KR101058131B1 - 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 복수의 술폰기를 갖는 특정산을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유하는 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법.

Description

감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 반응하여 성질이 변화되는 감광성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정 및 열헤드 회로 등의 기판의 제조 및 그 밖의 제작 공정에 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선에 의한 조사로 노광 영역에 산을 형성하고, 촉매로서 포름산을 사용한 반응으로 인하여 활성광선 조사 영역과 비조사 영역간에 현상 중에서의 용해도를 변화시켜 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴형성 물질이다.
KrF엑시머 레이저가 노광광원인 경우, 주로 248nm의 영역에서 낮은 흡수를 나타내는 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로서 함유하는 수지가 주성분으로서 사용되므로, 상기 화학 증폭계는 고감도 및 고해상도로 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 종래 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비하여 우수한 계이다.
한편, 노광광원으로서 단파장을 갖는 광원, 예컨대, ArF엑시머 레이저 (193nm)를 사용하는 경우, 방향족기 함유 화합물은 193nm의 영역에 있어서, 실질적으로 높은 흡수를 나타내므로, 상기 화학 증폭계일지라도 아직 불충분하였다.
이 때문에, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF엑시머 레이저용 레지스트가 개발되고 있다.
화학 증폭 레지스트의 주요 구성성분인 산발생제에 관해서, 다양한 화합물이 발견되고 있다. JP-A-9-309874호에는 2가의 아릴술폰산술포늄염 또는 요오드늄염을 함유하는 포지티브 감광성 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 노광량의 미세 변화로 인하여 성능이 변화하는 노광마진 및 밀집 패턴 및 고립 패턴 등의 패턴 밀도로 인하여 성능이 변화하는 소밀 의존성 등의 성능은 아직 불충분하므로, 개선이 요구되고 있다.
또한, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지에 있어서, 상기 계는 지환식 탄화수소 구조의 악영향으로서 극단적으로 소수성이 된다. 따라서, 레지스트 현상액으로서 종래부터 널리 사용되던 테트라메틸암모늄 히드록시드(이하, "TMAH"라 함)에 의한 현상은 곤란하게 된다. 또한, 현상 중에 기판으로부터 레지스트가 박리되는 현상이 관찰된다.
예컨대, JP-A-9-73173호 및 JP-A-10-161313호에는, 지환식기 함유 구조로 보호된 알칼리 가용성기 및 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 제거되어 알칼리 가용성 화합물이 되게 하는 구조단위를 함유하는 산감응성 화합물을 사용한 레지스트 재료가 기재되어 있다. 이들 재료는 소수성의 지환식기를 함유하는 구조가 제거되기 때문에 친수성/소수성의 콘트라스트가 얻어지는 우수한 설계이다. 그러나, 이들 재료는 TMAH수용액에 의한 현상성 및 현상 중에 기판으로부터 레지스트의 박리에 대해서는 아직 불충분하였다. 이 때문에 지환식 탄화수소 부위를 갖는 수지에 친수성기의 도입에 대해서 각종 연구가 되고 있다.
일본특허 제2,776,273호 및 JP-A-11-109632호에는, 감방사선 재료에 있어서, 산분해성기 및 극성기 함유 지환식 관능기를 함유하는 수지의 사용이 기재되어 있다.
또한, JP-A-9-90637호, JP-A-10-207069호, JP-A-10-274852호, JP-A-2001-188351호, 및 일본특허 제3,042,618호에는, 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 다른 중합성 화합물을 공중합시킴으로써 얻어진 폴리머를 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
또한, JP-A-2001-109154호, JP-A-2000-137327호, JP-A-2002-296783호, 및 JP-A-2001-215704호에는, 극성기 함유 지환식 관능기로서 히드록시아다만탄 구조를 갖는 모노머 및 상기 락톤 모노머의 코폴리머 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 수지의 소수성을 개선시키기 위한 다양한 방법이 연구되고 있지만, 상기 기술들은 불충분한 점을 많이 포함하고 있어 개선이 요구된다. 특히, 100nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴의 형성에 있어서, 레지스트 조성물은 마스크의 범위(비노광 영역에 대한 노광 영역의 비율) 또는 패턴의 피치, 즉, 패턴 밀도의 존재에 의존하지 않고, 패턴 형성 조건(노광량 및 포커스)의 변화에 의해 영향받기 어려운(즉, 프로세스 윈도우가 넓음) 것이 요구된다. 그러나, 상기 조성 물에 있어서, 아직 프로세스 윈도우에 관한 개선의 여지가 있었다.
또한, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF엑시머 레이저용 레지스트에 있어서, 100nm 이하의 선폭으로 미세 패턴을 형성하는데, 상기 레지스트 패턴이 변형되어 드라이 에칭에 의한 기판의 연속 공정을 달성할 수 없다는 문제에 직면하였다. 이 문제는 가공 선폭이 미세화됨에 따라 현저하게 된다. 따라서, 변형을 발생시키지 않는 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트가 요구된다.
또한, 100nm 이하의 선폭으로 미세 패턴을 형성하는데 필수적인 환경 하에, 특히, 고립 패턴을 형성시에 포커스 래티튜드, 즉 포커스의 깊이(DOF)를 확보하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 보다 넓은 DOF성능을 갖는 레지스트 조성물이 요구된다.
레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성하는데 있어서, 일반적으로 상기 조성물은 적당한 용제에 용해되어 사용된다. 이 경우, 얻어진 레지스트 패턴의 정밀도, 해상도 등은, 레지스트 패턴을 형성하는데 사용되는 용제의 조합 또는 종류에 의해서도 크게 영향을 받는다. 또한, 용액 상태로 조성물을 기판 상에 도포(특히, 회전 도포)할 때, 도포된 레지스트 필름의 표면이 항상 만족스럽게 균일하지 않아 필름 두께에 있어서 균일성이 불충분하다는 문제가 있었다.
종래에, 화학 증폭형 감방사선 조성물의 용액으로, 에테르, 글리콜에테르, 글리콜에테르아세테이트, 셀로솔브에스테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 및 에스테르 등의 각종 용제가 사용되어 왔고, 그들 종류는 많은 다른 재료를 포함한다. 또한, 레지스트 패턴의 특성은 사용되는 조성물에 밀접하게 관련된다.
예컨대, JP-A-10-254139호에는 방사선에 대한 투명성, 드라이 에칭 내성, 필름 두께의 균일성, 기판 밀착성, 감도, 해상도, 현상성 등에 대한 우수한 (A)산개열성기의 개열에 의해 알칼리 가용성이 되는, 주쇄 및/또는 측쇄에 지환식 골격을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산개열성기 함유 수지, (B)방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 감방사선 산발생제, 및 (C)환상 케톤 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 알킬 2-히드록시프로피오네이트로부터 선택되는 1종 이상, 및 직쇄상 케톤의 혼합물을 함유하는 용제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, JP-A-2000-241964호에는, 시클로헥사논, 이소부틸메틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논 및 2,4-디메틸펜타논 등의 케톤계 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물이 전단 박리성(shear thinning property)을 나타내고, 고농도의 아민이 존재하는 분위기일지라도, 우수한 포토레지스트 미세 패턴을, 아민을 제거하기 위한 다른 공정의 추가없이 얻을 수 있으므로 비용 절감을 달성할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 기재된 내용의 적용 범위가 항상 넓은 것이 아니고, 레지스트로서의 전반적인 성능의 관점으로부터 수지, 광산발생제, 첨가제 등을 함유하는 상기 조성물에 상응하는 적당한 용제 또는 그들의 조합을 찾아내는 것이 매우 어렵다는 것이 실제 상황이다. 또한, 100nm 이하의 선폭으로 미세 패턴을 형성할시, 레지스트의 고립 라인 패턴 및 패턴 변형으로부터의 방지에 대해서 디포커스 래티튜드 성능의 개선이 아직 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 넓은 노광마진 및 적은 소밀 의존성을 갖는 우수한 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 고립 라인 패턴의 형성에 있어서, 디포커스 래티튜드(DOF)가 넓고, 110nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서 패턴 변형의 발생이 낮은 포지티브형 레지스트 조성물, 또는 고립 라인 및 밀집 패턴의 형성에 있어서, 넓은 프로세스 윈도우를 확보할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 구성을 갖고, 본 발명의 상기 목적은 이들 구성에 의해 달성된다.
(1)활성광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사로 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생시키는 화합물(A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
Figure 112004041226902-pat00001
(여기서, A1은 n의 원자가를 갖는 연결기를 나타내고;
각각의 A2는 단일 결합 또는 2가의 지방족기를 나타내고, A2는 같거나 달라 도 좋고, 단, A1으로 나타내어지는 기와 A2로 나타내어지는 기 중 하나 이상은 불소원자를 가지며;
n은 2∼4의 정수를 나타낸다.)
(2)(1)에 기재된 감광성 조성물이, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(3)(2)에 있어서, 상기 수지(B)는 불소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(4)(3)에 있어서, 상기 수지(B)는 헥사플루오로이소프로판올 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(5)(2)에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(6)(2)에 있어서, 상기 수지(B)는, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지(Ba)인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(7)(6)에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤 구조를 함유하는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(8)(6)에 있어서, 하나 이상의 환상 케톤을 함유하는 용제(Ha)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(9)(2)에 있어서, 상기 수지(B)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 일 반식(2)로 나타어지는 반복단위, 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지(Baa)인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
Figure 112004041226902-pat00002
(여기서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
A는 단일 결합 또는 연결기를 나타내며;
ALG는 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다:
Figure 112004041226902-pat00003
여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고;
Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타내고;
R12∼R16은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 하나 이상, 및 R 15와 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내며, R23 및 R24는 결합하여 환을 형성하여도 좋다:
Figure 112004041226902-pat00004
여기서, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
W1은 단일 결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 및 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일기 또는 두개 이상의 기의 조합 을 나타내며;
Lc는 일반식(IV), (V-1)∼(V-6) 및 (VI) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤잔기를 나타낸다:
Figure 112004041226902-pat00005
여기서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며, (m + n)은 2∼6이다:
Figure 112004041226902-pat00006
여기서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 COOR6b(여기서, R6b는 알킬기를 나타낸다)를 나타내고, R1b∼R 5b 중 두개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다:
Figure 112004041226902-pat00007
여기서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 또는 알킬기를 나타내며, 단, R31∼R33 중 하나 이상은 히드록실기를 나타낸다.)
(10)(9)에 있어서, 상기 수지(B)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 및 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위와 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(11)(9)에 있어서, 상기 수지(B)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(12)(2)∼(11) 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해저지화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(13)(1)에 기재된 감광성 조성물이, 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지(D); 및
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해저지화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(14)(1)에 기재된 감광성 조성물이, 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지(D); 및
산의 작용에 의해 상기 수지(D)와 가교하는 산가교제(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 조성물.
(15)(1)∼(14) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(I)에서의 A2는 일반식(II)으로 나타내어지는 구조를 갖는 지방족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Figure 112004041226902-pat00008
(여기서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, Rf1 및 Rf2 중 하나 이상은 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.)
(16)(1)∼(15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)는 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 술포늄염 화합물, 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 요오드늄염 화합물, 및 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 에스테르 화합물로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(17)(1)∼(16) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 각각의 -SO3H는, 불소원자 및 플루오로알킬기 중 하나 이상이 직접 연결된 탄소원자에 직접 연결되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(18)(1)∼(17) 중 어느 하나에 있어서, 활성광선 및 방사선 중의 하나의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 하나의 술폰산기를 갖는 화합물(A')을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(19)(18)에 있어서, 상기 화합물(A')는 1가 퍼플루오로알칸술폰산 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(20)(1)∼(19) 중 어느 하나에 있어서, 구조 내에 히드록실기를 함유하는 용제와 구조 내에 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(21)(1)∼(20) 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물(F) 및 불소원자를 함유하는 계면활성제, 규소원자를 함유하는 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자를 함유하는 계면활성제 중 하나 이상(G)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(22)(21)에 있어서, 상기 염기성 화합물(F)은, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 및 피리딘 구조로부터 선택되는 구조를 갖는 화합물(i), 히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 알킬아민 유도체(ii) 및 히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 아닐린 유도체(iii) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(23)(1)∼(22) 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 사용함으로써 필름을 형성하는 공정;
노광 필름을 형성하기 위해 상기 필름을 노광하는 공정; 및
상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에서의 기(원자단)의 표현에 있어서, "치환" 또는 "비치환"의 조건을 나타내지 않는 표현은 치환기를 갖지 않는 것뿐만 아니라 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예컨대, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물, 더욱 바람직하게는 포지티브형 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물(A) 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지(B)를 함유하고, 필요에 따라서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해저지화합물(C)을 더 함유하거나, 또는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물(A), 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지(D), 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해저지화합물(C)을 함유한다.
본 발명의 네가티브 감광성 조성물, 더욱 바람직하게는 네가티브형 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물(A), 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지(D), 및 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지와 가교할 수 있는 산가교제(E)를 함유한다.
[1]활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물(이하, 화합물(A)이라 하는 경우도 있음):
Figure 112004041226902-pat00009
상기 일반식(I)에 있어서,
A1은 n의 원자가를 갖는 연결기를 나타내고,
각각의 A2는 단일 결합 또는 2가의 지방족기를 나타내고, A2는 같거나 달라도 좋고, 단, A1으로 나타내어지는 기 및 A2로 나타내어지는 기 중 하나 이상은 불 소원자를 가지며,
n은 2∼4의 정수를 나타낸다.
A1으로서의 연결기의 예로는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합, 우레아 결합, 카르보닐기, 탄소원자 및 이들 기의 복수의 연결기가 열거된다.
A1으로서의 알킬렌기는 치환기를 갖는 것이 좋고, 1∼8의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기가 열거된다.
