JP2002030067A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩 - Google Patents

化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透過率や解像度が高く、良好なプロファイル
を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、
それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用
でアルカリに可溶となる樹脂及び酸発生剤を含有する化
学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該酸発生剤と
して、下式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩と、（II
a）及び（IIb） （式中、式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は互いに独立に、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアル
キル基を表すか、Ｑ1とＱ2、Ｑ3とＱ4が互いに独立に隣
接する硫黄原子と一緒になってさらに酸素原子、硫黄原
子を含んでいてもよい炭素数２〜８の脂環基を表し、m
は１〜８の整数を表す。Ｑ5 、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8 及びＱ9
は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキ
ル又はアルコキシ、ｐ及びｑは１〜８の整数を表す）で
示される塩から選ばれる少なくとも１種の塩とを併用す
る。また、式（Ｉ）のスルホニウム塩化合物も提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物及びそ
れの酸発生剤として有用な新規な化合物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmの
ｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキ
シマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代
の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレー
ザーが有望視され、かかるＡｒＦエキシマレーザー露光
用レジストが一部で実用化されつつある。
【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。
【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂として、D. C. Hofer,
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.9, No.3, 387-39
8 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られてい
る。また、S. Takechiet al., J. Photopolym. Sci. Te
chnol., Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平 9-731
73号公報には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマン
チルの重合体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹脂
として用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチル
が酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、
高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への良好
な接着性が得られることが報告されている。さらに、特
開平 10-274852号公報には、化学増幅型ポジ型レジスト
組成物を構成する樹脂として、重合単位の一部にブチロ
ラクトン残基を有するものを用いることにより、基板へ
の接着性が改良されることが報告されており、特開平 1
0-319595号公報には、γ−ブチロラクトン−３−イル残
基をカルボキシル基の保護基とする樹脂を用いたレジス
ト組成物が記載されている。
【０００５】ところで、化学増幅型レジストは、酸の作
用を利用するものであるため、基板が塩基性の場合に
は、酸が失活してプロファイルが裾引き形状になるとい
う問題がある。この問題を解決するには、塩基性のクェ
ンチャー物質を多く添加すればよいことが知られてい
る。しかしながら、クェンチャー物質を多く添加する
と、レジストの感度が低下する。さらに、ＡｒＦ露光に
おいては、有機や無機の反射防止膜のような反射率の低
い基板上にレジストが適用されることが多い。このよう
な低反射率基板を用いると、寸法の均一性を向上するの
に効果があるものの、一般的にいって、光吸収が原因で
レジストのプロファイルがテーパー形状になって悪化す
る。
【０００６】光吸収を少なくするために、レジスト組成
物中の酸発生剤の量を減らすことが考えられるが、この
場合は一般的に感度が遅くなる。光吸収を少なくする別
の方法としては、特開平 7-25846号公報、特開平 7-282
37号公報、特開平 7-92675号公報及び特開平 8-27102号
公報に記載されるような透明性の高い脂肪族スルホニウ
ム塩を用いることが考えられる。しかしながら、これら
公知の脂肪族スルホニウム塩では、充分な解像度が得ら
れないとともに、塩基性基板上でのプロファイルが裾引
き形状になるという問題は解消されない。このように、
従来公知の酸発生剤を用いた化学増幅型レジストには、
基板の種類によって、性能、特にプロファイルが変化す
るという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなど
のエキシマレーザーリソグラフィ、特に２２０nm以下の
波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリ
ソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物
であって、透過率や解像度が高く、良好なプロファイル
を与えるものを提供することにある。
【０００８】本発明の別の目的は、このような化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の酸発生剤として有用な化合物
を提供することにある。
【０００９】本発明者らは、ある種の酸発生剤を組み合
わせて用いることにより、透過率及び解像度が改良され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、酸発
生剤として、下式（Ｉ）
【００１１】 （式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は互いに独立に、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基
を表すか、Ｑ1とＱ2、Ｑ3とＱ4が互いに独立に、隣接す
る硫黄原子と一緒になってさらに酸素原子、硫黄原子を
含んでいてもよい炭素数２〜８の脂環基を表し、mは１
〜８の整数を表す）で示される脂肪族スルホニウム塩
と、下式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニユム
塩及び下式（IIb）で示されるジフェニルヨードニユム
塩
【００１２】
【００１３】（式中、Ｑ5 、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8 及びＱ9 は
互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル
又は炭素数１〜６のアルコキシを表し、ｑ及びｐは１〜
８の整数を表す）から選ばれる少なくとも１種のオニウ
ム塩とを含む酸発生剤並びに、酸に不安定な基を持つ重
合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であ
るが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂を含有する
ことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提
供するものである。
【００１４】また上記式（Ｉ）で示される脂肪族スルホ
ニウム塩は、文献未記載の化合物である。したがって本
発明はさらに、前記式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩
をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】化学増幅型のレジスト組成物に用
いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物
質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を
作用させることにより、その物質が分解して酸を発生す
るものである。本発明における組成物では、かかる酸発
生剤として、前記式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウ
ム塩と、前記式（IIa）で示されるトリフェニルスルホ
ニウム塩及び前記式（IIb）で示されるジフェニルヨー
ドニユム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩と
を併用する。
【００１６】式（Ｉ）において、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は
互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１
０のシクロアルキル基を表すか、Ｑ1とＱ2、Ｑ3とＱ4が
互いに独立に、隣接する硫黄原子と一緒になってさらに
酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい炭素数２〜８の
脂環基を表すが、アルキル基が炭素数３以上の場合は直
鎖でも、分岐していても良い。アルキル基の代表例とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが
挙げられる。またシクロアルキル基の代表例としては、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなど
が挙げられる。Ｑ1とＱ2及び／又はＱ3とＱ4が隣接する
硫黄原子と一緒になってさらに酸素原子、硫黄原子を含
んでいてもよい炭素数２〜８の脂環基を表す場合の代表
例としては、例えばエチレンスルフィド、トリメチレン
スルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチ
オピラン、チオキサン、ジチアン、テトラヒドロチオフ
ェン−３−オン、テトラヒドロチオピラン−４−オンな
どが挙げられる。また、式（Ｉ）において、パーフルオ
ロアルカンスルホナート陰イオンを構成するアルカン部
分の炭素数を表すｍは１〜８の整数である。式（Ｉ）中
のパーフルオロアルカンスルホナート陰イオンに該当す
る代表例としては、トリフルオロメタンスルホナートイ
オン、パーフルオロブタンスルホナートイオン、パーフ
ルオロオクタンスルホナートイオンなどが挙げられる。
【００１７】式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウム塩
は、スルホニウム陽イオンを構成する各基が非芳香族で
あることから、波長２２０nm以下の光、例えば、波長１
９３nmのＡｒＦエキシマレーザー光に対して透過率が高
い。したがって、このような脂肪族スルホニウム塩を酸
発生剤として用いることにより、それを含むレジスト組
成物は、上記のような短波長の露光光を吸収する割合が
少なくなり、プロファイルがテーパー形状になるのを防
ぐことができる。
【００１８】式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウム塩
は、公知の方法に準じて製造することも可能である。例
えば、J. V. Crivello et al., J. Polymer Science.,
Polymer Chemistry Edition, Vol.17, 2877-2892 (197
9) に記載の方法を応用して、次の反応スキームに従っ
て製造することができる。
【００１９】 式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びｍは先に定義したとおり
であり、Ｘは臭素や沃素のようなハロゲンを表し、Ｍは
ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属及び銀を表
す。
【００２０】すなわち、上記(A1)に相当するジハロゲノ
アセトンに式（A2）に相当するスルフィド化合物を作用
させて、上記式（Ｂ）に相当するスルホニウムハライド
を生成させ、さらに式ＣmＦ2m+1ＳＯ3Ｍ に相当するパ
ーフルオロアルカンスルホン酸金属塩を作用させること
により、式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウム塩を得
ることができる。これらの反応は、適当な溶媒中、例え
ば、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタンなどの溶
媒中で行われる。式（A2）のスルフィド化合物は、式(A
1)に相当するジハロゲノアセトンに対して、好ましくは
１．８〜３モル比用い、さらに好ましくは、２．０〜
２．２モル比用いる。また、式ＣmＦ2m+1ＳＯ3Ｍ に相
当するパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩は、式
（Ｂ）のスルホニウムハライド生成のために用いた式
（A2）のスルフィド化合物に対して、０．８〜１．２モ
ル比、好ましくは０．９〜１．１モル比用いればよい。
反応終了後は、生成したハロゲン化金属塩を濾過等によ
り除去し、次いで濃縮や再結晶等の後処理を施すことに
より、式（Ｉ）の脂肪族スルホニウム塩を得ることがで
きる。
【００２１】式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウム塩
の具体的な例としては、次のような化合物を挙げること
ができる。
【００２２】（２−オキソ−１，３−プロパンジイル）
ビス（ジメチルスルホニウム） ビス（トリフルオロメ
タンスルホナート）、（２−オキソ−１，３−プロパン
ジイル）ビス（ジメチルスルホニウム） ビス（パーフ
ルオロブタンスルホナート）、（２−オキソ−１，３−
プロパンジイル）ビス（ジメチルスルホニウム） ビス
（パーフルオロオクタンスルホナート）、（２−オキソ
−１，３−プロパンジイル）ビス（ジエチルスルホニウ
ム） ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、（２
−オキソ−１，３−プロパンジイル）ビス（ジブチルス
ルホニウム） ビス（トリフルオロメタンスルホナー
ト）、（２−オキソ−１，３−プロパンジイル）ビス
（ジブチルスルホニウム） ビス（パーフルオロブタン
スルホナート）、（２−オキソ−１，３−プロパンジイ
ル）ビス（ジブチルスルホニウム） ビス（パーフルオ
ロオクタンスルホナート）、（２−オキソ−１，３−プ
ロパンジイル）ビス（ジイソプロピルスルホニウム）
ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、（２−オキ
ソ−１，３−プロパンジイル）ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
メチルスルホニウム）ビス（パーフルオロブタンスル
ホナート）、（２−オキソ−１，３−プロパンジイル）
ビス（シクロヘキシル メチルスルホニウム）ビス（パ
ーフルオロブタンスルホナート）、
【００２３】１，１’−（２−オキソ−１，３−プロパ
ンジイル）ビス（テトラヒドロチオフェニウム） ビス
（トリフルオロメタンスルホナート）、１，１’−（２
−オキソ−１，３−プロパンジイル）ビス（テトラヒド
ロチオフェニウム） ビス（パーフルオロブタンスルホ
ナート）、１，１’−（２−オキソ−１，３−プロパン
ジイル）ビス（テトラヒドロチオフェニウム） ビス
（パーフルオロオクタンスルホナート）、１，１’−
（２−オキソ−１，３−プロパンジイル）ビス（テトラ
ヒドロチオピラニウム） ビス（パーフルオロブタンス
ルホナート）、１，１’−（２−オキソ−１，３−プロ
パンジイル）ビス（１，４−チオキソラニウム） ビス
（パーフルオロブタンスルホナート）、１，１’−（２
−オキソ−１，３−プロパンジイル）ビス（４−オキソ
テトラヒドロチオピラニウム） ビス（パーフルオロブ
タンスルホナート）など。
【００２４】本発明においては、酸発生剤として、かか
る式（Ｉ）の脂肪族スルホニウム塩とともに、式（II
a）及び（IIb）から選ばれる少なくとも１種のオニウム
塩が併用される。ここで、これらオニウム塩におけるＱ
5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8及びＱ9はそれぞれ、水素、水酸基、
炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアルコキシ
であり、アルキル及びアルコキシは、炭素数３以上の場
合は直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキルの
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが
挙げられ、アルコキシの例としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。また式
（IIa）及び（IIb）において、パーフルオロアルカンス
ルホネート陰イオンを構成するアルカン部分の炭素数を
表すｐ及びｑは１〜８の整数である。
【００２５】式（IIa）で示されるトリフェニルスルホ
ニウム塩、式（IIb）で示されるジフェニルヨードニユ
ム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いることが
できるほか、常法に従って製造することも可能である。
トリフェニルスルホニウム塩（IIa）の製法としては、
例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイド
をパーフルオロアルカンスルホン酸銀と反応させる方法
や、 Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記
載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼ
ン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、ト
リフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開
平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリール
グリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオ
ルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホ
ニウムハライドとした後、パーフルオロアルカンスルホ
ン酸銀と反応させる方法などにより、製造できる。ま
た、式（IIa）中のＱ5 、Ｑ6 及び／又はＱ7 が水酸基
である化合物は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に
準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリ
フェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同
じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させるこ
とにより、製造できる。
【００２６】また、ジフェニルヨードニウム塩（IIb）
の製法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.81,
342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当する
アリール化合物を反応させた後、パーフルオロアルカン
スルホン酸を加える方法や、相当するアリール化合物と
無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下し
て反応させた後、パーフルオロアルカンスルホン酸を加
える方法、あるいは、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中に
ヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物
と相当するアリール化合物を反応させた後、パーフルオ
ロアルカンスルホン酸を加える方法などにより製造でき
る。
【００２７】式（IIa）、（IIb）に相当するトリフェニ
ルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩の具体例
としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００２８】トリフェニルスルホニウム トリフルオロ
メタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム パー
フルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム パーフルオロオクタンスルホナート、４−メチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム パーフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシ
フェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタン
スルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリス（４
−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタン
スルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホ
ニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロオクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネ
ート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−メチ
ルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスル
ホネートトリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム
パーフルオロオクタンスルホネートジフェニルヨード
ニウム パーフルオロブタンスルホネート、ジ（４−メ
トキシフェニル）ヨードニウム パーフルオロオクタン
スルホネートジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム パーフルオロオクタンスルホネートなど。
【００２９】次に、本発明のレジスト組成物を構成する
樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な
基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト
用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶又は難
溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後
はアルカリ可溶性となるものである。本発明における酸
に不安定な基も、このように従来から知られている各種
のものであることができる。酸に不安定な基として具体
的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエ
ステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキル
エステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエ
ステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキ
シエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステ
ル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキ
シエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエ
トキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチ
ルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１
−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエ
ステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラ
ヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エ
ステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−
アダマンチルエステルのような脂環式エステルなどが挙
げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合
単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリ
ル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよ
いし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデ
センカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン
酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モ
ノマーに結合したものでもよい。
【００３０】このような酸に不安定な基を持つ重合単位
のなかでも、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
ダマンチルの重合単位を有する樹脂は、それを含むレジ
ストの解像度の点で好ましい。この重合単位は、アクリ
ル酸２−アルキル−２−アダマンチル又はメタクリル酸
２−アルキル−２−アダマンチルにおける（メタ）アク
リル酸部分の二重結合が開いて形成されるものであり、
具体的には下式(III)で表すことができる。
【００３１】
【００３２】式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2
はアルキルを表す。
【００３３】式(III) で示される（メタ）アクリル酸２
−アルキル−２−アダマンチルの重合単位は、脂環式環
であるアダマンタン環の存在により、レジストの透過率
を確保し、またドライエッチング耐性の向上に寄与す
る。さらにこの単位中の２−アルキル−２−アダマンチ
ルは、酸の作用により解裂するので、この単位は、レジ
スト膜の露光後のアルカリ溶解性を高めるのに寄与す
る。式(III) 中のＲ2 はアルキルであり、このアルキル
は例えば、炭素数１〜８程度であることができ、通常は
直鎖であるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分
岐していてもよい。具体的なＲ2 としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられ
る。なかでも、Ｒ2 がメチル又はエチルであるものは、
