KR101774309B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지(A) 및 하기 일반식(I)의 임의의 화합물(B)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112015049401794-pct00141

[일반식 중,
Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고; R1은 수소원자, 또는 불소원자를 함유하지 않는 1가의 치환기를 나타내고; X1은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 1가의 유기기, 또는 불소원자 이외의 치환기가 필요에 따라 도입되는 메틸기를 나타내고, 단 X1은 R1과 결합하여 환을 형성해도 좋고; Z는 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 부위를 나타낸다]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM AND METHOD OF FORMING PATTERN}
본 발명은 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 반응하여 성질이 변화되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 기타 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판 및 산경화성 조성물에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물을 사용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따른 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어 왔다. 따라서, 예를 들면 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저 광으로 단파장화되는 노광 파장의 경향이 나타난다. 현재, 193nm 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되어 있다. 또한, 해상력을 향상시키는 기술로서, 투영 렌즈와 샘플 사이의 공간을 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고 함)으로 채우는, 소위 액침법의 개발이 진행되고 있다. 또한, 현재에는 엑시머 레이저 광 이외에도, 전자빔, X선 및 EUV광 등을 사용한 리소그래피의 개발도 진행되고 있다. 따라서, 각종 방사선에 유효하게 감응하고, 감도 및 해상도가 우수한 화학증폭형 레지스트 조성물이 개발되고 있고, 주요 구성성분인 산발생제에 관해서도 다양한 화합물이 개발되고 있다.
예를 들면, 불소화된 알칸술폰산을 발생할 수 있는 산발생제는 탈보호하기 어려운 보호기의 탈보호 반응에 대하여 충분한 산 강도를 갖기 때문에, 그 대부분은 실용화되어 있다. 또한, 이러한 종래의 산발생제에 대하여 불소 함량을 저감시킨 다양한 화합물이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 퍼플루오로알킬술폰산 등의 불소 함량이 높은 산발생제는 산 강도가 매우 높기 때문에, 수지의 용해 콘트라스트를 변화시킬 수 있는 보호기의 이탈 반응에 있어서 예상하지 못한 반응이 일어나 알칼리 현상 후 또는 레지스트의 박리시에 있어서 이물질이 야기되는 문제점을 지적한다. 그 후에, 이 문제를 해결하기 위해서 불소 함량을 저감시킨 특정 불소 함유 술폰산염을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 불소 함량을 저감시켜 환경에의 부하를 감소시키면서 산발생제로서 충분한 산성도를 갖는 특정 불소 함유 술폰산염이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는 불소 함량이 저감된 알칸술폰산염의 레지스트 용매에서의 용해성을 향상시켜 해상성 등의 레지스트 성능을 개선시키기 위해서, 특정 불소 함유 술폰산염이 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/093139호 일본 특허 출원 KOKAI 공개(이하, JP-A-라고 함) 2004-117959호 공보 일본 특허 공개 2012-108496호 공보
산발생제는 화학증폭형 레지스트 조성물의 감도, 해상력, 러프니스 특성 및 패턴 형상 등의 레지스트 성능에 크게 영향을 미친다. 불소 함량을 저감시켜 환경에의 부하를 감소시키면서, 화학증폭형 레지스트 조성물에 요구되는 이들 각종 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 산발생제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 감도, 해상력, 러프니스 특성 및 패턴 형상 등의 화학증폭형 레지스트 조성물에 요구되는 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그것을 사용한 감활성성 또는 감방사선성 막, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의검토를 행했다. 그 결과, 본 발명을 완성에 이르렀다.
본 발명은 실시형태에 있어서 이하와 같다.
[1] 수지(A), 및 하기 일반식(I)의 임의의 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015049401794-pct00001
[식 중,
Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고;
R1은 수소원자, 또는 불소원자를 함유하지 않는 1가의 치환기를 나타내고;
X1은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 1가의 유기기, 또는 불소원자 이외의 치환기가 필요에 따라 도입되는 메틸기를 나타내고, 단 X1은 R1과 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Z는 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 부위를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 일반식(I) 중에 X1은 하기 일반식(Ia)의 임의의 유기기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015049401794-pct00002
[식 중,
L11은 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=S)-, -CONR-(R은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기임), 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기 중으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 단 L11로 나타내어지는 연결기는 불소원자를 함유하지 않고,
X11은 치환기를 나타내고,
단, 일반식(Ia)의 임의의 유기기는 전체로서 적어도 2개의 탄소원자를 함유한다]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 일반식(I) 중에 Rf는 불소원자, 또는 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 [1]에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물(B)은 하기 일반식(II)의 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015049401794-pct00003
[식 중,
Rf'는 불소원자, 또는 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X2는 적어도 1개의 탄소원자를 갖는 1가의 유기기를 나타내고,
Z는 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기로 변화되는 부위를 나타낸다]
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 일반식(II) 중에 X2는 *-OR3 또는 *-NR4R5[여기서, *는 상기 일반식(II) 중에 카르보닐기와의 결합 위치를 나타내고; R3은 알킬기, 모노 또는 폴리시클로알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 락톤기를 나타내고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 모노 또는 폴리시클로알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 락톤기를 나타내고, 단 R4 및 R5는 동시에 수소원자가 아니고, 단 R4와 R5는 서로 결합하여 R4와 R5가 결합되어 있는 질소원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다] 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 하기 일반식(IIa)인 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112015049401794-pct00004
[식 중,
Rfa는 불소원자 또는 CF3을 나타내고;
X2a는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아다만틸메틸옥시기, 아다만틸카르보닐기, 옥소시클로알킬기, 옥소시클로알킬옥시기, 또는 *-NR4aR5a를 나타내고, 여기서 *는 상기 일반식(IIa)의 카르보닐기와의 결합 위치를 나타내고, R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R4a와 R5a는 서로 결합하여 R4a와 R5a가 결합되어 있는 질소원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋고;
Za는 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 부위를 나타낸다]
본 발명은 감도, 해상력, 러프니스 특성 및 패턴 형상 등의 화학증폭형 레지스트 조성물에 요구되는 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명은 그것을 사용한 감활성성 또는 감방사선성 막, 및 패턴 형성 방법도 제공할 수 있다.
본 발명의 실시형태를 이하에 상세하게 설명한다.
여기서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 기 및 원자단은 치환기를 함유하지 않는 것과 치환기를 함유하는 것 모두를 포함하는 것이다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 "알킬기"는 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한 여기서, "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외(EUV)선 등의 연 X선, 또는 전자빔(EB)을 의미한다. "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다. "노광"은 특별히 언급되지 않는 한, 수은등, 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 광조사뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고 함)은 수지(A), 및 후술하는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(B)을 포함한다.
수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 수지이다. 하나의 형태에 있어서 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 함유하는 수지이고, 다른 형태에 있어서 페놀성 히드록실기를 함유하는 수지이다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면 후술의 패턴 형성 방법에 대한 항에서 설명하는 방법에 따라서, 하나의 형태에 있어서 네거티브형 패턴의 형성에 사용되고, 다른 형태에 있어서 포지티브형 패턴의 형성에 사용된다.
본 발명의 조성물에 함유되는 필수 성분 및 임의의 성분을 이하에 설명한다.
[1] 산발생제
[일반식(1)으로 나타내어지는 화합물]
본 발명의 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(이하, "화합물(B)" 또는 "산발생제(B)"이라고 함)을 포함한다.
본 발명의 조성물 중에 화합물(B)을 함유함으로써, 레지스트 막 중에 발생된 산이 균일하게 분포되어 감도, 해상력, 러프니스 특성 및 패턴 형상 등의 레지스트 성능의 개선에 기여한다고 추측된다.
Figure 112015049401794-pct00005
일반식(I) 중,
Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고;
R1은 수소원자, 또는 불소원자를 함유하지 않는 1가의 치환기를 나타내고;
X1은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 1가의 유기기, 또는 불소원자 이외의 치환기가 필요에 따라 도입되는 메틸기를 나타내고, 단 X1은 R1과 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Z는 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 부위를 나타낸다.
일반식(I)을 이하에 상세하게 설명한다.
Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다.
적어도 1개의 불소원자를 함유하는 1가의 유기기로서, 예를 들면 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 탄소원자 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다. 특히, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있다.
Rf는 불소원자 또는 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 불소원자 또는 CF3이 보다 바람직하다. 불소원자가 가장 바람직하다.
R1은 수소원자, 또는 불소원자를 함유하지 않는 1가의 치환기를 나타낸다.
불소원자를 함유하지 않는 1가의 치환기로서, 예를 들면 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐기(불소원자를 제외); 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 아다만틸메틸옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기, 시클로헥실카르보닐기 또는 아다만틸카르보닐기 등의 알킬카르보닐기 또는 시클로알킬카르보닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기 또는 2-나프틸메틸기 등의 아랄킬기; 탄소원자 3∼30개의 모노 또는 폴리시클로락톤기; 탄소원자 2∼20개의 옥소알킬기; 탄소원자 6∼10개의 옥소시클로알킬기; 카르바모일기; 히드록실기; 카르복실기; 시아노기; 니트로기; 또는 술폰산기를 들 수 있다.
R1은 수소원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기 등이 바람직하다. R1은 수소원자, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기 또는 시아노기가 보다 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다.
R1과 X1이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환 구조는 불소원자를 함유하지 않는다.
상술한 바와 같이, X1은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 1가의 유기기 또는 불소원자 이외의 치환기가 필요에 따라 도입되는 메틸기를 나타낸다. X1로 나타내어지는 메틸기에 필요에 따라 도입되는 치환기로서, R1로 나타내어지는 불소원자를 함유하지 않는 1가의 치환기로서 예시한 상술의 임의의 기를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, X1은 환상 구조를 함유하는 유기기인 것이 바람직하다. X1에 함유되는 환상 구조는 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 나타내는 것뿐만 아니라, 방향족성을 나타내지 않는 것도 포함하고; 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 구조 및 술톤환 구조도 포함) 등을 들 수 있다. X1에 함유되는 환상 구조는 벌키 구조인 것이 바람직하다. 각각의 환의 골격을 구성하는 원자수는 7개 이상이 바람직하고, 8개 이상이 보다 바람직하고, 10개 이상이 더욱 바람직하다. 벌키니스의 관점에서, X1은 다환 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 바람직한 지환식 구조로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 모노시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 노르보르넨-1-일기, 트리시클로데카닐기(예를 들면, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기), 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기를 들 수 있다. 아다만틸기가 가장 바람직하다. 또한, 바람직한 사용은 피페리딘기, 데카히드로퀴놀린기 또는 데카히드로이소퀴놀린기 등의 질소원자 함유 지환기일 수 있다. 이들 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 데카히드로퀴놀린기 및 데카히드로이소퀴놀린기로부터 선택된 적어도 탄소원자 7개의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 가열) 공정 중에의 막 중 확산성을 억제하여 노광 래태튜드를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이들 중에, 아다만틸기 및 데카히드로이소퀴놀린기가 가장 바람직하다.
아릴기로서 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 들 수 있다. 이들 중에, 193nm에서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환으로부터 유래된 것을 들 수 있다. 이들 중에, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환으로부터 유래된 복소환기가 바람직하다. 다른 바람직한 복소환기로서, 이하의 구조를 들 수 있다(식 중, X는 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내고, R은 1가의 유기기를 나타낸다).
Figure 112015049401794-pct00006
환상의 유기기에 치환기가 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서 알킬기(직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 하나이고, 바람직하게는 탄소원자 1∼12개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다.
환상 구조를 함유하는 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
X1이 환상 구조를 함유하는 유기기인 경우, 하나의 형태에 있어서 X1은 이하의 스테로이드 골격을 갖는 기가 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00007
또한, X1은 하나의 형태에 있어서 일반식(Ia)으로 나타내어진다.
Figure 112015049401794-pct00008
일반식(Ia) 중, L11은 연결기를 나타내고, X11은 치환기를 나타낸다. 전체로서 일반식(Ia)의 임의의 유기기는 적어도 2개의 탄소원자를 함유한다.
L11로 나타내어지는 연결기로서, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=S)-, -CONR-(R은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼10개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개)), 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 1∼5개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 3∼10개), 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기(바람직하게는 탄소원자 6∼10개)를 들 수 있다. L11은 이들 중 2개 이상을 조합해도 좋다. L11로 나타내어지는 연결기는 불소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, L11은 -COO-, -CO- 또는 -CONH-가 바람직하고, -COO- 또는 -CO-이 보다 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, X11로 나타내어지는 치환기는 환상 구조를 함유하는 유기기인 것이 바람직하다. X11에 함유되는 환상 구조는 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 나타내는 것뿐만 아니라, 방향족성을 나타내지 않는 것도 포함하고, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 구조 및 술톤환 구조도 포함) 등을 들 수 있다. X11에 함유되는 환상 구조는 벌키 구조가 바람직하다. 각각의 환의 골격을 구성하는 원자수는 7개 이상이 바람직하고, 8개 이상이 보다 바람직하고, 10개 이상이 더욱 바람직하다. 벌키니스의 관점에서, X1은 다환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서 X11로 나타내어지는 치환기로서, 예를 들면 R3 또는 *-NR4R5를 들 수 있고, 여기서, *는 상기 일반식(Ia) 중에 L11과의 결합 위치를 나타낸다. R3은 알킬기, 모노 또는 폴리시클로알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 락톤기 또는 술톤기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 모노 또는 폴리시클로알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 락톤기 또는 술톤기를 나타낸다. R4와 R5는 서로 결합하여 R4와 R5가 결합되어 있는 질소원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.
R3, R4 및 R5로 나타내어지는 각각의 알킬기는 탄소원자 1∼20개가 바람직하다. R3, R4 및 R5로 나타내어지는 각각의 모노 또는 폴리시클로알킬기는 탄소원자 3∼20개가 바람직하다. R3, R4 및 R5로 나타내어지는 각각의 알케닐기 및 옥소알킬기는 탄소원자 2∼20개가 바람직하다. R3, R4 및 R5로 나타내어지는 각각의 옥소시클로알킬기는 탄소원자 6∼10개가 바람직하다. R3, R4 및 R5로 나타내어지는 각각의 아릴기 및 아랄킬기는 탄소원자 6∼18개가 바람직하다. R3, R4 및 R5로 나타내어지는 각각의 락톤기는 탄소원자 3∼30개가 바람직하고, 단환식 및 다환식이어도 좋다. R3, R4 및 R5로 나타내어지는 각각의 술톤기는 탄소원자 3∼30개가 바람직하고, 단환식 및 다환식이어도 좋다. R3, R4 및 R5에 함유되는 탄소상의 수소원자는 치환기로 치환되어도 좋다.