A1으로서의 시클로알킬렌기는 치환기를 갖는 것이 좋고, 3∼8의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 예로는, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기가 열거된다.
A1으로서의 알케닐렌기는 치환기를 갖는 것이 좋고, 2∼6의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 예로는, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 및 부테닐렌기가 열거된다.
A1으로서의 아릴렌기는 치환기를 갖는 것이 좋고, 6∼15의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 예로는 페닐렌기, 톨릴렌기, 및 나트틸렌기가 열거된다.
이들 기 상에 치환되어도 좋은 치환기의 예로는, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 및 카르복실기 등의 활성 수소를 갖는 것, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예컨대, 아세틸기, 프로파노일기, 및 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 및 벤조일옥시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 및 프로폭시카르보닐기), 시아노기, 및 니트로기가 열거된다. 또한, 상기 아릴렌기에 관해서는, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기)를 더 열거할 수 있다.
A2로서의 2가의 지방족기는, 각각 1∼8의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기가 바람직하고, 각각 불소원자 또는 플로오로알킬기로 치환된 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기가 더욱 바람직하다.
A2로서의 알킬렌기는 치환기를 갖는 것이 좋고, 1∼8의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부티렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기가 열거된다.
A2로서의 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 3∼8의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 예로는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기가 열거된다.
A2로서의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기가 바람직하게 갖는 플루오로알킬기(하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기)는, 치환기를 가져도 좋고, 1∼8의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하며, 1∼3의 탄소원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸 기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 및 퍼플루오로헥실기가 열거된다. 상기 플루오로알킬기의 부가적인 치환기의 예로는 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 1∼5의 탄소원자를 갖는 것), 할로겐 원자, 및 시아노기가 열거된다.
또한, A2는 하기 일반식(II)의 구조를 갖는 지방족기인 것이 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00010
상기 일반식(II)에 있어서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, Rf1 및 Rf2 중 하나 이상은 불소원자 및 플루오로알킬기를 나타낸다.
Rf1 및 Rf2로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 1∼8의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기기 및 sec-부틸기가 열거된다. Rf1 및 Rf2로서의 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서, 할로겐원자를 바람직하게 열거할 수 있다.
Rf1 및 Rf2로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 3∼8의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 예로는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
Rf1 및 Rf2로서의 플루오로알킬기는 상기 알킬기 또는 시클로알킬기 상에 불소원자의 치환기로부터 유래된 기이다. 그것의 예로는 상기 플루오로알킬기에 대해 열거된 기가 열거된다.
일반식(I)에 있어서, n은 2∼4의 정수를 나타내고, 2 또는 3이 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
또한, 일반식(II)의 구조는 술폰산의 인접위치(술폰산 원자단의 황원자)에 연결되는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산으로서, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 술폰산이 더욱 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00011
A1 및 n은 일반식(1)의 A1 및 n과 동일한 의미를 나타낸다.
A3는 단일 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 단일 결합 또는 에테르 결합이 더욱 바람직하다. n개의 A3는 같아도 달라도 좋다.
a는 1∼4의 정수를 나타낸다.
b는 0∼4의 정수를 나타낸다.
A3으로서의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기는, 각각 A1으로서의 알킬 렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기와 동일하다.
a는 1 또는 2를 나타낸다.
b는 0 또는 2를 나타낸다.
일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산으로서, 하기 일반식(Ia)∼(Ih)으로 나타내어지는 술폰산이 더욱 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00012
A4는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들 기의 복수가 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합 및 우레아 결합 중 하나 이상으로 서로 결합된 기를 나타낸다.
n1∼n5는 각각 1∼8의 정수를 나타내고, 1∼4의 정수가 바람직하다.
Rf3은 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
A4로서의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기는, 각각 A1으로서의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기와 동일하다.
Rf3으로서의 플루오로알킬기는 상기와 동일하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 바람직한 구체예를 이하에 열거한다.
Figure 112004041226902-pat00013
Figure 112004041226902-pat00014
활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물(A)로서, 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물로부터 선택되는 1종 또는 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 에스테르 화합물로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 하기 일반식(A-1)∼(A-5)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00015
상기 일반식(A-1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 상기 일반식(I)에서의 A1 및 A2와 동일한 의미를 나타낸다.
n은 2∼4의 정수를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기는, 일반적으로 1∼30의 탄소원자를 갖고, 1∼20의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
또한, R201∼R203 중 2개는 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기의 예로는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 및 펜틸렌기)가 열거된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(A-1a)∼(A-1c)에서의 상응하는 기를 열거할 수 있다.
또한, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이 사용되어도 좋다. 예컨대, 상기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 하나 이상이 일반식(A-1)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 하나 이상에 결합되는 구조를 갖는 화합물이 사용되어도 좋다.
더욱 구체적으로는, 후술하는 화합물(A-1a), (A-1b) 및 (A-1c)가 상기 화합물(A-1)로서 열거될 수 있다.
상기 화합물(A-1a)는 상기 일반식(A-1)의 R201∼R203 중 하나 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄이 양이온인 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203 모두는 아릴기이어도 좋고, R 201∼R203의 일부분이 아릴기이고, 잔기가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1∼15의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3∼15의 탄소원자를 갖는 시 클로알킬기가 바람직하다. 그것의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201∼R203으로서의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는, 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6∼14의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 할로겐원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3∼12의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고; 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3개의 R201∼R203 모두에 치환되어도 좋다. 또한, R201 ∼R203이 아릴기인 경우, 상기 아릴기의 p-위치에 치환기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 화합물(A-1b)를 이하에 설명한다.
상기 화합물(A-1b)는 상기 일반식(A-1)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기에서 언급되는 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환이 열거된다.
R201∼R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 1∼30의 탄소원 자를 갖고, 1∼20의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
R201∼R203는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기(특히, 쇄 중에 이중 결합을 갖는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다), 알릴기, 비닐기가 바람직하고; 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하며; 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201∼R203으로서의 알킬기는, 1∼20의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기)가 바람직하다.
R201∼R203으로서의 시클로알킬기는 3∼10의 탄소원자를 갖는 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)가 바람직하다.
R201∼R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201∼R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기 중의 알콕시기는 1∼5의 탄소원자를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜틸옥시기)가 바람직하다.
R201∼R203의 각각은 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 1∼5의 탄소원자를 갖는 것), 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(A-1c)는 하기 일반식(A-1c)으로 치환된 화합물이고, 아릴아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112004041226902-pat00016
상기 일반식(A-1c)에 있어서, R211은 아릴기를 나타내고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. R211로서의 아릴기가 가져도 좋은 바람직한 치환기의 예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 및 카르복시기가 열거된다.
R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는 각각 독립적으로 알킬기(특히, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 및 카르복시알킬기가 바람직하다), 시클로알킬기(특히, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐시클로알킬기 및 카르복시시클로알킬기가 바람직하다), 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R211 및 R212는 결합하여 환구조를 형성해도 좋고; R212 및 R213 은 결합하여 환구조를 형성해도 좋으며; Y201 및 Y202는 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 이들 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 또는 아미드결합을 함유해도 좋다. R211 및 R212가 결합하여 형성하는 기, R212 및 R213이 결합하여 형성하는 기, 및 Y201 및 Y202가 결합하여 형성하는 기의 예로는, 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
A1 및 A2는, 각각 일반식(I)에 있어서의 A1 및 A2와 동일한 의미이다.
n은 2∼4의 정수를 나타낸다.
R212 및 R213으로서의 알킬기는 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
R212 및 R213으로서의 시클로알킬기는, 3∼20의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 알킬기는 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 시클로알킬기는 3∼20의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 2-옥소알킬기는 Y201 및 Y202로서의 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 2-옥소시클로알킬기는 Y201 및 Y202로서의 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 알콕시카르보닐알킬기 및 알콕시카르보닐시클로알킬기에 있어서의 알콕시카르보닐기는 2∼20의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
Y201 및 Y202는 각각 4이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 4∼16의 탄소원자를 갖는 것이 보다 바람직하며, 4∼12의 탄소원자를 갖는 것이 가장 바람직하다.
또한, R212 및 R213 중 하나 이상은 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고; R212 및 R213이 모두 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(A-2)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
A1 및 A2는, 각각 일반식(I)에 있어서의 A1 및 A2와 동일한 의미이다.
n은 2∼4의 정수를 나타낸다.
R204 및 R205로서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204 및 R205로서의 알킬기는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기)가 바람직하다.
R204 및 R205로서의 시클로알킬기는 3∼10의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205로서의 기가 가져도 좋은 치환기의 예로는, 알킬기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15의 탄소원자를 갖는 것), 아 릴기(예컨대, 6∼15의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 할로겐원자, 히드록실기, 및 페닐티오기가 열거된다.
일반식(A-3)에 있어서, A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
A1 및 A2는, 각각 일반식(I)에 있어서의 A1 및 A2와 동일한 의미이다.
n은 2∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(A-4)에 있어서, R206은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R207은 알킬기(특히, 옥소알킬기가 바람직하다), 시클로알킬기(특히, 옥소시클로알킬기가 바람직하다), 시아노기, 알콕시카르보닐기를 나타내고, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 시클로알킬기 또는 시아노기가 바람직하다.
A1 및 A2는, 각각 일반식(I)에 있어서의 A1 및 A2와 동일한 의미이다.
n은 2∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(A-5)에 있어서, R208 및 R209는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 니트로기, 또는 시아노기가 바람직하다.
R210은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
A1 및 A2는, 각각 일반식(I)에 있어서의 A1 및 A2와 동일한 의미이다.
이들 중, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화합물(A)의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00017
Figure 112004041226902-pat00018
Figure 112004041226902-pat00019
Figure 112004041226902-pat00020
상기 화합물(A)은 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 유도체를 합성하고, 이어서 오늄할라이드 등으로 염교환 또는 히드록실기 함유 화합물로 에스테르화를 실시함으로써 합성할 수 있다. 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 유도체는, 예컨대, JP-A-2001-322975호, J.Org.Chem., Vol. 56, No. 22(1991), p.6348, 및 Synthesis, (1989), p.464에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 화합물(A)의 함량은, 조성물의 고형분에 대해 0.1∼20중량%가 바람직하고, 0.5∼10중량%가 더욱 바람직하며, 1∼7중량%가 가장 바람직하다.
(조합 산발생제)
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 상기 화합물(A) 이외에 더 첨가하여 사용하여도 좋다.
조합으로 사용할 수 있는 상기 광산 발생제의 양은, 몰비에 대해(화합물(A)/다른 산발생제) 100/0∼20/80이 일반적이고, 100/0∼40/60이 바람직하며, 100/0∼50/50이 더욱 바람직하다.
첨가하여 사용할 수 있는 광산 발생제로서, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 염료의 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
그들의 예로는, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물 또는 기가 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물은, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
조합으로 사용해도 좋은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 분해되어 산을 발생시키는 화합물 중, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)로 나타내어지는 화합물 이 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00021
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기는 1∼30의 탄소원자를 갖는 것이 일반적이고, 1∼20의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 두개는 결합하여 환구조를 형성하여도 좋다. 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201∼R203 중 두개가 결합하여 형성하는 기의 예로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 또는 펜틸렌기)가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
X-로서의 비친핵성 음이온의 예로는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 열거된다.
여기서, 언급되는 비친핵성 음이온이란, 친핵 반응을 일으키기 위한 매우 낮 은 능력을 갖는 음이온이고, 분자내의 친핵성 반응에 의한 경시분해를 억제할 수 있는 음이온을 말한다. 이것에 의해, 레지스트의 경시 안정성이 향상한다.
상기 술폰산 음이온의 예로는, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온 및 캄포술폰산 음이온이 열거된다.
상기 카르복실산 음이온의 예로는, 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 및 아랄킬카르복실산 음이온이 열거된다.
상기 지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 1∼30의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 3∼30의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 보로닐기가 열거된다.
상기 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기는 6∼14의 탄소원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 열거된다.
상기 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
상기 치환기의 예로는, 니트로기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시 기(바람직하게는 1∼5의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(바람직하게는 6∼14의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7의 탄소원자를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2∼12의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7의 탄소원자를 갖는 것)가 열거된다. 각각의 이들 기가 갖는 환구조 및 아릴기에 대해서, 알킬기(바람직하게는 1∼15의 탄소원자를 갖는 것)가 치환기로서 더 열거될 수 있다.
상기 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는, 상기 지방족 술폰산에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기를 동일하게 열거할 수 있다.
상기 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 아릴기로서는, 상기 방향족 술폰산 음이온으로서의 아릴기를 동일하게 열거할 수 있다.
상기 아랄킬카르복실산 음이온에서의 아랄킬기는, 6∼12의 탄소원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 열거된다.
상기 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬 카르복실산 음이온에 있어서의 각각의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 치환기를 가져도 좋다. 상기 방향족 술폰산 음이온과 동일하게, 치환기의 예로는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 열거된다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예로는, 사카린 음이온이 열거된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸 기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 열거된다. 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는, 할로겐원자, 할로겐원자 치환 알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기가 열거된다. 이들 중, 불소원자 치환 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 다른 예로는, 불소화인, 불소화붕소 및 불소화안티몬이 열거된다.
X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서, 상기 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서, 4∼8의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온 및 불소원자 함유 벤젠술폰산 음이온이 특히 바람직하고; 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이 가장 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서, 이하에 기재된 화합물(Z1-1), (Z1-2), 및 (Z1-3)에 상응하는 기가 열거될 수 있다.
또한, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 예컨대, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 하나 이상은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 하나 이상과 결합되는 구 조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)을 화합물(ZI)로서 열거할 수 있다.