レジストと基板との接着性や解像度の向上にとって好都
合である。
【００３４】式(III) で示される（メタ）アクリル酸２
−アルキル−２−アダマンチルの重合単位に導くための
モノマーとして、具体的には例えば、アクリル酸２−メ
チル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−
アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマン
チル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなど
が挙げられる。（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−
アダマンチルは通常、２−アルキル−２−アダマンタノ
ール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリ
ル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００３５】本発明で規定する樹脂は、上記のような酸
に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により
解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有する
ことも、もちろん可能である。含有しうる他の重合単位
としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような
遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水
マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカ
ルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単
位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリロイ
ロキシ−γ−ブチロラクトンのような各種（メタ）アク
リル酸エステル類の重合単位などを挙げることができ
る。
【００３６】特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−
１−アダマンチルの重合単位や、ラクトン環がアルキル
で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトンの重合単位は、レジストの基板への接
着性の点で好ましく用いられる。ここでいう（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位
とは、対応する（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチルにおける（メタ）アクリル酸部分の二重
結合が開いて形成される単位を意味し、ラクトン環がア
ルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキ
シ−γ−ブチロラクトンの重合単位とは、無置換の又は
ラクトン環にアルキルが置換したα−（メタ）アクリロ
イロキシ−γ−ブチロラクトンにおける（メタ）アクリ
ル酸部分の二重結合が開いて形成される単位又はラクト
ン環がアルキルで置換されていてもよいβ無置換の又は
ラクトン環にアルキルが置換したβ−（メタ）アクリロ
イロキシ−γ−ブチロラクトンにおける（メタ）アクリ
ル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、
それぞれ下式（IV）、（Ｖ）及び（VI）で表すことがで
きる。
【００３７】
【００３８】式中、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立に水素又
はメチルを表し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ 7 は互いに独立に、
水素又はアルキルを表しＲ8は水素又は水酸基を表す。
【００３９】式（IV）の単位に導くための（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル類は市販され
ているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを
（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させること
により、製造することもできる。また、式（Ｖ）又は式
（VI）の単位に導くためのα−又はβ−（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアル
キルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−
γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸
を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換され
ていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハ
ライドを反応させることにより、製造できる。
【００４０】式（IV）で示される（メタ）アクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、式（Ｖ）
で示されるα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトンの重合単位及び式（VI）で示されるβ−（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位
は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に
存在させることにより、それを含むレジストの基板への
接着性が向上する。これらの重合単位はまた、レジスト
の解像性の向上にも寄与する。さらに、（メタ）アクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位は、
レジストのドライエッチング耐性の向上にも寄与する。
また、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラク
トンの重合単位は、レジストの透過率向上にも寄与す
る。
【００４１】式（IV）で示される（メタ）アクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位に導くため
のモノマーは、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチ
ル及びメタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマ
ンチル等が挙げられる。また、式（Ｖ）及び式（VI）
中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7はそれぞれ、水素又はアルキル
であり、このアルキルは炭素数１〜６程度であることが
でき、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよ
い。Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 で表されるアルキルの具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げ
られる。式（Ｖ）で示されるα−（メタ）アクリロイロ
キシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノ
マーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラ
クトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ
−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−
ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ
−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイ
ロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げら
れる。また、式（VI）で示されるβ−（メタ）アクリロ
イロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くための
モノマーとしては、例えば、β−アクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチ
ロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ
−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４２】また２−ノルボルネンの重合単位を含む樹
脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造
となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示
す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２
−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸
のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラ
ジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−
ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成
されるものであり式（VII）で表すことができる。また
脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水
マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、
それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それ
ぞれ式(VIII)及び(IX)で表すことができる。
【００４３】
【００４４】ここで、式（VII）中のＲ9及びＲ10は互い
に独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜
３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しく
は基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表す
か、又はＲ9とＲ10が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で
示されるカルボン酸無水物残基を形成することもでき
る。Ｒ9及び／又はＲ10がアルキルである場合の具体例
としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、
同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例として
は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙
げられる。Ｒ9及び／又はＲ10が基−ＣＯＯＺである場
合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚ
に相当するアルコール残基としては、例えば、置換され
ていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソ
オキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることがで
き、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式
炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ9及び／又
はＲ10が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基
である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン
−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−
４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプ
ロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチル
エトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダ
マンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げ
られる。
【００４５】また式（VII）で示される２−ノルボルネ
ンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には
例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００４６】２−ノルボルネン ２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン ５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル ５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル
−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキ
ソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシク
ロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メ
チル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸２−エチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン
−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノ
ルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物など。
【００４７】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによって
も変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単
位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、式(III) で示され
る（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル
の重合単位を用いる場合は、この単位が樹脂全体のうち
１５モル％以上となるようにするのが有利である。ま
た、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用
で解裂しにくい他の重合単位、例えば、式（IV）で示さ
れる（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの重合単位、式（Ｖ）で示されるα−（メタ）アク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（V
I）で示されるβ−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブ
チロラクトンの重合単位、式（VII）で示される２−ノ
ルボルネンの重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水
物の重合単位である式（VIII）で示される無水マレイン
酸の重合単位、式（IX）で示される無水イタコン酸の重
合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂
全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするの
が好ましい。
【００４８】そこで、式(III) で示される（メタ）アク
リル酸２−アルキル−２−アダマンチルの単位を含む酸
に不安定な基を持つ重合単位とともに、式（IV）で示さ
れる（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの重合単位及び／又は式（Ｖ）で示されるα−（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単
位、並びに式（VII）で示される２−ノルボルネンの重
合単位及び式（VIII）、（IX）で示される脂肪族不飽和
ジカルボン酸無水物の重合単位を有する共重合体とする
場合は、酸に不安定な基を持つモノマーを１０〜８０モ
ル％、特に式(III) の単位へ導くための（メタ）アクリ
ル酸２−アルキル−２−アダマンチルを１５モル％以
上、そして式（IV）の単位へ導くための（メタ）アクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び／又は式
（Ｖ）の単位へ導くためのラクトン環にアルキルが置換
していてもよいα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブ
チロラクトン並びに式（VII）の単位に導くための２−
ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の
重合単位に導くためのモノマーを合計２０〜９０モル％
含むモノマー混合物を共重合させるのが通常である。
尚、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸
無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合
しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過
剰に使用することが好ましい。酸に不安定な基を持つ重
合単位とともに式（VI）で示されるβ−（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位を有する共
重合体とする場合も同様に、酸に不安定な基を持つモノ
マーを１０〜８０モル％、そして式（VI）の単位へ導く
ためのラクトン環にアルキルが置換していてもよいβ−
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２０
