KR20060044452A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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KR20060044452A
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Abstract

(과제)PEB온도 의존성이 적고, 감도, 노광 래티튜드, 해상력, 프로파일의 밸런스가 양호한 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
(해결수단)일반식(S)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112005014481984-PAT00001
Figure 112005014481984-PAT00002
일반식(S)에 있어서,
Ar은 아릴기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며;
X-는 식(A1)∼(A2)으로 나타내어지는 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
식(A1)∼(A2)에 있어서,
Ra1∼Ra5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra1, Ra2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며, 또한, Ra3∼Ra5 중의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE TYPE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 광가공 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물, 라디칼 경화성 조성물 등에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
감자극성 조성물은 외부로부터의 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생하고, 이것에 의한 반응에 의하여 자극을 받은 부위의 물성을 변화시키는 조성물이고, 보다 바람직하게는, 활성광선, 방사선 또는 열의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시키고, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
이와 같은 감자극성 조성물에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 각종 산발생제가 제안되어 있다.
예컨대, 특허문헌 1(일본특허공개 2001-294570호 공보)에는, 고리 구조를 갖는 페나실술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있고, 특허문헌 2(일본 특허공개 2003-114522호 공보)에는, 사슬 구조를 갖는 페나실술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 한편, 술포늄의 카운터로서 이미드 음이온 구조를 갖는 산발생제를 사용한 레지스트 조성물로서, 특허문헌 3(일본특허공개 2002-268223호 공보), 특허문헌 4(일본특허공개 2003-261529호 공보)가 공개되어 있다.
그러나, 종래의 레지스트 조성물은, 구경이 큰 웨이퍼에 사용하는 경우에 노광 후의 핫플레이트 등에 의한 가열(PEB)에서의 온도 불균일이, 얻어지는 패턴에 영향을 미치는 경우가 알려져 있고, 이와 같은 PEB온도 의존성을 개선하는 것이 요구되고 있다.
또한, 종래의 레지스트 조성물은, 콘택트홀의 해상력, 프로파일에 관해서는, 더욱 개량이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 200nm 이하, 특히 ArF엑시머 레이저광(193nm), F2엑시머 레이저광(157nm)의 노광 파장에 있어서, PEB온도 의존성이 적고, 감도, 노광 래티튜드, 해상력, 프로파일의 밸런스가 양호한 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기의 구성이고, 이것에 의해 상기 목적이 달성된다.
1. 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지 티브형 레지스트 조성물.
Figure 112005014481984-PAT00003
(일반식(S)에 있어서,
Ar은 아릴기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며;
X-는 하기의 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112005014481984-PAT00004
식(A1)∼(A2)에 있어서,
Ra1∼Ra5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra1, Ra2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며, 또한, Ra3∼Ra5 중의 2개는 서로 결합하여 고리 를 형성하여도 좋다.)
2. 상기 1에 있어서, 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(S-1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112005014481984-PAT00005
(일반식(S-1)에 있어서,
Ar은 아릴기를 나타내고;
R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R1a 및 R2a는 결합하여 고리를 형성하여도 좋고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며;
X-는 하기의 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112005014481984-PAT00006
식(A1)∼(A2)에 있어서,
Ra1∼Ra5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra1, Ra2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며, 또한, Ra3∼Ra5 중의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
3. 상기 1에 있어서, 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물이, 일반식(S-2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112005014481984-PAT00007
(일반식(S-2)에 있어서,
Ar은 아릴기를 나타내고;
R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R1a 및 R2a는 결합하여 고리를 형성하여도 좋고;
Y1b 및 Y2b는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y1b 및 Y2b는 결합하여 고리를 형성하지 않으며;
X-는 하기의 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112005014481984-PAT00008
식(A1)∼(A2)에 있어서,
Ra1∼Ra5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra1, Ra2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며, 또한, Ra3∼Ra5 중의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 하기 모노머 유닛을 함유하는 산분해성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112005014481984-PAT00009
(식(P1) 중,
Rp1은 수소 원자, 알킬기를 나타내고,
Rp2, Rp3, Rp4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, Rp2, Rp3, Rp4 중 하나 이상은 수산기를 나타낸다.)
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정; 및
상기 레지스트막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예컨대, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(A) 및 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(B)를 함유하고, 필요에 따라서 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해 저지 화합물(C)을 함유하거나, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(A), 알칼리 현상액에 가용인 수지(D) 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해 저지 화합물(C)을 함유한다.
[1](A)일반식(S)으로 나타내어지는 화합물
본 발명의 (A)일반식(S)으로 나타내어지는 화합물은, 외부로부터의 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물(산발생제)이다.
외부로부터의 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물이란, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등의 활성광선, 방사선, 열, 초음파 등의 외부로부터 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
본 발명에 있어서는, 외부로부터의 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물로서, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용한다.
Figure 112005014481984-PAT00010
일반식(S)에 있어서,
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
X-는 하기의 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112005014481984-PAT00011
식(A1)∼(A2)에 있어서,
Ra1∼Ra5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra1, Ra2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며, 또한, Ra3∼Ra5 중의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
일반식(S) 중, 바람직한 구조의 예로서 (S-1)을 열거할 수 있다.
Figure 112005014481984-PAT00012
일반식(S-1)에 있어서,
R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니다. R1a 및 R2a는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Ar, Y1, Y2 및 X-는 상기 식 일반식(S)의 것과 동일하다.
또한, 일반식(S-1) 중, 더욱 바람직한 예로서, (S-2)를 열거할 수도 있다.
Figure 112005014481984-PAT00013
일반식(S-2)에 있어서,
Y1b 및 Y2b는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Y1b 및 Y2b는 결합하여 고리를 형성하지 않는다.
R1a, R2a, Ar 및 X-는 상기 식 일반식(S-1)의 것과 동일하다.