탄소원자 1∼20개의 직쇄상 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 치환된 알킬기로서, 예를 들면 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 노르보르닐메틸기, 노르보르닐에틸기, 캄포로일메틸기, 캄포로일에틸기 등의 환상 알킬기를 함유하는 직쇄상 알킬기를 들 수 있다.
탄소원자 3∼20개의 분기상 알킬기로서, 예를 들면 i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소원자 3∼20개의 모노 또는 폴리시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 캄포로일기 등을 들 수 있다. 치환된 모노 또는 폴리시클로알킬기로서, 예를 들면 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 에틸아다만틸 등을 들 수 있다. R3, R4 및 R5로 나타내어지는 각각의 시클로알킬기는 환 구조 중에 에테르성 산소원자를 함유해도 좋다.
탄소원자 2∼20개의 알케닐기로서, 예를 들면 비닐기, 1-메틸에테닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 1-메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소원자 2∼20개의 옥소알킬기 및 탄소원자 2∼20개의 옥소시클로알킬기로서, 예를 들면 2-옥소-프로필기, 2-옥소-부틸기, 2-옥소-3-메틸-부틸기, 2-옥소-펜틸기, 2-옥소-3-메틸-펜틸기, 2-옥소-4-메틸-펜틸기, 2-옥소-3-에틸-펜틸기, 2-옥소-헥실기, 2-옥소-3-메틸-헥실기, 2-옥소-4-메틸-헥실기, 2-옥소-5-메틸-헥실기, 2-옥소-3-에틸-헥실기, 2-옥소-4-에틸-헥실기, 2-옥소-헵틸기, 2-옥소-3-메틸-헵틸기, 2-옥소-4-메틸-헵틸기, 2-옥소-5-메틸-헵틸기, 2-옥소-6-메틸-헵틸기, 2-옥소-3-에틸-헵틸기, 2-옥소-4-에틸-헵틸기, 2-옥소-5-에틸-헵틸기, 2-옥소-3-프로필-헵틸기, 2-옥소-4-프로필-헵틸기, 2-옥소-옥틸기, 2-옥소-3-메틸-옥틸기, 2-옥소-4-메틸-옥틸기, 2-옥소-5-메틸-옥틸기, 2-옥소-6-메틸-옥틸기, 2-옥소-7-메틸-옥틸기, 2-옥소-3-에틸-옥틸기, 2-옥소-4-에틸-옥틸기, 2-옥소-5-에틸-옥틸기, 2-옥소-시클로펜틸기, 2-옥소-시클로헥실기, 2-옥소-시클로헵틸기, 2-옥소-시클로프로필메틸기, 2-옥소-메틸시클로헥실기, 2-옥소-시클로헥실메틸기, 2-옥소-노르보르닐기, 2-옥소-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-시클로-옥소테트라시클로[4.4.0.12,517,10]도데실기, 2-옥소-보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소원자 6∼18개의 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 1-나프틸기, 1-안트라세닐기 등을 들 수 있다.
탄소원자 6∼18개의 아랄킬기로서, 예를 들면 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
탄소원자 3∼30개의 락톤기는 상응하는 락톤으로부터 1개의 수소원자가 제거된 1가의 기이다. 이 락톤은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 안젤리카 락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, 3-메틸-4-옥타노라이드(위스키 락톤), γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-재스모락톤(7-데세노락톤), δ-헥사락톤, 4,6,6(4,4,6)-트리메틸테트라히드로피란-2-온, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-2-데세노락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤, δ-트리데카락톤, δ-테트라데카락톤, 락토스카톤, ε-데카락톤, ε-도데카락톤, 시클로헥실락톤, 재스민 락톤, 시스재스몬 락톤 또는 메틸-γ-데카락톤을 들 수 있다. 또한, 락톤기로서 이하의 것을 들 수 있다. 점선은 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00009
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, R3은 벌키 관능기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄소원자 5∼10개의 모노 또는 폴리시클로알킬기를 포함하는 기가 바람직하다. 이러한 기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 에틸아다만틸기, 노르보르닐기, 캄포로일기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 노르보르닐메틸기, 노르보르닐에틸기, 캄포로일메틸기, 캄포로일에틸기 등을 들 수 있다. 시클로헥실기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, R4 및 R5는 서로 결합하여 R4 및 R5가 결합되어 있는 질소원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다. 상기 환 구조는 3∼18개의 환수가 바람직하고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 환 구조는 R4 및 R5가 결합되어 있는 질소원자 이외에 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 더 함유해도 좋다.
R4 및 R5로 형성되는 환 구조는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있고, 여기서 *는 일반식(Ia) 중에 L11과의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00010
상술한 바와 같이, R3, R4 및 R5에 함유되는 탄소상의 수소원자는 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 각각 함유하는 유기기를 들 수 있다. 또한 예를 들면, 상술한 R3, R4 및 R5에 동일한 탄소상에 2개의 수소원자가 1개의 산소원자로 치환된 케톤기를 들 수 있다. 도입된 치환기의 수는 구조상 허용되는 범위 내로 제한되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, X11은 후술하는 일반식(II) 중에 X2와 동일한 의미이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, X1로 나타내어지는 바람직한 1가의 유기기로서 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬아미도기, 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기 및 알킬아미드기가 보다 바람직하다. 알콕시카르보닐기가 가장 바람직하다.
X1로 나타내어지는 1가의 유기기는 불소원자를 함유해도 좋다. 상기 레지스트 막 중에의 균일한 분포의 관점에서, X1로 나타내어지는 유기기 중의 불소원자수는 0∼6개의 범위가 바람직하고, 0∼3개의 범위가 보다 바람직하고, 0∼2개의 범위가 더욱 바람직하다. 불소원자를 함유하지 않는 경우가 가장 바람직하다.
Z는 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 부위를 나타낸다. Z로 나타내어지는 부위는 오늄염이 바람직하다. 상기 오늄염은 술포늄염 또는 요오드늄염이 보다 바람직하다. 하기 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 임의의 구조를 갖는 부위인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00011
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다. 발생된 산의 pKa를 저하시키는 관점에서, -SO2-이 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소원자 1∼4개의 알킬기가 가장 바람직하다.
시클로알킬기는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소원자 3∼10개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 탄소원자 3∼6개의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
아릴기는 탄소원자 6∼18개의 아릴기가 바람직하다. 탄소원자 6∼10개의 아릴기가 보다 바람직하다. 페닐기가 가장 바람직하다.
상기 아랄킬기의 바람직한 형태로서, 탄소원자 1∼8개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합한 것을 들 수 있다. 탄소원자 1∼4개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합한 아랄킬기가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 일반식(ZII) 및 (ZIII) 중의 Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기이다.
상기 일반식(ZI)∼(ZIII) 중, A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다. 하기 일반식(ZX)의 임의의 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(ZXI)의 임의의 요오드늄 양이온인 것이 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00012
상기 일반식(ZX) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 각각의 유기기는, 예를 들면 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 임의의 2개가 결합하여 환 구조(축합 환을 포함)를 형성해도 좋고, 동일한 환 내에 식 중의 황원자 이외에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203의 2개가 서로 결합하여 형성되는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 후술하는 기(ZA-1-1), (ZA-1-2) 및 (ZA-1-3) 중에 상응하는 기를 들 수 있다. 기(ZA-1-1) 및 (ZA-1-3) 중에 상응하는 기가 가장 바람직하다.
우선, 기(ZA-1-1)를 설명한다.
상기 기(ZA-1-1)는 상기 일반식(ZX)의 R201∼R203의 적어도 1개가 아릴기인 기, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 포함하는 기이다.
R201∼R203 모두는 아릴기이어도 좋다. 또한, R201∼R203은 부분적으로 아릴기이고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
예를 들면, 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄 및 아릴디시클로알킬술포늄에 상당하는 기를 들 수 있다.
아릴술포늄 중의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 상기 복소환 구조로서 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등의 구조를 들 수 있다.
상기 아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 아릴술포늄에 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203으로 나타내어지는 각각의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 함유해도 좋다. 바람직한 치환기는 탄소원자 1∼4개의 알킬기 및 탄소원자 1∼4개의 알콕시기이다. 각각의 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 도입되어도 좋고, 3개의 R201∼R203 모두에 도입되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기를 나타내는 경우, 각각의 치환기는 아릴기의 p-위치에 되입되는 것이 바람직하다.
바람직한 기(ZA-1-1)로서 트리아릴술포늄, 및 하기 일반식(ZA-1-1A) 및 (ZA-1-1B)으로 나타내어지는 구조(이하, "특정 양이온 구조"라고 함)을 들 수 있다. 반복단위(A)가 이러한 특정 양이온 구조를 함유하는 경우, X선, 전자빔 또는 EUV에 의한 노광시에 분해물은 높은 비점을 나타내고, 아웃가스의 문제가 저감되는 경향이 있어 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00013
일반식(ZA-1-1A) 중,
R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R1a∼R13a 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기인 것이 바람직하다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 "알콜성 히드록실기"는 쇄상 또는 환상 알킬기의 탄소원자에 결합한 히드록실기를 나타낸다.
R1a∼R13a가 알콜성 히드록실기를 각각 함유하는 치환기인 경우, R1a∼R13a는 식 -W-Y로 나타낸다. 일반식 중, Y는 히드록실기로 치환된 쇄상 또는 환상 알킬기를 나타내고, W는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(ZA-1-1A) 중, R1a∼R13a 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 함유한다. 바람직하게는, R9a∼R13a 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 함유한다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 치환기는 그 안에 도입되어도 좋다. 치환기는 R1a∼R13a와 관련되어 상술한 것과 동일하다. Za는 단일 결합, 에테르기 또는 티오에테르기가 바람직하고, 단일 결합이 가장 바람직하다.
이하에, 일반식(ZA-1-1B)을 설명한다.
일반식(ZA-1-1B) 중, R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X2는 -CR21=CR22-, -NR23-, -S- 및 -O- 중 어느 하나를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R23은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다.
R 또는 복수의 R은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R로 나타내어지는 치환기로서, 예를 들면 일반식(ZA-1-1B)의 바람직한 형태로서 후술하는 일반식(ZI-1)∼(ZI-3) 중에 상응하는 기를 들 수 있다.
식 중, n은 0∼3의 정수를 나타내고,
n1은 0∼11의 정수를 나타낸다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환은 식(ZA-1-1B)에 나타낸 -S+와 함께 형성된 환 구조이고, 1개의 황원자를 함유하는 5원환 또는 그것을 함유하는 축환이 바람직하다. 축환은 1개의 황원자와 탄소원자 18개 이하를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(IV-1)∼(IV-3)의 임의의 환 구조이다.
식 중, *는 결합손을 나타낸다. R은 임의의 치환기를 나타낸다. 예를 들면, R15 및 R21∼R23으로 나타내어지는 기에 도입되어도 좋은 동일한 치환기 중 어느 하나를 들 수 있다. 식 중, n은 0∼4개의 정수를 나타내고, n2는 0∼3의 정수를 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00014
일반식(ZA-1-1B)의 화합물 중, 바람직한 양이온 구조로서 이하의 양이온 구조(ZI-1)∼(ZI-3)을 들 수 있다.
양이온 구조(ZI-1)는 이하의 일반식(ZI-1)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112015049401794-pct00015
일반식(ZI-1) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 모노 또는 폴리시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다.
R14 또는 복수의 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 히드록실기, 또는 모노 또는 폴리시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 2개의 R15가 서로 결합하여 형성되는 환 골격 중에 헤테로원자가 도입되어도 좋다. 환 골격 중에 도입되는 헤테로원자는 질소, 산소 또는 황이 바람직하고, 산소 또는 황이 보다 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다.
식 중, l은 0∼2의 정수를 나타내고,
r은 0∼8개의 정수를 나타낸다.
일반식(ZI-1)의 양이온 구조의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00016
양이온 구조(ZI-2)는 이하의 일반식(ZI-2)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112015049401794-pct00017
일반식(ZI-2) 중,
XI -2는 산소원자, 황원자, 또는 식 -NRa1-의 임의의 기를 나타내고, 여기서 Ra1은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다.
Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 Ra2 및 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Ra4 또는 복수의 Ra4는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타낸다.
식 중, m은 0∼3의 정수를 나타낸다.
-S+(Ra2)(Ra3) 중 어느 하나 및 m개의 Ra4를 갖는 치환은 일반식(ZI-2) 중에 XI-2를 함유하는 5원환 및 6원환을 구성하는 탄소원자 중 임의의 위치에서 일어날 수 있다.
일반식(ZI-2)의 화합물 중에 양이온의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00018
양이온 구조(ZI-3)는 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112015049401794-pct00019
일반식(ZI-3) 중, R41∼R43은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기이다.
R41∼R43으로 나타내어지는 알킬기 및 알콕시기로서, 식(ZI-1) 중에 R13∼R15에 관하여 상술한 것을 들 수 있다.
히드록시알킬기는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
식 중, n1은 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
n2는 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
n3은 0∼2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1이다.
치환기는 R41∼R43으로 나타내어지는 기 중에 도입되어도 좋다. 필요에 따라 더 도입되어도 좋은 치환기로서, 일반식(ZI-1) 중에 R13∼R15로 나타내어지는 기 중에 필요에 따라 도입되는 상술한 것을 들 수 있다.
일반식(ZI-3)의 화합물 중에 양이온의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00020
일반식(ZI-1)∼(ZI-3)의 양이온 구조 중에, 일반식(ZI-1) 및 (ZI-2)의 구조가 바람직하다. 일반식(ZI-1)이 보다 바람직하다.
기(ZA-1-2)를 이하에 설명한다.
기(ZA-1-2)는 일반식(ZA-1)의 기를 말하고, 여기서 R201∼R203은 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낸다. 여기서, 방향환은 헤테로원자를 포함한다.
R201∼R203으로 나타내어지는 방향환을 함유하지 않는 각각의 유기기는 일반적으로 탄소원자 1∼30개이고, 바람직하게는 탄소원자 1∼20개이다.
기(ZA-1-3)를 이하에 설명한다.
기(ZA-1-3)는 이하의 일반식의 기를 말하고, 각각 페나실술포늄염 구조를 갖는다.
Figure 112015049401794-pct00021
일반식(ZA-1-3) 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐티오기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성되는 기로서 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
이어서, 일반식(ZXI)을 설명한다.
일반식(ZXI) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기 중에 치환기가 도입되어도 좋다.
R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기의 바람직한 예는 화합물(ZI-1) 중에 R201∼R2 03에 관하여 상술한 것과 동일하다.