〜９０モル％含むモノマー混合物を共重合させるのが有
利である。
【００４９】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。
【００５０】
【００５１】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいア
ルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表
し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。こ
こで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシ
は、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキ
ルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてア
リールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。このよう
な塩基性化合物のなかでも、下式 (Ｘ)で示される２，
６−ジアルキルピリジン化合物は、レジストの経時安定
性を向上させるのに効果的である。
【００５２】
【００５３】式中、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、炭素
数１〜４のアルキルを表す。２，６−ジアルキルピリジ
ン化合物の具体例としては、２，６−ルチジン、２−エ
チル−６−メチルピリジン、２，６−ジ−tert−ブチル
ピリジンなどが挙げられる。この２，６−ジアルキルピ
リジン化合物は、単独でクェンチャーとすることができ
るほか、所望により他の塩基性化合物と組み合わせて用
いることもできる。
【００５４】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして
酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有するの
が好ましい。本発明において第一の見地から特定する組
成物のように、式（Ｉ）の脂肪族スルホニウム塩と式
（II）のトリフェニルスルホニウム塩を酸発生剤として
併用する場合、両者は通常、９：１〜１：９程度、さら
には８：２〜２：８程度の重量割合で用いるのが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０
１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。この
組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他
の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物
を少量含有することもできる。
【００５５】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリ
コンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど
の常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルの
ようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケト
ン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類など
を挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独
で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
【００５７】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値で
ある。
【００５８】モノマー合成例１：メタクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルの合成 ２−アダマンタノン３１.１部にジエチルエーテル５０
部を加えて溶液とし、この溶液の温度が１０℃を越えな
いように維持しながら、そこにエチルリチウムを１.１
４モル／Ｌ濃度で含むジエチルエーテル溶液２００mlを
滴下した。そのまま０℃で２時間攪拌した後、１０℃を
越えないように維持しながらメタクリル酸クロリド２
６.２部（２−アダマンタノンに対して１.２モル倍）を
滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。その
後、析出した無機塩を濾別し、有機層を５％重炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機
層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタク
リル酸２−エチル−２−アダマンチルを得た。
【００５９】
【００６０】モノマー合成例２：α−メタクリロイロキ
シ−γ−ブチロラクトンの合成 α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００部とメタクリル
酸１０４.４部（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対
して２.０モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロ
ラクトンに対して３重量倍のメチルイソブチルケトンを
加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１８３.６
部（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３.０モ
ル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。
濾過後、有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式
で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ンを得た。
【００６１】
【００６２】樹脂合成例：樹脂Ａの合成 メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：
２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込
み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケ
トンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％
添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を
大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精
製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合
体を得た。この共重合体は、次式の各重合単位を有する
ものであり、これを樹脂Aとする。
【００６３】
【００６４】酸発生剤合成例１：１，１’−（２−オキ
ソ−１，３−プロパンジイル）ビス（テトラヒドロチオ
フェニウム） ビス（パーフルオロブタンスルホナー
ト）の合成 （１）四つ口フラスコにテトラヒドロチオフェン４.７
部、ジブロモアセトン５.２部、アセトン４７.1部を仕
込み、室温で２４時間攪拌した。析出した結晶を濾別
し、アセトンで洗浄した。得られたケーキにエーテルを
加え、攪拌後濾過し、エーテルで洗浄後、乾燥する事に
より１，１’−（２−オキソ−１，３−プロパンジイ
ル）ビス（テトラヒドロチオフェニウム） ジブロミド
６.４部得た。収率６６.９％。 （２）四つ口フラスコに（１）で得られた１，１’−
（２−オキソ−１，３−プロパンジイル）ビス（テトラ
ヒドロチオフェニウム） ジブロミド１.５部、アセト
ニトリル３０部を仕込み、室温で攪拌しながらパーフル
オロブタンスルホン酸カリウム２.６部を仕込んだ。室
温で２４時間攪拌後、濾過して無機塩を濾別し、濾液を
濃縮後に酢酸ブチルを仕込み、攪拌後濾過し、エーテル
で洗浄後、乾燥する事により目的物１.８部を得た。収
率 ５７.２%
【００６５】
【００６６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準
物質テトラメチルシラン）：δ（ppm）2.17-2.23 (m, 8
H); 3.46-3.59 (m, 8H);4.67 (s, 4H)
【００６７】酸発生剤合成例２：４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネ
ートの合成 四つ口フラスコに、ジフェニルスルホキシド８.０部と
トルエン８０.０部を仕込み、２℃まで冷却した。次い
で、トリフルオロ酢酸無水物１６.６部とパーフルオロ
オクタンスルホン酸１９.８部を仕込み、同温度で３０
分間撹拌した。静置後、下層を濃縮し、クロロホルム３
４０部で希釈した。得られたクロロホルム溶液をイオン
交換水８５部で６回洗浄した後、濃縮して、４−メチル
フェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタ
ンスルホネート２７.７部を得た。
【００６８】酸発生剤合成例３：（２−オキソ−１，３
−プロパンジイル）ビス（ジブチルスルホニウム） ビ
ス（トリフルオロメタンスルホナート）の合成 四つ口フラスコにジブチルスルフィド５.４部、ジブロ
