盐(I)和树脂，所述树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。如果需要，光致抗蚀剂组合物可以包含作为本领域中已知的猝灭剂的碱性化合物，以及溶剂。光致抗蚀剂组合物包含盐(I)，以使得它可以提供具有更小曝光宽容度的光致抗蚀剂图案。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含盐(I)作为酸生成剂，所述光致抗蚀剂组合物可以包含除盐(I)之外的其他酸生成剂。
除盐(I)之外的其他酸生成剂包括已知的酸生成剂。除盐(I)之外的其他酸生成剂可以是离子的或非离子的。
除盐(I)之外的其他酸生成剂可以是包含与盐(I)的阳离子和阴离子不同的阳离子和阴离子的盐，或者包含与盐(I)的阳离子相同的阳离子和与盐(I)的阴离子不同的已知阴离子的盐。
除盐(I)之外的其他酸生成剂包括由式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-4)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-8)、式(B1-9)、式(B1-10)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-15)、式(B1-16)、式(B1-17)、式(B1-18)、式(B1-19)和式(B1-20)表示的那些。在它们之中，优选的是具有三苯基锍阳离子的化合物和具有三甲苯基锍阳离子的化合物，并且更优选的是由式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-6)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)和式(B1-14)表示的化合物。
Figure BDA00001987671700191
Figure BDA00001987671700201
用于本发明的光致抗蚀剂组合物的树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。使用具有上述性质的这种树脂，光致抗蚀剂组合物可以通过由如上所述的酸生成剂生成的酸产生光致抗蚀剂图案。
在下文中，难溶或不溶但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液的树脂有时被称为“树脂(A)”。
这里，“通过酸的作用可溶于碱性水溶液”意指这样的性质：通过使其与酸接触而可溶于碱性水溶液，而在使其与酸接触之前难溶或不溶于碱性水溶液。
用于本发明的光致抗蚀剂组合物的树脂具有酸不稳定基团。这种树脂可以通过将一种或多种类型的具有酸不稳定基团的单体聚合制备。
这里“酸不稳定基团”是指在与酸接触的情况下能够解离而给出亲水基团如羟基或羧基的基团。
酸不稳定基团的具体实例包括由式(1)表示的基团：
Figure BDA00001987671700211
其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基或C3-C20脂环烃基，并且Ra1和Ra2可以彼此结合而形成C2-C20二价烃基，并且*表示连接位置，以及由式(2)表示的基团
其中Ra1’和Ra2’各自独立地表示氢原子或C1-C12一价烃基，并且Ra3’表示C1-C20一价烃基，或Ra3’与Ra2以及Ra2和Ra3’所连接的-CO-一起形成C3-C20环，其中二价烃基的亚甲基可以被-O-或-S-代替。
C1-C8烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
脂环烃基可以是单环状或多环。脂环烃基的实例包括单环脂环烃基如C3-C20环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)以及多环脂环烃基如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基，以及以下各项。
Figure BDA00001987671700221
脂环烃基优选具有5至16个碳原子。
当式(1)的Ra1和Ra2彼此结合而形成C2-C20二价烃基时，由-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示的部分包括以下基团并且环优选具有3至12个碳原子：
Figure BDA00001987671700222
其中Ra3具有与上面相同的定义，并且*表示与式(1)的-O-的连接位置。
其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基如叔丁基的由式(1)表示的基团，如1，1′-二烷基烷氧基羰基，
其中Ra1和Ra2彼此结合而形成金刚烷基环并且Ra3是C1-C8烷基的由式(1)表示的基团，如2-烷基金刚烷-2-基氧基羰基，以及
其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基并且Ra3是金刚烷-1-基的由式(1)表示的基团，如1-(1-金刚烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基是优选的。
关于式(2)，烃基的实例包括烷基、脂环烃基和芳香族烃基。
烷基和脂环烃基的实例包括如上所述相同的那些。芳香族烃基的实例包括芳基如苯基、萘基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、蒽基、菲基、2，6-二乙苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
优选的是，Ra1和Ra2中的至少一个是氢原子。
由式(2)表示的基团的实例包括以下各项。
Figure BDA00001987671700231
具有酸不稳定基团的单体、优选由式(1)和/或式(2)表示的该单体优选为具有酸不稳定基团和碳-碳双键的单体，更优选为具有酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
这种(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有C5-C20脂环烃基。因为由具有C5-C20脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物制备的树脂具有庞大体积的结构，包含这种树脂的光致抗蚀剂组合物可以显示更出色的分辨率。
优选的树脂(A)具有由式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元：
Figure BDA00001987671700241
其中Ra4和Ra5各自独立地表示氢原子或甲基，Ra6和Ra7各自独立地表示C1-C10脂族烃基，La1和La2各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示与-CO-的连接位置，并且k1表示1至7的整数，并且ml表示0至14的整数，n1表示0至10的整数。
脂族烃基的实例包括C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、2，2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1，4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基和辛基；以及饱和环烃基，如环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、甲基环庚基、降冰片基和甲基降冰片基。
