KR20140097204A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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토모키 마츠다
준이치 이토
쇼헤이 카타오카
토시아키 후쿠하라
나오히로 탄고
카오루 이와토
마사히로 요시도메
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Abstract

일실시형태에 따라서,
(A) 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, 및
(B) 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM AND METHOD OF FORMING PATTERN}
(관련 출원의 상호참조)
본 출원은 2011년 11월 7일자로 제출된 일본 특허출원 제2011-243948호; 2011년 12월 27일자로 제출된 일본 특허출원 제2011-286896호; 2012년 5월 30일자로 제출된 일본 특허출원 제2012-123757; 및 2012년 10월 19일자로 제출된 일본 특허출원 제2012-232271에 대한 우선권을 주장하며, 본 명세서는 그 전체를 참조문헌으로서 포함한다.
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 기타 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄 플레이트의 제조 공정 및 산에 의해 경화되는 조성물에 사용하기에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다.
화학 증폭 레지스트 조성물은 원자외선 또는 기타 방사선에 의한 노광시에 상기 노광부에 산을 생성시키고, 상기 산에 의한 촉매 반응에 의해 활성 방사선의 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해성을 변화시킴으로써 패턴을 기판 상에 형성할 수 있는 패턴 형성 재료이다.
노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 경우에는, 주성분으로서 기본 골격이 주로 248nm의 영역에서 낮은 흡수를 나타내는 폴리(히드록시스티렌)으로 구성된 수지가 이용된다. 따라서, 고감도, 고해상력 및 양호한 패턴이 얻어질 수 있다. 따라서, 종래의 나프토퀴논 디아지드/노볼락 수지계보다 우수한 계가 실현된다.
한편, 더욱 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광 광원으로서 사용하는 경우에는 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에서 선명한 흡수를 나타내기 때문에, 상술의 화학 증폭계는 충분하지 않았다. 따라서, 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 수지를 포함하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되고 있다.
또한, 화학 증폭 레지스트 조성물의 주요 구성 성분인 광산 발생제로서 각종 화합물이 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 예를 들면, 특허문헌 1에는 술포늄 양이온에 있어서 에테르 구조를 갖는 술포늄염으로 각각 구성되는 광산 발생제가 기재되어 있다.
그러나, 레지스트로서의 종합적인 성능의 관점에서 수지, 광산 발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 사용 조합을 발견하는 것은 매우 어렵고, 어떠한 조합도 충분하지 않은 것이 실정이다. 예를 들면, 노광 래티튜드 및 라인 폭 러프니스(LWR) 등의 패턴 러프니스가 우수하고, 경시에 의한 파티클의 발생이 적은 레지스트의 개발이 요구되고 있다. 또한, 액침 노광이 행해질 때에, 노광시에 생성되는 산이 액침액으로 용출되어 패턴 형상 열화 및 노광 기계 오염의 문제를 야기시킬 수 있다. 따라서, 생성된 산의 액침액으로의 용출이 적은 레지스트 조성물이 요구된다.
일본 특허 출원 공개 제2003-321466호(이하, JP-A-2003-321466이라고도 함) JP-A-2004-145298
본 발명의 목적은 상기 배경 기술을 감안하여 노광 래티튜드 및 LWR 등의 패턴 러프니스가 우수하여 경시에 의한 파티클의 발생이 적고, 액침 노광이 행해질 때에 생성된 산의 액침액으로의 용출이 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 하기 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] (A) 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, 및
(B) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[상기 일반식(1)에 있어서,
X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고, S+와 연결되어 환상 구조를 형성하는 2가의 기를 나타내고,
R1은 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단, R2 및 R3은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고, R2 및 R3 중 적어도 1개는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고,
단, R1 및 R2가 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고, 또한
Z-는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온 또는 하기 일반식(2')으로 나타내어지는 디술포닐이미데이트 음이온을 나타낸다.
Figure pct00002
(상기 일반식(2)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
A는 환상 구조를 갖는 유기기를 나타내고, 또한
x는 1~20의 정수이다.)
Figure pct00003
(상기 일반식(2')에 있어서,
Xf는 상기 일반식(2)에서 정의된 바와 같고, 단, 2개의 Xf가 서로 연결되어 환상 구조를 형성하여도 좋다.)]
[2] [1]에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 X는 산소 원자 또는 >N-SO2-R4(여기서, R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1]에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1a) 또는 일반식(1b)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00004
[상기 일반식(1a) 및 일반식(1b)에 있어서,
R1, R2 및 R3은 [1]에 정의된 바와 같고,
Y는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
R5는 Y가 질소 원자인 경우에는 전자 구인성 기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는 존재하지 않고, 또한
m, n, p 및 q는 각각 0~3의 정수이다.]
[4] [3]에 있어서,
상기 일반식(1a)에 있어서의 Y는 산소 원자 또는 질소 원자이고, 단 Y가 질소 원자인 경우에는 R5는 -SO2-R4(여기서, R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(B)는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가돠는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(B)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 적어도 1개의 반복단위 및 락톤 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00005
[상기 일반식(3)에 있어서,
R8은 수소 원자 또는 탄소 원자 1~10개의 치환 또는 무치환 알킬기를 나타내고,
R9는 탄소 원자 1~10개의 치환 또는 무치환 알킬기를 나타내고, 또한
n은 1~6의 정수이다.]
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 형성하는 공정,
상기 필름을 활성광선 또는 방사선에 노광하는 공정, 및
상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [8]에 있어서,
상기 노광은 ArF 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[11] [10]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 노광 래티튜드 및 LWR 등의 패턴 러프니스 특성이 우수하고, 경시에 의한 파티클의 발생이 적고, 액침 노광을 행하는 경우에 생성된 산의 액침액으로의 용출이 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용되는 기 및 원자단의 표기에 대하여, "치환 및 무치환"이 명기되지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 치환인지 무치환인지를 표기하지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬(무치환 알킬)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬(치환 알킬)도 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 및 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 본 발명에 있어서, "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 발명에 있어서, "노광"은 특별히 명시하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV 등을 이용한 광 조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 이용한 리소그래피를 의미한다. 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 ArF 액침 노광에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선에 노광되면 산을 생성하는 후술하는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A)(이하, 화합물(A) 또는 광산 발생제(A)라고도 함) 및 수지(B)를 포함한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 화합물(A)에 포함됨으로써 노광 래티튜드 및 패턴 러프니스(LWR)가 개선될 수 있고, 경시에 의한 파티클의 발생이 억제될 수 있다. 그에 대한 이유는 명확하지 않다. 그러나, 화합물(A)에 있어서, 광 흡수에 의한 여기 후에 C-S+ 결합이 고효율로 개열되어 노광시의 산 생성량이 증가하여 감광성 레지스트 필름 중에서 산의 균일한 분포가 실현된다. 이것이 LWR의 개선에 기여하고, 생성된 산의 체적이 증가하여 산의 확산이 억제됨으로써 노광 래티튜드의 개선에 기여하는 것으로 추정된다.
또한, 액침 노광시, 특히 ArF 액침 노광이 행해질 때에 생성된 산의 액침액으로의 용출이 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 화합물(A)을 포함함으로써 억제될 수 있다.
화합물(A)은 술포늄 양이온의 황 원자 주위에 입체 장해기를 반드시 함유하여 친수성 양이온이 차폐됨으로써 물과의 친화성이 저해된다. 따라서, ArF 액침 노광에는 노광시에 생성된 산의 액침액으로의 용출이 억제될 수 있는 것으로 추정된다. 또한, 화합물(A)에 있어서의 음이온은 환상 치환기가 반드시 도입되어 있는 저확산 음이온이어서 말단에서의 음이온이 환 구조를 갖는 벌키 구조인 것으로 추정된다. 이것은 산 확산을 억제하는데 특히 효과적인 것으로 추정된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 산의 작용 하에서 분해되는 기를 함유하는 수지를 포함하는 수지 조성물 또는 가교성 기를 함유하는 수지를 포함하는 수지 조성물이다. 상기 산의 작용 하에서 분해되는 기를 함유하는 수지를 포함하는 수지 조성물이 바람직하다. 이하, 이 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.
[1] 화합물(A)
상술한 것과 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A)을 포함한다.
Figure pct00006
상기 일반식(1)에 있어서, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하며, 아릴기가 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 쇄 중의 알킬기가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하여도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 또는 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 또는 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기가 예시될 수 있다. R1로 나타내어지는 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 치환 알킬기로서, 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등이 예시될 수 있다.
R1로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개인 것이 바람직하다. 환 중의 시클로알킬기는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하여도 좋다. 그것의 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등이 예시될 수 있다. R1로 나타내어지는 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기 또는 알콕시기가 예시될 수 있다.
R1로 나타내어지는 알콕시기는 탄소 원자 1~20개의 알콕시기인 것이 바람직하다. 그것의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, t-아밀옥시기 및 n-부톡시기가 예시될 수 있다. R1로 나타내어지는 알콕시기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기가 예시될 수 있다.
R1로 나타내어지는 시클로알콕시기는 탄소 원자 3~20개인 것이 바람직하다. 그것의 예로서는 시클로헥실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기 등이 예시될 수 있다. R1로 나타내어지는 시클로알콕시기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기가 예시될 수 있다.
R1로 나타내어지는 아릴기는 탄소 원자 6~14개인 것이 바람직하다. 그것의 예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 예시될 수 있다. R1로 나타내어지는 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R1로 나타내어지는 아릴기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록실기 및 할로겐 원자가 예시될 수 있다. 상기 치환기로서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 시클로알콕시기는 R1과 관련하여 상술한 바와 같을 수 있다. 상기 치환기로서의 아릴옥시기는 페닐옥시기인 것이 바람직하고, 상기 페닐옥시기 중의 벤젠환에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서의 아릴티오기는 페닐티오기인 것이 바람직하고, 상기 페닐티오기 중의 벤젠환에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 벤젠환 상의 치환기는 R1로 나타내어지는 아릴기 상의 치환기와 관련하여 상술한 바와 같을 수 있다. R1로 나타내어지는 아릴기 상의 치환기는 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다.
R1로 나타내어지는 알케닐기로서는 비닐기 또는 알릴기가 예시될 수 있다.
R2 및 R3은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단, R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고, R2 및 R3 중 적어도 1개는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. R2 및 R3으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로는 R1과 관련하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것이 예시될 수 있다. R2와 R3이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R2 및 R3에 포함되는 환의 형성에 기여하는 탄소 원자의 합계는 4~7개인 것이 바람직하고, 4 또는 5개인 것이 특히 바람직하다.
R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R1 및 R2가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에는 R1이 아릴기이고, R2가 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, R1이 비닐기이고, R2가 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 R1이 치환기를 가질 수 있는 페닐기이고, R2가 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고, 술포늄 양이온(일반식(1)에 있어서의 S+)과 연결되어 환상 구조를 형성하는 2가의 기를 나타낸다. X가 질소 원자를 함유하는 경우, X는 질소 원자가 낮은 염기성을 나타내거나 염기성을 거의 나타내지 않는 기인 것이 바람직하다. X는 아미드 구조, 카바메이트 구조 또는 술폰아미드 구조 등 전자 구인성 기로 치환된 질소 원자를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 질소 원자 치환용 전자 구인성 기는 에스테르기이어도 좋다.
X의 바람직한 예로는 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하고, S+와 연결되어 환상 구조를 형성하는 2가의 기가 예시될 수 있다. 가장 바람직하게는 산소 원자를 함유하는 알킬렌기, 또는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 구조를 갖는 알킬렌기가 예시될 수 있다. 하기 일반식(IV)에 있어서, 질소 원자 N은 S+와 연결되어 형성되는 환의 구성 원자인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
상기 일반식(IV)에 있어서, R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기인 것이 바람직하다. R4로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1과 관련하여 상술한 것과 같을 수 있다.
X에 함유되는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자는 2가의 연결기에 의해 일반식(1)에 있어서의 S+와 연결되어 있어도 좋다. 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 알킬렌기 등이 예시될 수 있다. 상기 알킬렌기는 탄소 원자 1~4개가 바람직하고, 2~3개가 보다 바람직하고, 탄소 원자 2개가 가장 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1a) 및 일반식(1b)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1a) 및 일반식(1b)에 있어서, R1, R2 및 R3은 일반식(1)과 관련하여 정의된 바와 같다.
Y는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다. m, n, p 및 q는 각각 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. S+ 및 Y를 상호 연결하는 알킬렌기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 알킬기가 예시될 수 있다.
R5는 Y가 질소 원자인 경우에는 전자 구인성 기를 함유하는 기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는 존재하지 않는다. R5에 함유되는 전자 구인성 기로서 바람직한 예는 X에 함유되는 전자 구인성 기와 관련하여 상술한 것과 같다.
