TWI463261B - 化學放大型光阻組成物及形成圖案之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種化學放大型光阻組成物及形成圖案之方法,且更特定言之,本發明係一種關於用於半導體微之製造、電路板諸如液晶顯示器、熱印刷頭和類似者之之製造及其他光製作製程(photofabrication process)中所用的化學放大型光阻組成物、及一種使用該組成物形成圖案之方法。[photoresist,有稱為光敏抗蝕劑、光阻、阻劑等情形,本文中依一般習慣簡稱為光阻。]
於半導體微製造中,較佳為形成高解析度圖案,且於化學放大型光阻組成物中需要高解析度、令人滿意的線邊緣粗糙度、及沒有圖案崩潰(pattern collapse)之情形。
例如,提出一種化學放大型光阻組成物,其係由下列所組成:由含有甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯以莫耳比例50:25:25的製備物經聚合所得樹脂、由1-((3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸三苯基鋶所組成的酸產生劑、由2,6-二異丙基苯胺所組成的淬滅劑與溶劑(例如專利文件:JP 2006-257078-A)。
再者,提出一種化學放大型光阻組成物,其係由下列所組成:由下面所示之單體(重複單位為40:25:8:2莫耳%)所組成的樹脂、由全氟辛烷磺酸三苯基鋶和全氟丁烷磺酸1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩三噻吩鎓所組成的酸產生劑、三苯基咪唑所組成的胺與溶劑(例如,JP 2002-341540-A)。
本發明的目的在於提供一種化學放大型光阻組成物,其能維持原有的高解析度,提供更佳的線邊緣粗糙度,且可矯正圖案崩潰之情況。
本發明提供下列<1>至<13>項發明。
<1> 一種化學放大型光阻組成物,包括:由式(I)所表示示之酸產生劑(A),與包括下列結構單位之樹脂:結構單位(b1),其係衍生自在酸的作用下變成可溶於鹼的單體;結構單位(b2),其係衍生自具有含有至少兩個羥基的金剛烷基之單體;及結構單位(b3),其係衍生自具有內酯環的單體;
其中Q1
和Q2
各獨立地表示氟原子或C1
至C6
全氟烷基;X1
表示單鍵或-[CH2
]k
-,於-[CH2
]k
-中所含的-CH2
-可經-O-或-CO-置換,且於-[CH2
]k
-中所含的氫原子可經C1
至C4
脂族烴基置換;k表示1至17之整數;Y1
表示視需要經取代的C4
至C36
飽和環狀烴基,於該飽和環狀烴基中所含的-CH2
-可經-O-或-CO-置換;且Z+
表示有機陽離子。
<2> 如<1>項的化學放大型光阻組成物,其中該衍生自在酸的作用下變成可溶於鹼的單體之結構單位(b1)表示式(II)所表示的結構單位者:
其中Z1
表示單鍵或-[CH2
]k1
-,且於-[CH2
]k1
-中所含的-CH2
-可經-CO-、-O-、-S-或-N(RC1
)-置換;k1表示1至17之整數;RC1
表示氫原子或C1
至C6
脂族烴基;R1
表示氫原子或甲基;R2
表示C1
至C6
脂族烴基;R3
表示甲基;且n1表示0至14之整數。
<3> 如<1>或<2>項的化學放大型光阻組成物,其中衍生出該式(II)所表示之結構單位的單體為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯。
<4> 如<1>至<3>項中任一項的化學放大型光阻組成物,其中該由具有含有至少兩個羥基的金剛烷基之單體所衍生的結構單位(b2)表示式(III)所表示的結構單位:
其中R4
表示氫原子或甲基;R5
表示甲基;R6
和R7
各獨立地表示氫原子、甲基或羥基,但惟R6
和R7
中至少一者表示羥基;n2表示0至10之整數;Z2
表示單鍵或-[CH2
]k2
-,且於-[CH2
]k2
-中所含的-CH2
-可經-CO-、-O-、-S-或-N(RC2
)-所置換;k2表示1至17之整數;RC2
表示氫原子或C1
至C6
脂族烴基。
<5> 如<1>至<4>項中任一項的化學放大型光阻組成物,其中衍生出該式(III)所表示之結構單位的單體為丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯或甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯。
<6> 如<1>至<5>項中任一項的化學放大型光阻組成物,其中該由具有內酯環之單體所衍生的結構單位(b3)表示式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)所表示的結構單位者:
其中R8
、R10
和R12
各獨立地表示氫原子或甲基;R9
表示甲基;n3表示0至5之整數;R11
和R13
於各出現處獨立地表示羧基、氰基或C1
至C4
烴基;n4和n5表示0至3之整數;Z3
、Z4
和Z5
獨立地表示單鍵或-[CH2
]k3
-,且於-[CH2
]k3
-中所含的-CH2
-可經-CO-、-O-、-S-或-N(RC3
)-置換;K3表示1至8之整數;RC3
表示氫原子或C1
至C6
脂族烴基。
<7> 如<1>至<6>項中任一項的化學放大型光阻組成物,其中式(I)中的Y1
為式(Y1)所表示的基:
其中環W表示C3
至C36
飽和環狀烴基,且於該飽和環狀烴基中所含的-CH2
-可經-O-或-CO-基置換;Ra
表示氫原子或C1
至C6
烴基;Rb
於各出現處獨立地表示鹵素原子、C1
至C12
脂族烴基、C6
至C20
芳族烴基、C7
至C21
芳烷基、環氧丙氧基或C2
至C4
醯基;且x表示0至8之整數。
<8> 如<1>至<7>項中任一項的化學放大型光阻組成物,其中式(I)中的Z+
為芳基鋶陽離子。
<9> 如<1>至<8>項中任一項的化學放大型光阻組成物,其中式(I)中的陰離子為具有金剛烷結構、酮基金剛烷結構或環己烷結構之陰離子。
<10> 如<1>至<9>項中任一項的化學放大型光阻組成物,其中該酸產生劑的含量經調整為在相對於100重量份的樹脂之1至20重量份範圍內。
<11> 如<1>至<10>項中任一項的化學放大型光阻組成物,其進一步含有一種含氮鹼性化合物。
<12> 如<11>項的化學放大型光阻組成物,其中該含氮鹼性化合物為二異丙基苯胺。
<13> 一種形成圖案之方法,包括下列步驟:
(1) 將如<1>至<12>項中任一項的化學放大型光阻組成物塗佈於基材;
(2) 從經塗佈的組成物移除溶劑,以形成組成物層;
(3) 使用曝光裝置使該組成物層曝光;
(4) 加熱經曝光的組成物層;及
(5) 使用顯像設備將經加熱的組成物層顯像。
根據本發明的化學放大型光阻組成物,由於線邊緣粗糙度之故,可以解決微圖案形成中的圖案崩潰和缺陷。此外,透過此種化學放大型光阻組成物的使用,可以形成具有較高解析度之圖案。
本發明化學放大型光阻組成物(下文簡稱為“光阻組成物”)含有酸產生劑(A)和樹脂(B)。
於本說明書中,除非另有不同的表明,否則當做出適當的碳數選擇時,所例舉的取代基群可以應用於所有具有相同取代基群的化學式中。任何能夠為線型或支鏈型者之也都包括在內。
酸產生劑(A)的例子包括式(I)所表示的酸產生劑。
其中Q1
和Q2
獨立地表示氟原子或C1
至C6
全氟烷基;X1
表示單鍵或-[CH2
]k
-,於-[CH2
]k
-中所含的-CH2
-可經-O-或-CO-置換,且於-[CH2
]k
-中所含的氫原子可經C1
至C4
脂族烴基置換;k表示1至17之整數;Y1
表示可經取代的C4
至C36
飽和環狀烴基,於飽和環狀烴基中所含的-CH2
-可經-O-或-CO-置換;且Z+
表示有機陽離子。
全氟烷基的例子包括全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟正戊基和全氟正己基。
-[CH2
]k
-的例子包括亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸第二丁基和伸第三丁基。
於其中-[CH2
]k
-中所含的-CH2
-經-O-或-CO-置換之基的例子包括-CO-O-X11
-(Y1
)、-O-CO-X11
-(Y1
)、-O-X11
-(Y1
)、-X11
-O-(Y1
)、-X11
-CO-O-(Y1
)、-X11
-O-CO-(Y1
)、-X11
-O-X12
-(Y1