烷基优选具有1至8个碳原子，更优选1至6个碳原子，并且饱和环烃基优选具有3至10个碳原子，更优选具有3至6个碳原子。
La1和La2优选是*-O-或*-O-(CH2)fl-CO-O-，其中*表示与-CO-的连接位置，并且f1表示1至4的整数；更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-；并且尤其优选为*-O-。
在该式中(a1-1)，ml优选为0至3的整数，并且更优选0或1。在该式(a1-2)中，n1优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。
Ra4和Ra5优选为甲基。
用于衍生得到由式(a1-1)表示的结构单元的化合物包括JP2010-204646中提到的化合物。
作为由式(a1-1)表示的结构单元，优选的是由式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)和(a1-1-8)表示的结构单元，更优选的是由式(a1-1-1)、(a1-1-2)和(a1-1-3)表示的结构单元。
Figure BDA00001987671700251
由式(a1-2)表示的结构单元的实例包括(甲基)丙烯酸1-乙基-环戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-环己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-环庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-环戊烷-1-基酯和(甲基)丙烯酸1-异丙基-环戊烷-1-基酯。
作为由式(a1-2)表示的结构单元，优选的是由式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)和(a1-2-6)表示的那些，更优选的是由式(a1-2-3)和(a1-2-4)表示的那些，并且还更优选的是由式(a1-2-3)表示的那些。
Figure BDA00001987671700261
基于树脂(A)的100摩尔％的全部结构单元，树脂(A)中由式(a1-1)和/或式(a1-2)表示的结构单元的含量通常为10至95摩尔％，优选15至90摩尔％，更优选20至85摩尔％，并且还更优选20至60摩尔％。
当树脂(A)具有含金刚烷环的结构单元时，优选具有由式(a1-1)表示的结构单元时，基于100摩尔％的由式(al)表示的全部结构单元，含金刚烷环的结构单元的含量优选为15摩尔％以上并且更优选20摩尔％以上。当树脂(A)具有上述这种量的含金刚烷环的结构单元时，由包含树脂(A)的光致抗蚀剂组合物获得的光致抗蚀剂图案可以具有更加提高的抗干刻蚀性。由式(a1-1)和/或式(a1-2)表示的结构单元的含量可以通过在树脂(A)的制备中调节用于衍生得到由式(a1-1)和/或式(a1-2)表示的结构单元的化合物的量来控制。
树脂(A)还可以包含不具有酸不稳定基团的结构单元。树脂(A)还可以包含一种或多种类型的不具有酸不稳定基团的结构单元。
具有酸不稳定基团的结构单元的含量优选为树脂(A)中所有结构单元的总摩尔量的10至80摩尔％，更优选20至60摩尔％。
在树脂(A)包含不具有酸不稳定基团的结构单元的情况下，具有酸不稳定基团的结构单元与不具有酸不稳定基团的结构单元的摩尔比优选为(10至80)/(90至20)，更优选(20至60)/(80至40)[＝(具有酸不稳定基团的结构单元/不具有酸不稳定基团的结构单元)]。
当树脂(A)具有如上所述这种量的结构单元时，由包含树脂(A)的光致抗蚀剂组合物获得的光致抗蚀剂图案可以具有更加提高的抗干刻蚀性。
不具有酸不稳定基团的结构单元优选具有羟基或内酯环。
当树脂(A)具有不具有酸不稳定基团但是具有羟基或内酯环的结构单元时，包含这种树脂的光致抗蚀剂组合物可以显示光致抗蚀剂对基板的粘附性以及提供具有良好分辨率的光致抗蚀剂图案。
树脂(A)可以包含一种或多种类型的不具有酸不稳定基团但是具有羟基的结构单元。
树脂(A)中不具有酸不稳定基团的结构单元可以取决于用于由包含树脂(A)的光致抗蚀剂组合物制备光致抗蚀剂图案的曝光光源而适当地选择。
当使用KrF受激准分子激光器(波长：248nm)光刻系统，或高能激光如电子束和极紫外线作为曝光系统时，优选的是含有不具有酸不稳定基团但是具有酚羟基的结构单元的树脂。当使用ArF受激准分子激光器(波长：193nm)作为曝光系统时，优选的是含有由式(a2-1)表示的结构单元的树脂。
不具有酸不稳定基团但是具有羟基的结构单元优选具有羟基金刚烷基。
不具有酸不稳定基团但是具有羟基的结构单元的优选实例包括由式(a2-1)表示的结构单元：
Figure BDA00001987671700271
其中Ra14表示氢原子或甲基，Ra15和Ra16各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示与-CO-的连接位置，并且k2表示1至7的整数，并且o1表示0至10的整数。
在式(a2-1)中，Ra14优选为甲基，Ra15优选为氢原子，Ra16优选为氢原子或羟基，La3优选为*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示与-CO-的连接位置，并且f2表示1至4的整数，更优选为*-O-和*-O-CH2-CO-O-，并且还更优选为*-O-，并且o1优选为0、1、2或3，并且更优选为0或1。
由式(a2-1)表示的结构单元包括由下列式表示的那些：
Figure BDA00001987671700281
由式(a2-1)表示的结构单元包括由JP2010-204646A中提及的化合物得到的那些。
在它们之中，优选的是由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)和(a2-1-4)表示的结构单元，更优选的是由式(a2-1-1)和(a2-1-3)表示的结构单元。
当树脂具有由式(a2-1)表示的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔量，由式(a2-1)表示的结构单元的含量通常为3至40摩尔％，优选5至35摩尔％，并且更优选5至30摩尔％。
不具有酸不稳定基团并且具有羟基的结构单元的实例包括由式(a2-0)表示的结构单元：
其中Ra30表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤化的烷基，Ra31在每次出现时均独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，ma表示0至4的整数。
在该式(a2-0)中，卤素原子的实例包括氟原子，C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。C1-C6卤化烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。Ra30优选表示C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，并且还更优选甲基。
