KR101469695B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 일반식(A-I)으로 나타내어지는 적어도 1종의 특정 화합물 및 일반식(A-II)으로 나타내어지는 적어도 1종의 특정 화합물을 화합물(A)로서 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스가 기재된다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND, RESIST FILM, PATTERN FORMING METHOD, ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD, AND ELECTRONIC DEVICE, EACH USING THE COMPOSITION}
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 반응으로 인해 그것의 성질이 변화되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 이들 이외의 광 가공 공정, 리소그래픽 프린팅 플레이트 및 산 경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
화학증폭형 레지스트 조성물은 원자외광 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로서 사용하는 반응을 이용하여 활성광선 또는 방사선에 의한 조사부와 비조사부의 용해성을 변화시켜 패턴을 기판 상에 형성하는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로서 사용하는 경우, 통상 폴리(히드록시스티렌) 기본 골격을 주성분으로서 갖는 수지를 사용한 화학증폭형 레지스트 조성물은 248㎚의 영역에서의 흡수가 낮기 때문에 고감도 및 고해상도가 얻어지고, 양호한 패턴도 형성될 수 있으므로, 이 계는 관련 기술분야에서 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계 보다 더욱 양호한 것으로 여겨진다.
한편, 더욱 단파장의 광원, 예를 들면, ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 노광 광원으로서 사용하는 경우, 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193㎚의 영역에서 큰 흡수를 나타내기 때문에 상술한 화학증폭형 레지스트 조성물에 양호한 패턴이 형성되지 않는 경우가 있었다. 그 결과, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되고 있다.
또한, 화학증폭형 레지스트 조성물의 주요 성분인 광산 발생제로서 사용되는 각종 화합물(예를 들면, WO2011/093139A, WO2011/093280A 및 WO2011/104127A 참조)이 개발되고 있다. 예를 들면, 술포늄 양이온에 에테르 구조를 갖는 술포늄염 광산 발생제가 WO2011/093139A에 기재되어 있다.
그러나, 레지스트 조성물로서의 종합 성능의 관점에서, 사용된 수지, 광산 발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 매우 곤란하고, 그것은 충분하다고 할 수 없다. 예를 들면, 경시에 따른 파티클의 발생이 적고, 라인 폭 러프니스(LWR) 등의 패턴 러프니스가 양호하고, 정사각형 패턴 형상을 갖는 패턴이 형성될 수 있는 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 배경기술을 고려하여 경시에 따른 파티클 발생이 적고, 라인 폭 러프니스(LWR) 등의 패턴 러프니스가 양호하고, 정사각형 패턴 형상을 갖는 패턴이 형성될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(A-I)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물 및 하기 일반식(A-II)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물을 화합물(A)로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014050478384-pct00001
[일반식(A-I) 중, R1은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R2는 2가의 연결기이다.
Rf는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
M1 +는 하기 일반식(A-III)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이다]
Figure 112014050478384-pct00002
[일반식(A-III) 중, Ar은 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다]
Figure 112014050478384-pct00003
[일반식(A-II) 중, R1'은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R2'는 2가의 연결기이다.
Rf'는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1' 및 n2'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
M2 +는 하기 일반식(A-IV) 또는 (A-V)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이다]
Figure 112014050478384-pct00004
[일반식(A-IV) 중, X는 -CR21=CR22-, -NR23-, -S- 또는 -O-를 나타낸다.
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다.
RIV는 치환기를 나타낸다. RIV가 복수 존재하는 경우에는 서로 같거나 달라도 좋다.
n3은 0~3의 정수를 나타낸다.
n4는 0~9의 정수를 나타낸다.
Y는 하기 일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 나타낸다]
Figure 112014050478384-pct00005
[일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중, RA는 치환기를 나타낸다. RA가 복수 존재하는 경우에는 서로 같거나 달라도 좋다.
nA는 0~12의 정수를 나타낸다.
nA'는 0~6의 정수를 나타낸다.
nA''는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
n5는 0~3의 정수를 나타낸다.
*는 원자 결합을 나타낸다.
일반식(A-V) 중, R24는 아릴기를 나타낸다.
R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, R25와 R26 및 R27과 R28은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 구조 및 상기 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 구조는 동일한 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 수지(B)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014050478384-pct00006
[일반식(VI) 중, B는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)를 나타낸다.
R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것의 조합을 나타낸다. R0은 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다. Z는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합,
Figure 112014050478384-pct00007
또는 우레아 결합을 나타낸다
Figure 112014050478384-pct00008
Z는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다. 여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0~2의 정수를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다]
[4] 상기 [3]에 있어서,
상기 일반식(VI)에 있어서 n이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(B)는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(B)는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014050478384-pct00009
[일반식(AI) 중, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타낸다. R11은 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다]
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[10] 상기 [9]에 기재된 레지스트 필름을 노광하고 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [10]에 있어서,
상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] 상기 [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의해, 경시에 따른 파티클의 발생이 적고, 라인 폭 러프니스(LWR) 등의 패턴 러프니스가 양호하고, 정사각형 패턴 형상을 갖는 패턴이 형성될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면, ArF 액침 노광 공정에 적합하게 사용되어도 좋다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 미치환이 명시되지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중의 "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중의 "노광"은 달리 명시하지 않으면, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
[1] (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(A-I)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물 및 하기 일반식(A-II)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물을 화합물(A)로서 함유한다.
Figure 112014050478384-pct00010
일반식(A-I) 중, R1은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R2는 2가의 연결기이다.
Rf는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
M1 +는 하기 일반식(A-III)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이다.
Figure 112014050478384-pct00011
일반식(A-III) 중, Ar은 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00012
일반식(A-II) 중, R1'은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R2'는 2가의 연결기이다.
Rf'는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1' 및 n2'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
M2 +는 하기 일반식(A-IV) 또는 (A-V)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이다.
Figure 112014050478384-pct00013
일반식(A-IV) 중, X는 -CR21=CR22-, -NR23-, -S- 또는 -O-를 나타낸다.
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다.
RIV는 치환기를 나타낸다. RIV는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
n3은 0~3의 정수를 나타낸다.
n4는 0~9의 정수를 나타낸다.
Y는 하기 일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00014
일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중, RA는 치환기를 나타낸다. RA는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
nA는 0~12의 정수를 나타낸다.
nA'는 0~6의 정수를 나타낸다.
nA''는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
n5는 0~3의 정수를 나타낸다.
*는 원자 결합을 나타낸다.
일반식(A-V) 중, R24는 아릴기를 나타낸다.
R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, R25와 R26, 및 R27과 R28은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광 파장(예를 들면, 노광 파장 193㎚)에서의 몰 흡광계수(ε)가 낮은 술포늄을 갖는 화합물(일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물)을 화합물(A)(산 발생제)로서 트리(헤테로)아릴 술포늄을 갖는 화합물(일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물)과 병용한다. 그 결과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 첨가되는 산 발생제의 총량을 늘릴 수 있기 때문에 노광에 의해 발생되는 산의 균일한 분포가 가능해진다. 또한, 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 술포네이트 음이온 구조는 각각 -CHRf- 및 -CHRf'-의 구조를 포함하고, 술포네이트 음이온에 인접하는 위치에 있어서의 n2 및 n2'가 0인 경우의 α-위치에 상응하는 탄소 원자에 결합된 불소 원자의 수, 및 n2 및 n2'가 1인 경우의 β-위치에 상응하는 탄소 원자에 결합된 불소 원자의 수는 각각 작고, n1 및 n1'이 0인 경우의 에테르 결합, 및 n1 및 n1'이 1인 경우의 에스테르 결합이 포함된다. 그 결과, 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 술포네이트 음이온 구조는 각각 적당한 친수성을 갖고, 수지와의 상용성이 높음으로 인해 필름 내의 분포가 균일화된다. 이들 두가지 요소로부터 LWR이 개선되는 것으로 추정된다.
또한, 노광 파장(예를 들면, 노광 파장 193㎚)에서의 몰 흡광계수(ε)가 낮은 술포늄을 갖는 화합물(일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물)을 사용함으로써, 광 투과성이 향상되고, 산 탈보호 반응이 필름 하부의 수지에 있어서 촉진되기 때문에 광이 도달하기 어려운 패턴 하부에서의 현상성이 향상되고 패턴 형상은 정사각형이 되는 것으로 생각된다.
또한, 산 발생제로서 2종 이상의 화합물을 병용함으로써 용액 중에서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 상용성이 높아지고, 경시에 따른 파티클의 발생이 억제되는 것으로 추정된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면, 포지티브톤 조성물이고, 전형적으로는 포지티브톤 레지스트 조성물이다.
본 발명은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 필름에도 관한 것이다.
이하, 상기 조성물의 각 성분을 설명한다.
[1] (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 바와 같이 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 단지 산 발생제라고도 한다)로서 상기 일반식(A-I)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물 및 상기 일반식(A-II)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
이하, 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
우선, 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Figure 112014050478384-pct00015
일반식(A-I) 중, R1은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R2는 2가의 연결기이다.
Rf는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
M1 +는 하기 일반식(A-III)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이다.
Figure 112014050478384-pct00016
일반식(A-III) 중, Ar은 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~20개의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~10개의 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 1~5개의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소 원자 1~4개의 알킬기이다. 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등을 포함한다.
또한, 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기는 탄소 원자 5개 이상의 기인 것이 바람직하다. 또한, 1가의 지환식 탄화수소기는 탄소 원자 20개 이하의 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 15개 이하의 기인 것이 보다 바람직하다. 1가의 지환식 탄화수소기는 단환형 지환식 탄화수소기 또는 다환형 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
단환형 지환식 탄화수소기로서, 탄소 원자가 5~12개인 기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥타디에닐기, 피페리딘환기 등을 포함해도 좋고, 특히, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기가 바람직하다.
다환형 지환식 탄화수소기로서, 탄소 원자 10~20개의 기가 바람직하고, 비시클로[4.3.0]노나닐기, 데카히드로나프탈레닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈레닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐기, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐기, 데카히드로이소퀴놀린환기 등을 포함해도 좋고, 노르보르닐기, 아다만틸기 또는 노르아다만틸기가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 아릴기는 탄소 원자 6개 이상의 기인 것이 바람직하다. 또한, 아릴기는 탄소 원자 20개 이하의 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 15개 이하의 기인 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 헤테로아릴기는 탄소 원자 2개 이상의 기인 것이 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는 탄소 원자 20개 이하의 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 15개 이하의 기인 것이 보다 바람직하다.