)、-CO-O-X11
-CO-O-(Y1
)和-CO-O-X11
-O-(Y1
)。其中較佳者為-CO-O-X11
-(Y1
)、-X11
-O-(Y1
)和-X11
-O-CO-(Y1
),且更佳者為-CO-O-X11
-(Y1
)和-X11
-O-CO-(Y1
),且進而更佳者為-CO-O-X11
-(Y1
)。
於本文中,X11
和X12
獨立地表示C1
至C15
伸烷基,惟對於伸烷基中含經取代-CH2
-之基,構成上述基的主鏈之原子數同樣是k,且係1至17。
脂族烴基之例子包括烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
飽和環狀烴基的例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異降莰基及下列基。
於飽和環狀烴基中所含的-CH2
-可經-O-或-CO-置換。
視需要經取代的飽和環狀烴基所含取代基的例子包括鹵素原子、C1
至C6
烴基、C1
至C12
脂族烴基、C6
至C20
芳族烴基、C7
至C21
芳烷基、環氧丙氧基和C2
至C4
醯基。
鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘等原子。
烴基的例子包括上述脂族烴基與環狀飽和烴基。
芳族烴基的例子包括苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、第三丁基苯基和對-金剛烷基苯基。
芳烷基的例子包括苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基和萘基乙基。
醯基的例子包括乙醯基、丙醯基和丁醯基。
Y1
較佳地表示式(Y1)所表示的基:
其中環W表示C3
至C36
飽和環狀烴基,且於飽和環狀烴基中所含的-CH2
-可經-O-或-CO-基置換;Ra
表示氫原子或C1
至C6
烴基;Rb
於各出現處獨立地表示鹵素原子、C1
至C12
脂族烴基、C6
至C20
芳族烴基、C7
至C21
芳烷基、環氧丙氧基或C2
至C4
醯基;且x表示0至8之整數。
環W的例子包括式(W1)至式(W25)所表示的基。
於彼等之中,式(W12)、式(W15)、式(W16)和式(W20)所表示之基為較佳者。
Y1
基的例子更包括;其中環W中所含氫原子不經置換或僅經烴基所置換之基,惟環W中所含之一個-CH2
-可經-O-置換;其中環W中所含的氫原子經羥基或含羥基的基置換之基,惟排除此等含內酯環結構的基;具有內酯環結構的基,其中環W中所含之兩個相毗鄰-CH2
-經-CO-置換;及其中環W中所含的氫原子經芳族烴基置換。
其中環W中所含氫原子不經置換或僅經烴基置換(惟環W中所含之一個-CH2
-可經-O-置換)的Y1
基之例子包括下列基。鍵結臂(bonding hand)可位於下面所示的位置以外之任何期望的位置(以下皆同):
其中環W中所含的氫原子經芳族烴基所取代的Y1
基之例子包括下列基。
其中環W中所含的氫原子經羥基或含羥基的基置換(惟排除含內酯環結構的此等基)的Y1
基之例子包括下列基。
具有其中環W中所含一個-CH2
-經-O-置換之醚鍵的Y1
基之例子包括下列基。
具有其中環W中所含兩個相鄰-CH2
-經-CO-置換之內酯環結構的Y1
基之例子包括下列基。
具有其中環W中所含一個-CH2
-經-CO-置換之酮結構的Y1
基之例子包括下列基。
式(I)所表示之酸產生劑(A)之陰離子之例子包括下列式(IA)至式(ID)所表示之陰離子。
其中Q1
、Q2
和Y1
表示與上式(I)所定義者相同的意義;X10
表示單鍵或C1
至C15
伸烷基;X11
和X12
獨立地表示C1
至C15
伸烷基。
伸烷基的例子包括亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基和伸正己基。於彼等之中,對於X10
基而言,較佳者為單鍵。
於式(IA)中,其中環W中所含之氫原子僅經烴基所置換(惟烴基中所含之一個-CH2
-可經-O-置換)的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IA)中,其中環W中所含之氫原子經芳族烴基置換的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IA)中,其中環W中所含之氫原子經羥基或含羥基的基置換(惟排除含內酯環結構的此等基)的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IA)中,具有其中環W中所含之-CH2
-經-O-置換之醚鍵的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IA)中,具有其中環W中所含之兩個相鄰-CH2
-經-O-和-CO-置換之內酯環結構的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IA)中,具有其中環W中所含之-CH2
-經-CO-置換之酮結構的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IB)中,其中環W中所含之氫原子不經置換或僅經烴基置換(烴基中所含之-CH2
-可經-O-置換)的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IB)中,其中環W中所含之氫原子經羥基或含羥基的基置換的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IB)中,具有其中環W中所含之兩個相鄰-CH2
-經-O-和-CO-置換之內酯環結構的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IB)中,具有其中環W中所含一個-CH2
-經-CO-置換之酮結構的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IB)中,其中環W中所含之氫原子經芳族烴基置換的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IC)中,其中環W中所含之氫原子不經置換或僅經烴基置換(環W中所含之-CH2
-可經-O-置換)的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IC)中,其中環W中所含之氫原子經羥基或含羥基的基置換的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(IC)中,具有其中環W中所含之一個-CH2
-經-CO-置換之酮結構的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(ID)中,其中環W中所含之氫原子不經置換或僅經烴基置換(環W中所含之-CH2
-可經-O-置換)的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(ID)中,其中環W中所含之氫原子經羥基或含羥基的基置換的陰離子之例子包括下列陰離子。
於式(ID)中,具有其中環W中所含之一個-CH2
-經-CO-置換之酮結構的陰離子之例子包括下列陰離子。
於此等陰離子中,含有金剛烷結構、酮基金剛烷結構或環己烷結構之陰離子為較佳者。
於此等陰離子中,下示者為更佳者。
式(I)中的Z+
之例子包括式(IXa)、式(IXb)、式(IXc)和式(IXd)所表示的陽離子。
其中Pa
、Pb
、和Pc
獨立地表示C1
-C30
烷基或C3
-C30
飽和環狀烴基,當Pa
、Pb
、和Pc
中任一者為烷基時,該烷基可具有至少一個選自由羥基、C1
-C12
烷基和C3
-C12
飽和環狀烴基所組成的群組中之取代基;且當Pa
、Pb
、和Pc
中任一者為飽和環狀烴基時,該飽和環狀烴基可具有至少一個選自由羥基、C1
-C12
烷基和C1
-C12
烷氧基所組成的群組中之取代基,P4
和P5
獨立地表示氫原子、羥基、C1
-C12
烷基或C1
-C12
烷氧基,P6
和P7
獨立地表示C1
-C12
烷基或C3
-C12
環烷基,或者P6
和P7
鍵結形成C3
-C12
環,P8
表示氫原子,P9
表示C1
-C12
烷基、C3
-C12
環烷基或視需要經取代的C6
-C20
芳族環狀基,或者P8
和P9
可鍵結形成C3
-C12
環;P10
至P12
獨立地表示氫原子,羥基、C1