C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，并且C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。Ra31优选表示C1-C4烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基，并且还更优选甲氧基。
在该式(a2-0)中，ma优选为0、1或2，并且更优选为0或1，并且尤其优选为0。
由式(a2-0)表示的结构单元优选由式(a2-0-1)和(a2-0-2)表示。可以用于衍生得到这种单元的单体包括JP2010-204634A中提及的化合物。
Figure BDA00001987671700301
具有由式(a2-0)表示的结构单元的树脂可以通过以下方式制备：例如，将其中羟基已经被保护基团如乙酰基保护并且用于衍生得到由式(a2-0)表示的结构单元的化合物聚合，之后用酸或碱进行所获得的聚合物的脱保护。
具有由式(a2-0)表示的结构单元的树脂可以由羟基苯乙烯作为单体制备。在它们之中，优选的是4-羟基苯乙烯和4-羟基-α-甲基苯乙烯。
当这种树脂由羟基苯乙烯制备时，它可以通过以下方式制备：用乙酰基保护酚羟基以制备乙酰基羟基苯乙烯，将乙酰基羟基苯乙烯聚合以获得具有由式(a2)表示的结构单元的树脂，之后将树脂的乙酰基羟基脱保护以获得具有由式(a2-0)表示的结构单元的树脂。乙酰基羟基的脱保护要求不会显著地损伤其他结构单元如单元(a1)。
当树脂(A)具有由式(a2-0)表示的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔量，由式(a2-0)表示的结构单元的含量通常为10至90摩尔％，优选10至85摩尔％，更优选15至80摩尔％。
对于不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元，内酯环的实例包括单环内酯环如β-丙内酯环、γ-丁内酯环和δ-戊内酯环，以及由单环内酯环和其他环形成的稠合环。在它们之中，优选的是γ-丁内酯环和由γ-丁内酯环和其他环形成的稠合内酯环。
不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元的优选实例包括由式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的那些：
Figure BDA00001987671700311
其中La4、La5和La6各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示与-CO-的连接位置并且k3表示1至7的整数，Ra18、Ra19和Ra20各自独立地表示氢原子或甲基，
Ra21表示C1-C4脂族烃基，Ra22和Ra23在每次出现时均独立地为羧基、氰基或C1-C4脂族烃基，并且p1表示0至5的整数，q1和r1各自独立地表示0至3的整数。
优选的是La4、La5和La6各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示与-CO-的连接位置，并且d1表示1至4的整数，更优选的是La4、La5和La6是*-O-和*-O-CH2-CO-O-，并且还更优选的是La4、La5和La6是*-O-。
Ra18、Ra19和R20优选为甲基。Ra21优选为氢原子。优选的是Ra22和Ra23在每次出现时均独立地为羧基、氰基或甲基。优选的是p1是0至2的整数，并且更优选的是p1是0或1。优选的是q1和r1各自独立地表示0至2的整数，并且更优选的是q1和r1各自独立地表示0或1。
由式(a3-1)表示的结构单元的优选实例包括由式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-1-3)或式(a3-1-4)表示的那些。
Figure BDA00001987671700321
由式(a3-2)表示的结构单元的实例优选包括由式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-2-3)或式(a3-2-4)表示的结构单元，并且更优选其中La5表示*-O-CH2-CO-O-(其中*表示与-CO-的连接位置)并且q1＝1的由式(a3-2)表示的结构单元。
Figure BDA00001987671700322
由式(a3-3)表示的结构单元的优选实例包括由式(a3-3-1)、式(a3-3-2)、式(a3-3-3)或式(a3-3-4)表示的结构单元。
Figure BDA00001987671700323
优选的不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元是由式(a3-1-3)、(a3-1-4)、(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)、(a3-2-4)、(a3-3-3)和(a3-3-4)表示的那些，更优选的是由式(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)和(a3-2-4)表示的那些，还更优选的是由式(a3-2-3)和(a3-2-4)表示的那些，尤其更优选的是由式(a3-2-3)表示的那些。
用于衍生得到不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元如由式(a3-1)、式(a3-2)和式(a3-3)表示的那些单体的单体在JP2010-204646A中有提及。
基于树脂(A)的全部结构单元总摩尔量，不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元的含量优选为5至50摩尔％，更优选10至45摩尔％，并且还更优选15至40摩尔％。
不具有酸不稳定基团的结构单元可以是本领域中已知并且是不同于不具有酸不稳定基团但是具有羟基或内酯环的结构单元的结构单元。
树脂(A)通常为用于衍生得到具有酸不稳定基团的结构单元的化合物的聚合物，优选用于衍生得到具有酸不稳定基团的结构单元的化合物与用于衍生得到不具有酸不稳定基团的结构单元的化合物的共聚物，更优选用于衍生得到由式(a1-1)和/或式(a1-2)表示的结构单元的化合物与用于衍生得到由式(a2)和/或式(a3)表示的结构单元的化合物的共聚物。
作为具有酸不稳定基团的结构单元，树脂(A)优选包含具有金刚烷基的结构单元如由式(a1-1)表示的结构单元。
作为不具有酸不稳定基团的结构单元，树脂(A)优选包含具有羟基金刚烷基如由式(a2-1)表示的结构单元。
树脂(A)优选具有选自以下各项的至少一项：不具有酸不稳定基团但是具有γ-丁内酯环的结构单元，如由式(a3-1)表示的结构单元，以及不具有酸不稳定基团但是具有由γ-丁内酯环和降冰片烷环形成的稠合的内酯环的结构单元，如由式(a3-2)表示的结构单元。
树脂(A)可以根据已知的聚合方法如自由基聚合制备。
树脂(A)通常具有2,500以上的重均分子量，优选3,000以上的重均分子量。该树脂通常具有50,000以下的重均分子量，优选具有30,000以下的重均分子量。
重均分子量可以用凝胶渗透色谱测量(标准：聚苯乙烯)。
在将本发明的光致抗蚀剂组合物用于通过在溶液的浸渍之后曝光而制备光致抗蚀剂图案的情况下，它优选包含具有由式(FI)表示的结构单元的树脂作为不同于树脂(A)的另一种树脂：
Figure BDA00001987671700341
其中RF1表示氢原子或甲基，