아릴기 및 헤테로아릴기는 단환식 아릴기 및 단환식 헤테로아릴기이거나 다환식 아릴기 및 다환식 헤테로아릴기이어도 좋다.
단환식 아릴기는 페닐기 등을 포함해도 좋다.
다환식 아릴기는 나프틸기, 안트라세닐기 등을 포함해도 좋다.
단환식 헤테로아릴기는 피리딜기, 티에닐기, 푸라닐기 등을 포함해도 좋다.
다환식 헤테로아릴기는 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 포함해도 좋다.
R1로서의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 더 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 또는 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 또는 카르복실기를 포함해도 좋다.
R1은 시클로헥실기 또는 아다만틸기인 것이 특히 바람직하다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않지만, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~30개의 알킬렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬렌기), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~30개의 알케닐렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자 6~30개의 아릴렌기), 헤테로아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~30개의 헤테로아릴렌기), 및 이들의 2종 이상이 조합된 기를 포함해도 좋다. 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 구체예는 R1로서의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 및 헤테로아릴기에 더 포함되어도 좋은 치환기로서 상술한 예와 동일하다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~10개의 알킬렌기가 더욱 더 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Rf는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기의 탄소 원자수는 1~30개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하고, 1~4개가 더욱 더 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Rf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다.
n1은 1인 것이 바람직하다.
n2는 1인 것이 바람직하다.
M1 +는 상기 일반식(A-III)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이다.
일반식(A-III) 중, Ar은 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ar로 나타내어지는 아릴기는 탄소 원자 6~15개의 아릴기인 것이 바람직하다.
Ar로 나타내어지는 헤테로아릴기는 탄소 원자 4~15개의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
Ar로 나타내어지는 아릴기 및 헤테로아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이미다졸릴기 등을 포함해도 좋고, 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 구체예는 R1로서의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 및 헤테로아릴기에 더 포함되어도 좋은 치환기로서 상술한 예와 동일하다.
Ar은 각각 독립적으로 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 또는 1-알콕시나프틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
M1 +로서 상기 일반식(A-III)으로 나타내어지는 술포늄 양이온은 하기 구체예를 포함해도 좋지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014050478384-pct00017
이어서, 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물을 상세히 설명한다.
Figure 112014050478384-pct00018
일반식(A-II) 중, R1'은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R2'는 2가의 연결기이다.
Rf'는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1' 및 n2'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
M2 +는 하기 일반식(A-IV) 또는 (A-V)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이다.
Figure 112014050478384-pct00019
일반식(A-IV) 중, X는 -CR21=CR22-, -NR23-, -S- 또는 -O-를 나타낸다.
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다.
RIV는 치환기를 나타낸다. RIV는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
n3은 0~3의 정수를 나타낸다.
n4는 0~9의 정수를 나타낸다.
Y는 하기 일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00020
일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중, RA는 치환기를 나타낸다. RA는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
nA는 0~12의 정수를 나타낸다.
nA'는 0~6의 정수를 나타낸다.
nA''는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
n5는 0~3의 정수를 나타낸다.
*는 원자 결합을 나타낸다.
일반식(A-V) 중, R24는 아릴기를 나타낸다.
R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, R25와 R26, 및 R27과 R28은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(A-II)에 있어서의 R1', R2', Rf', n1' 및 n2'의 바람직한 범위, 구체예 등은 일반식(A-I)에 있어서의 R1, R2, Rf, n1 및 n2에 대해서 설명한 것과 각각 동일하다.
본 발명에 있어서, 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 구조 및 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 구조가 동일한 것(즉, 일반식(A-I)에 있어서의 R1, R2, Rf, n1 및 n2와 일반식(A-II)에 있어서의 R1', R2', Rf', n1' 및 n2'가 동일한 것)은 각각 경시에 따른 파티클의 발생을 감소시키고, 라인 폭 러프니스(LWR) 등의 패턴 러프니스가 보다 양호한 패턴이 형성되기 때문에 바람직하다. 그것은 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물이 동일한 음이온 구조를 가짐으로써 용액 중에서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 상용성 및 수지와의 상용성이 더 높아지기 때문인 것으로 추정된다.
X는 -CR21=CR22-, -NR23-, -S- 또는 -O-를 나타낸다. X는 -CR21=CR22-를 나타내는 것이 바람직하다.
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21~R23에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 더 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 시클로알킬기)로 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캄포르 잔기 등)를 포함해도 좋다.
R21~R23에 있어서의 알콕시기 및 아실기에 있어서의 알킬기는 상술한 알킬기와 동일한 것을 포함해도 좋다.
R21~R23에 있어서의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등을 포함해도 좋다.
R21~R23에 있어서의 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기 등을 포함해도 좋다.
R21~R23에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 환 내에 산소 원자를 가져도 좋다.
R21~R23에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 보다 바람직하다.
각 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아릴티오기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개) 등을 포함한다. 아릴기, 이러한 1가의 지방족 탄화수소기에 있어서의 환상 구조, 및 아미노아실기는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하다.
RIV는 치환기를 나타낸다. RIV는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다. RIV로서의 치환기는 예를 들면, 바람직한 양이온 구조로서 이하에 설명하는 일반식(ZI-1)~(ZI-4)에 있어서 상응하는 기를 포함한다.
n3은 0~3의 정수를 나타낸다. n3은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
n4는 0~9의 정수를 나타낸다. n4는 0~4의 정수가 바람직하고, 0이 가장 바람직하다.
Y는 일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 나타낸다. Y는 일반식(A-VI-1)으로 나타내어지는 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중, RA는 치환기를 나타낸다. RA는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다. RA로서의 치환기는 예를 들면, R21~R23에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 것을 포함한다. 또한, 복수의 RA는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
nA는 0~12의 정수를 나타낸다. nA는 0~6의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다.
nA'는 0~6의 정수를 나타낸다. nA'는 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다.
nA''는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. nA''는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다.
n5는 0~3의 정수를 나타낸다. n5는 1인 것이 가장 바람직하다.
R24에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 보다 바람직하다. R24에 있어서의 아릴기는 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기)로 치환되어도 좋은 아릴기인 것이 바람직하다.
R25~R28에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 R21~R23에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
R24에 있어서의 아릴기, 및 R25~R28에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 예를 들면, R21~R23에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 것을 포함한다.
R25 및 R26의 실시형태로서, 그들 모두가 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R25 및 R26이 각각 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R25 및 R26이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R25 및 R26이 서로 결합하여 형성된 기는 탄소 원자 2~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌 기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 포함한다. 또한, R25 및 R26이 서로 결합하여 형성된 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
R27 및 R28이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 R27 및 R28(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)이 일반식(A-V) 중의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함해도 좋다. R27 및 R28이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환은 일반식(A-V) 중의 황 원자 이외에 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
R27 및 R28은 탄소 원자 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 6개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 더 바람직하다.
일반식(A-IV) 또는 (A-V)으로 나타내어지는 술포늄 양이온 중 바람직한 양이온 구조는 하기 일반식(ZI-1)~(ZI-5)으로 나타내어지는 양이온 구조를 포함해도 좋다.
양이온 구조(ZI-1)는 하기 일반식(ZI-1)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112014050478384-pct00021
일반식(ZI-1) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기를 나타낸다. R14는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
Y는 일반식(A-IV)에 있어서의 Y와 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r는 0~8의 정수를 나타낸다.
일반식(ZI-1)에 있어서, R13 및 R14의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 보다 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 좋고, 탄소 원자를 3~12개 갖는 것이 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기가 보다 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, n-헵틸옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, n-옥틸옥시기, 시클로헥실 에틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 또는 n-데실옥시기가 보다 바람직하다.
R13의 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자를 2~11개 갖는 것이 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이고, 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 보다 바람직하다.
R13 및 R14는 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기를 포함하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, n-헵틸옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, n-옥틸옥시기, 시클로헥실에틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 또는 n-데실옥시기를 포함하고, 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 또는 n-부톡시기 등의 직쇄상 알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. r은 0~2가 바람직하다.
R13 및 R14의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 각 기가 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 포함한다.
알콕시기의 예는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
알콕시알킬기의 예는 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
알콕시카르보닐옥시기의 예는 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
일반식(ZI-1)에 있어서의 Y는 일반식(A-IV)에 있어서의 Y와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
R13의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기, 및 R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기는 상술한 바와 같이 치환되어도 좋고, 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐 원자(특히 불소 원자)인 것이 바람직하다.
일반식(ZI-1)으로 나타내어지는 양이온 구조의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00022
양이온 구조(ZI-2)는 하기 일반식(ZI-2)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112014050478384-pct00023
일반식(ZI-2) 중, XI -2는 산소 원자, 황 원자 또는 -NRa1-기를 나타내고, Ra1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다.
Y는 일반식(A-IV)에 있어서의 Y와 동일하다.
Ra4는 1가의 기를 나타낸다. Ra4는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
m은 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra1의 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
Ra1의 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
Ra1의 아릴기는 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 바람직하다.
Ra1의 아실기는 탄소 원자 2~20개의 아실기가 바람직하다.
이들 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 예를 들면, 일반식(A-IV) 중의 R21~R23에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 것을 포함해도 좋다.
일반식(ZI-2)에 있어서의 Y는 일반식(A-IV)에 있어서의 Y와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
Ra4로서의 1가의 기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~10개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기 등을 포함한다.
일반식(ZI-2)으로 나타내어지는 양이온 구조의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00024
양이온 구조(ZI-3)는 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112014050478384-pct00025
일반식(ZI-3) 중, R41~R43은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
R41~R43에 있어서, 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬기 중 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기가 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알콕시기 중 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는 상기 알킬기의 1개 또는 복수의 수소 원자가 히드록실기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필 기 등을 포함해도 좋다.
n1~n3은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 모두 0이다.
또한, n1~n3이 2인 경우, 복수의 R41~R43은 서로 같거나 동일하도 좋다.
R41~R43에 있어서의 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 예를 들면, 일반식(A-IV) 중의 R21~R23에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 것을 포함한다.
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 양이온 구조의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00026
양이온 구조(ZI-4)는 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112014050478384-pct00027
일반식(ZI-4) 중, R41~R43은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
R41~R43으로서의 알킬기 및 알콕시기는 일반식(ZI-3)에 있어서의 R41~R43으로서의 알킬기 및 알콕시기와 동일한 것을 포함해도 좋다.