R204 및 R205로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서, 화합물(ZI-2) 중에 R201∼R203에 관하여 상술한 직쇄상, 분기상 또는 시클로알킬기를 들 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 화합물(B)은 이하의 일반식(II)으로 나타내어진다.
Figure 112015049401794-pct00022
식(II) 중,
Rf'는 불소원자, 또는 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
X2는 적어도 1개의 탄소원자를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
Z는 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 부위를 나타낸다.
일반식(II)을 이하에 설명한다.
일반식(II) 중에 Z는 상술한 일반식(I) 중에 Z와 동일한 의미를 가진다.
상술한 바와 같이, Rf'는 불소원자 또는 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 불소원자가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, X2로 나타내어지는 유기기는 상기 일반식(Ia) 중에 X11로 나타내어지는 치환기이다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, X2로 나타내어지는 유기기는 *-OR3 또는*-NR4R5 중 어느 하나이다. 식 중, *는 일반식(II) 중에 카르보닐기와의 결합 위치를 나타낸다. R3은 알킬기, 모노 또는 폴리시클로알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 락톤기 또는 술톤기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 모노 또는 폴리시클로알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 락톤기 또는 술톤기를 나타내고, 단 R4 및 R5는 동시에 수소원자가 아니다. R4 및 R5는 서로 결합하여 R4 및 R5가 결합되어 있는 질소원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.
R3, R4 및 R5의 구체예 및 바람직한 형태는 상기 일반식(I) 중에 R3, R4 및 R5에 관하여 상술한 것과 동일하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 화합물(B)은 하기 일반식(IIa)으로 나타내어진다.
Figure 112015049401794-pct00023
식 중,
Rfa는 불소원자 또는 CF3을 나타낸다.
X2a는 알킬기, 시클로알킬, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아다만틸메틸옥시기, 아다만틸카르보닐기, 옥소시클로알킬기, 옥소시클로알킬옥시기, 또는 *-NR4aR5a를 나타내고, 여기서 *는 상기 일반식(IIa) 중에 카르보닐기와의 결합 위치를 나타내고, R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R4a 및 R5a는 서로 결합하여 R4a 및 R5a가 결합되어 있는 질소원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.
Za는 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 부위를 나타낸다.
X2a로 나타내어지는 기의 구체예는 상기 R3, R4 및 R5에 관하여 상술한 것과 동일한다. X2a로 나타내어지는 기에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입될 수 있는 치환기는 R3, R4 및 R5에 관하여 상술한 것과 동일하다.
Za는 상술한 일반식(I) 중에 Z와 동일한 의미를 가진다.
화합물(B)의 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 분해되어 발생되는 산 음이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00024
Figure 112015049401794-pct00025
Figure 112015049401794-pct00026
화합물(B)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00027
Figure 112015049401794-pct00028
Figure 112015049401794-pct00029
Figure 112015049401794-pct00030
Figure 112015049401794-pct00031
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 일반식(I)의 화합물(B)부터 발생되는 산은 1개의 불소원자를 함유한다.
또한, 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 일반식(I)의 화합물(B)은 1개의 불소원자를 각각 함유한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 화합물(B)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물 중에 화합물(B)의 함량은 조성물의 총 고형분에 대하여 1∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80질량%, 더욱 바람직하게는 8∼50질량%이다.
[화합물(B) 이외의 산발생제]
본 발명에 있어서, 화합물(B)은 화합물(B) 이외의 산발생제(이하, 화합물(B') 또는 산발생제(B')라고 함)와 조합하여 사용해도 좋다.
화합물(B')은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 화합물(B')은 하기 일반식(ZI'),(ZII') 및(ZIII')의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00032
상기 일반식(ZI') 중,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 각각의 탄소원자는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203의 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203의 2개가 서로 결합하여 형성되는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI'-1) 중에 상응하는 기를 들 수 있다.
일반식(ZI')의 복수의 구조를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반식(ZI')으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203의 적어도 1개는 일반식(ZI')으로 나타내어지는 다른 하나의 화합물의 R201∼R203의 적어도 하나와 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합된 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온(친핵 반응을 유도할 수 있는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로서, 예를 들면 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온 중에 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자 1∼30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소원자 3∼30개의 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온 중에 바람직한 방향족기로서, 탄소원자 6∼14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기 중에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기의 구체예로서 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소원자 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소원자 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소원자 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자 5∼20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자 8∼20개) 등을 들 수 있다. 각각의 이들 기의 아릴기 또는 환 구조에 대해서, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개)을 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온 중에 아랄킬기로서, 탄소원자 7∼12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중에 알킬기는 탄소원자 1∼5개의 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중, 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 2∼4개)를 형성하고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기, 및 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중에 2개의 알킬기가 서로 연결하여 형성되는 알킬렌기에 도입될 수 있는 치환기로서 할로겐원자, 할로겐원자로 치환되는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
산 강도의 관점에서, 발생된 산의 pKa는 -1 이하인 것이 바람직하다. 이것은 감도 향상에 기여한다.
성분(ZI')은 후술하는 화합물(ZI'-1)인 것이 바람직하다.
화합물(ZI'-1)은 상기 일반식(ZI')의 R201∼R203의 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 포함하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물 중, R201∼R203의 모두는 아릴기이어도 좋다. 또한, R201∼R203는 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다. R201∼R203의 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다. 트리아릴술포늄 화합물이 바람직하다.
아릴술포늄 화합물 중에 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조로서 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 아릴술포늄 화합물 중에 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203으로 나타내어지는 각각의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 함유해도 좋다. 바람직한 치환기는 탄소원자 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소원자 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 탄소원자 1∼4개의 알킬기 및 탄소원자 1∼4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 각각의 치환기는 3개의 R201∼R203의 어느 하나에 도입되어도 좋고, 3개의 R201∼R203의 모두에 도입되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기를 나타내는 경우, 각각의 치환기는 아릴기의 p-위치에 도입되는 것이 바람직하다.
일반식(ZII') 및(ZIII')를 이하에 설명한다.
일반식(ZII') 및(ZIII') 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 화합물(ZI'-1) 중에 R201∼R203에 관하여 상술한 것과 동일하다.
R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기 중에 치환기가 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 화합물(ZI'-1) 중에 R201∼R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기 중에 도입될 수 있는 상술한 것을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI') 중에 Z-의 비친핵성 음이온에 관하여 상술한 것과 동일하다.
본 발명에 의한 산발생제와 조합하여 사용할 수 있는 다른 산발생제(A')로서, 하기 일반식(ZIV'),(ZV') 및(ZVI')으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00033
일반식(ZIV')∼ZVI') 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210으로 나타내어지는 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI'-1) 중에 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 아릴기에 관하여 상술한 것과 동일하다.
R208, R209 및 R210으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI'-1) 중에 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 관하여 상술한 것과 동일하다.
A로 나타내어지는 알킬렌기로서, 탄소원자 1∼12개의 알킬렌(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를 들 수 있다. A로 나타내어지는 알케닐렌기로서, 탄소원자 2∼12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)을 들 수 있다. A로 나타내어지는 아릴렌기로서, 탄소원자 6∼10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)을 들 수 있다.
본 발명에 의한 산발생제(B)와 조합하여 사용될 수 있는 산발생제(B')의 가장 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00034
Figure 112015049401794-pct00035
Figure 112015049401794-pct00036
Figure 112015049401794-pct00037
화합물(B)이 화합물(B')과 조합하여 사용되는 경우, 산발생제의 사용량은 질량비(화합물(B)/화합물(B'))로 10/0∼1/9의 범위가 바람직하고, 10/0∼13/7이 보다 바람직하고, 10/0∼5/5가 더욱 바람직하다.
<수지(A)>
수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 수지이다. 본 발명의 조성물은 하나의 실시형태에 있어서, 수지(A)로서 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 수지(이하, "수지(A1)"라고 함)를 포함하고, 다른 형태에 있어서, 수지(A)로서 페놀성 히드록실기를 함유하는 수지(이하, "수지(A2)"라고 함)를 포함한다.
[1] 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 수지(A1)
수지(A1)는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가하고, 또는 산의 작용에 의해 유기용매를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지이고, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 기(이하, "산분해성기"라고 함)를 함유한다.
수지(A1)는 알칼리 현상액에서 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
산분해성기는 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의해 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 포함한다.
산분해성기는 이러한 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 치환한 기인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기로서, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 3차 알킬에스테르기 등인 것이 바람직하다. 3차 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
수지(A1)에 도입될 수 있는 산분해성기를 함유하는 반복단위는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나가 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00038
일반식(AI) 중,
Xa1은 수소원자 또는 필요에 따라 치환되는 알킬기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1∼Rx3의 임의의 2개가 서로 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
Xa1로 나타내어지는 필요에 따라 치환되는 알킬기로서, 예를 들면 메틸기 또는 일반식 -CH2-R11의 임의의 기를 들 수 있다. R11은 할로겐원자(예를 들면, 불소원자 등), 히드록실기 또는 1가의 유기기를 들 수 있다. R11은, 예를 들면 탄소원자 5개 이하의 알킬기 또는 탄소원자 5개 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 3개 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 하나의 실시형태에 있어서 Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기 등인 것이 바람직하다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서 알킬렌기, 식 -COO-Rt-의 임의의 기, 식 -O-Rt-의 임의의 기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 식 -COO-Rt-의 임의의 기가 바람직하다. Rt는 탄소원자 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
각각의 Rx1∼Rx3으로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자 1∼4개의 것이 바람직하다.
각각의 Rx1∼Rx3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소원자 5∼6개의 모노시클로알킬기가 가장 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기 중, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가 산소원자 등의 헤테로원자, 또는 카르보닐기 등의 헤테로원자를 갖는 기로 치환되어도 좋다.
일반식(AI)의 반복단위의 바람직한 형태 중, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상기 시클로알킬기를 형성한다.
이들 기에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 알킬기(탄소원자 1∼4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소원자 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소원자 2∼6개) 등을 들 수 있다. 각각의 이들 치환기의 탄소원자는 8개 이하가 바람직하다.
산분해성기를 함유하는 반복단위의 총 함량은 수지(A1)의 전체 반복단위에 대하여 20∼90mol%의 범위가 바람직하고, 25∼85mol%가 보다 바람직하고, 30∼80mol%가 더욱 바람직하다.
산분해성기를 함유하는 바람직한 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은 각각 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z 또는 복수의 Z는 각각 극성기를 함유하는 치환기를 나타내낸다. 식 중, p는 0 또는 정수를 나타낸다. Z로 나타내어지는 극성기를 함유하는 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기를 각각 함유하는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기를 함유하는 알킬기가 바람직하다. 분기상 알킬기는 이소프로필기가 가장 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00039
수지(A1)는 일반식(AI)의 반복단위로서 하기 일반식(3)의 임의의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00040
일반식(3) 중,
R31은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다.
R33은 R32가 결합되어 있는 탄소원자와 함께 단환식의 지환식 탄화수소 구조를 형성되는데 필요한 원자단을 나타낸다. 상기 지환식 탄화수소 구조 중, 환을 구성하는 탄소원자는 일부가 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 기로 치환되어도 좋다.
R31로 나타내어지는 알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기는, 예를 들면 불소원자 또는 히드록실기이다.
R31은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R32는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 바람직하다. R32는 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R33이 탄소원자와 함께 형성되는 단환식의 지환식 탄화수소 구조는 3∼8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R33이 탄소원자와 함께 형성되는 단환식의 지환식 탄화수소 구조 중, 환을 구성할 수 있는 헤테로원자는, 예를 들면 산소원자 또는 황원자이다. 헤테로원자를 함유하는 기로서, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 헤테로원자를 함유하는 기는 에스테르기(에스테르 결합)가 아니다.
R33이 탄소원자와 함께 형성되는 단환식의 지환식 탄화수소 구조는 탄소원자와 수소원자만으로 형성되는 것이 바람직하다.
일반식(3)의 반복단위는 하기 일반식(3')의 반복단위가 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00041
일반식(3') 중, R31 및 R32는 상기 일반식(3)에 관하여 상술한 것이다.
일반식(3)의 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112015049401794-pct00042
일반식(3)의 구조를 갖는 반복단위의 함량은 수지(A1)의 전체 반복단위에 대하여 20∼80mol%가 바람직하고, 25∼75mol%가 보다 바람직하고, 30∼70mol%가 더욱 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 수지(A1)는 일반식(AI)의 반복단위로서, 예를 들면 하기 일반식(I)의 반복단위 및 하기 일반식(II)의 반복단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지이다.
Figure 112015049401794-pct00043
일반식(I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기 또는 식 -CH2-R11의 임의의 기를 나타낸다. R11은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 R2가 결합되어 있는 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성되는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 각각 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다. R11로 나타내어지는 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI) 중에 R11에 관하여 상술한 것과 동일하다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 그 안에 도입해도 좋다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 그 안에 도입해도 좋다.
R2는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼10개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1∼5개이다. 그 예로서, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성되는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 상기 탄소원자와 함께 형성되는 지환식 구조는 단환식의 지환식 구조가 바람직하고, 탄소원자 3∼7개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 또는 6개이다.
R3은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 그 안에 도입해도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소원자 1∼4개를 각각 갖는 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 그 안에 도입해도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다.
이들 기 중에 도입할 수 있는 치환기는 상기 일반식(AI) 중에 기에 관하여 상술한 것과 동일하다.
산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서, 일반식(I)의 임의의 반복단위 및 일반식(II)의 임의의 반복단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
다른 형태에 있어서 산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서, 일반식(I)의 반복단위의 적어도 2종을 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 산분해성 수지가 일반식(I)의 반복단위를 적어도 2종을 포함하는 경우, R이 탄소원자와 함께 형성되는 지환식 구조가 단환식의 지환식 구조인 반복단위 및 R이 탄소원자와 함께 형성되는 지환식 구조가 다환식의 지환식 구조인 반복단위 모두를 포함하는 산분해성 수지인 것이 바람직하다. 단환식의 지환식 구조는 탄소원자 5∼8개가 바람직하고, 탄소원자 5 또는 6개가 보다 바람직하고, 탄소원자 5개가 가장 바람직하다. 다환식의 지환식 구조는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기가 바람직하다.
수지(A1)는 산분해성기를 함유하는 반복단위의 1종을 포함해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 포함해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 이하의 조합이 바람직하다. 식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00044
하나의 실시형태에 있어서 수지(A1)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 환상 탄산 에스테르 구조는 환을 구성하는 원자군으로서 식 -O-C(=O)-O-의 결합을 함유하는 환을 갖는 구조이다. 환을 구성하는 원자군으로서 식 -O-C(=O)-O-의 결합을 함유하는 환은 5∼7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 이 환은 다른 환과 축합하여 축합환을 형성해도 좋다.