AF1表示C1-C6烷二基，并且
RF2表示具有氟原子的C1-C10烃基。
C1-C6烷二基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。
AF1优选为C1至C4烷二基，更优选亚乙基。
RF2的脂族烃基包括直链或环状烷基、脂环烃基，以及包含所述烷基和所述脂环烃基的基团，其具有氟原子。
RF2优选为氟化烷基和氟化脂环烃基。
氟化烷基具有代替了烷基的氢原子的氟原子。氟化烷基的实例包括二氟甲基、全氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1，1，2，2-四氟丙基、1，1，2，2，3，3-六氟丙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-1，1，2，2-四氟乙基、1，1，2，2-四氟丁基、1，1，2，2，3，3-六氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、全氟丁基、1，1-双(三氟甲基)-1，1，2，2-四氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊基、全氟戊基、十氟戊基、1，1-双(三氟甲基)-2，2，3，3，3-五氟乙基、2-(全氟丁基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟己基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己基、(全氟戊基)甲基、全氟己基。
氟化脂环烃基具有代替了脂环烃的氢原子的氟原子，其典型为氟化环烷基如全氟环己基，以及全氟金刚烷基。
RF2优选为氟化烷基，更优选C1-C6氟化烷基。
当AF1是亚乙基并且RF1是甲基时，由式(FI)表示的结构单元的实例如下列式所示。
Figure BDA00001987671700351
由式(FI)表示的结构单元的实例包括由式(FI-1)至(FI-11)表示的结构单元，其中甲基对应于RF1被氢原子代替的情况。
由式(FI)表示的结构单元衍生自由式(FI’)表示的化合物
Figure BDA00001987671700361
其中RF1、AF1和RF2与上面的定义相同。
由式(FI’)表示的化合物可以通过使由式(FI’-1)表示的化合物与由式(FI’-2)表示的化合物在碱性化合物的存在下于溶剂如四氢呋喃中反应制备，如由以下反应式所示。
Figure BDA00001987671700362
其中RF1、AF1和RF2与上面的定义相同。
由式(FI’-1)表示的化合物可在市场上购买得到，其包括甲基丙烯酸羟乙酯。
由式(FI’-2)表示的化合物可以通过将其转化为对应于取决于RF2的化合物的羧酸而制备。由式(FI’-2)表示的化合物也可在市场上购买得到，其包括七氟丁酸酐。
具有由式(FI)表示的结构单元的树脂还具有除由式(FI)表示的结构单元之外的结构单元。然而，具有由式(FI)表示的结构单元的树脂不具有酸不稳定基团。
除由式(FI)表示的结构单元之外的结构单元的实例包括由式(a2)或式(a3)表示的结构单元，以及由式(FIII)表示的结构单元：
其中R11表示氢原子或甲基，
环W2表示C6-C10脂族环，
A12表示氧原子，羰基氧基(*-CO-O-)或氧基羰基(*-O-CO-)，其中*表示与
环W2的连接位置，并且
R12表示C1-C6氟化烷基。
由R12表示的氟化烷基的实例包括二氟甲基、全氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1，1，2，2-四氟丙基、1，1，2，2，3，3-六氟丙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-1，1，2，2-四氟乙基、1，1，2，2-四氟丁基、1，1，2，2，3，3-六氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、全氟丁基、1，1-双(三氟甲基)-1，1，2，2-四氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊基、全氟戊基、十氟戊基、1，1-双(三氟甲基)-2，2，3，3，3-五氟乙基、2-(全氟丁基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟己基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己基、(全氟戊基)甲基和全氟己基。
R12优选包括三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-正己基，
环W2优选为没有碳-碳双键的饱和脂族环，其具体包括环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、降冰片烷环、金刚烷基团和全氢化萘烷环(perhydronaphtarene ring)，其优选包括金刚烷基团和环己烷环，并且其更优选包括金刚烷基团。
由式(FIII)表示的结构单元优选为由下式中的一个表示的结构单元。
由式(FIII)表示的结构单元的实例包括由式(FIII-1)至(FIII-8)表示的那些，其中甲基对应于RF1已经被氢原子代替的情形。
由式(FIII)表示的结构单元优选包括由其中R11是氢原子的式(FIII)表示的结构单元，更优选由式(FIII-1)至(FIII-8)表示的那些。
在具有由式(FI)表示的结构单元的树脂中，由式(FI)表示的结构单元优选占树脂的结构单元的总摩尔量的5摩尔％以上，更优选50至100摩尔％。在具有由式(FI)表示的结构单元的树脂中，除由式(FI)表示的结构单元之外的结构单元优选为由式(FIII)表示的结构单元。具有由式(FI)表示的结构单元的树脂可以由由式(FI)所示结构单元组成。
具有由式(FI)表示的结构单元的树脂通常可以通过以下方式获得：将用于衍生得到由式(FI)表示的结构单元的化合物与必要时的用于衍生得到除由式(FI)表示的结构单元之外的结构单元的其他化合物，如由式(FIII)表示的化合物以已知方法聚合。由式(FI)表示的结构单元的含量可以通过按需要调节用于衍生得到由式(FI)表示的结构单元的化合物，或者用于衍生得到除由式(FI)表示的结构单元之外的结构单元的其他化合物来控制。
具有由式(FI)表示的结构单元的树脂通常具有5,000以上的重均分子量，优选7,000以上的重均分子量。该树脂通常具有80,000以下的重均分子量，优选具有50,000以下的重均分子量。
重均分子量可以用凝胶渗透色谱法测量(标准：聚苯乙烯)。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有碱性化合物作为猝灭剂。碱性化合物具有可以捕获酸的性质，尤其是捕获通过施加辐射由酸生成剂生成的酸。
碱性化合物优选为碱性的含氮有机化合物，并且其实例包括胺化合物和铵盐。胺化合物包括脂族胺和芳香族胺。脂族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳香族胺的实例包括其中芳香族环具有一个或多个氨基的芳香族胺如苯胺和杂芳香族胺如吡啶。
碱性化合物优选包括由式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)和(C8)表示的化合物，更优选由式(C1-1)表示的化合物。