히드록시알킬기는 상기 알킬기의 1개 또는 복수의 수소 원자가 히드록실기 로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 포함해도 좋다.
n1은 0~3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n2는 0~3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n3은 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 양이온 구조의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00028
양이온 구조(ZI-5)는 하기 일반식(ZI-5)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112014050478384-pct00029
일반식(ZI-5)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 페닐티오기, 페닐옥시기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함해도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성된 기는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 포함해도 좋다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 탄소 원자 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 포함해도 좋고, 시클로알킬기는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기를 포함해도 좋다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 탄소 원자 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 및 분기상 알콕시기, 또는 탄소 원자 3~8개의 환상 알콕시기를 포함해도 좋다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry로서의 아릴기는 예를 들면, 탄소 원자 6~20개의 아릴기를 포함해도 좋다.
R1c~R5c로서의 알킬티오기에 있어서의 알킬기는 상술한 알킬기와 동일한 것을 포함해도 좋다.
바람직하게는, R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 보다 바람직하게는, R1c~R5c의 총 탄소 원자수가 2~15개이다. 그 결과, 용제 용해성이 더욱 향상되고, 보존 시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함해도 좋다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 R1c~R5c에 있어서와 동일한 알콕시기를 포함해도 좋다.
Rx 및 Ry는 탄소 원자 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 6개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 더 바람직하다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-5)에 있어서의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함해도 좋다.
상술한 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 예를 들면, 일반식(A-IV)에 있어서의 R21~R23에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 것을 포함해도 좋다.
일반식(ZI-5)으로 나타내어지는 양이온의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00030
Figure 112014050478384-pct00031
Figure 112014050478384-pct00032
Figure 112014050478384-pct00033
Figure 112014050478384-pct00034
Figure 112014050478384-pct00035
일반식(A-I) 및 (A-II)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[일반식(A-I) 및 (A-II)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조]
Figure 112014050478384-pct00036
또한, 일반식(A-I) 및 (A-II)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구체예에 있어서, Me는 메틸기를 의미하고, Et는 에틸기를 의미하고, n-Bu는 n-부틸기를 의미한다.
Figure 112014050478384-pct00037
Figure 112014050478384-pct00038
Figure 112014050478384-pct00039
일반식(A-I) 및 (A-II)에 있어서의 술포네이트 음이온 또는 그것의 염(예를 들면, 오늄염 또는 금속염)은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 술포닐 할라이드 부분 중 하나를 아민, 알코올, 아미드 화합물 등과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합, 술포네이트 결합 또는 술폰이미드 결합을 형성한 후, 다른 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민, 알코올 또는 아미드 화합물에 의해 개환하는 방법이 이용되어도 좋다.
일반식(A-I) 및 (A-II)에 있어서의 술폰산의 염은 술폰산의 금속염, 술폰산의 오늄염 등을 포함해도 좋다. 술폰산의 금속염에 있어서의 금속은 Na+, Li+, K+ 등을 포함해도 좋다. 술폰산의 오늄염에 있어서의 오늄 양이온은 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 등을 포함해도 좋다.
일반식(A-I) 및 (A-II)에 있어서의 술포네이트 음이온 또는 그것의 염은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 일반식(A-I) 및 (A-II)으로 나타내어지는 화합물의 합성에 사용되어도 좋다.
일반식(A-I) 및 (A-II)으로 나타내어지는 화합물은 상기 일반식(A-I) 및 (A-II)에 있어서의 술포네이트 음이온과 상기 일반식(A-I) 및 (A-II)에 있어서의 술포늄 양이온에 상응하는 술포늄염 등의 광활성 오늄염 간의 염 교환에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 일반식(A-I)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물 및 일반식(A-II)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물의 조합 이외에 다른 광산 발생제를 함유해도 좋다. 다른 광산 발생제는 일반식(A-I) 및 (A-II) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 이외의 공지의 광산 발생제를 포함해도 좋다.
본 발명의 조성물 중의 화합물(A)의 함유량은 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하고, 5~20질량%가 더욱 더 바람직하다.
(A-I)으로 나타내어지는 화합물(복수종의 화합물이 사용되는 경우에는 그것의 총량) 및 (A-II)으로 나타내어지는 화합물(복수종의 화합물이 사용되는 경우에는 그것의 총량)과 사용된 산 발생제의 양은 질량비((A-I)으로 나타내어지는 화합물/(A-II)으로 나타내어지는 화합물)로 99/1~5/95가 바람직하고, 50/50~10/90가 보다 바람직하고, 30/70~10/90가 더욱 더 바람직하다.
[2] (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 수지(이하, "산 분해성 수지"라고 하고, "수지(B)"라고 하는 경우도 있다)를 함유해도 좋다.
산 분해성 수지는 수지의 주쇄나 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산 분해성기"라고 한다)를 갖는다.
수지(B)는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 것이 바람직하다.
산 분해성기는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 알칼리 가용성기를 보호하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 포함해도 좋다.
바람직한 알칼리 가용성기는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 또는 술폰산기를 포함해도 좋다.
바람직한 산 분해성기는 이러한 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리된 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리된 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 포함한다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
바람직한 산 분해성기는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3급 알킬 에스테르기 등이다. 3급 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
수지(B)에 포함되어도 좋은 산 분해성기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 하기 반복단위가 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00040
일반식(AI) 중, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타낸다. R11은 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소 원자 5개 이하의 알킬기, 탄소 원자 5개 이하의 아실기이고, 탄소 원자 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 포함해도 좋다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 형성된 시클로알킬기로서, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 형성된 시클로알킬기의 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개는 산소 원자로 치환되어도 좋다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3이 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서 예를 들면, 알킬기(탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등을 포함해도 좋고, 탄소 원자 8개 이하의 것이 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서의 함유량은 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 20~70몰%가 바람직하고, 30~60몰%가 보다 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx 및 Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에, 그들 각각은 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(II-1)에 있어서의 R10의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure 112014050478384-pct00041
Figure 112014050478384-pct00042
Figure 112014050478384-pct00043
Figure 112014050478384-pct00044
수지(B)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 또는 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00045
일반식(I) 및 (II) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타낸다. R11은 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고, 지환식 구조의 환원은 산소 원자를 포함해도 좋다.
R1 및 R3은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R11에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)에 있어서의 R11에 대해서 설명한 것과 동일하다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 더욱 더 바람직하고, 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기를 포함한다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조는 단환형 지환식 구조가 바람직하고, 탄소 원자수는 3~7개가 바람직하고, 5개 또는 6개가 보다 바람직하다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R4, R5, 및 R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
R4, R5, 및 R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(AIII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00046
일반식 중, R8은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R9는 알킬기를 나타낸다. n은 1~6의 정수를 나타낸다.
R8의 알킬기는 탄소 원자 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다.
n은 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
각 기가 가져도 좋은 치환기는 일반식(AI)에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 동일한 기를 포함해도 좋다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00047
일반식(II-1) 중, R3~R5는 각각 독립적으로 일반식(II)에 있어서와 동일하다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R10은 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기의 예는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기 자체, 또는 이들 중 적어도 하나를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 포함하고, 히드록실기를 갖는 알킬기가 바람직하다. 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 분기상 알킬기로서, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
p는 0~15의 정수를 나타낸다. p는 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
산 분해성 수지는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 2종을 포함하는 수지, 또는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지(B)는 단독으로 사용하거나 산 분해성기를 갖는 반복단위의 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 조합으로서 사용된 경우의 바람직한 조합은 이하에 포함된 것이 바람직하다. 하기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00048
수지(B)는 락톤 구조 또는 술톤(환상 술포네이트) 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 술톤기로서, 상기 기가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있는 한, 어떠한 기를 사용해도 좋지만, 5~7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조가 바람직하고, 다른 환 구조가 5~7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조에 축환되어 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조, 또는 하기 일반식(SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5) 및 (LC1-8)이고, (LC1-4)가 보다 바람직하다. 특정 락톤 구조 또는 술톤 구조를 사용함으로써, LWR 및 현상 결함이 개선된다.
Figure 112014050478384-pct00049
Figure 112014050478384-pct00050
락톤 구조 부분 또는 술톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서, 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성기 등을 포함해도 좋다. 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 또는 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상이면, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋고, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
수지(B)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00051
일반식(VI) 중, B는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. R0은 복수 존재하는 경우에 서로 갖거나 달라도 좋다.
Z는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합,
Figure 112014050478384-pct00052
또는 우레아 결합을 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00053
Z는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다. 여기서, R는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 적어도 1개의 락톤 구조 또는 적어도 1개의 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0~2의 정수를 나타낸다. n이 1 또는 2인 경우, 1이 바람직한 형태이므로 라인 폭 러프니스(LWR) 등의 패턴 러프니스를 더욱 향상시킬 수 있다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 특히 바람직하다.
R7의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7의 알킬기는 각각 치환되어도 좋고, 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기 또는 프로피오닐옥시기 등의 아세톡시기를 포함한다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0의 쇄상 알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~5개의 쇄상 알킬렌기이고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 포함한다. 시클로알킬렌기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 포함한다. 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 상기 기가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 구체예는 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 및 (SL1-1)~(SL1-3)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 포함하고, 이들 중, (LC1-4)으로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)~(LC1-17) 및 (SL1-1)~(SL1-3)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 바람직하다.
또한, R8은 미치환 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 1가의 유기기가 바람직하고, 치환기로서 시아노기를 갖는 락톤 구조(시아노락톤) 또는 치환기로서 시아노기를 갖는 술톤 구조(시아노술톤)를 함유하는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00054
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(VI-1) 또는 (VI-1')으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00055
일반식(VI-1) 및 (VI-1') 중, R7, B, R0, Z 및 n은 일반식(VI)에서와 동일하다.
R7', B', R0', Z' 및 n'은 각각 상기 일반식(VI)에 있어서의 R7, B, R0, Z 및 n과 각각 동일하다.
R9는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고고, R9는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 R9는 복수 존재하는 경우에 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R9'는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, R9'는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 R9'는 복수존재하는 경우에 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m 및 m'은 치환기의 수이고, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m 및 m'은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
R9 및 R9'의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 포함해도 좋다. 알콕시카르보닐기는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 포함해도 좋다. 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시 기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 포함해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 히드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 좋다. R9 및 R9'는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 더 바람직하다.
X 및 X'의 알킬렌기는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 포함해도 좋다. X 및 X'는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
m 및 m'이 1 이상인 경우, 적어도 1개의 R9 및 R9'는 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β-위치에 치환되는 것이 바람직하고, α-위치에 치환되는 것이 특히 바람직하다.