본 발명의 화합물(A)은, 200nm 이하, 특히, ArF엑시머 레이저광(193nm), F2엑시머 레이저광(157nm)의 광에 대해 높은 광산 발생 능력을 갖고, 이것을 사용한 포지티브형 레지스트 조성물은 노광량 래티튜드가 크다.
Ar, R1, R2, R1a, R2a, Y1b, Y2b, Y1 및 Y2의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 열거할 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
R1, R2, R1a, R2a, Y1b, Y2b, Y1 및 Y2에서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한, 직쇄, 분기 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는, 탄소수 1∼12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 나프틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기), 옥소알킬기, 플루오로알킬기 등을 열거할 수 있다.
R1, R2, R1a, R2a, Y1b, Y2b, Y1 및 Y2에서의 시클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대, 탄소수 3∼8개의 고리상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
R1 및 R2 또는 Ra1 및 Ra2가 결합하여 형성하여도 좋은 고리, 또는 Ra3∼Ra5 중 2개가 서로 결합하여 형성하여도 좋은 고리로서는, 예컨대, 탄소수 2∼8개의 알킬렌기, 바람직하게는 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 특히 바람직하게는 부틸렌기, 펜틸렌기를 열거할 수 있다. 또한, 형성된 고리 중에 헤테로 원자를 함유하여도 좋다.
Y1과 Y2가 결합하여 일반식(S) 중의 S＋ 과 아울러, 형성하여도 좋은 고리상기로서는, 예컨대, 탄소수 2∼10개의 알킬렌기, 바람직하게는 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 특히 바람직하게는 부틸렌기, 펜틸렌기를 열거할 수 있다. 또한, 형성된 고리 중에 헤테로 원자를 함유하여도 좋다.
Ra1∼Ra5에 있어서의 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 직쇄 또는 분기된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 보다 바람직하 게는 불소를 치환기로서 갖는 알킬기, 더욱 바람직하게는 Ra1, Ra2 및 Ra3∼Ra5 중 임의의 2개가 서로 결합하여 고리 구조를 형성한 것이다.
상기 각 기는 무치환이어도, 또한 치환기를 가지고 있어도 좋다. 그 치환기로서는, 예컨대, 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개) 등을 열거할 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 고리 구조에 관해서는, 치환기로서, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 더 열거할 수 있다.
이하에, 본 발명의 화합물(A)의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005014481984-PAT00014
Figure 112005014481984-PAT00015
Figure 112005014481984-PAT00016
화합물(A)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
화합물(A)는, 대응하는 2-할로겐 치환 케톤과 설파이드 화합물을 무촉매 또 는 은촉매의 존재 하에 반응시켜, 술포늄 골격을 합성하고, 이것을 대응하는 음이온과 염교환함으로써 얻어진다. 다른 합성법으로서는, 대응하는 케톤 유도체를 염기성 조건 하에 트리알킬실릴할로게니드와 반응시켜 실릴에놀에테르화 하고, 이것을 술폭시드와 반응시킴으로써 술포늄 골격을 합성하고, 이것을 대응하는 음이온과 염교환함으로써 얻어진다. 또는, 일본특허공개 2002-268223호 공보, 일본특허공개 2002-341539호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
화합물(A)의 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼15질량%, 더욱 바람직하게는 3.0∼10질량%이다.
(병용 산발생제)
본 발명에 있어서는, 화합물(A) 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 더 병용하여도 좋다.
병용할 수 있는 광산발생제의 사용량은 몰비(화합물(A)/그 밖의 산발생제)이고, 통상 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
이와 같은 병용 가능한 광산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 열거할 수 있다.
또한, 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호, 일본특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
병용하여도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112005014481984-PAT00017
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(I)에서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
또한, R201∼R203 중 2개가 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고, 고리내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2), (Z1-3)에서의 대응하는 기를 열거할 수 있다.
또한, 일반식(Z1)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 일반식(Z1)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나가, 일반식(Z1)으로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (Z1)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(Z1-1), (Z1-2), 및 (Z1-3)을 열거할 수 있다.
화합물(Z1-1)은, 상기 일반식(Z1)의 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은, R201∼R203전체가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부 가 아릴기이고, 남은 기가 알킬기, 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예컨대, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물, 아릴알킬시클로알킬술포늄 화합물을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 같아도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기는, 탄소수 1∼15개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 시클로알킬기는, 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는, 알킬기(예컨대, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예컨대, 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼12개의 직쇄, 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12개의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 치환기는, 3개 의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(Z1-2)에 관해서 설명한다.
화합물(Zl-2)은 식(Z1)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족고리를 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서, 방향족 고리란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족 고리도 포함하는 것이다.
R201∼R203로서의 방향족 고리를 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 가장 바람직하게는 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203로서의 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 열거할 수 있다. R201∼R203로서의 알킬기는, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 열거될 수 있다. R201∼R203로서의 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄 소수 1∼5개의 알콕시기를 열거할 수 있다.
R201∼R203로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기이고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 열거할 수 있다. R201∼R203로서의 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다. 2-옥소시클로알킬기는, 상기의 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼5개), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고, 고리내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R201∼R203중의 2개가 결합하여 형성되는 기로서는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
화합물(Z1-3)이란, 이하의 일반식(Z1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112005014481984-PAT00018
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋고, 이 고리 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 함유해도 좋다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(I)에서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄 및 분기 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기 등을 열거할 수 있다.
R1c∼R7c로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기이고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 고리상 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄 및 분기 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8개의 고리상 알콕시기(예컨 대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
바람직하게는, R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄, 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15개이다. 이것에 의해 보다 용제 용해성이 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는, R1c∼R5c로서의 알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다. Rx 및 Ry로서의 알킬기는 2-옥소알킬기, 알콕시카르복시메틸기가 바람직하다. 2-옥소알킬기는, R1c∼R5c로서의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다. 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기에 관해서는, R1c∼R5c로서의 알콕시기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기는, R1c∼R5c로서의 시클로알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다. Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 바람직하다. 2-옥소시클로알킬기는, R1c∼R5c로서의 시클로알킬기의 2-위치에 >C=0를 갖는 기를 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.
