TWI548618B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種藉由光化射線(activating-light)或放射線的照射發生反應而性質變化的感光化射線性(activating-light sensitive)或感放射線性樹脂組成物、以及使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)步驟、平版印刷版、酸硬化性組成物中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
化學增幅型抗蝕劑組成物為以下的圖案形成材料：藉由遠紫外光等光化射線或放射線的照射而使曝光部中生成酸，利用以該酸作為觸媒的反應，使光化射線或放射線的照射部與非照射部對顯影液的溶解性變化，於基板上形成圖案。
將以聚(羥基苯乙烯)作為基本骨架的樹脂用於主成分的化學增幅型抗蝕劑組成物主要於248nm區域的吸收小，故於以KrF準分子雷射作為曝光光源的情形時，形成感度高、解析度高且良好的圖案，與先前的萘醌二疊氮(naphthoquinonediazide)/酚醛清漆樹脂系相比較成為更良好的系。
另一方面，於使用更短波長的光源、例如ArF準分子 雷射(193nm)作為曝光光源的情形時，具有芳香族基的化合物本質上於193nm區域顯示大的吸收，故上述化學增幅型抗蝕劑組成物有時無法形成良好的圖案。因此，正在開發含有具有脂環烴結構的樹脂的ArF準分子雷射用抗蝕劑。
另外，關於作為化學增幅型抗蝕劑組成物的主要構成成分的光酸產生劑，亦正在開發各種化合物(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。例如，於專利文獻1中記載有一種於鋶陽離子(sulfonium cation)中具有醚結構的鋶鹽(sulfonium salt)的光酸產生劑。
然而，就作為抗蝕劑組成物的綜合性能的觀點而言，找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當組合極為困難，實際情況為尚不可謂充分滿足要求。例如，期望開發出以下的抗蝕劑組成物，該抗蝕劑組成物的經時性的顆粒產生少，且可形成線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)等圖案粗糙度良好、具有矩形的圖案形狀的圖案。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2011/093139號
[專利文獻2]國際公開2011/093280號
[專利文獻3]國際公開2011/104127號
鑒於上述先前技術，本發明的目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元 件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時性的顆粒產生少，且可形成線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)等圖案粗糙度良好、具有矩形的圖案形狀的圖案。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了潛心研究，結果完成了本發明。即，本發明如下。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、及(B)藉由酸的作用發生分解而對鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂，並且上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有至少一種下述通式(A-I)所表示的化合物、與至少一種下述通式(A-II)所表示的化合物作為上述化合物(A)，
通式(A-I)中，R1為烷基、一價脂環式烴基、芳基或雜芳基；R2為二價連結基；Rf為氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基；n1及n2分別獨立為0或1；M1 +為下述通式(A-III)所表示的鋶陽離子；
通式(A-III)中，Ar分別獨立表示芳基或雜芳基；
通式(A-II)中，R1'為烷基、一價脂環式烴基、芳基或雜芳基；R2'為二價連結基；Rf'為氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基；n1'及n2'分別獨立為0或1；M2 +為下述通式(A-IV)或通式(A-V)所表示的鋶陽離子；
通式(A-IV)中，X表示-CR21=CR22-、-NR23-、-S-或-O-； R21、R22及R23分別獨立表示氫原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、醯基或芳基；RIV表示取代基；當RIV存在多個時，可分別相同亦可不同；n3表示0~3的整數；n4表示0~9的整數；Y表示下述通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)的任一個所表示的結構；
通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)中，RA表示取代基；當RA存在多個時，可分別相同亦可不同；nA表示0~12的整數；nA'表示0~6的整數；nA"分別獨立表示0~4的整數；n5表示0~3的整數；*表示結合鍵；通式(A-V)中，R24表示芳基；R25、R26、R27及R28分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，R25與R26及R27與R28亦可分別相互連結而形成環。
[2]如上述[1]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(A-I)所表示的化合物的陰離子結構與上述通式(A-II)所表示的化合物的陰離子結構相同。
[3]如上述[1]或[2]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)含有下述通式(VI)所表示的具有內酯(lactone)結構或磺內酯(sultone)結構的重複單元；
式(VI)中，B表示酯鍵(-COO-所表示的基)或醯胺鍵(-CONH-所表示的基)；R0表示伸烷基、伸環烷基或其組合；當R0存在多個時，可分別相同亦可不同；Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯(urethane)鍵