수지(A1)는 락톤 구조 또는 술톤(환상 술폰산 에스테르) 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 술톤기는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 각각 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 5∼7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조가 바람직하고, 5∼7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조에 비시클로구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17), 및 (SL1-1) 및 (SL1-2)의 임의의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조 또는 술톤 구조는 수지의 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조 및 술톤 구조는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5) 및 (LC1-8)의 것이다. 락톤 구조(LC1-4)가 보다 바람직하다. 이들 특정 락톤 구조 또는 술톤 구조를 사용함으로써 LWR을 향상시키고, 현상 결함을 감소시킨다.
Figure 112015049401794-pct00045
락톤 구조 또는 술톤 구조의 부분에 치환기(Rb2)가 필요에 따라 도입된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서 탄소원자 1∼8개의 알킬기, 탄소원자 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소원자 1∼8개의 알콕시기, 탄소원자 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 탄소원자 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. 식 중, n2는 0∼4개의 정수이다. n2이 2 이상인 경우, 복수의 도입된 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 도입된 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
수지(A1)는 하기 일반식(III)의 임의의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00046
식(III) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-으로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-으로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0 또는 복수의 R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 일반식(
Figure 112015049401794-pct00047
또는
Figure 112015049401794-pct00048
로 나타내어지는 기)의 임의의 우레탄 결합, 또는 일반식(
Figure 112015049401794-pct00049
로 나타내어지는 기)의 임의의 우레아 결합을 나타내고, 여기서, 복수의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 중, n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0∼2의 정수이다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 치환기가 도입되어도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 가장 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R0으로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7로 나타내어지는 알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기; 아세틸옥시기 또는 프로피오닐옥시기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0으로 나타내어지는 쇄상 알킬렌기는 탄소원자가 1∼10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼5개, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 시클로알킬렌기는 탄소원자 3∼20개의 시클로알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키는 관점에서 쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 한 제한되지 않는다. 그 구체예로서, 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 들 수 있다. 이들 중에, 일반식(LC1-4)의 구조가 가장 바람직하다. 일반식(LC1-1)∼(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중, n2는 2 이하가 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 갖는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, R8은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노 락톤) 또는 시아노기로 치환된 술톤 구조(시아노 술톤)를 갖는 1가의 유기기이다.
일반식(III) 중, n은 1 또는 2이다.
일반식(III)의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
하기 구체예 중, R은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 바람직하게는, R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기이다.
하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00050
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III-1) 또는 (III-1')으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00051
일반식(III-1) 및 (III-1') 중,
R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(III)에 관하여 상술한 것이다.
R7', A', R0', Z' 및 n'는 상기 일반식(III) 중에 R7, A, R0, Z 및 n과 각각 동일하다.
R9 또는 복수의 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 단 2개 이상의 R9 중 임의의 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R9' 또는 복수의 R9'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 단 2개의 R9' 중 임의의 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m 및 m'는 치환기수이고, 각각 독립적으로 0∼5개의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.
R9 및 R9'로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소원자 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 기에 치환기가 도입되어도 좋다. 이러한 치환기로서 히드록실기; 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다. R9 및 R9'는 각각 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 시아노기가 보다 바람직하다.
X 및 X'로 나타내어지는 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X 및 X'는 각각 산소원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
m 및 m'이 1 이상인 경우, 적어도 1개의 R9 및 R9'는 락톤의 카르보닐기 또는 술톤의 술포닐기의 α-위치 또는 β-위치에 치환되는 것이 바람직하다. α-위치에 치환되는 것이 특히 바람직하다.
일반식(III-1) 또는 (III-1')의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다. 상기 구체예 중, R은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 바람직하게는, R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기이다.
Figure 112015049401794-pct00052
Figure 112015049401794-pct00053
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 합계로 수지(A1) 중에 전체 반복단위에 대하여 15∼60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60mol%, 더욱 바람직하게는 30∼50mol%이다.
수지(A1)는 일반식(III)의 반복단위 이외에 상술한 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
상기 구체예 이외에 락톤기 또는 술톤기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지 않는다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00054
Figure 112015049401794-pct00055
Figure 112015049401794-pct00056
상기 구체예 중에 가장 바람직한 반복단위는 이하와 같다. 가장 최적의 락톤기 또는 술톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 조밀의존성은 향상된다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00057
락톤기 또는 술톤기를 함유하는 반복단위는 일반적으로 광학이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체의 단독 및 혼합물의 형태로 복수의 광학이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체가 주로 사용되는 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식(III)의 반복단위 이외에 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위 또는 일반식(III)의 반복단위 이외에 락톤 구조 또는 술톤 구조를 각각 갖는 반복단위의 함량은 합계로서 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 15∼60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50mol%, 더욱 바람직하게는 30∼50mol%이다.
본 발명의 효과를 증가시키기 위해서, 일반식(III)의 것 중으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 또는 술톤 반복단위를 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 병용에 있어서, n이 1인 일반식(III)의 락톤 또는 술톤 반복단위 중으로부터 2종 이상을 선택하고 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
수지(A1)는 일반식(AI) 및 (III)의 반복단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 기판밀착성 및 현상액친화성을 향상시킨다. 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산분해성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조 중, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 임의의 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00058
일반식(VIIa)∼(VIIc) 중,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c의 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c∼R4c의 1개 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자이다. 일반식(VIIa) 중, 보다 바람직하게는 R2c∼R4c의 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)의 임의의 부분 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00059
일반식(AIIa)∼(AIId) 중,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc) 중에 R2c∼R4c와 동일한 의미를 가진다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 전체 반복단위에 대하여 5∼40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30mol%, 더욱 바람직하게는 10∼25mol%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 각각 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112015049401794-pct00060
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지(A1)는 알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위를 포함해도 좋다. 알칼리 가용성기로서 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기 또는 α-위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다. 카르복실기를 함유하는 반복단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위를 포함함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성을 증가시킨다. 알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위; 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위; 및 알칼리 가용성기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머 쇄의 말단에 알칼리 가용성기가 도입되어 있는 반복단위 중 어느 하나가 바람직하다. 연결기는 다환식 또는 다환식의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 전체 반복단위에 대하여 0∼20mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15mol%, 더욱 바람직하게는 5∼10mol%이다.
알칼리 가용성기를 각각 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00061
본 발명에 의한 수지(A1)는 극성기(예를 들면, 상술한 알칼리 가용성기, 히드록실기, 시아노기 등)가 도입되지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 반복단위로서, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 임의의 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00062
상기 일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
R5에 도입되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소원자 3∼12개의 시클로알킬기, 또는 시클로헵틸기 등의 탄소원자 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소원자 3∼7개의 단환식 탄화수소기이다. 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기 등을 포함한다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환; 호모브레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원의 시클로알칸환이 다수 축합한 축합환도 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기에 치환기가 도입되어도 좋다. 바람직한 치환기로서 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 할로겐원자는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기에 치환기가 더 도입되어도 좋다. 더 치환되어도 좋은 치환기로서 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기 또는 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자가 치환된 기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 탄소원자 1∼4개의 알킬기가 바람직하다. 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸이 바람직하다. 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 탄소원자 1∼6개의 지방족 아실기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소원자 1∼4개의 알콕시카르보닐기이다.
수지(A1)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 포함하는 것이 적합하다. 이 반복단위가 함유되는 경우, 그 함량은 수지(A1) 중에 전체 반복단위에 대하여 1∼40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼20mol%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00063
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A1)는 상기 반복구조단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 요구 특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 각종 반복구조단위를 포함할 수 있다.
이러한 반복구조단위로서, 하기 모노머에 상응하는 것을 들 수 있지만, 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지의 요구 특성, 특히: (1) 도포 용매 에 대한 용해성, (2) 막 형성의 용이함(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막화(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기의 선택), (5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정할 수 있다.
적합한 모노머로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물은 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A1)에 있어서, 각 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성 및 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 요구 특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A1)는 실질적으로는 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 수지(A1)의 전체 반복단위에 대하여 방향족기를 함유하는 반복단위의 비율은 5mol% 이하가 바람직하고, 3mol% 이하가 보다 바람직하고, 이상적으로는 0mol%, 즉 방향족기를 함유하지 않는 반복단위를 함유하지 않는 것이다. 수지(A1)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저 광, 전자빔, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)으로 노광되는 경우, 상기 수지(A1)는 히드록시스티렌 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 수지(A1)는 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 또는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르의 공중합체이다.
특히, 이러한 수지로서 하기 일반식(A)의 임의의 반복단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00064
식 중, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고; Ar1은, 예를 들면 방향환기를 나타내고, 단 R03과 Ar1이 동시에 알킬렌기이고 서로 결합하여 -C-C-쇄와 함께 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타내고, 단 복수의 Y의 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
식 중, n은 1∼4개의 정수이고, 1∼2이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01∼R03으로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 탄소원자 20개 이하의 알킬기이다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기가 바람직하다. 알킬기는 탄소원자 8개 이하가 보다 바람직하다. 이들 알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다.
알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기는 상술한 R01∼R03으로 나타내어지는 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 각각 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 바람직한 그 예로서 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소원자 3∼8개의 모노시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다.
할로겐원자로서 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 불소원자가 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 이 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 탄소원자 1∼8개의 것이 바람직하다.
Ar1로 나타내어지는 방향환기는 탄소원자 6∼14개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤젠환, 톨루엔환 또는 나프탈렌환을 들 수 있다. 이들 방향환기에 치환기가 도입되어도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기 Y로서, 예를 들면 일반식 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)의 임의의 기를 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36∼R39, 및 R01 및 R02로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소원자 1∼8개의 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36∼R39, 및 R01 및 R02로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 모노시클로알킬기는 탄소원자 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식의 시클로알킬기는 탄소원자 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하디. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 이들에 대하여, 시클로알킬기의 각각의 탄소원자는 일부가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
R36∼R39, 및 R01, R02 및 Ar로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소원자 6∼10개의 아릴기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36∼R39, 및 R01 및 R02로 나타내어지는 아랄킬기는 탄소원자 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하다. 바람직한 그 예로서 벤질기, 페네틸기 및 나프틸 메틸기를 들 수 있다.
R36∼R39, 및 R01 및 R02로 나타내어지는 알케닐기는 탄소원자 2∼8개의 알케닐기가 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식은 탄소원자 3∼8개의 시클로알칸 구조가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 또는 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 다환식은 탄소원자 6∼20개의 시클로알칸 구조가 바람직하다. 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 또는 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 이들에 대하여, 각각의 환 구조의 탄소원자는 일부가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
이들 기에 치환기가 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 바람직하게는, 각가의 치환기의 탄소원자는 8개 이하이다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기 Y는 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 임의의 구조가 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00065
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 이들 환상 지방족기 및 방향환기에 헤테로원자가 도입되어도 좋다.
Q, M 및 L1의 적어도 2개는 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 각각 탄소원자 1∼8개의 알킬기이다. 특히, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 시클로알킬기는, 예를 들면 각각 탄소원자 3∼15개의 시클로알킬기이다. 특히, 그 구체예로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 아릴기는, 예를 들면 각각 탄소원자 6∼15개의 아릴기이다. 특히, 그 구체예로서 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 아랄킬기는, 예를 들면 각각 탄소원자 6∼20개의 아랄킬기이다. 특히, 그 구체예로서 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들 기의 2개 이상의 조합이다. R0은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R0로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 탄소원자 1∼8개의 알킬기이다. 특히, 그 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 L1 및 L2에 관하여 상술한 것과 동일하다.
Q로 나타내어지는 환상 지방족기 또는 방향환기로서, 예를 들면 L1 및 L2에 관하여 상술한 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 바람직하게는, 각각의 시클로알킬기 및 아릴기는 탄소원자 3∼15개를 갖는다.
Q로 나타내어지는 헤테로원자를 함유하는 환상 지방족기 또는 방향환기로서, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖은 기를 들 수 있다. 그러나, 탄소와 헤테로원자로 형성되는 환, 또는 헤테로원자만으로 형성되는 환이면, 이들로 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1의 적어도 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서, 예를 들면 이로써 프로필렌기 또는 부틸렌기의 형성으로 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 상기 5원 또는 6원환 구조는 산소원자를 함유한다.
일반식(2) 중에 L1, L2, M 및 Q으로 나타내어지는 기에 치환기가 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 바람직하게는, 각각의 치환기의 탄소원자는 8개 이하이다.
일반식 -(M-Q)으로 나타내어지는 기는 각각 탄소원자 1∼20개의 기가 바람직하고, 탄소원자 1∼10개의 기가 보다 바람직하고, 탄소원자 1∼8개가 더욱 바람직하다.
히드록시스티렌 반복단위를 포함하는 수지(A1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112015049401794-pct00066
Figure 112015049401794-pct00067
Figure 112015049401794-pct00068
상기 구체예 중, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
수지(A1)는 후술하는 소수성 수지(HR)과의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A1)에 있어서, 모든 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이 바람직하다. 이 경우에, 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지, 전체 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지 및 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다. 산분해성기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50mol%, 락톤기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50mol%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5∼30mol% 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0∼20mol%를 포함하는 코폴리머를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 의한 수지(A1)는 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 일반적인 합성법은, 예를 들면 모노머종과 개시제를 용매에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열 용매에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용매; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매; 또는 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용매를 들 수 있다. 바람직하게는, 중합은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 용매와 동일한 용매를 사용하여 행한다. 이것은 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 구성된 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은 중합개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 함유하는 아조계 개시제가 바람직하다. 특히 바람직한 개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 상기 개시제를 추가 또는 분할로 첨가해도 좋다. 반응 종료 후에, 반응액을 용매에 투입하고 분말 또는 고형회수 등의 방법에 의해 목적의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응 온도는 일반적으로 10∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 30∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
본 발명에 의한 수지(A1)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서 1,000∼200,000의 범위가 바람직하다. 2,000∼20,000의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 가장 바람직하게는 3,000∼11,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000로 조정함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화뿐만 아니라, 현상성의 열화 및 점도가 높아져 막 형성성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
수지의 분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1.0∼3.0의 범위이고, 바람직하게는 1.0∼2.6, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 가장 바람직하게는 1.1∼2.0이다. 분자량 분포가 작을수록 우수한 해상도 및 레지스트 형상을 달성할 수 있고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해져 우수한 러프니스성을 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전체 조성물 중에 수지(A1)의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼95질량%이다.