Y가 질소 원자인 경우, R5는 일반식 -SO2-R4로 나타내어지는 기인 것이 가장 바람직하다. R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R4로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1과 관련하여 상술한 것과 같을 수 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1a') 및 일반식(1b')으로 나타내어지는 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00009
상기 일반식(1a') 및 일반식(1b')에 있어서, R1, R2, R3, Y 및 R5는 상기 일반식(1a) 및 일반식(1b)과 관련하여 정의된 바와 같다.
Z-는 하기 일반식(2)의 술포네이트 음이온 또는 하기 일반식(2')의 디술포닐이미데이트 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온에 대해서 설명한다.
Figure pct00010
상기 일반식(2)에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A는 환상 구조를 함유하는 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 음이온에 대해서 상세하게 설명한다.
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 탄소 원자 1~10개이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개이다. 또한, Xf로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자, CF3, CHF2, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 예시될 수 있다. 이들 중에서, 불소 원자, CF3, CHF2 및 C2F5가 바람직하다. 각 Xf는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(여기서, Ri는 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~3개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1개 또는 2개, 및 가장 바람직하게는 탄소 원자 1개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~6개), 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기 등이 예시될 수 있다. L은 -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌-, -N(Ri)CO-알킬렌-, -COO-알킬렌- 또는 -OCO-알킬렌-인 것이 바람직하고, -COO-, -OCO-, -COO-알킬렌- 또는 -OCO-알킬렌-인 것이 보다 바람직하다.
L이 -COO-알킬렌- 또는 -OCO-알킬렌-을 나타내는 경우, L 및 A와 관련된 바람직한 실시형태는 -COO-알킬렌-A 또는 -알킬렌-OCO-A이다.
Ri로 나타내어지는 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R5와 관련하여 상술한 것과 같을 수 있다.
A로 나타내어지는 환상 구조를 함유하는 유기기는 환상 구조가 함유되어 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 환상 유기기로서, 지환족기, 아릴기, 헤테로환기(방향족성을 나타내는 것뿐만 아니라 방향족성을 나타내지 않는 것도 포함하고, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 술톤환 및 환상 케톤 등의 구조를 포함함) 등이 예시될 수 있다.
상기 지환족기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 지환족기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 모노시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 노르보넨일기, 트리시클로데카닐기(예를 들면, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기), 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 피페리딘기, 데카히드로퀴놀린기 및 데카히드로이소퀴놀린기 등의 질소 원자를 함유하는 지환족기인 것이 바람직하다. 예시된 기 중에서, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 데카히드로퀴놀린기 및 데카히드로이소퀴놀린기라고 하는 탄소 원자 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환족기가 노광 후 베이킹(PEB) 공정에서의 필름 내 확산을 억제함으로써 노광 래티튜드를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이 예시될 수 있다. 특히, 193nm에서의 흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌인 것이 바람직하다.
상기 헤테로환기로서, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 피리딘환이 예시될 수 있다. 특히, 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상 유기기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소 원자 1~12개가 바람직함), 아릴기(탄소 원자 6~14개가 바람직함), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오기에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기 등이 예시될 수 있다.
또한, 환상 유기기의 구성요소로서의 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온에 있어서, 불소 원자의 함유율이 낮아 레지스트 필름에서 산 발생제의 균일한 분포가 실현되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, (음이온에 함유되는 전체 불소 원자의 원자량의 합계) /(음이온에 함유되는 전체 원자의 원자량의 합계)로 나타내어지는 불소 원자의 함유율이 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하, Z-의 다른 형태로서 일반식(2')의 디술포닐이미데이트 음이온에 대해서 설명한다.
Figure pct00011
상기 일반식(2')에 있어서, Xf는 상기 일반식(2)에서 정의한 바와 같고, 바람직한 예도 마찬가지이다. 상기 일반식(2')에 있어서, 2개의 Xf가 서로 연결되어 환상 구조를 형성하여도 좋다.
Z-로 나타내어지는 디술포닐이미데이트 음이온은 비스(알킬술포닐)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 각각 탄소 원자 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서, 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~4개)를 형성하고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성하여도 좋다. 상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 형성되어 있어도 좋은 환 구조는 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다.
상기 알킬기 및 2개의 알킬기의 상호 연결에 의해 형성되는 알킬렌기에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 예시될 수 있다. 불소 원자 및 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
산 강도의 관점에서는 생성된 산의 pKa 값은 -1 이하인 것이 바람직하다. 이것은 감도의 향상에 기여할 수 있다.
바람직한 화합물(A)의 구체예는 일반식(1)으로 나타내어지지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온 또는 그것의 염(예를 들면, 오늄염 또는 금속염)은 통상의 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 비스술포닐 할라이드의 한쪽 술포닐 할라이드 부위를 아민, 알코올 또는 아미드 화합물 등과 선택적으로 반응시켜서 술폰아미드 결합, 술폰산 에스테르 결합 또는 술폰이미드 결합을 형성하고, 이어서 다른 술포닐 할라이드 부위를 가수분해시킴으로써 합성될 수 있다.또한, 환상 술폰산 무수물과 아민, 알코올, 또는 아미드 화합물을 반응시켜 개환시킴으로써 합성될 수 있다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온을 함유하는 염으로서, 술폰산 금속염, 술폰산 오늄염 등이 예시된다. 술폰산 금속염에 있어서의 금속으로서, Na+, Li+, K+ 등이 예시된다. 술폰산 오늄염에 있어서의 오늄 양이온으로서, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 등이 예시된다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온, 및 그것의 염은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(2)에 대응하는 술폰산을 생성하는 화합물(A)의 합성에 이용될 수 있다.
화합물(A)은 상기 일반식(2)의 술포네이트 음이온과 상기 일반식(1)에 있어서의 술포늄 양이온에 대응하는 술포늄염 등의 광활성 오늄염 사이의 염 교환을 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물(A)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하고, 5~20질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 2종 이상의 화합물(A)을 포함하여도 좋고, 화합물(A) 이외에 광산 발생제(이하, 화합물(A')라고도 함)를 포함하여도 좋다. 본 발명의 조성물에 2종 이상의 광산 발생제가 함유되어 있는 경우, 광산 발생제의 총 함유량은 상술의 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화합물(A')은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식(ZI'), 일반식(ZII') 및 일반식(ZIII')으로 나타내어지는 것이 예시될 수 있다.
Figure pct00023
상기 일반식(ZI')에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
통상, R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기에 있어서의 탄소 원자수는 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.
또한, R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르기, 아미도기 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다. R201~R203 중 2개의 상호 결합에 의해 형성되는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기가 예시될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI'-1)에 있어서의 대응하는 기가 예시될 수 있다.
일반식(ZI')의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이 산 발생제로서 이용되어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI')의 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI')의 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 단일 결합 또는 연결기에 의해 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물이 이용되어도 좋다.
Z-는 비구핵성 음이온(예를 들면, 구핵 반응을 유도하는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다. 상기 Z-로 나타내어지는 비구핵성 음이온으로서는, 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포 술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 예시될 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소 원자 1~30개의 알킬기 또는 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬기이어도 좋다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 바람직한 방향족 기로서, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 예시될 수 있다.
상기 예시된 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예로서, 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 8~20개)가 예시될 수 있다. 이들 기의 아릴기 또는 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기 등의 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기가 예시될 수 있다.
상기 술포닐술폰이미드 음이온으로서, 사카린 음이온이 예시될 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서, 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~4개)를 형성하고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성하여도 좋다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기의 상호 연결에 의해 형성되는 알킬렌기 및 알킬렌기에 도입될 수 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등이 예시될 수 있다. 불소 원자 및 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
기타 비구핵성 음이온 Z-로서는, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -)이 예시될 수 있다.
Z-로 나타내어지는 비구핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 비구핵성 음이온은 탄소 원자 4~8개의 퍼플루오로화 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠 술포네이트 음이온인 것이 보다 바람직하다. 상기 비구핵성 음이온은 노나플루오로부탄 술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄 술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠 술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 술포네이트 음이온인 것이 더욱 바람직하다.
산 강도의 관점에서, 생성된 산의 pKa 값은 -1 이하인 것이 바람직하다. 이것은 감도 향상에 기여할 수 있다.
보다 바람직한 성분(ZI')으로서, 하기 화합물(ZI'-1)이 예시될 수 있다.
화합물(ZI'-1)은 일반식(ZI')에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋다. 또한, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 적절하다. R201~R203은 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 트리아릴술포늄 화합물인 것이 바람직하다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 상기 헤테로환 구조를 갖는 아릴기로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기가 예시될 수 있다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 필요에 따라서 탄소 원자 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 예시될 수 있다.
R201~R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 예시될 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 치환기는 탄소 원자 1~6개의 알킬기 및 탄소 원자 1~6개의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 함유되어도 좋고, 또는 3개의 R201~R203에 모두 함유되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p위치에 위치하는 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(ZII') 및 일반식(ZIII')에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZII') 및 일반식(ZIII')에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상기 화합물(ZI'-1)에 있어서의 R201~R203과 관련하여 상술한 것과 같다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기로서는 화합물(ZI'-1)에 있어서의 R201~R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 도입될 수 있는 바와 같은 것이 예시될 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 일반식(ZI')에 있어서의 Z-에 대하여 예시된 바와 같은 비구핵성 음이온과 동일한 것이 예시될 수 있다.
본 발명에 있어서의 광산 발생제와 병용할 수 있는 광산 발생제(A')로서, 하기 일반식(ZIV'), 일반식(ZV') 및 일반식(ZVI')으로 나타내어지는 화합물이 더 예시될 수 있다.
Figure pct00024
상기 일반식(ZIV')~일반식(ZVI')에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210으로 나타내어지는 아릴기의 구체예로는, 예를 들면 상기 일반식(ZI'-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203에 대해서 설명된 바와 동일한 아릴기가 예시될 수 있다.
상기 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는, 예를 들면 상기 일반식(ZI'-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203에 대해서 설명된 바와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있다.
A로 나타내어지는 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등의 탄소 원자 1~12개인 것이 예시될 수 있다. A로 나타내어지는 알케닐렌기로서는, 예를 들면 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌 등의 탄소 원자 2~12개인 것이 예시될 수 있다. A로 나타내어지는 아릴렌기로서, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소 원자 6~10개인 것이 예시될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 산 발생제와 병용할 수 있는 산 발생제의 특히 바람직한 예를 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
화합물(A)을 화합물(A')과 병용하는 경우, 광산 발생제의 사용 몰비(화합물(A)/화합물(A'))는 99/1~20/80의 범위 내인 것이 바람직하고, 99/1~40/60인 것이 보다 바람직하고, 99/1~50/50인 것이 더욱 바람직하다.
[2] 수지(B)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 또는 네거티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 형태일 수 있다. 상기 조성물에 함유되는 수지(B)는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가되는 수지(이하, "산 분해성 수지"라고도 함)인 것이 바람직하다. 이러한 수지(B)는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄에 모두 기가 도입되어 있는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성하는 기(이하, "산 분해성 기"라고도 함)를 함유한다. 즉, 상기 수지(B)는 산 분해성 기를 함유하는 반복단위를 포함한다.
(1) 산 분해성 기를 함유하는 반복단위
상기 산 분해성 기는 알칼리 가용성 기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기에 의해 보호되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 예시될 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술포네이트기가 예시될 수 있다.
상기 산 분해성 기는 이들 알칼리 가용성 기의 임의의 수소 원자가 산 탈리 가능한 기로 치환되어 얻어진 기가 바람직하다.
산 탈리 가능한 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등이 예시될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산 분해성 기는 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3급 알킬 에스테르기 등인 것이 바람직하다. 3급 알킬 에스테르기인 것이 보다 바람직하다.
수지(B)에 함유될 수 있는 산 분해성 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 것 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00027
상기 일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 식 -CH2-R11의 기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 R11은 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기는, 예를 들면 탄소 원자 5개 이하의 알킬기 또는 탄소 원자 5개 이하의 아실기이다. 1가의 유기기는 탄소 원자 3개 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성하여도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 식 -COO-Rt-기, 식 -O-Rt-기 등이 예시될 수 있다. 상기 식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 식 -COO-Rt-기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 각각 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 각각 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자 5 또는 6개의 단환 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개의 상호 결합에 의해 형성되는 상기 시클로알킬기의 환을 형성하는 메틸렌기 중 하나가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상기 시클로알킬기를 형성하는 형태인 것이 바람직하다.
이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등이 예시될 수 있다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
산 분해성 기를 갖는 반복단위의 총 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 20~70몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 30~60몰%가 보다 바람직하다.