일반식(VI-1) 또는 (VI-1')으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 아세틸옥시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00056
Figure 112014050478384-pct00057
일실시형태에 있어서, 일반식(VI)으로 나타내어지는 단위는 하기 일반식(AII')으로 나타내어지는 반복단위이어도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00058
일반식(AII') 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기는 히드록실기 또는 할로겐 원자를 포함한다. Rb0의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함해도 좋다. Rb0은 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 및 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
수지(B)는 일반식(VI)으로 나타내어지는 단위 이외에 상술한 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복단위의 구체예는 상기에 포함된 구체예와 더불어 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00059
Figure 112014050478384-pct00060
Figure 112014050478384-pct00061
상기 구체예 중 특히 바람직한 반복단위는 하기 반복단위를 포함해도 좋다. 최적의 락톤기 또는 술톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 밀도 의존성이 향상된다.
Figure 112014050478384-pct00062
락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체가 포함하지만, 어떠한 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 하나의 광학이성체를 단독으로 사용하거나 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
수지(B)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 2종 이상 가져도 좋다. 특히, 일반식(VI)에 있어서, n이 1인 락톤 반복단위로부터 선택된 2종 이상의 조합이 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량, 복수종 포함되는 경우에 총 함유량은 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 15~60몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 보다 바람직하고, 30~50몰%가 더욱 더 바람직하다.
수지(B)는 바람직하게는 일반식(AI) 및 (VI) 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유한다. 그 결과, 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 반복단위가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조로서, 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00063
일반식(VIIa)~(VIIc) 중, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기, 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고 나머지가 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함해도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00064
일반식(AIIa)~(AIId) 중, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일하다.
수지(B)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(B)가 함유하는 경우, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(B) 중의 모든 반복단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하고, 10~25몰%가 더욱 더 바람직하다.
히드록실기, 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014050478384-pct00065
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용된 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 알칼리 가용성기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α-위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 포함해도 좋고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 컨택트홀 용도에서의 해상도가 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합된 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합된 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머 쇄의 말단에 반복단위를 도입하는 것 모두가 바람직하고, 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
수지(B)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(B)가 함유하는 경우, 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(B) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~20몰%가 바람직하고, 3~15몰%가 보다 바람직하고, 5~10몰%가 더욱 더 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00066
본 발명의 수지(B)는 극성기(예를 들면, 알칼리 가용성기, 히드록실기 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함해도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00067
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 또는 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함하고, 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 또는 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환 노르보르난환 또는 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 또는 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 또는 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환을 포함해도 좋고, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환, 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환은 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타 닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 포함해도 좋다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환은 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 포함해도 좋다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 포함해도 좋다. 바람직한 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자를 포함해도 좋고, 바람직한 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 t-부틸기를 포함해도 좋다. 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 또는 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다.
수소 원자가 치환된 기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기 등을 포함한다. 바람직한 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 포함해도 좋고, 바람직한 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기, 또는 2-메톡시에톡시메틸기를 포함해도 좋고, 바람직한 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기를 포함해도 좋고, 바람직한 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 또는 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기를 포함해도 좋고, 알콕시카르보닐기는 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기 등을 포함해도 좋다.
수지(B)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(B)가 함유하는 경우, 이 반복단위의 함유량은 수지(B) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 2~20몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00068
본 발명의 조성물에 사용된 수지(B)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적으로 필요한 특성을 조절하기 위해 각종 반복 구조 단위를 가져도 좋다.
이와 같은 반복 단위 구조는 하기 모노머에 상응하는 반복 단위 구조를 포함해도 좋지만, 이들에 한정되지 않는다.
그 결과, 본 발명의 조성물에 사용된 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 코팅 용제에 대한 용해성, (2) 필름 형성성(유지 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막화(소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 모노머의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함해도 좋다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지(B)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적으로 요구되는 성능을 조절하기 위해 적당히 결정된다.
실질적으로는, 본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 사용된 수지(B)는 방향족환을 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지(B)의 모든 반복 단위에 있어서, 방향족기를 갖는 반복단위의 비율이 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기가 존재하지 않는 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 수지(B)는 단환형 또는 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(B)는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지(B)에 있어서, 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이 바람직하다. 이 경우, 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위이고, 모든 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위이고, 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위인 어떠한 반복단위를 사용해도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위가 모든 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산 분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5~30몰%, 및 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0~20몰%를 더 포함하는 코폴리머도 바람직하다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X-선 및 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(EUV 등)이 본 발명의 조성물에 조사되는 경우, 수지(B)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록시스티렌계 반복단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산 분해성 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 t-부톡시카르보닐옥시 스티렌, 1-알콕시에톡시 스티렌, 3급 알킬 (메타)아크릴레이트 등으로 구성된 반복단위, 및 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위를 포함한다.
본 발명에 있어서의 수지(B)는 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 따라 합성될 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법 등을 포함하고, 적하 첨가 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드 등의 아미드 용제, 후술하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥산온과 같이 본 발명의 조성물을 용해하는 용제를 포함한다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용한 중합이 보다 바람직하다. 이것은 보존 시의 파티클의 발생을 억제한다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서, 시판의 라디컬 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디컬 개시제는 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트) 등을 포함해도 좋다. 필요에 따라 개시제를 추가하거나 분할해서 첨가하고, 반응 종료 후, 얻어진 것을 용제에 투입하여 분말체 또는 고형 회수 등의 방법을 이용하여 목적의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하다. 반응 온도는 통상 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응이 종료된 후, 얻어진 것을 실온까지 방랭하여 정제한다. 정제는 물로 세정하거나 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 빈용제에 수지 용액을 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 일반적인 방법을 이용하여 행해도 좋다. 예를 들면, 수지를 난용 또는 불용인 용제(빈용제)와 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 5~10배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 폴리머의 빈용제이어도 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 및 이들 용제를 포함하는 혼합 용제로부터 적당히 선택하여 사용해도 좋다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율 및 수율을 고려해서 적당히 선택되어도 좋지만, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전 온도는 효율 및 조작성을 고려해서 적당히 선택되어도 좋지만, 통상 약 0~50℃, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식의 공지의 방법으로 행해져도 좋다.
통상, 침전 또는 재침전된 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행한 후 건조시켜 제공된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 감압 하에서 행해진다. 건조는 대기압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 석출시켜 분리한 후에 용제에 수지를 다시 용해시킨 후, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 수지를 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디컬 중합 반응이 종료된 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 폴리머를 접촉시켜 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 이어서, 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 그 후에 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 이용해도 좋다.
또한 조성물이 조제된 후에 수지의 응집 등을 억제하기 위해서, 예를 들면, JP2009-037108A에 기재된 바와 같이 합성된 수지가 용제에 용해되어 용액이 되고 상기 용액을 약 30~90℃에서 약 30분~4시간 동안 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000이고, 더욱 더 바람직하게는 3,000~15,000이고, 특히 바람직하게는 3,000~12,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 현상성의 열화나 점도의 증가로 인한 필름 형성성의 열화를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 통상 1.0~3.0, 바람직하게는 1.0~2.6, 보다 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위에 있다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 형상이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스하고, 러프니스 특성이 우수하다. 본 명세서에 있어서, 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 예를 들면, HLC-8120(Tosoh Co., Ltd. 제작), 및 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh Co., Ltd. 제작, 7.8mm ID×30.0㎝)을 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용하여 측정해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(B)의 배합량은 총 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지(B)는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 수지(B) 이외의 다른 수지를 병용해도 좋다. 다른 수지는 수지(B)가 함유할 수 있는 반복단위를 함유해도 좋은 산 분해성 수지, 및 공지의 다른 산 분해성 수지를 포함해도 좋다.
[3] 소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용될 때, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(HR)"라고도 한다)를 함유해도 좋다. 그 결과, 필름의 표층에 소수성 수지(HR)가 편재화될 수 있고, 액침 매체가 물인 경우 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시켜도 좋다.
소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 표면에 편재되도록 하는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 반드시 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지는 통상 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함한다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 포함되거나 측쇄에 포함되어도 좋다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 포함하는 수지가 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소 원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소 원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자를 갖는 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기이고, 그것의 적어도 1개의 수소 원자는 불소 원자로 치환되고, 불소 원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함해도 좋지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112014050478384-pct00069
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타낸다. 그러나, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개 및 R65~R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63, 및 R68은 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기인 경우, R64는 수소 원자인 것이 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함해도 좋다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로 부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함해도 좋다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 또는 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 또는 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함해도 좋고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들의 2개 이상을 조합한 기를 통해 주쇄에 결합되어도 좋다.
불소 원자를 갖는 적합한 반복단위는 이하에 나타내어지는 단위를 포함해도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00070
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함해도 좋다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, (F2)~(F4)의 원자단을 포함해도 좋다.
또한, 이들 이외에, 소수성 수지는 불소 원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타내어진 단위를 가져도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00071
식 중, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함해도 좋다.
그러나, R4~R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, (F2)~(F4)의 원자단을 포함해도 좋다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 치환 또는 미치환 아릴렌기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NHSO2- 또는 이들을 복수개 조합한 2가의 연결기이어도 좋다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환형, 또는 다환형이어도 좋고, 다환형의 경우에 유교형(bridge type)이어도 좋다. 단환형은 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 포함해도 좋다. 다환형은 탄소 원자 5개 이상의 비시클로 구조, 트리시클로 구조, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함해도 좋고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 포함해도 좋다. 또한, 시클로알킬기 중 적어도 1개의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히 바람직한 Q는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 포함해도 좋다.
또한, 소수성 수지는 규소 원자를 함유해도 좋다.
규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조는 구체적으로는, 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함해도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00072
일반식(CS-1)~(CS-3) 중, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 기 또는 2개 이상의 조합을 포함해도 좋다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수가 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 것이 바람직하다.
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00073
Figure 112014050478384-pct00074
Figure 112014050478384-pct00075
또한, 소수성 수지는 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 함유해도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 기(이하, 극성 변환기라고도 한다)
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 기
반복단위(b)는 하기 유형을 포함해도 좋다.
·1개의 측쇄 상에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나, 및 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b')
·상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 반복단위(b*)
·1개의 측쇄 상에 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 동일 반복단위 내의 측쇄와는 다른 측쇄 상에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(b")
소수성 수지는 반복단위(b')를 반복단위(b)로서 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)가 불소 원자 및 규소 원자 중 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 소수성 수지가 반복단위(b*)를 갖는 경우, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(상기 반복단위(b') 및（b")와는 다른 반복단위)와의 코폴리머가 바람직하다. 또한, 반복단위(b")에 있어서, 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 측쇄, 및 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 측쇄는 주쇄 중의 동일 탄소 원자에 결합된다. 즉, 하기 식(K1)과 같은 위치 관계가 바람직하다.