Rx, Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기, 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기, 시클로알킬기이다.
일반식(ZII) 또는 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204∼R207로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 열거할 수 있다.
R204∼R207로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기이고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 열거할 수 있다.
R204∼R207이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대, 알킬기(예컨대, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예컨대, 탄소수 6∼15개), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 열거할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(I)에서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
병용하여도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 열거할 수 있다.
Figure 112005014481984-PAT00019
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206, R207, 및 R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
병용하여도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서 보다 바람직하게는, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
병용하여도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 바람직한 것의 예를 이하에 열거한다.
Figure 112005014481984-PAT00020
Figure 112005014481984-PAT00021
Figure 112005014481984-PAT00022
[2](B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(이하, "(B)성분"이라고도 함)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 산에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지로서는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산으로 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지이다. 이 중, 산으로 분해될 수 있는 기를 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.
산으로 분해될 수 있는 기로서 바람직한 기는, -COOH기, -OH기의 수소 원자 를 산으로 탈리하는 기로 치환된 기이다.
본 발명에 있어서는, 산분해성기는, 아세탈기 또는 3급 에스테르기이다.
이들 산으로 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합하는 경우의 모체 수지로서는, 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예컨대, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 열거할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 170A/초 이상인 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 330A/초 이상인 것이다(A는 옹스트롬).
이와 같은 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, o-, m-, p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부, O-알킬화 또는 O-알킬화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
본 발명에서의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위로서는, 예컨대, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B)성분은, 유럽특허 254853호, 일본특허공개 평2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 알칼리 가용성 수지에 산으로 분해될 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산으로 분해될 수 있는 기의 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B)성분의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체, 4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소 첨가물)공중합체, m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체, o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체, p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체, 쿠밀메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체, 4-t-부톡시카르보닐스티렌/말레인산디메틸 공중합체, 벤질메타크릴레이트/테트라히드로피라닐메타크릴레이트, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체, p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 공중합체, t-부톡시스티렌/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체, p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체, p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체, t-부틸메타크릴레이트 /1-아다만틸메틸메타크릴레이트 공중합체, p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체, p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체, p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합체.
Figure 112005014481984-PAT00023
Figure 112005014481984-PAT00024
상기 구체예에 있어서, t-Bu는 t-부틸기를 나타낸다.
산으로 분해될 수 있는 기의 함유율은, 수지 중의 산으로 분해될 수 있는 기의 수(B)와 산으로 탈리되는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)를 가지고, B/(B+S)로 나타낸다. 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 ArF엑시머 레이저광을 조사하는 경 우에는, (B)성분의 수지는, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지인 것이 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, "지환 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)로서는, 하기 일반식(pI)∼일반식(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112005014481984-PAT00025
(식 중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 적어도 하나, 또는 R15, R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R23과 R24는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
Figure 112005014481984-PAT00026
식(II-AB) 중:
R11', R12'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 치 환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'은 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은, 하기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112005014481984-PAT00027
식(II-A), (II-B) 중:
R13'∼R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 고리상 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 고리상 탄화수소기 또는 하기 -Y기를 나타낸다.
X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
또한, R13'∼R16' 중 적어도 2개가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.
R6은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 고리상 탄화수소기를 나타낸다.
-Y기;
Figure 112005014481984-PAT00028
(-Y기 중, R21'∼R30'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. a, b는 1 또는 2를 나타낸다.)
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25에서의 알킬기로서는, 치환 또는 비치환 중 어느 하나이어도 좋은 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 열거된다.
또한, 상기 알킬기의 다른 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.
R11∼R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소 원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5이상의 모노시클로, 디시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 열거할 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 7∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
지환식 탄화수소기의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 열거할 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.
이들의 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기를 나타낸다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지된 다양한 기가 열거된다.
구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등이 열거되고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기이다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기로서는, 바람직하게는 카르복실기의 수소 원자가 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 치환된 구조가 열거된다.
일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112005014481984-PAT00029
여기서, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같아도 달라도 좋다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보 닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra는 상기 식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위는, 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위이다.
이하, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112005014481984-PAT00030
상기 일반식(II-AB)에 있어서, R11', R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
상기 R11', R12'에서의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 열거할 수 있다.
상기 R11', R12', R21'∼R30'에서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.
상기 알킬기에서의 다른 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 열거할 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 열거할 수 있고, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있고, 아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기 등을 열거할 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.
상기 Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하는 원자단이고, 그 중에서도 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는, 일반식(pI)∼(pVI)에서의 R11∼R25 의 지환식 탄화수소기와 동일한 것이 열거된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격에는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그와 같은 치환기로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16'를 열거할 수 있다.
상기 유교식의 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중에서도, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 지환 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 일반식(II-AB)의 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기의 구조로서는, -C(=O)-X1-R0로 나타내어진다.
식 중, R0로서는 t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉락톤잔기 등을 열거할 수 있다. X1은 상기 X와 동일하다.
상기 R13'∼R16'에 있어서의 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 열거할 수 있다.
상기 R5, R6, R13'∼R16'에서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.
상기 R5, R6, R13'∼R16'에서의 고리상 탄화수소기로서는, 예컨대 고리상 알킬기, 유교식 탄화수소이고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 R13'∼R16' 중 적어도 2개가 결합하여 형성하는 고리로서는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 탄소수 5∼12개의 고리가 열거된다.
상기 R17'에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 고리상 탄화수소기, 알콕시기에 있어서의 다른 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기, 고리상 탄화수소기 등을 열거할 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 열거할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있고, 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기 등을 열거할 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.
또한, 알킬기, 고리상 탄화수소기는 상기에 열거된 것이 열거된다.
상기 A'의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.