화합물(Z1-1)은, 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 하나 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온이 아릴술포늄인 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203이 모두 아릴기이어도 좋고, 또한, R201∼R203 중 일부분이 아릴기이고, 잔기는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 두개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 두개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 알킬기는, 1∼15의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 그것의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 시클로알킬기는, 3∼15의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 그것의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸 기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201∼R203로서의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는, 각각 치환기로서, 알킬기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6∼14의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 할로겐원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3∼12의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고; 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또한, 3개의 R201∼R203 모두에 치환되어도 좋다. 또한, R 201∼R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
다음에 화합물(Z1-2)를 이하에 설명한다.
상기 화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서, 언급되는 방향족환은, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환이 열거된다.
R201∼R203으로서 방향족환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 1∼30의 탄소원자를 갖고, 1∼20의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하고; 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며; 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201∼R203으로서의 알킬기는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 열거된다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
R201∼R203으로서의 시클로알킬기는 3∼10의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기가 열거된다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는, 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는, 1∼5의 탄소원자를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜틸옥시기)가 바람직하다.
R201∼R203의 각각은 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 1∼5의 탄소원자를 갖는 것), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
상기 화합물(Z1-3)은 하기 일반식(Z1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112004041226902-pat00022
상기 일반식(Z1-3)에 있어서, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 두개 이상, R6c와 R7c 또는 Rx와 R y는 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 상기 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c∼R5c 중 두개 이상, R6c와 R7c, 또는 R x와 Ry가 결합하여 형성하는 기의 예로는, 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 열거될 수 있다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그것의 예로는, 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기가 열거되고, 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는, 3∼8의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)가 바람직하다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그것의 예로는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 열거되고, 1∼5의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 3∼8의 탄소원자를 갖는 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)가 바람직하다.
바람직하게는, R1c∼R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고; 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소원자의 총수가 2∼15인 것이다. 이것은 용제 용해성이 더욱 향상되어, 저장시에 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 R1c∼R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다. 이들 중 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 및 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서는, R1c∼R7c로서의 각각의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 R1c∼R5c로서의 알콕시기가 동일하다.
Rx 및 Ry는, 각각 4이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 6이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하며, 8이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 가장 바람직하다.
일반식(ZII) 또는 (ZIII)에 있어서, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207로서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204∼R207로서의 알킬기는, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기가 열거된다.
R204∼R207로서의 시클로알킬기는, 3∼10의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기가 열거된다.
R204∼R207이 가져도 좋은 치환기의 예로는, 알킬기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6∼15의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X-로서의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
조합으로 사용되어도 좋은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물의 예로는, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure 112004041226902-pat00023
상기 일반식(ZIV)∼(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206, R207, 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
조합으로 사용되어도 좋은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물 중, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 조합으로 사용되어도 좋은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서, 하나의 술폰산기를 갖는, 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하고; 1가의 퍼플루오로 지방족 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물 및 불소원자 또는 불소원자 치환기로 치환된 방향족 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
조합으로 사용해도 좋은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물 중, 하기 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00024
Figure 112004041226902-pat00025
Figure 112004041226902-pat00026
[2](B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지(이하, "성분(B)"라고 하는 경우도 있음)
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 알카리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지는, 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 둘 모두에 산에 의해 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"라 하는 경우도 있음)를 갖는 수지이다. 특히, 측쇄에 산에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 수지가 더욱 바람직하다.
산에 의해 분해될 수 있는 기는, -COOH기 또는 -OH기의 수소원자가 산으로 제거될 수 있는 기로 치환된 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산분해성기는 아세탈기 또는 3차 에스테르기가 바람직하다.
산에 의해 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합되는 경우, 모체 수지는 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예컨대, 후에 서술되는 알칼리 가용성 수지를 열거할 수 있다.
상기와 같은 알칼리 가용성 수지의 알칼리 분해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)(23℃)에서 측정하여 170옹스트롬/초 이상이 바람직하고, 330옹스트롬/초 이상이 특히 바람직하다.
상기와 같은 관점으로부터, 상기 알칼리 가용성 수지로서 o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 및 그것의 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐-, 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부분이 O-알킬화 또는 O-아실화된 생성물, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 산분해성기 함유 반복단위로서, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 및 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르를 열거할 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(B)는 유럽특허 제254, 853호, JP-A-2-25850호, JP-A-3-223860호 및 JP-A-4-251259호에 기재된 바와 같이, 알칼리 가용성 수지와 산에 의해 분해될 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 산에 의해 분해될 수 있는 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머
p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머
4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 코폴리머
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소첨가 생성물)코폴리머
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 코폴리머
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 코폴리머
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머
쿠밀 메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 코폴리머
4-t-부톡시카르보닐스티렌/디메틸말레인산 코폴리머
벤질메타크릴레이트/테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 코폴리머
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 코폴리머
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 코폴리머
t-부톡시스티렌/히드록시에틸메타크릴레이트 코폴리머
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 코폴리머
p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 코폴리머
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 코폴리머
p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 코폴리머
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 코폴리머
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 코폴리머
t-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메틸메타크릴레이트 코폴리머
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 코폴리머
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 코폴리머
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 코폴리머
Figure 112004041226902-pat00027
Figure 112004041226902-pat00028
상기 구체예에 있어서, 부호 "tBu"는 t-부틸기를 나타낸다.
산에 의해 분해될 수 있는 기의 함량은 B/B+S로 표현된다(여기서, B는 수지 중에 산에 의해 분해될 수 있는 기의 수를 나타내고, S는 산에 의해 제거될 수 있는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수를 나타낸다). 상기 함량은 0.01∼0.7이 바람직하고, 0.05∼0.50이 보다 바람직하고, 0.05∼0.40이 더욱 바람직하다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 단환 또는 다환 의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지(Ba):
본 발명의 포지티브 감광성 조성물을 ArF엑시머 레이저로 조사하는 경우, 성분(B)로서의 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고 하는 경우도 있음)로서, 하기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00029
상기 일반식에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타낸다.
Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알 킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 하나 이상, 및 R 15와 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R23 및 R24는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112004041226902-pat00030
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 일반식(II-AB)는 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)가 더욱 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00031
상기 일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산에 의해 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기, 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, R5는 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 이하의 -Y기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO 2-R6 또는 이하의 -Y기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
또한, R13'∼R16' 중 두개 이상은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
-Y기:
Figure 112004041226902-pat00032
-Y기에 있어서, R21'∼R30'은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25로서의 알킬기는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R12∼R25로서의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기가 열거된다.
상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로는, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 및 니트로기가 열거된다.
R12∼R25로서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자로 형성되는 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로는, 5이상의 탄소원자를 함유하는 단환, 2환, 3환, 또는 4환 구조를 갖는 기를 열거할 수 있다. 탄소원자 수가 6 ∼30인 것이 바람직하고, 7∼25인 것이 특히 바람직하다. 이들 지환식 탄화 수소기는 치환기를 가져도 좋다.
지환식 탄화수소기의 바람직한 예로는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기의 치환기의 예로는, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 것을 열거할 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기가 가져도 좋은 치환기의 예로는, 히드록실기, 할로겐원자, 및 알콕시기가 얼거된다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조를 알칼리 가용성기를 보호하기 위해 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성기로서는, 이 기술분 야에서 알려진 각종 기가 열거된다.
구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 및 티올기가 열거된다. 이들 중 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조 중 어느 하나로 보호된 알칼리 가용성기로서, 카르복실기의 수소원자가 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나의 구조로 치환된 구조가 바람직하게 열거된다.
일반식(pI)∼(pVI)로 나타내어진 구조 중 어느 하나로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00033
여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 같거나 달라도 좋다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일기 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra는 상기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
상기 일반식(pA)에 의해 나타내어지는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타) 아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 가장 바람직하다.
이하에 상기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 열거한다.
(Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112004041226902-pat00034
상기 일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는, 지환식 구조를 형성하기 위한원자단을 나타낸다.
상기 R11' 및 R12'에 있어서의 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드 원자가 열거된다.
상기 R11' 및 R12'에 있어서의 알킬기로서는, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고; 1∼6의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하며; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 및 아실옥시기가 열거된다. 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 열거된다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시기가 열거된다.
상기 Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은, 수지 중에 임의로 치환된 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단이다. 특히, 유교식 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는, 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직 하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는, 일반식(pI)∼(pVI) 중의 R11∼R25의 지환식 탄화수소기와 동일한 것이 열거된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16'을 열거할 수 있다.
유교식 지환식 탄화수소를 갖는 상기 반복단위 중, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 또한 일반식(II-AB)의 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기의 구조는 -C(=O)-X1-R0로 나타내어진다.
상기 일반식 중, R0의 예로는 t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 및 메발로닉락톤 잔기가 열거된다. X1은 상기 X와 동일하다.
상기 R13'∼R16'의 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 및 요오드원자가 열거된다.
상기 R13'∼R16', R5, R6 및 R21'∼R30 '의 알킬기는, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1∼6의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 t-부틸기가 더욱 바람직하다.
상기 R13'∼R16', R5, R6에서의 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 및 테트라시클로도데카닐기 등의 지환식 알킬기 및 유교식 탄화수소가 열거된다.
상기 R13'∼R16' 중 두개 이상이 결합하여 형성하는 환의 예로는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 및 시클로옥탄 등의 5∼12의 탄소원자를 갖는 환이 열거된다.
상기 R17'에 있어서의 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다.
상기 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 열거된다. 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 열거된다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시기가 열거된다.
또한, 알킬기 및 환상 탄화수소기로서는 상기한 것과 동일한 것이 열거된다.
상기 A'의 2가의 연결기로는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기는 상기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위, 및 후에 서술하는 공중합 성분의 반복단위 중 하나 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16'의 각각의 치환기는, 상기 일반식(II-AB)에서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단, 또는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 각각의 치환기가 될 수 있다.
이하에 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00035
본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(Lc) 또는 하기 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기가 함유된 반복단위가 더욱 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기 는 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.
Figure 112004041226902-pat00036
상기 일반식(Lc)에서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; m 및 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며; (m+n)은 2∼6이다.
상기 일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노 또는 알케닐기를 나타내고, R1b∼R5b 중 두개는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(Lc)에 있어서의 Ra1∼Re1의 알킬기 및 상기 일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서의 R1b∼R5b의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐이미노기에 있어서의 알킬기로서는, 임의로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다.
상기 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 예로는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 에 있어서의 R13'∼R16' 중 하나 이상이 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기) 및 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
Figure 112004041226902-pat00037
일반식(AI)에 있어서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자가 열거된다. Rb0가 수소원자인 것이 바람직하다.
A'는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들기의 조합을 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
이하에 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112004041226902-pat00038
(Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112004041226902-pat00039
(Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112004041226902-pat00040

본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112004041226902-pat00041
상기 일반식(VII)에 있어서, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 히 드록실기를 나타내고, 단, R2c∼R4c 중 하나 이상은 히드록실기를 나타낸다.
상기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기는 디히드록시체 또는 모노히드록시체가 바람직하고, 디히드록시체가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 예로는 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서의 R13'∼R16' 중 하나 이상이, 상기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(VII)으로 나타내어지는 기)를 갖는 것 및 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
Figure 112004041226902-pat00042
일반식(AII)에 있어서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 히드록실기를 나타내고, 단, R2c∼R4c 중 하나 이상은 히드록실기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 두개가 히드록실기를 나타내는 것이 바람직하다.
이하에 일반식(AII)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00043
본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112004041226902-pat00044
상기 일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고; R41 은 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 또는 -OSO2-R42를 나타내고; R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42로서의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00045
상기 반복단위 이외에, 본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 부가 특성을 조절하기 위해 다양한 반복단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복단위로서, 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 열거할 수 있다. 하지만, 본 발명이 이들에 한정되지 않는다.
이렇게 하여, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히, 하기 성능의 미세 조정이 가능하게 된다.
(1) 도포용제 중의 용해성
(2) 필름형성 특성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 필름감소(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 비노광부에서의 기판 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성
이와 같은 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르, 및 비닐에스테르로부터 선택된 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
또한, 상기 모노머가 상기 다양한 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이면, 공중합되어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 함유되는 각각의 반복구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 부가 특성을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
이하에 본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 구체예는 하기와 같다.
(1)상기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것(측쇄형).
(2)일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것(주쇄형). 그러나, (2)에 있어서, 하기가 더 열거된다.
(3)일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위, 무수 말레인산 유도체 및 (메타)아크릴산 구조를 갖는 것(하이브리드형)
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 상기 산분해성기 함유 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위 중 10∼60몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 더 욱 바람직하며, 25∼40몰%가 가장 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위 중 30∼70몰%가 바람직하고, 35∼65몰%가 더욱 바람직하며, 40∼60몰%가 가장 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 전체 반복구조 단위 중, 10∼60몰%가 바람직하고, 15∼55몰%가 더욱 바람직하며, 20∼50몰%가 가장 바람직하다.
또한, 상기 수지 중에 상기 부가 중합성 성분 모노머에 기초하는 반복구조 단위의 함량은, 레지스트의 요구되는 성능에 따라서 적당히 설정된다. 일반적으로, 상기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위와 상기 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위의 총몰수에 대해 99몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하며, 80몰% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF노광용으로 사용되는 경우, 방향족기를 갖지 않는 수지가 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합성)에 따라서 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적인 합성 방법으로서는, 모노머 씨드를 일괄적으로 또는 반응 도중에 반응 용기에 넣고; 필요에 따라 에테르(예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르), 케톤(예컨 대, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 및 에스테르 용제(예컨대, 에틸아세테이트) 및 후에 서술하는 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제(예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 등의 반응용제 중에 상기 모노머를 용해시켜, 균일 용액을 형성하고; 상기 용액을 필요에 따른 가열 하에 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제 및 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 필요하다면, 상기 개시제를 추가 또는 분할로 첨가한다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 용제에 첨가하여, 분체 또는 고형 회수법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 상기 반응농도는 20중량% 이상이고, 바람직하게는 30중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응 온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃∼100℃이다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식으로 나타내어지는 반복단위(2) 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 갖는 수지(Baa):
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 갖는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)"라 하는 경우도 있음)인 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)는, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)는, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위, 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)를 사용함으로써, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 고립 라인 및 밀집 패턴에 있어서의 넓은 프로세스 윈도우를 확보할 수 있다.