이하, 바람직한 산 분해성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 일반식에 있어서, Rx 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. Z가 복수 존재하는 경우에는 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(II-1)에 있어서의 R10의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00028
Figure pct00029
일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서, 수지(B)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 또는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00030
상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 식 -CH2-R11의 기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 R11은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 요구되는 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R1은 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 R11로 나타내어지는 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)에 있어서의 R11의 것과 동일하다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~5개가 특히 바람직하다. 그것의 예로서는 메틸기 및 에틸기가 예시될 수 있다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. 상기 R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조는 단환 지환식 구조인 것이 바람직하고, 탄소 원자 3~7개인 것이 바람직하고, 5개 또는 6개의 탄소 원자가 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기는 각각 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기, 및 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위로서, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00031
상기 일반식(3)에 있어서,
R08은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R09는 알킬기를 나타내고, n1은 1~6의 정수를 나타낸다. 상기 알킬기로서는 탄소 원자 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
n1은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, 시클로알킬기환을 형성하는 메틸렌기 중 하나가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상술의 각 기는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는 상기 일반식(AI)에 있어서의 각 기를 함유하는 치환기와 동일한 기가 예시될 수 있다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(II-1)의 것이 바람직하다.
Figure pct00032
상기 일반식(II-1)에 있어서,
R3 및 R4는 각각 일반식(II)에 있어서의 것과 동의이다.
R10은 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재하는 경우, 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 상기 극성기를 함유하는 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기; 또는 이들 기 중 적어도 1개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기가 예시될 수 있다. 히드록실기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 히드록시기를 갖는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, n은 0~15의 정수이고, 0~2의 범위 내인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
상기 수지(B)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 적어도 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 2개를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지(B)에 함유되는 산 분해성 기를 함유하는 반복단위는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 상기 산 분해성 기를 함유하는 복수개의 반복단위가 수지(B)에 동시에 사용되는 경우, 그것의 바람직한 조합을 이하에 나타낸다. 하기 일반식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00033
(2) 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 반복단위
수지(B)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 반복단위 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 술톤기는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 한, 제한되지 않는다. 5~7원환 락톤 구조 또는 술톤 구조인 것이 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조 또는 술톤 구조와 비시클로구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에 영향을 주는 다른 환 구조와 축환함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17), 일반식(SL1-1) 및 일반식(SL1-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조가 수지의 주쇄와 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조 또는 술톤 구조는 일반식(LC1-1), 일반식(LC1-4), 일반식(LC1-5) 또는 일반식(LC1-8)의 것이 바람직하다. (LC1-4)가 보다 바람직하다. 이들 특정 락톤 구조 또는 술톤 구조의 이용은 LWR의 개선 및 현상 결함의 감소를 보장할 수 있다.
Figure pct00034
락톤 구조 또는 술톤 구조의 부분에 치환기(Rb2)가 존재하여도 좋고 존재하지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성 기 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성 기가 보다 바람직하다. 상기 일반식에 있어서, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 수지(B)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 반복단위로서, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00035
상기 일반식(III)에 있어서,
A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미도 결합(-CONH-)을 나타낸다.
R0이 2개 이상 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그것의 조합을 나타낸다.
Z가 2개 이상이 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합,
Figure pct00036
으로 나타내어지는 우레탄 결합
또는
Figure pct00037
으로 나타내어지는 우레아 결합을 나타낸다.
상기 일반식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 일반식 -R0-Z-의 구조의 반복수를 나타내고, 0~2의 정수이다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내는 것이 바람직하고, 에스테르 결합이 가장 바람직하다.
R7로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R0으로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기 및 R7로 나타내어지는 알킬기는 각각 치환되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자 또는 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기 또는 프로피오닐옥시기 등의 아세톡시기가 예시될 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록실메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R0으로 나타내어지는 쇄상 알킬렌기는 탄소 원자 1~10개의 쇄상 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~5개가 보다 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다. 상기 시클로알킬렌기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등이 예시될 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서 쇄상 알킬렌기인 것이 바람직하다. 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 치환기는 락톤 구조 또는 술톤 구조가 함유되어 있는 한 제한되지 않는다. 그것의 구체예로서는 상술의 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17), 일반식(SL1-1) 및 일반식(SL1-2)의 락톤 구조 또는 술톤 구조가 예시될 수 있다. 이들 중에서, 일반식(LC1-4)의 구조가 가장 바람직하다. 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17), 일반식(SL1-1) 및 일반식(SL1-2)에 있어서, n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. R8은 시아노기로 치환된 락톤 구조 또는 술톤 구조(시아노락톤 또는 시아노술톤)를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
이하, 일반식(III)의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 하기 구체예 중에서, R은 수소 원자, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
하기 구체예에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00038
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(III-1) 또는 일반식(III-1')으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00039
상기 일반식(III-1) 및 일반식(III-1')에 있어서,
R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(III)과 관련하여 정의된 바와 같다.
R7', A', R0', Z' 및 n'는 상기 일반식(III)에 있어서의 R7, A, R0, Z 및 n과 각각 동일하다.
R9 또는 복수의 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 단 2개 이상의 R9 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R9 또는 복수의 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 단 2개 이상의 R9' 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m 및 m'는 치환기 수를 의미하고, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9 및 R9'로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 예시될 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기가 예시될 수 있다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기가 예시될 수 있다. 이들 기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는 히드록실기; 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소 원자 등의 할로겐 원자가 예시될 수 있다.
R9 및 R9'는 각각 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 보다 바람직하다.
X 및 X'로 나타내어지는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 예시될 수 있다. X 및 X'는 각각 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
m 및 m'가 1 이상인 경우, 적어도 1개의 R9 및 R9'와의 치환은 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다. α위치에서의 치환이 특히 바람직하다.
이하, 일반식(III-1) 또는 일반식(III-1')의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pct00040
상기 수지의 전체 반복단위에 대하여, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 15~60몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 20~60몰%가 보다 바람직하고, 30~50몰%가 더욱 바람직하다.
실시형태에 있어서, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(AII')으로 나타내어지는 반복단위일 수 있다.
Figure pct00041
상기 일반식(AII')에 있어서,
Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 선택적으로 치환된 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0으로 나타내어지는 알킬기에 선택적으로 함유되는 바람직한 치환기로서, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 예시될 수 있다. Rb0으로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 예시될 수 있다. 상기 Rb0는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
V는 상기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17), 일반식(SL1-1) 및 일반식(SL1-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
또한, 상기 수지(B)는 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 상술의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유할 수 있다.
상기 실시예 이외에 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
상기 구체예 중에서 특히 바람직한 반복단위로서, 다음이 예시될 수 있다. 최적의 락톤기 또는 술톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 소밀 의존성이 개선될 수 있다. 하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00045
통상, 락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복단위는 각각 광학 이성체의 형태로 존재한다. 상기 광학 이성체 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용하여도 복수의 광학 이성체를 혼합하여 용해하여도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 반복단위의 함유량(2종 이상을 함유하는 경우에는 그 합계)은 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하고, 30~50몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 효과를 향상시키기 위하여, 일반식(III)의 것 중에서 선택된 2 종 이상의 락톤기 또는 술톤기를 갖는 2종 이상의 반복단위를 병용하는 것도 실현 가능하다. 특히, 일반식(III) 중에서 n이 1인 락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복단위에서 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
(3) 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위
통상, 수지(B)는 일반식(AI) 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 이에외 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 도입함으로써 기판과의 밀착성 및 현상액과의 친화성이 향상된다. 히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반복단위는 산 분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조에 있어서, 지환족 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보난기로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직한 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(VIIa)~일반식(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 예시될 수 있다.
Figure pct00046
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 1개가 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록시기이고, 나머지가 수소 원자이다. 상기 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록시기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)~일반식(AIId)으로 나타내어지는 반복단위가 예시될 수 있다.
Figure pct00047
상기 일반식(AIIa)~일반식(AIId)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)의 것과 동의이다.
상기 히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 함유율은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 5~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하고, 10~25몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 상기 히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Figure pct00048
(4) 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 함유할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 기로서, 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기 또는 α위치가 전자 구인성 기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)이 예시될 수 있다. 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 컨택트 홀 용도에서 해상력을 증가시킬 수 있다. 상기 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산 반복단위 등의 수지의 주쇄와 직접 결합되어 있는 반복단위, 알칼리 가용성 기가 연결기에 의해 수지의 주쇄와 결합되어 있는 반복단위 및 알칼리 가용성 기가 중합 단계에서 연쇄 이동제 또는 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제를 이용함으로써 폴리머쇄의 말단에 도입되어 있는 반복단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 0~20몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~15몰%가 보다 바람직하고, 5~10몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00049
(5) 극성기를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖는 반복단위
본 발명의 수지(B)는 극성기(상술의 알칼리 가용성 기, 히드록실기, 시아노기 등)를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 하기 일반식(IV)의 반복단위 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
Figure pct00050
상기 일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기 를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타내고, 상기 식에 있어서 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기 등을 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다
R5에 함유되는 환상 구조는 단환 탄화수소기 및 다환 탄화수소기가 포함된다. 상기 단환 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 또는 시클로헥 세닐기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기가 예시될 수 있다. 상기 단환 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 다환 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 상기 환 집합 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈렌기 등이 포함된다. 상기 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면 피난, 보난, 노르피난, 노르보난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환상 탄화수소환; 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환상 탄화수소환; 및 테트라시클로[ 4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환상 탄화수소환이 예시될 수 있다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페나렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합하여 얻어지는 축합환이 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기가 예시될 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는 노르보닐기 및 아다만틸기가 예시될 수 있다.
이들 지환족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환되어 있는 히드록실기, 수소 원자가 치환되어 있는 아미노기가 예시될 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 더 가져도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환되어 있는 히드록실기 또는 수소 원자가 치환되어 있는 아미노기가 예시될 수 있다.
상기 수소 원자가 치환되어 있는 기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다. 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 상기 아실기는 포밀, 아세틸, 프로피 오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기이다.
상기 수지(B)에는 극성기를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위가 함유되어도 좋고 함유되지 않아도 좋다. 상기 수지(B)에 극성기를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위가 함유되어 있는 경우, 상기 반복단위의 함유율은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~20몰%가 보다 바람직하다.
이하, 극성기를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00051
상기 수지(B)는 상술의 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적합성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 통상적으로 요구되는 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 특성을 조절하기 위한 각종 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서, 하기 모노머에 대응하는 것이 예시될 수 있지만, 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물에 함유되는 수지에 대하여 요구되는 특성, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 필름 형성 용이성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막화(친수성/소수성 및 알칼리 가용성 기 중에서 선택), (5) 미노광부의 기판과의 밀착성, 및 (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능하게 된다.
적절한 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 예시될 수 있다.
또한, 각종 반복 구조 단위에 대응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합될 수 있다.
수지(B)에 함유되는 각 반복 구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성뿐만 아니라 표준 현상액 적합성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 통상적으로 요구되는 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 특성을 조절하는 관점에서 적절하게 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 상기 수지(B)는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 방향족기를 갖는 반복단위의 함유율이 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 이상적으로는 0몰%(즉, 수지(B)에 방향족기를 갖는 반복단위가 함유되어 있지 않음)이다. 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환족 탄화수소 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 수지(B)는 후술하는 제 2 수지로서의 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지(B)에 있어서, 반복단위는 모두 (메타)아크릴레이트 반복단위인 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 반복단위가 모두 메타크릴레이트 반복단위로 이루어지는 수지, 반복단위가 모두 아크릴레이트 반복단위로 이루어지는 수지 및 반복단위가 모두 메타크릴레이트 반복단위 및 아크릴레이트 반복단위로 이루어지는 수지 중 어느 하나로 형성되는 것을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트 반복단위는 전체 반복단위의 50몰% 이하를 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 수지(B)가 산 분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 20~50몰%, 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 5~30몰%, 및 기타 (메타)아크릴레이트 반복단위 0~20몰%를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)에 노광되는 경우, 수지(B)는 히드록시스티렌 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 반복단위뿐만 아니라 산 분해성 기로 보호된 히드록시스티렌 반복단위 및 (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르 등의 산 분해성 반복단위를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 산 분해성 기를 함유하는 히드록시스티렌 반복단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르가 예시될 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트의 반복단위가 바람직하다.
수지(B)는 종래 기술(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법으로서는, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열하여 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 모노머종 및 개시제의 용액을 가열 용제에 1~10시간에 걸쳐 적하함으로써 첨가하는 적하 중합법이 예시될 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르; 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤; 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제가 이하에 예시될 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 것과 동일한 용제를 이용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보관시에 파티클의 생성을 억제시킬 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합은 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 이용함으로써 개시된다. 상기 라디칼 개시제 중에서, 아조 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시될 수 있다. 필요에 따라서, 개시제의 보충 또는 분할 첨가가 효과적일 수 있다. 반응 종료 후, 상기 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 바람직한 폴리머는 분말 또는 고형분 회수 등의 방법에 의해 회수된다. 반응시의 농도는 5~50질량%의 범위 내이고, 10~30질량%인 것이 바람직하다. 통상, 반응온도는 10℃~150℃의 범위 내이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
상기 수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 분자량에 대하여 1,000~200,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하고, 3,000~15,000이 더욱 바람직하고, 5,000~11,000이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 조정함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성의 저하를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 저하되거나 점도가 증가하여 필름 형성성이 열악해지는 것을 방지할 수 있다.
