KR100958124B1 - 감광성 조성물 및 산발생제 - Google Patents

감광성 조성물 및 산발생제 Download PDF

Info

Publication number
KR100958124B1
KR100958124B1 KR1020030083439A KR20030083439A KR100958124B1 KR 100958124 B1 KR100958124 B1 KR 100958124B1 KR 1020030083439 A KR1020030083439 A KR 1020030083439A KR 20030083439 A KR20030083439 A KR 20030083439A KR 100958124 B1 KR100958124 B1 KR 100958124B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
general formula
alkyl
compound
Prior art date
Application number
KR1020030083439A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040045367A (ko
Inventor
고다마구니히코
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20040045367A publication Critical patent/KR20040045367A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100958124B1 publication Critical patent/KR100958124B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(과제)특히 220nm 이하의 광에 대하여 투명성이 높은 새로운 산발생제를 제공하고, 또한, 그 산발생제를 사용하여, 고감도, 고해상력이고, 양호한 프로파일을 나타내며, 또한 디포커스래티튜드가 넓은 감광성 조성물을 제공한다.
(해결수단)탄소원자를 1개 통하여 카르보닐기와 결합된 술포늄 양이온을 2개 또는 3개 갖는 산발생제 및 상기 산발생제를 함유하는 감광성 조성물.