본 발명에 따른 지환 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서는, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 상기 일반식(pI)∼일반식(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 및 후기 공중합 성분의 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위에 함유시킬 수 있다.
상기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)에 있어서의 R13'∼R16'의 각종 치환기는, 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 내지 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로도 이루어지는 것이다.
상기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서 다음의 것이 열거되지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112005014481984-PAT00031
본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 락톤기를 갖는 것이 바람직하 고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(Lc) 또는 하기 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것이고, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.
Figure 112005014481984-PAT00032
일반식(Lc) 중, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.
일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b∼R5b 중의 2개는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
일반식(Lc)에 있어서의 Ra1∼Re1의 알킬기 및 일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서의 R1b∼R5b의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기에 있어서의 알 킬기로서는 직쇄상, 분기상의 알킬기가 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 하나가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5)으로 나타내어지는 기를 나타냄) 또는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112005014481984-PAT00033
일반식(AI) 중, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4개의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 상기 일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서의 R1b로서의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 앞에서 예시한 것이 열거된다.
Rb0의 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 열거할 수 있다. Rb0은 수소 원자가 바람직하다.
A'은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
이하에, 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112005014481984-PAT00034
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112005014481984-PAT00035
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112005014481984-PAT00036
본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005014481984-PAT00037
일반식(VII) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타 낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 하나는 수산기를 나타낸다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기는, 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 하나가 상기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112005014481984-PAT00038
일반식(AII) 중, R1c는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. 단 R2c∼R4c 중 적어도 하나는 수산기를 나타낸다. R2c∼R4c 중의 2개가 수산기인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식(AII)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005014481984-PAT00039
본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005014481984-PAT00040
상기 일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타낸다. 여기서, R41은, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다.
상기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위로서, 이하의 구체예가 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005014481984-PAT00041
본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 상기 반복구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복구조 단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복구조 단위를 열거할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이것에 의해 지환 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히 하기의 미세조정이 가능하다.
(1) 도포용제에 대한 용해성
(2) 제막성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택)
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성
이와 같은 단량체로서, 예컨대, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 열거할 수 있다.
그 외에도, 상기 각종 반복구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
지환 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 형태로서는, 이하의 것이 열거된다.
(1) 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것(측쇄형)
(2) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것(주쇄형)
단, (2)에 있어서는, 예컨대 이하의 것이 더 열거된다.
(3) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 무수말레인산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 것(하이브리드형)
지환 탄화수소계 산분해성 수지 중, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰 %, 더욱 바람직하게는 25∼40몰%이다.
지환 탄화수소계 산분해성 수지 중, 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 30∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼65몰%, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
지환 탄화수소계 산분해성 수지 중, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
또한, 상기 다른 공중합 성분의 단량체에 기초한 반복구조 단위의 수지 중의 함유량도 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적당히 설정할 수 있지만, 일반적으로, 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복구조 단위와 상기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 합계한 총몰수에 대하여 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물이 ArF노광용일 경우, ArF광으로의 투명성의 점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 통상의 방법에 따라서(예컨대, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예컨대, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종을 일괄로 또는 반응 도중에 반응용기에 넣고, 이것을 필요에 따라 반응용매, 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 또는 후에 설명하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 본 발명의 조성물을 용해시키는 용매에 용해시켜 균일하게 한 후, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에 필요에 따라서 가열, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 원하는 바에 따라 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하여, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 반응 온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명의 조성물을 다층 레지스트의 상층 레지스트에 사용하는 경우에, (B)성분의 수지는 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 수지로서는, 규소 원자를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 갖는 수지 모두를 사용할 수 있다. 수지의 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지로서, 예컨대, 규소 원자를 측쇄에 갖는 올레핀계 단량체, 무수 말레인산 및 산분해성기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴산계 단량체의 공중합체를 열거할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 F2엑시머 레이저광을 조사하는 경우에, (B)성분의 수지는, 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 불소 원자가 치환된 구조를 갖고, 또한, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 수지(이하, 불소기 함유 수지라고도 함)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 수산기 또는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 수산기를 산분해기로 보호한 기를 함유하는 수지이고, 가장 바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 수산기를 산분해성기로 보호한 구조를 함유하는 수지이다. 불소 원자를 도입함으로써 원자외광, 특히 F2(157nm)광에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다.
(B)산분해성 수지에서의 불소기 함유 수지로서, 예컨대, 하기 일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위를 적어도 하나 같는 수지를 바람직하게 열거할 수 있다.
Figure 112005014481984-PAT00042
상기 일반식 중,
R100∼R103은 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이고, R104 및 R106 중 적어도 한쪽이 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. R104 및 R106은 바람직하게는 양쪽이 트리플루오로메틸기이다.
R105는 수소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기이다.
A1은 단일 결합, 2가의 연결기, 예컨대, 직쇄, 분기, 고리상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO- 또는 -CON(R24)- 및 이들 중 복수를 함유하는 연결기이다. R24는 수소 원자 또는 알킬기이다.
R107, R108은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기이다.
R109는 수소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 산의 작용에 의해 분해되는 기이다.
b는 0, 1 또는 2이다.
일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위는, 하나의 반복단위당 적어도 하나, 바람직하게는 3개 이상의 불소원자를 함유한다.
상기 일반식(FA)∼(FG)에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대, 1∼8개의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 플루오로알킬기(퍼플루오로부틸기, 퍼플로오로헥실기, 퍼플루오 로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기, 퍼플루오로도데실기 등), 할로알킬기(클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 부모로메틸기, 부로모에틸기 등)를 바람직하게 열거할 수 있다.
시클로알킬기로서는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는, 탄소수 3∼8개의 것으로서, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20개의 것으로서, 예컨대, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 앤드로스타닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 단, 상기의 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소 원자가, 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
아릴기로서는, 예컨대, 탄소수 6∼15개의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아랄킬기로서는, 예컨대, 탄소수 7∼12개의 아랄킬기로서, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
알케닐기로서는, 예컨대, 탄소수 2∼8개의 알케닐기로서, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 바람직하게 열거할 수 있다.