통상, 분산도(분자량 분포)는 1.0~3.0의 범위로 사용되고, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하고, 1.4~2.0이 가장 바람직하다. 상기 분자량 분포가 적을수록 해상력 및 레지스트 프로파일이 우수하고, 상기 레지스트 패턴의 측벽이 보다 스무스해짐으로써 러프니스가 우수하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(B)의 함유율은 전체 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 30~99질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다. 수지(B)는 단독으로 또는 조합으로 이용되어도 좋다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(B) 이외에 임의의 다른 수지를 함유하여도 좋다. 수지(B) 이외의 임의의 다른 수지로서, 산의 작용에 의해 분해되어 수지(B)에 포함된 반복단위를 함유하여도 좋은 수지 또는 종래 공지된 산의 작용에 의해 분해되는 수지가 예시될 수 있다.
[3] 소수성 수지
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 특히 액침 노광에 이용될 때에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위를 포함하는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(HR)"라고도 함)를 더 함유하여도 좋다. 상기 소수성 수지가 함유되어 있는 경우, 레지스트 필름의 표층에 소수성 수지(HR)가 편재되어 있어 액침 매체로서 물을 이용하는 경우에 필름과 액침액의 정적/동적 접촉각을 증가시킴으로써 필름에 대한 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(HR)가 임의의 계면에 균일하게 편재되어 있는 경우라도, 계면활성제와는 달리, 상기 소수성 수지가 반드시 분자 내에 친수성 기를 가질 필요가 없고, 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여할 필요가 없다.
통상, 상기 소수성 수지(HR)는 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 수지이다. 상기 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자가 주쇄 또는 측쇄에 존재하여도 좋다.
소수성 수지(HR)가 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 경우, 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 부분 구조는 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 알킬기, 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기, 또는 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 아릴기를 함유하는 알킬기인 것이 바람직하다.
1개 이상의 불소 원자를 함유하는 알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 기는 탄소 원자 1~10개의 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개가 보다 바람직하다. 또한, 다른 치환기가 함유되어 있어도 좋다.
1개 이상의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환 알킬기이다. 또한, 다른 치환기가 함유되어 있어도 좋다.
1개 이상의 불소 원자를 함유하는 아릴기는 아릴기의 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 상기 아릴기로서, 페닐기 또는 나프틸기가 예시될 수 있다. 또한, 다른 치환기가 더 함유되어 있어도 좋다.
1개 이상의 불소 원자를 함유하는 알킬기, 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 및 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 바람직한 아릴기로서, 하기 일반식(F2)~일반식(F4)의 기가 예시될 수 있지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Figure pct00052
상기 일반식(F2)~일반식(F4)에 있어서,
R57~R68은 R57~R61 중 적어도 1개가 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R62~R64 중 적어도 1개가 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고; 또한 R65~R68 중 적어도 1개가 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내는 조건 하에서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 것이 바람직하다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. R62 및 R63이 각각 퍼플루오로알킬기인 경우, R64는 수소 원자인 것이 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 포함된다.
상기 일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 포함된다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 포함된다. 이들 중에서, -C(CF3)2OH가 특히 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 부분 구조는 주쇄와 직접 결합되어 있어도 좋다. 또한, 상기 부분 구조는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합, 우레일렌 결합 또는 적어도 이들이 2개 이상 조합되어 주쇄와 결합되어 있어도 좋다.
1개 이상의 불소 원자를 함유하는 바람직한 반복단위는 다음과 같다.
Figure pct00053
일반식(C-Ia)~일반식(C-Id)에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬기는 치환기를 1개 이상 가져도 좋다. 1개 이상의 치환기를 갖는 알킬기로서, 불소화 알킬기가 특히 예시될 수 있다.
W3~W6은 각각 독립적으로 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 일반식(F2)~일반식(F4)으로 나타내어지는 기가 예시될 수 있다.
상기 소수성 수지는 상술의 반복단위 이외에 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 반복단위로서 하기 단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure pct00054
상기 일반식(C-II) 및 일반식(C-III)에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 1개 이상의 치환기를 갖는 알킬기로서, 불소화 알킬기가 특히 예시될 수 있다.
단, R4~R7 중 적어도 하나가 불소 원자를 나타내고, R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하여도 좋다.
W2는 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 일반식(F2)~일반식(F4)으로 나타내어지는 기가 예시될 수 있다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2-, 또는 이들 기를 2개 이상 조합한 것이 예시될 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋고, 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 지환식 구조가 다환 구조를 함유하는 경우에는 유교식이어도 좋다. 상기 단환 구조로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 다환 구조로서, 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조가 예시될 수 있다. 상기 다환 구조는 아다만틸기, 노르보닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데실기 등의 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알킬기의 적어도 1개의 탄소 원자는 산소 원자 등의 1개 이상의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다. Q는 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기 등이 포함되는 것이 특히 바람직하다.
소수성 수지는 1개 이상의 규소 원자를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 1개 이상의 규소 원자를 함유하는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조가 예시될 수 있다. 알킬실릴 구조는 1개 이상의 트리알킬실릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 및 시클로실록산 구조로서, 하기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
Figure pct00055
상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~20개인 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개인 것이 바람직하다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오기에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2개 이상의 기의 조합이 예시될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n은 1~5의 정수이고, 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 상기 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00056
Figure pct00057
소수성 수지는 하기 기(x)~기(z) 중에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 함유하는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성 기;
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기; 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기.
상기 반복단위(b)로서, 하기 타입이 예시된다.
1개의 측쇄에 동시에 도입된 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 1개 및 상기 기(x)~기(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 반복단위(b');
상기 기(x)~기(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하지만, 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 반복단위(b*); 또는
하나의 측쇄에 상기 기(x)~기(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기가 도입되어 있는 한편, 동일한 반복단위 내에서 상기 측쇄 이외의 측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나가 도입되어 있는 반복단위(b ").
상기 소수성 수지는 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 기(x)~기(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 반복단위(b)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것이 바람직하다.
소수성 수지가 반복단위(b*)를 함유하는 경우, 상기 소수성 수지는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위(상술의 반복단위[b'] 및 반복단위[b"] 이외의 반복단위)의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 반복단위(b")에 있어서, 상기 기(x)~기(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 측쇄 및 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 측쇄는 주쇄의 동일한 탄소 원자와 결합되어 있는, 즉 하기 일반식(K1)에 나타내는 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, B1은 상기 기(x)~기(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 부분 구조를 나타내고, B2는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
Figure pct00058
상기 기(x)~기(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 기는 (x) 알칼리 가용성 기 또는 (y) 극성 변환기인 것이 바람직하고, (y) 극성 변환기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 기(x)로서는 페놀성 히드록시기, 카르복실레이트기, 플루오로알코올기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 예시될 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서, 플루오로알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기가 예시될 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위(bx)로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄와 알칼리 가용성 기의 직접 결합으로부터 얻어지는 반복단위; 수지의 주쇄와 알칼리 가용성 기의 연결기에 의한 결합으로부터 얻어지는 반복단위; 및 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여 폴리머쇄 말단에 알칼리 가용성 기를 도입하는 중합으로부터 얻어지는 반복단위 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반복단위(bx)가 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위인 경우(즉, 상술의 반복단위[b'] 또는 반복단위[b"]에 대응하는 경우), 반복단위(bx)에 함유되는 불소 원자를 함유하는 부분 구조는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위와 관련하여 상술된 바와 같을 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 일반식(F2)~일반식(F4)의 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다. 또한, 이러한 경우에 있어서, 반복단위(bx)에 함유되는 규소 원자를 함유하는 부분 구조는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위와 관련하여 상술된 바와 같을 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)의 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1~50몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 상기 구체예에 있어서, X1은 각각 H, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. 일반식에 있어서, Rx는 각각 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00059
Figure pct00060
극성 변환기(y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산 무수물 기(-C(O)OC(O)-), 산 이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등이 예시될 수 있다. 락톤기인 것이 바람직하다.
극성 변환기(y)는, 예를 들면 모두 바람직한 2가지 실시형태에 함유된다. 일실시형태에 있어서, 극성 변환기는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복단위에 포함되어 수지의 측쇄에 도입된다. 다른 실시형태에 있어서, 극성 변환기(y)를 함유하는 연쇄 이동제 또는 중합 개시제를 중합시에 이용함으로써 폴리머쇄의 말단에 극성 변환기가 도입된다.
극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위(by)의 구체예로서는 각각 후술하는 일반식(KA-1-1)~일반식(KA-1-17)의 구조를 갖는 반복단위가 예시될 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위(by)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위(즉, 상술의 반복단위[b'] 또는 반복단위[b"]에 대응함)인 것이 바람직하다. 이러한 반복단위(by)를 포함하는 수지는 소수성이고, 현상 결함을 감소하는 관점에서 특히 바람직하다.
반복단위(by)로서는, 예를 들면 하기 일반식(K0)의 반복단위 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
Figure pct00061
상기 일반식에 있어서, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타내고, Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타내고, 즉 Rk1 및 Rk2 중 1개는 극성 변환기를 함유하는 기이다.
상술한 것과 같이, 극성 변환기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기를 말한다. 상기 극성 변환기는 하기 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)의 부분 구조에 있어서의 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00062
상기 일반식(KA-1) 및 일반식(KB-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기 (-COO-), 산 무수물 기(-C(O)OC(O)-), 산 이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-) 또는 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋고, 각각 전자 구인성 기를 나타낸다.
반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)의 부분 구조를 갖는 기를 함유함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기를 함유하는 것이 바람직하다. 일반식(KA-1)의 부분 구조 또는 Y1 및 Y2가 1가인 일반식(KB-1)의 부분 구조의 경우와 같이 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 상기 부분 구조를 갖는 기는 부분 구조로부터 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 얻어지는 1가 이상의 기를 함유하는 기를 말한다.
일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)의 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기에 의해 소수성 수지의 주쇄와 연결되어 있다.
일반식(KA-1)의 부분 구조는 X로 나타내어지는 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산 무수물 기 또는 탄산 에스테르기인 것이 바람직하다. X는 카르복실산 에스테르기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(KA-1)의 환 구조에는 치환기가 도입되어도 좋다. 예를 들면, Zka1이 치환기인 경우, nka 치환기가 도입되어도 좋다.
Zka1, 복수의 Zka1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 구인성 기를 나타낸다.
Zka1은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다. Zka1의 상호 연결에 의해 형성되는 환으로서는, 예를 들면 시클로알킬환 또는 헤테로환(예를 들면, 시클로에테르환 또는 락톤환)이 예시될 수 있다.
상기 nka는 0~10의 정수이고, 0~8이 바람직하고, 0~5가 보다 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 전자 구인성 기는 후술하는 Y1 및 Y2로 나타내어지는 것과 동일하다. 이들 전자 구인성 기는 다른 전자 구인성 기로 치환되어 있어도 좋다.
Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 구인성 기인 것이 바람직하다. Zka1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성 기인 것이 보다 바람직하다. 상기 에테르기는, 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 것, 즉 알킬 에테르기 등인 것이 바람직하다. 상기 전자 구인성 기는 상술한 것과 같다.
Zka1로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 함유하여도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 직쇄상 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등이 예시될 수 있다. 상기 분기상 알킬기는 탄소 원자 3~30개의 것이 바람직하고, 탄소 원자 3~20개인 것이 보다 바람직하다. 상기 분기상 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐(t-데카노일)기 등이 예시될 수 있다. 상기 Zka1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 함유하여도 좋고, 단환 또는 다환이어도 좋다. 다환인 경우, 시클로알킬기는 유교식인 것이어도 좋다. 즉, 이러한 경우에 있어서 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 상기 모노시클로알킬기는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기가 예시될 수 있다. 이러한 폴리시클로알킬기는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 캄포닐기, 비시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 예시될 수 있다. 또한, 상기 시클로옥틸기로서는 하기 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 시클로알킬기에 있어서의 적어도 1개의 탄소 원자가 각각 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Figure pct00063
상기 중에서, 바람직한 지환 부위로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 예시될 수 있다. 보다 바람직한 지환 부위로서는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 예시될 수 있다.
이들 지환식 구조에 도입될 수 있는 치환기로서는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 알콕시기로서는 각각 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 예시될 수 있다. 이들 알킬기 및 알콕시기에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개) 등이 예시될 수 있다.
또한, 이들 기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시안아밀기 또는 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 비닐기, 프로페닐기 또는 알릴기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등이 예시될 수 있다.
일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기를 나타내고, 일반식(KA-1)의 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 5~7원 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 일반식(KA-1-1)~일반식(KA-1-17)에 나타낸 바와 같이 일반식(KA-1)의 부분 구조로서의 5~7원 락톤환은 비시클로구조 또는 스피로 구조가 형성되어 있는 형태로 다른 환 구조와 축합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(KA-1)의 환 구조가 결합되어 있어도 좋은 주변 환 구조는, 예를 들면 일반식(KA-1-1)~일반식(KA-1-17)에 나타낸 것 또는 이와 마찬가지인 것이 예시될 수 있다.