Description

감광성 조성물 및 산발생제{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND ACID GENERATOR}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 열헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한, 그 밖의 광가공 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물, 라디칼 경화성 조성물 등에 사용되는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은, 활성광선 등의 외부로부터의 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키고, 이것에 의한 반응에 의하여 자극을 부여한 부위의 물성을 변화시키는 조성물이고, 보다 바람직하게는 활성광선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
특허문헌1(특허공개 2002-116546호)에는, 옥소알킬술포늄염과 트리아릴술포늄염 또는 디페닐요오드늄염의 혼합 산발생제를 함유하는 조성물이, 특허문헌2(특허공개 2001-187780호), 특허문헌3(EP1113334A)에는 옥소알킬기를 갖는 술포늄염이, 특허문헌4(일본특허공개 평10-133371호), 특허문헌5(일본특허공개 평10-73919호)에는 2-옥소 환상 알킬기를 갖는 술포늄염이 기재되어 있다.
특허문헌6(일본특허공개 2001-294570호)에는 환구조를 갖는 페나실술포늄염 을 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌7(일본특허공개 2000-292917호)에는 트리아릴술포늄염과 1가의 페나실술포늄염의 혼합물을 사용한 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
(특허문헌1)
일본특허공개 2002-116546호 공보
(특허문헌2)
일본특허공개 2001-187780호 공보
(특허문헌3)
유럽특허출원공개 제111333호 명세서
(특허문헌4)
일본특허공개 평10-133371호 공보
(특허문헌5)
일본특허공개 평10-73919호 공보
(특허문헌6)
일본특허공개 2001-294570호 공보
(특허문헌7)
일본특허공개 2000-292917호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 220nm 이하의 광에 대하여 투명성이 높은 새로운 산발생제를 제공하는 것이고, 또한, 그 산발생제를 사용하여, 고감도, 고해 상력이고, 양호한 프로파일을 나타내면서, 디포커스래티튜드가 넓은 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성이고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1)하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감광성 조성물.
Figure 112003044212011-pat00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; Y1과 Y2, 및 Y3과 Y4는 각각 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
X1 - 및 X2 -는 각각 독립적으로 비친핵성 음이온을 나타내며;
A는 단일 결합 또는 n+1가의 연결기를 나타내고;
n은 1 또는 2이며;
R1과 R2는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
R3과 R4는 결합하여 환을 형성하여도 좋으며;
R1과 A는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
R1과 R3은 결합하여 환을 형성하여도 좋으며;
R3과 A는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
(2)상기 일반식(I)으로 나타내어지는 산발생제.
이하, 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 더 열거한다.
(3)(A)활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및
(B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(4)(3)에 있어서, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(5)(3)에 있어서, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 단환 또는 다환의 지환탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(6)(5)에 있어서, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(7)(3) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, (C)산의 작용에 의해 분해되어 알 칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(8)(A)활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물,
(D)알칼리 현상액에 가용인 수지 및
(C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(9)(A)활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물,
(D)알칼리 현상액에 가용인 수지, 및
(C)산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교하는 산가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물.
(10)(1), (3) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, (F)염기성 화합물 및/또는 (G)불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(11)(10)에 있어서, (F)염기성 화합물이 이미다졸 구조, 디아자비클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조로부터 선택되는 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 또는 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 인 것을 특징으로 감광성 조성물.
본 발명의 감광성 조성물로서는, 포지티브형 감광성 조성물 및 네가티브형 감광성 조성물을 열거할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 보다 바람직하게는 포지티브형 레지스트 조성물은 (A)활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 함유하고, 필요에 따라서 (C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물을 더 함유하거나, 또는 (A)활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지 및 (C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물을 함유한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물, 보다 바람직하게는 네가티브형 레지스트 조성물은, (A)활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지 및 (E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교하는 산가교제를 함유한다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
(1) (A)활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물
본 발명의 감광성 조성물은, 활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R1∼R4 및 Y1∼Y4로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대 탄소수 1∼10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기), 탄소수 3∼8의 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
R1∼R4 및 Y1∼Y4로서의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 열거할 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
A의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기, 또는 이들 기의 2개 이상의 조합을 열거할 수 있다. A로서의 연결기는, 바람직하게는 탄소수 20이하, 보다 바람직하게는 15이하이다.
n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다. A가 단일 결합일 때, n은 1이다.
R1과 R2, R3과 R4, R1과 A, R1과 R3 , R3과 A는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
이들 경우에 형성되는 기로서는, 예컨대 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 특히 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 열거할 수 있다. 또한, 형성된 환 중에 헤테로 원자를 포함하여도 좋다.
형성되는 환으로서는, 5 또는 6원환이 바람직하다.
Y1∼Y2, Y3∼Y4가 결합하여 일반식(I) 중의 S+와 함께 환을 형성하여도 좋다. Y1∼Y2, Y3∼Y4가 결합하여 형성되는 기로서는, 예컨대, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 바람직하게는 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 특히 바람직하게는 부틸렌기, 펜틸렌기를 열거할 수 있다. 또한 형성된 환 중에 헤테로 원자를 포함하여도 좋다.
R1∼R4, 및 Y1∼Y4로서의 아릴기 및 알킬기, A로서의 연결기, 기가 결합하여 형성되는 환구조의 각각은 치환기를 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예컨대, 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7) 등을 열거할 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 관해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)를 더 열거할 수 있다.
A는 연결기 중, 방향환은 1개 이하가 바람직하고, 가장 바람직하게는 페닐렌 기이다. 이것에 의해 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 향상된다. 또한, R1∼R4 중 1개 이상, 보다 바람직하게는 R1∼R4 모두가 알킬기인 것이 바람직하다.
X1 - 및 X2 -로서의 비친핵성 음이온으로서는, 예컨대, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 열거할 수 있다.
비친핵성 음이온이란, 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제시킬 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는, 예컨대, 알킬술폰산 음이온, 아릴술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온 등이 열거된다,
카르복실산 음이온으로서는, 예컨대, 알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등이 열거된다.
알킬술폰산 음이온에서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기 등을 열거할 수 있다.
아릴술폰산 음이온에서의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴 기, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 알킬술폰산 음이온 및 아릴술폰산 음이온에서의 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기로서는 예컨대, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 열거할 수 있다.
할로겐원자로서는, 예컨대, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
알킬기로서는, 예컨대, 바람직하게는 탄소수 1∼15의 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 열거할 수 있다.
알콕시기로서는 예컨대, 바람직하게는 1∼5의 알콕시기, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 열거할 수 있다.
알킬티오기로서는, 예컨대, 바람직하게는 탄소수 1∼15의 알킬티오기, 예컨대, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기, 에이코실티오기 등을 열거할 수 있다. 또한, 알 킬기, 알콕시기, 알킬티오기는, 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)로 더 치환되어 있어도 좋다.
알킬카르복실산 음이온에서의 알킬기로서는 알킬술폰산 음이온에서의 알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
알릴카르복실산 음이온에서의 아릴기로서는, 아릴술폰산 음이온에서의 아릴기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아랄킬기, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸메틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온 및 아랄킬 카르복실산 음이온에서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예컨대, 아릴술폰산 음이온에서와 동일한 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 열거할 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예컨대, 사카린 음이온을 열거할 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서의 알킬기는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 열거할 수 있다. 이들의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 열거할 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비친핵성 음이온으로서는, 예컨대 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 열거할 수 있다.
X1 - 및 X2 -의 비친핵성 음이온으로서는, 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 알칸술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 아릴술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 가장 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온이다.
이하에, 본 발명의 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112003044212011-pat00002
Figure 112003044212011-pat00003
일반식(I)의 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
일반식(I)의 화합물의 합성은, 예컨대, 대응하는 디 또는 트리케톤 유도체를 염기성 조건 하, 트리알킬실릴할로겐화물과 반응시켜 실릴에놀에테르화시키고, 이것을 술폭시드와 반응시킴으로써, 술포늄 골격을 합성시키고, 이것을 대응하는 음이온과 염교환시킴으로써 얻어진다.
다른 합성법으로서는 대응하는 디 또는 트리(α-할로겐치환케톤) 화합물과 술피드 화합물을 무촉매 또는 은촉매의 존재 하에서 반응시켜, 술포늄 골격을 합성시키고, 이것을 대응하는 음이온과 염교환시킴으로써 얻어진다.
(A)성분의 화합물의 본 발명의 감광성 조성물 중의 함량은, 조성물의 고형분 을 기준으로서, 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
(A)성분 이외의 병용 산발생제
본 발명에 있어서는, 성분(A) 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 더 병용하여도 좋다.
본 발명의 (A)성분과 병용할 수 있는 광산발생제의 사용량은, 몰비(성분(A)/기타 산발생제)로, 통상 100/0∼2/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
그와 같은 병용가능한 광산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 열거할 수 있다.
또한, 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입시킨 화합물, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호, 일본특허공개 소63-146029 호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생시키는 화합물도 사용할 수 있다.
병용하여도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112003044212011-pat00004
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(I)에서의 X1 -의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.
또한, R201∼R203 중의 2개가 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 환 중에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.
R201∼R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2), (Z1-3)에서의 대응되는 기를 열거할 수 있다.
또한, 일반식(Z1)으로 나타내어지는 구조를 복수로 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 일반식(Z1)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중의 1개 이상이, 일반식(Z1)으로 나타내어지는 또 다른 1개의 화합물의 R201∼R203 중의 1개 이상과 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
또한, 바람직한 (Z1)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(Z1-1), (Z1-2), 및 (Z1-3)을 열거할 수 있다.
화합물(Z1-1)은, 상기 일반식(Z1)의 R201∼R203 중의 1개 이상이 아릴기인, 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R 203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예컨대, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2 개 이상 존재하는 아릴기는 같아도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기는, 탄소수 1∼15의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기는 알킬기(예컨대, 탄소수 1∼15), 아릴기(예컨대, 탄소수 6∼14), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 가장 바람직하는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(Z1-2)에 관해서 설명한다.
화합물(Z1-2)는, 식(Z1)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서, 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201∼R203로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203로서의 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 환상 알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 열거할 수 있다.
R201∼R203로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는, 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
R201∼R203로서의 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 열거할 수 있다.
R201∼R203는 할로겐원자, 알콕시기(예컨대 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 환 중에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R201∼R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜 틸렌기)를 열거할 수 있다.
화합물(Z1-3)이란, 이하의 일반식(Z1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실 술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112003044212011-pat00005
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 수소원자를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(I)에서의 X1 -의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기), 탄소수 3∼8의 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해, 보다 용제 용해성이 향상되어, 보존시에 입자발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는 R1c∼R5c로서의 알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
2-옥소알킬기는 R1c∼R5c로서의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기에 관해서는, R1c∼R5c로서의 알콕시기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry이 결합하여 형성하는 기로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.
일반식(ZII), (ZIII) 중 R204∼R207은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204∼R207로서의 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 환상 알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 열거할 수 있다.
R204∼R207이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대, 알킬기(예컨대, 탄소수 1∼15), 아릴기(예컨대, 탄소수 6∼15), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 열거할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(I)에서의 X1 -의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
병용하여도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물 중에서, 특히 바람직한 것의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112003044212011-pat00006
Figure 112003044212011-pat00007
Figure 112003044212011-pat00008
Figure 112003044212011-pat00009
Figure 112003044212011-pat00010
(2) (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(이하, "성분 B"라고도 함)
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 산에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지로서는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산으로 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지이다. 이 중, 산으로 분해될 수 있는 기를 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.
산으로 분해될 수 있는 기로서 바람직한 기는 -COOH기, -OH기의 수소원자를 산으로 탈리시키는 기로 치환된 기이다.
산분해성기로서는, 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기 등이다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기이다.
이들 산으로 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합하는 경우의 모체 수지로서는, 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예컨대, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 열거할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 170A/초 이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330A/초 이상의 것이다(A는 옹스트롬).
이와 같은 관점으로부터, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 o-, m-, p- 폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부, O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
본 발명에 있어서의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위로서는, 예컨대, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등을 열거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분(B)은, 유럽특허 254853호, 일본특허공개 평2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는, 알칼리 가용성 수지에 산으로 분해될 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 산으로 분해될 수 있는 기의 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 다양한 모노머와 공중합시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소첨가물) 공중합체
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
쿠밀메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체
4-t-부톡시카르보닐스티렌/말레인산디메틸 공중합체
벤질메타크릴레이트/테트라히드로피라닐메타크릴레이트
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 공중합체
t-부톡시스티렌/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체
t-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메틸메타크릴레이트 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합체
Figure 112003044212011-pat00011
Figure 112003044212011-pat00012
상기 구체예에서의 tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산으로 분해될 수 있는 기의 함유율은, 수지 중의 산으로 분해될 수 있는 기의 수(B)와 산으로 탈리되는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)로서, B/(B+S)로 나타내어진다. 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 ArF엑시머레이저광을 조사시키는 경 우에는, (B)성분의 수지는, 단환 또는 다환의 지환탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지인 것이 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, "지환탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)로서는, 하기 일반식(pI)∼일반식(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄소수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112003044212011-pat00013
(식 중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상, 또는 R15, R 16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 좋다.)
Figure 112003044212011-pat00014
(II-AB)
일반식(II-AB) 중:
R11' 및 R12' 는 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 또는 치 환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은, 하기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112003044212011-pat00015
일반식(II-A), (II-B) 중:
R13'∼R16'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2 또는 -NHSO2NH를 나타낸다.
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
또한, R13'∼R16' 중 2개 이상은 결합하여 환을 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기의 -Y기를 나타낸다
R6은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
-Y기;
Figure 112003044212011-pat00016
(-Y기 중, R21'∼R30'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. a, b는 1 또는 2를 나타낸다.)
일반식 (pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25에서의 알킬기로서는 치환 또는 비치환 중 어느 것이어도 좋은 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등이 열거된다.
또한, 상기 알킬기의 다른 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 및 니트로기 등을 열거할 수 있다.
R11∼R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 열거할 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
지환식 탄화수소기의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 열거할 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 나타낸다. 치환알킬기의 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호에 사용될 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지의 다양한 기가 열거된다.
구체적으로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등이 열거되고, 바람직하게는, 카르복실산기, 술폰산기이다.
상기 수지에서의 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기로서는, 바람직하게는 카르복실기의 수소원자가 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 치환된 구조가 열거된다.
일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112003044212011-pat00017
여기서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 1∼4개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같아도 달라도 좋다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타내다.
Ra는 상기 식(pI)∼(pVI)중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 나타내지는 반복단위는, 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디알킬(1-아다민틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위이다.
이하, 일반식(pA)으로 나타내지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112003044212011-pat00018
상기 일반식(II-B)에 있어서, R11', R12'는 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
상기 R11' 또는 R12'에서의 할로겐 원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
상기 R11', R12', R21'∼R30'에서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기이다.
상기 알킬기에서의 다른 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기 등을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자를 열거할 수 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있고, 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기 등을 열거할 수 있으며, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.
상기 Z'의 지환식구조를 형성하기 위한 원자단은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하는 원자단이고, 그 중에서도, 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는, 일반식(pI)∼(pVI)에 있어서의 R11∼R25의 지환식 탄화수소기와 동일한 것이 열거된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격에는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그와 같은 치환기로서는, 상기 일반식 (II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16'을 열거할 수 있다.
상기 유교식의 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중에도, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 지환탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기는, 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 포함되어도 좋고, 일반식(II-AB)의 Z'의 치환기로서 포함되어도 좋다.
산분해성기의 구조로서는, -C(=O)-X1-R0으로 나타내어진다.
식 중, R0으로서는, t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉락톤 잔기 등을 열거할 수 있다. X1는, 상기 X와 동일하다.
상기 R13'∼R16'에서의 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
상기 R5, R6, R13'∼R16'에서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.
상기 R5, R6, R13'∼R16'에서의 환상 탄화수소기로서는 예컨대, 환상 알킬기, 유교식 탄화수소이고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 R13'∼R16' 중 2개 이상이 결합하여 형성하는 환으로서는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 탄소수 5∼12의 환이 열거된다.
상기 R17'에서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기, 알콕시기에 있어서의 다른 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기, 환상 탄화수소기 등을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있고, 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기 등을 열거할 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.
또한, 알킬기 및 환상 탄화수소기는 상기에서 열거된 것이 열거된다.
상기 A'의 2가 연결기로서는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택된 단독 또는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.
본 발명에 따른 지환탄화수소계 산분해성 수지에 있어서는, 산의 작용에 의해 분해되는 기는, 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 및 후에 서술하는 공중합 성분의 반복단위 중 1종 이상의 반복단위에 함유될 수 있다.
상기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)에 있어서의 R13'∼R16'의 각종 치환기는, 상기 일반식(II-AB)에서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 내지 유기식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로 이루어진 것이다.
상기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)으로 나타내어진 반복단위의 구체예로서 다음의 것을 열거할 수 있으나, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112003044212011-pat00019
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 락톤기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(Lc) 또는 하기 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤구조를 갖는 기를 포함한 반복단위를 갖는 것이고, 락톤 구 조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.
Figure 112003044212011-pat00020
일반식(Lc) 중, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Re1은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.
일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서, R1b∼R5b는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b∼R5b 중의 2개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(Lc)에서의 Ra1∼Re1의 알킬기 및 일반식(V-1)∼(V-5)에서의 R1b∼R 5b의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상의 알킬기가 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구 조를 갖는 기를 포함한 반복단위로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16' 중 1개 이상이 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5)으로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112003044212011-pat00021