Figure BDA00001987671700391
其中Rc1、Rc2和Rc3独立地表示氢原子、C1-C6烷基、C5-C10脂环烃基或C6-C10芳香族烃基，并且烷基和脂环烃基可以具有选自由羟基、氨基和C1-C6烷氧基组成的组中的取代基，以及可以具有选自由C1-C6烷基、C5-C10脂环烃基、羟基、氨基和C1-C6烷氧基组成的组中的取代基的芳香族烃基，
Figure BDA00001987671700392
其中Rc2和Rc3与上面的定义相同，每个Rc4独立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂环烃基或C6-C10芳香族烃基，并且m3表示0至3的整数，
Figure BDA00001987671700393
其中Rc5、Rc6、Rc7和Rc8与Rc1的定义相同，每个Rc9独立地表示C1-C6烷基、C3-C6脂环烃基或C2-C6烷酰基，并且n3表示0至8的整数，
Figure BDA00001987671700401
其中每个Rc10、Rc11、Rc12、Rc13和Rc16与Rc1的定义相同，Rc14、Rc15和Rc17中的每一个均与Rc4的定义相同，Lc1表示C1-C6烷二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或它们的组合，并且o3和p3分别表示0至3的整数，
Figure BDA00001987671700402
其中Rc18、Rc19和Rc20中的每一个均与Rc4的定义相同，Lc2表示单键、C1-C6烷二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或它们的组合，并且q3、r3和p3分别表示0至3的整数。
由式(C1)表示的化合物的实例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三烷胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷。在它们之中，优选的是二异丙基苯胺，更优选的是2，6-二异丙基苯胺。
由式(C2)表示的化合物的实例包括哌嗪。
由式(C3)表示的化合物的实例包括吗啉。
由式(C4)表示的化合物的实例包括哌啶和如JP11-52575A1中所述的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。
由式(C5)表示的化合物的实例包括2，2′-亚甲基双苯胺。
由式(C6)表示的化合物的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。
由式(C7)表示的化合物的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。
由式(C8)表示的化合物的实例包括二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫化物、4，4′-二吡啶基二硫化物、2，2′-二吡啶胺、2，2′-二吡啶甲胺和联吡啶。
铵盐的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常所说的“胆碱”)。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有溶剂。
溶剂的实例包括二醇醚酯，如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；酯如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮；和环酯如γ-丁内酯。
如果需要，本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有少量的多种添加剂如增感剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，条件是不影响本发明的效果。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常可以通过如下制备：在溶剂中以适合于所述组合物的比率混合含有盐(I)的酸生成剂和树脂(A)以及必要时的碱性化合物、具有由式(FI)表示的结构单元的树脂和/或添加剂，任选地之后将混合物用具有0.2μm微米的孔大小的过滤器过滤。
混合这些组分的顺序不限于任何特定顺序。混合组分时的温度通常为10至40℃，其可以在考虑到树脂等的情况下选择。
混合时间通常为0.5至24小时，其可以在考虑到温度的情况下选择。用于混合这些组分的方式不限于特定的方式。这些组分可以通过搅拌混合。
光致抗蚀剂组合物中各组分的量可以通过选择用于制备它们所使用的量而调节。
基于固体组分的总量，本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有80重量％以上的树脂。基于固体组分的总量，本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有99重量％以下的树脂。在该说明书中，“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物中除溶剂之外的组分。
当光致抗蚀剂组合物含有具有由式(FI)表示的结构单元的树脂时，相对于100重量份的树脂(A)，树脂的含量通常为3至30重量份，并且优选5至15重量份。
每100重量份的光致抗蚀剂组合物的树脂的总量，盐(I)的含量优选为1重量份以上，并且更优选5重量份以上，并且盐(I)的含量优选为30重量份以下，并且更优选15重量份以下。当本发明的光致抗蚀剂组合物包含除盐(I)之外的盐时，盐的质量比[盐(I)的质量]/[除盐(I)之外的盐的质量]优选为(90至10)/(10至90)，并且更优选(70至30)/(30至70)。
当光致抗蚀剂组合物含有碱性化合物时，基于固体组分的总量，其含量通常为0.01至5重量％，优选0.01至3重量％，更优选0.01至1重量％。
基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为90重量％以上，优选92重量％以上，优选94重量％以上。基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为99.9重量％以下并且优选99重量％以下。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于化学放大型光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂图案可以使用本发明的光致抗蚀剂组合物通过以下步骤(1)至(5)制备：
(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板上的步骤，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)烘焙曝光后的光致抗蚀剂膜的步骤，以及
(5)将烘焙过的光致抗蚀剂膜显影以形成光致抗蚀剂图案的步骤。
光致抗蚀剂组合物在基板上的涂敷通常使用传统的装置如旋涂机进行。在涂敷之前优选将光致抗蚀剂组合物用具有0.2μm孔径的过滤器过滤。基板的实例包括在其上形成传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。基板可以涂敷有防反射层如含有六甲基二硅氮烷的层。对于形成防反射层，可以使用市场上可得的用于有机防反射层的这种组合物。