식 중, B1은 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 부분 구조를 나타내고, B2는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00076
상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기는 바람직하게는 (x) 알칼리 가용성기 또는 (y) 극성 변환기이고, 보다 바람직하게는 (y) 극성 변환기이다,
알칼리 가용성기(x)는 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 포함해도 좋다.
바람직한 알칼리 가용성기는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 포함해도 좋다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합된 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합된 반복단위 등을 포함해도 좋고, 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머 쇄의 말단에 반복단위를 도입하는 것도 가능하고, 이들 중 어떠한 경우도 바람직하다.
반복단위(bx)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인 경우(즉, 반복단위(b') 또는 (b")에 상응하는 경우), 반복단위(bx)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 포함된 구조와 동일한 것을 포함해도 좋고, 바람직하게는, 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 반복단위(bx)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 포함된 구조와 동일한 것을 포함해도 좋고, 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 더 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00077
Figure 112014050478384-pct00078
극성 변환기(y)의 예는 락톤기, 카르복실레이트기(-COO-), 산 무수물기(-C (O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 티오카르복실레이트기(-COS-), 카보네이트기(-OC(O)O-), 술페이트기(-OSO2O-), 술포네이트기(-SO2O-) 등을 포함하고, 락톤기가 바람직하다.
극성 변환기(y)는 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 구성된 반복단위에 포함됨으로써 수지의 측쇄에 도입되거나, 극성 변환기(y)를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머 쇄의 말단에 도입되는 것이 바람직하다.
극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)의 구체예는 하기 식(KA-1-1)~(KA-1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함한다.
극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(즉, 반복단위(b') 또는（b")에 상응한다)가 바람직하다. 이러한 반복단위(by)를 갖는 수지는 소수성을 갖지만, 특히 현상 결함을 저감하는 점에서 바람직하다.
반복단위(by)의 예는 식(K0)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112014050478384-pct00079
식 중, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
그러나, Rk1 및 Rk2 중 적어도 하나는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
극성 변환기는 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 기를 나타낸다. 극성 변환기는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조에 있어서의 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00080
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)에 있어서의 X는 카르복실레이트기: -COO-, 산 무수물기: -C(O)OC(O)-, 산 이미드기: -NHCONH-, 티오카르복실레이트기: -COS-, 카보네이트기: -OC(O)O-, 술페이트기: -OSO2O-, 술포네이트기: -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 서로 같거나 달라도 좋고, 전자 흡인성기를 나타낸다.
또한, 반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하여 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 것이 바람직하지만, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조 또는 Y1 및 Y2가 1가인 경우의 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조와 같이 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우에, 상기 부분 구조를 갖는 기는 상기 부분 구조에 있어서의 적어도 1개의 임의의 수소 원자를 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해 소수성 수지의 주쇄에 결합된다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X는 카르복실레이트기(즉, KA-1으로서 락톤환 구조가 형성되는 경우), 및 산 무수물기 및 카보네이트기가 바람직하고, 카르복실레이트기가 보다 바람직하다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 치환기 Zka1을 nka개 가져도 좋다.
Zka1은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. Zka1은 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
Zka1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. Zka1이 서로 결합하여 형성된 환의 예는 시클로알킬환 또는 헤테로환(환상 에테르환, 락톤환 등)을 포함한다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다. nka는 0~8의 정수가 바람직하고, 0~5의 정수가 보다 바람직하고, 1~4의 정수가 더욱 더 바람직하고, 1~3의 정수가 가장 바람직하다.
Zka1으로서의 전자 흡인성기는 후술하는 Y1 및 Y2로서의 전자 흡인성기와 같다. 또한, 상기 전자 흡인성기 상에 다른 전자 흡인성기가 치환되어도 좋다.
Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 흡인성기가 바람직하고, 시클로알킬기 또는 전자 흡인성기가 보다 바람직하다. 또한, 에테르 기는 알킬기 또는 시클로알킬기 등으로 치환된 에테르기, 즉, 알킬 에테르기 등이 바람직하다. 전자 흡인성기는 상기 전자 흡인성기와 동일하다.
Zka1으로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 포함해도 좋고, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1으로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~30개의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~20개의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 포함한다. 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 3~30개의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 알킬기이고, 예를 들면, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐기 등을 포함한다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Zka1으로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 좋다. 다환식인 경우, 시클로알킬기는 유교형이어도 좋다. 즉, 이 경우, 시클로알킬기는 가교식 구조를 가져도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함해도 좋고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기 또는 안드로스타닐기를 포함한다. 하기 구조는 시클로알킬기로서도 바람직하다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00081
바람직한 지환식 부분은 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 또는 시클로도데카닐기를 포함해도 좋다. 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 또는 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하다.
이들 지환식 구조의 치환기는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 포함해도 좋다. 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다. 상술한 알콕시기는 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소 원자 1~4개의 알콕시기를 포함해도 좋다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개) 등을 포함한다.
또한, 상기 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상술한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나밀기 또는 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 비닐기, 프로페닐기 또는 알릴기 등의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 포함해도 좋다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실레이트기이고, 일반식(KA-1)으로 나타내는 부분 구조가 락톤환이고, 5~7원 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서와 같이, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 5~7원환을 갖는 락톤환에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조가 결합되어도 좋은 주변 환 구조는 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서의 것, 또는 이들에 준한 것을 포함해도 좋다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 락톤환 구조를 함유하는 구조는 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 구조는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)이다.
Figure 112014050478384-pct00082
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는 치환기를 갖거나 갖지 않아도 좋다.
바람직한 치환기는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조가 가져도 좋은 치환기 Zka1과 동일한 치환기를 포함해도 좋다.
일반식(KB-1)에 있어서의 X는 바람직하게는 카르복실레이트기(-COO-)를 포함해도 좋다.
일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 흡인성기를 나타낸다.
전자 흡인성기는 하기 식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조이다. 식(EW)에 있어서의 *는 (KA-1)에 직접 연결된 원자 결합 또는 (KB-1)에 있어서의 X에 직접 연결된 원자 결합을 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00083
식(EW) 중, Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내어지는 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우, 단일결합을 나타내고, Yew1이 직접 결합된 것을 의미한다.
Yew1은 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 또는 이들의 조합을 포함해도 좋고, 전자 흡인성기는 예를 들면, 하기 구조 이어도 좋다. "할로(시클로)알킬기"란 알킬기 및 적어도 부분적으로 할로겐화된 시클로알킬기를 나타내고, 기 "할로아릴기"는 적어도 부분적으로 할로겐화된 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. 식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조는 구조 Rew3 및 Rew4에 상관없이 전자 흡인성을 갖고, 예를 들면, 수지의 주쇄에 연결되어도 좋지만, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 불화 알킬기이다.
Figure 112014050478384-pct00084
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 잔존하는 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2 중 적어도 어느 하나의 기는 치환기를 통해 소수성 수지의 주쇄에 더 연결되어도 좋다.
Yew1은 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-R3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
여기서, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2 및 Rf3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 유기기는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, Rf3에 결합되어 환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
Rf1~Rf3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 (할로)시클로알킬 환, (할로)아릴환 등을 포함해도 좋다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기의 예는 상술한 Zka1에 있어서의 알킬기, 및 이것이 할로겐화된 구조를 포함한다.
Rf1~Rf3, 또는 Rf2 및 Rf3이 서로 결합하여 형성된 환에 있어서의 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기의 예는 상술한 Zka1에 있어서의 시클로알킬기가 할로겐화된 구조를 포함하고, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기 및 -C(n)F(n-1)로 나타내어지는 퍼플루오로아릴기를 포함한다. 여기서, 탄소 원자수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13개가 바람직하고, 6개가 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환은 바람직하게는 시클로알킬기 또는 헤테로환기를 포함해도 좋고, 락톤환기가 헤테로환기로서 바람직하다. 락톤환기의 예는 식(KA-1-1)~(KA-1-17)으로 나타내어지는 구조를 포함한다.
또한, 반복단위(by)는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 복수의 부분 구조, 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 복수의 부분 구조, 또는 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 모두 가져도 좋다.
또한, 일반식(KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전체가 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 흡인성기로서 작용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실레이트기인 경우, 그 카르복실레이트기는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 흡인성기로서 작용해도 좋다.
또한, 반복단위(by)가 반복단위(b*) 또는 반복단위(b")에 상응하고, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 경우, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 극성 변환기가 일반식(KA-1)으로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)는 일반식(KY-0)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위이어도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00085
일반식(KY-0) 중, R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R2는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
R3은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기(R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. R4는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋고, 2개 이상의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, Z 및 Za는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
*는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 원자 결합을 나타낸다.
o는 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고, 0~7의 정수를 나타낸다.
n은 반복수이고, 0~5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조는 -(CH2)l-COO-로 나타내어지는 구조가 바람직하다(l은 1~5의 정수를 나타낸다).
R2로서의 쇄상 또는 환상 알킬렌기의 바람직한 탄소수 및 구체예는 일반식(bb)의 Z2에 있어서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에서 설명한 것과 같다.
R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 직쇄상의 경우에 바람직하게는 1~30개, 보다 바람직하게는 1~20개이고, 분기상의 경우에 바람직하게는 3~30개, 보다 바람직하게는 3~20개이고, 환상의 경우에 바람직하게는 6~20개이다. R3의 구체예는 상술한 Zka1으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예를 포함해도 좋다.
R4 및 R로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 탄소수 범위 및 구체예는 상술한 Zka1으로서의 알킬기 및 시클로알킬기에서 설명한 것과 같다.
R4로서의 아실기는 탄소 원자 1~6개의 아실기가 바람직하고, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 포함해도 좋다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬 부위는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 부위를 포함해도 좋고, 알킬 부위의 바람직한 탄소수 및 구체예는 상술한 Zka1으로서의 알킬기 및 시클로알킬기에서 설명한 것과 같다.
X로서의 알킬렌기는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 포함해도 좋고, 바람직한 탄소수 및 구체예는 R2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에서 설명한 것과 같다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성 변환되어 알칼리 현상 후의 레지스트 필름의 물과의 후퇴 접촉각을 낮출 수 있다. 알칼리 현상 후 필름의 물과의 후퇴 접촉각이 낮아지는 것은 현상 결함을 억제하는 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상 후의 레지스트 필름의 물과의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃ 및 습도 45±5%에서 50°이하가 바람직하고, 40°이하가 보다 바람직하고, 35°이하가 더욱 더 바람직하고, 30°이하가 가장 바람직하다.