-C12
烷基或C1
-C12
烷氧基;E表示硫原子或氧原子,及m表示0或1。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
環烷基的例子包括上面所定義的相同例子。
經由P6
和P7
一起鍵結而形成的環之例子包括四氫噻吩鎓基。
P9
的芳族環狀基之取代基之例子包括C1
-C12
芳烷基。
經由P8
和P9
一起鍵結而形成的環之例子包括上述式(W13)至式(W15)所表示的基。
於式(IXa)所表示的陽離子中,較佳者為式(IXaa)所表示的陽離子。
其中P1
至P3
獨立地表示氫原子、羥基、C1
-C12
烷基、C1
-C12
烷氧基或C4
至C36
飽和環狀烴基,且該飽和環狀烴基所中含的氫原子可經至少一個選自由鹵素原子、羥基、C1
至C12
烷基、C1
至C12
烷氧基、C6
至C12
芳基、C7
至C12
芳烷基、環氧丙氧基和C2
至C4
醯基所組成的群組中之取代基置換。
特別地,飽和環狀烴基的例子包括含金剛烷基結構和異降莰基基結構的基,且較佳者為2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基和異降莰基。
式(IXaa)之陽離子的實例包括下列式所表示的陽離子。
於式(IXaa)所表示的陽離子中,式(IXaaa)所表示的陽離子因易於製造而為較佳者。
其中P22
、P23
和P24
獨立地表示氫原子、羥基、C1
至C12
烷基或C1
至C12
烷氧基。
式(IXb)的陽離子之實例包括下列式所表示的陽離子。
式(IXc)的陽離子的實例包括下列式所表示的陽離子。
式(IXd)的陽離子的實例包括下列式所表示的陽離子。
於此等之中,較佳者為芳基鋶陽離子。
上述陰離子和陽離子都可隨意地組合。
式(I)所表示化合物的例子包括式(Xa)至式(Xi)所表示的化合物。此等化合物較佳地用來產生欲供應到展現出優良的解析度性能和圖案形狀光阻組成物之酸。
其中P25
、P26
和P27
獨立地表示氫原子、C1
至C4
脂族烴基或C4
至C36
飽和環狀烴基,P28
和P29
獨立地表示C1
至C12
脂族烴基或C4
至C36
飽和環狀烴基,或P28
和P29
可鍵結在一起以形成包含S+
的C2
至C6
環,P30
表示C1
至C12
脂族烴基、C4
至C36
飽和環狀烴基或視需要經取代的C6
至C20
芳族烴基,或P30
和P31
可鍵結在一起以形成C3
至C12
環,於本文中,環中所含之-CH2
-可經-O-、-S-或-CO-置換;Q1
和Q2
具有上面所定義的相同意義,及X13
表示單鍵或-CH2
-基。
經由P28
和P29
一起鍵結而形成的環之例子包括四氫噻吩鎓基。
經由P30
和P31
鍵結在一起而形成的環之例子包括上述式(W13)至式(W15)所表示的基。
於上述組合之中,下列酸產生劑為較佳者。
於此等之中,其中陽離子為式(IXe)(式中P22
、P23
和P24
皆為氫原子)所表示的陽離子且陰離子為式(IB)所表示的陰離子之酸產生劑為較佳者。
式(I)所表示的酸產生劑可以單獨使用或以兩種或更多種酸產生劑的組合使用。
式(I)所表示的酸產生劑(A)可以根據下述製造方法予以形成。此外,除非另外具體表明,否則以下所顯示之酸產生劑之製造方法的式中之取代基之定義具有以上所定義者相同的意義。
例如,酸產生劑(A)可以根據下述合成方法予以製造:將式(1)所表示的鹽與式(3)所表示的鎓鹽在0℃至150℃之範圍中,較佳為0℃至100℃的範圍內的溫度,於惰性溶劑(諸如,乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷或非質子性溶劑)之中攪拌以進行反應。
非質子性溶劑的例子包括二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈和N,N-二甲基甲醯胺。
其中M+
表示Li+
、Na+
、K+
或Ag+
;及Z1-
表示F-
、Cl-
、Br-
、I-
、BF4 -
、AsF6 -
、SbF6 -
、PF6 -
或ClO4 -
。
式(3)之鎓鹽的用量相對於每1莫耳之式(1)所表示之鹽,通常是在0.5至2莫耳的範圍之內。酸產生劑(A)可經由再結晶予以回收,且可經由水清洗而純化。
於式(1)所表示鹽之中,具有上述式(IA)中所表示之陰離子的鹽可從式(4)所表示之醇與式(5)所表示之羧酸的酯化反應而得。
式(5)所表示羧酸在酯化反應中的用量每1莫耳式(4)所表示之醇,通常是在0.2至3莫耳的範圍之內,且較佳者在0.5至2莫耳的範圍之內。酸催化劑在酯化反應中的用量可為觸媒量,其可為對應於溶劑用量之量,且通常在0.001至5莫耳的範圍之內。
此外,於式(1)所表示之鹽中,具有在上述式(IIA)所表示之陰離子的鹽可經由如進行式(6)所表示之醇與式(7)所表示之羧酸的酯化反應,隨後用MOH所表示的鹼金屬氫氧化物化合物進行水解而製得。
MOH的例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀,且較佳例子包括氫氧化鋰和氫氧化鈉。
上述酯化反應通常是藉由於20至200℃的溫度範圍內,較佳地於50至150℃的溫度範圍內,在上述相同非質子性溶劑中攪拌而進行。
於酯化反應中,通常可加入有機酸(諸如,對-甲苯磺酸)或無機酸(諸如,硫酸)作為酸催化劑。
再者,可於上述酯化反應中使用脫水劑。
在4-(二甲基胺基)吡啶存在下,脫水劑的例子包括二環己基碳化二醯亞胺、1-烷基-2-鹵吡啶鎓鹽、1,1’-羰基二咪唑、雙-(2-酮基-3-唑烷啶基(oxazolidinyl)、氯化膦酯、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二醯亞胺鹽酸鹽、碳酸二-2-吡啶基鹽、硫代碳酸二-2-吡啶基鹽(di-2-pyridyl thionocarbonate)與之6-甲基-2-硝基苯甲酸酐。
較佳者為使用酸催化劑同時使用丁-史塔克(Dean-Stark)設備或類似者移除水分來實施酯化反應,因為此舉傾向於縮短反應時間(下同)。
再者,具有上述式(IA)所表示陰離子的鹽可藉由式(9)所表示之醇與式(8)所表示之羧酸的酯化反應而得。
對於上述反應,相同方法可以用於製造具有式(IB)所表示之陰離子的鹽。
於式(1)所表示鹽之中,具有在上述式(IC)所表示之陰離子的鹽可藉由式(8)所表示之羧酸與式(10)所表示之醇的酯化反應而得。
式(10)所表示之醇在酯化反應中的用量相對於每1莫耳之式(8)所表示羧酸,通常是在0.5至3莫耳的範圍之內,且較佳者在1至2莫耳的範圍之內。酸催化劑在酯化反應中的用量可為觸媒量,也可為對應於溶劑用量之量,且相對於每1莫耳之式(8)所表示羧酸,通常是在0.001至5莫耳的範圍之內,且較佳者在1至3莫耳的範圍之內。
於式(8)所表示之羧酸與式(10)所表示之醇的酯化反應中,式(8)所表示之羧酸也可以先轉化成酸鹵化物,接著進行與式(10)所表示之醇的反應。
用於轉化成酸鹵化物之試劑之例子包括亞磺醯氯、亞磺醯溴、三氯化磷、五氯化磷和三溴化磷。
轉化成酸鹵化物的反應中所用溶劑之例子包括與以上所用者相同的非質子性溶劑。反應適當地藉由由於20至200℃的溫度範圍內,且較佳地於50至150℃的溫度範圍內,攪拌而進行。
於上述反應中,可以加入胺化合物作為催化劑。
所得酸鹵化物可用來與式(10)所表示之醇在惰性溶劑(例如,非質子性溶劑)中的反應中,以得到具有式(IC)所表示之陰離子的鹽。反應較佳地係由於20至200℃的溫度範圍內,且更佳地於50至150℃的溫度範圍內進行。可適當地使用酸捕獲劑(acid trapping agent)。
酸捕獲劑的例子包括有機鹼類(諸如,三乙胺和吡啶)或無機鹼類(諸如,氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫化鈉)。
酸捕獲劑的用量也可對應於溶劑用量,且相對於每1莫耳之鹵化物,通常是在0.001至5莫耳的範圍之內,且較佳者在1至3莫耳的範圍之內。
再者,對於具有上述式(IC)所表示之陰離子的鹽之製造方法,在進行式(8)所表示之羧酸與式(11)所表示之醇的酯化反應之後,也有一種使用MOH所表示之鹼金屬氫氧化物化合物來得到水解鹽之方法。M+
表示與上述相同的意義。
式(8)所表示之羧酸與式(11)所表示之醇的酯化反應通常係藉由於20至200℃的溫度範圍內,較佳地於50至150℃的溫度範圍內,在上述相同的非質子性溶劑中攪拌而進行。
於酯化反應中,通常也加入與上述相同的酸催化劑。
於酯化反應中,可加入如上述脫水劑。