モアセトン５.２部、アセトニトリル５４.５部を仕込
み、室温で２時間攪拌後、トリフルオロメタンスルホン
酸銀８.８部を仕込んだ。室温で２４時間攪拌後、濾過
して無機塩を濾別し、濾液を濃縮後に酢酸ブチルを仕込
み、攪拌後濾過し、エーテルで洗浄後、乾燥する事によ
り目的物５.５部を得た。収率 ４９.９%
【００６９】
【００７０】1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3、内部標準物質テトラ
メチルシラン）：δ（ppm） 0.97-1.02(t,12H); 1.46-1.60 (m, 8H); 1.75-1.86 (m,
8H); 3.28-3.51 (m, 8H); 5.06 (s, 4H)
【００７１】酸発生剤合成例4：（２−オキソ−１，３
−プロパンジイル）ビス（ジブチルスルホニウム） ビ
ス（パーフルオロブタンスルホナート）の合成 四つ口フラスコにジブチルスルフィド４.４部、ジブロ
モアセトン４.３部、アセトニトリル４４.４部を仕込
み、室温で２時間攪拌後、パーフルオロブタンスルホン
酸銀１１.３部を仕込んだ。室温で２４時間攪拌後、濾
過して無機塩を濾別し、濾液を濃縮後に酢酸ブチルを仕
込み、攪拌後濾過し、エーテルで洗浄後、乾燥する事に
より目的物２.６部を得た。収率 １７.７%
【００７２】
【００７３】1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3、内部標準物質テトラ
メチルシラン）：δ（ppm） 0.97-1.02(t,12H); 1.46-1.60 (m, 8H); 1.74-1.86 (m,
8H); 3.24-3.48 (m, 8H); 5.09 (s, 4H)
【００７４】酸発生剤合成例５：（２−オキソ−１，３
−プロパンジイル）ビス（ジブチルスルホニウム） ビ
ス（パーフルオロオクタンスルホナート）の合成 四つ口フラスコにジブチルスルフィド３.７部、ジブロ
モアセトン３.６部、アセトニトリル３７.３部を仕込
み、室温で２時間攪拌後、パーフルオロオクタンスルホ
ン酸銀１４.２部を仕込んだ。室温で２４時間攪拌後、
濾過して無機塩を濾別し、濾液を濃縮後に酢酸ブチルを
仕込み、攪拌後濾過し、エーテルで洗浄後、乾燥する事
により目的物３.０部を得た。収率 １７.２%
【００７５】
【００７６】1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3、内部標準物質テトラ
メチルシラン）：δ（ppm） 0.96-1.01(t,12H); 1.45-1.58 (m, 8H); 1.73-1.85 (m,
8H); 3.25-3.48 (m, 8H); 5.08 (s, 4H)
【００７７】次に、以下の酸発生剤Ｂ〜Ｆを用いてレジ
スト組成物を調製し、評価した例を示す。 酸発生剤B： １，１’−（２−オキソ−１，３−プロ
パンジイル）ビス（テトラヒドロチオフェニウム） ビ
ス（パーフルオロブタンスルホナート）（酸発生剤合成
例１による生成物） 酸発生剤C： ４−メチルフェニルジフェニルスルホニ
ウム パーフルオロオクタンスルホナート（酸発生剤合
成例２による生成物） 酸発生剤Ｄ： （２−オキソ−１，３−プロパンジイ
ル）ビス（ジブチルスルホニウム） ビス（トリフルオ
ロメタンスルホナート）（酸発生剤合成例３による生成
物） 酸発生剤Ｅ： （２−オキソ−１，３−プロパンジイ
ル）ビス（ジブチルスルホニウム） ビス（パーフルオ
ロブタンスルホナート）（酸発生剤合成例４による生成
物） 酸発生剤Ｆ： （２−オキソ−１，３−プロパンジイ
ル）ビス（ジブチルスルホニウム） ビス（パーフルオ
ロオクタンスルホナート）（酸発生剤合成例５による生
成物）
【００７８】実施例１ 以下に示す各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ
素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００７９】 樹脂A 10 部 酸発生剤B 0.25 部 〃 C 0.2 部クェンチャー ：2,6-シ゛イソフ゜ロヒ゜ルアニリン 0.02 部 2,6-ルチシ゛ン 0.01部 溶剤 ：フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 60.8 部 γ-フ゛チロラクトン 3.2 部
【００８０】Brewer社製の“DUV-30J”を塗布し、２１
５℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの有
機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記の
レジスト液を乾燥後の膜厚が０.３３５μmとなるように
スピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホ
ットプレート上にて１２０℃で６０秒間プリベークし
た。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦ
エキシマ露光機〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.5
5、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてライ
ンアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホッ
トプレート上にて１１５℃で６０秒間ポストエキスポジ
ャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を
行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、実効感度及び解像度を以下の方法で調べたところ、
実効感度は８８mJ／cm2 、解像度は０.１３μmであっ
た。
【００８１】実効感度： ０.１８μmのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８２】プロファイル： 実効感度の露光量におけ
る０.１８μｍラインアンドスペースパターンの断面形
状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンはほ
ぼ垂直に切れており、パターントップの平坦部も明瞭に
観察された。
【００８３】また、石英ガラスウェハー上に、上記のレ
ジスト液を塗布して、上記と同様の条件でプリベークを
行った後の膜厚が０.３３５μmとなるようにレジスト膜
を形成させ、このレジスト膜の１９３nmにおける透過率
を分光光度計で測定した。その結果、透過率は６７％で
あった。以上のとおり、このレジストは、高い透過率を
示すとともに、解像度も良好であった。
【００８４】実施例２〜４、比較例１ 以下に示す組成で各成分を混合し、さらに孔径０.２μm
のフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製
した。
【００８５】 樹脂A 10 部 酸発生剤１ 表１に示す種類のもの 0.5 部 〃 ２ C 0.2 部クェンチャー ：2,6-シ゛イソフ゜ロヒ゜ルアニリン 0.015 部 溶剤 ：フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 60.8 部 γ-フ゛チロラクトン 3.2 部
【００８６】Brewer社製の“DUV-30J”を塗布し、２１
５℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの有
機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記の
レジスト液を乾燥後の膜厚が０.３３５μmとなるように
スピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホ
ットプレート上にて１１０℃で６０秒間プリベークし
た。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦ
エキシマ露光機〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.5
5、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてライ
ンアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホッ
トプレート上にて１１５℃で６０秒間ポストエキスポジ
ャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を
行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、実効感度及び解像度を以下の方法で調べた。また、
石英ガラスウェハー上に、上記のレジスト液を塗布し
て、上記と同様の条件でプリベークを行った後の膜厚が
０.３３５μmとなるようにレジスト膜を形成させ、この
レジスト膜の１９３nmにおける透過率(％)を分光光度計
で測定した。実効感度(mJ／cm2)は、０.１８μmのライ
ンアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で
表示し、解像度(μm)は、実効感度の露光量で分離する
ラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
これらの結果を表１に示した。
【００８７】プロファイルは、実効感度の露光量におけ
る０.１８μｍラインアンドスペースパターンの断面形
状を走査型電子顕微鏡で観察した。比較例のものは、パ