일반식(KA-1)의 락톤환 구조를 함유하는 구조는 하기 일반식(KA-1-1)~일반식(KA-1-17) 중 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄와 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 구조로서는 일반식(KA-1-1), 일반식(KA-1-4), 일반식(KA-1-5), 일반식(KA-1-6), 일반식(KA-1-13), 일반식(KA-1-14) 및 일반식(KA-1-17)의 것이 예시될 수 있다.
Figure pct00064
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조에는 치환기가 선택적으로 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서, 상기 일반식(KA-1)의 환 구조에 도입되어도 좋은 치환기 Zka1과 동일한 것이 예시될 수 있다.
일반식(KB-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-)인 것이 바람직하다.
일반식(KB-1)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 구인성 기를 나타낸다.
상기 전자 구인성 기는 하기 일반식(EW)의 부분 구조를 갖는다. 일반식(EW)에 있어서, *는 일반식(KA-1)의 구조와 직접 결합되어 있는 결합손 또는 일반식(KB-1)의 X와 직접 결합되어 있는 결합손 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00065
상기 일반식(EW)에 있어서,
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
new는 일반식 -C(Rew1)(Rew2)-의 연결기의 각각의 반복수이고, 0 또는 1의 정수이다. new가 0인 경우, 단일 결합을 나타내며, Yew1의 직접 결합을 나타낸다.
Yew1는 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 후술하는 일반식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 및 이것들의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 상기 전자 구인성 기는, 예를 들면 하기 구조를 가져도 좋다. 여기서, "할로(시클로)알킬기"는 적어도 부분적으로 할로겐화된 알킬기 또는 시클로알킬기를 말한다. 상기 "할로아릴기"는 적어도 부분적으로 할로겐화된 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3 및 Rew4의 구조 형식에 따라서 일반식(EW)의 부분 구조는 전자 구인성 기를 나타내고, 예를 들면 수지의 주쇄와 연결되어 있어도 좋다. Rew3 및 Rew4는 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Figure pct00066
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 잔존하는 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2로 나타내어지는 기 중 적어도 어느 하나가 치환기에 의해 소수성 수지의 주쇄와 더 연결되어 있어도 좋다.
Yew1은 할로겐 원자 또는 일반식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식에 있어서, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rf2와 Rf3이 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다. 상기 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등이 예시될 수 있다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나 Rf3과 연결되어 환을 형성하는 것이 바람직하다.
Rf1~Rf3은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다. 형성되는 환으로서는 (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등이 예시될 수 있다.
Rf1~Rf3으로 나타내어지는 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 Zka1로 나타내어지는 상술의 알킬기, 및 그것을 할로겐화하여 얻어지는 구조가 예시될 수 있다.
Rf1~Rf3으로 나타내어지거나 Rf2와 Rf3의 상호 연결에 의해 형성되는 환에 함유되는 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 Zka1로 나타내어지는 상술의 시클로알킬기가 할로겐화하여 얻어지는 구조가 예시될 수 있고, 식 -C(n)F(2n-2)H의 플루오로시클로알킬기 및 식 -C(n)F(n-1)의 퍼플루오로아릴기가 바람직하다. 탄소 원자수 n은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 5~13개의 범위 내인 것이 바람직하고, 6개인 것이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 상호 연결에 의해 형성될 수 있는 바람직한 환은 시클로알킬기 또는 헤테로환기가 예시될 수 있다. 바람직한 헤테로환기는 락톤환기가 바람직하다. 상기 락톤환으로서는, 예를 들면 상기 일반식(KA-1-1)~일반식(KA-1-17)의 구조가 예시될 수 있다.
상기 반복단위(by)는 일반식(KA-1)의 부분 구조를 2개 이상 함유하거나, 일반식(KB-1)의 부분 구조를 2개 이상 함유하거나, 또는 일반식(KA-1)의 부분 구조 중 어느 하나 및 일반식(KB-1)의 부분 구조 중 어느 하나를 모두 함유하여도 좋다.
또한, 일반식(KA-1)의 부분 구조 중 어느 하나의 일부 또는 전부가 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 구인성 기로서 겸하고 있다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우, 상기 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 구인성 기로서 기능할 수 있다.
반복단위(by)가 상술의 반복단위(b*) 또는 반복단위(b")에 대응하고, 일반식(KA-1)의 부분 구조 중 어느 하나를 함유하는 경우, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 극성 변환기가 일반식(KA-1)의 구조에서 -COO-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하다.
반복단위(by)는 하기 일반식(KY-0)의 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pct00067
상기 일반식(KY-0)에 있어서,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 단, R2가 복수개 있는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자가 일부 또는 전부 불소 원자로 치환되어 있는 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 일반식 R-C(=O)- 또는 일반식 R-C(=O)O-(여기서, R는 알킬기 또는 시클로알킬기임)의 기 중 어느 하나를 나타낸다. R4가 복수개 있는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
X는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 각각 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 이것들이 복수개 있는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 일반식에 있어서, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타내고, o는 치환기 수이고, 1~7의 정수이고, m은 치환기 수이고, 0~7의 정수이고, 또한 n은 반복수이고, 0~5의 정수이다.
상기 구조 -R2-Z-는 식 -(CH2)p-COO-(여기서, p는 1~5의 정수이고, 1이 바람직함)의 구조인 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 쇄상 또는 환상 알킬렌기에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 일반식(bb)의 Z2로 나타내어지는 쇄상 또는 환상 알킬렌기와 관련하여 상술한 것과 같다.
R3으로 나타내어지는 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 상기 탄화수소기가 직쇄상인 경우에는 1~30개의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~20개가 보다 바람직하고, 상기 탄화수소기가 분기상인 경우에는 3~30개의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~20개가 보다 바람직하고, 또한 상기 탄화수소기가 환상인 경우에는 6~20개의 범위 내이다. R3기의 구체예로서, 상기 Zka1로 나타내어지는 알킬 및 시클로알킬기의 구체예가 예시될 수 있다.
R4 및 R로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 Zka1로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기와 관련하여 상술한 것과 같다.
R4로 나타내어지는 아실기는 탄소 원자 1~6개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로 일기 등이 예시될 수 있다.
R4로 나타내어지는 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알킬 부위로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 부위가 예시될 수 있다. 알킬 부위에 대하여 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 Zka1로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기와 관련하여 상술한 것과 같다.
X로 나타내어지는 알킬렌기에 대하여, 쇄상 또는 환상 알킬렌기가 예시될수 있다. 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 R2로 나타내어지는 쇄상 또는 환상 알킬렌기와 관련하여 상술한 것과 같다.
또한, 반복단위(by)의 구체적인 구조로서는 하기 부분 구조를 갖는 반복단위가 예시될 수 있다.
Figure pct00068
상기 일반식(rf-1) 및 일반식(rf-2)에 있어서,
X'는 전자 구인성 치환기를 나타내고, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기가 바람직하다.
A는 단일 결합 또는 식 -C(Rx)(Ry)-의 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 식에 있어서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개임, 선택적으로 불소 원자로 치환됨) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~12개임, 선택적으로 불소 원자로 치환됨)를 나타낸다. Rx 및 Ry는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
X는 전자 구인성 기를 나타낸다. 그것의 구체예로서는 Y1 및 Y2로 나타내어지는 바와 같이 상술한 전자 구인성 기가 예시될 수 있다. X는 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기, 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아랄킬기, 시아노기 또는 니트로기인 것이 바람직하다.
*는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손, 즉 단일 결합 또는 연결기에 의해 수지의 주쇄와 결합되는 결합손을 나타낸다.
X'가 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 경우, A는 단일 결합이 아니다.
알칼리 현상액의 작용에 의한 극성 변환기의 분해에 의해 영향을 받는 극성 변환에 의해 알칼리 현상 후의 레지스트 필름에 대한 물의 후퇴 접촉각이 감소될 수 있다. 알칼리 현상 후의 필름과 물 사이의 후퇴 접촉각의 감소는 현상 결함의 억제의 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상 후의 레지스트 필름에 대한 물의 후퇴 접촉각은 습도 45±5%의 23±3℃에서 50° 이하인 것이 바람직하고, 40° 이하인 것이 보다 바람직하고, 35° 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30° 이하가 가장 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정된 접촉각을 말한다. 통상, 상기 후퇴 접촉각이 동적 상태에서의 액적 이동의 시뮬레이션에 유용하다는 것이 알려져 있다. 즉, 상기 후퇴 접촉각은 토출된 액적을 니들 선단으로부터 기판 상으로 도포한 후, 상기 액적을 니들로 흡입할 때에 액적 계면의 후퇴에서 나타나는 접촉각으로서 정의될 수 있다. 통상, 상기 후퇴 접촉각은 팽창/수축법으로 알려진 접촉각의 측정법에 따라서 측정될 수 있다.
소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 0.001nm/sec 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/sec 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1nm/sec 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1nm/sec 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 23℃ TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)(2.38질량%)에서 소수성 수지만으로 형성되는 레지스트 필름 두께의 감소 속도를 말한다.
상기 반복단위(by)는 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하는 반복단위인 것이 바람직하다.
반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하는 경우, 하기 일반식(KY-1)의 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 기를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(KY-1)의 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 상기 구조에 함유되는 수소 원자 중 적어도 임의의 하나를 제외하여 얻어지는 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pct00069
상기 일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, Rky1 및 Rky4가 모두 동일한 원자와 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다. 예를 들면, Rky1 및 Rky4가 모두 동일한 산소 원자와 결합하여 카르보닐기의 일부(=O)를 형성하여도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성 기를 나타낸다. 또한, Rky1과 Rky2가 서로 연결되어 락톤 구조를 형성하고, Rky3은 전자 구인성 기이다. 형성되는 락톤 구조는 상술의 구조식(KA-1-1)~구조식(KA-1-17) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 전자 구인성 기로서, 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2에 대하여 상술한 것과 동일한 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다. 이러한 전자 구인성 기는 할로겐 원자 또는 상기 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. Rky3은 할로겐 원자 또는 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, Rky2는 Rky1과 연결되어 락톤환 또는 할로겐 원자를 함유하지 않는 전자 구인성 기를 형성한다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성하여도 좋다.
Rky1 및 Rky4로서는, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대해서 상술된 바와 동일한 기가 예시될 수 있다.
Rky1 및 Rky2의 상호 연결에 의해 형성되는 락톤환은 상기 일반식(KA-1-1)~일반식(KA-1-17)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 전자 구인성 기로서, 상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 바와 같이 상술된 것이 예시될 수 있다.
상기 일반식(KY-1)의 구조는 하기 일반식(KY-2)의 구조인 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식(KY-2)의 구조는 상기 구조에 함유되는 임의의 수소 원자 중 적어도 1개를 제거하여 얻어지는 1가 이상의 기를 갖는 기를 말한다.
Figure pct00070
상기 일반식(KY-2)에 있어서,
Rky6~Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10 중 적어도 2개 이상이 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성하여도 좋다.
Rky5는 전자 구인성 기를 나타낸다. 전자 구인성 기로서는 Y1 및 Y2에 대해서 상술된 바와 동일한 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다. 이러한 전자 구인성 기는 할로겐 원자, 또는 일반식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Rky5~Rky10으로서는, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대해서 상술된 바와 동일한 기가 예시될 수 있다.
일반식(KY-2)의 구조는 하기 일반식(KY-3)의 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00071
상기 일반식(KY-3)에 있어서, Zka1 및 nka는 상기 일반식(KA-1)과 관련하여 상기 정의된 바와 같다. Rky5는 상기 일반식(KY-2)과 관련하여 상기 정의된 바와 같다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky로 나타내어지는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 예시될 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 반복단위(b)는 부가 중합, 축합 중합 또는 부가 축합 등의 중합에 의해 유도되는 한 제한되지 않는다. 반복단위는 탄소-탄소 이중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위로서는, 예를 들면, 아크릴레이트 반복단위(α위치 및/또는 β위치에 치환기를 갖는 계통을 포함함), 스티렌 반복단위(α위치 및/또는 β위치에 치환기를 갖는 계통을 포함함), 비닐 에테르 반복단위, 노르보넨 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물, 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복단위 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 아크릴레이트 반복단위, 스티렌 반복단위, 비닐 에테르 반복단위 및 노르보넨 반복단위가 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위, 비닐 에테르 반복단위 및 노르보넨 반복단위가 보다 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(by)가 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위인 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 반복단위(b")에 대응함), 반복단위(by) 내에 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위와 관련하여 상술한 것 중 어느 하나가 예시될 수 있고, 상기 일반식(F2)~일반식(F4)의 기가 바람직하다. 반복단위(by) 내에 규소 원자를 함유하는 부분 구조로서는 상기 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위와 관련하여 상술한 것 중 어느 하나가 예시될 수 있고, 상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)의 기가 바람직하다.
소수성 수지에 있어서의 반복단위(by)의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 20~99몰%가 보다 바람직하고, 30~97몰%가 더욱 바람직하고, 40~95몰%가 가장 바람직하다.
이하, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기를 함유하는 반복단위(by)의 구체예를 나타내지만, 반복단위의 범위를 제한하지 않는다.