본 발명에 있어서, 수지(A1)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[2] 페놀성 히드록실기를 함유하는 수지(A2)
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 페놀성 히드록실기를 함유하는 수지(A2)를 포함한다.
본 발명에 사용되는 "페놀성 히드록실기"는 방향환기의 수소원자가 히드록실기로 치환된 기를 말한다. 상기 방향환기 중에 방향환은 단환식 또는 다환식의 방향환이다. 방향환으로서 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
수지(A2)를 포함하는 본 발명의 조성물에 있어서, 노광부에서 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 화합물(B)부터 발생된 산의 작용에 의해 페놀성 히드록실기를 함유하는 수지(A2)와 후술하는 산가교제(C) 사이의 가교 반응이 진행되어, 네거티브형 패턴을 형성한다.
본 발명에 의한 페놀성 히드록실기를 함유하는 수지(A2)는 적어도 1종의 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(1)의 임의의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00069
일반식(1) 중, R11은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
B1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타내고;
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R11로 나타내어지는 필요에 따라 치환되는 메틸기로서 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R11은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. 수소원자가 현상성의 관점에서 보다 바람직하다.
B1로 나타내어지는 2가의 연결기는 카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼5개), 술포닐기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들의 조합으로 구성된 2가의 연결기가 바람직하다.
B1은 단일 결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-이 바람직하고, 단일 결합 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)가 보다 바람직하다. 단일 결합이 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다.
Ar로 나타내어지는 방향족환은 단환식 또는 다환식의 방향족환이다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 또는 페난트렌환 등의 탄소원자 6∼18개의 치환기를 갖는 필요에 따라 치환되는 방향족 탄화수소환, 또는 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환 또는 티아졸환 등의 헤테로환을 함유하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 이들 중에, 벤젠환 및 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하다. 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
식 중, m1은 1∼5개의 정수가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m1이 1이고 Ar이 벤젠환인 경우, -OH의 치환 위치는 벤젠환 중에 B1(B1이 단일 결합인 경우, 폴리머의 주쇄)과의 결합 위치에 대한 파라, 메타 및 오쏘 위치 중 어느 하나이어도 좋다. 그러나, 가교 반응성의 관점에서 파라 및 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
Ar로 나타내어지는 방향족환에 상기 -OH기 이외의 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
가교 반응성, 현상성 및 드라이 에칭 내성의 관점에서, 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위는 하기 일반식(2)의 임의의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00070
일반식(2) 중, R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
R12로서, 수소원자는 현상성의 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식(2) 중에 Ar은 일반식(1) 중에 Ar의 것과 동일하다. 바람직한 범위도 동일하다. 감도의 관점에서, 일반식(2)의 반복단위는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 반복단위(즉, R12가 수소원자이고, Ar이 벤젠환인 일반식(2)의 반복단위)인 것이 바람직하다.
수지(A2)는 상기 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위만으로 구성되어도 좋다. 수지(A2)는 상기 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위 이외에 후술하는 반복단위를 포함해도 좋다. 그 경우에, 페놀성 히드록실기를 함유하는 반복단위의 함량은 수지(A2)의 전체 반복단위에 대하여 10∼98mol%의 범위가 바람직하고, 30∼97mol%가 보다 바람직하고, 40∼95mol%가 더욱 바람직하다. 이것은, 특히 상기 레지스트 막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트 막의 두께가 10∼150nm인 경우), 수지(A2)를 사용하여 형성된 본 발명에 의한 레지스트 막의 노광부의 알칼리 현상액 에 대한 용해속도를 확실하게 저감시킬 수 있다(즉, 수지(A2)를 사용하여 형성된 레지스트 막의 용해속도를 가장 최적의 속도로 보다 확실하게 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
페놀성 히드록실기를 각각 함유하는 반복단위의 한정되지 않는 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00071
수지(A2)는 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 페놀성 히드실기의 수소원자가 치환된 구조를 갖는 것이 높은 유리전이온도(Tg)를 얻을 수 있고 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
수지(A2)가 상기 특정 구조를 갖는 경우, 수지(A2)의 유리전이온도(Tg)는 증가하여 매우 단단한 레지스트 막을 형성할 수 있으므로, 산의 확산성 및 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자및 또는 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서 산의 확산성을 보다 억제할 수 있으므로, 미세한 패턴으로 해상력, 패턴 형상 및 LER을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지(A2)에 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조의 도입은 드라이 에칭 내성의 향상에 기여한다고 생각된다. 또한, 상세는 불분명하지만, 다환식의 지환식 탄화수소 구조는 수소 라디칼의 공급성이 높으므로 광산발생제로서 상술한 산발생제(B)의 분해시에 수소원을 제공한다. 이로써, 광산발생제의 분해 효율이 향상되므로 산발생 효율이 증가한다고 추정된다. 이것은 향상된 감도에 기여한다고 생각된다.
본 발명에 의한 수지(A2)에 도입되어도 좋은 상기 특정 구조에 있어서, 벤젠환 등의 방향족환, 및 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기가 페놀성 히드록실기로부터 유래되는 산소원자를 통하여 서로 연결되어 있다. 상술한 바와 같이, 상기 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 수지(A2)의 유리전이온도(Tg)를 향상시킬 수 있다. 이것은 이들의 조합의 효과에 의해 높은 해상력이 제공된다고 추정된다.
본 발명에 사용되는 "비산분해성"은 상술한 산발생제(B)에 의해 발생된 산으로부터 유도되는 분해 반응이 일어나지 않는 특성을 의미한다.
특히, 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 산 및 알칼리에서 안정한 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에서 안정한 기는 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 말한다. 산분해성은 상술한 산발생제(B)에 의해 발생된 산의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 말한다. 산분해성을 나타내는 기로서, 상기 수지(A1)에 관하여 상술한 산분해성기를 들 수 있다.
알칼리 분해성은 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 말한다. 알칼리 분해성을 나타내는 기로서, 포지티브형의 화학증폭형 레지스트 조성물에 적합하게 사용되는 수지 중에 함유되는 기인, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도가 증가하는 종래 공지의 기(예를 들면, 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않는다. 총 탄소원자는 5∼40개의 범위가 바람직하고, 7∼30개의 범위가 보다 바람직하다. 환 내에 다환식의 지환식 탄화수소 구조는 불포화 결합을 함유해도 좋다.
다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기 중에 다환식의 지환식 탄화수소 구조는 복수의 단환식의 지환식 탄화수소기를 함유하는 구조, 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 말하고, 가교식이어도 좋다. 단환식의 지환식 탄화수소기는 탄소원자 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 복수의 단환식의 지환식 탄화수소기를 함유하는 구조는 이들 복수의 기를 함유한다. 복수의 단환식의 지환식 탄화수소기를 함유하는 구조는 단환식의 지환식 탄화수소기를 2∼4개 함유하는 것이 바람직하고, 2개가 가장 바람직하다.
다환식의 지환식 탄화수소 구조로서, 예를 들면 탄소원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로구조 등을 들 수 있다. 탄소원자 6∼30개의 다환식 구조가 바람직하다. 예를 들면 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조, 세드롤 구조, 이소보르난 구조, 보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, α-피난 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 또는 안드로스탄 구조를 들 수 있다. 각각의 모노 또는 폴리시클로알킬기 중에 탄소원자는 일부가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
바람직한 다환식의 지환식 탄화수소 구조로서 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조, 세드롤 구조, 복수의 시클로헥실기를 함유하는 구조, 복수의 시클로헵틸기를 함유하는 구조, 복수의 시클로옥틸기를 함유하는 구조, 복수의 시클로데카닐기를 함유하는 구조, 복수의 시클로도데카닐기를 함유하는 구조 및 트리시클로데칸 구조를 들 수 있다. 아다만탄 구조는 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기가 비산분해성 아다만탄 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환식의 지환식 탄화수소 구조(복수의 단환식의 지환식 탄화수소기를 함유하는 구조에 대하여, 상기 단환식의 지환식 탄화수소기에 상응하는 단환식의 지환식 탄화수소 구조(특히, 하기 일반식(47)∼(50)의 구조))의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00072
이들 다환식의 지환식 탄화수소 구조에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자 1∼6개), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자 2∼7개), 및 이들의 조합으로 구성된 각각의 기(바람직하게는 총 탄소원자 1∼30개, 보다 바람직하게는 총 탄소원자 1∼15개)를 들 수 있다.
다환식의 지환식 탄화수소 구조 중에, 임의의 1개의 수소원자에 생성된 결합손인 상기 일반식(7), (23), (40), (41) 및 (51)의 구조, 및 상기 일반식(48)의 구조에 각각 상응하는 2가의 기를 함유하는 구조가 바람직하다. 임의의 하나의 수소원자에 생성된 결합손인 상기 일반식(23), (40) 및 (51)의 구조 및 상기 일반식(48)의 구조에 각각 상응하는 2가의 기를 함유하는 구조가 보다 바람직하다. 상기 일반식(40)의 구조가 가장 바람직하다.
다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 임의의 수소원자에 생성된 결합손인 상기 다환식의 지환식 탄화수소 구조에 상응하는 1가의 기인 것이 바람직하다.
상기 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 페놀성 히드록실기의 수소원자가 치환된 구조는 상기 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 페놀성 히드록실기의 수소원자가 치환된 구조를 갖는 반복단위로서, 수지(A2)에 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하기 일반식(3)의 임의의 반복단위로서 수지(A2)에 함유되는 구조이다.
Figure 112015049401794-pct00073
일반식(3) 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환을 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수이다.
일반식(3) 중에 R13은 수소원자 또는 메틸기이고, 수소원자가 바람직하다.
일반식(3) 중에 Ar1로 나타내어지는 방향족환으로서, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 또는 페난트렌환 등의 탄소원자 6∼18개의 치환 방향족 탄화수소환, 또는 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환 또는 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 함유하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 이들 중에, 벤젠환 및 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1으로 나타내어지는 방향족환에 상기 -OX 이외의 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자 1∼6개), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자 2∼7개)를 들 수 있다. 치환기는 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타내어지는 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일한다. X는 후술하는 일반식(4) 중에 식 -Y-X2의 기인 것이 바람직하다.
일반식 중, m2는 1∼5개의 정수가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이고 Ar1이 벤젠환인 경우, -OX의 치환 위치는 벤젠환 중에 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라, 메타 및 오쏘 위치 중 어느 하나이어도 좋다. 파라 및 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(3)의 반복단위는 하기 일반식(4)의 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(4)의 반복단위를 포함하는 수지(A2)를 사용하는 경우, 수지(A2)의 Tg값은 높아져 매우 단단한 레지스트 막을 형성한다. 따라서, 산의 확산성 및 드라이 에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00074
일반식(4) 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성 다환식의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(4)의 반복단위 중에, 본 발명에 이용되는 바람직한 예를 이하에 설명한다.
일반식(4) 중에 R13은 수소원자 또는 메틸기이고, 수소원자가 바람직하다.
일반식(4) 중, Y는 2가의 연결기가 바람직하다. Y로 나타내어지는 2가의 연결기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼5개), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 이들의 조합으로 구성된 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소원자 1∼20개, 보다 바람직하게는 총 탄소원자 1∼10개)이다. 2가의 연결기는 카르보닐기, -COCH2-, 술포닐기, -CONH- 또는 -CSNH-가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카르보닐기 또는 -COCH2-이고, 가장 바람직하게는 카르보닐기이다.
X2는 다환식의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 다환식의 지환식 탄화수소기의 총 탄소원자는 5∼40개의 범위가 바람직하고, 7∼30개가 보다 바람직하다. 환 내에 다환식의 지환식 탄화수소기는 불포화 결합을 함유해도 좋다.
이 다환식의 지환식 탄화수소기는 복수의 단환식의 지환식 탄화수소기를 함유하는 기, 또는 다환식 함유 지환식 탄화수소기를 말하고, 가교식이어도 좋다. 단환식의 지환식 탄화수소기는 탄소원자 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 복수의 단환식의 지환식 탄화수소기를 함유하는 기는 복수의 이들 기를 함유한다. 복수의 단환식의 지환식 탄화수소기를 함유하는 기는 단환식 탄화수소기를 2∼4개 함유하는 것이 바람직하고, 2개가 가장 바람직하다.
다환식의 지환식 탄화수소기로서, 예를 들면 탄소원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 탄소원자 6∼30개의 다환식 구조를 갖는 기가 바람직하다. 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 이소노르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피날기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 또는 안드로스타닐기를 들 수 있다. 모노 또는 폴리시클로알킬기 중에 각각의 탄소원자는 일부가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
상기 X2로 나타내어지는 바람직한 다환식의 지환식 탄화수소기로서, 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 세드롤기, 복수의 시클로헥실기를 함유하는 기, 복수의 시클로헵틸기를 함유하는 기, 복수의 시클로옥틸기를 함유하는 기, 복수의 시클로데카닐기를 함유하는 기, 복수의 시클로도데카닐기를 함유하는 기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다. 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2로 나타내어지는 다환식의 지환식 탄화수소기 중에 다환식의 지환식 탄화수소 구조의 화학식은 상기 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 각각의 기 중에 다환식의 지환식 탄화수소 구조의 화학식과 동일하다. 바람직한 범위도 동일하다. X2로 나타내어지는 다환식의 지환식 탄화수소기로서, 임의의 하나의 수소원자에 생성된 결합손인 상술한 다환식의 지환식 탄화수소 구조에 상응하는 1가의 기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기에 치환기가 도입되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 다환식의 지환식 탄화수소 구조에 도입할 수 있는 상술한 것을 들 수 있다.
일반식(4) 중, -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라, 메타 및 오쏘 위치 중 어느 하나이어도 좋다. 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(3)의 반복단위는 하기 일반식(4')의 반복단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00075
일반식(4') 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(4') 중에 R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자가 바람직하다.
일반식(4') 중, 아다만틸에스테르기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라, 메타 및 오쏘 위치 중 어느 하나이어도 좋다. 파라 위치가 바람직하다.
일반식(3)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00076
Figure 112015049401794-pct00077
수지(A2)가 상기 비산분해성의 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 페놀성 히드록실기의 수소원자가 치환된 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 경우, 상기 반복단위의 함량은 고분자 화합물로서 수지(A2)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30mol%이다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A2)는 상기 반복단위 이외의 반복단위로서 이하의 반복단위(이하, "다른 반복단위"라고 함)를 더 포함하는 것도 바람직하다.
이러한 다른 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시 스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 필요에 따라 치환되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지(A2)가 이들 다른 반복단위를 함유하는 것은 선택적이다. 이들 다른 반복단위가 함유되는 경우, 수지(A2)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 수지(A2) 중에 그 함량은 일반적으로 1∼30mol%의 범위이고, 바람직하게는 1∼20개mol%, 보다 바람직하게는 2∼10mol%이다.