醇、酸催化劑和脫水劑的用量可與上述相同。
用於製造具有式(ID)所表示之陰離子的鹽所用方法之例子包括式(12)所表示之醇與式(13)所表示之醇的第一脫水-縮合。
此外,於具有式(ID)所表示陰離子的鹽之製造方法中,在式(14)所表示醇與式(15)所表示醇的反應之後,也有一種方法使用MOH所表示鹼金屬氫氧化物化合物來得到水解鹽。
式(14)所表示之醇與式(15)所表示之醇的反應通常可藉由於20至200℃的溫度範圍內,較佳地於50至150℃的溫度範圍內在非質子性溶劑中攪拌而進行。
於上述反應中,通常也使用酸催化劑。
此外,於上述反應中,可加入上述脫水劑。
式(14)所表示之醇在反應中之用量相對於每1莫耳之式(15)所表示之醇,係在0.5至3莫耳的範圍之內,且較佳者在1至2莫耳的範圍之內。對於酯化反應中的酸催化劑也可對應於溶劑用量,且通常相對於每1莫耳之式(15)所表示之醇,係在0.001至5莫耳的範圍之內。脫水劑在酯化反應中的用量相對於每1莫耳式(15)所表示之醇,係在0.5至5莫耳的範圍之內,且較佳者在1至3莫耳的範圍之內。
對於式(16)所表示之醇與式(17)所表示之醇的反應,可先將式(17)所表示之醇轉化成式(18)所表示之化合物,且接著可進行式(18)所表示之化合物與式(16)所表示之醇之反應。
其中L表示氯、溴、碘、甲磺醯氧基、甲苯磺醯氧基或三氟甲烷磺醯氧基。
式(17)所表示之醇變為式(18)所表示之化合物的轉化可藉由如使式(17)所表示之醇與亞磺醯氯、亞磺醯溴、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、甲磺醯氯、甲苯磺醯氯或三氟甲烷磺酸酐反應而進行。
前述反應係在上述惰性溶劑中進行。此外,前述反應係藉由於-70至200℃的溫度範圍內,較佳於50至150℃的溫度範圍內,攪拌而進行。再者,可適當地使用上述酸捕獲劑。
鹼的用量也可對應於溶劑用量,且每1莫耳之式(17)所表示之醇,通常是在0.001至5莫耳的範圍之內,較佳者在1至3莫耳的範圍之內。
藉由使式(18)所表示之所得化合物在惰性溶劑中與式(16)所表示之醇反應,可以得到具有式(ID)所表示之陰離子之鹽。該反應係藉由於20至200℃的溫度範圍內,較佳於50至150℃的溫度範圍內,攪拌而進行。
對於前述反應,酸捕獲劑的使用係適當的。
當使用酸捕獲劑時,其用量也可對應於溶劑用量,且相對於每1莫耳之式(18)所表示之化合物,通常是在0.001至5莫耳的範圍之內,較佳者在1至3莫耳的範圍之內。
樹脂(B)包括由在酸的作用下變成可溶於鹼中的單體所衍生之結構單位(b1),由具有經至少兩個羥基取代的金剛烷基之單體所衍生的結構單位(b2),及由具有內酯環的單體所衍生的結構單位(b3)。
由在酸的作用下變成可溶於鹼中的單體所衍生之結構單位(b1)之例子包括式(II)所表示的結構單位。
其中Z1
表示單鍵或-[CH2
]k1
-,且於-[CH2
]k1
-中所含之-CH2
-可經-CO-、-O-、-S-或-N(RC1
)-置換;k1表示1至17之整數;RC1
表示氫原子或C1
至C6
脂族烴基;R1
表示氫原子或甲基;R2
表示C1
至C6
脂族烴基;R3
表示甲基;及n1表示0至14之整數。
其中-[CH2
]k1
-中所含之-CH2
-經-CO-、-O-、-S-或-N(RC1
)-置換之基的例子,除了前述團基之外,尚包括(O)-X11
-CO-O-、(O)-X11
-O-、(O)-CO-O-X11
-、(O)-O-CO-X11
-、(O)-X11
-S-和-(O)-(RC1
)-。於彼等之中,除了-O-及/或-CO-之外,較佳者為(O)-X11
-CO-O-、(O)-X11
-O-、-(O)-CO-O-X11
-和(O)-O-CO-X11
-。X11
基具有上述相同意義。
衍生式(II)所表示之結構單位的單體之例子包括下列者。
於此等之中,較佳者為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯和類似者。
將由在酸的作用下變成可溶於鹼中的單體所衍生之結構單位(b1)的含量適當地調整到相對於構成樹脂的總結構單位,係在10至95莫耳%,且較佳者約15至90莫耳%的範圍之內。
由具有含有至少兩個羥基的金剛烷基之單體所衍生的結構單位(b2)為一種由具有在其側鏈上具有兩個或更多個羥基(然而,要排除羧基之-OH基)的金剛烷基之單體所衍生的結構單位。
此等結構單位的例子包括各種類型的羧酸酯,例如,環烷基酯(諸如,環戊基酯、環己基酯)和多環狀酯(諸如,降莰基酯、1-金剛烷基酯、2-金剛烷基酯),該羧酸酯含有其中氫原子部分經羥基取代之結構。
前述(b2)之例子包括式(III)所表示之結構單位。
其中R4
表示氫原子或甲基;R5
表示甲基;R6
和R7
獨立地表示氫原子、甲基或羥基,惟R6
和R7
中至少一者表示羥基;n2表示0至10之整數;Z2
表示單鍵或-[CH2
]k2
-,且-[CH2
]k2
-中所含之-CH2
-可經-CO-、-O-、-S-或-N(RC2
)-置換;k2表示1至17之整數;RC2
表示氫原子或C1
至C6
脂族烴基。
其中-[CH2
]k2
-中所含之-CH2
-經-CO-、-O-、-S-或-N(RC2
)-置換之基的例子,除了前述團基之外,尚包括(O)-X11
-CO-O-、(O)-X11
-O-、(O)-CO-O-X11
-、(O)-O-CO-X11
-、(O)-X11
-S-和-(O)-(RC2
)-。於彼等之中,除了經-O-及/或-CO-取代之基之外,較佳者為(O)-X11
-CO-O-、(O)-X11
-O-、-(O)-CO-O-X11
-和(O)-O-CO-X11
-。X11
基具有上述相同意義。
衍生式(III)所表示之結構單位的單體之例子包括下列者。
於此等之中,較佳者為丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸(3,5-二羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲基酯和丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲酯,且更佳者為丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯。
由具有含有至少兩個羥基的金剛烷基之單體所衍生的結構單位(b2)的含量係經適當地調整到相對於構成樹脂的總結構單位在3至45莫耳%,較佳者約5至35莫耳%的範圍之內,且更佳者約5至30莫耳%的範圍之內。
由具有內酯環的單體所衍生的結構單位(b3)之例子包括含有β-丁內酯結構的化合物、含有γ-丁內酯結構的化合物以及具有加到環烷基骨架或降莰烷骨架上的內酯結構之化合物。
於彼等之中,較佳例子包括式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)任一者所表示的結構單位。
其中R8
、R10
和R12
獨立地表示氫原子或甲基;R9
表示甲基;n3表示0至5之整數,當n3為2或更大時,複數個R9
可為相同或相異的;R11
和R13
於各出現處獨立地表示羧基、氰基或C1
至C4
烴基;n4和n5表示0至3之整數;Z3
、Z4
和Z5
獨立地表示單鍵或-[CH2
]k3
-,且-[CH2
]k3
-中所含的-CH2
-可經-CO-、-O-、-S-或-N(Rc3
)-置換;K3表示1至8之整數;RC3
表示氫原子或C1
至C6
脂族烴基。
衍生式(IVa)所表示之結構單位的單體之例子包括下列者。
衍生式(IVb)所表示之結構單位的單體之例子包括下列者。
衍生式(IVc)所表示之結構單位的單體之例子包括下列者。
於此等之中,較佳者為(甲基)丙烯酸六氫-2-酮基--3,5-亞甲基-2H-環戊烷[b]呋喃-6-基酯、(甲基)丙烯酸四氫-2-酮基-3-呋喃酯和(甲基)丙烯酸2-(5-酮基-4-氧雜三環[4.2.1.03.7
]壬烷-2-基氧基)-2-酮基乙酯。
由具有內酯環的單體所衍生的結構單位(b3)之含量係經適當地調整到相對於構成樹脂的總結構單位在5至50莫耳%,且較佳者約10至45莫耳%的範圍之內,且更佳者約15至40莫耳%的範圍之內。
該樹脂具有上述結構單位(b1)至(b3),且可個別地含有結構單位(b1)至(b3),且可含有其二種或更多種的組合。
此外,其可具有一種或二種或更多種除了結構單位(b1)至(b3)以外的結構單位。
除了結構單位(b1)至(b3)以外的結構單位之例子包括具有單羥基金剛烷基的結構單位,更具體為下列者。