或脲(urea)鍵 當Z存在多個時，可分別相同亦可不同；此處，R分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基；n為-R0-Z-所表示的結構的重複數，表示0~2的整數；R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
[4]如上述[3]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中於上述通式(VI)中，n為1或2。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)含有具有經羥基或氰基取代的脂環烴(alicyclic hydrocarbon)結構的重複單元。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)含有下述通式(AI)所表示的重複單元，
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R11所表示的基；R11表示羥基或一價有機基；Xa1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基；T表示單鍵或二價連結基；Rx1~Rx3分別獨立表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)；Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有鹼性化合物。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性樹脂。
[9]一種抗蝕劑膜，其是使用如上述[1]至[8]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[10]一種圖案形成方法，其包括將如上述[9]所記載之抗蝕劑膜進行曝光、顯影的步驟。
[11]如上述[10]所記載之圖案形成方法，其中上述曝光為浸潤式曝光(immersion exposure)。
[12]一種電子元件的製造方法，其包括如上述[10]或[11]所記載之圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其是利用如上述[12]所記載之電子元件的製造方法而製造。
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時性的顆粒產生少，且可形成線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)等圖案粗糙度良好、具有矩形的圖案形狀的圖案。
另外，根據本發明，可提供一種使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
另外，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物例如可適當地用於ArF浸潤式曝光製程。
本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基(原子團)，而且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，是指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射線或電子束(Electron Beam，EB)。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或放射線。
另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且亦指電子束及離子束等粒子束的描畫。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含 有：(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、及(B)藉由酸的作用發生分解而對鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂，並且上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有至少一種下述通式(A-I)所表示的化合物、與至少一種下述通式(A-II)所表示的化合物作為上述化合物(A)。
通式(A-I)中，R1為烷基、一價脂環式烴基、芳基或雜芳基；R2為二價連結基；Rf為氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基；n1及n2分別獨立為0或1；M1 +為下述通式(A-III)所表示的鋶陽離子；
通式(A-III)中，Ar分別獨立表示芳基或雜芳基。
[化11]
通式(A-II)中，R1'為烷基、一價脂環式烴基、芳基或雜芳基。
R2'為二價連結基。
Rf'為氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
n1'及n2'分別獨立為0或1。
M2 +為下述通式(A-IV)或通式(A-V)所表示的鋶陽離子。
通式(A-IV)中，X表示-CR21=CR22-、-NR23-、-S-或-O-。
R21、R22及R23分別獨立表示氫原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、醯基或芳基。
RIV表示取代基。當RIV存在多個時，可分別相同亦可不同。
n3表示0~3的整數。
n4表示0~9的整數。
Y表示下述通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)的任一個所表示的結構。
通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)中，RA表示取代基。當RA存在多個時，可分別相同亦可不同。
nA表示0~12的整數。
nA'表示0~6的整數。
nA"分別獨立表示0~4的整數。
n5表示0~3的整數。
*表示結合鍵。
通式(A-V)中，R24表示芳基。