수지(A2)는 공지의 라디칼 중합법, 음이온 중합법 또는 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에 있어서, 비닐 모노머를 적당한 유기용매에 용해하고, 금속 화합물(부틸리튬 등)을 개시제로서 사용하여 냉각 조건에서 일반적으로 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지(A2)로서, 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드, 및 1∼3개의 페놀성 히드록실기를 함유하는 화합물 사이의 축합 반응에 의해 생성된 폴리페놀 화합물(예를 들면, JP-A-2008-145539); 칼릭스아렌 유도체(예를 들면, JP-A-2004-18421); 노리아 유도체(예를 들면, JP-A-2009-222920); 또는 폴리페놀 유도체(예를 들면, JP-A-2008-94782)도 사용할 수 있다. 수지는 고분자 반응에 의한 수식을 통하여 합성해도 좋다.
바람직하게는, 수지(A2)는 라디칼 중합법 또는 음이온 중합법에 따라서 폴리머를 합성하고 고분자 반응을 통하여 폴리머를 수식하여 제조하는 것이 바람직하다.
수지(A2)의 중량 평균 분자량은 1000∼200,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2000∼15,000이다.
수지(A2)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 2.0 이하가 바람직하다. 감도 및 해상성의 향상의 관점에서, 분산도는 1.0∼1.80의 범위가 바람직하고, 1.0∼1.60이 보다 바람직하고, 1.0∼1.20이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 사용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)는 균일해지는 것이 바람직하다. 수지(A2)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서 정의된다.
본 발명의 조성물에 대한 수지(A2)의 첨가량은 조성물의 총 고형분에 대하여 30∼95질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼90질량%, 가장 바람직하게는 50∼85질량%이다.
수지(A2)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure 112015049401794-pct00078
Figure 112015049401794-pct00079
Figure 112015049401794-pct00080
<가교제(C)>
수지(A)로서 페놀성 히드록실기를 함유하는 수지(A2)를 사용하고, 본 발명의 조성물을 네거티브형 패턴의 형성에 사용하는 경우, 본 발명의 조성물은 가교제로서 분자 내에 2개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물(이하, "화합물(C)" 또는 "가교제"이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 언급되는 메틸올기는 상기 일반식(M)의 기이다.
바람직한 가교제로서, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물을 들 수 있다. 임의의 치환기는 이들에 도입되어도 좋다. 가교제로서 가장 바람직한 화합물(C)은 분자 내에 3∼5개의 벤젠환을 함유하고 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합계로 2개 이상 더 함유하는 분자량이 1200 이하의 페놀 유도체 또는 알콕시메틸글리콜우릴 유도체를 들 수 있다.
알콕시메틸기는 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중에, 히드록시메틸기를 함유하는 페놀 유도체는 히드록시메틸기를 함유하지 않는 상응하는 페놀 유도체와 포름알데히드를 염기 촉매에서 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 함유하는 페놀 유도체는 히드록시메틸기를 함유하는 상응하는 페놀 유도체와 알콜을 산 촉매에서 반응시켜 얻을 수 있다.
가교제의 다른 바람직한 예로서, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸 글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물 등의 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 각각 함유하는 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸메라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 EP 0133216 A, 서독 특허 제3634671호, 동 제3711264호 및 EP 0212482 A에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에, 가장 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00081
식 중, L1∼L8은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소원자 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 가교제의 함량은 페놀성 히드록실기를 함유하는 수지(A2)를 포함하는 본 발명의 조성물의 총 고형분에 대하여 3∼65질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50질량%이다. 가교제의 함량이 3∼65질량%의 범위 내에 포함되는 경우, 잔막율 및 해상력이 열화되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물의 보존시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제(C)는 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 양호한 패턴 형상의 관점에서는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 페놀 유도체는 다른 가교제, 예를 들면 상기 N-알콕시메틸기를 함유하는 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 상기 페놀 유도체/다른 가교제의 비율은 몰비로 일반적으로 90/10∼20/80의 범위이고, 바람직하게는 85/15∼40/60, 보다 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
<염기성 화합물>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감시키는 관점에서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서, 하기 식(A)∼(E)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00082
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개) 또는 아릴기(탄소원자 6∼20개)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소원자 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 바람직한 치환 알킬기로서 탄소원자 1∼20개의 아미노 알킬기, 탄소원자 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소원자 1∼20개의 시아노알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(A) 및 (E) 중, 알킬기는 무치환인 것이 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 알킬아민 유도체; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 함유하는 술포늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물에 상응하고, 여기서 음이온부는 카르복실레이트이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(히드록시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 함유하는 아민 화합물, 페녹시기를 함유하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 함유하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 함유하는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서 1차, 2차 및 3차 아민 화합물을 사용할 수 있다. 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 아민 화합물 중에, 3차 아민 화합이 바람직하다. 아민 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼20개)가 질소원자에 결합하고 있는 한, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼12개)가 질소원자에 결합하고 있어도 좋다. 아민 화합물에 있어서, 알킬쇄는 산소원자를 함유하여 옥시알킬렌기가 형성하는 것이 바람직하다. 각각의 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물로서 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄염 화합물을 사용해도 좋다. 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼20개)가 질소원자에 결합하고 있는 한, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼12개)가 질소원자에 결합하고 있어도 좋다. 암모늄염 화합물에 있어서, 알킬쇄는 산소원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 각각의 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서 할로겐원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에, 할로겐원자 및 술포네이트가 바람직하다. 할로겐원자 중에, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 가장 바람직하다. 술포네이트 중에, 탄소원자 1∼20개의 유기 술포네이트가 가장 바람직하다. 유기 술포네이트로서 탄소원자 1∼20개의 알킬술포네이트 또는 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트 중에 알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬술포네이트의 구체예로서 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 아릴술포네이트 중에 아릴기로서 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환에 치환기가 도입되어도 좋다. 바람직한 치환기로서 탄소원자 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소원자 3∼6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서, 탄소원자 1∼6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 함유하는 아민 화합물 및 페녹시기를 함유하는 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소원자의 반대측의 말단에 페녹시기를 함유하는 것이다. 페녹시에 치환기가 도입되어도 좋다. 페녹시기에 도입될 수 있는 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2∼6위치 중 어느 하나이어도 좋다. 치환기의 수는 1∼5개의 범위 내에서 선택적이다.
페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기가 존재하는 것이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 함유하는 아민 화합물 또는 술폰산 에스테르기를 함유하는 암모늄염 화합물 중에 술폰산 에스테르기는 알킬술포네이트, 시클로알킬기술포네이트 및 아릴술포네이트 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술포네이트에 있어서, 알킬기는 탄소원자 1∼20개를 갖는다. 시클로알킬술포네이트에 있어서, 시클로알킬기는 탄소원자 3∼20개를 갖는다. 아릴술포네이트에 있어서, 아릴기는 탄소원자 6∼12개를 갖는다. 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 및 아릴술포네이트에 치환기가 도입되어도 좋다. 바람직한 치환기로서, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기가 존재하는 것이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00083
염기성 화합물로서, 상술한 화합물 이외에 JP-A-2011-22560의 단락 [0180]∼ [0225], JP-A-2012-137735의 단락 [0218]∼[0219], 국제 공개 팸플릿 WO2011/158687 A1의 단락 [0416]∼[0438]에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수 있다. 염기성 화합물은 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이어도 좋다.
1종의 염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 것은 선택적이다. 염기성 화합물이 함유하는 경우, 그 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 일반적으로 0.001∼10질량%이고, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
조성물 중에 사용되는 염기성 화합물의 산발생제(산발생제(B')를 포함)의 비율에 대해서, 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 2.5∼300의 범위 내를 포함하는 것이 바람직하다. 이유는 이하와 같다. 감도 및 해상도의 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하다. 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 레지스트 패턴이 두꺼워지므로 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0∼200의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
이들 염기성 화합물은 후술하는 저분자 화합물(D)에 대하여 몰비로 저분자 화합물(D)/염기성 화합물이 100/0∼10/90인 것이 바람직하고, 100/0∼30/70이 보다 바람직하고, 100/0∼50/50이 가장 바람직하다.
본 명세서에 사용되는 "염기성 화합물"은 (D) 질소원자를 함유하고 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 함유하는 이하의 저분자 화합물은 포함하지 않는다.
<질소원자를 함유하고 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물>
본 발명의 조성물은 질소원자를 함유하고 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 화합물(이하 "화합물(D)"이라고 함)을 함유해도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3차 에스테르기, 3차 히드록실기 또는 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날에테르기인 것이 가장 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기를 함유하는 화합물(D)의 분자량은 100∼1000의 범위가 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 가장 바람직하다.
화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 질소원자 상에 함유되는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소원자 상에 보호기가 제공된 카르바메이트기를 함유해도 좋다. 카르바메이트기의 구성성분으로서 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00084
일반식(d-1) 중,
복수의 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼30개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 3∼30개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼10개) 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼10개)를 나타낸다. 복수의 Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
복수의 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소 기 등의 관능기, 또한 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. 복수의 Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서, 동일한 치환기를 들 수 있다.
복수의 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어도 좋음)로서, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기; 상기 알칸으로부터 유래되는 기를 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환한 기; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기; 상기 시클로알칸으로부터 유래되는 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환한 기; 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물으로부터 유래되는 기; 상기 방향족 화합물으로부터 유래되는 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환한 기; 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물으로부터 유래되는 기; 상기 복소환 화합물으로부터 유래되는 기를 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물으로부터 유래되는 기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환한 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기를 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물으로부터 유래되는 기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환한 기; 이들 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
복수의 Rb는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 결합하여 형성되는 환으로서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기, 그 유도체 중 어느 하나를 들 수 있다.
일반식(d-1)의 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00085
화합물(D)은 하기 일반식(6)의 구조를 갖는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112015049401794-pct00086
일반식(6) 중, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋다. 2개의 Ra는 서로 결합하여 식 중에 질소원자와 함께 복소환을 형성해도 좋다. 상기 복소환은 식 중에 질소원자 이외의 헤테로원자를 함유해도 좋다.
복수의 Rb는 상기 일반식(d-1)과 관련하여 정의된다. 바람직한 예도 동일하다.
식 중, l은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고; l과 m은l+m=3을 만족시킨다.
일반식(6) 중, Ra로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 중에 도입될 수 있는 상술한 기로 치환되어도 좋다.
상기 Ra로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술한 기로 치환되어도 좋음)의 구체예는 Rb와 관련하여 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Ra가 서로 결합하여 형성되는 복소환으로서, 바람직하게는 탄소원자 20개 이하, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조 [1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물으로부터 유래되는 기; 상기 복소환 화합물으로부터 유래되는 기를 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물으로부터 유래되는 기, 복소환 화합물으로부터 유래되는 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112015049401794-pct00087
Figure 112015049401794-pct00088
일반식(6)의 화합물은 JP-A-2007-298569 및 2009-199021 등에 기재되어 있는 공정에 따라서 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 질소원자 상에 함유하는 저분자 화합물(D)은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 화합물(D)의 함량은 조성물의 총 고형분에 대하여 0.001∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
<활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(E)>
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(E)을 함유해도 좋다. 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물의 예로서, WO 2011/083872 A1의 171∼188쪽에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또한, 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물의 예로서, 하기 식(a1)의 술포늄염 화합물 및 하기 식(a2)의 요오드늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00089
상기 식(a1) 및 (a2) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-는 카운터 음이온, 예를 들면 OH-, R-COO-, R-SO3 - 또는 하기 식(a3)의 음이온을 나타내고, 여기서 R은 1가의 유기기이다.
Figure 112015049401794-pct00090
상기 식(a3) 중, R6은 치환기를 나타내고, n6은 0∼4개의 정수이다.
식(a1) 및 (a2)의 화합물(E)의 예로서, 하기 구조식의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00091
<소수성 수지(HR)>
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광이 적용될 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지(HR)" 또는 간단히 "수지(HR)"라고 함)을 더 함유해도 좋다. 소수성 수지(HR)는 상기 수지(B)와는 다른 것이 바람직하다.
이것은 막의 표층에 소수성 수지(HR)가 편재되어 있다. 따라서, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 막의 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시킴으로써 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하고, 계면활성제와는 다르게 분자내에 친수성기를 함유할 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
막의 표층에의 편재화의 관점에서, 소수성 수지(HR)는 "불소원자", "규소원자" 및 "수지의 측쇄부에 도입되는 CH3 부분 구조" 중 어느 하나로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2종 이상을 함유한다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 경우, 소수성 수지(HR)에 있어서 상기 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에, 또는 측쇄 중에 도입해도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우, 불소원자를 함유하는 부분 구조로서 불소원자를 함유하는 알킬기, 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소원자를 함유하는 아릴기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 함유하는 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 또한, 비불소원자 치환기가 그 안에 도입되어도 좋다.
불소원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 모노 또는 폴리시클로알킬기이다. 또한, 비불소원자 치환기가 그 안에 도입되어도 좋다.
불소원자를 함유하는 아릴기로서, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 비불소원자 치환기가 그 안에 도입되어도 좋다.
바람직한 불소원자를 함유하는 알킬기, 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 및 불소원자를 함유하는 아릴기로서 하기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure 112015049401794-pct00092
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57∼R61 중 적어도 1개, R62∼R64 중 적어도 1개, 및 R65∼R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼4개)가 바람직하고, 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62와 R63은 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)의 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함한다.
일반식(F3)의 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)의 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함한다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 함유하는 부분 구조는 각각 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 기, 또는 이들 기의 2개 이상을 조합하여 이루어진 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 함유하는 각각의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00093
Figure 112015049401794-pct00094
소수성 수지(HR)는 규소원자를 함유해도 좋다. 소수성 수지(HR)는 규소원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure 112015049401794-pct00095
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 조합을 들 수 있다. 상기 2가의 연결기의 총 탄소원자는 12개 이하이다.
식 중, n은 1∼5의 정수이다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 소수성 수지(HR)는 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 소수성 수지(HR)의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조(이하에, "측쇄 CH3 부분 구조"라고 함)는 에틸기, 프로필기 등에 함유되는 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 상기 수지(HR)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향에 의해 수지(HR)의 표면 편재화에 기여가 작기 때문에, 본 발명에 의한 측쇄 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
특히, 상기 수지(HR)가, 예를 들면 하기 일반식(M)의 반복단위 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성부를 함유하는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 경우, 및 R11∼R14는 각각 CH3 "그 자체"인 경우, 상기 CH3은 본 발명에 의한 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 임의의 원자를 통하여 배열되는 CH3 부분 구조는 본 발명에 의한 측쇄 CH3 부분 구조에 상당한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 의한 측쇄 CH3 부분 구조를 "1개" 함유한다.