일반식(A1) 중 Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 상기 일반식 (V-1)∼(V-5)에 있어서의 R1b로서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 앞서 예시한 것이 열거된다
Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다. Rb0는 수소원자가 바람직하다.
A'는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
이하에, 락톤 구조를 갖는 기를 포함한 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112003044212011-pat00022
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112003044212011-pat00023
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112003044212011-pat00024
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하여도 좋다.
Figure 112003044212011-pat00025
일반식(VII) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 1개 이상은 수산기를 나타낸다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기는, 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16' 중 1개 이상이 상기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 나타냄), 또는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112003044212011-pat00026
일반식(AⅡ) 중, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R2c∼R 4c 중 1개 이상은 수산기를 나타낸다.
이하에, 일반식(AⅡ)으로 나타내어진 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112003044212011-pat00027
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(VIII)으로 나타내어진 반복단위를 함유하여도 좋다.
Figure 112003044212011-pat00028
상기 일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)- 을 나타낸다. 여기서, R41은 수소원자, 수산기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포잔기를 나타낸다.
상기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서 다음의 [I'-1]∼[I'-7]이 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112003044212011-pat00029
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 상기 반복구조 단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한, 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복구조 단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조 단위로서는, 하기 단량체에 상당하는 반복구조 단위를 열거할 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이것에 의해, 지환탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 특성, 특히 하기의 것들을 미세 조정할 수 있다.
(1)도포용제에 대한 용해성
(2)제막성(유리전이점)
(3)알칼리 현상성
(4)막감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택)
(5)미노광부의 기판으로의 밀착성
(6)드라이에칭 내성
이와 같은 단량체로서, 예컨대, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 열거할 수 있다.
그 밖에도, 상기 각종의 반복구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합시켜도 좋다.
지환탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조 단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 형태로서는, 이하의 것이 열거된다.
(1) 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것(측쇄형)
(2) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것(주쇄형)
단, (2)에 있어서는, 예컨대, 이하의 것이 더 열거된다.
(3) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 무수말레인산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 것(하이브리드형)
지환탄화수소계 산분해성 수지는, 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 30∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼65몰%, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
지환탄화수소계 산분해성 수지 중, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중, 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
지환탄화수소계 산분해성 수지 중, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 10∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼40몰%이다.
또한, 상기 다른 공중합 성분의 단량체에 기초한 반복구조 단위의 수지 중의 함유량도, 소망의 레지스트의 성능에 따라서 적당히 설정될 수 있으나, 일반적으로, 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분구조를 갖는 반복구조 단위와 상기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 합계한 총몰수에 대해서 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물이 ArF노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점으로부터 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환탄화수소계 산분해성수지는, 통상의 방법에 따라서( 예컨대, 라디칼중합) 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적 합성방법으로서는, 모노머종을 일괄로 또는 반응도중에 반응용기에 넣고, 이것을 필요에 따라 반응용매, 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 초산에틸과 같은 에스테르 용매, 또는 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 본 발명의 조성물을 용해시키는 용매에 용해시켜 균일하게 한 후, 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하에서, 필요에 따라 가열, 시판의 라디칼개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 반응온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 F2엑시머레이저광을 조사하는 경우에, (B)성분의 수지는, 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 불소원자가 치환된 구조를 갖고, 또한, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 수지(이하, "불소기 함유 수지"라고도 함)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 수산기 또는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 수산기를 산분해성기로 보호한 기를 함유하는 수지이고, 가장 바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프 로판올의 수산기를 산분해기로 보호한 구조를 함유하는 수지이다. 불소원자를 도입시킴으로써, 원자외광, 특히 F2(157nm) 광에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다.
(B)산분해성 수지에서의 불소기 함유 수지로서, 예컨대, 하기 일반식(FA)∼ (FG)으로 나타내어지는 반복단위를 1개 이상 갖는 수지를 바람직하게 열거할 수 있다.
Figure 112003044212011-pat00030
상기 일반식 중,
R100∼R103은 각각 수소원자, 불소원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기이고, R104 및 R106 중 적어도 한쪽이 불소원자 또는 플루오로알킬기이다. R104 및 R106은 바람직하게는 양쪽이 트리플루오로메틸기이다.
R105는 수소원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기이다.
A1은 단일 결합, 2가의 연결기, 예컨대, 직쇄, 분기, 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, 또는 -CON(R24)- 및 이들 중 복수를 함유하는 연결기이다. R24는 수소원자 또는 알킬기이다.
R107, R108은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기이다.
R109는 수소원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 산의 작용에 의해 분해되는 기이다.
b는 0, 1 또는 2이다.
일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위는, 1개의 반복단위당 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 불소원자를 함유한다.
상기 일반식(FA)∼(FG)에 있어서, 알킬기로서는 예컨대, 탄소수 1∼8개의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다.
시클로알킬기로서는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는, 탄소수 3∼8개의 것으로서, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20개의 것으로서, 예컨대, 아다민틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄 파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 앤드로스타닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 단, 상기 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
플루오로알킬기로서는, 예컨대, 탄소수 4∼12개의 것으로서, 구체적으로는 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기, 퍼플루오로도데실기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
할로알킬기로서는, 예컨대, 탄소수 1∼4개의 할로알킬기로서, 구체적으로는 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아릴기로서는, 예컨대, 탄소수 6∼15개의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아랄킬기로서는, 예컨대, 탄소수 7∼12개의 아랄킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
알케닐기로서는, 예컨대, 탄소수 2∼8개의 알케닐기로서, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 바람직하게 열거할 수 있다.
알콕시기로서는, 예컨대, 탄소수 1∼8개의 알콕시기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기, 옥톡시기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실기로서는, 예컨대, 탄소수 1∼10개의 아실기로서, 구체적으로는 포르밀 기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 벤조일기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실옥시기로서는 탄소수 2∼12개의 아실옥시기가 바람직하고, 예컨대 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 열거할 수 있다.
알키닐기로서는 탄소수 2∼5의 알키닐기가 바람직하고, 예컨대 에틸기, 프로피닐기, 부티닐기 등을 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등, 바람직하게는 2급, 보다 바람직하게는 3급의 알콕시카르보닐기가 열거된다.
할로겐원자로서는 예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다.
알킬렌기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다.
알케닐렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 열거된다.
시클로알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5∼8개의 것이 열거된다.
아릴렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼15개의 것이 열거된다.
또한, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기 등의 활성수소를 갖는 것이나, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등), 시아노기, 니트로기 등이 열거된다.
여기서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 상기에서 나타낸 것이 열거되지만, 알킬기는 불소원자, 시클로알킬기로 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 불소기 함유 수지에 포함되는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기로서는 예컨대, -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36 )(R37)(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36 )(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(OR39) 등이 열거된다.
R36∼R39는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R01, R02는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로서는, t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, t-알킬카르보닐메톡시기 등의 바람직하게 열거된다.
이하에, 일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112003044212011-pat00031
Figure 112003044212011-pat00032
Figure 112003044212011-pat00033
Figure 112003044212011-pat00034
일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위 함량의 합계는, 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대해, 일반적으로 10∼80몰%, 바람직하게는 30∼70몰%, 더욱 바람직하게는 35∼65몰%의 범위로 사용된다.
본 발명 (B)의 수지는, 상기와 같은 반복구조 단위 이외에도, 본 발명의 레지스트의 성능을 향상시킬 목적으로, 다른 중합성 모노머를 더 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합 모노머로서는, 이하에 나타내는 것이 포함된다. 예컨 대, 상기 이외의 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이다.
이와 같은 불소 함유 수지에는, 드라이에칭 내성 향상, 알칼리 가용성 조절, 기판 밀착성 향상 등의 관점으로부터, 상기 불소원자를 갖는 반복단위 이외의 공중합 성분으로서 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 반복단위로서 바람직한 것으로서는:
1)상기 일반식(pI)∼(pVI) 및 (II-AB)으로 나타낸 지환탄화수소 구조를 갖는 반복단위. 구체적으로는 상기 1∼23의 반복단위 및 [II-1]∼[II-32]의 반복단위. 바람직하게는 상기 구체예 1∼23 중 RX가 CF3인 것이다.
2)상기 일반식(Lc) 및 (V-1)∼(V-5)으로 나타낸 락톤 구조를 갖는 반복단위. 구체적으로는 상기 (IV-1)∼(IV-16)의 반복단위 및 (Ib-1)∼(IV-11)의 반복단위.
3)무수말레인산, 비닐에테르 또는 시아노기를 갖는 비닐 화합물로부터 유래되는 하기 일반식(XV)(XVI)(XVII), 구체적으로는 (C-1)∼(C-15)으로 열거되는 반복단위가 열거된다. 이들 외의 반복단위 중에는 불소원자를 포함하고 있지 않아도 좋다.
Figure 112003044212011-pat00035
식 중, R41는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R42는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.
A5는 단일 결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기, 또는 -O-CO-R22-, -CO-O-R23-, -CO-N(R24)-R25를 나타낸다.
R22, R23, R25는 같거나 달라도 좋고, 단일 결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타내고, x, y, z는 0∼4의 정수를 나타낸다.
여기서, 각 치환기의 예는, 상기 일반식(FA)∼(FG)의 치환기와 동일한 것이 열거된다.
또한, 일반식(XVI)∼(XVII)으로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 나 타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112003044212011-pat00036
일반식(XV)∼(XVII)으로 나타내어지는 반복단위 등 기타 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 일반적으로 0∼70몰%, 바람직하게는 10 ∼60몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%의 범위로 사용된다.
(B)산분해성 수지로서의 불소기 함유 수지는 산분해성기를 어떠한 반복단위에 포함시켜도 좋다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위에 대하여 30∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼65몰%, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
불소기 함유 수지는, 지환탄화수소계 산분해성 수지와 거의 동일하게 라디칼 중합에 의하여 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 (B)성분의 수지의 중량평균분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 중량평균분자량이 1,000미만으로는 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화가 보이므로, 그다지 바람직하지 않고, 200,000을 초과하면, 현상성이 열화하거나, 감도가 극히 높게 되므로 제막성이 열화하는 등, 그다지 바람직하지 않은 결과를 발생시킨다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 (B)성분의 수지의 조성물 전체 중의 배합량은, 전체 고형분 중 40∼99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.97질량%이다
(3)(C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물(이하, "(C)성분" 또는 "용해저지 화합물"이라고도 함)
(C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물로서는 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함한 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는, 상기 지환탄화수소계 산분해성 수지의 부분에서 설명한 것과 동일한 것이 열거된다.
본 발명의 감광성 조성물을 KrF엑시머레이저로 노광시키거나, 또는 전자선으로 조사시키는 경우에는, 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환시킨 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 용해저지 화합물의 분자량은 3000이하이고, 바람직하게는 300∼3000, 더욱 바람직하게는 500∼2500이다.
용해저지 화합물의 첨가량은, 감광성 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 3∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
이하에, 용해저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112003044212011-pat00037
(4)(D)알칼리 현상액에 가용인 수지(이하, "(D)성분" 또는 "알칼리 가용성 수지"라고도 함)
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 20Å/초 이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 200Å/초 이상의 것이다(Å은 옹스트롬).
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 예컨대, 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤 피로갈로 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 수산기에 대한 일부 O-알킬화물(예컨대, 5∼30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에톡시화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 O-아실화물(예컨대, 5∼30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 폴리비닐알콜 유도체를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
특히, 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지 및 o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화, 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다.
상기 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하고, 산성 촉매의 존재 하, 알데히드류와 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
또한, 알칼리 용해성 수지의 중량평균분자량은 2000이상, 바람직하게는 5000∼200000, 보다 바람직하게는 5000∼100000이다.
여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값으로서, 정의된다.
본 발명에 있어서의 이들의 (D)알칼리 가용성 수지는 2종류 이상 조합시켜 사용하여도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은, 감광성 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대해 40∼97질량%, 바람직하게는 60∼90질량%이다.
(5)(E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지와 가교하는 산가교제(이하, "E성분" 또는 "가교제"라고도 함)
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물에는, 가교제가 사용된다.
가교제로서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용인 수지를 가교하는 화합물이면 어떤 것이어도 사용할 수 있으나, 이하의 (1)∼(3)이 바람직하다.
(1)페놀 유도체의 히드록시메틸체, 알콕시메틸체, 아실옥시메틸체
(2)N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물
(3)에폭시기를 갖는 화합물
알콕시메틸기로서는 탄소수 6개 이하, 아실옥시메틸기로서는 탄소수 6개 이하가 바람직하다.
이들 가교제 중, 특히 바람직한 것을 이하에 열거한다.
Figure 112003044212011-pat00038
(식 중, L1∼L8은, 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.)
가교제는, 감광성 조성물의 고형분 중, 3∼70질량%, 바람직하게는 5∼50질량%의 첨가량으로 사용된다.
가교제의 첨가량이 3질량% 미만이면 잔막율이 저하되고, 또한, 70질량%를 초과하면 해상력이 저하되고, 또한, 조성물의 보존시의 안정성의 점에서 그다지 바람직하지 않다.
<본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 기타 성분>
(6)(F)염기성 화합물
본 발명의 감광성 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감시키기 위해 (F)염기성 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
바람직한 구조로서, 하기 식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 열거할 수 있다.
Figure 112003044212011-pat00039
여기서, R250, R251 및 R252는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 여기서, R250과 R251는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
또한, 이들은 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 함유해도 좋다.
Figure 112003044212011-pat00040
(식 중 R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다).
바람직한 화합물로서, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰페린, 치환 또는 미치환의 피페리딘을 열거할 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 열거할 수 있다.
이미다졸구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2, 4, 5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등이 열거된다. 디아자비시클로구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자 비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]운데카-7-엔 등이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는, 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등이 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이고, 예컨대 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 열거할 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린 등을 열거할 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 열거할 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 열거할 수 있다.
이들의 염기성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상으로 사용된다. 염기성 화합물의 사용량은, 감광성 조성물의 고형분을 기준으로서, 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
0.001질량%미만에서는 상기 염기성 화합물의 첨가의 효과가 얻어지지 않는다. 한편 10질량%를 초과하면. 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
(7) (G)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제
본 발명의 감광성 조성물은, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유함으로써, 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도이고, 밀착성 또는 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 부여할 수 있다.
이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예컨대 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303(신아키다가세이 가부시키가이샤 제품), 플로라이드 FC430, 431(스미또모 3M 가부시키가이샤 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스 가 부시키가이샤 제품), 트로이졸 S-366(트로이케미컬 가부시키가이샤 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠고교 가부시키가이샤 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는, 상기에 나타낸 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 도입된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본특허공개 2002-90991호 공보 등에 기재된 방법에 의하여 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙으로 분포되어 있는 것이어도, 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등, 동일한 쇄 길이 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합시킨 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예컨대, 시판의 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)를 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 열거할 수 있다.
불소 및/또는 실리콘계 계면활성제의 사용량은, 감광성 조성물 전체량(용제 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
(8) (H)유기 용제
본 발명의 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제에 용해하여 사용한다.
사용할 수 있는 유기용제로서는, 예컨대, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 좋지만, 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합시킨 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 레지스트액 보존시의 입자 발생을 경감시킬 수 있다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산에틸 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 초산부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 초산부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합용제가 도포균일성의 점에서 특히 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광성 레지스트 조성물에는 필요에 따라, 염료, 가소제, 상기 (G)성분 이외의 계면활성제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물은, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복시기를 1개 이상 갖는 분자량 1,000이하의 저분자 화합물이다. 카르복시기를 갖는 경우는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, (B)의 수지 또는 (D)의 수지에 대해서, 2∼50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%이다. 50질량%를 초과한 첨가량으로는 현상잔사가 악화하고, 또한 현상시에 패턴이 변형된다는, 새로운 결점이 발생하여 바람직하지 않다.
이와 같은 분자량 1,000이하의 페놀화합물은 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4916210호, 유럽특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고하여, 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르 복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 상기 (G)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 공중합체류, 소르비탄지방족 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 열거할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가되어도 좋고, 또한, 몇몇의 조합으로 첨가할 수도 있다.
<<사용방법>>
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해시키고, 다음과 같은 소정의 지지체 상에 도포하여 사용된다.
예컨대, 감광성 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되도록 기판(예: 규소/이산화규소 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포시킨다.
도포 후, 소정의 마스크를 통하여 활성광선을 조사하여, 베이크를 수행하여 현상한다. 이와 같이 하면, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 활성광선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 열거할 수 있지만, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이고, ArF엑시머레이저, F2엑시머레이저가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, X선, 전자선도 활성광선에 포함되는 것으로 한다.
현상 공정에서는, 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.2∼15질량%, 가장 바람직하게는 0.5∼10질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0∼15.0, 바람직하게는 10.5∼14.5, 더욱 바람직하게는 11.0∼14.0이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들에 한정되지 않는다.
<산발생제의 합성>
화합물I-1의 합성
1,4-디아세틸벤젠 15g, 요오드화나트륨 34.6g, 트리에틸아민 23.4g, 아세토니트릴 100ml를 혼합하였다. 이것에 클로로트리메틸실란 25.1g을 적하하여 첨가하였다. 혼합액을 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 얼음, 탄산수소나트륨 수용액, 디이소프로필에테르의 혼합액에 넣었다. 이것을 디이소프로필에테르로 추출하여, 유기상을 수세, 농축시키면 조생성물이 얻어졌다. 이것을 감압증류(b.p. 131℃/2mmHg)로 정제시키면, 1,4-디아세틸벤젠의 실릴에놀에테르체가 25.6g 얻어졌다.
질소기류 하, 1,4-디아세틸벤젠의 실릴에놀에테르체 15g, 테트라메틸렌술폭시드 12.7g을 클로로포름 100ml에 용해시켰다. 혼합액을 -50℃에서 냉각시키고, 이것에 무수트리플루오로메틸초산 25.7g을 서서히 적하하여 첨가하였다. 실온까지 서서히 승온시키고, 그대로 1시간 반응시켰다. 반응액으로부터 석출된 고체를 여과하여 취하고, 이 고체를 메탄올에 용해시켜, 이 용액에 노나플루오로부탄술폰산 칼륨용액을 부가하였다. 반응액을 농축하여 얻어진 고체를 클로로포름, 이어서 물로 세정시키면 화합물(I-1)이 1.1g 얻어졌다.
얻어진 화합물의 NMR테이터는 이하와 같았다.
300MHz1H-NMR(DMSO-d6)
δ2.1∼2.4(m. 8H), δ3.5∼3.7(m. 8H), δ5.35(s. 4H), δ8.2(s. 4H)
화합물I-17의 합성
디페닐에테르 10g을 사염화탄소 100ml에 용해시키고, 이것에 염화알루미늄 21.6g을 첨가하였다. 이 액에 빙냉 하, 브로모아세틸클로리드 23g을 서서히 적하하여 첨가하였다. 실온에서 2시간 반응시킨 후, 반응액을 얼음에 넣었다. 이것을 클로로포름으로 추출하여, 유기상을 수세, 건조, 농축시키면, 조생성물이 얻어졌다. 컬럼크로마토그래피로 정제시키면, 비스[4-(브로모아세틸)페닐]에테르가 7g 얻어졌다.
비스[4-(브로모아세틸)페닐]에테르 3g을 아세토니트릴 50ml에 용해시켜 이것에 테트라히드로티오펜 1.93g을 첨가하였다. 실온에서 1일 반응시키면, 분체가 석출되었다. 이것을 취하여, 얻어진 분체를 메탄올에 용해시켰다. 이 용액에 노나플루오로부탄술폰산 칼륨용액을 첨가시켰다. 반응액을 농축하여 얻어진 유상물을 물, 이어서, 디이소프로필에테르로 세정시키면 화합물(I-17)이 2.6g 얻어졌다.
얻어진 화합물의 NMR데이터는 이하와 같았다.
화합물I-17의 NMR데이터
300MHz1H-NMR(DMSO-d6)
δ2.1∼2.3(m. 8H), δ3.4∼3.6(m. 8H), δ5.3(s. 4H), δ7.3(d. 4H), δ8.1(d. 4H)
<측쇄형 수지>
이하, 실시예에서 사용되는 측쇄형 수지(1)∼(12), (26) 및 (27)의 구조 및 분자량을 나타낸다.
Figure 112003044212011-pat00041
Figure 112003044212011-pat00042
Figure 112003044212011-pat00043
<주쇄형 수지>
이하, 실시예에서 사용되는 주쇄형 수지(13)∼(19)의 구조 및 분자량을 나타낸다.
Figure 112003044212011-pat00044
<하이브리드형 수지>
이하, 실시예에서 사용되는 하이브리드형 수지(20)∼(25)의 구조 및 분자량을 나타낸다.
Figure 112003044212011-pat00045
<불소기 함유 수지>
이하, 실시예에서 병용되는 불소기 함유 수지(FII-1)∼(FII-26)의 구조를 나타낸다.
또한, 하기 표 1∼2에 불소기 함유 수지(FII-1)∼(FII-26)의 중량평균분자량 등을 나타낸다.
Figure 112003044212011-pat00046
Figure 112003044212011-pat00047
Figure 112003044212011-pat00048
Figure 112003044212011-pat00049
<수지 (D)>
이하, 실시예에서 사용되는 알칼리 가용성 수지(D)의 구조, 분자량 및 분자 량 분포를 나타낸다.
Figure 112003044212011-pat00050