R25、R26、R27及R28分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，R25與R26及R27與R28亦可分別相互連結而形成環。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的特徵在於：作為化合物(A)(酸產生劑)，除了使用含有三(雜)芳基鋶的化合物(通式(A-I)所表示的化合物)以外，亦併用曝光波長(例如193nm的曝光波長)的莫耳吸光係數ε低的含有鋶的化合物(通式(A-II)所表示的化合物)。藉此，可增加感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的 酸產生劑的添加量的總量，故可實現藉由曝光而產生的酸的分布的均勻化。進而，通式(A-I)所表示的化合物及通式(A-II)所表示的化合物中的磺酸根陰離子結構分別具有-CHRf-及-CHRf'-的結構，當磺酸根陰離子的鄰接位置的n2及n2'為0時鍵結於位於α位的碳原子上的氟原子的個數分別少於當n2及n2'為1時鍵結於位於β位的碳原子上的氟原子的個數，且當n1及n1'為0時具有醚鍵，當n1及n1'為1時具有酯鍵。藉此，通式(A-I)所表示的化合物及通式(A-II)所表示的化合物中的磺酸根陰離子結構分別具有適當的親水性，與樹脂的相溶性高，由此於膜內的分布變均勻。由以上2點推測LWR得到改良。
另外可認為，藉由使用曝光波長(例如193nm的曝光波長)的莫耳吸光係數ε低的含有鋶的化合物(通式(A-II)所表示的化合物)，光透射性提高，膜的下部的樹脂中的酸脫保護反應受到促進，故光不易到達的圖案下部的顯影性提高，圖案形狀成為矩形。
進而推測，藉由併用2種以上化合物作為酸產生劑，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於溶液中的相溶性提高，可抑制經時性的顆粒產生。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物例如為正型的組成物，典型而言為正型的抗蝕劑組成物。
本發明亦是有關於一種使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑膜。
以下，對該組成物的各成分加以說明。
[1](A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物如上所述，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有至少一種上述通式(A-I)所表示的化合物、與至少一種上述通式(A-II)所表示的化合物作為(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下有時亦簡稱為酸產生劑)。
以下，對通式(A-I)所表示的化合物及通式(A-II)所表示的化合物加以詳細說明。
首先，對通式(A-I)所表示的化合物加以詳細說明。
通式(A-I)中，R1為烷基、一價脂環式烴基、芳基或雜芳基。
R2為二價連結基。
Rf為氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
n1及n2分別獨立為0或1。
M1 +為下述通式(A-III)所表示的鋶陽離子。
通式(A-III)中，Ar分別獨立表示芳基或雜芳基。
上述R1所表示的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而佳為碳數1~5的烷基，特佳為碳數1~4的烷基。上述烷基的具體例例如可列舉：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基(neopentyl)、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、1-(4-甲基戊基)、2-(2-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、2-(4-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)、3-(3-甲基戊基)等。
另外，上述烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，具有取代基的烷基較佳為經至少一個氟原子取代的碳數1~5的烷基，更佳為碳數1~5的全氟烷基(perfluoroalkyl)。
上述R1所表示的烷基較佳為甲基、乙基或三氟甲基，更佳為甲基或乙基。
上述R1所表示的一價脂環式烴基較佳為碳數為5以上。另外，該一價脂環式烴基較佳為碳數為20以下，更佳為15以下。上述一價脂環式烴基可為單環的脂環式烴基，亦可為多環的脂環式烴基。
單環的脂環式烴基較佳為碳數5~12者，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、哌啶環基等，特佳為環戊基、環 己基、環辛基。
多環的脂環式烴基較佳為碳數10~20者，可列舉：雙環[4.3.0]壬基、十氫萘基(decahydronaphthalenyl)、1,2,3,4-四氫萘基、三環[5.2.1.0(2,6)]癸基、四環癸基、四環十二烷基、冰片基、異冰片基、降冰片(norbornyl)基、金剛烷(adamantyl)基、降金剛烷(noradamantyl)基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚基、十氫異喹啉環基等，較佳為降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基。
上述R1所表示的芳基較佳為碳數為6以上。另外，該芳基較佳為碳數為20以下，更佳為15以下。
上述R1所表示的雜芳基較佳為碳數為2以上。另外，該雜芳基較佳為碳數為20以下，更佳為15以下。
上述芳基、雜芳基可為單環式芳基、單環式雜芳基，亦可為多環式芳基、多環式雜芳基。
單環式的芳基可列舉苯基等。
多環式的芳基可列舉萘基、蒽(anthracenyl)基等。
單環式的雜芳基可列舉吡啶基、噻吩基、呋喃基等。
多環式的雜芳基可列舉喹啉基、異喹啉(isoquinolyl)基等。
作為上述R1的一價脂環式烴基、芳基及雜芳基亦可進一步具有取代基，此種進一步的取代基可列舉：羥基，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲基、乙基、丙基、正丁基、第 二丁基、己基、2-乙基己基、辛基等烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基。