후퇴 접촉각는 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이고, 동적 상태에서의 액적의 움직임의 용이성을 시뮬레이팅할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단히, 침선단(needle tip)으로부터 토출된 액적을 기판 상에 증착시킨 후 액적이 다시 침으로 흡입되는 경우 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의될 수 있고, 접촉각은 일반적으로 확장 수축법으로 불리는 접촉각 측정 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
소수성 수지의 알칼리 현상액에 있어서의 가수분해 속도는 0.001㎚/초 이상이 바람직하고, 0.01㎚/초 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎚/초 이상이 더욱 더 바람직하고, 1㎚/초 이상이 가장 바람직하다.
여기서, 소수성 수지의 알칼리 현상액에 있어서의 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)(2.38질량%)에 있어서의 소수성 수지만을 사용하여 수지 필름을 형성할 때의 필름 두께가 감소되는 속도이다.
또한, 반복단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우, 반복단위(by)는 하기 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 함유하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 구조는 상기 구조에 있어서의 적어도 어느 하나의 수소 원자가 제거된 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure 112014050478384-pct00086
일반식(KY-1) 중, Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. Rky1 및 Rky4는 동일 원자에 결합되어 이중결합을 형성해도 좋고, 예를 들면, Rky1 및 Rky4는 동일 산소 원자에 결합되어 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 흡인성기이거나 Rky1 및 Rky2가 연결되어 락톤환을 형성함과 함께 Rky3은 전자 흡인성기이다. 형성된 락톤환은 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조인 것이 바람직하다. 전자 흡인성기는 식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2와 동일한 것을 포함하고, 할로겐 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다. 바람직하게는, Rky3은 할로겐 원자. 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이고, Rky2는 Rky1와 연결되어 락톤환을 형성하거나, 할로겐 원자를 갖지 않는 전자 흡인성기이다.
Rky1, Rky2, 및 Rky4는 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
구체적으로는, Rky1 및 Rky4는 식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 포함해도 좋다.
Rky1 및 Rky2가 연결되어 형성된 락톤환은 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 흡인성기는 식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2와 동일한 것을 포함해도 좋다.
일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 상기구조에 있어서의 적어도 어느 하나의 수소 원자가 제거된 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure 112014050478384-pct00087
식(KY-2) 중, Rky6~Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10 중 2개 이상은 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 흡인성기를 나타낸다. 전자 흡인성기는 Y1 및 Y2에 있어서와 동일한 것을 포함해도 좋고, 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
구체적으로는, Rky6~Rky10은 식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 포함해도 좋다.
식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00088
식(KY-3) 중, Zka1 및 nka는 각각 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1 및 nka와 동일하다. Rky5는 식(KY-2)에 있어서의 Rky5와 동일하다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 포함해도 좋다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
반복단위(b)는 부가 중합, 축합 중합 또는 부가 축합 등의 중합에 의해 얻어지는 반복단위인 한, 특별히 한정되지 않지만, 탄소-탄소 이중결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복단위가 바람직하다. 그것의 예는 아크릴레이트계 반복단위(α-위치 또는 β-위치에 치환기를 갖는 계를 포함), 스티렌계 반복단위(α-위치 또는 β-위치에 치환기를 갖는 계를 포함), 비닐 에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물 또는 그것의 유도체, 말레이미드 등)의 반복단위를 포함해도 좋고, 아크릴레이트계 반복단위, 스티렌계 반복단위, 비닐 에테르계 반복단위 또는 노르보르넨계 반복단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위, 비닐 에테르계 반복단위 또는 노르보넨계 반복단위가 보다 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(by)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인 경우(즉, 반복단위(b') 또는 (b")에 상응하는 경우), 반복단위(by)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 포함된 구조와 동일한 것을 포함해도 좋고, 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 반복단위(by)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 포함된 구조와 동일한 것을 포함해도 좋고, 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
소수성 수지 중의 반복단위(by)의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 10~100몰%가 바람직하고, 20~99몰%가 보다 바람직하고, 30~97몰%가 더욱 더 바람직하고, 40~95몰%가 가장 바람직하다.
알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 반복단위(by)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하에 나타내어지는 구체예에 있어서, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00089
Figure 112014050478384-pct00090
상술한 바와 같은 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)에 상응하는 모노머는 예를 들면, WO2010/067905A에 기재된 방법을 참조하여 합성되어도 좋다.
소수성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)는 수지(B)에 포함된 산 분해성기를 갖는 반복단위와 동일한 것을 포함해도 좋다.
반복단위(bz)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인 경우(즉, 반복단위(b') 또는 (b")에 상응하는 경우), 반복단위(bz)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 포함된 구조와 동일한 것을 포함해도 좋고, 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 반복단위(bz)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 포함된 구조와 동일한 것을 포함해도 좋고, 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 더 바람직하다.
이상, 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 설명했지만, 소수성 수지 중의 반복단위(b)의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~98몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~97몰%가 더욱 더 바람직하고, 10~95몰%가 가장 바람직하다.
반복단위(b')의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~99몰%가 보다 바람직하고, 5~97몰%가 더욱 더 바람직하고, 10~95몰%가 가장 바람직하다.
반복단위(b*)의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~90몰%가 바람직하고, 3~80몰%가 보다 바람직하고, 5~70몰%가 더욱 더 바람직하고, 10~60몰%가 가장 바람직하다. 반복단위(b*)와 함께 사용된 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 10~99몰%가 바람직하고, 20~97몰%가 보다 바람직하고, 30~95몰%가 더욱 더 바람직하고, 40~90몰%가 가장 바람직하다.
반복단위(b")의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~99몰%가 보다 바람직하고, 5~97몰%가 더욱 더 바람직하고, 10~95몰%가 가장 바람직하다.
소수성 수지는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00091
일반식(CIII) 중, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋다), 시아노기, 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규조 원자를 포함하는 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII) 중, Rc32의 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소 원자 6~20개의 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 미치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
소수성 수지는 바람직하게는 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00092
식(BII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'가 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)포함하는 Zc'는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CIII) 및 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 각 기가 규소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 경우, 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에도 상응한다.
일반식(CIII) 및 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3, 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF3인 경우의 반복단위는 상기 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에도 상응한다.
Figure 112014050478384-pct00093
소수성 수지는 상술한 수지(B)와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연하고, 잔류 모노머나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~1질량%인 것이 더욱 더 바람직하다. 그 결과, 액중 이물, 감도 등의 경시 변화를 갖지 않는 레지스트 조성물이 얻어져도 좋다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1~3의 범위가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하고, 1~1.8의 범위가 더욱 더 바람직하고, 1~1.5의 범위가 가장 바람직하다.
각종 시판품이 소수성 수지로서 사용되어도 좋고, 소수성 수지는 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 따라 합성되어도 좋다. 예를 들면, 일반적인 합성 방법으로서, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 벌크 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법 등를 포함해도 좋고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(B)에서 상술한 것과 동일하다.
소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(좌측으로부터 우측으로 각 반복단위에 상응한다), 중량 평균 분자량, 및 분산도는 하기 표 1에 나타내어진다
Figure 112014050478384-pct00094
Figure 112014050478384-pct00095
Figure 112014050478384-pct00096
Figure 112014050478384-pct00097
Figure 112014050478384-pct00098
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지를 함유함으로써, 소수성 수지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 필름의 표층에 편재화될 수 있고, 액침 매체가 물인 경우, 베이킹 후 또는 노광 전의 물에 대한 필름 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킴으로써 액침액 추종성을 향상시켜도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 필름을 베이킹한 후 또는 노광하기 전의 필름의 후퇴 접촉각은 통상의 실온 23±3℃ 및 습도 45±5%에서 60°~90°가 바람직하고, 65°이상이 보다 바람직하고, 70°이상이 더욱 더 바람직하고, 75°이상이 특히 바람직하다.
소수성 수지는 상술한 바와 같이 계면에 편재되지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않는다.
액침 노광 공정에 있어서, 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하는 웨이퍼 상을 액침액이 움직일 필요가 있기 때문에 동적 상태에서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 따라서, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캔을 추종하는 능력이 레지스트에 요구된다.
소수성 수지에 있어서, 소수성 수지가 소수적이기 때문에 알칼리 현상 후 현상 잔사(스컴) 및 BLOB 결함이 악화하기 쉽지만, 소서숭 수지는 적어도 1개의 분기부를 통해 폴리머 쇄를 3개 이상 가지므로 직쇄상 수지와 비교하여 알칼리 용해 속도가 향상되기 때문에 현상 잔사(스컴) 및 BLOB 결함 성능이 개선된다.
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 2,000~50,000이 보다 바람직하고, 3,000~35,000이 더욱 더 바람직하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 소수성 수지의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 필름의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적당히 조정해서 사용되어도 좋지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하고, 0.1~10질량%가 더욱 더 바람직하고, 0.2~8질량%가 특히 바람직하다.
소수성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 수지를 조합해서 사용해도 좋다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감하기 위해 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 하기 식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014050478384-pct00099
일반식(A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개)를 나타내고, R201 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
알킬기에 대해서는, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소 원자 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A) 및 (E)에 있어서의 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물은 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노 모르폴린, 아미노알킬 모르폴린, 피페리딘 등을 포함해도 좋고, 보다 바람직한 화합물은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 포함해도 좋다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물은 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 포함해도 좋다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물은 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 포함해도 좋다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물은 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등을 포함해도 좋다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이고, 예를 들면, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등을 포함해도 좋다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물은 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 포함해도 좋다. 아닐린 화합물은 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 포함해도 좋다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 포함해도 좋다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체는,N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 포함해도 좋다.
바람직한 염기성 화합물은 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트기를 갖는 아민 화합물, 및 술포네이트기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 포함해도 좋다. .
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트기를 갖는 아민 화합물, 및 술포네이트기를 갖는 암모늄염 화합물에 대해서는, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합된 것이 바람직하다. 또한, 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자내 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기로서, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, 또는 CH2CH2CH2O-가 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트기를 갖는 아민 화합물, 및 술포네이트기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예는 US2007/0224539A의 [0066]에 예시된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 조성물이 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
조성물에 사용된 산 발생제와 염기성 화합물 간의 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300의 비율이 바람직하다. 즉, 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 후 노광부터 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 확대에 의한 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 더 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 하기 항목 [5]에 설명된 저분자 화합물(D)에 대하여 저분자 화합물(D)/염기성 화합물=100/0~10/90의 몰비로 사용되는 것이 바람직하고, 100/0~30/70의 몰비로 사용되는 것이 보다 바람직하고, 100/0~50/50의 몰비로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 여기에서의 염기성 화합물은 염기성 화합물이기도 한 (D) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 포함하지 않는다.