Figure 112004041226902-pat00046
일반식(1)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다.
ALG는 하기 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure 112004041226902-pat00047
일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다.
Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 하나 이상, 및 R 15와 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내며, R23 및 R24는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112004041226902-pat00048
상기 일반식(2)에 있어서, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은 단일 결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 및 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일기 또는 두개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Lc는 하기 일반식(IV), (V-1)∼(V-6) 및 (VI) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤잔기를 나타낸다.
Figure 112004041226902-pat00049
상기 일반식(IV)에 있어서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 R e1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, (m + n)은 2∼6이다.
Figure 112004041226902-pat00050
일반식(V-1)∼(V-6)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 COOR6b(여기서, R6b는 알킬기를 나타낸다)를 나타내고, R1b∼R5b 중 두개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다:
Figure 112004041226902-pat00051
일반식(3)에 있어서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 또는 알킬기를 나타내며, 단, R31∼R33 중 하나 이상은 히드록실기를 나타낸다.
우선, 상기 일반식(1)을 하기에 설명한다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하고, 바람직하게는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기인 카르복실기를 발생시킬 수 있는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지이다.
상기 일반식(1)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; A는 단일 결합 또는 연결기를 나타내며; ALG는 상기 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타 내어지는 기를 나타낸다.
A로서의 연결기는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 상기 A에 있어서의 알킬렌기로서, 하기 일반식으로 나타내어지는 기가 열거될 수 있다.
-[C(Rb)(Rc)]r-
상기 일반식에 있어서, Rb 및 Rc는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기로부터 선택된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 상기 할로겐원자의 예로는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 및 요오드원자가 열거된다. r은 1∼10의 정수를 나타낸다. 상기 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기의 예로는, 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기(바람직하게는 1∼4의 탄소원자를 갖는 것)가 열거된다.
상기 일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25에 있어서의 알킬기는 치환 또는 비치환의 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 열거된다.
또한, 상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
R12∼R25로서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 함께 탄소원자로 형성된 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 5이상의 탄소원자를 갖는 단환, 2환, 3환 또는 4환 구조를 갖는 기를 열거할 수 있다. 탄소원자의 수는 6∼30이 바람직하고, 7∼25가 더욱 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
이하에, 상기 지환식 탄화수소기에 있어서의 지환식부의 구조의 예를 열거한다.
Figure 112004041226902-pat00052
Figure 112004041226902-pat00053
Figure 112004041226902-pat00054
본 발명에 있어서, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가, 상기 지환식부로서 바람직하다. 이들 중, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 것을 열거할 수 있다.
상기 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
또한, 주사형 전자 현미경에 의해 얻어진 프로파일 관찰시, 상기 프로파일 안정성(SEM 내성)이 우수하다는 관점으로부터, 상기 일반식(1)은, A는 단일 결합을 나타내고, ALG는 하기 일반식으로 나타내어지는 기를 나타내는 반복단위가 특히 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00055
R26 및 R27은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머의 구체예를 이하에 열거한다.
Figure 112004041226902-pat00056
Figure 112004041226902-pat00057
Figure 112004041226902-pat00058
Figure 112004041226902-pat00059
Figure 112004041226902-pat00060
Figure 112004041226902-pat00061
Figure 112004041226902-pat00062
다음에, 일반식(2)을 이하에 설명한다.
R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은 단일 결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 및 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일기 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. Lc는 상기 일반식(IV), (V-1)∼(V-6) 및 (VI) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤잔기를 나타낸다:
W1으로서의 알킬렌기로서, 하기 일반식으로 나타내어지는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r1-
상기 일반식에 있어서, Rf 및 Rg는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알 킬기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기로부터 선택된다.
상기 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다.
상기 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 및 요오드원자가 열거된다. r1은 1∼10의 정수를 나타낸다.
상기 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기의 예로는, 히드록실기, 할로겐원자, 알콕시기가 열거된다.
상기 일반식(IV)에 있어서, Ra1∼Re1으로서의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
일반식(V-1)∼(V-6)에 있어서, R1b∼R5b로서의 알킬기의 예로는, 치환기를 가져도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다. R1b∼R5b로서의 알킬기로서, 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고; 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하며; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기가 가장 바람직하다.
일반식(V-1)∼(V-6)에 있어서의 R1b∼R5b로서의 COOR6b 중의 R6 는 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고; 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하며; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기가 가장 바람직하다.
R1b∼R5b에서의 시클로알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 3∼8의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
R1b∼R5b로서의 알케닐기로서, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 및 헥세닐기 등의 2∼6의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
R1b∼R5b 중의 2개가 결합하여 형성하는 환으로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 및 시클로옥탄환 등의 3∼8원환을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(V-1)∼(V-6) 중의 R1b∼R5b는 환골격을 구성하는 임의의 탄소원자에 결합되어도 좋다.
또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기가 가져도 좋은 치환기의 예로는, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 2∼5의 탄소원자를 갖는 아실기, 2∼5의 탄소원자를 갖 는 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 2∼5의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
상기 일반식(IV), (V-1)∼(V-6), 및 (VI) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 구체예로는 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
우선, 일반식(IV)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 일반식(2)의 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00063
Figure 112004041226902-pat00064
Figure 112004041226902-pat00065
다음에, 일반식(V-1)∼(V-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 일반식(2)의 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00066
Figure 112004041226902-pat00067
Figure 112004041226902-pat00068
Figure 112004041226902-pat00069
Figure 112004041226902-pat00070
일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 일반식(2)의 반복단위의 구체예를 이하에 열거한다.
Figure 112004041226902-pat00071
다음에, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 이하에 설명한다.
상기 일반식(3)에 있어서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 또는 알킬기를 나타내고, 단, R31∼R33 중 하나 이상은 히드록실기를 나타낸다.
R31∼R33의 알킬기로서, 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기가 열거된다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R31∼R33 중 하나 또는 두개가 히드록실기를 나타내는 것이 바람직하고, R31∼R33 중 두개가 히드록실기를 나타 내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00072
상기 반복구조 단위 이외에, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 부가 특성을 조절하기 위해 다 양한 반복구조 단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조 단위로서는 하기 모노머에 상응하는 반복구조 단위를 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이렇게 하여, 상기 수지에 요구되는 성능, 특히, 하기 성능의 미세 조정이 가능하게 된다.
(1) 도포용제 중의 용해성
(2) 필름형성 특성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 필름 감소(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 비노광부에서의 기판 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성
이와 같은 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르, 및 비닐에스테르로부터 선택되는 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
또한, 상기 모노머가 상기 다양한 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이면, 공중합되어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)에 있어서, 함유되는 각각의 반복구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 부가 특성을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위 중 0∼60몰%가 바람직하고, 20∼55몰%가 더욱 바람직하며, 25∼50몰%가 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)의 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위 중 0∼70몰%가 바람직하고, 20∼65몰%가 더욱 바람직하며, 25∼60몰%가 가장 바람직하다.
상기 일반식(3)의 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위 중 0∼50몰%가 바람직하고, 15∼45몰%가 더욱 바람직하며, 20∼40몰%가 가장 바람직하다.
또한, 상기 수지 중에 상기 부가 중합성 성분 모노머에 기초하는 반복구조 단위의 함량은, 레지스트의 요구되는 성능에 따라서 적당히 설정된다. 일반적으로, 상기 일반식(1)∼(3)의 총몰수에 대해 50몰%이하가 바람직하고, 40몰%이하가 더욱 바람직하며, 30몰%이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF노광용으로 사용되는 경우, 방향족기를 갖지 않는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)가 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합법)에 따라서 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적인 합성법으로서는, 모노머 씨드를 일괄적으로 또는 반응 도중에 반응 용기에 넣고; 필요에 따라서 환상 에테르(예컨대, 테트라히드로푸란, 및 1,4-디옥산), 케톤(예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논), 및 후에 서술하는 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제(예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르) 등의 반응용제 중에 상기 모노머를 용해시켜, 균일 용액을 형성하고; 상기 용액을 필요에 따른 가열 하에 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제 및 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 필요하다면, 상기 개시제를 추가 또는 분할로 첨가한다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 용제에 첨가하여, 분체 또는 고형 회수법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 상기 반응 농도는 10중량% 이상이고, 바람직하게는 15중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상이다. 반응 온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃∼100℃이다.
상기 구체예로 나타내어진 반복구조 단위는, 단독으로 또는 상기 반복구조 단위의 각각을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(Baa)는, 단독으로 또는 혼합으로 사용되어도 좋다.
본 발명의 조성물을 다층 레지스트의 상층 레지스트로 사용하는 경우, 성분(B)로서의 수지는 규소원자를 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 규소원자를 갖는 수지로서, 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 규소원자를 갖는 임의의 수지가 사용될 수 있다. 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지의 예로는, 측쇄에 규소원자를 갖는 올레핀계 모노머, 측쇄에 무수 말레인산 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴산계 모노머의 코폴리머가 열거된다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물이 F2엑시머 레이저로 조사되는 경우, 성분(B)로서의 수지는, 산의 작용에 의해 분해됨으로써 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 불소 원자가 치환된 구조를 갖는 수지(상기 수지를 "불소 함유 수지"라 하는 경우도 있음)이고; 더욱 바람직하게는 1위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기, 또는 1-위치에 불소 원자 또는 플로오로알킬기로 치환된 산분해성기로 보호된 히드록실기를 함유하는 수지이며; 가장 바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 히드록실기가 산분해성기로 보호된 구조를 함유하는 수지이다. 불소 원자를 도입시킴으로써, 원자외광, 특히, F2광(157nm)에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지(B)에 있어서의 불소기 함유 수지로서는, 하기 일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위 중 하나 이상을 갖는 수지를 열거할 수 있다.
Figure 112004041226902-pat00073
상기 일반식에 있어서, R100∼R103은 각각 수소원자, 불소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 또는 알키닐기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, R104 및 R106 중 하나 이상은 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R104 및 R106 이 모두 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R105는 수소원자, 알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
A1은 단일 결합 또는 2가의 연결기(예컨대, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, 및 -CON(R24)-,) 또는 이들 기를 복수개 함유하는 연결기를 나타낸다. R24는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R107 및 R108은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다.
R109는 수소원자, 알킬기, 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다.
b는 0,1 또는 2이다.
일반식(FA)∼(FG)로 나타내어지는 각각의 반복단위는 불소원자를 하나 이상 함유하고, 반복단위당 3개 이상의 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(FA)∼(FG)에 있어서, 알킬기의 예로는 1∼8의 탄소원자를 갖는 알킬기가 열거되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 및 옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다.
시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환형으로서, 3∼8의 탄소원자를 갖는 것이 열거되고, 그것의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환형은, 6∼20의 탄소원자를 갖는 것이고, 그것의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데실기, 및 앤드로스타닐기가 열거된다. 그러나, 상기의 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
플루오로알킬기의 예로는, 1∼12의 탄소원자를 갖는 것이 열거되고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기, 및 퍼플루오로도데실기가 바람직하게 열거할 수 있다.
아릴기의 예로는, 6∼15의 탄소원자를 갖는 것이 열거되고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 9,10-디메톡시안트릴기를 바람직하게 열거할 수 있다.
아랄킬기의 예로는, 7∼12의 탄소원자를 갖는 아랄킬기가 열거되고, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 바람직하게 열거할 수 있다.
알케닐기의 예로는, 2∼8의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 열거되고, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 바람직하게 열거할 수 있다.
알콕시기의 예로는 1∼8의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 열거되고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기, 및 옥톡시기를 바람직하게 열거할 수 있다.
아실기의 예로는 1∼10의 탄소원자를 갖는 아실기가 열거되고, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 및 벤조일기를 바람직하게 열거할 수 있다.
아실옥시기로서, 2∼12의 탄소원자를 갖는 아실옥시기가 바람직하고, 그것의 예로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기가 열거된다.
알키닐기로서, 2∼5의 탄소원자를 갖는 알키닐기가 바람직하고, 그것의 예로는, 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기가 열거된다.
알콕시카르보닐기는 2차 또는 3차의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등의 3차 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 1∼8개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
알케닐렌기는 치환기를 가져도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 2∼6의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
시클로알킬렌기는, 치환기를 가져도 좋은 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 5∼8개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
아릴렌기는, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 6∼15의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기 및 카르복실기 등의 활성 수소를 갖는 것, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예컨대, 아세틸기, 프로파노일기, 및 벤조일기 ), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 프로파노일옥시기 및 벤조일옥시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기), 시아노기, 및 니트로기가 열거된다.
여기서, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로서는 상기한 것이 열거된다. 알킬기는 불소원자 또는 시클로알킬기로 더 치환되어도 좋다.
본 발명의 불소기 함유 수지에 함유되는, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 예로는 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37 )(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R 36)(R37)(R38), 및 -COO-C(R36)(R37)(OR39 )가 열거된다.
R36∼R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
그것의 바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3차 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, 및 t-알킬카르보닐메톡시기가 열거된다.
이하에 일반식(FA)∼(FG)로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00074
Figure 112004041226902-pat00075
Figure 112004041226902-pat00076
Figure 112004041226902-pat00077
일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위의 총함량은, 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 10∼80몰%가 일반적이고, 30∼70몰%가 바람직하며, 35∼65몰%가 가장 바람직하다.