R1特佳為環己基或金剛烷基。
上述R2所表示的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~30的伸烷基)、伸環烷基(較佳為碳數3~30的伸環烷基)、伸烯(alkenylene)基(較佳為碳數2~30的伸烯基)、伸芳基(較佳為碳數6~30的伸芳基)、伸雜芳基(較佳為碳數2~30的伸雜芳基)及將該等的2種以上組合而成的基。上述伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基及伸雜芳基亦可進一步具有取代基，此種取代基的具體例與上文中關於作為R1的一價脂環式烴基、芳基及雜芳基可進一步具有的取代基所述者相同。
上述R2所表示的二價連結基較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基，更佳為伸烷基，進而佳為碳數1~10的伸烷基，特佳為碳數1~5的伸烷基。
Rf為氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~10，進一步更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Rf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Rf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、 CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3。
n1較佳為1。
n2較佳為1。
M1 +為上述通式(A-III)所表示的鋶陽離子。
通式(A-III)中，Ar分別獨立表示芳基或雜芳基。
上述Ar所表示的芳基較佳為碳數6~15的芳基。
上述Ar所表示的雜芳基較佳為碳數4~15的雜芳基。
上述Ar所表示的芳基及雜芳基可列舉苯基、萘基、蒽基、吡啶基、喹啉基、咪唑基等，亦可進一步具有取代基。此種取代基的具體例與上文中關於作為R1的一價脂環式烴基、芳基及雜芳基可進一步具有的取代基所述者相同。
Ar較佳為分別獨立表示苯基、甲苯甲醯基、萘基或1-烷氧基萘基，更佳為表示苯基或萘基。
作為M1 +的上述通式(A-III)所表示的鋶陽離子可列舉以下具體例，但不限定於該些具體例。
繼而，對通式(A-II)所表示的化合物加以詳細說明。
[化17]
通式(A-II)中，R1'為烷基、一價脂環式烴基、芳基或雜芳基。
R2'為二價連結基。
Rf'為氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
n1'及n2'分別獨立為0或1。
M2 +為下述通式(A-IV)或通式(A-V)所表示的鋶陽離子。
通式(A-IV)中，X表示-CR21=CR22-、-NR23-、-S-或-O-。
R21、R22及R23分別獨立表示氫原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、醯基或芳基。
RIV表示取代基。當RIV存在多個時，可分別相同亦可不同。
n3表示0~3的整數。
n4表示0~9的整數。
Y表示下述通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)的任一 個所表示的結構。
通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)中，RA表示取代基。當RA存在多個時，可分別相同亦可不同。
nA表示0~12的整數。
nA'表示0~6的整數。
nA"分別獨立表示0~4的整數。
n5表示0~3的整數。
*表示結合鍵。
通式(A-V)中，R24表示芳基。
R25、R26、R27及R28分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，R25與R26及R27與R28亦可分別相互連結而形成環。
於上述通式(A-II)中，R1'、R2'、Rf'、n1'及n2'的較佳範圍及具體例等與上述通式(A-I)的R1、R2、Rf、n1及n2中所說明者分別相同。
於本發明中，就可進一步減少經時性的顆粒產生、且可形成線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)等圖案 粗糙度更良好的圖案的方面而言，較佳為上述通式(A-I)所表示的化合物的陰離子結構與上述通式(A-II)所表示的化合物的陰離子結構相同(即，上述通式(A-I)中的R1、R2、Rf、n1及n2與上述通式(A-II)中的R1'、R2'、Rf'、n1'及n2'分別相同)。一般推測其原因在於：藉由上述通式(A-I)所表示的化合物與上述通式(A-II)所表示的化合物具有相同的陰離子結構，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於溶液中的相溶性進一步提高，且與樹脂的相溶性進一步提高。
X表示-CR21=CR22-、-NR23-、-S-或-O-。X較佳為表示-CR21=CR22-。
R21、R22及R23分別獨立表示氫原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、醯基或芳基。
R21~R23的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈或分支的烷基，更佳為碳數1~10的直鏈或分支的烷基，進而佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。
再者，具有取代基的烷基尤其可列舉於直鏈或分支烷基上取代有一價脂肪族烴環基(較佳為環烷基)而成的基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。
R21~R23的烷氧基及醯基中的烷基可列舉與上述烷基相同者。
R21~R23的烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、正丁氧基 等。
R21~R23的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基等。
R21~R23的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數3~10的環烷基，亦可於環內具有氧原子。