Figure 112015049401794-pct00096
상기 일반식(M) 중,
R11∼R14는 각각 독립적으로 측쇄부를 나타낸다.
측쇄부로서 R11∼R14는 각각 수소원자, 1가의 유기기 등을 나타낸다.
각각의 R11∼R14로 나타내어지는 1가의 유기기로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기에 치환기를 더 도입해도 좋다.
소수성 수지(HR)는 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 반복단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 소수성 수지(HR)는 이러한 반복단위로서 하기 일반식(II)의 반복단위 및 하기 일반식(III)의 반복단위 중으로부터 선택된 적어도 1개의 반복단위(x)를 포함한다.
일반식(II)의 반복단위를 이하에 상세하게 설명한다.
Figure 112015049401794-pct00097
상기 일반식(II) 중, Xb1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R2는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타낸다. 여기서, 특히 산에 대하여 안정한 유기기는 수지(P)에 대해서 상술한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기"를 함유하지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 1∼4개가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 메틸기가 보다 바람직하다.
바람직하게는, Xb1은 수소원자 또는 메틸기이다.
R2로서, 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 각각 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 각각의 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기에 치환기로서 알킬기가 더 도입되어도 좋다.
R2는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 산에 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 2∼10개 함유하는 것이 바람직하고, 2∼8개가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기는 탄소원자 3∼20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 특히, 예를 들면 탄소원자 5개 이상을 각각 갖는 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기는 6∼30개를 갖는 것이 바람직하고, 탄소원자 7∼25개가 가장 바람직하다. 바람직한 시클로알킬기로서 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 아다만틸기로서 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다. 노르보르닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알케닐기는 탄소원자 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기가 바람직하다. 분기상 알케닐기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소원자 6∼20개의 아릴기가 바람직하다. 페닐기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 아랄킬기는 탄소원자 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 2개의 CH3 부분 구조를 각각 함유하는 탄화수소기의 예는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소 옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t부틸시클로헥실기, 이소보르닐기 등을 포함한다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 3,5-디-tert-부틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t부틸시클로헥실기 및 이소보르닐기가 보다 바람직하다.
일반식(II)의 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내고, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure 112015049401794-pct00098
일반식(II)의 반복단위는 산에 대하여 안정한(비산분해성) 반복단위, 특히 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 함유하는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(III)의 반복단위를 이하에 상세하게 설명한다.
Figure 112015049401794-pct00099
상기 일반식(III) 중, Xb2는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R3은 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타내고; n은 1∼5의 정수이다.
Xb2로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등의 탄소원자 1∼4개인 것이 바람직하다. 메틸기가 보다 바람직하다.
바람직하게는, Xb2는 수소원자이다.
R3은 산에 대하여 안정한 유기기이다. 특히, R3은 수지(P)에 대해서 상술한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기"를 함유하지 않는 유기기가 바람직하다.
R3으로서, 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 산에 대하여 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 1∼10개 함유하는 것이 바람직하고, 1∼8개가 보다 바람직하고, 1∼4개가 더욱 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기는 탄소원자 3∼20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸 헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 2개의 CH3 부분 구조를 각각 함유하는 알킬기의 예는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 포함한다. 탄소원자 5∼20개의 알킬기가 바람직하고, 이소프로필기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
식 중, n은 1∼5의 정수이고, 1∼3가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
일반식(III)의 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure 112015049401794-pct00100
일반식(III)의 반복단위는 산에 대하여 안정한(비산분해성) 반복단위, 특히 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 함유하지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
상기 수지(HR)가 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하고 불소원자 및 규소원자를 모두를 함유하지 않는 경우, 일반식(II)의 반복단위 및 일반식(III)의 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)의 함량은 상기 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 수지(HR)의 전체 반복단위에 대한 함량은 일반적으로 100몰% 이하이다.
상기 수지(HR)가 일반식(II)의 반복단위 및 일반식(III)의 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)를 상기 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이상함유 함으로써, 수지(HR)의 표면 자유 에너지는 증가한다. 결과로서, 상기 레지스트 막의 표면에 수지(HR)의 편재화를 촉진시켜, 물에 대한 레지스트 막의 정적/동적 접촉각을 확실하게 향상시킴으로써 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
(i) 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하는 경우 및 (ii) 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우에 있어서도, 상기 소수성 수지(HR)는 하기(x)∼(z)의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유해도 좋다.
즉,
(x) 산성기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
산성기(x)로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산성기로서, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미도기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산성기(x)를 함유하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래된 반복단위 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 이 반복단위는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 산성기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 도입할 수도 있는 반복단위이어도 좋다. 이들 반복단위 중 어느 하나가 바람직하다. 산성기(x)를 함유하는 반복단위는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다.
산성기(x)를 함유하는 반복단위의 함량은 소수성 수지(HR) 중에 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
산성기(x)를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00101
Figure 112015049401794-pct00102
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기(y) 중에, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기 중 어느 하나를 함유하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유래된 반복단위 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 이 반복단위는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 상기 기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입해도 좋은 반복단위이어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위로서, 예를 들면 산분해성 수지(P)에 대해서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%의 범위가 바람직하고, 3∼98몰%가 보다 바람직하고, 5∼95몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)에 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위는 수지(P)에 대해서 상술한 산분해성기를 함유하는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(HR)에 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112015049401794-pct00103
일반식(III) 중,
Rc31은 수소원자, 알킬기(1개 이상의 불소원자로 필요에 따라 치환), 시아노기 또는 식 -CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 및/또는 규소원자로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(V) 중, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소원자 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소원자 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소원자 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소원자 6∼20개의 아릴기가 바람직하다. 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하다. 그 안에 치환기가 도입되어도 좋다.
바람직하게는, Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기이다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(식 -COO-의 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%의 범위가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)의 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure 112015049401794-pct00104
식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 각각 결합한 Rc11' 및 Rc12'에 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하여 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%의 범위가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(V) 또는 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00105
소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우, 불소원자의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 5∼80질량%의 범위가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 불소원자를 함유하는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%의 범위가 바람직하고, 30∼100몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 함유하는 경우, 규소원자의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 2∼50질량%의 범위가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 규소원자를 함유하는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%의 범위가 바람직하고, 20∼100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 수지(HR)가 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우, 수지(HR)의 형태는 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태가 바람직하다. 이 경우, 특히 불소원자 또는 규소원자를 함유하는 반복단위의 함량은 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는다. 또한, 수지(HR)는 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택된 원자만으로 이루어진 반복단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택된 원자만으로 이루어진 반복단위의 함량은 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 95몰% 이상이 바람직하고, 97몰% 이상이 보다 바람직하고, 99몰% 이상이 더욱 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
표준 폴리스티렌 환산으로 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
1종의 소수성 수지(HR)를 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 사용해도 좋다.
상기 조성물 중에 소수성 수지(HR)의 함량은 본 발명의 조성물 중에 총 고형분에 대하여 0.01∼10질량%의 범위가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR) 중에 금속 등의 불순물이 수지(P)와 같이 적은량인 것은 당연하다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함량은 0.01∼5질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 0.05∼1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액중 이물질 및 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고 함)는 1∼5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
소수성 수지(HR)로서 각종 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 소수성 수지(HR)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성할 수 있다. 일반적인 합성법으로서, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용매에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열된 용매에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제법은 수지(P)에 대해서 상술한 것과 동일하다. 상기 소수성 수지(HR)의 합성에 있어서, 반응의 농도 조건은 30∼50질량%의 범위가 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표에 수지 각각에 대한 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 순서대로 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00106
Figure 112015049401794-pct00107
Figure 112015049401794-pct00108
Figure 112015049401794-pct00109
Figure 112015049401794-pct00110
Figure 112015049401794-pct00111
Figure 112015049401794-pct00112
<계면활성제>
본 발명의 조성물이 계면활성제를 더 포함하는 것은 선택적이다. 계면활성제는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
이러한 계면활성제로서, DIC Corporation 제작의 Megafac F176 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제작의 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제작의 Troia Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제작의 Florad FC 430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 들 수 있다.
이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외에 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 특히, 다른 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테크류 등을 포함한다.
또한, 공지의 계면활성제를 적합하게 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제로서, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425 A1호 명세서의 단락 [0273] 이후에 기재되어 있는 계면활성제를 들 수 있다.
1종의 계면활성제를 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 더 포함하는 것은 선택적이다. 계면활성제가 함유되는 경우, 계면활성제의 첨가량은 조성물의 총 고형분에 대하여 0.0001∼2질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼1질량%, 가장 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
계면활성제의 첨가량을 10ppm 이하 또는 함유하지 않도록 조절하는 것도 바람직하다. 이것은 소수성 수지의 표면편재성이 향상되어, 레지스트 막 표면의 소수성을 증가킴으로써 액침 노광시에 수추종성을 향상시킬 수 있다.
<용매>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 일반적으로 용매를 더 포함한다.
상기 용매로서, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소원자 4∼10개), 선택적으로 환화된 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소원자 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트, 알킬피루베이트 등의 유기용매를 들 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별칭 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
바람직한 알킬락테이트로서, 예를 들면 메틸락테이트, 에틸락테이트 및 프로필락테이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬 알콕시프로피오네이트로서, 예를 들면 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
바람직한 시클로락톤으로서, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
바람직한 임의의 환상 모노 케톤 화합물로서, 예를 들면 2-부탄온, 3-메틸 부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 및 3-메틸 시클로헵탄온을 들 수 있다.
바람직한 알킬렌 카보네이트로서, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬 알콕시아세테이트로서, 예를 들면 아세트산 2-메톡시에틸에스테르, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸에스테르 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필아세테르를 들 수 있다.
바람직한 알킬 피루베이트로서, 예를 들면 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용매로서, 상온 상압에서 비점 130℃ 이상인 용매를 들 수 있다. 예를 들면, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오테이트, 에틸 피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르 또는 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 1종의 이들 용매를 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 유기용매로서 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용매와 히드록실기를 함유하지 않는 용매의 혼합물로 이루어진 혼합 용매를 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용매 및 히드록실기를 함유하지 않는 용매로서 상술한 예시 화합물로부터 적당히 선택할 수 있다. 상기 히드록실기를 함유하는 용매는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 상기 히드록실기를 함유하지 않는 용매는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 선택적으로 환화된 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하다. 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용매와 히드록실기를 갖지 않는 용매의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1의 범위이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용매가 50질량% 이상 함유되는 혼합 용매가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용매로 이루어진 혼합 용매가 바람직하다.
<산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 억제 화합물>
220nm 이하의 단파장 광의 투과성을 저하시키지 않는 관점에서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 억제 화합물(이하, "용해 억제 화합물"이라고 함)은 Proceeding of SPIE , 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조는 수지(B)에 관하여 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자빔으로 노광되는 경우, 용해 억제 화합물로서 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 1∼9개의 페놀 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼6개이다.
용해 억제 화합물의 첨가량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.5∼50질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼40질량%이다.
용해 억제 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112015049401794-pct00113
Figure 112015049401794-pct00114
<다른 성분>
본 발명의 조성물은 상술한 성분 이외에, 카르복실산 오늄염, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 등을 함유해도 좋다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하고, 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 막은 상술한 본 발명의 조성물로부터 형성되된다. 특히, 상기 막은 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 본 발명의 조성물로부터 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 기판 상에 형성하는 공정, 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정, 및 공지의 방법에 의해 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 행할 수 있다.
해상도 향상의 관점에서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 막 두께 30∼250nm으로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 조성물은 30∼200nm의 두께로 사용된다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함량을 적절한 범위로 설정함으로써, 적당한 점도를 가져 도포성 및 막 형성성을 향상시킴으로써 상기 막 두께를 달성할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분 함량은 일반적으로 1∼10질량%의 범위이고, 바람직하게는 1∼8.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼6.0질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 성분을 특정 용매에 용해하고, 여과하고 지지체에 도포하는 방법을 사용한다. 여과는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제의 것이 바람직하다. 여과에 있어서, 2종 이상의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결해도 좋다. 또한, 상기 조성물을 2회 이상 여과해도 좋다. 또한, 여과의 전 및/또는 후에 조성물의 탈기 등을 행해도 좋다.
조성물은 집적회로 소자의 제조에 사용되는 것 등의 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 도포) 상에 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포된다. 그 후에, 상기 조성물을 건조한다. 이로써, 감활성광선성 또는 감방사선성을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성된 막은 특정 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선으로 노광되고, 바람직하게는 베이킹(가열), 현상 및 린싱한다. 이로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 전자빔의 노광에 있어서, 마스크를 통하지 않는 리소그래피를 일반적으로 행한다.
막 형성 후 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB)을 행하는 것이 바람직하다.
노광 공정 후 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB)을 행하는 것이 바람직하다.
PB 및 PBB 모두에 있어서, 가열 온도는 70∼130℃의 범위가 바람직하고, 80∼120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초의 범위가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기를 갖춘 수단을 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
가열은 노광부에서의 반응을 촉진시켜, 감도 및 패턴 프로파일이 향상시킨다.
활성광선 또는 방사선은 특별히 한정되지 않는다. 그 예는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광 및 전자빔을 포함한다. ArF 엑시머 레이저, EUV광 및 전자빔이 바람직하다.
본 발명의 조성물로 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 현상하는 공정에 사용할 수 있는 현상액은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알칼리 현상액 또는 유기용매를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고 함)을 사용할 수 있다.
알칼리 현상액으로서, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차 아민류; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4차 암모늄염; 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민류를 함유하는 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액 사용 전에 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1∼20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0∼15.0이다.
유기계 현상액으로서, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매 등의 극성 용매, 및 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서, 예를 들면 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트 등을 들 수 있다.
알콜계 용매로서, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데칸올 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서, 예를 들면 상술한 글리콜에테르계 용매뿐만 아니라, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용매로서, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
2개 이상의 이들 용매는 사용하기 전에 함께 혼합해도 좋다. 또한, 이들 상술한 것 이외의 용매 또는 물을 사용 전에 혼합해도 좋다. 유기계 현상액 중에 물의 함량은 10질량% 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유기계 현상액은 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이다.
즉, 유기계 현상액에 사용되는 유기용매의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%의 범위가 바람직하고, 95∼100질량%가 보다 바람직하다.
유기계 현상액은 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하는 현상액인 것이 특히 바람직하다.