알콕시기로서는, 예컨대, 탄소수 1∼8개의 알콕시기로서, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시 기, 옥톡시기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실기로서는, 예컨대, 탄소수 1∼10개의 아실기로서, 구체적으로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 벤조일기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실옥시기로서는, 탄소수 2∼12개의 아실옥시기가 바람직하고, 예컨대, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 열거할 수 있다.
알키닐기로서는, 탄소수 2∼5개의 알키닐기가 바람직하고, 예컨대, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등을 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등, 바람직하게는 2급, 보다 바람직하게는 3급의 알콕시카르보닐기가 열거된다.
할로겐 원자로서는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 열거할 수 있다.
알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다.
알케닐렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 열거된다.
시클로알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5∼8개의 것이 열거된다.
아릴렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼15개의 것이 열거된다.
또한, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기 및 카르복실기 등의 활성수소를 갖는 것이나 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등), 시아노기, 니트로 등이 열거된다.
여기서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 상기에 나타낸 것이 열거되지만, 알킬기는, 불소 원자, 시클로알킬기로 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 불소기 함유 수지에 포함되는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기로서는, 예컨대, -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(OR39) 등이 열거된다.
R36∼R39는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R01, R02는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로서는, t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, t-알킬카르보닐메톡시기 등이 바람직하게 열거된다.
이하에, 일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005014481984-PAT00043
Figure 112005014481984-PAT00044
Figure 112005014481984-PAT00045
Figure 112005014481984-PAT00046
일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위 함량의 합계는, 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대해, 일반적으로 10∼80몰%, 바람직하게는 30∼70몰%, 더욱 바람직하게는 35∼65몰%의 범위로 사용된다.
본 발명(B)의 수지는, 상기와 같은 반복구조 단위 이외에도, 본 발명의 레지스트의 성능을 더 향상시킬 목적으로, 다른 중합성 모노머를 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합 모노머로서는, 이하에 나타내는 것이 포함된다. 예컨대, 상기 이외의 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드류, 아릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이다.
이와 같은 불소 함유 수지에는, 드라이 에칭 내성 향상, 알칼리 가용성 조절, 기판 밀착성 향상 등의 관점에서, 상기 불소 원자를 갖는 반복단위 이외에 공중합 성분으로서 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 반복단위로서, 바람직한 것으로서는 이하의 것이 열거된다:
1) 상기 일반식(pI)∼(pVI) 및 (II-AB)으로 나타내어지는 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위. 구체적으로는 상기 1∼23의 반복단위 및 [II-1]∼[II-32]의 반복단위, 바람직하게는 상기 구체예 1∼23 중 RX가 CF3인 것이다.
2) 상기 일반식(Lc) 및 (V-1)∼(V-5)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위. 구체적으로는 상기 (IV-1)∼(IV-16)의 반복단위 및 (Ib-1)∼(Ib-11)의 반복단위.
3) 무수 말레인산, 비닐에테르 또는 시아노기를 갖는 비닐 화합물로부터 유래되는 하기 일반식(XV), (XVI), (XVII), 구체적으로는 (C-1)∼(C-15)에 열거되는 반복단위.
이들 외의 반복단위 중에는, 불소 원자를 함유하고 있어도, 함유하고 있지 않아도 좋다.
Figure 112005014481984-PAT00047
식 중, R41는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R42는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
A5는 단일 결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기 또는 -O-CO-R22-, -CO-O-R23-, -CO-N(R24)-R25를 나타낸다.
R22, R23, R25는 같아도 달라도 좋고, 단일 결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타내고, x, y, z는 0∼4의 정수를 나타낸다.
여기서, 각 치환기의 예는, 상기 일반식(FA)∼(FG)의 치환기와 동일한 것이열거된다.
또한, 일반식(XVI)∼(XVII)으로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 나 타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005014481984-PAT00048
일반식(XV)∼(XVII)으로 나타내어지는 반복단위 등 그 밖의 반복단위의 함량은, 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 일반적으로 0∼70몰%, 바람직하게는 10∼60몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%의 범위로 사용된다.
(B)산분해성 수지로서의 불소기 함유 수지는, 산분해성기를 어떠한 반복단위에 함유시켜도 좋다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위에 대하여 10∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60몰%이다.
불소기 함유 수지는, 지환 탄화수소계 산분해성 수지와 거의 동일하게 라디칼 중합에 의하여 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 (B)성분의 수지의 중량평균분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 중량평균분자량이 1,000이상의 범위인 것은 내열성이나 드라이에칭 내성과, 현상성이나 제막성의 각 성능을 양립시키므로 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 (B)성분의 수지의 조성물 전체 중의 배합량은, 전체 고형분 중 40∼99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.97질량%이다.
[3](C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물(이하, "(C)성분" 또는 "용해저지 화합물"이라고도 함)
(C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물로서는, 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 함 유하는 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는, 상기 지환 탄화수소계 산분해성 수지에서 설명한 것과 동일한 것이 열거된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 KrF엑시머 레이저로 노광시키거나, 또는 전자선으로 조사하는 경우에는, 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환시킨 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6개 함유하는 것이다.
본 발명에서의 용해저지 화합물의 분자량은 3000이하이고, 바람직하게는 300∼3,000, 더욱 바람직하게는 500∼2,500이다.
용해저지 화합물의 첨가량은, 포지티브형 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 3∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
이하에 용해저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005014481984-PAT00049
[4](D)알칼리 현상액에 가용인 수지(이하, "(D)성분" 또는 "알칼리 가용성 수지"라고도 함)
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 20Å/초 이상인 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 200Å/초 이상인 것이다(Å은 옹스트롬).