R21~R23的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基，更佳為碳數6~10的芳基。
該些各基可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、烷基(較佳為碳數1~10)、烯基(較佳為碳數2~10)、一價脂肪族烴環基(較佳為碳數3~10，更佳為碳數3~10的環烷基)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、芳氧基(較佳為碳數6~14)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)、烷硫基(較佳為碳數1~10)、芳硫基(較佳為碳數6~14)等。關於芳基、一價脂肪族烴環基等中的環狀結構及胺基醯基，亦可進一步具有烷基(較佳為碳數1~20)作為取代基。
R21、R22及R23較佳為分別獨立表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基。
RIV表示取代基。當RIV存在多個時，可分別相同亦可互不相同。RIV的取代基例如可列舉以下作為較佳陽離子結構而說明的通式(ZI-1)~通式(ZI-4)中的對應的基。
n3表示0~3的整數。n3較佳為0或1。
n4表示0~9的整數。n4較佳為表示0~4的整數，最佳為0。
Y表示上述通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)的任一個所表示的結構。Y較佳為表示上述通式(A-VI-1)所表示的結構。
通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)中，RA表示取代基。 當RA存在多個時，可分別相同亦可不同。RA的取代基例如可列舉與R21~R23的各基可具有的取代基相同者。另外，多個RA亦可相互鍵結而形成環。
nA表示0~12的整數。nA較佳為表示0~6的整數，最佳為0。
nA'表示0~6的整數。nA'較佳為表示0~3的整數，最佳為0。
nA"分別獨立表示0~4的整數。nA"較佳為表示0~2的整數，最佳為0。
n5表示0~3的整數。n5最佳為1。
R24的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基，更佳為碳數6~10的芳基。R24的芳基較佳為可經一價脂肪族烴環基(較佳為碳數3~10、更佳為碳數3~10的環烷基)取代的芳基。
R25~R28的烷基、環烷基與上述R21~R23的烷基、環烷基相同，具體例及較佳範圍等亦相同。
R24的芳基、R25~R28的烷基、環烷基亦可具有取代基，此種取代基例如可列舉與R21~R23的各基可具有的取 代基相同者。
R25及R26的態樣較佳為該兩者為烷基的情形。特佳為R25及R26分別為碳數1~4的直鏈或分支狀烷基的情形，尤佳為兩者為甲基的情形。
另外，於R25與R26鍵結而形成環的情形時，R25與R26鍵結而形成的基較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R25與R26鍵結而形成的環亦可於環內具有氧原子等雜原子。
R27及R28可相互鍵結而形成的環結構可列舉：二價的R27及R28(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(A-V)中的硫原子一起形成的5員或6員環、特佳為5員環(即四氫噻吩環(tetrahydrothiophene ring))。另外，R27與R28鍵結而形成的環除了具有通式(A-V)中的硫原子以外，還可於環內具有氧原子等雜原子。
R27及R28較佳為碳數4個以上的烷基或環烷基，更佳為6個以上、進而佳為8個以上的烷基或環烷基。
通式(A-IV)或通式(A-V)所表示的鋶陽離子中，較佳的陽離子結構可列舉以下的通式(ZI-1)~通式(ZI-5)所表示的陽離子結構。
所謂陽離子結構(ZI-1)，是指以下的通式(ZI-1)所表示的結構。
[化20]
通式(ZI-1)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
R14表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基或環烷基磺醯(cycloalkylsulfonyl)基。當R14存在多個時，可分別相同亦可不同。
Y與上述通式(A-IV)中的Y為相同含義。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
於通式(ZI-1)中，R13及R14的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10者，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
R13及R14的環烷基可為單環亦可為多環，較佳為碳數3~12者，更佳為環丙基、環戊基、環己基、環辛基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10者，更佳為正庚氧基、環己基甲氧基、正辛氧基、環己基乙氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基。
R13的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11者，更佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、 環狀，較佳為碳原子數1~10者，更佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。
R13及R14較佳可列舉直鏈狀或分支狀的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丁氧基、正庚氧基、環己基甲氧基、正辛氧基、環己基乙氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基，特佳可列舉甲氧基、乙氧基、正丁氧基等具有直鏈狀烷基的烷氧基。
l較佳為0或1，更佳為1。r較佳為0~2。
上述R13、R14的各基亦可進一步具有取代基，可具有的取代基可列舉鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