具有單羥基金剛烷基的結構單位之含量係經適當地調整到相對於構成樹脂的總結構單位在5至50莫耳%,且較佳者約10至45莫耳%的範圍之內,且更佳者約15至40莫耳%的範圍之內。
除了結構單位(b1)至(b3)以外的結構單位也可包括如由2-降冰片烯衍生的結構單位。由2-降莰烯衍生的結構單位係經由將降莰烯中的雙鍵打開而形成,且可由式(d)表示之。可藉由如將除了對應的2-降冰片烯之外之組合使用之脂族不飽和二羧酸酐(諸如,順丁烯二酸酐和依康酸酐)進行自由基聚合,而使2-降冰片烯於聚合中導入主鏈中。衍生自順丁烯二酸酐或分解烏頭酸酐的結構單位都是經由將順丁烯二酸酐或分解烏頭酸酐的雙鍵打開而形成者,且可分別用式(e)和(f)表示之。
於本文中,式(d)中的R25
和R26
獨立地表示氫原子、C1
-C3
脂族烴基、羧基、氰基、羥基或-COOU基(式中,U表示醇殘基),或R25
和R26
可鍵結在一起以形成由-C(=O)OC(=O)-所表示的羧酸酐殘基。
-COOU基為從羧酸形成的酯,且對應於U的醇殘基之例子包括視需要經取代之C1
-C8
脂族烴基、2-酮基環戊烷-3-基或2-酮基環戊烷-4-基。
脂族烴基的取代基之例子包括羥基和C4
至C36
飽和環狀烴殘基。
R25
和R26
的脂族烴基之例子包括甲基、乙基和丙基,且羥基鍵結的脂族烴基之例子包括羥基甲基和2-羥基乙基。
衍生出式(d)所表示之降莰烯結構的單體之例子包括2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯、5-降莰烯-2-甲醇和5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
由式(d)、式(e)或式(f)所表示之從單體衍生的結構單位之含量係經適當地調整到相對於構成樹脂的總結構單位在2至40莫耳%,且較佳者約3至30莫耳%的範圍之內,且更佳者約5至20莫耳%的範圍之內。
當式(d)中之-COOU基中的U為酸不穩定性基,諸如飽和環狀酯(其中鍵結到羧基的氧側之碳原子)為季碳原子時,該結構單位即使具有降莰烯結構仍將具有酸不穩定性基。
含有此等降莰烯結構與酸不穩定性基的單體之實例包括5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-羥基環己基)乙酯及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
酸產生劑在本發明光阻組成物中的含量係較佳地經調整為相對於100重量份之樹脂在約1至20重量份,且更佳者約1至15重量份之範圍內。
本發明光阻組成物可包括鹼性化合物和酸產生劑和樹脂。有關該鹼性化合物,較佳者為含氮鹼性化合物,且更佳者為胺類和銨鹽。該鹼性化合物可作為淬滅劑加入以改善性能,以避免因材料於曝光後放置時酸的抑活化而受損。
此等鹼性化合物的例子包括下列式所表示者。
其中,T1
、T2
和T7
獨立地表示氫原子、C1
至C6
脂族烴基、C5
至C10
飽和環狀烴基或C6
至C20
芳族烴基,該脂族烴基、飽和環狀烴基和芳族烴基中所含氫原子可具有至少一個選自由羥基、胺基和C1
至C6
烷氧基所組成的群組中之取代基,該胺基中所含之氫原子可經C1
至C4
脂族烴基所取代;T3
至T5
獨立地表示氫原子、C1
至C6
脂族烴基、C1
至C6
烷氧基、C5
至C10
飽和環狀烴基或C6
至C20
芳族烴基,該脂族烴基和飽、烷氧基、環狀烴基和芳族烴基中所含氫原子可具有至少一個選自由羥基、胺基和C1
至C6
烷氧基所組成的群組中之取代基,該胺基中所含氫原子可經C1
至C4
脂族烴基所取代;T6
表示C1
至C6
脂族烴基和C5
至C10
飽和環狀烴基,該脂族烴基和飽和環狀烴基中所含氫原子可具有至少一個選自由羥基、胺基和C1
至C6
烷氧基所組成的群組中之取代基,該胺基中所含氫原子可經C1
至C4
脂族烴基所取代;A表示C1
至C6
伸烷基、羰基、亞胺基、硫醚基或二硫醚基。
此等化合物的例子包括二異丙基苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲苯胺、六氫吡啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2’-二吡啶基胺、二-2-二吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫醚、4,4’-二吡啶基二硫醚、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2’-二甲基吡啶基胺、3,3’-二甲基吡啶基胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正己基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基)苯基三甲基銨和膽鹼。
再者,具有六氫吡啶骨架的受阻之胺化合物諸如在JP-A-11-52575中所揭示者也可用為淬滅劑。
於此等之中,適當者為以上式中所述的二異丙基苯胺和季銨鹽。實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨和氫氧化3-三氟甲基-苯基三甲基銨。
若在光阻組成物中使用鹼性化合物作為淬滅劑時其含量相對於100重量份之樹脂,較佳地係在約0.01至5重量份,且更佳者約0.05至3重量份的範圍內。
本發明光阻組成物常為阻劑溶液,其上述各種成分都溶解在溶劑之內。
溶劑的例子包括二醇醚酯類諸如乙基溶纖素乙酸酯、甲基溶纖素乙酸酯和丙二醇單甲基醚乙酸酯;酯類諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯;酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮;環狀酯類例如γ-丁內酯及丙二醇單甲基醚。此等溶劑可以單獨使用或以二種或多種之組合使用。
若需要時,本發明光阻組成物亦可包含各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其他樹脂、界面活性劑、安定劑和染料。於此領域已知的添加劑都可以使用。
本發明用於形成圖案之方法包括下列步驟:
(1) 將本發明上述的光阻組成物塗佈於基材上;
(2) 從經塗佈的組成物移除溶劑,以形成組成物層;
(3) 使用曝光裝置使該組成物層曝光;
(4) 加熱經曝光的組成物層;及
(5) 使用顯像設備將經加熱的組成物層顯像。
將光阻組成物塗佈到基材上之步驟通常可透過裝置(諸如,旋塗器)的使用而完成。
藉由例如使用加熱裝置(諸如,電熱板)蒸發溶劑,或者可以使用解壓縮裝置,而除去溶劑,並隨著溶劑移除而形成組合物層。於此情況下的溫度通常在50至200℃範圍內。再者,壓力常在1至1.0×105
Pa範圍內。
對所得組成物層使用曝光裝置或液體浸漬曝光裝置,以將其曝光。於此情況下,通常是透過對應於所需之圖案的光罩進行曝光。有多種曝光光源可以使用,諸如,紫外線雷射(諸如,KrF激生分子雷射(波長:248nm)、ArF激生分子雷射(波長:195nm)或F2
雷射(波長:157nm)之輻射或來自固態雷射源(YAG或半導體雷射或類似者)的遠紫外線波長轉換雷射光、或真空紫外線諧波雷射光或類似者。
曝光之後,對組合物層施以熱處理以促進脫保護基反應。加熱溫度通常是在50至200℃範圍內,較佳者在70至150℃範圍內。
在熱處理之後,通常藉由使用顯像設備且利用鹼性顯像溶液將組合物層顯像於本文中,對於鹼性顯像溶液,於此領域使用的多種鹼性水溶液都合乎所用。其例子包括氫氧化四甲基銨和氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(俗稱“膽鹼”)之水溶液。
在顯像之後,較佳者係將組合物以超純水清洗,並移除在基材和圖案上的任何殘留水分。
本發明光阻組成物將藉由藉由實施例之方式更具體地說明,但此等實施例不可解釋為限制本發明之範疇。
除非有另行特別註明,否則全部於實施例、比較例和參考例中用來表達含量和量所用的百分比和份數,均以重量為基準計。
重量平均分子量係藉由使用聚苯乙烯作為標準參考品之凝膠滲透層析術(Toso Co.,Ltd. HLC-8120GPCType,管柱:三支TSKgel Multipore HXL-M,溶劑:四氫呋喃)所測得之值。
管柱:三支TSKgel Multipore HXL
-M相連+保護管柱(Toso Co.,Ltd.)