하기 구체예에 있어서, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00072
Figure pct00073
극성 변환기를 함유하는 반복단위(by)에 대응하는 모노머는, 예를 들면 국제 공개 팜플렛 제2010/067905호에 기재된 방법을 참고하여 합성될 수 있다.
소수성 수지에 함유되는 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(bz)는 수지(B)와 관련하여 상술된 산 분해성 기를 함유하는 각각의 반복단위 중 어느 하나와 같을 수 있다.
상기 반복단위(bz)가 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위인 경우(즉, 상술의 반복단위[b'] 또는 반복단위[b"]에 대응하는 경우), 반복단위(bz)에 함유되는 불소 원자를 함유하는 부분 구조는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위와 관련하여 상술된 바와 같을 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 상기 일반식(F2)~일반식(F4)의 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다. 또한, 예를 들면 반복단위(by)에 함유되는 규소 원자를 함유하는 부분 구조는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위와 관련하여 상술된 바와 같을 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)의 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
소수성 수지에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(bz)의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1~80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
상기 기(x)~기(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 반복단위(b)에 대해서 설명한다. 상기 소수성 수지에 있어서의 반복단위(b)의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1~98몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~97몰%가 더욱 바람직하고, 10~95몰%가 가장 바람직하다.
상기 소수성 수지에 있어서의 반복단위(b')의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~99몰%가 보다 바람직하고, 5~97몰%가 더욱 바람직하고, 10~95몰%가 가장 바람직하다.
상기 소수성 수지에 있어서의 반복단위(b*)의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1~90몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~80몰%가 보다 바람직하고, 5~70몰%가 더욱 바람직하고, 10~60몰%가 가장 바람직하다. 상기 반복단위(b*)와 병용되는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10~99몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 20~97몰%가 보다 바람직하고, 30~95몰%가 더욱 바람직하고, 40~90몰%가 가장 바람직하다.
상기 소수성 수지에 있어서의 반복단위(b")의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~99몰%가 보다 바람직하고, 5~97몰%가 더욱 바람직하고, 10~95몰%가 가장 바람직하다.
소수성 수지는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 더 함유하여도 좋다.
Figure pct00074
상기 일반식(CIII)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 1개 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 일반식 -CH2-O-Rac2(여기서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄)의 기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 및/또는 규소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(CIII)에 있어서, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하다.
이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 예시될 수 있다.
상기 소수성 수지는 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 더 함유하여도 좋다.
Figure pct00075
상기 일반식(BII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하고, 지환식 구조를 형성하기 위해 요구되는 원자단을 나타낸다.
또한, 일반식(CIII) 또는 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위에 함유되는 기 중 어느 하나가 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 반복단위는 상술의 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에 대응된다.
이하, 일반식(CIII) 또는 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 여기서, Ra가 CF3을 나타내는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에도 대응된다.
Figure pct00076
상기 소수성 수지에 있어서의 금속 등의 불순물은 상술의 수지(B)와 마찬가지로 소량으로 이루어질 수 있는 것이 당연하다. 상기 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량이 0~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액내 이물 및 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물이 얻어질 수 있다. 해상력, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~3의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하고, 1~1.8이 더욱 바람직하고, 1~1.5가 가장 바람직하다.
소수성 수지로서는 각종 시판품이 사용될 수도 있고, 또한 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 수지가 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열하여 중합을 행하는 일괄 중합법 및 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 적하 중합법이 바람직하다.
반응용제, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 상술한 수지(B)의 경우와 동일하다.
이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 하기 표 1은 각각의 수지에 대하여 반복단위의 몰비(표 1의 조성비를 나타내는 숫자의 위치 관계는 하기 구체예에 나타낸 각 수지의 각각의 반복단위에 대응함), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성 수지가 함유되어 있는 경우, 상기 소수성 수지는 조성물로 형성된 필름의 표층에 균일하게 편재되어 있다. 상기 액침 매체가 물인 경우, 베이킹 후 노광 전에 있어서의 물에 대한 필름 표면의 후퇴 접촉각이 증가되어 액침액 추종성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 필름을 베이킹한 후 노광 전의 필름의 후퇴 접촉각은 노광시의 온도 23±3℃ 및 습도 45±5%의 조건 하에서 측정시 60°~90°의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 ° 이상이 보다 바람직하고, 70° 이상이 더욱 바람직하고, 75° 이상이 특히 바람직하다.
상기 소수성 수지는 임의의 계면 상에 균일하게 편재되어 있지만, 계면활성제와 달리, 상기 소수성 수지가 반드시 분자 내에 친수성기를 갖는 것은 아니고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여할 필요가 없다.
액침 노광의 조작에 있어서, 노광 헤드가 웨이퍼 상을 고속으로 스캐닝하는 움직임을 추종하여 노광 패턴을 형성하는 동안 액침액이 웨이퍼 상을 이동할 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에 있어서의 필름에 대한 액침액의 액에 대한 접촉각이 중요하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 것이 요구된다.
소수성 수지는 소수성 때문에 알칼리 현상 후의 현상 잔사(찌꺼기) 및 블롭 결함을 악화시킬 가능성이 있다. 적어도 1개의 분기 부위에 의해 3개 이상의 폴리머쇄를 함유함으로써 직쇄상 수지와 비교하여 알칼리에서의 용해 속도가 증가되어 형상 잔사(찌꺼기) 및 블롭 결함 성능이 개선될 수 있다.
소수성 수지가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 5~80질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 상기 불소 원자를 함유하는 반복단위는 소수성 수지 중에서 10~100몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 2~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 규소 원자를 함유하는 반복단위는 소수성 수지 중에서 10~90몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 2,000~50,000이 보다 바람직하고, 3,000~35,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량에 관한 것이고, GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 소수성 수지의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 필름의 후퇴 접촉각이 상기 범위 내가 되도록 조정될 수 있다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 소수성 수지의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~20질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하고, 0.1~10질량%가 더욱 바람직하고, 0.2~8질량%가 특히 바람직하다.
상기 소수성 수지는 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 의한 모든 성능 변화를 감소시키기 위하여 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서, 하기 일반식(A)~일반식(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 예시될 수 있다.
Figure pct00082
상기 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 바람직한 치환 알킬기로서 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기 및 탄소 원자 1~20개의 시아노 알킬기가 예시될 수 있다. 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 예시될 수 있다. 보다 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 것, 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 예시될 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸이 예시될 수 있다. 디아자비시클로구조를 갖는 화합물로서, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔이 예시될 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 예를 들면 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 예시될 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서, 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위에 카르복실레이트를 갖는 것, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 예시될 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서, 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 예시될 수 있다. 상기 아닐린 화합물로서, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 예시될 수 있다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 예시될 수 있다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 예시될 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물이 더 예시될 수 있다.
아민 화합물로서, 1급, 2급 및 3급 아민 화합물을 사용할 수 있다. 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자와 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물 중에서, 3급 아민 화합물이 보다 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)가 질소 원자와 결합되어 있는 한, 알킬기 이외의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~12개)가 질소 원자와 결합되어 있어도 좋다. 상기 아민 화합물에 있어서, 알킬쇄가 산소 원자를 함유함으로써 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌기 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 암모늄염 화합물로서, 1급, 2급 및 3급 암모늄염 화합물이 사용될 수 있다. 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자와 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)가 질소 원자와 결합되어 있는 한, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~12개)가 질소 원자와 결합되어 있어도 좋다. 상기 암모늄염 화합물에 있어서, 알킬쇄가 산소 원자를 함유함으로써 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌기 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 암모늄염 화합물의 음이온으로서, 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 할로겐 원자 중에서, 클로라이드, 브로마이드 및 요오드가 특히 바람직하다. 술포네이트 중에서, 탄소 원자 1~20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 유기 술포네이트로서, 탄소 원자 1~20개의 알킬 술포네이트 또는 아릴 술포네이트가 예시될 수 있다. 알킬 술포네이트에 있어서의 알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등이 예시될 수 있다. 상기 알킬 술포네이트의 구체예로서, 메탄 술포네이트, 에탄 술포네이트, 부탄 술포네이트, 헥산 술포네이트, 옥탄 술포네이트, 벤질 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 펜타플루오로에탄 술포네이트, 노나플루오로부탄 술포네이트 등이 예시될 수 있다. 상기 아릴 술포네이트에 있어서의 아릴기로서, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 예시될 수 있다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서, 탄소 원자 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자 3~6개의 시클로알킬기가 예시될 수 있다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등이 예시될 수 있다. 다른 치환기로서, 탄소 원자 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등이 예시될 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 아민 화합물 및 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 치환 위치는 2~6위치 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 치환기 수는 1~5개 중 어느 하나이어도 좋다.
상기 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 수는 분자 내에 각각 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 알킬술폰산 에스테르에 있어서, 알킬기는 탄소 원자 1~20개가 바람직하다. 상기 시클로알킬술폰산 에스테르에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개가 바람직하다. 상기 아릴술폰산 에스테르에 있어서, 아릴기는 탄소 원자 6~12개가 바람직하다. 상기 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 및 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 수는 각 분자 내에 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
또한, 하기 화합물은 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00083
이들 염기성 화합물 중에서, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종을 병용하여도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 통상, 염기성 화합물을 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~10질량%의 범위 내에 있고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
산 발생제(산 발생제(A')를 포함함)와 염기성 화합물의 조성물 중에 사용되는 몰비(산 발생제/염기성 화합물)=2.5~300의 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상성을 향상시키는 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하다. 노광 후 베이킹 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 두꺼워짐으로 인한 임의의 해상성을 억제하는 관점에서 몰비는 300 이하인 것이 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물의 몰비는 5.0~200의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 하기 항목 [5]에 설명된 저분자 화합물(D)에 대한 몰비[저분자 화합물(D)/염기성 화합물] 100/0~10/90에 이용되는 것이 바람직하고, 100/0~30/70이 보다 바람직하고, 100/0~50/50이 가장 바람직하다.
여기서, 염기성 화합물은 질소 원자 및 산의 작용 하에서 탈리되는 기를 함유하는 저분자 화합물(D)을 포함하지 않고, 상기 화합물은 염기성 화합물로서 기능한다.
[5] 질소 원자 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명에 따른 조성물은 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물[이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고도 함]을 더 함유할 수 있다.
산에 의해 작용될 때에 탈리되는 기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 및 헤미아미날 에테르기가 이용되는 것이 바람직하다. 카바메이트기 및 헤미아미날 에테르기인 것이 특히 바람직하다.
산에 의해 작용될 때에 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100~1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 가장 바람직하다.
상기 화합물(D)로서, 산에 의해 작용될 때에 탈리되는 기가 질소 원자와 연결되어 있는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
상기 화합물(D)은 보호기를 갖는 카바메이트기, 질소 원자와 연결되어 있는 카바메이트기를 함유하여도 좋다. 상기 카바메이트기에 함유되는 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure pct00084
상기 일반식(d-1)에 있어서,
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 적어도 2개의 Rb가 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다.
Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 관능기(히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소 기 등), 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하게 적용된다.
상기 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음)로서, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기; 및 알칸으로부터 유래되고, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 1개 이상으로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보난, 아다만탄 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기; 및 상기 시클로알칸으로부터 유래되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 1개 이상으로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기; 및 상기 방향족 화합물로부터 유래되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 1개 이상으로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기; 상기 헤테로환 화합물로부터 유래되고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 1개 이상으로 치환된 기 또는 상기 방향족 화합물로부터 유래되는 기;
직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기로 치환된 기;
시클로알칸으로부터 유래되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기로 치환되고; 또는
이들 기가 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환된 기가 예시될 수 있다.
Rb는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성되는 환으로서, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환 탄화수소기, 또는 그것의 유도체가 예시된다.
이하, 일반식(d-1)으로 나타내어지는 기의 구체적인 구조를 나타낸다.
Figure pct00085
상기 화합물(D)은 상술의 염기성 화합물 중 어느 하나와 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조가 결합되어 있는 구조를 가질 수 있다.
상기 화합물(D)은 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 함유하는 저분자 화합물인 한, 상술의 염기성 화합물 중 어느 하나이어도 좋다.
Figure pct00086
상기 일반식(a)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같아도 좋고 달라도 좋으며, 서로 연결되어 2가의 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하), 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋다.
Rb는 상기 일반식(d-1)에 있어서의 Rb와 동의이고, 바람직한 예도 동일하다. -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 적어도 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
상기 일반식(a)에 있어서, Ra로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 치환된 상기 관능기와 동일한 관능기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Ra로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기로 치환되어 있어도 좋음)의 구체예로서, Rb의 구체예와 동일한 기가 예시될 수 있다.
또한, Ra의 상호 결합에 의해 형성되는 2가의 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 그것의 유도체로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로퀴놀린, 호모피페라딘, 4-아자벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기; 또는
상기 헤테로환 화합물로부터 유래되고, 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기 중 적어도 어느 하나로 치환된 기가 예시될 수 있다.