光致抗蚀剂膜通常通过用加热装置如电热板或减压器加热涂层以将溶剂干燥而形成。加热温度优选为50至200℃，并且操作压力优选为1至1.0*105Pa。这些条件可以在考虑到溶剂的情况下选择。
使用曝光系统将所获得的光致抗蚀剂膜进行辐射曝光。曝光通常通过具有对应于所需光致抗蚀剂图案的图案的掩模进行。曝光光源的实例包括辐射UV-区域激光的光源如KrF受激准分子激光器(波长：248nm)，ArF受激准分子激光器(波长：193nm)和F2激光器(波长：157nm)，以及通过来自固体激光光源(如YAG或半导体激光器)的激光的波长转换而辐射在远UV区域或真空UV区域的调谐激光的光源。曝光光源可以是电子束或极紫外线(EUV)。
通过掩模曝光使得组合物层具有曝光区域和未曝光区。在曝光区域，在组成层中含有的酸生成剂归因于曝光能量而产生酸。由酸生成剂生成的酸作用在树脂的酸不稳定基团上，以使得脱保护反应进行，导致树脂显示亲水性。因此，树脂在组合物层的曝光区域变为可溶于碱性溶液。另一方面，即使在曝光之后，组合物层的未曝光区也保持不溶或难溶于碱性水溶液。对于碱性水溶液的溶解度在曝光区域与未曝光区之间是非常不同的。
曝光后的光致抗蚀剂膜的烘焙的步骤是所谓的曝光后烘焙，其采用如热板的加热方式进行。曝光后的光致抗蚀剂膜的烘焙温度优选为50至200℃，并且更优选为70至150℃。脱保护反应通过曝光后烘焙进一步进行。
烘焙过的光致抗蚀剂膜的显影通常用碱性显影液使用显影装置进行。显影可以通过以下方式进行：使烘焙过的光致抗蚀剂膜与碱性水溶液接触，由此从基板移除曝光区域处的膜，同时保留未曝光区域处的膜，从而形成光致抗蚀剂图案。所要使用的碱性显影液可以是本领域中使用的多种碱性水溶液中的任一种。一般地，通常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。
在显影之后，优选将所形成的光致抗蚀剂图案用超纯水洗涤，并且优选将在光致抗蚀剂图案和基板上残留的水移除。
本发明的方法可以提供具有改善曝光宽容度的光致抗蚀剂图案。
本发明的光致抗蚀剂组合物适合于KrF受激准分子激光光刻法、ArF受激准分子激光光刻法、EUV曝光光刻法和EB(电子束)光刻法。
实施例
本发明将通过实施例更详细地描述，这些实施例不应被解释为对本发明范围的限制。
用于表示在以下实施例和比较例中过使用的任何组分的含量和任何材料的量的“％”和“份”均基于重量，除非另外特别指出。
在以下实施例中所使用的任何材料的重均分子量是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱：三个具有保护柱的TSKgel Multipore HXL-M，由TOSOH CORPORATION制造，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/分钟，检测器：RI检测器，柱温：40℃，注入体积：100μL]使用标准聚苯乙烯作为标准参比物质而得到的值。
通过NMR(GX-270型或EX-270，由JEOL Co，Ltd.制造)和质谱法(液相色谱：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，质谱法：LC/MSD型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)测定化合物的结构。在下文中，质谱法中的峰的值被称为“质量”。
实施例1
Figure BDA00001987671700451
向10份的由OSAKAORGANICCEHMICALINDUSTRIES，Ltd.生产的由式(I-1-a)表示的化合物和30份的氯仿的混合物中，加入11.3份的50％4-甲基吗啉N-氧化物水溶液和0.78份的4％四氧化锇水溶液，之后将所获得的混合物在室温搅拌24小时。向反应混合物加入82份的5％草酸水溶液，之后用氯仿萃取，之后分离至氯仿层中。将氯仿层用去离子水洗涤，之后将其减压浓缩，获得13.22份的由式(I-1-b)表示的化合物。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝4.8-4.7(1H，s)，4.7-4.6(1H，m)，3.5-3.3(2H，m)，2.2-1.9(9H，m)，1.7-1.5(6H，m)，1.1(3H，s)
向6份的由式(I-1-c)表示的化合物(该化合物通过JP2008-127367A中描述的方法制备)和30份氯仿的混合物中，加入2.33份的1，1′-羰基二咪唑，之后将所获得的混合物在室温搅拌2小时。向反应混合物加入5.27份的由式(I-1-b)表示的化合物，并且之后搅拌2小时。向所得到的反应混合物加入30份的5％碳酸氢钠水溶液，并且之后用氯仿萃取，之后分离出氯仿层。将氯仿层用去离子水洗涤，之后将其减压浓缩。向所获得的浓缩物加入乙腈和2-甲氧基-2-甲基丙烷的混合物并搅拌，之后将上清液从混合物移除。之后将残留物干燥以获得7.94份的由式(I-1)表示的化合物。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝7.9-7.7(15H，m)，5.4-5.3(1H，m)，4.3-4.1(2H，m)，2.2-1.9(9H，m)，1.7-1.5(6H，m)，1.3(3H，s)
MS(ESI(+)光谱)：M+＝263.1(C18H15S+＝263.1)
MS(ESI(-)光谱)：M-＝411.1(C16H21F2O8S-＝411.1)
实施例2
Figure BDA00001987671700461
向10份的由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产的由式(I-6-a)表示的化合物和30份的氯仿的混合物中，加入10.7份的50％4-甲基吗啉N-氧化物水溶液和0.73份的4％四氧化锇水溶液。将所得到的混合物在室温搅拌24小时。向所得到的反应混合物中，加入77份的5％草酸水溶液，并用氯仿萃取，之后分离到氯仿层中。将氯仿层用去离子水洗涤，之后将其减压浓缩以获得13.92份的由式(I-6-b)表示的化合物。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝5.0-4.8(1H，m)，4.8-4.6(1H，m)，3.5-3.2(2H，m)，2.5-2.4(2H，m)，2.3-2.2(7H，m)，2.0-1.7(4H，m)，1.1(3H，s)
向6份的由式(I-6-c)表示的化合物和30份的氯仿的混合物中，加入2.33份的1，1’-羰基二咪唑，之后将所获得的混合物在室温搅拌2小时。向反应混合物加入5.58份的由式(I-6-b)表示的化合物，并且之后搅拌2小时。向所得到的反应混合物加入30份的5％碳酸氢钠水溶液，并且之后用氯仿萃取，之后分离到氯仿层中。将氯仿层用去离子水洗涤，之后将其减压浓缩。向所获得的浓缩物加入乙腈和2-甲氧基-2-甲基丙烷的混合物并搅拌，之后将上清液从混合物移除。之后将残留物干燥以获得7.71份的由式(I-6)表示的化合物。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝7.9-7.7(15H，m)，5.5-5.4(1H，m)，4.3-4.1(2H，m)，2.5-2.4(2H，m)，2.3-2.2(7H，m)，2.0-1.8(4H，m)，1.3(3H，s)
MS(ESI(+)光谱)：M+＝263.1(C18H15S+＝263.1)