溶析劑(eluant):四氫呋喃
流速:1.0mL/分
偵測裝置:RI偵測器
管柱溫度:40℃
注射量:100μL
計算分子量用之標準材料:標準聚苯乙烯(Toso Co.,Ltd.)
將化合物的構造以NMR(Nippon Electric,GX-270型或EX-270型)與質譜分析(LC:Agilent 1100型,MASS:Agilent LC/MSD型或LC/MSD TOF型)予以確定。
將230份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴之形式於在冰浴中加入含有100份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和150份的離子交換水的混合物中。將所得混合物於100℃下迴流3小時,進行冷卻,隨後使用88份之濃鹽酸予以中和。將所得溶液濃縮,而得164.4份的二氟磺酸基乙酸鈉鹽(包含無機鹽,純度:62.7%)。將1.0份的1,1’-羰基二咪唑加入1.9份的所得二氟磺酸基乙酸的鈉鹽和9.5份的N,N-二甲基甲醯胺的混合物中,且將所得混合物攪拌2小時以得混合物。
此外,將0.2份的氫化鈉加入1.1份的3-羥基金剛烷基甲醇和5.5份的N,N-二甲基甲醯胺的混合物中,且將所得混合物攪拌2小時。將以上所得混合物加入因而獲得之混合物溶液中。將所得混合物攪拌15小時而得含有((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽之溶液。
將17.2份的氯仿和2.9份的14.8%氯化三苯基鋶加入因而獲得之含有((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧羰基)二氟甲烷磺酸的鈉鹽之溶液,且將所得混合物攪拌15小時,並分離以取得有機層。用6.5份的氯仿萃取殘留水層而得有機層。另外,重複萃取殘留水層而得另外的有機層。將所得之有機層混合,用離子交換水萃洗,並將所得有機層濃縮。將5.0份的第三丁基甲基醚加入濃縮物中,攪拌所得混合物,並進行過濾,以得到0.2份的呈白色固體形式之((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶(A1)。
將230份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴形式加入於冰浴中含有100份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和250份的離子交換水的混合物中。將所得混合物於100℃下迴流3小時。進行冷卻,隨後使用88份的濃鹽酸予以中和。將所得溶液濃縮而得164.8份的二氟磺酸基乙酸的鈉鹽(包含無機鹽,純度:62.6%)。將0.8份的濃硫酸加入5.0份的所得二氟磺酸基乙酸的鈉鹽、2.6份的4-酮基-1-金剛烷醇和100份的乙苯之混合物中,且將所得混合物加熱迴流30小時。將反應混合物冷卻,並過濾而得殘留物。用第三丁基甲基醚洗殘留物,得到5.5份的((4-酮基-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽。1
H-NMR分析顯現出35.6%的純度。
將16份的乙腈和16份的離子交換水加入5.4份的所得((4-酮基-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸鈉鹽中。將1.7份的之氯化三苯基鋶、5份的乙腈和5份的離子交換水加入所得混合物中。攪拌所得混合物15小時,然後濃縮,並用143份之氯仿萃取而得有機層。用離子交換水萃洗有機層,並將所得有機層濃縮。用24份的第三丁基甲基醚洗該濃縮物而得到1.7份之呈白色固體形式之((4-酮基-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶(A2)。
將460份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴形式加入於冰浴中含有200份之二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和300份之離子交換水的混合物中。將所得混合物於100℃下迴流2.5小時,進行冷卻之後,使用175份的濃鹽酸予以中和。將所得溶液濃縮而得328.2份的二氟磺酸基乙酸的鈉鹽(包含無機鹽,純度:63.5%)。將39.4份的所得二氟磺酸基乙酸之鈉鹽、21.0份的1-金剛烷醇和200份的二氯乙烷混合,且於其中加入24.0份的對-甲苯磺酸(p-TsOH),且將所得混合物加熱迴流7小時,進行濃縮,並蒸餾掉二氯乙烷而得經濃縮之殘留物。將第三丁基甲基醚加入所得殘留物中,且清洗該混合物而得殘留物。於其中加入250份的乙腈,且攪拌所得混合物並過濾。將所得濾液濃縮,得到32.8份的((1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸之鈉鹽。
將28.3份的氯化三苯基鋶和140份的甲醇加入藉由將32.8份的((1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽溶解在100份的離子交換水中所得溶液中。攪拌所得混合物15小時,然後濃縮,並用200份的氯仿萃取濃縮物兩次而得有機層。將有機層混合,用離子交換水重複清洗直到所得有機層被中和為止,並將有機層濃縮。將300份的第三丁基甲基醚加入所得濃縮物中,攪拌所得混合物,並過濾而回收白色固體。將此固體在減壓下乾燥而得39.7份的呈白色沉澱物形式之((1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶(A3)。
將230份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴形式加入於冰浴中含有100份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和250份的離子交換水的混合物中。將所得混合物於100℃下迴流3小時,進行冷卻,隨後使用88份的濃鹽酸予以中和。將所得溶液濃縮而得164.8份的二氟磺酸基乙酸之鈉鹽(包含無機鹽,純度:62.6%)。將5.0份的所得二氟磺酸基乙酸的鈉鹽、2.6份的4-酮基-1-金剛烷醇和100份的乙苯混合後,在其中加入0.8份的濃硫酸,且將所得混合物加熱迴流30小時。將反應混合物冷卻到室溫,並過濾而得殘留物。用第三丁基甲基醚清洗該殘留物,得到5.5份的((4-酮基-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽。1
H-NMR分析顯現出35.6%的純度。
將10份的所得((4-酮基-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽溶解在30份的乙腈和20份的離子交換水之混合物中。將含有5.0份的溴化1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓,10份的乙腈和5份的離子交換水的溶液加入所得溶液中。攪拌所得混合物15小時,然後濃縮,並用98份的氯仿萃取而得有機層。用離子交換水清洗有機層,並將所得有機層濃縮。用70份的乙酸乙酯清洗濃縮物,而得到5.2份的呈白色固體形式之((4-酮基-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓(A4)。
將10.4份的氫化鋁鋰和120份的無水四氫呋喃混合,接著在23℃下攪拌30分鐘。然後,將藉由使62.2份的二氟(氟磺醯基)乙酸乙酯的鈉鹽溶解在無水四氫呋喃中所得溶液以液滴形式加入冰浴中且在23℃下攪拌5小時。將50.0份的乙酸乙酯和50.0份的6N鹽酸加入反應混合物中,攪拌所得混合物,並分離而得有機層。將所得有機層濃縮,並使用管柱處理(Merck,矽膠60,200網目,展開溶劑:氯仿/甲醇=5/1),得到84.7份的2,2-二氟-2-磺酸基乙醇的鈉鹽(純度:60.0%)。
將4.5份的4-酮基金剛烷-1-羧酸加到90份的無水四氫呋喃中,且在室溫攪拌30分鐘予以溶解。於此溶液中,在室溫以液滴形式加入含3.77份的羰基二咪唑和45份的無水四氫呋喃的混合物,於23℃下攪拌4小時。將所得溶液以液滴形式在54至60℃加到含7.87份的2,2-二氟-2-磺酸基乙醇的鈉鹽和50份的無水四氫呋喃的混合物中30分鐘期間。在65℃加熱該混合物18小時後,進行冷卻,然後過濾。將所得濾液濃縮,並用管柱單離濃縮物(Merck,矽膠60,200網目,展開溶劑:氯仿/甲醇=5/1),得到4.97份的2-((4-酮基-1-金剛烷基)羰基氧基)-1,1-二氟乙磺酸鈉鹽(純度:59%)。