상기 반복구조 단위 이외에, 본 발명의 수지의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 본 발명의 수지(B)는 다른 중합성 모노머와 공중합되어도 좋다.
사용할 수 있는 공중합성 모노머의 예로는 이하에 설명되는 것이다. 즉, 예 로는, 상기 기재된 것 이외에 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌, 및 크로톤산 에스테르로부터 선택되는 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
드라이 에칭 내성, 알칼리 용해성의 조절, 및 기판 밀착성의 향상의 관점으로부터, 상기와 같은 불소기 함유 수지가 상기 불소 원자 함유 반복단위 이외에 공중합 성분으로서 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 반복단위의 바람직한 예로는 하기에 나타낸다.
1) 일반식(pI)∼(pVI) 및 (II-AB) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 상기 1∼23의 반복단위, 및 상기 [II-1]∼[II-32]의 반복단위, 특히, Rx가 CF3인 상기 구체예 1∼23이 바람직하다.
2) 일반식(Lc) 및 (V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 상기 (IV-1)∼(IV-16)의 반복단위 및 상기 (Ib-1)∼(Ib-11)의 반복단위.
3) 무수 말레인산, 비닐에테르 또는 시아노기 함유 비닐 화합물로부터 유래되는 하기 일반식(XV), (XVI) 및 (XVII) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위, 구체적으로는 상기 (C-1)∼(C-15)의 반복단위. 이들의 다른 반복단위에 있어서, 불소 원자는 함유되지 않아도 좋다.
Figure 112004041226902-pat00078
상기 일반식에 있어서, R41은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R41의 알킬기는 아릴기로 치환되어도 좋다.
R42는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 알킬기를 나타낸다.
A5는 단일결합, 2가의 알킬기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기, -O-CO-R22-, -CO-O-R23- 또는 -CO-N(R24)-R25-를 나타낸다.
R22, R23 및 R25는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기를 가져도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
여기서, 각 치환기의 예로는 상기 일반식(FA)∼(FG)의 치환기와 동일한 것이 열거된다.
또한, 이하에 일반식(XVI)∼(XVII)로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00079
일반식(XV)∼(XVII)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 다른 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 0∼70몰%의 범위인 것이 일반적이 고, 10∼60몰%인 것이 바람직하고, 20∼50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
산분해성 수지(B)로서의 불소기 함유 수지에 있어서, 임의의 반복단위 중에 상기 산분해성기를 함유하여도 좋다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼60몰%가 보다 바람직하고, 30∼60몰%가 가장 바람직하다.
상기 불소기 함유 수지는 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지와 동일한 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 성분(B)로서의 수지는 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로서, 1,000∼200,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000이상이면, 내열성 및 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 200,000이하로 하면, 현상성을 향상시킬 수 있을뿐만 아니라 점도가 매우 낮게 되어 필름 형성성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 본 발명에 따른 성분(B)로서의 수지의 배합량은, 전체 고형분 중에 40∼99.99중량%가 바람직하고, 50∼99.97중량%가 더욱 바람직하다.
[3]산의 작용에 의해 분해됨으로써, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해저지화합물(C)(이하, "성분(C)" 또는 "용해저지화합물"이라 하는 경우도 있음)
산의 작용에 의해 분해됨으로써, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해저지화합물(C)로서, 220nm 이하에서 투과성을 저하시키지 않기 위해, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 바와 같은 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기와 지환식 구조에 대해, 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 기재된 것이 열거된다.
본 발명의 감광성 조성물이 KrF엑시머 레이저로 노광되거나, 전자빔에 의해 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물로서 1∼9개의 페놀 골격을 갖는 것이 바람직하고, 2∼6개의 페놀 골격을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 용해저지화합물은 3,000이하의 분자량을 갖고, 300∼3,000이 바람직하고, 500∼2,500이 더욱 바람직하다.
첨가되는 용해저지화합물의 양은 감광성 조성물의 고형분에 대해 3∼50중량%가 바람직하고, 5∼40중량%가 더욱 바람직하다.
이하에 용해저지화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004041226902-pat00080
[4]알칼리 현상액에 가용성인 수지(D)(이하, "성분(D)", 또는 "알칼리 가용성 수지"라 하는 경우도 있음)
상기 알칼리 가용성 수지는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 중에서 측정된(23℃에서) 알칼리 용해 속도가 20옹스트롬/초 이상인 것이 바람직하고, 200옹스트롬/초 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지의 예로는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 폴리히드록시스티렌의 히드록실기에 대해 부분적으로 O-알킬화된 생성물(예컨대, 5∼30몰%의 O-메틸화된 생성물, O-(1-메톡시)에틸화된 생성물, O-(1-에톡시)-에틸화된 생성물, O-2-테트라히드로피라닐화된 생성물 및 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화된 생성물), 또는 O-아실화된 생성물(예컨대, 5∼30몰%의 O-아세틸화 생성물 및 O-(t-부톡시)카르보닐화된 생성물), 스티렌-무수 말레인산 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실기 함유 메타크릴산 수지 및 그것의 유도체, 및 폴리비닐알콜 유도체가 열거된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이들 알칼리 가용성 수지 중, 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 그것의 코폴리머; 알킬 치환 폴리히드록시스티렌; 폴리히드록시스티렌이 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 생성물; 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머; 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머가 특히 바람직하다.
상기 노볼락 수지는, 산성 촉매의 존재 하에서, 주성분으로서의 소정의 모노머와 알데히드를 부가 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지는 2,000 이상의 중량평균분자량을 갖고, 5,000∼200,000이 바람직하고, 5,000∼100,000이 더욱 바람직하다.
여기서, 언급되는 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 환산값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(D)는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
사용되는 알칼리 가용성 수지의 양은, 본 감광성 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대해 40∼97중량%이고, 60∼90중량%가 바람직하다.
(5)산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지와 가교할 수 있는 산가교제(E)(이하, "성분(E)" 또는 "가교제"라 하는 경우도 있음):
가교제로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지를 가교할 수 있는 한, 모든 화합물이 사용되지만, 이하 (1)∼(3)이 바람직하다.
(1)페놀 유도체의 히드록시메틸체, 알콕시메틸체 또는 아실옥시메틸체.
(2)N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물.
(3)에폭시기를 갖는 화합물.
알콕시메틸기는, 6이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고; 아실옥시메틸기는 6이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
이들 가교제 중, 하기의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112004041226902-pat00081
상기 일반식 중, L1∼L8은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 또는 1∼6의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 가교제는 감광성 조성물의 고형분 중, 3∼70중량%의 첨가량으로 사용되는 것이 일반적이고, 바람직하게는 5∼50중량%이다.
<기타 첨가제>
[5]염기성 화합물(F):
열에 대한 노광으로부터 경시 성능의 변화를 감소시키기 위해, 본 발명의 감광성 조성물은 염기성 화합물(F)을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 구조로서, 하기 일반식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조가 열거될 수 있다.
Figure 112004041226902-pat00082
여기서, R250, R251 및 R252는, 각각 독립적으로 수소원자, 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3∼20의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 6∼20의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타내고; R250 및 R251는 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환된 알킬기 및 시클로알킬기로서, 1∼20의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기 또는 3∼20의 탄소원자를 갖는 아미노시클로알킬기 및 1∼20의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기 또는 3∼20의 탄소원자를 갖는 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
또한, 이들 알킬쇄는 산소원자, 황원자, 질소원자를 함유해도 좋다.
Figure 112004041226902-pat00083
상기 일반식에 있어서, R253, R254, R255, 및 R256은 각각 독립적으로 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 3∼20의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기를 나타낸다.
화합물의 바람직한 예로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘이 열거된다. 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 열거할 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 및 1,8-디아자비 시클로 [5,4,0]-운데카-7-엔이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드가 열거되고, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는, 음이온부가 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 카르복실레이트인 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 사용되는 염기성 화합물의 양은, 상기 감광성 조성물의 고형분에 대해서, 0.001∼10중량%가 일반적이고, 0.01∼5중량%가 바람직하다. 충분한 첨가 효과를 얻기 위해서, 사용되는 염기성 화합물의 양이 0.001중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 비노광부 영역에서의 현상성 및 감도의 관점에서, 사용되는 염기성 화합물의 양이 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
[6]불소계 및/또는 규소계 계면활성제(G):
본 발명의 감광성 조성물은 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제(예컨대, 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 이것의 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 불소 및/또는 규소계 계면활성제를 함유하면, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용시에, 양호한 감도 및 해상력과 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
상기와 같은 불소 및/또는 규소계 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호 및 미국특허 제5,405,720호, 미국특허 제5,360,692호, 미국특허 제5,529,881호, 미국특허 제5,296,330호, 미국특허 제5,436,098호, 미국특허 제5,576,143호, 미국특허 제5,294,511호 및 미국특허 제5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 Eftop 시리즈 EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K 제품), Fluorad 시리즈 FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafoam 시리즈 F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제품), Sarfron 시리즈 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제 가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제품)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 상기 계면활성제로서 사용할 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기 함유 폴리머로서, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 이들 코폴리머는, 상기 모노머가 불규칙 분포 또는 블록 공중합되어 있어도 좋은 것이다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기의 예로서, 폴리(옥시에틸렌기), 폴리(옥시프로필렌)기, 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌/옥시에틸렌 블록 연결체), 및 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 연결체) 등의 동일 쇄 길이 중에 다른 쇄 길이를 갖는 알킬렌을 함유하는 단위를 사용할 수도 있다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시키는 3원 이상의 코폴리머가 열거된다.
예컨대, 시판의 계면활성제로서 Megaface 시리즈 F178, F-470, F-473, F- 475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제품)가 열거될 수 있다. 또한, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트)(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거될 수 있다.
사용되는 불소 및/또는 규소계 계면활성제의 양은 감광성 조성물의 총량(용제 제외)에 대해 0.0001∼2중량%가 바람직하고, 0.001∼1중량%가 더욱 바람직하다.
[7](H)유기 용제:
본 발명의 감광성 조성물은 소정의 용제에 상기 성분을 용해시켜 사용한다.
사용할 수 있는 용제의 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베 이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로푸란이 열거된다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제 및 구조 중에 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 레지스트의 보존시에 입자의 발생을 저감시킬 수 있다.
히드록실기를 함유하는 용제의 예로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 에틸락테이트가 열거된다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하고; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(중량비)는, 1/99∼99/1이고, 10/90∼90/10이 바람직하고, 20/80∼60/40이 더욱 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50중량% 이상 함유되는 혼합용제는, 도포 균일의 관점으로부터 특히, 바람직하다.
하나 이상의 환상 케톤을 함유하는 용제(Ha):
상기 포지티브 감광성 조성물이 지환식 탄화수소계 산분해성 수지를 함유하는 경우, 유기용제로서 하나 이상의 환상 케톤을 함유하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지 및 환상 케톤을 사용함으로써, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 패턴 변형이 발생되기 어려워지고, 고립 라인 패턴에 대한 디포커스 래티튜드가 넓어질 수 있다.
상기 환상 케톤의 예로는, 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 및 이소포론 등의 전체 탄소 원자를 5∼8개 갖는 화합물이 열거된다. 이들 중, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 바람직하다.
상기 환상 케톤은 단독으로 사용될 수 있고, 다른 용제와의 혼합 용제로서 사용될 수도 있다. 혼합되는 용제(조합 용제)의 예로는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬락테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 알킬알콕시프로피오네이트 및 직쇄상 케톤이 열거된다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 열거된다.
알킬락테이트의 예로는, 메틸락테이트 및 에틸락테이트가 열거된다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르의 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 열거된다.
알킬알콕시프로피로네이트의 예로는, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸메톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트가 열거된다.
직쇄상 케톤의 예로는, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논 및 4-헵타논이 열거된다.
상기 조합 용제의 바람직한 예로는, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬락테이트, 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르가 열거된다.
상기 조합 용제와 환상 케톤을 혼합함으로써, 기판 밀착성, 용해도, DOF 등이 개선된다.
조합 용제에 대한 환상 케톤의 비(중량비)는, 30/70∼95/5가 바람직하고, 35/65∼90/10이 더욱 바람직하며, 40/60∼80/20이 가장 바람직하다.
또한, 필름 두께의 균일성 및 현상 결함 성능을 향상시키는 관점에서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 γ-부티로락톤 등의 200℃ 이상의 비점을 갖는 고비점 용제를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 고비점 용제의 첨가량은 전체 용제에 대해 0.1∼15중량%이고, 바람직하게는 0.5∼10중량%이며, 1∼5중량%가 더욱 바람직하다.
이와 같은 환상 케톤을 단독으로 사용하거나, 또는 다른 용제와의 혼합용제로서 사용함으로써, 일반적으로 3∼25중량%의 고형분 농도를 갖는 감광성 조성물이 제조되고, 5∼22중량%가 바람직하며, 7∼20중량%가 가장 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라서, 염료, 가소제, 상기 성분(G) 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액 중에서 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물 등을 더 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액 중에서의 용해촉진화합물은 두개 이상의 OH 페놀성기 또는 하나 이상의 카르복실기를 갖고, 1,000이하의 분자량을 갖는 저분자 화합물이다. 상기 용해촉진화합물이 카르복실기를 갖는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
상기 용해촉진화합물의 첨가량은, 성분(B)로서의 수지 또는 성분(D)로서의 수지에 대해 2∼50중량%가 바람직하고, 5∼30중량%가 더욱 바람직하다. 현상시에 패턴 변형의 방지 및 현상 잔기 방지의 관점에서, 상기 용해촉진화합물의 첨가량은 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 1,000이하의 분자량을 갖는 페놀성 화합물은 JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호, 및 유럽특허 제219,294호 등에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는, 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체(예컨대, 콜산, 데옥시콜산, 및 리토콜산), 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산이 열거된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(G) 이외의 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 그것의 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방족 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
<<사용 방법>>
본 발명의 감광성 조성물은 소정의 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제 중에 각각의 성분을 용해시키고, 이어서 하기 방법으로 소정의 지지체 상에 용액을 코팅시킴으로써 사용된다.