上述烷氧基例如可列舉碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。
上述烷氧基烷基例如可列舉碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。
上述烷氧基羰基例如可列舉碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。
上述烷氧基羰氧基例如可列舉碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。
通式(ZI-1)中的Y與上述通式(A-IV)中的Y為相同含義，較佳範圍亦相同。
R13的烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基、R14的 烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基如上述般亦可經取代，取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
以下示出通式(ZI-1)所表示的陽離子結構的較佳具體例。
所謂陽離子結構(ZI-2)，是指以下的通式(ZI-2)所 表示的結構。
通式(ZI-2)中，XI-2表示氧原子、硫原子或-NRa1-基，Ra1表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基。
Y與上述通式(A-IV)中的Y為相同含義。
Ra4表示一價基。當Ra4存在多個時，可分別相同亦可不同。
m表示0~3的整數。
Ra1的烷基較佳為碳數1~20的直鏈或分支狀烷基。
Ra1的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
Ra1的芳基較佳為碳數6~10的芳基。
Ra1的醯基較佳為碳數2~20的醯基。
該些各基亦可具有取代基，此種取代基例如可列舉與通式(A-IV)中的R21~R23的各基可具有的取代基相同者。
通式(ZI-2)中的Y與上述通式(A-IV)中的Y為相同含義，較佳範圍亦相同。
Ra4的一價基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~10)、烷氧基(較佳為碳數1~20)、醯基(較佳為碳數2~20)、 醯氧基(較佳為碳數2~20)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、硝基、氰基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基羰基、烷基羰基、烯基羰基等。
以下示出通式(ZI-2)所表示的陽離子結構的較佳具體例。
所謂陽離子結構(ZI-3)，是指以下的通式(ZI-3)所表示的結構。
通式(ZI-3)中，R41~R43分別獨立表示烷基、乙醯(acetyl)基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或羥基烷基。
於R41~R43中，烷基較佳為碳數1~5的烷基，其中更佳為直鏈或分支鏈狀的烷基，特佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。
烷氧基較佳為碳數1~5的烷氧基，其中更佳為直鏈或分支鏈狀的烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基。
羥基烷基較佳為上述烷基的一個或多個氫原子經羥基取代而成的基，可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
n1~n3分別獨立為0~2的整數，較佳為分別獨立為0或1，更佳為均為0。
再者，當n1~n3為2時，多個R41~R43可彼此相同亦可不同。
R41~R43的各基亦可具有取代基，此種取代基例如可列舉與通式(A-IV)中的R21~R23的各基可具有的取代基相同者。
以下示出通式(ZI-3)所表示的化合物中的陽離子結構的較佳具體例。
所謂陽離子結構(ZI-4)，是指以下的通式(ZI-4)所表示的結構。
通式(ZI-4)中，R41~R43分別獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或羥基烷基。
作為R41~R43的烷基、烷氧基可列舉與作為式(ZI-3)中的R41~R43的烷基、烷氧基相同者。
羥基烷基較佳為上述烷基的一個或多個氫原子經羥基取代而成的基，可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
n1為0~3的整數，較佳為0或1，更佳為0。
n2為0~3的整數，較佳為0或1，更佳為0。
n3為0~2的整數，較佳為0或1，更佳為0。
以下示出通式(ZI-4)所表示的化合物中的陽離子的較佳具體例。
所謂陽離子結構(ZI-5)，是指以下的通式(ZI-5)所表示的結構。
於通式(ZI-5)中，R1c~R5c分別獨立表示氫原子、硝基、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基、苯硫基、苯氧基、芳基或鹵素原子。
R6c及R7c分別獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或環烷基。
Rx及Ry分別獨立表示烷基、環烷基、芳基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c及Rx與Ry鍵結而形成的基可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R1c~R7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基、較佳為碳數1個~12個的直鏈及分支烷基，環烷基例如可列舉碳數3個~8個的環 烷基。
作為R1c~R5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈及分支烷氧基、碳數3~8的環狀烷氧基。
作為R1c~R7c、Rx及Ry的芳基例如可列舉碳數6~20的芳基。
作為R1c~R5c的烷硫基中的烷基可列舉與上述烷基相同者。
較佳為R1c~R5c中的任一個為直鏈或分支烷基、環烷基或直鏈、分支或環狀烷氧基，進而佳為R1c~R5c的碳數之和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，抑制保存時產生顆粒。