然後,將1.0份的2-((4-酮基-1-金剛烷基)羰基氧基)-1,1-二氟乙磺酸的鈉鹽與20份的氯仿混合,於23℃攪拌30分鐘,再於23℃加入6.3份的氯化三苯基鋶(13.1%溶液)。在室溫攪拌所得溶液12小時後,分離以取得有機層。於所得有機層中加入10份的離子交換水,且予以清洗。重複清洗3次而得溶液,於其中加入1份的硫酸鎂,且於23℃攪拌30分鐘後進行過濾。將濾液濃縮得到1.36份的化合物(A5)。
將3.51份的3-羥基金剛烷-1-羧酸和75份的無水四氫呋喃混合,且在23℃攪拌30分鐘。於此溶液中,在23℃以液滴形式加入含2.89份的羰基二咪唑和50份的無水四氫呋喃的混合物溶液,且於23℃攪拌4小時。將所得溶液以液滴形式在54至60℃加到含6.04份的2,2-二氟-2-磺酸基乙醇的鈉鹽(純度60%)和50份的無水四氫呋喃的混合物中25分鐘。在65℃加熱該混合物18小時後,進行冷卻,然後過濾。將所得濾液濃縮用管柱單離濃縮物(Merck,矽膠60,200網目,展開溶劑:氯仿/甲醇=5/1),得到2.99份的2-((3-羥基-1-金剛烷基)羰基氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸的鈉鹽。
然後,將1.0份的2-((3-羥基-1-金剛烷基)羰基氧基)-1,1-二氟乙磺酸的鈉鹽與30份的氯仿混合,於23℃攪拌30分鐘,再加入6.3份的氯化三苯基鋶(13.1%溶液)。在23℃攪拌所得溶液12小時後,分離以取得有機層。將10份的離子交換水加入所得有機層中,予以清洗。重複清洗3次。將1份的硫酸鎂加入所得溶液中,於23℃攪拌混合物30分鐘後,進行過濾。將濾液濃縮以得到1.6份的化合物(A6)。
將1.0份的5-(羥基甲基)-2-金剛烷酮乙縮醛、2.47份的吡啶和5份的無水二氯甲烷混合,並於23℃攪拌30分鐘。在冷卻之下,將2.37份的三氟甲烷磺酸酐和5份的無水二氯甲烷之溶液以液滴形式加入其中,且於3℃至5℃攪拌混合物2小時。於經反應的溶液中,加入10份的二氯甲烷和10份的離子交換水的混合物以進行清洗。重複清洗3次。於所得溶液中加入1份硫酸鎂,於23℃攪拌混合物30分鐘後,進行過濾。將濾液濃縮,並以管柱單離濃縮物(Merck,矽膠60,200網目,展開溶劑:己烷/乙酸乙酯=1/1),得到1.19份的5-(三氟甲磺醯氧基甲基)-2-金剛烷酮乙縮醛。
將0.2285份的氫化鈉和3份的無水二甲亞碸混合,且於60℃攪拌30分鐘。於此溶液中,加入0.62份的2,2-二氟-2-磺酸基乙醇的鈉鹽,且於60℃攪拌混合物1小時。將1.00份的5-(三氟甲磺醯氧基甲基)-2-金剛烷酮乙縮醛和9份的二甲亞碸的溶液以液滴形式加入此溶液中,且於60℃攪拌該混合物5小時。於冷卻之後,以管柱(Merck,矽膠60,200網目,展開溶劑:氯仿/甲醇=5/1)處理反應混合物,得到0.28份的鈉鹽。
將0.2份的所得鈉鹽和10份的氯仿混合,且於23℃攪拌30分鐘。於此溶液中,加入1.5份的氯化三苯基鋶(12.8%溶液),於23℃攪拌混合物36小時後,分離取得有機層。10份的離子交換水加入因而獲得之有機層,以進行清洗。重複清洗3次。於所得溶液中加入1份的硫酸鎂,且於23℃攪拌混合物30分鐘後,進行過濾。將濾液濃縮以得到0.24份的化合物(A7)。
將573.7份的氯化三苯基鋶(14.2%溶液)和300份的二氟磺酸基乙酸(18.0%溶液)的鈉鹽混合,於25℃攪拌約20小時。過濾出沉澱的白色固體,用100份的離子交換水洗滌後,予以乾燥,得到88.4份的羥基羰基二氟甲磺酸三苯基鋶。
將9.5份的所得羥基羰基二氟甲磺酸三苯基鋶與47.6份的N,N-二甲基甲醯胺混合,且於其中加入3.0份的碳酸鉀和0.9份的碘化鉀,於50℃攪拌混合物約1小時後,在40℃冷卻。將5份的氯乙酸六氫-2-酮基-3,5-亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-基酯和40份的N,N-二甲基甲醯胺的溶解溶液以液滴形式加入所得溶液中,且在40℃反應23小時。於反應之後,將所得反應物冷卻,於其中加入106份的氯仿和106份的離子交換水,且攪拌混合物後,靜置以分離水層。用106份的氯仿萃取水層2次。將所得有機層混合,用離子交換水清洗以中和水層。將3.5份的活性碳加入有機層中,攪拌混合物予以過濾。將所得母液濃縮,於其中加入38份的乙酸乙酯,攪拌混合物,且移除上澄液。將38份的第三丁基甲基醚加入所得殘留物中,攪拌混合物及移除上澄液。將所得殘留物溶解於氯仿中,將此溶液濃縮以得到4.3份的呈橘色油的化合物(A8)。
將230份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴形式加入於冰浴中含有100份的二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和150份的離子交換水的混合物中。將所得混合物於100℃迴流3小時,進行冷卻,隨後使用88份的濃鹽酸予以中和。將所得溶液濃縮而得164.4份的二氟磺酸基乙酸的鈉鹽(包含無機鹽,純度:62.7%)。將1.0份的1,1’-羰基二咪唑加入1.9份的所得二氟磺酸基乙酸的鈉鹽和9.5份的N,N-二甲基甲醯胺之混合物中,並攪拌所得混合物2小時而得混合物。
此外,將0.2份的氫化鈉加到1.1份的(3-羥基-1-金剛烷基)甲醇和5.5份的N,N-二甲基甲醯胺之混合物中,且攪拌所得混合物2小時。於因而獲得之溶液中,加入上面所得混合物。攪拌所得混合物15小時以得到含有((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟磺酸的鈉鹽之溶液。
將17.2份的氯仿、0.5份的氯化參(4-甲基苯基)鋶和2.5份的離子交換水加入((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟磺酸的鈉鹽的溶液中,攪拌所得混合物15小時,且分離以回收有機層。用6.5份的氯仿萃取殘留水層而回收有機層。將所得有機層混合,用離子交換水請洗,並將所得有機層濃縮,得到0.15份的((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸參(4-甲基苯基)鋶(A9)。
以下為實施例和類似例中所用的單體。
將單體A、單體H、單體C和單體D以40:10:20:30的莫耳比例混合,且於其中加入所有單體總量1.5倍重的二烷。加入相對於所有單體整體量為1莫耳%之偶氮基雙異丁腈和3莫耳%之偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑,且在78℃加熱所得混合物約5小時。然後,將反應溶液倒入大量甲醇和離子交換水的混合物中以進行沉澱。將此操作重複三次以進行純化,得到產率為73%之具有約8500的重量平均分子量之共聚物。將此共聚物稱為樹脂B1,其具有從下列式的單體衍生之結構單位。
將單體F、單體E、單體H、單體C和單體D以30:15:5:20:30的莫耳比例混合,且於其中加入所有單體總量1.5倍重的二烷。加入相對於所有單體整體量為1莫耳%之偶氮基雙異丁腈和3莫耳%之偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑,且在73℃加熱所得混合物約5小時。然後,將反應溶液倒入大量甲醇和離子交換水的混合物中以進行沉澱。將此等操作重複三次以進行純化,得到產率為73%之具有約8500的重量平均分子量之共聚物。將此共聚物稱為樹脂B2,其具有從下列式的單體衍生之結構單位。
將單體F、單體G、單體H、單體C和單體D以30:15:5:20:30的莫耳比例混合,且於其中加入所有單體總量1.5倍重的二烷。加入相對於所有單體整體量為1莫耳%之偶氮基雙異丁腈和3莫耳%之偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑,且在73℃加熱所得混合物約5小時。然後,將反應溶液倒入大量甲醇和離子交換水的混合物中以進行沉澱。將此等操作重複三次以進行純化,得到產率為74%之具有約8200的重量平均分子量之共聚物。將此共聚物稱為樹脂B3,其具有從下列式的單體衍生之結構單位。