<가교제 (E)>
이하, 실시예에서 사용되는 가교제의 구조를 나타낸다.
Figure 112003044212011-pat00051
실시예1∼20 및 비교예1
<레지스트 조정>
하기 표 3에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 12질량%의 용액을 조정하고, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌필터 또는 폴리에틸렌필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 조제하였다. 조제된 포지티브형 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112003044212011-pat00052
이하, 각 표에 있어서의 각호는 다음과 같다.
DBN ; 1, 5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
TPI ; 2, 4, 5-트리페닐이미다졸
TPSA ; 트리페닐술포늄아세테이트
HEP ; N-히드록시에틸피페리딘
DIA ; 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA ; 디시클로헥실메틸아민
TPA; 트리펜틸아민
TOA; 트리-n-옥틸아민
HAP; 히드록시안티피린
TBAH; 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA; 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA; N-페닐디에탄올아민
W-1 ; 메가팩 F176(다이니폰잉크 가가쿠 고교 가부시키기아샤 제품)(불소계)
W-2 ; 메가팩 R08(다이니폰잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3 ; 폴리실록산폴리머 KR-341(신에츠고교 가부시키가이샤 제품)(실리콘계)
W-4 ; 트로이졸 S-366(트로이케미컬 가부시키가이샤 제품)
A1 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
A2 ; 2-헵타논
A3 ; 에틸에톡시프로피오네이트
A4 ; γ-부티로락톤
A5 ; 시클로헥사논
B1 ; 프로필렌글리콜메틸에테르
B2 ; 락트산에틸
LCB ; 리토콜산 t-부틸
또한, 각 표에 있어서, 수지 또는 용제를 복수 사용한 경우의 비는 질량비이다.
<레지스트 평가>
스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 블루워 싸이언스 가부시키가이샤 제품 반사 방지막 DUV-42를 600옹스트롬 균일로 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조시킨 후, 190℃에서 240초간 가열 건조를 수행하였다. 그 후, 각 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터로 도포시키고, 120℃에서 90초간 건조를 수행하여 0.30㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 대해, 마스크를 통하여 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(ISI가부시키가이샤 제품 NA=0.6)로 노광시키고, 노광 후, 즉시 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열시켰다. 또한, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상시키고, 30초간 순수로 세정시킨 후, 건조시켜, 라인패턴을 얻었다.
(1)감도
0.15㎛의 1/1라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 최소노광량을 나타낸다.
(2)해상력
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상)을 해상력으로 하였다.
(3)프로파일
0.15㎛의 1/1라인앤드스페이스의 라인의 프로파일을 주사형 현미경으로 관찰하여, 직사각형인 프로파일을 ○, 약간 테이퍼 형상이나 테일링 형상의 프로파일을 △, 완전한 테이퍼 형상이나 테일링 형상의 프로파일을 ×로 평가하였다.
(4)디포커스래티튜드(DOF)
0.15㎛의 라인앤드스페이스(1/1)를 재현하여 노광량에 있어서의 0.15㎛의 디포커스래티튜드(㎛)를 구하였다.