예컨대, 감광성 조성물을 고밀도 집적 회로 소자의 제작에 사용되는 기판(예컨대, 규소/이산화규소 코팅) 상에 스피너, 코터 등을 사용한 적당한 코팅방법에 의해 코팅된 후, 건조시켜 감광성 필름을 형성한다.
상기 감광성 필름을 소정 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선으로 조사하고, 베이크(가열)한 후, 현상한다. 이렇게 하여 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자빔을 열거할 수 있지만, 250nm 이하의 파장을 갖는 원자외광이 바람직하고, 220nm 이하의 원자외광이 더욱 바람직하고, 구체적으로는, KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 및 전자빔이 바람 직하고, ArF엑시머레이저 및 F2엑시머 레이저, EUV(13nm)가 특히 바람직하다.
현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액은 이하의 것 중에서 사용된다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 알콜 또는 계면활성제의 적당량을 상기 알칼리 현상액에 첨가하여 사용할 수 있다.
일반적으로 알칼리 현상액은 0.1∼20중량%의 알칼리 농도를 갖는다.
일반적으로 알칼리 현상액은 10.0∼15.0의 pH를 갖는다.
(실시예)
본 발명을 하기 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<화합물 (A)>
합성예 1(화합물(I-1)의 합성)
8.44g(18.6mmol)의 디요오드퍼플루오로부탄, 8.50g(48.8mmol)의 히드로술파이트 나트륨, 4.60g(55mmol)의 탄화수소나트륨, 25mL의 아세토니트릴 및 15mL의 물 을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 반응 용액을 여과하고, 여과액을 빙냉하여 백색 고형물을 석출하였다. 이 고형물을 여과로 수집하고, 건조하여 6.8g(98%)의 퍼플루오로부탄-1,5-디술피네이트 나트륨을 얻었다.
15.77g(40.4mmol)의 트리페닐술포늄 요오디드, 7.07g(42.4mmol)의 아세테이트 은, 400mL의 아세토니트릴 및 200mL의 물을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 여과하여 트리페닐술포늄 아세테이트 용액을 얻었다.
7.2g의 (19.2mmol)의 퍼플루오로부탄-1,5-디술피네이트 나트륨, 80mL의 과산화수소, 및 8mL의 아세트산을 첨가하고, 그 혼합물을 4시간 동안 60℃에서 교반하였다. 19F-NMR로 반응 종료를 확인 후, 상기 반응 용액을 30mL의 1N-NaOH의 첨가에 의해 중화하고, 여기에 상기 트리페닐술포늄 아세테이트 용액을 첨가하여, 그 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 500mL의 클로로포름을 첨가하고, 유기층을 물, 포화술파이트 나트륨 수용액, 물, 포화 염화암모늄 수용액, 및 물로 연속적으로 세정하였다. 상기 유기층을 0.1㎛필터를 사용하여 여과하고, 상기 용제를 증발기를 사용하여 제거하여 무색 투명 오일을 얻었다. 상기 오일을 -10℃에서 6시간 동안 방냉하여 결정하하고, 결정체를 여과로 수집하고 건조하여 목적 화합물(I-1)(7.5g, 44%)을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ7.27∼7.55(m, 9H), 7.70∼7.69(m, 6H)
19F-NMR(300MHz, CDCl3): δ-114(t, 4F), -120(t, 4F)
그 밖의 산발생제는 동일한 방법으로 합성하였다.
<수지 (B)>
합성예 1(수지(1)의 합성(측쇄형))
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 부티로락톤 메타크릴레이트를 55/45의 비로 채우고, 메틸에틸케톤/테트라히드로푸란(5/5)에 용해시켜 20%의 고형분의 농도를 갖는 100mL의 용액을 제조하였다. 이 용액에 2몰%의 V-65(WaKo Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 첨가하고, 상기 혼합물을 4시간에 걸쳐서 질소 분위기 하에 60℃에서 가열시킨 10mL의 메틸에틸케톤에 적하하였다. 적하 종료 후, 상기 반응 용액을 4시간 동안 가열하고, 거기에 1몰%의 V-65를 다시 첨가한 후, 상기 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 3L의 증류수/이소프로필알콜의 혼합용제(1/1)로부터 결정화시켜, 석출된 백색 분체로서 수지(1)을 회수하였다.
C13NMR에 의해 측정된 폴리머 조성은 46/54이었다. 또한, GPC측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로의 중량평균분자량이 10,700이었다.
수지(2)∼(12) 및 (26)∼(31)을 상기 합성예(1)과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 2: 수지(13)의 합성(주쇄형)
분리가능한 플라스크에 t-부틸노르보르넨카르복실레이트, 부티로락톤 노르보 르넨카르복실레이트 및 무수말레인산(몰비:40/10/50)과 THF(반응 농도: 60중량%)를 넣고, 그 혼합물을 질소가스 기류 하, 60℃에서 가열하였다. 상기 반응온도가 안정화될 때, 거기에 2몰%의 라디칼 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 첨가시켜 반응을 개시하였다. 상기 혼합물을 12시간 동안 가열하였다. 상기 얻어진 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2번 희석시키고, 헥산/이소프로필 알콜(1/1)의 혼합액에 첨가시켜, 백색 분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 여과로 수집하고, 건조시켜, 소망의 수지(13)를 얻었다.
얻어진 수지(13)를 GPC에 의한 분자량 분석을 실시하여 폴리스티렌 환산으로 8,300의 중량평균분자량을 갖는 것을 알아냈다. 또한, NMR스펙트럼에 의하여 수지(13)이 t-부틸노르보르넨카르복실레이트/부티로락톤 노르보르넨카르복실레이트/무수말레인산 반복단위의 몰비가 42/8/50인 것을 확인하였다.
수지(14)∼(19)는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성되었다.
합성예 3(수지(20)의 합성(하이브리드형))
반응용기에 35/35/20/10의 몰비로 노르보르넨, 무수말레인산, t-부틸아크릴레이트 및 2-메틸시클로헥실-2-프로필아크릴레이트를 넣고, 그 혼합물을 테트라히드로푸란에 용해시켜 60%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 이 용액을 질소 가스 기류 하, 65℃에서 가열하였다. 상기 반응온도가 안정화될 때, 1몰%의 라디칼 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 첨가시켜 반응을 개시하였다. 8시간 동안 가열한 후, 상기 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2번 희석하고, 이어서, 상기 반응 혼합물을 5배 용량의 헥산에 첨가시켜 백색 분체를 석출시켰다. 그 석출된 분체를 여과로 취하여, 메틸에틸케톤에 용해시키고, 5배 용량의 헥산/t-부틸메틸에테르(1/1) 용액에 재침전시켰다. 석출된 백색 분체를 여과로 수집하고 건조시켜, 소망의 수지(20)를 얻었다.
얻어진 수지(20)는 GPC에 의한 분자량 분석을 행하여 폴리스티렌으로 환산으로 12,100의 중량평균분자량을 갖는다는 것을 알아냈다. 또한, NMR 스펙트럼에 의해, 수지(20)는 32/39/19/10의 노르보르넨/무수말레인산/t-부틸아크릴레이트/2-메틸시클로헥실-2-프로필아크릴레이트의 몰비를 보유하는 조성을 가졌다.
수지(21)∼(25)를 합성예 3과 동일한 방법으로 합성시켰다.
수지(1)∼(31)의 구조 및 분자량을 이하에 열거한다.
Figure 112004041226902-pat00084
Figure 112004041226902-pat00085
Figure 112004041226902-pat00086
Figure 112004041226902-pat00087
Figure 112004041226902-pat00088
Figure 112004041226902-pat00089
합성예 4(수지(RA21)의 합성)
t-부틸노르보르넨카르복실레이트, 노르보르넨카르복실산, 2-히드록시에틸노르보르넨카르복실레이트, 및 무수말레인산의 혼합물을 테트라히드로푸란에 용해시 켜 50중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 이 용액을 3구 플라스크에 넣고, 질소가스 기류 하에 60℃에서 가열하였다. 상기 반응온도가 안정화될 때, 거기에 5몰%의 라디칼 개시제 V-60(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 첨가시켜 반응을 개시하였다. 6시간 동안 가열 후, 얻어진 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2번 희석시키고, 상기 반응 용액을 5배 용량의 헥산에 넣어 백색 분체를 석출시켰다. 상기 분체를 테트라히드로푸란에 재용해하고, 그 용액을 5배 용량의 헥산에 넣어 백색 분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 여과로 취하고, 건조시켜, 하기 반복단위(JP-A-2000-241964호의 일반식(1))를 갖는 소망의 수지(RA21)를 얻었다.
얻어진 수지(RA21)를 GPC에 의한 분자량 분석을 실시하여 폴리스티렌 환산으로 7,900의 중량평균분자량을 갖는 것을 알아냈다.
Figure 112004041226902-pat00090
하기 수지(RA1)∼(RA20)을 동일한 방법으로 얻었다.
Figure 112004041226902-pat00091
Figure 112004041226902-pat00092
Figure 112004041226902-pat00093
Figure 112004041226902-pat00094
합성예 5(수지(RB1)의 합성)
50/25/25의 비율로 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, β-히드록시-γ-부티로락톤메타크릴레이트, 및 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트를 넣고, 그 혼합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르(70/30)(중량비) 중에 용해시켜 22중량%의 고형분 농도를 갖는 450g의 용액을 제조하였다. 1.5몰%의 광중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 상기 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르(70/30)(중량비)의 50g의 혼합 용액에 적하하여 질소 분위기 하에 6시간에 걸쳐 100℃로 가열하였다. 적하 종료 후, 상기 반응 용액을 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 반응 용액을 실온까지 냉각하여 헥산/에틸아세테이트(9/1)(중량비)의 5L의 혼합 용제로부터 결정화시켰다. 석출된 백색 분체를 여과로 수집하여 소망의 수지(RB1)를 회수하였다.
13C-NMR에 의해 측정된 폴리머 조성비(2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트/β-히드록시-γ-부티로락톤메타크릴레이트/3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트) 및 GPC측정에 의한 폴리스티렌 환산으로의 중량평균분자량 및 분산도(Mw/Mn)는 하기와 같다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지(RB2)∼(RB14)는 동일한 방법으로 합성되었다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(RB1)∼(RB14)의 구조, 중량평균분자량, 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure 112004041226902-pat00095
Figure 112004041226902-pat00096
Figure 112004041226902-pat00097
또한, JP-A-10-274852호의 합성예 10의 수지 A4, JP-A-2000-137327호의 합성예 8의 수지 H, 및 JP-A-2001-109154호의 합성예(1)의 수지(1)을 합성하고, 각각 수지 R1, R2 및 R3으로 하였다.
이들 수지의 반복단위의 구조를 이하에 나타낸다. 중량평균분자량은 각각 R1은 8,000, R2는 14,000, R3는 7,200이었다.
Figure 112004041226902-pat00098
<불소기 함유 수지>
상기 실시예에 사용되는 불소기 함유 수지(FII-1)∼(FII-40)의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 하기 표1 및 2는 불소기 함유 수지(FII-1)∼(FII-40)의 중량평균분자량을 나타낸다.
Figure 112004041226902-pat00099
Figure 112004041226902-pat00100
Figure 112004041226902-pat00101




수지
중량평균분자량(Mw)
분산도		 1,000이하의 분자량을 갖는 올리고머의 함량
(FII-1) 15200 1.45 5
(FII-2) 24000 1.75 8
(FII-3) 18200 1.85 7
(FII-4) 16500 1.46 6
(FII-5) 9500 1.58 8
(FII-6) 19500 2.02 8
(FII-7) 6500 1.85 7
(FII-8) 28400 1.68 9
(FII-9) 28600 1.44 5
(FII-10) 12800 1.65 8
(FII-11) 16800 1.68 9
(FII-12) 28400 1.58 6
(FII-13) 19800 1.69 8
(FII-14) 8700 1.95 8
(FII-15) 15200 1.46 7
(FII-16) 19500 1.65 4
(FII-17) 16900 1.42 8
(FII-18) 15900 1.85 9
(FII-19) 15000 1.55 4
(FII-20) 12500 1.88 8
(FII-21) 25000 1.68 9
(FII-22) 16000 1.54 7
(FII-23) 14600 1.95 5
(FII-24) 17500 1.48 5
(FII-25) 16500 1.52 6
(FII-26) 14600 1.63 5

수지
중량평균분자량(Mw)
분산도
(FII-27) 8300 1.55
(FII-28) 8300 1.62
(FII-29) 8000 1.52
(FII-30) 9200 1.71
(FII-31) 10200 1.47
(FII-32) 7900 1.35
(FII-33) 6800 1.60
(FII-34) 7400 1.59
(FII-35) 8300 1.70
(FII-36) 4800 1.55
(FII-37) 4700 1.51
(FII-38) 6400 1.69
(FII-39) 9600 1.70
(FII-40) 4600 1.68

〔실시예1∼25 및 비교예1 및 2〕
<레지스트의 제작>
하기 표3∼5에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 12중량%를 갖는 용액을 각각 제조하였다. 각 용액을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 수지 용액을 제조하였다. 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표3∼5에 나타낸다.
이하, 표3∼8 및 표10∼13에 있어서의 약호는 다음과 같다. 하기 이외의 수지 및 산발생제는 앞에서 예시한 것이다. 또한, 각 표에 있어서 수지 또는 용제를 복수 사용했을 경우, 주어진 비는 중량비이다.