MS(ESI(-)光谱)：M-＝425.1(C16H19F2O9S-＝425.1)
实施例3
Figure BDA00001987671700471
向10份的由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产的由式(I-20-a)表示的化合物和30份的氯仿的混合物中，加入9.5份的50％4-甲基吗啉N-氧化物水溶液和0.65份的4％四氧化锇水溶液。将所得到的混合物在室温搅拌24小时。向所得到的反应混合物中，加入70份的5％草酸水溶液，并用氯仿萃取，之后分离至氯仿层中。将氯仿层用去离子水洗涤，之后将其减压浓缩，获得11.53份的由式(I-20-b)表示的化合物。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝5.0-4.2(1H，m)，3.6-3.4(2H，m)，2.6-2.5(2H，m)，2.5-2.4(1H，m)，2.1-1.4(12H，m)，1.2(3H，s)，1.0-0.9(6H，m)
向6份的由式(I-20-c)表示的化合物和30份的氯仿的混合物中，加入2.33份的1，1′-羰基二咪唑，之后将所获得的混合物在室温搅拌2小时。向反应混合物加入5.68份的由式(I-20-b)表示的化合物，并且之后搅拌2小时。向所得到的反应混合物加入30份的5％碳酸氢钠水溶液，之后用氯仿萃取，之后分离至氯仿层中。将氯仿层用去离子水洗涤，之后将其减压浓缩。向所获得的浓缩物，加入乙腈和2-甲氧基-2-甲基丙烷的混合物并搅拌，之后将上清液从混合物移除。之后将残留物干燥，获得7.34份的由式(I-20)表示的化合物。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝7.9-7.7(15H，m)，5.4-5.3(1H，m)，4.4-4.1(2H，m)，2.6-2.5(2H，m)，2.5-2.4(1H，m)，2.0-1.5(12H，m)，1.3(3H，s)，1.0-0.8(6H，m)
MS(ESI(+)光谱)：M+＝263.1(C18H15S+＝263.1)
MS(ESI(-)光谱)：M-＝453.1(C19H27F208S-＝453.1)
实施例4
Figure BDA00001987671700481
向20份的由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产的由式(I-13-a)表示的化合物和60份的氯仿的混合物中，加入21.2份的50％4-甲基吗啉N-氧化物水溶液和1.5份的4％四氧化锇水溶液。将所得到的混合物在室温搅拌18小时。向所得到的反应混合物中，加入153份的5％草酸水溶液，并且用乙酸乙酯萃取，之后分离至有机层中。将有机层用去离子水洗涤，之后将其减压浓缩，获得13.2份的由式(I-13-b)表示的化合物。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝5.0-4.8(1H，m)，4.8-4.5(2H，brm)，3.5-3.3(2H，m)，2.3-2.2(2H，m)，2.0-1.8(6H，m)，1.4-1.6(6H，m)，1.2(3H，s)
向6份的由式(I-13-c)表示的化合物和30份的氯仿的混合物中，加入2.33份的1，1′-羰基二咪唑，之后将所获得的混合物在室温搅拌2小时。向反应混合物加入5.68份的由式(I-13-b)表示的化合物，之后搅拌2小时。向所得到的反应混合物加入30份的5％碳酸氢钠水溶液，之后用氯仿萃取，之后分离至氯仿层中。将氯仿层用去离子水洗涤，之后将其减压浓缩。向所获得的浓缩物中，加入乙腈和2-甲氧基-2-甲基丙烷的混合物，并搅拌，之后将上清液从混合物移除。之后将残留物干燥以获得5.58份的由式(I-13)表示的化合物。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝7.9-7.7(15H，m)，5.5-5.3(1H，brm)，4.5-4.8(1H，brm)，4.3-4.1(2H，m)，2.3-2.1(2H，m)，2.0-1.8(6H，m)，1.6-1.4(6H，m)，1.3(3H，s)
MS(ESI(+)光谱)：M+＝263.1(C18H15S+＝263.1)
MS(ESI(-)光谱)：M-＝427.1(C16H21F2O9S-＝427.1)
树脂的合成
用于制备树脂的化合物显示如下。
Figure BDA00001987671700491
在下文中，将所述式的化合物称为式子下面的符号。例如，由式(M-2)表示的化合物被称为“单体(M-2)”。
树脂合成例1
向反应器中，装入15份的单体(M-1)、4.89份的单体(M-2)、11.12份的单体(M-6)和8.81份的单体(M-3)，即，将单体(M-1)、(M-2)、(M-6)和(M-3)以35/12/23/30(单体(M-1)/单体(M-2)/单体(M-6)/单体(M-3))的摩尔比混合，并且将1，4-二
Figure BDA00001987671700492
烷以相对于全部单体的总份数1.5倍重量份的量比加入其中以制备混合物。向混合物中，以偶氮二异丁腈/全部单体＝1/100的摩尔比加入作为引发剂的偶氮二异丁腈，并以偶氮二(2，4-二甲基戊腈)/全部单体＝3/100的摩尔比加入作为引发剂的偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且将所得到的反应混合物在大约77℃加热约5小时。
将所获得的反应混合物倒入至大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中，以引起沉淀。将该操作进行3次以提纯。结果，以78％的收率获得重均分子量为约8.1×103的树脂。该树脂被称作树脂A1。树脂A1具有以下结构单元。
Figure BDA00001987671700501
树脂合成例2
向单体(MF-1)中，以相对于单体(MF-1)的总份数为1.5倍重量份的量比加入1，4-二噁烷以制备混合物。向混合物中，以偶氮二异丁腈/单体(MF-1)＝0.7/100的摩尔比加入作为引发剂的偶氮二异丁腈，并以偶氮二(2，4-二甲基戊腈)/全部单体＝2.1/100的摩尔比加入作为引发剂的偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且将所获得的混合物在75℃加热约5小时。将所获得的反应混合物倒入至大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以引起沉淀。将沉淀物通过过滤收集，之后溶解在1，4-二噁烷中，之后将所得到的溶液倒入至大量的甲醇和水的混合物中，以引起沉淀。将该操作进行两次以进行提纯。结果，以77％的收率获得重均分子量为约1.8×104的树脂。该树脂被称作树脂FI。树脂FI具有以下结构单元。
Figure BDA00001987671700502
实施例5至8和比较例1
(光致抗蚀剂组合物的制备)
将以下组分混合并溶解，进一步，通过具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器过滤，以制备表1中所示的光致抗蚀剂组合物。
<树脂(A)>
树脂A1
<树脂(FI)>
树脂FI
<酸生成剂>
B1：由式(B1-6)表示的化合物
Figure BDA00001987671700511
<盐(I)>
I-1：由式(I-1)表示的化合物
Figure BDA00001987671700512