作為Rx及Ry的烷基及環烷基可列舉與R1c~R7c的烷基及環烷基相同者，更佳為2-側氧烷(2-oxoalkyl)基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基。
2-側氧烷基及2-側氧環烷基可列舉於作為R1c~R7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基。
關於烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列舉與R1c~R5c中相同的烷氧基。
Rx及Ry較佳為碳數4個以上的烷基或環烷基，更佳為6個以上、進而佳為8個以上的烷基或環烷基。
另外，Rx及Ry亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：二價的Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-5)中的硫原子一起形成的5員或6員環、特佳為 5員環(即四氫噻吩環)。
上述各基亦可具有取代基，此種取代基例如可列舉與通式(A-IV)中的R21~R23的各基可具有的取代基相同者。
以下示出通式(ZI-5)所表示的化合物中的陽離子的較佳具體例。
[化31]
以下列舉上述通式(A-I)及通式(A-II)所表示的化合物中的陰離子結構的較佳具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[通式(A-I)及通式(A-II)所表示的化合物中的陰離子結構]
另外，以下列舉上述通式(A-I)及通式(A-II)所表示的化合物的較佳具體例，但本發明不限定於該些具體例。以下具體例中，Me是指甲基，Et是指乙基，n-Bu是指正丁基。
[化37]
[化38]
上述通式(A-I)及通式(A-II)中的磺酸根陰離子或其鹽(例如鎓鹽、金屬鹽)可藉由使用通常的磺酸酯化反應來合成。例如可藉由以下方法獲得：使雙磺醯鹵化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與胺、醇或醯胺化合物等反應，形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵或磺醯亞胺(sulfonimide)鍵後，將另一磺醯鹵部分加以水解的方法；或者藉由胺、醇或醯胺化合物使環狀磺酸酐開環的方法。
通式(A-I)及通式(A-II)中的磺酸的鹽可列舉磺酸的金屬鹽、磺酸鎓鹽等。磺酸的金屬鹽中的金屬可列舉Na+、Li+、K+等。磺酸鎓鹽中的鎓陽離子可列舉銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子、鏻陽離子(phosphonium cation)、重氮鎓陽離子等。
通式(A-I)及通式(A-II)中的磺酸根陰離子或其鹽可用於藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸的通式(A-I)及通式(A-II)所表示的化合物的合成。
通式(A-I)及通式(A-II)所表示的化合物可藉由以 下方法合成：使上述通式(A-I)及通式(A-II)中的磺酸根陰離子與相當於上述通式(A-I)及通式(A-II)中的鋶陽離子的鋶鹽等光活性鎓鹽進行鹽交換。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除了含有至少一種上述通式(A-I)所表示的化合物與至少一種上述通式(A-II)所表示的化合物的組合以外，還可含有其他光酸產生劑。其他光酸產生劑可列舉通式(A-I)及通式(A-II)的任一個所表示的化合物以外的已知的光酸產生劑。
以組成物的總固體成分為基準，化合物(A)於本發明的組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而佳為5質量%~20質量%。
通式(A-I)所表示的化合物(當使用多種時為其總量)與通式(A-II)所表示的化合物(當使用多種時為其總量)的酸產生劑的使用量以質量比(通式(A-I)所表示的化合物/通式(A-II)所表示的化合物)計，較佳為99/1~5/95，更佳為50/50~10/90，進而佳為30/70~10/90。
[2](B)藉由酸的作用發生分解而對鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(B)藉由酸的作用發生分解而對鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂(以下有時亦稱為「酸分解性樹脂」、「樹脂(B)」)。
酸分解性樹脂於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的基 (以下亦稱為「酸分解性基」)。
樹脂(B)較佳為於鹼性顯影液中為不溶或難溶性。
酸分解性基較佳為具有以下結構：利用藉由酸的作用發生分解而脫離的基來保護鹼可溶性基。
鹼可溶性基可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳的鹼可溶性基可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基為以利用酸而脫離的基將該些鹼可溶性基的氫原子取代而成的基。
利用酸而脫離的基例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基較佳為枯基酯(cumylester)基、烯醇酯(enol ester)基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而佳為三級烷基酯基。
樹脂(B)可含有的具有酸分解性基的重複單元較佳 為下述通式(AI)所表示的重複單元。
於通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R11所表示的基。R11表示羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價連結基。
Rx1~Rx3分別獨立表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
Rx1~Rx3的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。