[산발생제]
본 발명의 화합물(A) 및 조합 산발생제는 상기에 열거된 것이다.
그러나, PGA-A는 이하의 화합물이다
Figure 112004041226902-pat00102
[염기성 화합물]
DBN: 1, 5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
TPI: 2, 4, 5-트리페닐이미다졸
TPSA: 트리페닐술포늄아세테이트
HEP: N-히드록시에틸피페리딘
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TPA: 트리펜틸아민
TOA: 트리-n-옥틸아민
HAP: 히드록시안티피린
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
[계면활성제]
W-1: 메가팩 F176(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제품)(불소계)
W-2: 메가팩 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제품)(불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산폴리머 KR-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제품)(규소계)
W-4 ; 트로이졸 S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 에틸에톡시프로피오네이트
A4: γ-부티로락톤
A5: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜메틸에테르
B2: 에틸락테이트
[용해저지제]
LCB: t-부틸리토콜레이트
<레지스트의 평가>
스핀코터를 사용하여 헥사메틸 디실라잔으로 처리한 규소 기판 상에, 반사방지 필름 DUV-42(Brewer Science Limited 제품)를 600옹스트롬의 두께로 균일하게 코팅시키고, 핫플레이트 상에 90초 동안 100℃에서 건조시킨 후, 240초 동안 190℃로 가열처리하여 건조를 행하였다. 이어서, 각각의 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 코팅시키고, 90초 동안 120℃에서 건조시켜 0.30㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 레지스트 필름을 마스크를 통하여 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(ISI 제품, NA=0.6)에 의해 노광시키고, 노광 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 120℃로 가열하였다. 또한, 얻어진 레지스트 필름을 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상하고, 30초 동안 순수로 세정한 후, 건조시켜 라인패턴을 얻었다.
(소밀 의존성)
0.13㎛의 선폭으로 라인앤드스페이스 패턴(밀집 패턴(dense pattern): 라인앤드스페이스=1/1)과 고립 라인 패턴(성긴 패턴(coarse pattern): 라인앤드스페이 스=1/5)에 있어서, 초점 허용(0.13㎛±10%)의 깊이의 중첩 범위를 구하였다. 값이 클수록 밀집 패턴과 성긴 패턴 간의 성능 차가 적은, 즉 소밀 의존성이 우수한 것이다.
(노광 래티튜드)
0.13㎛의 선폭으로 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 정의하였다. 상기 노광량을 변화시키면, 패턴 사이즈의 노광량 허용(0.13㎛±10%)의 폭을 측정하였다. 이 값을 최적 노광량으로 나누고 백분율로 나타내었다. 이 값이 클수록, 노광량의 변화에 의한 성능 변화가 적은, 즉 노광 래티튜드가 우수한 것이다.
Figure 112004041226902-pat00103
Figure 112004041226902-pat00104
Figure 112004041226902-pat00105
표 3∼5에 나타낸 결과로부터, ArF노광에 있어서, 본 발명의 감광성 조성물은 소밀 의존성이 적고, 노광 래티튜드가 넓은 우수한 것임이 밝혀졌다.
실시예 26∼28 및 비교예 3 및 4
(1)하층 레지스트층의 형성:
Tokyo Electron Limited 제품의 스핀코터 Mark8을 사용하여 6인치 규소 웨이퍼 상에 FHi-028DD 레지스트(i선용 레지스트, Fujifilm Olin Co., Ltd. 제품 )를 코팅시키고, 90℃, 90초간 베이크하여, 0.55㎛의 필름 두께를 갖는 균일 필름을 얻었다.
이 필름을 200℃, 3분간 더 가열하여, 0.40㎛의 두께를 갖는 하층 레지스트층을 형성하였다.
(2)상층 레지스트층의 형성:
하기 표6에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 11중량%의 고형분 농도를 갖는 각각의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 O.1㎛의 구경을 갖는 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 상층 레지스트 조성물을 제조하였다.
하층 레지스트층 상에 상층 레지스트 조성물을 동일한 방법으로 코팅시키고, 130℃, 90초간 가열하여, 0.20㎛의 필름 두께를 갖는 상층 레지스트층을 형성하였다.
표6에 있어서의 수지(SI-1)∼(SI-3)은 이하와 같다.
Figure 112004041226902-pat00106
(3)레지스트의 평가:
얻어진 웨이퍼를 ISI사 제품의 ArF엑시머 스텝퍼 9300에 해상력 마스크를 설치하고, 노광량을 변화시키면서 노광하였다.
이어서, 120℃, 90초간 가열한 후, 상기 노광 웨이퍼를 테트라히드로암모늄히드록시드 현상액(2.38중량%)으로 60초간 현상하고, 증류수에서 수세한 후, 건조하여 상층패턴을 얻었다.
소밀 의존성 및 노광 래티튜드를 실시예 1∼25와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표6에 나타낸다.
Figure 112004041226902-pat00107
표6에 나타낸 결과로부터, 2중층 레지스트를 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 조성물은 소밀 의존성이 적고, 노광 래티튜드가 넓은 우수한 것임이 밝혀졌다.
실시예 29∼48 및 비교예 5 및 6
<레지스트의 제작>
하기 표7∼8에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 5중량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 각각 제조하였다. 각 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔으로 처리된 웨이퍼 상에, 상기 레지스트 용액을 코팅시키고, 90초 동안 120℃로 진공밀착형 핫플레이트 상에서 가열하여 건조시켜 0.1㎛ 두께를 갖는 레지스트 필름을 얻었다.
얻어진 레지스트 필름을 F2엑시머 레이저 스텝퍼(157nm)를 사용하여 패턴 노광을 실시하고, 노광 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 120℃로 가열하였다. 또한, 얻어진 레지스트 필름을 60초 동안 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고, 순수로 세정하여 샘플 웨이퍼를 얻었다. 상기 샘플을 소밀 의존성 및 노광 래티튜드에 대해 평가하였다.
(소밀 의존성)
80nm의 선폭으로 라인앤드스페이스 패턴(밀집 패턴: 라인앤드스페이스=1:1)과 고립 라인 패턴(성긴 패턴: 라인앤드스페이스=1/5)에 있어서, 초점 허용(80nm±10%) 깊이의 중첩 범위를 구하였다. 값이 클수록 밀집 패턴과 성긴 패턴간의 성능 차가 적은, 즉 소밀 의존성이 우수한 것이다.
(노광 래티튜드)
80nm의 선폭으로 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 정의하였다. 상기 노광량을 변화시킬 때, 패턴 사이즈의 노광량 허용(80nm±10%)의 폭을 측정하였다. 이 값을 최적 노광량으로 나누고, 백분율로 나타내었다. 이 값이 클수록, 노광량의 변화에 의한 성능 변화가 적은, 즉 노광 래티튜드가 우수한 것이다.
결과를 표7∼8에 나타낸다.
Figure 112004041226902-pat00108
Figure 112004041226902-pat00109
표 7∼8에 나타낸 결과로부터, F2엑시머 레이저 노광에 있어서, 본 발명의 감광성 조성물은 소밀 의존성이 적고, 노광 래티튜드가 넓은 우수한 것임이 밝혀졌다.
실시예 49∼60 및 비교예 7 및 8
<레지스트의 제작>
하기 표 10에 나타내 성분을 용제에 용해시키고, 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 14중량%의 고형분 농도를 갖는 포지티브형 레지스트 용액을 각각 제조하였다.
상기 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
하기 표 9는 표 10에 있어서의 수지(R-2)∼(R-24)의 몰비 및 분자량을 각각 나타낸다.
수지 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터의 순서에 상당) 중량평균분자량
R-2 60/40 12000
R-7 60/30/10 18000
R-8 60/20/20 12000
R-9 10/50/40 13000
R-17 10/70/20 15000
R-22 70/30 12000
R-23 10/60/30 8000
R-24 50/20/30 16000
PHS: 폴리히드록시스티렌 VP-8000(Nippon Soda Co.,Ltd. 제품)
표 9에 있어서의 용해저지화합물(C-1) 및 (C-2)의 구조는 하기와 같다.
Figure 112004041226902-pat00110
Figure 112004041226902-pat00111

<레지스트의 평가>
스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔으로 처리한 규소 기판 상에, 각각 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 균일하게 코팅시키고, 핫플레이트 상에서 90초 동안 120℃로 가열하여 건조시켜 0.6㎛ 두께의 레지스트 필름 형성하였다.
상기 레지스트 필름을 라인앤드스페이스용 마스크를 사용하고 KrF엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.63)를 사용하여 패턴 노광시키고, 노광 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 120℃로 건조하였다. 또한, 얻어진 레지스트 필름을 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상하고, 30초 동안 순수로 세정한 후, 건조시켜 라인패턴을 형성하였다. 소밀 의존성 및 노광 래티튜드에 관하여 얻어진 레지스트 필름을 평가하였다.
(소밀 의존성)
0.13㎛의 선폭으로 라인앤드스페이스 패턴(밀집 패턴: 라인앤드스페이스= 1/1)과 고립 라인 패턴(성긴 패턴: 라인앤드스페이스=1/5)에 있어서, 초점 허용(0.13㎛±10%)의 깊이의 중첩 범위를 구하였다. 값이 클수록 밀집 패턴과 성긴 패턴 간의 성능 차가 적은, 즉 소밀 의존성이 우수한 것이다.
(노광 래티튜드)
0.13㎛의 선폭으로 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 정의하였다. 상기 노광량을 변화시키면, 패턴 사이즈의 노광량 허용(0.13㎛±10%)의 폭을 측정하였다. 이 값을 최적 노광량으로 나누고 백분율로 나타내었다. 이 값이 클수록, 노광량의 변화에 의한 성능 변화가 적은, 즉 노광 래티튜드가 우수한 것이다.
Figure 112004041226902-pat00112
표 10에 나타낸 결과로부터, KrF엑시머 레이저 노광에 있어서, 본 발명의 감광성 조성물은 소밀 의존성이 적고, 노광 래티튜드가 넓은 포지티브형 레지스트 조성물로서 우수하다는 것이 밝혀졌다.
실시예 61∼72 및 비교예 9 및 10
<레지스트의 제작>
하기 표 11에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 14중량%의 고형분 농도를 갖는 네가티브형 레지스트 용액을 각각 제조하였다.
상기 제조된 네가티브형 레지스트 용액을 실시예 49∼60과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
표 11에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 구조, 분자량 및 분자량 분포를 나타낸다.
Figure 112004041226902-pat00113
표11에서의 가교제의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112004041226902-pat00114

Figure 112004041226902-pat00115
표 11에 나타낸 결과로부터, KrF엑시머 레이저 노광에 있어서, 본 발명의 감광성 조성물은 소밀 의존성이 적고, 노광 래티튜드가 넓은 네가티브형 레지스트 조성물로서 우수하다는 것이 밝혀졌다.
실시예 73∼84 및 비교예 11 및 12
<레지스트의 제작>
하기 표 12에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 12중량%의 고형분 농도를 갖는 포지티브형 레지스트 용액을 각각 제조하였다.
상기 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
<레지스트의 평가>
스핀코터를 사용하여 헥사메틸 디실라잔으로 처리한 규소 기판 상에, 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 균일하게 코팅시키고, 핫플레이트 상에서 60초 동안 120℃로 가열하여 건조시켜 0.3㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 레지스트 필름을, Nikon Corporation 제품의 전자빔 프로젝션 리소그래피 장치(가속전압: 100keV)에 의해 조사하고, 노광 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 110℃로 가열하였다. 또한, 얻어진 레지스트 필름을 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상하고, 30초 동안 순수로 세정한 후, 건조시켜 컨택트홀패턴을 형성하였다.
(소밀 의존성)
100nm의 밀집 콘택트홀(피치: 300nm)을 해상하기 위한 조사량에 있어서, 고립 콘택트홀(피치: 1,000nm)의 패턴 사이즈를 측정하고, 100nm로부터의 차를 산출하였다. 값이 작을수록 밀집 패턴과 고립 패턴 간의 성능 차가 적은, 즉 소밀 의존성이 우수한 것이다.
(노광 래티튜드)
100nm의 밀집 콘택트홀(피치: 300nm)을 해상하기 위한 조사량을 최적 조사량으로 정의하였다. 상기 조사량을 변화시킬 때, 패턴 사이즈의 조사량 허용(100nm±10%)의 폭을 측정하였다. 이 값을 최적 조사량으로 나누고 백분율로 나타내었다. 이 값이 클수록, 노광량의 변화에 의한 성능 변화가 적은, 즉 노광 래티튜드가 우수한 것이다.
Figure 112004041226902-pat00116
표 12에 나타낸 결과로부터, 전자빔 노광에 있어서, 본 발명의 감광성 조성물은 소밀 의존성이 적고, 노광 래티튜드가 넓은 포지티브형 레지스트 조성물로서 우수하다는 것이 밝혀졌다.
실시예 85∼96 및 비교예 13 및 14
<레지스트의 제작>
하기 표 13에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 12중량%의 고형분 농도를 갖는 네가티브형 레지스트 용액을 각각 제조하였다.
상기 제조된 네가티브형 레지스트 용액을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
<레지스트의 평가>
스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔으로 처리한 규소 기판 상에, 제조된 네가티브형 레지스트 용액을 균일하게 각각 코팅시키고, 핫플레이트 상에서 60초 동안 120℃의 가열에 의해 건조시켜 0.3㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 레지스트 필름을, Nikon Corporation제품의 전자빔 프로젝션 리소그래피 장치(가속전압: 100keV)에 의해 조사하고, 노광 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 110℃로 가열하였다. 또한, 얻어진 레지스트 필름을 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃로 현상하고, 30초 동안 순수로 세정한 후, 건조시켜 라인앤드스페이스 패턴을 형성하였다.