이하, 특히 바람직한 화합물(D)의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Figure pct00087
일반식(a)의 화합물은 JP-A-2007-298569, JP-A-2009-199021 등을 기초로 하여 합성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 질소 원자 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 함유하는 저분자 화합물(D)은 각각 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 질소 원자 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 통상, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 질소 원자 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)을 함유하는 경우, 화합물(D)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(상술의 염기성 화합물을 함유함)의 전체 고형분에 대하여 0.001~20질량%의 범위 내이고, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다.
[6] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소 또는 소실되는 염기성 화합물
본 발명에 따른 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소 또는 소실되는 염기성 화합물을 함유하여도 좋다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소 또는 소실되는 염기성 화합물의 예로서는 WO 2011/083872 A1, 171~188쪽에 기재된 화합물이 예시될 수 있다. 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물의 예로서, 하기 일반식(a1)으로 나타내어지는 술포늄염 화합물 및 하기 일반식(a2)으로 나타내어지는 요오드늄염 화합물이 예시될 수 있다.
Figure pct00089
상기 일반식(a1) 및 일반식(a2)에 있어서, R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z-는 카운터 음이온, 예를 들면 OH-, R-COO-, R-SO3 - 또는 하기 일반식(a3)(여기서, R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R은 치환되어 있어도 좋음)으로 나타내어지는 음이온이다.
Figure pct00090
상기 일반식(a3)에 있어서, R6은 치환기를 나타내고, n6은 0~4의 정수이다.
상기 일반식(a1) 및 일반식(a2)으로 나타내어지는 화합물의 예로서, 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이 예시된다.
Figure pct00091
[7] 계면활성제
본 발명에 따른 조성물은 1개 이상의 계면활성제를 더 함유하여도 좋다. 상기 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 계면활성제로서, Megafac F176(DIC Corporation 제); PF656 및 PF6320(OMNOVA 제); Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제); Florad FC430(Sumitomo 3M Ltd. 제); 및 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)가 예시될 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외에 다른 계면활성제를 사용하여도 좋다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르가 예시될 수 있다.
또한, 기타 공지의 계면활성제가 더 이용될 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제로서는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0273] 이후에 기재된 것이 예시될 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 이용되어도 좋고, 병용되어도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 본 발명에 따른 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 그것의 총 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~2질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하고, 0.0005~1질량%가 특히 바람직하다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 10ppm 이하로 조정하거나, 또는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는 표면 부위에서의 소수성 수지의 균일한 편재성이 촉진되어 레지스트 필름의 표면이 매우 소수성으로 되고, 이것에 의해 액침 노광시의 수추종성이 향상될 수 있다.
[8] 용제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제하는데 사용될 수 있는 용제는 조성물 중에 각 성분이 용해될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등), 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등), 알킬 락테이트(에틸 락테이트, 메틸 락테이트 등), 시클로락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 쇄상 또는 환상 케톤(2-헵탄온, 시클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 알킬 카르복실레이트(부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트가 바람직함), 알킬 알콕시카르복실레이트(에틸 에톡시프로피오네이트 등) 등이 예시될 수 있다.
기타 사용될 수 있는 용제로서, 예를 들면 US2008/0248425 A1의 단락 [0244] 이후에 기재된 것이 예시될 수 있다.
상기 용제 중에서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다.
이들 용제 중 어느 하나를 단독으로 사용하여도 좋고 이들 용제 중 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 용제를 2종 이상 함께 혼합하는 경우, 히드록실화 용제와 비히드록실화 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실화 용제와 비히드록실화 용제의 질량비는 1/99~99/1의 범위 내이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다.
상기 히드록실화 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다. 상기 비히드록실화 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
[9] 기타 성분
본 발명의 조성물은 상기 성분 이외에 카르복실산 오늄염, 예를 들면 Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 산 증가제, 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제 등 중 어느 하나를 적절하게 함유할 수 있다.
[10] 패턴 형성 방법
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름(이하, "레지스트 필름"이라고도 함)을 형성하는 공정; 상기 필름을 활성광선 또는 방사선에 노광하는 공정; 및 상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트 필름은 상기 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이다. 특히, 상기 레지스트 필름은 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 조성물의 필름을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정 및 상기 노광 필름을 현상하는 공정은 통상적으로 공지된 방법에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력을 향상시키는 관점에서 코팅 두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하다. 코팅 두께 30~200nm로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 코팅 두께는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 조성물이 적절한 점도를 갖게 되고, 이것에 의해 도포성 및 필름 형성성이 개선됨으로써 얻어질 수 있다.
통상, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 농도는 1~10질량%의 범위 내이고, 1~8.0질량%가 바람직하고, 1.0~6.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술의 성분을 용제에 용해하고, 여과하여 지지체에 도포하여 이용된다. 상기 필터 매체는 구멍 크기 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제인 것이 바람직하다. 여과에 있어서, 2종 이상의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여도 좋다. 또한, 조성물을 2회 이상 여과하여도 좋다. 또한, 여과 전 및/또는 후에 조성물을 탈기시켜도 좋다.
본 발명의 조성물은 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 바와 같은 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 코팅) 상에 스피너 등의 적절한 도포 수단에 의해 도포될 수 있다. 이어서, 도포된 조성물을 건조함으로써 감광성 레지스트 필름이 형성된다.
이러한 레지스트 필름을 소정의 마스크에 의해 활성광선 또는 방사선에 노광하고, 베이킹하고, 현상하여 세정하는 것이 바람직하다. 따라서, 양호한 패턴이 얻어질 수 있다. 통상, 상기 필름에 전자빔이 조사될 때에 마스크를 통하지 않는 리소그래피(직접 리소그래피)가 행해진다.
필름 형성 후 노광 공정 전에 프리베이킹(PB) 공정을 행하는 방법이 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에 포스트 노광 베이킹(PEB) 공정을 행하는 방법이 포함되는 것이 바람직하다.
PB 공정 및 PEB 공정의 양쪽에 있어서, 베이킹은 70~120℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 80~110℃가 보다 바람직하다.
베이킹 시간은 30~300초의 범위 내인 것이 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
통상, 베이킹은 노광/현상 장치에 설치된 수단에 의해 행해질 수 있다. 베이킹은 핫 플레이트 등을 이용하여 행해져도 좋다.
베이킹은 노광부에서의 반응을 촉진시킴으로써 감도 및 패턴 프로파일을 향상시킨다.
활성광선 또는 방사선은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 광, 전자선 등이 이용된다. ArF 엑시머 레이저, EUV 광 및 전자선이 바람직하다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유하는 레지스트 필름을 현상하는 공정에 사용되는 현상액은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 알칼리 현상액 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, "유기 현상액"이라고도 함)이 이용될 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리 화합물; 에틸 아민 또는 n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염; 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 시클로아민을 함유하는 알칼리 수용액 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 현상액에는 알코올 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여도 좋다. 통상, 상기 알칼리 현상액의 농도는 0.1~20질량%의 범위 내이다. 통상, 상기 알칼리 현상액의 pH값은 10.0~15.0의 범위 내이다.
상기 유기 현상액으로서, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제 등의 극성 용제, 및 탄화수소 용제가 예시될 수 있다.
상기 케톤 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸카르비놀, 아세토펜온, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트 등이 예시될 수 있다.
상기 에스테르 용제로서는, 예를 들면 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 등이 예시될 수 있다.
상기 알코올 용제로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 또는 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용제; 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르 용제가 예시될 수 있다.
상기 에테르 용제로서는, 예를 들면 상술의 글리콜 에테르 용제 이외에 디 옥산, 테트라히드로푸란 등이 예시될 수 있다.
상기 아미드 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 예시될 수 있다.
상기 탄화수소 용제로서는, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제가 예시될 수 있다.
이들 용제 중 2개 이상이 사용 전에 함께 혼합되어도 좋다. 또한, 용제는 각각 상술의 것 이외의 물 또는 용제와 혼합하여 사용되어도 좋다. 전체 현상액에 포함되는 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하다. 실질적으로는 상기 현상액이 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 대한 유기용제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여 90~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.
유기계 현상액은 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
필요에 따라서, 유기 현상액에는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이온성 및 비이온성 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 JP-A-S62-36663, JP-A-S61-226746, JP-A-S61-226745, JP-A-S62-170950, JP-A-S63-34540, JP-A-H7-230165, JP-A-H8-62834, JP-A-H9-54432 및 JP-A-H9-5988 및 USP5405720, USP5360692, USP5529881, USP5296330, USP5436098, USP5576143, USP5294511 및 USP5824451에 기재된 것이 예시될 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 비이온성 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 통상, 상기 계면활성제의 첨가량은 현상액의 전체량에 대하여 0.001~5질량%의 범위 내이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
세정액으로서, 순수를 사용하는 것이 바람직하고, 사용 전에 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 충진된 탱크에 기판을 소정 시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 퍼들링하고 소정 시간 동안 방치함으로써 현상에 영향을 미치는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분사하는 방법(스프레이법), 또는 소정 속도로 회전하는 기판 상에 소정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속적으로 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등이 이용될 수 있다.
또한, 현상 공정 또는 세정 공정 후에는 패턴 상에 부착되는 현상액 또는 세정액 중 일부를 초임계유체를 사용함으로써 제거하는 공정이어도 좋다.
예를 들면, 레지스트 필름의 하층으로서 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
상기 반사 방지 필름으로서, 티타늄, 티타늄 옥시드, 티타늄 니트라이드, 크롬 옥시드, 카본, 비결정 규소 등의 무기 필름과 흡광제 및 폴리머 재료로 구성되는 유기 필름이 모두 사용될 수 있다. 또한, 유기 반사 방지 필름으로서 Brewer Science Inc. 제의 DUV30 시리즈 및 DUV40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지 필름이 사용될 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 필름의 노광이 활성광선 또는 방사선에 노광시의 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 필름과 렌즈 사이의 계면에 충진한 후에 행해져도 좋다. 즉, 액침 노광이 행해져도 좋다. 상기 액침 매체를 통한 노광에 의해 해상성이 향상될 수 있다. 액체가 공기보다 높은 굴절률을 갖는 한, 어떠한 액체가 사용되어도 좋다. 순수인 것이 특히 바람직하다. 굴절률 계수를 낮추고, 입수 및 취급이 용이한 점에서 물이 바람직하다.
또한, 굴절률이 증가하는 관점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용하여도 좋다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기용제이어도 좋다.
액침 매체의 액체로서 물을 사용하는 경우, 굴절률을 증가시키기 위하여 첨가제를 소량 비율로 첨가하여도 좋다. 첨가제의 예로는 CMC Publishing Co., Ltd. 발행의 "Process and Material of Liquid Immersion Lithography"의 제 12 장에 상세하게 설명되어 있다. 한편, 193nm 광에 대해 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되어 있는 경우, 혼합이 레지스트 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 왜곡을 초래할 수 있다. 따라서, 액침수로서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등에 의해 정제된 순수를 사용하여도 좋다. 순수의 전기 저항은 18.3MQcm 이상이고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 미리 탈기된 물이 바람직하다.
레지스트 필름과 액침액의 직접 접촉을 방지하기 위하여, 레지스트 필름과 액침액 사이에는 액침액에 매우 난용인 필름(이하, "톱 코트"라고도 함)이 형성되어도 좋다. 톱 코트에 의해 실현되는 기능은 레지스트 필름 상에서의 도포 적합성, 특히 193nm의 방사선에 대한 투명성 및 액침액에 대한 고난용성이다. 톱 코트는 레지스트 필름과 혼합되지 않고, 레지스트 필름 상에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm의 투명성의 관점에서, 톱 코트는 방향족 부위를 대량으로 함유하지 않는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소계 폴리머, 플루오로폴리머 등이 예시될 수 있다. 또한, 상술의 소수성 수지는 톱 코트에 도포하는 것이 적합하다. 톱 코트로부터 액침액으로의 불순물의 용출에 의한 광학 렌즈의 오염의 관점에서 톱 코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분이 감소하는 것이 바람직하다.
상기 톱 코트의 박리시에 현상액을 사용하여도 좋고 별도의 박리제를 사용하여도 좋다. 상기 박리제는 레지스트 필름으로의 침투가 작은 용제로 이루어지는 것이 바람직하다. 박리 공정과 레지스트 필름의 현상 처리 공정을 동시에 달성할 수 있는 관점에서 알칼리 현상액에 의한 박리가 바람직하다. 상기 톱 코트는 알칼리 현상액을 이용하여 박리하는 관점에서 산성인 것이 바람직하다. 그러나, 톱 코트는 레지스트와의 비인터믹싱성의 관점에서 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
톱 코트와 액침액 사이에 굴절률의 차가 없거나 또는 작은 것이 해상력을 증가시키는 관점에서 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 노광 광원으로서 이용하는 경우, 물을 액침액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, ArF 엑시머 액침 노광용 톱 코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다.
투명성 및 굴절률의 관점에서 필름의 두께가 감소하는 것이 바람직하다.