감도(mJ/cm2) 해상력(㎛) 프로파일 DOF(㎛)
실시예 1 11 0.11 ○ 0.6
실시예 2 13 0.12 ○ 0.7
실시예 3 15 0.12 ○ 0.8
실시예 4 14 0.11 ○ 0.8
실시예 5 13 0.11 ○ 0.6
실시예 6 12 0.12 ○ 0.7
실시예 7 10 0.12 ○ 0.7
실시예 8 15 0.11 ○ 0.6
실시예 9 11 0.12 ○ 0.8
실시예 10 12 0.11 ○ 0.6
실시예 11 10 0.11 ○ 0.7
실시예 12 11 0.12 ○ 0.8
실시예 13 14 0.12 ○ 0.7
실시예 14 13 0.11 ○ 0.6
실시예 15 12 0.11 ○ 0.6
실시예 16 10 0.12 ○ 0.8
실시예 17 11 0.12 ○ 0.7
실시예 18 15 0.11 ○ 0.7
실시예 19 13 0.11 ○ 0.8
실시예 20 10 0.12 ○ 0.6
비교예 1 19 0.13 △ 0.4
표4로부터 실시예 1∼20의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고감도, 고해상력이고, 패턴 프로파일이 우수하며, 디포커스래티튜드가 넓은 것이 확인된다.
실시예 21∼32 및 비교예 2
<레지스트 평가>
하기 표 5에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 고형분 농도 14질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하였다.
조제된 포지티브형 레지스트 용액에 관해서 하기 방법으로 평가를 수행하고, 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112003044212011-pat00053
하기 표6에, 표 5에 있어서의 수지(R-2)∼(R-24)의 몰비, 중량평균분자량을 나타낸다.