[5] 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"라고도 한다)을 함유해도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날 에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날 에테르기가 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112014050478384-pct00100
일반식(d-1) 중, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. 동일한 것을 Rb로 나타내어지는 알콕시기에 적용한다.
Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술한 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 도 좋다)의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 알칸으로부터 유래되는 기가 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되는 기, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되는 기, 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기가 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되는 기, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되는 기, 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기·시클로알칸으로부터 유래되는 기가 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되는 기, 또는 상술한 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환되는 기 등을 포함해도 좋다.
Rb는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 결합하여 형성된 환은 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소환, 복소환 탄화수소기, 또는 그것의 유도체를 포함해도 좋다.
일반식(d-1)으로 나타내어지는 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112014050478384-pct00101
화합물(D)은 염기성 화합물 및 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합하여 형성해도 좋다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 염기성 화합물에 상응하는 것이어도 좋다.
Figure 112014050478384-pct00102
일반식(A) 중, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2의 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 일반식(d-1)에 있어서의 Rb와 동일하고, 바람직한 예도 동일하다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 각각 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A) 중, Ra로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 치환되어도 좋은 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어도 좋다.
Ra의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 기로 치환되어도 좋다)의 구체예는 상술한 Rb에 대한 구체예와 동일한 것을 포함해도 좋다.
또한, Ra가 서로 결합하여 형성된 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 이들 복소환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되는 기 등을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014050478384-pct00103
Figure 112014050478384-pct00104
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 JP2007-298569A, JP2009-199021A 등에 의거하여 합성될 수 있다.
본 발명에 있어서, (D) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (D) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 조성물이 함유하는 경우, 화합물(D)의 함유량은 상기 염기성 화합물과 조합된 조성물의 총 고형분에 대하여 통상 0.001~20질량%이고, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다.
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 계면활성제는 불소 및/또는 규소계 계면활성제인 것이 바람직하다.
이들에 상응하는 계면활성제는 DIC Corporation 제작의 Megaface F176 및 Megaface R08, OMNOVA Solutions Inc. 제작의 PF656 및 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제작의 Troysol S-366, Sumitomo 3M Limited 제작의 Fluorad FC430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 포함해도 좋다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용해도 좋다. 보다 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 등을 포함해도 좋다.
이들 이외에, 공지의 계면활성제를 적당히 사용해도 좋다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 US2008/0248425A1의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 조성물이 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 조성물 중의 총 고형분에 대하여 0~2질량%가 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하고, 0.0005~1질량%가 특히 바람직하다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 10ppm 이하로 하거나 계면활성제를 함유하지 않는 것도 바람직하다. 그 결과, 소수성 수지의 표면 편재성이 향상됨으로써 레지스트 필름의 표면을 보다 소수적으로 할 수 있기 때문에 액침 노광 시의 물의 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 용제
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 통상 용제를 더 함유한다.
용제의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시 프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시 아세테이트, 또는 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 포함한다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 것이 바람직하다.
알킬 락테이트의 예는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 또는 부틸 락테이트를 포함하는 것이 바람직하다
알킬 알콕시 프로피오네이트의 예는 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 3-메톡시메틸 프로피오네이트, 3-에톡시메틸 프로피오네이트 또는 3-메톡시에틸 프로피오네이트를 포함하는 것이 바람직하다
환상 락톤의 예는 바람직하게는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 또는 α-히드록시-γ-부티로락톤을 포함하는 것이 바람직하다.
환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물의 예는 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜탄-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 또는 3-메틸시클로헵탄온을 포함하는 것이 바람직하다.
알킬렌 카보네이트의 예는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
알킬 알콕시 아세테이트의 예는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다.
알킬 피루베이트의 예는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 또는 프로필 피루베이트를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되어도 좋은 용제는 비점 130℃ 이상의 용제를 포함해도 좋다. 구체적으로는, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 또는 프로필렌 카보네이트를 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 용제를 단독으로 사용하거나 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조된 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택해도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제로서 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 또한, 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트 또는 알킬 알콕시 프로피오네이트, 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸 아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에톡시에틸 프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 코팅 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 단독 용제 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
[8] 기타 성분
상술한 성분 이외에, 본 발명의 조성물은 오늄 카르복실레이트염, Proceedings of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 분자량 3,000 이하의 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제 등을 적당히 함유해도 좋다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은 레지스트 필름을 노광하는 공정 및 현상하는 공정을 포함한다. 본 발명에 있어서, 노광은 액침 노광인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 필름은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이고, 보다 구체적으로는, 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 조성물을 사용한 필름을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정 및 현상하는 공정을 일반적으로 알려진 방법을 사용하여 행해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상도를 향상시키는 관점에서 필름 두께 30~250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 필름 두께 30~200㎚로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 필름 두께는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적당한 범위로 설정해서 적당한 점도를 갖게 하여 코팅성 및 필름 형성성을 향상시킴으로써 얻어져도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도는 통상 1~10질량%이고, 1~8.0질량%가 보다 바람직하고, 1.0~6.0질량%가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 용제에 용해시키고, 필터를 사용한 여과 후, 지지체 상에 코팅하여 사용된다. 필터는 바람직하게는 공극 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 또는 나일로제가 바람직하다. 또한, 복수종의 필터는 직렬 또는 병렬로 접속해서 사용해도 좋다. 또한, 조성물은 복수회 여과해도 좋다. 또한, 조성물은 여과 전후에 탈기 처리 등을 실시해도 좋다.
조성물은 집적 회로 소자의 제조에 사용된 기판(예를 들면: 규소/이산화규소 코팅) 상에 스피너 등의 적당한 코팅 방법에 의해 도포된다. 그 후 건조시켜 감광성 레지스트 필름을 형성해도 좋다.
필름은 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선에 의해 조사되고, 바람직하게는 베이킹(가열), 현상, 및 린싱된다. 그 결과, 양호한 패턴이 얻어져도 좋다. 또한, 마스크를 통하지 않은 묘화(직접 묘화)이 전자선의 조사에 있어서 일반적이다.
필름 형성 공정 후 노광 공정 전에 사전 가열 공정(PB: 프리베이킹)을 포함하는 것이 바람직하다.
노광 후 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB: 후 노광 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다.
PB 및 PEB 모두의 가열 온도는 70~120℃가 바람직하고, 80~110℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광 및 현상 장치에 포함된 수단을 사용하여 행해져도 좋고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해져도 좋다.
노광부의 반응은 베이킹에 의해 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
활성광선 또는 방사선은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광 또는 전자선 등이고, ArF 엑시머 레이저, EUV광 또는 전자선이 바람직하다.
현상 공정에 있어서의 알칼리 현상액으로서, 테트라메틸암모늄 히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염이 통상 사용되지만, 이들 이외에, 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올 아민 또는 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용되어도 좋다.
또한, 적당량의 알코올 또는 계면활성제를 알칼리 현상액에 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
린싱액으로서, 순수는 적당량의 계면활성제를 첨가해서 사용해도 좋다.
현상 방법으로서, 예를들면, 현상액으로 채워진 탱크 중에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 기판의 표면에 현상액을 표면장력에 의해 모아 일정시간 동안 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레잉법), 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 일정 속도로 회전하는 기판 상에 현상액을 연속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용해도 좋다.
린싱 공정에 있어서, 현상된 웨이퍼를 린싱액을 사용하여 세정한다. 세정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린싱액을 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 탱크 중에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레잉법) 등을 적용해도 좋고, 이들 중, 스핀 코팅법을 사용하여 세정을 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전속도로 회전시켜 린싱액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(후 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴 간 및 패턴 내부의 잔류 현상액 및 린싱액이 베이킹에 의해 제거된다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초간 행해진다.
또한, 패턴 상에 부착된 현상액 또는 린싱액을 제거하는 처리는 현상 공정 또는 린싱 공정 후에 초임계 유체에 의해 행해져도 좋다.
또한, 감광성 필름(레지스트 필름)을 형성하기 전에 미리 기판 상에 반사방지 필름을 형성해도 좋다.
반사방지 필름으로서, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본 또는 어모퍼스 실리콘 등의 무기 필름형, 또는 흡광제 및 폴리머 재료로 만들어지는 유기 필름형 모두를 사용해도 좋다. 또한, 유기 반사방지 필름으로서, Brewer Science, Inc. 제작의 DUV30 시리즈 또는 DUV-40 시리즈, Shipley Company L.L.C. 제작의 AR-2, AR-3 또는 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지 필름을 사용해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 필름과 렌즈 사이의 부분에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 그 결과, 해상성을 향상시킬 수 있다. 사용된 액침 매체는 물이 바람직하다. 또한, 물은 굴절률의 온도 계수가 작고, 입수하기 쉽고, 취급하기 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 굴절률을 향상시키는 점에서 1.5 이상의 굴절률을 갖는 매체가 사용되어도 좋다. 이 매체는 수용액 또는 유기용제 중 어느 것이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 굴절률을 향상시키기 위해 첨가제를 소량으로 첨가해도 좋다. 첨가제의 예는 CMC Publishing에 의해 출판된 "Process and Material of Liquid Immersion Lithography"의 Chaper 12에 상세히 기재된다. 한편, 193㎚의 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과는 크게 다른 불순물이 포함되면, 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 뒤틀림을 야기하므로 사용되는 물로서 증류수가 바람직하다. 이온 교환 필터 등을 통해 여과된 순수를 사용해도 좋다. 순수의 전기저항은 18.3MQ㎝ 이상이 바람직하고, TOC(총 유기 탄소)는 20ppb 이하가 바람직하고, 탈기 처리가 행해진 것이 바람직하다.
레지스트 필름이 액침액과 직접 접촉되지 않도록 레지스트 필름과 액침액 사이에 액침액에 난용인 필름(이하, "탑코트"라고도 한다")을 형성해도 좋다. 탑코트에 요구되는 기능으로서, 레지스트 필름 상에의 코팅 적성, 방사선, 특히 193㎚의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에의 난용성이 포함되어도 좋다. 탑코트로서, 레지스트 필름과 혼합되지 않고, 레지스트 필름 상에 균일하게 코팅될 수 있는 탑코트가 바람직하다.