톱 코트는 상기 필름과 혼합되지 않고, 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 액침액이 물인 경우, 톱 코트에 사용되는 용제는 포지티브형 수지 조성물에 사용되는 용제에 난용이고 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 상기 액침액이 유기용제인 경우, 톱 코트는 수용성이어도 좋고 비수용성이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상술의 본 발명의 패턴 형성 방법이 포함되어 있는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 및 전자 장치(가전제품, OA/미디어 관련 장치, 광학 기기 및 통신 장치 등)에 적절하게 탑재될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
[합성예 1: 화합물 A-1의 합성]
3구 플라스크에 있어서, 이하에 나타낸 개시 화합물 A 15g(49.6mmol), 1,4-티옥산-4-옥시드 17.9g(148.7mmol)을 디클로로메탄 75g에 용해시킨 후, 액체 질소를 이용하여 아세토니트릴 배스 중의 내부 온도를 -41℃까지 냉각하였다. 이어서, 트리플루오로아세트산 무수물(TFAA) 20.8㎖(148.7mmol)를 냉각된 반응액 중에 시린지 펌프를 이용하여 분당 0.5㎖의 속도로 적하하였다. 적하 동안에, 내부 온도가 -30℃ 이하로 유지되도록 온도를 조정하였다. 또한, 내부 온도를 -25℃~-30℃로 유지하면서 1시간 동안 더 교반하고, 물 75g을 첨가하였다. 이어서, 소듐 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-(데카히드로이소퀴놀린-2-술포닐)프로판-1-술포네이트 22.6g(49.6mmol)을 혼합물에 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 분리하고, 물 75g으로 세정하고, 농축하여 결정화시켰다. 이어서, 이하에 나타내는 소망의 화합물 A-1을 28.4g(37.1mmol) 얻었다.
Figure pct00092
1H-NMR(300MHz, CDCl3):
δ8.0(d.2H), δ7.45(d.2H), δ4.4(d.2H), δ4.0-3.9(m.2H), δ3.85(d.1H), δ3.65(d.1H), δ3.45(m.4H), δ3.2-3.05(m.1H), δ2.8-2.6(m.2H), δ2.05(s.6H), δ1.8-0.8(m.22H).
후술하는 표 2에 나타내는 다른 광산 발생제를 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
[합성예 2: 수지 C의 합성]
질소 기류 하에서, 시클로헥산온 11.5g을 3구 플라스크에 넣고, 85℃에서 가열하였다. 시클로헥산온 21.0g에 왼쪽에서부터 순서대로 하기 화합물(모노머) 1.98g, 3.05g, 0.95g, 2.19g 및 2.76g 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 0.562g을 더 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 85℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 이렇게 해서 얻어진 반응액을 방랭시키고, 헥산 420g 및 에틸 아세테이트 180g으로 이루어지는 혼합액에 20분에 걸쳐 적하하였다. 이렇게 해서 석출된 분말을 여과에 의해 수집하여 건조시킴으로써 수지 C 9.1g을 얻었다. NMR에 의해 구해진 폴리머 조성비는 20/25/10/30/15이었다. 얻어진 수지 C의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9200이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.55이었다.
Figure pct00093
합성예 2와 동일한 공정에 의해 수지 A, B 및 D~G가 합성되었다.
[알칼리 현상액을 사용하는 경우의 레지스트 평가]
<레지스트의 조제>
후술하는 표 2에 나타낸 용제에 각 성분을 용해시켜 각각 고형분 함유량 4질량%의 용액을 얻었다. 상기 용액을 각각 0.05㎛ 구멍 크기의 폴리에틸렌 필터에 의해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사성선 수지 조성물(이하, 레지스트 조성물이라고도 함)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 있어서의 용제에 대하여 표 중의 숫자는 질량비를 나타낸다.
표 2에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지(HR)에 함유되는 경우, 상기 소수성 수지의 사용 유형으로서는 "첨가"를 표기하였다. 한편, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하지 않고 필름을 형성한 후, 상기 필름의 상층에 소수성 수지(HR)를 함유하는 톱 코트 보호 필름을 형성한 경우, 상기 소수성 수지의 사용 유형으로서 "TC"가 표기되었다.
<레지스트 평가>
(ArF 액침 노광)
12인치 규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 98nm의 반사 방지 필름을 형성하였다. 상기 조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 95℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 120nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 톱 코트를 이용하는 경우, 톱 코트 수지를 데칸/옥탄올(질량비 9/1)에 용해시킴으로써 얻어지는 3질량%의 용액을 상기 레지스트 필름 상에 도포하고, 85℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 50nm의 톱 코트층을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제, XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 이용하여 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크에 의해 노광하였다. 액침액으로서는 초순수가 사용되었다. 이어서, 상기 노광 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 퍼들링함으로써 현상하고, 순수로 퍼들링하여 세정하고, 스핀 건조함으로써 패턴을 얻었다.
(노광 래티튜드의 평가)
선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴이 재현되는 노광량을 최적 노광량으로 규정하였다. 노광량을 변화시킬 때에 패턴 사이즈가 48nm±10%의 범위 내에 포함되는 노광량 범위를 측정하였다. 상기 노광 래티튜드는 상기 노광량값을 최적 노광량으로 나눈 값이고, 상기 값을 백분률로 나타내었다. 상기 노광 래티튜드값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호해진다.
(LWR의 평가)
얻어진 라인/스페이스=1/1의 라인 패턴(ArF 액침 노광: 선폭 48nm)은 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제, S9380)에 의해 관찰하였다. 라인 패턴의 길이 방향을 따라 엣지 2㎛의 영역의 50점에서 선폭을 측정하였다. 상기 측정의 차에 대하여 표준 편차를 구하여 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 보다 양호한 성능을 나타낸다.
(용출 시험)
조제된 레지스트 조성물을 각각 8인치 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 150nm 레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름의 전체 표면을 193nm 노광 장치(ASML 제의 ArF 엑시머 레이저 스캐너, PAS5500/1100)에서 20mJ/㎠의 강도로 노광하였다. 이어서, 초순수 제조 장치(Japan Millipore Co., Ltd., Milli-Q Jr.)를 사용하여 탈이온화된 순수 5㎖을 상기 노광 레지스트 필름 상에 적하하였다. 물을 레지스트 필름 상에 50초 동안 방치하고, 수집하였다. 물 중에 용출된 산의 농도를 LC-MS에 의해 구하였다.
LC 장치: Waters Corporation 제의 모델 2695
MS 장치: Bruker Daltonics, Inc. 제의 Esquire 3000plus
상기 LC-MS 장치를 이용하여 음이온에 대응하는 분자량의 이온종에 대한 검출 강도를 측정하고, 산의 용출량을 산출하였다.
(파티클의 평가)
조제된 레지스트 용액은 각각에 대하여 조제 직후의 용액 중에 함유되는 파티클수(파티클 초기값) 및 4℃에서 1주 동안 방치된 용액 중에 함유되는 파티클수(경시 후의 파티클수)를 Rion Co., Ltd. 제의 파티클 카운터를 이용하여 카운팅하고, 파티클 증가수[(경시 후의 파티클수)-(파티클 초기값)]를 산출하였다. 산출에 있어서, 용액 1㎖ 중에 포함되는 입자지름 0.25㎛ 이상의 파티클수를 카운팅하였다. 평가는 용액 중의 파티클 증가수가 각각 0.2파티클/㎖ 이하인 것을 A, 0.2 초과~1파티클/㎖인 것을 B, 1 초과~5파티클/㎖인 것을 C, 그리고 5파티클/㎖ 초과인 것을 D로 표기한다.
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
상기 표 2에 있어서의 표기는 상술의 구체예 및 후술하는 물질에 기재된 물질을 나타낸다.
[광산 발생제]
화합물 A는 상술의 화합물(A-1)~화합물(A-145) 중에서 적절하게 선택하여 사용하였다. 화합물 A 이외의 광산 발생제로서, 하기 화합물(RA-1)~화합물(RA-3) 및 화합물(PAG-X)을 사용하였다.
Figure pct00100
[수지(B)]
하기 각 수지에 대하여, 반복단위 조성비는 몰비이다.
Figure pct00101
Figure pct00102
[염기성 화합물]
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린,
TEA: 트리에탄올아민,
DBA: N,N-디부틸아닐린,
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸, 및
PEA: N-페닐디에탄올아민.
[산의 작용 하에서 탈리되는 기를 함유하는 저분자 화합물(D)(저분자 화합물(D))]
Figure pct00103
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(DIC Corporation 제, 불소계)
W-2: Megafac R08(DIC Corporation 제, 불소계 및 규소계)
W-3: PF6320(Omnova Solutions, Inc. 제, 불소계), 및
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제).
[용제]
A1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA),
A2: 시클로헥산온,
A3: γ-부티로락톤,
B1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 및
B2: 에틸 락테이트
표 2로부터, 실시예에 이용된 조성물은 노광 래티튜드 및 LWR 등의 패턴 러프니스 특성이 우수하고, 경시에 의한 파티클의 발생이 적고, 임의의 생성된 산의 액침액으로의 용출도 적은 것이 명백하다. 특히, 파티클의 발생에 대하여 일반식(1)에 있어서의 환상 구조가 산소 원자 또는 >N-SO2-R4기 중 어느 하나를 함유하는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6~실시예 8, 실시예 11~실시예 17, 실시예 19~실시예 23, 실시예 37~실시예 45에서 바람직한 결과가 얻어진다.
[유기 용제계 현상액을 사용하는 경우의 레지스트 평가]
(레지스트의 조제)
하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 각 성분을 용제에 용해시켜 고형분 함유량 3.8질량%의 용액을 각각 얻었다. 상기 용액을 각각 구멍 크기 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터에 의해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다. 표 3에 있어서의 표기는 알칼리 현상액이 이용되는 경우와 동일하다.
(레지스트의 평가)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 95nm의 반사 방지 필름을 형성하였다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹(프리베이킹: PB)함으로써 두께 100nm의 레지스트 필름을 형성하였다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY 편향)를 이용하여 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해 노광하였다. 액침액으로서는 초순수를 사용하였다. 이어서, 105℃에서 60초 동안 베이킹(포스트 노광 베이킹: PEB)하였다. 이어서, 네거티브 현상액(부틸 아세테이트)으로 30초 동안 퍼들링함으로써 현상하고, 세정액[메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC)]으로 30초 동안 퍼들링함으로써 세정하였다. 이어서, 4000rpm의 회전 속도로 30초 동안 웨이퍼를 회전시킴으로써 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
노광 래티튜드 평가, LWR 평가, 용출 시험 및 파티클 평가는 알칼리 현상액을 이용한 경우와 동일한 방식으로 행해졌다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
본 발명의 레지스트 조성물은 현상 공정에 유기계 현상액을 사용하는 경우라도, 노광 래티튜드, LWR, 임의의 생성된 산의 액침액으로의 용출 및 파티클 발생에 있어서 우수한 성능을 나타내는 것이 증명되었다.

Claims (10)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, 및
    (B) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00108

    [상기 일반식(1)에 있어서,
    X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고, S+와 연결되어 환상 구조를 형성하는 2가의 기를 나타내고,
    R1은 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단, R2 및 R3은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고, R2 및 R3 중 적어도 1개는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고,
    단, R1 및 R2가 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고, 또한
    Z-는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온 또는 하기 일반식(2')으로 나타내어지는 디술포닐이미데이트 음이온을 나타낸다.
    Figure pct00109

    (상기 일반식(2)에 있어서,
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    A는 환상 구조를 갖는 유기기를 나타내고, 또한
    x는 1~20의 정수이다.)
    Figure pct00110

    (상기 일반식(2')에 있어서,
    Xf는 상기 일반식(2)에서 정의된 바와 같고, 단, 2개의 Xf가 서로 연결되어 환상 구조를 형성하여도 좋다.)]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 X는 산소 원자 또는 >N-SO2-R4(여기서 R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1a) 또는 일반식(1b)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00111

    [상기 일반식(1a) 및 일반식(1b)에 있어서,
    R1, R2 및 R3은 청구항 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    Y는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
    R5는 Y가 질소 원자인 경우에는 전자 구인성 기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는 존재하지 않고, 또한
    m, n, p 및 q는 각각 0~3의 정수이다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1a)에 있어서의 Y는 산소 원자 또는 질소 원자이고, 단, Y가 질소 원자인 경우에는 R5는 -SO2-R4(여기서 R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가되는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 적어도 1개의 반복단위 및 락톤 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00112

    [상기 일반식(3)에 있어서,
    R8은 수소 원자 또는 탄소 원자 1~10개의 치환 또는 무치환 알킬기를 나타내고,
    R9는 탄소 원자 1~10개의 치환 또는 무치환 알킬기를 나타내고, 또한
    n은 1~6의 정수이다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 형성하는 공정,
    상기 필름을 활성광선 또는 방사선에 노광하는 공정, 및
    상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 노광은 ArF 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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