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 예컨대, 노볼락 수지, 수소 화 노볼락 수지, 아세톤 피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 수산기에 대한 일부 O-알킬화물(예컨대, 5∼30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 O-아실화물(예컨대, 5∼30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 폴리비닐알콜 유도체를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
특히, 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 노볼락 수지 및 o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다.
상기 노볼락 수지는, 소정의 모노머를 주성분으로 하고, 산성 촉매의 존재 하, 알데히드류와 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
또한, 알칼리 용해성 수지의 중량평균분자량은 2,000이상, 바람직하게는 5,000∼200,000, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이다.
여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값을 가지고 정의된다.
본 발명에 있어서의 이들의 (D)알칼리 가용성 수지는 2종류 이상 조합시켜 사용하여도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은, 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여 40∼97질량%, 바람직하게는 60∼90질량%이다.
[5](E)염기성 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감시키기 위해, (E)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 구조로서, 하기 식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 열거할 수 있다.
Figure 112005014481984-PAT00050
Figure 112005014481984-PAT00051
여기서, R250, R251 및 R252는 같아도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 1∼20개의 시크로알킬기 또는 탄소수 6∼20개의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 여기서, R251과 R252는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
상기 알킬기는 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1∼6개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6개의 히드록시알킬기가 바람직하다.
R253, R254, R255 및 R256은, 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 화합물은, 한분자 중에 다른 화학적 환경의 질소 원자를 2개 이상 갖는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 아미노기와 질소 원자를 함유한 고리 구조의 양쪽을 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
바람직한 구체예로서는, 치환 또는 비치환의 구아니딘, 치환 또는 비치환의 아미노피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환의 인다졸, 이미다졸, 치환 또는 비치환의 피라졸, 치환 또는 비치환의 피라진, 치환 또는 비치환의 피리미딘, 치환 또는 비치환의 푸린, 치환 또는 비치환의 이미다졸린, 치환 또는 비치환의 피라졸린, 치환 또는 비치환의 피페라진, 치환 또는 비치환의 아미노몰포린, 치환 또는 비치환의 아미노알 킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기는, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
이들 염기성 화합물은, 단독 또는 2종 이상으로 사용된다. 염기성 화합물의 사용량은, 포지티브형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다. 즉, 첨가 효과를 충분히 얻기 위해, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 감도, 비노광부의 현상성의 점에서 10질량% 이하가 바람직하다.
[6](F)불소계 및/또는 규소계 계면활성제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 불소 및/또는 규소계 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여할 수 있다.
이들의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예컨대, 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호 명세서, 미국특허 제5,360,692호 명세서, 미국특허 제 5,529,881호 명세서, 미국특허 제5,296,330호 명세서, 미국특허 제5,436,098호 명세서, 미국특허 제5,576,143호 명세서, 미국특허 제5,294,511호 명세서, 미국특허 제5,824,451호 명세서에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303(신아키다카세이 가부시키가이샤 제품), 플로라이드 FC430, 431(스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히글라스 가부시키가이샤 제품), 트로이졸 S-366(트로이케미칼 가부시키가이샤 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는, 상기에 나타낸 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 도입된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본특허공개 2002-90991호 공보 등에 기재된 방법에 의하여 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙으로 분포되어 있는 것이어도, 블록 공중합되어 있 어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등, 동일한 쇄 길이 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합시킨 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예컨대, 시판의 계면활성제로서, 메가팩 F-178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)를 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 열거할 수 있다.
불소 및/또는 규소계 계면활성제의 사용량은, 포지티브형 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외)에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[7](G)유기용제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 성분을 소정의 유기 용제에 용해시켜 사용한다.
사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예컨대, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서는, 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 좋지만, 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 레지스트액 보존시의 입자 발생을 경감시킬 수 있다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산 에틸 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 염료, 가소제, 상기 (F)성분 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해 촉진성 화합물은, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복시기를 1개 이상 갖는 분자량 1,000이하의 저분자 화합물이다. 카르복시기를 갖는 혼합은 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해 촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, (B) 및 (D)성분의 수지에 대 하여, 2∼50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%이다. 현상 잔사, 현상시에 패턴변형의 점에서 50질량% 이하가 바람직하다.
이와 같은 분자량 1000이하의 페놀 화합물은, 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호, 유럽특허 제219294 호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에게 있어서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 상기 (F)불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 소르비탄 지방족 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 열거할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한, 몇몇의 조합으로 첨가될 수도 있다.
<<사용 방법>>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시키고, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 사용한다.
예컨대, 포지티브형 레지스트 조성물을 밀착 집적 회로 소자의 제조에 사용하는 기판(예컨대, 규소/이산화규소 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다.
도포 후, 소정의 마스크를 통하여 활성광선, 방사선을 조사하고, 베이크를 행하여 현상한다. 이와 같이 하면, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 활성광선, 방사선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 열거할 수 있지만, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), X선, 전자빔 등이고, ArF엑시머 레이저, F2엑시머 레이저가 가장 바람직하다.
현상 공정에서는, 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 포지티브형 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 고리상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들에 의해 한정되지 않는다.
<수지(B)의 합성예>
합성예 1 수지(1)의 합성(측쇄형)
2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 55/45의 비율로 넣고 메틸에틸케톤/테트라히드로푸란 = 5/5에 용해시키고, 고형분 농도 20%의 용액 100mL를 조제하였다. 이 용액에 와코쥰야쿠 제작의 중합 개시제 V-65를 2몰% 첨가하고, 이것을 질소 분위기 하, 4시간 걸쳐서 60℃로 가열한 메틸에틸케톤 10mL에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열, 다시 V-65를 1몰% 첨가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 증류수/ISO 프로필알콜=1/1의 혼합 용매 3L에서 정석, 석출된 백색 분체인 수지(1)을 회수하였다.
13C NMR으로부터 구한 폴리머 조성비는 46/54이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량평균분자량은 10700이었다.
상기 합성예 1과 동일하게 수지(2)∼(12) 및 (26)∼(31)을 합성하였다.