수지 반복단위몰비(왼쪽으로부터 차례대로 대응) 중량평균분자량
R-2 `60/40 12000
R-7 60/30/10 18000
R-8 60/20/20 12000
R-9 10/50/40 13000
R-17 10/70/20 15000
R-22 70/30 12000
R-23 10/60/30 8000
R-24 50/20/30 16000
표 5에 있어서의 용해저지 화합물, (C-1) 및 (C-2)의 구조는, 하기와 같다.
Figure 112003044212011-pat00054
Figure 112003044212011-pat00055
<레지스트 평가>
조제된 포지티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포시키고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 수행하여, 0.6㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 대해, KrF엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.63)를 사용하여 라인앤드스페이스용 마스크를 사용하여 패턴 노광시키고, 노광 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열시켰다. 또한, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액으로 23℃ 하, 60초간 현상시키고, 30초간 순수로 세정시킨 후, 건조시켜 라인패턴을 형성시켜, 실시예 1과 동일하게 감도, 해상력, 프로파일, 디포커스래티튜드(DOF)를 평가하였다.
감도(mJ/cm2) 해상력(㎛) 프로파일 DOF(㎛)
실시예 21 11 0.14 ○ 0.8
실시예 22 14 0.13 ○ 1.0
실시예 23 13 0.13 ○ 0.9
실시예 24 13 0.13 ○ 0.9
실시예 25 15 0.14 ○ 0.8
실시예 26 12 0.14 ○ 0.8
실시예 27 10 0.13 ○ 1.0
실시예 28 12 0.14 ○ 0.9
실시예 29 12 0.13 ○ 0.8
실시예 30 15 0.14 ○ 0.8
실시예 31 11 0.14 ○ 1.0
실시예 32 13 0.14 ○ 0.9
비교예 2 21 0.14 △ 0.5
표 7로부터 실시예 21∼32의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고감도, 고해상력이고, 패턴프로파일이 우수하며, 디포커스래티튜드가 넓은 것이 확인된다.
실시예 33∼44 및 비교예 3
<레지스트 조제>
하기 표 8에 나타낸 조성물을 혼합시키고, 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 고형분 농도 12질량%의 네가티브형 레지스트 용액을 조제하였다.
조제된 네가티브형 레지스트 용액에 관해 실시예 21과 동일한 방법으로 평가를 수행하여, 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112003044212011-pat00056