(소밀 의존성)
100nm의 밀집 라인앤드스페이스(피치: 200nm)를 해상하기 위한 조사량에 있어서, 고립 콘택트홀(피치: 1,000nm)의 패턴 사이즈를 측정하고, 100nm로부터의 차를 산출하였다. 값이 작을수록 밀집 패턴과 고립 패턴 간의 성능 차가 적은, 즉 소밀 의존성이 우수한 것이다.
(노광 래티튜드)
100nm의 밀집 라인앤드스페이스(피치: 200nm)를 해상하기 위한 조사량을 최적 조사량으로 정의하였다. 상기 조사량을 변화시킬 때, 패턴 사이즈의 조사량 허용(100nm±10%)의 폭을 측정하였다. 이 값을 최적 조사량으로 나누고 백분율로 나타내었다. 이 값이 클수록, 노광량의 변화에 의한 성능 변화가 적은, 즉 노광 래티튜드가 우수한 것이다.
Figure 112004041226902-pat00117
표 13에 나타낸 결과로부터, 전자빔 노광에 있어서, 본 발명의 감광성 조성물은 소밀 의존성이 적고, 노광 래티튜드가 넓은 네가티브형 레지스트 조성물로서 우수하다는 것이 밝혀졌다.
실시예 97∼118 및 비교예 15∼17
<레지스트의 제작>
하기 표 14∼16에 나타낸 성분을 용제에 용해하여 10중량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 각각 제조하였다. 각각의 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 수지 용액을 제조하였다. 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 14∼16에 나타낸다. 각 성분에 대해서 복수개의 재료를 사용하는 경우, 주어진 비는 중량비이다.
표 14∼16에 나타낸 기호는 이하와 같다.
N'-1: N,N-디부틸아닐린
N'-2: N,N-디프로필아닐린
N'-3: N,N-디히드록시에틸아닐린
N'-4: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N'-5: 2,6-디이소프로필아닐린
N'-6: 히드록시안티피린
W'-1: 메가팩 F176(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제품)(불소계)
W'-2: 메가팩 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제품)(불소 및 규소계)
W'-3: 폴리실록산폴리머 KR-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제품)
W'-4 ; 트로이졸 S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품)
SL'-1: 시클로펜타논
SL'-2: 시클로헥사논
SL'-3: 2-메틸시클로헥사논
SL'-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SL'-5: 에틸락테이트
SL'-6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
SL'-7: 2-헵타논
SL'-8: γ-부티로락톤
SL'-9: 프로필렌카보네이트
SI'-1: t-부틸리토콜레이트
SI'-2: t-부틸아다만탄카르복실레이트
<레지스트의 평가>
Brewer Science Limited 제품 ARC29A를 스핀코터를 이용하여 규소 웨이퍼 상에 78nm의 두께로 균일하게 코팅시키고, 205℃에서 60초간 가열하여 건조시켜 반사방지필름을 형성하였다. 이어서, 제작 후에 즉시 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스핀코터를 사용하여 코팅시키고, 90초 동안 표 14∼16에 나타낸 온도로 건조(PB)하여 300nm두께의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 레지스트 필름을 마스크를 통해 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(PAS 5500/1100, ASML 제품, NA=0.75(2/3 띠모양의 조사))의해 노광하고, 노광 후 즉시, 표14∼16에 나타낸 온도로 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 얻어진 레지스트 필름을 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상하고, 30초 동안 순수로 세정한 후, 건조시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
[소밀 의존성 및 노광 래티튜드]
상기 소밀 의존성 및 노광 래티튜드는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
[패턴 변형]
110nm의 선폭으로 트렌치 반복 패턴(피치: 240nm)에 관하여, 노광량을 변화시키면서, 현상 및 패턴 형성을 행하고, 노광량의 증가로 인한 패턴 변형의 발생유무를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 상기 선폭은 노광량의 증가로 가늘게 되어 최종적으로 패턴 변형이 발생된다. 본 발명의 평가법에 따라서, 선폭의 감소로 인한 패턴 변형의 발생 직전의 선폭(CDmin)을 패턴 변형의 지표로서 정의하였다. 즉, CDmin가 작으면, 선폭이 가늘게 되어도 패턴이 변형되지 않는, 즉, 상기 레지스트 필름을 패턴 변형이 일어나기 어려운 우수한 것임을 의미한다.
[고립 라인 패턴의 형성시에 디포커스 래티튜드(DOF)]
210nm의 고립 패턴을 130nm의 선폭으로 재현하는 노광량에 있어서, 포커스 위치를 변화하고, [130nm±13nm(±10%)]의 선폭의 변화를 만족시키는 포커스 변화 의 폭(nm)을 구하였다.
Figure 112004041226902-pat00118
Figure 112004041226902-pat00119
Figure 112004041226902-pat00120
표 14∼16에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 소밀 의존성 및 노광 래티튜드에 대해 우수하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 표 14∼16에 나타낸 결과로부터, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지 및 환상 케톤을 사용함으로써, 본 발명의 레지스트 조성물은 패턴 변형이 발생되기 어렵고, 고립 라인 패턴에 대해 큰 디포커스 래티튜드를 갖는 우수한 것임이 밝혀졌다.
실시예 119∼135 및 비교예 18∼19
<레지스트의 제작>
하기 표 17∼18에 나타낸 성분을 용제에 용해하여 10중량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 각각 제조하고, 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조하였다. 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 17∼18에 나타낸다. 각 성분에 대해서 복수개의 재료를 사용하는 경우, 주어진 비는 중량비이다.
표 17∼18에 나타낸 기호는 이하와 같다.
[광산발생제]
상기 열거된 것에 상응함
[염기성 화합물]
N"-1: N,N-디부틸아닐린
N"-2: N,N-디프로필아닐린
N"-3: N,N-디히드록시에틸아닐린
N"-4: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N"-5: 2,6-디이소프로필아닐린
N"-6: 히드록시안티피린
[계면활성제]
W"-1: 메가팩 F176(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제품)(불소계)
W"-2: 메가팩 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제품)(불소 및 규소계)
W"-3: 폴리실록산폴리머 KR-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제품)(규소계)
W"-4: 트로이졸 S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품)
[용제]
SL"-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SL"-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
SL"-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
SL"-4: 3-메톡시부탄올
SL"-5: 에틸락테이트
SL"-6: 시클로헥사논
SL"-7: 2-헵타논
SL"-8: γ-부티로락톤
SL"-9: 프로필렌카보네이트
[용해저지화합물]
SI"-1: t-부틸리토콜레이트
SI"-2: t-부틸아다만탄카르복실레이트
<레지스트의 평가>
Brewer Science Limited 제품 ARC29A를 스핀코터를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 78nm의 두께로 균일하게 코팅하고, 205℃에서 60초간 가열하여 건조시켜 반사방지필름을 형성하였다. 이어서, 제작 후에 즉시 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코터를 사용하여 각각 코팅시키고, 60초 동안 표 17∼18에 나타낸 온도로 건조(PB)하여 270nm두께의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 레지스트 필름을 마스크를 통해 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(PAS 5500/1000, ASML 제품, NA=0.75(2/3 띠모양의 조사))에 의해 노광하고, 노광 후 즉시, 표 17∼18에 나타낸 온도로 60초 동안 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 얻어진 레지스트 필름을 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상하고, 30초 동안 순수로 세정한 후, 건조시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
[소밀 의존성 및 노광 래티튜드]
상기 소밀 의존성 및 노광 래티튜드는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
[프로세스 윈도우의 평가방법(밀집 패턴)]
100nm의 마스크 사이즈로 라인앤드스페이스 패턴(피치: 220nm)에 관해서, 100nm의 사이즈로 재현하는 노광량을 최적 노광량(Edense)으로 정의할 때, 베스트 포커스에 대하여 ±0.3㎛으로 디포커스하는 조건 하에, (100nm±10%) 범위의 선폭을 재현하는 최대 노광량과 최소 노광량을 각각 E1 및 E2로서 정의하고, 상기 프로세스 윈도우를 하기와 같이 정의하였다.
｜(E1-E1)/Edense｜×100(%)
[프로세스 윈도우의 평가방법(고립 패턴)]
160nm의 마스크 사이즈로 고립 패턴에 관해서, 100nm의 사이즈로 재현하는 노광량을 최적 노광량(Eiso)으로 정의할 때, 베스트 포커스에 대하여 ±0.3㎛으로 디포커스하는 조건 하에, (100nm±10%) 범위의 선폭을 재현하는 최대 노광량과 최소 노광량을 각각 E11 및 E12로서 정의하고, 상기 프로세스 윈도우를 하기와 같이 정의하였다.
｜(E11-E12)/Eiso｜×100(%)
[프로세스 윈도우의 평가방법(공통)]
베스트 포커스에 대하여 ±0.3㎛으로 디포커스하는 조건 하에, 밀집 패턴과 고립 패턴을 동시에 형성할 수 있는 노광량 범위에 대하여, 공통 프로세스 윈도를 하기 식에 의하여 산출하였다.
｜(E21-E22)/Edense｜×100(%)
여기서, E1과 E11 중에 적은 것의 노광량을 E21로서 정의하고, E 2과 E12 중에 큰 것의 노광량을 E22로서 각각 정의하였다.
Figure 112004041226902-pat00121
Figure 112009029677105-pat00131
표 17∼18에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 소밀 의존성 및 노광 래티튜드에 대해서 우수하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 표 17∼18에 나타낸 결과로부터, 지환식 탄화수소게 산분해성 수지(Baa)를 사용함으로써, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 고립 라인 및 밀집 패턴의 형성에 있어서 넓은 프로세스 윈도우를 확보할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따라서, 우수한 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라서, 넓은 노광 마진 및 작은 소밀 의존성을 갖는 우수한 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라서, 고립 라인 패턴의 형성에 있어서의 디포커스 래티튜드(DOF)가 넓고, 110nm 이하의 미세패턴 형성시의 패턴 변형의 발생이 낮은 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라서, 고립 라인 및 밀집 패턴의 형성에 있어서, 넓은 프로세스 윈도를 확보할 수 있는 포지티브령 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
각 모든 특허의 설명과 외국우선권으로부터의 모든 외국 특허 출원은 본 출원에서 참조에 의해 이 문서에 포함하여 청구하였고, 모두 이 명세서 중에 설명되었다.

Claims (23)

  1. 활성광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 하기 일반식(Ia),(Ib),(Ic), 또는 (Ih)로 나타내어지는 술폰산을 발생시키는 화합물(A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    Figure 112011039233826-pat00132
    (여기서, n1은 1~8의 정수를 나타내고, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1~8의 정수를 나타내고, A4는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 복수가 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합 및 우레아 결합 중 적어도 하나로 결합한 기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 기재된 감광성 조성물이, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수지(B)는 불소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수지(B)는 헥사플루오로이소프로판올 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 수지(B)는, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지(Ba)인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤 구조를 함유하는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 하나 이상의 환상 케톤을 함유하는 용제(Ha)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 수지(B)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 일반식(2)로 나타어지는 반복단위, 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지(Baa)인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112009029677105-pat00124
    (여기서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    A는 단일 결합 또는 연결기를 나타내며;
    ALG는 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다:
    Figure 112009029677105-pat00125
    여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고;
    Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타내고;
    R12∼R16은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 하나 이상, 및 R15와 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
    R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
    R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내며, R23 및 R24는 결합하여 환을 형성하여도 좋다:
    Figure 112009029677105-pat00126
    여기서, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    W1은 단일 결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 및 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일기 또는 두개 이상의 기의 조합을 나타내며;
    Lc는 일반식(IV), (V-1)∼(V-6) 및 (VI) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤잔기를 나타낸다:
    Figure 112009029677105-pat00127
    여기서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며, (m + n)은 2∼6이다:
    Figure 112009029677105-pat00128
    여기서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 COOR6b(여기서, R6b는 알킬기를 나타낸다)를 나타내고, R1b∼R5b 중 두개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다:
    Figure 112009029677105-pat00129
    여기서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 또는 알킬기를 나타내며, 단, R31∼R33 중 하나 이상은 히드록실기를 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 수지(B)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 및 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위와 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 수지(B)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위, 일 반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해저지화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  13. 제1항에 기재된 감광성 조성물이, 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지(D); 및
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해저지화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  14. 제1항에 기재된 감광성 조성물이, 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지(D); 및
    산의 작용에 의해 상기 수지(D)와 가교하는 산가교제(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 조성물.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)는 일반식(Ia),(Ib),(Ic), 또는 (Ih)로 나타내어지는 술폰산의 술포늄염 화합물, 일반식(Ia),(Ib),(Ic), 또는 (Ih)로 나타내어지는 술폰산의 요오드늄염 화합물, 및 일반식(Ia),(Ib),(Ic), 또는 (Ih)로 나타내어지는 술폰산의 에스테르 화합물로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서, 활성광선 및 방사선 중의 하나의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 하나의 술폰산기를 갖는 화합물(A')을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 화합물(A')는 1가 퍼플루오로알칸술폰산 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 구조 내에 히드록실기를 함유하는 용제와 구조 내에 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 염기성 화합물(F) 및 불소원자를 함유하는 계면활성제, 규소원자를 함유하는 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자를 함유하는 계면활성제 중 하나 이상(G)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 염기성 화합물(F)은, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 및 피리딘 구조로부터 선택되는 구조를 갖는 화합물(i), 히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 알킬아민 유도체(ii) 및 히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 아닐린 유도체(iii) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  23. 제1항에 기재된 감광성 조성물을 사용함으로써 필름을 형성하는 공정;
    노광 필름을 형성하기 위해 상기 필름을 노광하는 공정; 및
    상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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