합성예 2 수지(13)의 합성(주쇄형)
노르보르넨카르복실산 t부틸에스테르, 노르보르넨카르복실산 부티로락톤 에스테르와 무수 말레인산(몰비 40/10/50) 및 THF(반응 온도 60질량%)를 분리형 플라스크에 넣고, 질소기류 하 60℃에서 가열하였다. 반응 온도가 안정되면 와코쥰야쿠사 제작 라디칼 개시제 V-601을 2몰% 가하여 반응을 개시시켰다. 12시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 테트라히드로 푸란으로 2배로 희석한 후, 헥산/이소프로필알콜=1/1의 혼합 용액에 투입하여 백색 분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 여과하여 취하고, 건조하여, 목적물인 수지(13)를 얻었다.
얻어진 수지(13)의 GPC에 의한 분자량 분석을 시험하였더니, 폴리스티렌 환산으로 8300(질량 평균)이었다. 또한, NMR스펙트럼에 의해 수지(1)의 노르보르넨 카르복실산t부틸에스테르/노르보르넨카르복실산 부티로락톤에스테르/무수 말레인산 반복단위의 몰비는 42/8/50인 것을 확인하였다.
합성예 2와 동일하게 수지(14)∼(19)를 합성하였다.
합성예 3 수지(20)의 합성(하이브리드형)
노르보르넨, 무수말레인산, t부틸아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실-2-프로필아크릴레이트를 몰비로 35/35/20/10으로 반응 용기에 넣고, 테트라히드로푸란에 용해시키고, 고형분 60%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소 기류 하 65℃에서 가열하였다. 반응 온도가 안정되면 와코쥰야쿠사 제작 라디칼 개시제 V-601을 1몰% 가하여 반응을 개시시켰다. 8시간 가열한 후, 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배로 희석한 후, 반응 혼합액의 5배량의 헥산에 투입하여 백색 분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 여과하여 취하고, 이것을 메틸에틸케톤에 용해하고, 5배 용량의 헥 산/t-부틸메틸에테르=1/1 혼합 용매에 재침하고, 석출된 백색 분체를 여과하여 취하고, 건조하여 목적물인 수지(20)를 얻었다.
얻어진 수지(20)의 GPC에 의한 분자량 분석을 시험하였더니, 폴리스티렌 환산으로 12100(질량 평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의해 수지(1)의 조성은 본 발명의 노르보르넨/무수 말레인산/t부틸아크릴레이트/2-메틸시클로헥실-2-프로필아크릴레이트를 몰비로 32/39/19/10이었다.
합성예 3과 동일하게 수지(21)∼(25)를 합성하였다.
이하, 수지(1)∼(31)의 구조 및 분자량을 나타낸다.
Figure 112005014481984-PAT00052
Figure 112005014481984-PAT00053
Figure 112005014481984-PAT00054
Figure 112005014481984-PAT00055
Figure 112005014481984-PAT00056
Figure 112005014481984-PAT00057
<불소기 함유 수지>
이하, 실시예에서 사용되는 불소기 함유 수지(FII-1)∼(FII-40)의 구조를 나타낸다.
또한, 하기 표 1∼2에 불소기 함유 수지(FII-1)∼(FII-40)의 중량평균분자량 등을 나타낸다.
Figure 112005014481984-PAT00058
Figure 112005014481984-PAT00059
Figure 112005014481984-PAT00060
Figure 112005014481984-PAT00061
Figure 112005014481984-PAT00062
Figure 112005014481984-PAT00063
실시예 1∼25 및 비교예 1
<레지스트 조제>
하기 표3에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 12질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조하였다. 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
<레지스트 평가>
처음에 Brewer Science사 제품의 ARC-29A-8을 스핀 코터를 이용하여 규소 웨이퍼 상에 78nm 도포, 건조한 후, 그 상에 얻어진 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 120℃에서 60초간 건조, 200nm의 포지티브형 레지스트막을 제작하고, 그것에 ArF엑시머 레이저(파장 193nm, NA=0.6의 ISI사 제작의 ArF스테퍼)로 노광하고, 노광 후 즉시 115℃에서 90초 가열을 행하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시 수용액으로 현상, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 규소 웨이퍼의 레지스트 패턴을 SEM으로 관찰하고, 레지스트를 하기와 같이 평가하였다.
<감도·노광 래티튜드>
선폭 0.13㎛의 라인앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량(감도)으로 하고, 노광량을 변화시킬 때에 패턴 사이즈가 0.13㎛±10%를 허용하는 노광량폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율 표시하였다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 적고, 노광 래티튜드가 양호하다.
<콘택트홀의 해상력·프로파일>
마스크 사이즈 180nm의 고립 콘택트홀을 130nm에서 재현하는 노광량에서의 한계 해상력을 해상력으로 하였다. 또한, 130nm의 콘택트홀 패턴의 프로파일을 단면 SEM에 의해 관찰하였다.
Figure 112005014481984-PAT00064
이하, 각 표에서의 약호는 다음과 같다. 하기 이외의 수지, 산발생제는 앞에서 예시한 것이다. 또한, 각 표에 있어서 수지 또는 용제를 복수 사용한 경우의 비는 질량비이다.
[산발생제]
Figure 112005014481984-PAT00065
[염기성 화합물]
DBN; 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
TPI; 2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA; 트리페닐술포늄아세테이트
HEP; N-히드록시에틸피페리딘
DIA; 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA; 디시클로헥실메틸아민
TPA; 트리펜틸아민
TOA; 트리-n-옥틸아민
HAP; 히드록시안티피린
TBAH; 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA; 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA; N-페닐디에탄올아민
[계면활성제]
W-1; 메가팩 F176(다이니폰 잉크 가가쿠고교 가부시키가이샤 제작)(불소계)
W-2; 메가팩 R08(다이니폰 잉크 가가쿠고교 가부시키가이샤 제작)(불소 및 규소계)
W-3; 폴리실록산폴리머 KR-341(신에츠 가가쿠고교 가부시키가이샤 제작)(규소계)
W-4; 트로이졸 S-366(트로이케미컬 가부시키가이샤 제작)
[용제]
A1; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
A2; 2-헵타논
A3; 에틸에톡시프로피오네이트
A4; γ-부티로락톤
A5; 시클로헥사논
B1; 프로필렌글리콜메틸에테르
B2; 락트산에틸
[용해저지제]
LCB : 리토콜산 t-부틸
표 3에서, 실시예 1∼25의 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도, 노광래티튜드, 해상력, 프로파일의 밸런스가 양호한 것이 밝혀졌다.