탑코트는 193㎚에 있어서의 투명성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다. 이와 같은 폴리머의 예는 탄화수소 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 상술한 소수성 수지는 탑코트로서도 바람직하다. 탑코트로부터 액침액에 불순물이 용출되면 광학 렌즈를 오염시키기 때문에 탑코트에 포함된 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때, 현상액을 사용하거나 박리제를 별도로 사용해도 좋다. 박리제로서, 레지스트 필름에의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 알칼리 현상액에 의한 박리는 박리 공정이 레지스트의 현상 처리 공정과 동시에 행해져도 좋은 점에서 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와의 넌-인터믹싱(non-intermixing)성의 관점에서 중성 또는 알칼리성 중 어느 것이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률은 없거나 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상도를 향상시키는 것이 바람직하다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)인 경우에, 액침액으로 물을 사용하는 것이 바람직하므로 ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다.
또한, 탑코트는 투명성 및 굴절률의 관점에서 박막인 것이 바람직하다. 탑코트는 레지스트 필름 또는 액침액 중 어느 것과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에, 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제에 난용이고. 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우에, 탑코트는 수용성 또는 비수용성 중 어느 것이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전 기기, OA 및 미디어 관련 기기, 광학 기기, 통신 기기 등)에 적합하게 설치된다.
[실시예]
<합성예 1(산 발생제의 합성)>
하기 표 2의 산 발생제(1) 및 (2) 컬럼에 기재된 화합물 A-1~A-15, 및 A-19(일반식(A-I) 또는 (A-II)으로 나타내어지는 화합물)은 예를 들면, WO2011/093139A1에 기재된 합성 방법에 따라 합성했다.
<합성예 2(수지 C의 합성)>
질소 기류 하에 시클로헥산온 11.5g을 3구 플라스크에 넣고, 85℃로 가열했다. 좌측에서 우측으로의 하기 화합물(모노머) 1.48g, 3.66g, 0.95g, 2.19g 및 1.57g, 및 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 0.68g)을 시클로헥산온 21.0g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 혼합물을 85℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방랭한 후, 반응액을 헥산 420g/에틸 아세테이트 180g의 혼합액에 20분에 걸쳐 적하 첨가하고, 얻어진 석출물을 여과에 의해 수집하고 건조시켜 수지 C가 9.1g 얻어졌다. NMR로부터 구해진 폴리머 조성비는 15/30/10/30/15이었다. 얻어진 수지 C의 중량 평균 분자량(Mw)은 표준 폴리스티렌 환산으로 9,100이고, 분산도(Mw/Mn)은 1.51이었다.
Figure 112014050478384-pct00105
수지 A, B, D~H를 합성예 2와 동일한 방법으로 합성했다. 수지 A~H의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)는 이하에 나타내어진다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복단위의 조성비는 몰비로 나타내어진다.
Figure 112014050478384-pct00106
Figure 112014050478384-pct00107
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타내어지는 성분을 하기 표 2에 나타내어지는 용제에 용해시키고, 고형분 농도 4질량%의 용액을 각각 조제했다. 이 용액을 0.05㎛의 공극 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 사용하여 여과해서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(포지티브톤 레지스트 용액)을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사선성수지 조성물을 하기 방법을 사용하여 평가하고, 결과는 표 2에 나타내어진다.
또한, 표 2에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하는 경우, 사용 형태를 「첨가」로 표기했다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하지 않고, 조성물을 사용하여 필름을 형성한 후 소수성 수지(HR)를 함유하는 탑코트 보호 필름이 상층에 형성된 경우, 그 사용 형태를 「TC」로 표기했다.
<레지스트 평가>
(노광 조건: ArF 액침 노광)
유기 반사방지 필름 형성용 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 필름 두께 98㎚의 반사방지 필름을 형성했다. 이것에 조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 필름 두께 120㎚의 필름을 형성했다. 탑코트가 사용되는 경우에, 탑코트용 수지(소수성 수지(HR))가 데칸/옥탄올(질량비 9/1)에 용해된 3질량%의 용액을 상술한 바와 같이 얻어진 필름 상에 코팅하고, 85℃에서 60초간 베이킹을 행하여 필름 두께 50㎚의 탑코트층을 형성했다. 노광은 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작; XT1700i, NA 1.2)를 사용한 라인 폭 48㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해 행해졌다. 초순수를 액침액으로 사용했다. 그 후, 130℃에서 60초간 가열이 행해진 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)을 사용하여 30초간 현상을 행하고, 순수로 린싱한 후 스핀 건조시켜 패턴을 형성했다.
[LWR 평가]
얻어진 라인 폭 48㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴은 주사형 현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S9380)을 사용하여 관찰하고, 라인 패턴의 길이방향에 있어서의 엣지 2㎛의 범위에 대해서 라인 폭을 50점 측정하고, 측정 격차에 대해서 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[패턴 형상평가]
얻어진 라인 폭 48㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴의 단면을 주사형 현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S9380)을 사용하여 관찰했다. 정사각형 형상을 A로 나타내고, 스커트 형상을 C로 나타내고, 약간 스커트 형상을 B로 나타냈다.
[파티클 평가]
제조된 포지티브톤 레지스트 용액에 대해서, 용액 중에서 제조 직후의 파티클의 수(파티클 초기값), 및 용액 중에서 4℃에서 1주일간 방치된 파티클의 수(시간 경과 후의 파티클의 수)를 Rion Co., Ltd. 제작의 파티클 카운터 KS-41을 사용하여 카운팅하고, (시간 경과 후의 파티클의 수)-(파티클 초기값)을 사용하여 계산되는 파티클의 증가 수를 산출했다. 여기서, 용액 1mL 중에 포함되는 입자 지름 0.25㎛이상의 파티클을 카운팅했다.
파티클 평가에 있어서, 증가량이 0.2개/ml 이하인 것을 A, 0.2개/ml 초과 1개/ml 이하인 것을 B, 1개/ml 초과 5개/ml 이하인 것을 C, 5개/ml 초과인 것을 D로 했다.
Figure 112014050478384-pct00108
Figure 112014050478384-pct00109
표 중의 약호는 상기 구체예에, 또는 하기에 나타내어진다.
[산 발생제(화합물(A))]
화합물 A-X 및 A-Y는 하기 화합물이고, 일반식(A-I) 또는 (A-II)에 상응하지 않는다. 표 중의 이들 이외의 산 발생제의 약호는 상술한 구체예에 나타내어진다.
Figure 112014050478384-pct00110
[염기성 화합물]
DIA: 2,6-디이소프로필 아닐린
TEA: 트리에탄올아민
DBA: N,N-디부틸 아닐린
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸
PEA: N-페닐디에탄올아민
[산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)(화합물(D))]
Figure 112014050478384-pct00111
[소수성 수지(HR)]
표 중의 약호는 상기 구체예에 나타내어진다.
[계면활성제]
W-1: Megaface F176(DIC Corporation 제작)(불소계)
W-2: Megaface R08(DIC Corporation 제작)(불소 및 규소계)
W-3: PF6320(OMNOVA Solutions Inc．제작)(불소계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical Co. 제작)
[용제]
A1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
A2: 시클로헥산온
A3: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
B2: 에틸 락테이트
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 조성물에 있어서, 경시에 따른 파티클 발생이 적고, 라인 폭 러프니스(LWR)가 양호할 뿐만 아니라 정사각형 패턴 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능했다. 한편, 산 발생제에 있어서, 상기 실시예의 효과는 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물의 조합을 갖지 않는 비교예의 조성물에서 얻어지지 않았다.
또한, 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 구조 및 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 구조가 동일한 산 발생제의 조합을 사용하는 실시예 2, 6 및 9는 LWR 및 경시에 따른 파티클에 대하여 보다 우수한 효과가 얻어졌다.

Claims (16)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증대하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(A-I)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물 및 하기 일반식(A-II)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물을 화합물(A)로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014050478384-pct00112

    [일반식(A-I) 중, R1은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 2가의 연결기이고, Rf는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, M1 +는 하기 일반식(A-III)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이다]
    Figure 112014050478384-pct00113

    [일반식(A-III) 중, Ar은 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다]
    Figure 112014050478384-pct00114

    [일반식(A-II) 중, R1'은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2'는 2가의 연결기이고, Rf'는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이고, n1' 및 n2'는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, M2 +는 하기 일반식(A-IV) 또는 (A-V)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이다]
    Figure 112014050478384-pct00115

    [일반식(A-IV) 중, X는 -CR21=CR22-, -NR23-, -S- 또는 -O-를 나타내고, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아릴기를 나타내고, RIV는 치환기를 나타내고, RIV는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋고, n3은 0~3의 정수를 나타내고, n4는 0~9의 정수를 나타내고, Y는 하기 일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 나타낸다]
    Figure 112014050478384-pct00116

    [일반식(A-VI-1)~(A-VI-3) 중, RA는 치환기를 나타내고, RA는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋고, nA는 0~12의 정수를 나타내고, nA'는 0~6의 정수를 나타내고, nA''는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, n5는 0~3의 정수를 나타내고, *는 원자 결합을 나타내고, 일반식(A-V) 중, R24는 아릴기를 나타내고, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, R25와 R26, 및 R27과 R28은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(A-I)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 구조 및 상기 일반식(A-II)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 구조는 동일한 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014050747697-pct00117

    [일반식(VI) 중, B는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)를 나타내고, R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것의 조합을 나타내고, R0은 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋고, Z는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합,
    Figure 112014050747697-pct00118

    또는 우레아 결합을 나타내고,
    Figure 112014050747697-pct00119

    Z는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R8는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0~2의 정수를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014050747697-pct00121

    [일반식(VI) 중, B는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)를 나타내고, R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것의 조합을 나타내고, R0은 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋고, Z는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합,
    Figure 112014050747697-pct00122

    또는 우레아 결합을 나타내고,
    Figure 112014050747697-pct00123

    Z는 복수 존재하는 경우에 서로 같거나 달라도 좋고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R8는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0~2의 정수를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(VI)에 있어서 n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(VI)에 있어서 n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014050747697-pct00124

    [일반식(AI) 중, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타내고, R11은 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타내고, Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다]
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014050747697-pct00125

    [일반식(AI) 중, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타내고, R11은 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타내고, Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다]
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
  13. 제 12 항에 기재된 레지스트 필름을 노광하고 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 13 항 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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