I-6：由式(I-6)表示的化合物
Figure BDA00001987671700513
I-20：由式(I-20)表示的化合物
Figure BDA00001987671700521
I-13：由式(I-13)表示的化合物
Figure BDA00001987671700522
<猝灭剂>
碱性化合物C1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
Figure BDA00001987671700523
表1
Figure BDA00001987671700531
(光致抗蚀剂图案的制备)
将硅晶片(12英寸)各自用“AR-26N-510”(一种可得自Rohm and Hass的有机抗反射涂布组合物)涂布，并且之后在205℃烘焙60秒，以形成48nm厚的有机抗反射涂层。此外，将所得到的涂层各自用“XB-080957CA”(一种可得自Rohm and Hass的有机抗反射涂布组合物)涂布，并且之后在205℃烘焙60秒，以形成40nm厚的有机抗反射涂层。抗反射涂层的总厚度为88nm。
将如上制备的每个光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，以使得所得到的膜的厚度在干燥之后成为90nm。将由此涂布有各个光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自在直接电热板上在100℃温度预烘焙50秒。使用用于浸渍曝光的ArF受激准分子分档器(“XT：1900Gi”，由ASML制造，NA＝1.3，偶极(Dispole)35，σ输出/输入＝0.97/0.82，Y偏振)，将由此形成有各个抗蚀剂膜的每个晶片进行线和空间图案曝光，其中曝光量为如下所述步进式改变。使用超纯水作为浸渍溶剂。
在曝光之后，在电热板上在95℃的温度对每个晶片进行曝光后烘焙50秒并且之后用2.38重量％氢氧化四甲铵的水溶液搅拌显影(paddledevelopment)60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后在有机抗反射涂层基板上显影的每个图案。
-曝光宽容度(EL)的评价
通过使用具有42nm的线和空间图案(间距84nm)的掩模曝光获得光致抗蚀剂图案。曝光用以1mJ从16mJ至34mJ步进式变化的曝光量进行。将曝光量沿横坐标绘制，同时将通过用横坐标中所示的曝光量曝光获得的光致抗蚀剂图案的线宽沿纵坐标绘制。
测定从38nm至42nm的线宽所绘制的线的斜率，该斜率在本文表示“曝光宽容度”。斜率越小，结果越好。较小的斜率显示线宽的尺寸基本上不改变。
将斜率小于比较例1的斜率评价为好的结果，在表2中通过“G”标记。将斜率大于比较例1的斜率评价为差的结果，在表2中通过“B”标记。
结果在表2中给出。
表2
  评价
 实施例5   G
 实施例6   G
 实施例7   G
 实施例8   G
 比较例1   B
本发明的光致抗蚀剂组合物可以提供具有改善的曝光宽容度的光致抗蚀剂图案。

Claims (13)

1.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含由式(I)表示的盐：
Figure FDA00001987671600011
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-C10一价脂族饱和烃基，
X1和X2各自独立地表示单键、羰基或C1-C10二价脂族饱和烃基，
其中氢原子可以被羟基代替，并且其中亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替，
A1表示C1-C30有机基团，
ml表示1至4的整数，并且
Z+表示有机阳离子；以及
树脂，所述树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。
2.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中X2表示单键、亚甲基或1，2-亚乙基。
3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中X2表示单键。
4.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中X1表示羰基或单键。
5.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中X1表示羰基。
6.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中R3表示甲基或氢原子。
7.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中R3表示甲基。
8.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中A1表示可以具有取代基的C3-C30脂环烃基，并且其中亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替。
9.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中Z+是由式(b2-1-1)表示的有机阳离子：
Figure FDA00001987671600021
其中Rb19、Rb20和Rb21在每次出现时均独立地为卤素原子、羟基、C1-C18烷基、C3-C18脂环烃基或C1-C12烷氧基，并且
v2、w2和x2各自独立地表示0至5的整数。
10.根据权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物，其中Rb19、Rb20和Rb21是甲基，并且v2、w2和x2各自独立地表示0或1。
11.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物还包含具有由式(FI)表示的结构单元的树脂：
Figure FDA00001987671600022
其中RF1表示氢原子或甲基，
AF1表示C1-C6烷二基，并且
RF2表示具有氟原子的C1-C10烃基。
12.一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括步骤(1)至(5)：
(1)将根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板上的步骤，
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，以及
(5)将烘焙的光致抗蚀剂膜显影从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
13.一种由式(I)表示的盐：
Figure FDA00001987671600031
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-C10一价脂族饱和烃基，X1和X2各自独立地表示单键、羰基或C1-C10二价脂族饱和烃基，其中氢原子可以被羟基代替，并且其中亚甲基可以被氧原子、磺酰基或羰基代替，
A1表示C1-C30有机基团，
ml表示1至4的整数，并且
Z+表示有机阳离子。
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