실시예 26∼28 및 비교예 2
<하층 레지스트층의 형성>
6인치 규소 웨이퍼에 FHi-028DD레지스트(후지필름 오린사 제작 i선용 레지스트)를 도쿄 일렉트론사 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용하여 도포하고, 90℃, 90초간 베이크하고, 막두께 0.55㎛의 균일막을 얻었다.
이것을 200℃, 3분간 더 가열하여, 막두께 0.40㎛인 하층 레지스트층을 형성시켰다.
<상층 레지스트층의 형성>
하기 표 4에 나타내는 성분을 용제에 용해시키고, 고형분 농도 11질량%의 용액을 조제하고, 구경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 정밀하게 여과하여 상층 레지스트 조성물을 조제하였다.
하층 레지스트층의 위에 상층 레지스트 조성물을 동일하게 도포하고, 130℃, 90초간 가열하여, 막두께 0.20㎛인 상층 레지스트 층을 형성시켰다.
<성능 평가>
이렇게 얻은 웨이퍼에, ArF엑시머 레이저(파장 193nm, NA=0.6의 ISI사 제작의 ArF스테퍼)로 노광하였다. 이어서, 120℃, 90초간 가열한 후, 테트라히드로암모늄히드록시드 현상액(2.38질량%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정하여 건조시켜 상층 패턴을 얻었다.
이렇게 얻은 규소 웨이퍼의 레지스트 패턴을 SEM으로 관찰하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112005014481984-PAT00066
표 4에서의 수지(SI-1)∼(SI-3)는, 하기와 같다.
Figure 112005014481984-PAT00067
표 4에서, 실시예 26∼28의 포지티브형 레지스트 조성물은, PEB온도 의존성이 적고, 콘택트홀의 해상력, 프로파일이 개량되어 있는 것이 확인된다.
실시예 29∼48 및 비교예 3
<레지스트 제조>
하기 표 5에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트 평가>
스핀 코터에 의해 각 포지티브형 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 웨이퍼에 도포하고, 120℃에서 90초간, 진공 밀착형 핫플레이트로 가열 건조하여 막두께 100nm의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 레지스트막에 대해 157nm의 레이저 노광·용해거동분석 장치 VUVES-4500(리소텍 재팬사 제품)을 사용하여 노광하고, 노광 직후에 120℃에서 90초간 핫플레이트에서 가열하였다. 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하고, 순수한 물로 세정하여 샘플 웨이퍼를 얻었다. 이것에 관해서 대패턴이 해상되는 노광량(감도)을 구하였다.
Figure 112005014481984-PAT00068
표 5에서 실시예 29∼33의 포지티브형 레지스트 조성물은, 파장 157nm의 노광에 있어서도 콘트라스트를 발현하는 것이 확인되었다.
또한, 상기 실시예에서는, 활성광선으로서, ArF엑시머 레이저광, F2엑시머 레이저광을 사용하고 있지만, KrF엑시머 레이저광, 전자선에 의한 노광의 경우도 동일한 효과가 얻어졌다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, EUV광에 관해서도 동일한 효과를 발휘하는 것이라 생각된다.
본 발명에 의해, PEB온도 의존성이 적고, 감도, 노광 래티튜드, 해상력, 프로파일의 밸런스가 양호한 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112005014481984-PAT00069
    (일반식(S)에 있어서,
    Ar은 아릴기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며;
    X-는 하기의 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 112005014481984-PAT00070
    식(A1)∼(A2)에 있어서,
    Ra1∼Ra5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra1, Ra2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며, 또한, Ra3∼Ra5 중의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(S-1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112005014481984-PAT00071
    (일반식(S-1)에 있어서,
    Ar은 아릴기를 나타내고;
    R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R1a 및 R2a는 결합하여 고리를 형성하여도 좋고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며;
    X-는 하기의 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 112005014481984-PAT00072
    식(A1)∼(A2)에 있어서,
    Ra1∼Ra5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra1, Ra2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며, 또한, Ra3∼Ra5 중의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
  3. 제 1항에 있어서, 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물이, 일반식(S-2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112005014481984-PAT00073
    (일반식(S-2)에 있어서,
    Ar은 아릴기를 나타내고;
    R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R1a 및 R2a는 결합하여 고리를 형 성하여도 좋고;
    Y1b 및 Y2b는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y1b 및 Y2b는 결합하여 고리를 형성하지 않으며;
    X-는 하기의 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 112005014481984-PAT00074
    식(A1)∼(A2)에 있어서,
    Ra1∼Ra5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra1, Ra2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며, 또한, Ra3∼Ra5 중의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 모노머 유닛을 함유하는 산분해성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112005014481984-PAT00075
    (식(P1) 중,
    Rp1은 수소 원자, 알킬기를 나타내고,
    Rp2, Rp3, Rp4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, Rp2, Rp3, Rp4 중 하나 이상은 수산기를 나타낸다.)
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
KR1020050022914A 2004-03-23 2005-03-19 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 KR20060044452A (ko)

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KR1020050022914A KR20060044452A (ko) 2004-03-23 2005-03-19 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140097204A (ko) * 2011-11-07 2014-08-06 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법

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KR20140097204A (ko) * 2011-11-07 2014-08-06 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법

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