감도(mJ/cm2) 해상력(㎛) 프로파일 DOF(㎛)
실시예 33 11 0.13 ○ 0.6
실시예 34 10 0.14 ○ 0.8
실시예 35 13 0.13 ○ 0.8
실시예 36 12 0.14 ○ 0.7
실시예 37 12 0.14 ○ 0.6
실시예 38 11 0.13 ○ 0.6
실시예 39 15 0.13 ○ 0.7
실시예 40 14 0.13 ○ 0.8
실시예 41 15 0.14 ○ 0.7
실시예 42 11 0.13 ○ 0.7
실시예 43 13 0.13 ○ 0.6
실시예 44 13 0.13 ○ 0.8
비교예 3 15 0.15 △ 0.4
표 9로부터 실시예 33∼44의 네가티브형 레지스트 조성물은, 고감도, 고해상력이고, 패턴프로파일이 우수하며, 디포커스래티튜드가 넓은 것이 확인된다.
실시예 45∼56 및 비교예 4
<레지스트 조제>
상기 표 5에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌필터로 여과하여 고형분 농도 12질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하였다.
조제된 포지티브형 레지스트 용액에 관해서 하기의 방법으로 평가를 수행하고, 결과를 표 10에 나타내었다.
<레지스트 평가>
조제된 포지티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용하고, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포시키고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 수행하여, 0.3㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을, 니콘 가부시키가이샤 제품의 전자선 프로젝션 리소그래피 장치(가속 전압 100keV)로 조사시키고, 조사 후, 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상시키고, 30초간 순수로 세정 시킨 후, 건조시켜 라인패턴을 형성시키고, 감도로 0.10㎛의 1/1라인앤드스페이스로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 감도, 해상력, 프로파일을 평가하였다.
감도(mJ/cm2) 해상력(㎛) 프로파일
실시예 45 3.5 0.08 ○
실시예 46 4.8 0.09 ○
실시예 47 5.9 0.09 ○
실시예 48 7.7 0.09 ○
실시예 49 6.2 0.09 ○
실시예 50 3.6 0.08 ○
실시예 51 4.8 0.08 ○
실시예 52 8.0 0.09 ○
실시예 53 6.6 0.08 ○
실시예 54 7.4 0.09 ○
실시예 55 4.5 0.08 ○
실시예 56 5.7 0.09 ○
비교예 4 9.0 0.12 △
표 10으로부터 실시예 45∼56의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고감도, 고해상력이고, 패턴프로파일이 우수하다는 것이 확인된다.
실시예 57∼68 및 비교예 5
<레지스트 조제>
상기 표 8에 나타낸 조성물을 혼합시키고, 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 고형분 농도 12질량%의 네가티브형 레지스트 용액을 조제하였다.
조제된 네가티브형 레지스트 용액에 관해 실시예 45와 동일한 방법으로 평가를 수행하여, 결과를 표 11에 나타내었다.
감도(mJ/cm2) 해상력(㎛) 프로파일
실시예 57 6.5 0.09 ○
실시예 58 3.7 0.10 ○
실시예 59 7.3 0.09 ○
실시예 60 4.2 0.09 ○
실시예 61 5.5 0.10 ○
실시예 62 7.4 0.10 ○
실시예 63 4.7 0.10 ○
실시예 64 6.8 0.09 ○
실시예 65 3.2 0.10 ○
실시예 66 7.8 0.09 ○
실시예 67 6.5 0.09 ○
실시예 68 4.5 0.09 ○
비교예 5 8.0 0.12 △
실시예 69∼94 및 비교예 6
<레지스트 조제>
하기 표 12에 나타낸 조성물을 혼합시키고, 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 고형분 농도 10질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하였다.
Figure 112003044212011-pat00057
<레지스트 평가>
스핀코터에 의해 각 포지티브형 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼에 도포시키고, 120℃에서 90초간 진공밀착형 핫플레이트에서 가열 건조시켜, 막두께 0.1㎛의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 레지스트막에 대해 157nm의 레이저 노광·용해거동해석장치 VUVES-4500(리소텍 재팬 가부시키가이샤 제품)을 사용하여 노광시키고, 노광 후, 즉시 120℃에서 90초간 핫플레이트에서 가열시켰다. 또한, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하고, 순수로 세정하여 샘플웨이퍼를 얻었다. 이것에 관해서 큰 패턴이 해상하는 노광량(감도)을 구하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.