필요에 따라서, 유기계 현상액에 계면활성제의 적당량을 첨가할 수 있다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이온성 및 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이러한 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 JP-A-S62-36663, S-226746, S61-226745, S62-170950, S63-34540, H7-230165, H8-62834, H9-54432 및 H9-5988, 및 미국 특허 제5405720호, 제5360692호, 제5529881호, 제5296330호, 제5436098호, 제5576143호, 제5294511호 및 제5824451호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 비이온성의 계면활성제가 바람직하다. 비이온성의 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 일반적으로 0.001∼5질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
린스액으로서 순수가 사용된다. 사용 전에, 계면활성제를 적당량을 첨가해도 좋다.
현상 방법으로서, 예를 들면 현상액을 채운 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 기판의 표면에 현상액을 표면장력에 의해 퍼들하고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판의 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 지속적으로 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 현상 공정 또는 린싱 공정은 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계유체를 사용하여 제거하는 조작을 행할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트 막)을 형성하기 전에, 기판을 반사방지막으로 도포해도 좋다.
반사 방지막으로서, 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형뿜만 아니라, 흡광제 및 폴리머 재료로 이루어진 유기막형도 사용할 수 있다. 또한 유기 반사방지막으로서, Brewer Science Inc. 제작의 DUV-30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제작의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채운 후에 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것은 해상성을 향상시킨다. 사용할 수 있는 액침 매체는 물이 바람직하다. 물은 굴절률의 온도계수가 작고, 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점에서 바람직하다.
또한, 굴절률을 증가시키는 관점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기용매이어도 좋다.
물이 액침액으로서 사용되는 경우, 굴절률의 향상 등을 목적으로 하는 임의의 첨가제를 적은 비율로 물에 첨가해도 좋다. 이러한 첨가제의 예는 CMC Publishing Co., Ltd. 제작의 "액침 리소그래피의 프로세스와 재료"의 제 12 장에 상세하게 기재되어 있다. 한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물의 존재는 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 액침수로서 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통하여 정제된 순수를 사용해도 좋다. 바람직하게는, 순수의 전기저항은 18.3MQcm 이상이고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하이다. 물의 전탈기 처리가 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 막과 액침액의 사이에 감활성광선성 또는 감방사선성 막과 액침액과의 접촉을 피하기 위해서, 액침액 난용성 막(이하, "탑코트 "라고 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능은 레지스트 막 상에 도포적성, 193nm의 파장을 갖은 방사선에 대한 투명성 및 액침액에 대한 난용성을 들 수 있다. 탑코트로서, 레지스트 막과 혼합하지 않고 감활성광선성 또는 감방사선성 막 상에 균일하게 도포될 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
193nm에서의 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족부를 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머로서, 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘화 폴리머 및 불소 폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지는 탑코트에 있어서 적합한 적용인 것을 발견했다. 상기 탑코트로부터 액침액에 불순물이 용해되는 경우, 광학 렌즈를 오염시킨다. 따라서, 상기 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양이 적은 것이 바람직하다.
상기 탑코트가 박리되는 경우, 현상액 또는 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제는 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 낮은 침투를 나타내는 용매로 이루어진 것이 바람직하다. 박리 공정이 레지스트의 현상 처리 공정과 동시에 할 수 있다는 관점에서, 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액의 사용으로 박리한다는 관점에서, 탑코트는 산성인 것이 바람직하다. 그러나, 레지스트와 비혼합되는 관점에서, 상기 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차는 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우에, 해상력을 향상시킬 수 있다. 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 사용하는 경우, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, ArF 액침 노광용 탑코트는 물에 근접한 굴절률(1.44)을 나타내는 것이 바람직하다.
투명성 및 굴절률의 관점에서, 탑코트는 박막으로 코팅되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 탑코트는 감활성광선성 또는 감방사선성 막과 혼합되지 않고 액침액과도 혼합되지 않는 것도 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에 탑코트에 사용할 수 있는 용매는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용매에 난용성이고, 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 한편, 액침액이 유기용매인 경우, 탑코트는 물에서 수용성 또는 비수용성이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기전자 기기(가전, OA/미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 장착될 수 있다.
(실시예)
본 발명의 실시형태를 이하에 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다, 그러나, 본 발명의 내용은 이들로 한정되지 않는다.
<합성예 1: 광산발생제(B-1)의 합성>
플라스크에, 에틸브로모플루오로아세테이트 10.0g, 아황산나트륨 6.8g, 아세토니트릴 40mL 및 물 20mL을 첨가하고 60℃에서 5시간 교반했다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 분액 깔때기로 이송하고, 수층을 헥산으로 2회 세정했다. 얻어진 수용액에, 트리페닐술포늄브로마이드 18.6g 및 클로로포름 20mL를 놓고, 1시간 동안 교반했다. 반응 용액을 분액 깔때기로 이송하고, 분리된 유기층을 물로 수회 세정했다. 상기 세정된 유상을 증발기로 농축하여, 소망의 화합물(B-1) 20.2g을 백색 고체의 형태로 얻었다.
Figure 112015049401794-pct00115
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ=7.81-7.60(m,15H), 5.52(d,1H), 4.31(m,4H), 1.38(t,3H).
19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ=-182.51(d,1F).
이하의 다른 산발생제(B)를 상기 화합물(B-1)의 합성과 동일한 방법으로 합성했다.
<산발생제 B>
Figure 112015049401794-pct00116
Figure 112015049401794-pct00117
<다른 산발생제>
본 발명에 의한 화합물(B) 이외에 하기 화합물 중 어느 하나를 화합물(B)과 조합하여 사용하거나, 또는 비교용으로서 사용했다.
Figure 112015049401794-pct00118
<수지(A1)>
수지(A1)로서 이하의 수지를 사용했다.
Figure 112015049401794-pct00119
<수지(A2)>
수지(A2)로서 이하의 수지를 사용했다.
Figure 112015049401794-pct00120
<소수성 수지(HR)>
Figure 112015049401794-pct00121
<염기성 화합물>
DIA: 2,６-디이소프로필아닐린,
TEA: 트리에탄올아민,
DBA: N,N-디부틸아닐린,
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸,
PEA: N-페닐디에탄올아민,
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드,
TBAB: 테트라부틸암모늄벤조에이트,
TOA: 트리(n-옥틸)아민, 및
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸.
<질소원자를 함유하고 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 함유하는 저분자 화합물(D)>
Figure 112015049401794-pct00122
<활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(E)>
Figure 112015049401794-pct00123
<산가교제>
Figure 112015049401794-pct00124
<계면활성제>
W-1: Megafac F176(DIC Corp. 제작, 불소계),
W-2: Megafac R08(DIC Corp. 제작, 불소 및 실리콘계),
W-3: PF-6320(OMNOVA Solution, Inc. 제작, 불소계),
W-4: Trop Sol S-366(Troy Chemical 제작),
W-5: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘계)
<용매>
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA),
S2: 시클로헥산온
S3: γ-부티로락톤,
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 및
B2: 에틸락테이트,
<레지스트의 제조>
하기 표 각각에 나타낸 용매에 각 성문을 용해시켜 각각의 고형분 4질량%의 용액을 얻었다. 상기 용액을 각각 0.05㎛ 포어 사이즈의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통과시켜, 감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다. 상기 감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 표에 나타냈다.
하기 표 중에 각 성분에 대해서, 복수의 다른 종을 사용하는 경우에 비는 질량비다.
<레지스트의 평가>
<실시예 1A∼25A, 및 비교예 1A∼2A>
[노광 조건 1: ArF 액침 노광, 알칼리 현상]
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 98nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 제조된 각각의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 도포하고 130℃에서 60초 동안 베이킹하여, 120nm 두께의 레지스트 막을 형성했다. 탑코트를 사용하는 경우, 데칸/옥탄올(질량비 9/1)에 탑코트 수지를 용해시킴으로써 얻어진 3질량%의 용액을 상기 레지스트 막에 도포하고 85℃에서 60초 동안 베이킹하여, 50nm 두께의 탑코트층을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.981, inner sigma 0.895, XY 편향)를 사용하여 48nm의 선폭 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후에, 100℃에서 60초 동안 노광된 웨이퍼를 베이킹하고 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 퍼들하여 현상하고, 순수로 퍼들하여 린싱하고 스핀 건조하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성했다.
(감도의 평가)
상기 각각의 얻어진 라인/스페이스=1/1의 라인 패턴(ArF 액침 노광: 선폭 48nm)을 주사형 현미경(모델 S9380, Hitaachi, Ltd. 제작)으로 관찰했다. 48nm의 선폭 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 해상 할 때의 최소 조사 에너지를 감도라고 했다.
(해상력의 평가)
상기 감도를 나타내는 조사량에서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소 선폭)을 해상력이라고 했다.
(LWR의 평가)
상기 각각의 얻어진 라인/스페이스=1/1의 라인 패턴(ArF 액침 노광: 선폭 48nm)을 주사형 현미경(모델 S9380, Hitaachi, Ltd. 제작)으로 관찰했다. 라인 패턴의 길이 방향을 따라 엣지 2㎛의 범위에 있어서, 선폭을 50포인트 측정했다. 측정의 분산에 대해서, 표준편차를 구하고 3σ을 산출했다. 그 값이 작을수록 보다 바람직한 성능을 나타냈다.
(패턴 형상의 평가)
상기 감도를 나타내는 조사량으로 형성된 각각의 선폭 48nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(모델 S-4300, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 패턴 형상을 사각형, 테이퍼형 및 T-탑형의 3단계로 평가했다.
상기 얻어진 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00125
Figure 112015049401794-pct00126

<실시예 1B∼25B, 및 비교예 1B∼2B>
[노광 조건 2: ArF 액침 노광, 유기용매 현상]
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 95nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 제조된 각각의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 도포하고 100℃에서 60초 동안 베이킹하여, 100nm 두께의 레지스트 막을 형성했다.
상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.981, inner sigma 0.895, XY 편향)를 사용하여 48nm의 선폭 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후에, 105℃에서 60초 동안 베이킹(Post- Exposure baked: PEB)했다. 상기 웨이퍼를 네거티브형 현상액(부틸아세테이트)으로 30초 동안 퍼들하여 현상하고, 린스액[메틸이소부틸카르비놀(MIBC)]으로 30초 동안 퍼들하여 린싱했다. 그 후에, 상기 웨이퍼를 4000rpm의 회전수로 30초 동안 회전 시켜, 48nm의 선폭 1:1 라인 앤드 스페이스의 네거티브형 레지스트 패턴을 형성했다.
감도의 평가, 해상력의 평가, LWR의 평가 및 패턴 형상의 평가는 상술한 바와 같이 동일한 방법으로 행했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00127
Figure 112015049401794-pct00128

<실시예 1C∼25C, 및 비교예 1C∼2C>
[노광 조건 3: EB(전자빔) 노광, 알칼리 현상, 포지티브형 패턴]
각각의 조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하여 건조했다. 이와 같이 하여, 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트 막)을 형성했다. 각각의 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 전자빔 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제작의 HL750, 가속 전압 50keV)를 사용하여 전자빔으로 노광했다. 노광된 막을 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 즉시 가열했다. 상기 베이킹된 막을 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 린싱하고 스핀 건조했다. 이와 같이 하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다.
감도의 평가, 해상력의 평가, LWR의 평가 및 패턴 형상의 평가는 상술한 바와 같이 동일한 방법으로 행했다.
평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00129
Figure 112015049401794-pct00130

<실시예 1D∼25D, 및 비교예 1D∼2D>
[노광 조건 4: EB(전자빔) 노광, 알칼리 현상, 네거티브형 패턴]
각각의 조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하여 건조했다. 이와 같이 하여, 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트 막)을 형성했다. 각각의 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 전자빔 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제작의 HL750, 가속 전압 50keV)를 사용하여 전자빔으로 노광했다. 노광된 막을 110℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 즉시 가열했다. 상기 베이킹된 막을 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 린싱하고 스핀 건조했다. 이와 같이 하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다.
감도의 평가, 해상력의 평가, LWR의 평가 및 패턴 형상의 평가는 상술한 바와 같이 동일한 방법으로 행했다.
평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00131
Figure 112015049401794-pct00132

<실시예 1E∼25E, 및 비교예 1E∼2E>
[노광 조건 5: EUV(극자외선) 노광, 알칼리 현상]
각각의 조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하여 건조했다. 이와 같이 하여, 두께 50nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트 막)을 형성했다. 각각의 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 40nm의 선폭 1:1라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여 EUV 노광 장치를 사용하여 EUV로 노광했다. 노광된 막을 110℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 즉시 가열했다. 상기 베이킹된 막을 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 린싱하고 스핀 건조했다. 이와 같이 하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다.
감도의 평가, 해상력의 평가, LWR의 평가 및 패턴 형상의 평가는 상술한 바와 같이 동일한 방법으로 행했다.
평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00133
Figure 112015049401794-pct00134

<실시예 1F∼25F, 및 비교예 1F∼2F>
[노광 조건 6: EUV(극자외선) 노광, 유기용매 현상]
각각의 조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하여 건조했다. 이와 같이 하여, 두께 50nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트 막)을 형성했다. 각각의 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 40nm의 선폭 1:1라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여 EUV 노광 장치를 사용하여 EUV로 노광했다. 노광된 막을 110℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 즉시 가열했다. 상기 베이킹된 막을 부틸아세테이트로 30초 동안 퍼들하여 현상하고, 90℃에서 30초 베이킹하고 스핀 건조했다. 이와 같이 하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다.
감도의 평가, 해상력의 평가, LWR의 평가 및 패턴 형상의 평가는 상술한 바와 같이 동일한 방법으로 행했다.
평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112015049401794-pct00135
Figure 112015049401794-pct00136

Claims (8)

  1. 수지(A) 및 하기 일반식(I)의 임의의 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017047269055-pct00137

    [식 중,
    Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고;
    R1은 불소원자를 함유하지 않는 1가의 치환기를 나타내고;
    X1은 하기 일반식(Ia)의 임의의 유기기를 나타내고;
    Figure 112017047269055-pct00142

    L11은 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=S)-, -CONR-(R은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기임), 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기 중으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 단 L11로 나타내어지는 연결기는 불소원자를 함유하지 않고, L11은 적어도 1개의 -CH2-기를 포함하고;
    X11은 치환기를 나타내고;
    단, 일반식(Ia)의 임의의 유기기는 전체로서 적어도 2개의 탄소원자를 함유하고;
    X1은 R1과 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Z는 활성광선 또는 방사선으로 노광되는 경우에 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 부위를 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중에 Rf는 불소원자, 또는 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  7. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 삭제
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