ターンがT-トッフ゜形状でパターン側壁のラフネスも悪いの
に対し、実施例のものは何れも、パターンがほぼ垂直に
切れており、パターントップの平坦部も明瞭に観察され
た。
【００８８】
【表１】 例番号 酸発生剤１ 実効感度 解像度 透過率 実施例２ Ｄ 51 0.16 71 実施例３ Ｅ 57 0.15 67 実施例４ Ｆ 69 0.15 67 比較例１ なし 59 0.17 71
【００８９】
【発明の効果】本発明による特定の酸発生剤を用いたレ
ジスト組成物は、透過率が高く、また、２２０nm以下の
波長の光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた
露光などにおいて、解像度が高く、良好なプロファイル
を与えるという効果を奏する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BG00 CB10 CB43 CC20 FA17 4H006 AA03 AB92 TN40 4J002 BG031 BH021 EU047 EV236 FD206 GP03

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式（Ｉ） （式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は互いに独立に、炭素数１
    〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基
    を表すか、Ｑ1とＱ2、Ｑ3とＱ4が互いに独立に隣接する
    硫黄原子と一緒になってさらに酸素原子、硫黄原子を含
    んでいてもよい炭素数２〜８の脂環基を表し、mは１〜
    ８の整数を表す）で示される脂肪族スルホニウム塩と、
    下式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニユム塩及
    び下式（IIb）で示されるジフェニルヨードニユム塩 （式中、Ｑ5 、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8 及びＱ9 は互いに独立
    に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数
    １〜６のアルコキシを表し、ｑ及びｐは１〜８の整数を
    表す）から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩とを含
    む酸発生剤並びに、酸に不安定な基を持つ重合単位を有
    し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の
    作用でアルカリに可溶となる樹脂を含有することを特徴
    とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
  2. 【請求項２】式（Ｉ）におけるＱ1とＱ2及びＱ3とＱ
    4が、それぞれ、隣接する硫黄原子と一緒になってさら
    に酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい炭素数２〜８
    の脂環基である請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】式（Ｉ）の脂肪族スルホニウム塩と、式
    （IIa）のトリフェニルスルホニウム塩及び式（IIb）の
    ジフェニルヨードニユム塩とから選ばれるオニウム塩
    が、９：１〜１：９の重量割合で存在する請求項１又は
    ２記載の組成物。
  4. 【請求項４】樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位の
    含有率が、１０〜８０モル％である請求項１〜３いずれ
    かに記載の組成物。
  5. 【請求項５】酸に不安定な基を持つ重合単位が、（メ
    タ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合
    単位である請求項１〜４いずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
    ダマンチルが、メタクリル酸−２−メチル−２−アダマ
    ンチル及びメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチ
    ルから選ばれる請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】該樹脂がさらに、（メタ）アクリル酸３−
    ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及びラクトン
    環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロ
    イロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位から選ばれる
    単位を有する請求項１〜６いずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】該樹脂が実質的に、酸に不安定な基を持つ
    重合単位並びに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−
    １−アダマンチルの重合単位及びラクトン環がアルキル
    で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ
    −ブチロラクトンの重合単位から選ばれる単位からなる
    二元共重合体である請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】該樹脂が、酸に不安定な基を持つ重合単
    位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
    チルの重合単位及びラクトン環がアルキルで置換されて
    いてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラク
    トンの重合単位を含む少なくとも三元の共重合体である
    請求項７記載の組成物。
  10. 【請求項１０】ラクトン環がアルキルで置換されていて
    もよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン
    の重合単位が、ラクトン環がアルキルで置換されていて
    もよいα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラク
    トンの重合単位及びラクトン環がアルキルで置換されて
    いてもよいβ−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
    ラクトンの重合単位から選ばれる少なくとも１種である
    請求項７〜９いずれかに記載の組成物。
  11. 【請求項１１】該樹脂がさらに、２−ノルボルネンの重
    合単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位と
    を有する請求項１〜７いずれかに記載の組成物。
  12. 【請求項１２】該樹脂が、酸に不安定な基を持つ重合単
    位、２−ノルボルネンの重合単位及び脂肪族不飽和ジカ
    ルボン酸無水物の重合単位並びに、（メタ）アクリル酸
    ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及びラク
    トン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アク
    リロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位から選ば
    れる単位を含む少なくとも四元の共重合体である請求項
    １１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】さらに、アミン類をクェンチャーとして
    含有する請求項１〜１２いずれかに記載の組成物。
  14. 【請求項１４】アミン類が、下式 (Ｘ) （式中、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、炭素数１〜４の
    アルキルを表す）で示される２，６−ジアルキルピリジ
    ン化合物を含有する請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】下式（Ｉ） （式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は互いに独立に、炭素数１
    〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基
    を表すか、Ｑ1とＱ2、Ｑ3とＱ4が互いに独立に、隣接す
    る硫黄原子と一緒になってさらに酸素原子、硫黄原子を
    含んでいてもよい炭素数２〜８の脂環基を表し、mは１
    〜８の整数を表す）で示される脂肪族スルホニウム塩
  16. 【請求項１６】Ｑ1とＱ2及びＱ3とＱ4が、それぞれ、隣
    接する硫黄原子と一緒になってさらに酸素原子、硫黄原
    子を含んでいてもよい炭素数２〜８の脂環基である請求
    項１５記載のスルホニウム塩。
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