감도 (mJ/cm2)
실시예 69 4
실시예 70 2
실시예 71 3
실시예 72 5
실시예 73 4
실시예 74 2
실시예 75 2
실시예 76 4
실시예 77 3
실시예 78 4
실시예 79 5
실시예 80 2
실시예 81 3
실시예 82 3
실시예 83 4
실시예 84 2
실시예 85 2
실시예 86 4
실시예 87 3
실시예 88 3
실시예 89 5
실시예 90 2
실시예 91 3
실시예 92 4
실시예 93 5
실시예 94 2
비교예 6 8
표 13으로부터 실시예 69∼94의 포지티브형 조성물은, 감도가 우수하다는 것이 확인된다.
또한, 상기 실시예에서는, 활성광선으로서, ArF엑시머레이저광, KrF엑시머레이저광, 전자선, F2엑시머레이저광을 사용하지만, 본 발명의 감광성 조성물은, EUV광에 관해서도 동일한 효과를 발휘하는 것으로 예상된다.
본 발명에 의해 고감도, 고해상력이고, 프로파일이 우수하며, 디포커스래티튜드가 넓은 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. (A)활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112003044212011-pat00058
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; Y1과 Y2, 및 Y3과 Y4는 각각 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    X1 - 및 X2 -는 각각 독립적으로 비친핵성 음이온을 나타내며;
    A는 단일 결합 또는 n+1가의 연결기를 나타내고;
    n은 1 또는 2이며;
    R1과 R2는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    R3과 R4는 결합하여 환을 형성하여도 좋으며;
    R1과 A는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    R1과 R3은 결합하여 환을 형성하여도 좋으며;
    R3과 A는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
  2. 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 산발생제.
    Figure 112003044212011-pat00059
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; Y1과 Y2, 및 Y3과 Y4는 각각 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    X1 - 및 X2 -는 각각 독립적으로 비친핵성 음이온을 나타내며;
    A는 단일 결합 또는 n+1가의 연결기를 나타내고;
    n은 1 또는 2이며;
    R1과 R2는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    R3과 R4는 결합하여 환을 형성하여도 좋으며;
    R1과 A는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    R1과 R3은 결합하여 환을 형성하여도 좋으며;
    R3과 A는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
KR1020030083439A 2002-11-25 2003-11-24 감광성 조성물 및 산발생제 KR100958124B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002340914A JP2004177486A (ja) 2002-11-25 2002-11-25 感光性組成物及び酸発生剤
JPJP-P-2002-00340914 2002-11-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040045367A KR20040045367A (ko) 2004-06-01
KR100958124B1 true KR100958124B1 (ko) 2010-05-18

Family

ID=32703419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030083439A KR100958124B1 (ko) 2002-11-25 2003-11-24 감광성 조성물 및 산발생제

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2004177486A (ko)
KR (1) KR100958124B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4289937B2 (ja) * 2003-03-28 2009-07-01 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2006058842A (ja) * 2004-07-23 2006-03-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006301289A (ja) 2005-04-20 2006-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US9551928B2 (en) 2009-04-06 2017-01-24 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern therewith
JP6177597B2 (ja) * 2012-07-27 2017-08-09 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030067A (ja) 2000-05-09 2002-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
JP2002156750A (ja) 2000-11-20 2002-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002236359A (ja) 2001-02-09 2002-08-23 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030067A (ja) 2000-05-09 2002-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
JP2002156750A (ja) 2000-11-20 2002-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002236359A (ja) 2001-02-09 2002-08-23 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040045367A (ko) 2004-06-01
JP2004177486A (ja) 2004-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4533639B2 (ja) 感刺激性組成物、化合物及び該感刺激性組成物を用いたパターン形成方法
JP4505357B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
KR101175600B1 (ko) 감광성 조성물 및 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
JP4253486B2 (ja) ポジ型又はネガ型レジスト組成物、酸発生剤及びパターン形成方法
JP4443898B2 (ja) 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4448730B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4469692B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2006258925A (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
KR101011711B1 (ko) 감광성 조성물
JP4271968B2 (ja) ポジ型又はネガ型レジスト組成物及び化合物
JP4644457B2 (ja) 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4121388B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、及び、活性光線の照射により酸を発生する化合物
JP2005275153A (ja) 感光性組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2004157158A (ja) 感光性組成物及び酸発生剤
JP4460912B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4474256B2 (ja) レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4474248B2 (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
KR100958124B1 (ko) 감광성 조성물 및 산발생제
JP2005309408A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101064548B1 (ko) 감자극성 조성물 및 감자극성 조성물을 사용한 패턴형성방법
JP2010159256A (ja) 感光性組成物に有用な酸及びその塩
JP4460843B2 (ja) 感刺激性組成物及び化合物
JP4581026B2 (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
KR100897292B1 (ko) 감자극성 조성물 및 화합물
KR20060044452A (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130502

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140418

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170421

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 9