將單體F、單體E、單體H和單體C以40:10:10:40的莫耳比例混合,且於其中加入所有單體總量1.2倍重的二烷。加入相對於所有單體整體量為1莫耳%之偶氮基雙異丁腈和3莫耳%之偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑,且在75℃加熱所得混合物約5小時。然後,將反應溶液倒入大量甲醇和離子交換水的混合物中以進行沉澱。將此等操作重複三次以進行純化,得到產率為74%之具有約7400的重量平均分子量之共聚物。將此共聚物稱為樹脂B4,其具有從下列式的單體衍生之結構單位。
將單體F、單體E、單體B、單體H和單體C以35:10:10:5:40的莫耳比例混合,且於其中加入所有單體總量1.2倍重的二烷。加入相對於所有單體整體量為1莫耳%之偶氮基雙異丁腈和3莫耳%之偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑,且在75℃加熱所得混合物約5小時。然後,將反應溶液倒入大量甲醇和離子交換水的混合物中以進行沉澱。將此等操作重複三次以進行純化,得到產率為74%之具有約7400的重量平均分子量之共聚物。將此共聚物稱為樹脂B5,其具有從下列式的單體衍生之結構單位。
將單體A、單體B和單體D以50:25:25的莫耳比例混合,且於其中加入所有單體總量1.5倍重的二烷。加入相對於所有單體整體量為1莫耳%之偶氮基雙異丁腈和3莫耳%之偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑,且在77℃加熱所得混合物約5小時。然後,將反應溶液倒入大量的甲醇和離子交換水的混合物中以進行沉澱。將此等操作重複三次以進行純化,得到產率為60%之具有約8000的重量平均分子量之共聚物。將此共聚物稱為樹脂B6,其具有從下列式的單體衍生之結構單位。
將單體A、單體H和單體D以50:15:35的莫耳比例混合,且於其中加入所有單體總量1.5倍重的二烷。加入相對於所有單體整體量為1莫耳%之偶氮基雙異丁腈和3莫耳%之偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑,且在76℃加熱所得混合物約5小時。然後,將反應溶液倒入大量甲醇和離子交換水的混合物中以進行沉澱。將此等操作重複三次以進行純化,得到產率為65%之具有約8500的重量平均分子量之共聚物。將此共聚物稱為樹脂B7,其具有從下列式的單體衍生之結構單位。
將單體A、單體D、單體H和單體J以40:25:8:27的莫耳比例混合,且於其中加入所有單體總量1.2倍重的二烷。加入相對於所有單體整體量為1莫耳%之偶氮基雙異丁腈和3莫耳%之偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑,且在70℃加熱所得混合物約5小時。然後,將反應溶液倒入大量甲醇和離子交換水的混合物中以進行沉澱。將此等操作重複三次以進行純化,得到產率為65%之具有約10000的重量平均分子量之共聚物。將此共聚物稱為樹脂B8,其具有從下列式的單體衍生之結構單位。
將表1所示各成分混合且溶解,接著濾過具有0.2μm之細孔直徑的氟樹脂過濾器,以製備光阻組成物。
A1至A9:合成例1至9中合成的酸產生劑,C1:全氟乙磺酸三苯基鋶,C2:全氟辛磺酸三苯基鋶,C3:全氟丁磺酸1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓,
B1至B8:合成例10至17中合成的樹脂,
Q1:二異丙基苯胺,Q2:三苯基咪唑,
丙二醇一甲基醚乙酸酯 145份
2-庚酮 20份
丙二醇單甲基醚 20份
γ-丁內酯 3.5份
將有機抗反射膜所用之組成物(“ARC-29A-8”,Nissan Chemical Co.,Ltd.)塗佈在矽晶圓上,然後在205℃烘烤60秒鐘以形成78nm厚的有機抗反射膜。
將上面的阻劑液體藉由旋塗而塗佈於其上,使得在乾燥之後所得膜的厚度變成150奈米。
然後將所得晶圓在直接電熱板上於表1中之“PB”欄中所給溫度下預烘烤60秒鐘。
將線條和空間圖案通過對晶圓(光阻膜因而形成於其上)使用ArF激生分子步進器(stepper)(“FPA5000-AS3”,為Canon所製,NA=0.75,2/3 Annular)而得之逐步變異(stepwise change)進行曝光進行曝光。於曝光之後接著於表1中之“PEB”欄中所給溫度實施後曝光烘烤60秒鐘。
隨後使用2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯像(puddle development)60秒鐘。
表2給出在有機抗反射膜基材上之經顯像之暗場圖案之掃描電子顯微鏡的結果。
“暗場圖案”在本文中意指其中光阻層在曝光和顯影後仍殘留在線條和空間圖案周圍之圖案,如藉由通過分劃板(reticle)(其中基於鉻線(光阻擋層)是在玻璃表面(光可透過的組件)的外面所形成)進行曝光和顯影所獲得。
有效敏感度(effective sensitivity):表為將100nm之線條和間隔圖案解析到1:1時的曝光量。
解析度的評估:表為在將100nm之線條和空間圖案解析到1:1時的曝光量之下曝光之光阻圖案,且用掃描電子顯微鏡觀察光阻圖案。以比較例1作為標準(用△表之),對此等進行評估,用○表示具有比此更高解析度者,用△表示相同水平且用×表示不具有與此同樣高解析度者。比較例1具有90nm的解析度,但是觀察到呈漸尖形狀(taper shape)的裙邊。
線邊緣粗糙度(LER)評估:在顯影製程之後,用掃描電子顯微鏡觀察光阻圖案的壁表面,且以比較例1作為標準(用△表示之),對此等進行評估,用○表示比此更平滑者,用△表示相同水平且用×表示沒有比此更平滑者。
圖案崩潰評估:將100nm之線條和空間圖案以1:1曝光量曝光,且用掃描電子顯微鏡觀察光阻圖案。以比較例1作為標準(用△表示之)且與此進行比較且進行評估,當圖案維持得比較好時,用○表示之,用△表示相同時且用×表示圖案沒有維持得桐樣好。
由於當本發明化學放大型光阻組成物在用來形成圖案之時,能維持其原有的高解析度,提供更佳的線和邊緣粗糙度,且可矯正圖案崩潰之情況,其可用為激生分子雷射顯影(諸如,用ArF、KrF或類似者)以及ArF液體浸漬曝光顯影之適當化學放大型光阻組成物。再者,除了液體浸漬曝光之外,其也可用於亁式曝光(dry exposure)。此外,本發明化學放大型光阻組成物也可用於雙重造像(double imaging),因而具有工業利用性。
本申請案主張日本專利申請2009-26231號案之優先權。日本專利申請2009-26231號案的全部揭示內容係以引用方式納入本文。
Claims (10)
- 一種化學放大型光阻組成物,包括:由式(I)所表示的酸產生劑(A)及包括下列結構單位之樹脂:結構單位(b1),其衍生自在酸的作用下變成可溶於鹼的單體;結構單位(b2),其衍生自具有含有至少兩個羥基的金剛烷基之單體;及結構單位(b3),其衍生自具有內酯環的單體;
- 如申請專利範圍第1項的化學放大型光阻組成物,其中衍生出該式(II)所表示之結構單位的單體為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯。
- 如申請專利範圍第1項的化學放大型光阻組成物,其中衍生出該式(III)所表示之結構單位的單體為丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯或甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯。
- 如申請專利範圍第1項的化學放大型光阻組成物,其中式(I)中的Y1 為式(Y1)所表示的基:
- 如申請專利範圍第1項的化學放大型光阻組成物,其中式(I)中的Z+ 為芳基鋶陽離子。
- 如申請專利範圍第1項的化學放大型光阻組成物,其中 式(I)中的陰離子為具有金剛烷結構、酮基金剛烷結構或環己烷結構之陰離子。
- 如申請專利範圍第1項的化學放大型光阻組成物,其中該酸產生劑的含量係經調整為相對於100重量份的樹脂,在1至20重量份之範圍內。
- 如申請專利範圍第1項的化學放大型光阻組成物,其進一步含有一種含氮鹼性化合物。
- 如申請專利範圍第8項的化學放大型光阻組成物,其中該含氮鹼性化合物為二異丙基苯胺。
- 一種形成圖案之方法,包括下列步驟:(1)將如申請專利範圍第1項的化學放大型光阻組成物塗佈於基材;(2)從經塗佈的組成物移除溶劑,以形成組成物層;(3)使用曝光裝置以使該組成物層曝光;(4)加熱經曝光之組成物層;及(5)使用顯像設備將經加熱之組成物層顯像。
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