Rx1~Rx3的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5~6的單環的環烷基。
構成Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的上述環烷基的環的一個亞甲基亦可經氧原子取代。
較佳為Rx1為甲基或乙基、Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基的態樣。
上述各基亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。
相對於樹脂中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為20mol%~70mol%，更佳為30mol%~60mol%。
以下示出較佳的具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，當存在多個時分別獨立。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與後述通式(II-1)中的R10的具體例 及較佳例相同。
[化41]
樹脂(B)較佳為具有通式(I)所表示的重複單元及通式(II)所表示的重複單元的至少任一個作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂，更佳為具有通式(I)所表示的重複單元作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。
式(I)及式(II)中，R1及R3分別獨立表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R11所表示的基。R11表示羥基或一價有機基。
R2、R4、R5及R6分別獨立表示烷基或環烷基。
R表示與碳原子一起形成脂環結構所必需的原子團，亦可於脂環結構的環員上含有氧原子。
R1及R3較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R11的一價有機基的具體例及較佳例與通式(AI)的R11中所記載者相同。
R2的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。
R2的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數1~10、進而佳為碳數1~5者，例如可列舉甲基、乙基等。
R表示與碳原子一起形成脂環結構所必需的原子團。R與該碳原子一起形成的脂環結構較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5、R6的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。
R4、R5、R6的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基， 降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
由通式(I)所表示的重複單元較佳為由下述通式(AIII)所表示的重複單元。
上述通式中，R8表示氫原子或烷基。R9表示烷基。n表示1~6的整數。
R8的烷基較佳為碳數1~10的烷基，亦可具有取代基。
n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
上述各基可具有的取代基可列舉與上文中作為上述通式(AI)中的各基可具有的取代基而所述者相同的基。
通式(II)所表示的重複單元較佳為以下的通式(II-1)所表示的重複單元。
[化46]
上述通式(II-1)中，R3~R5分別與通式(II)中者為相同含義。
R10表示含有極性基的取代基。當R10存在多個時，可彼此相同亦可不同。含有極性基的取代基例如可列舉：羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基自身或者具有該等的至少一個的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。更佳為具有羥基的分支狀烷基。分支狀烷基特佳為異丙基。
p表示0~15的整數。p較佳為0~2，更佳為0或1。
酸分解性樹脂更佳為含有由通式(I)所表示的重複單元的至少2種作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂，或者含有由通式(I)所表示的重複單元與由通式(II)所表示的重複單元作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。
樹脂(B)中具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。併用的情形的較佳組合較佳為以下列舉者。於下式中，R分別獨立表示氫原子或甲基。
[化47]
樹脂(B)較佳為含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構則可任意使用，較佳為5員~7員環的內酯結構或磺內酯結構，較佳為於5員~7員環的內酯結構或磺內酯結構上以形成雙環結構、螺環(spiro)結構的形態而縮環有其他環結構而成者。更佳為下述通式(LC1-1)~通式 (LC1-17)、通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一個所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變良好。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有該取代基(Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，多個存在的取代基(Rb2)可相同亦可不同，另外，多個存在的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
樹脂(B)較佳為含有下述通式(VI)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
式(VI)中，B表示酯鍵(-COO-所表示的基)或醯胺鍵(-CONH-所表示的基)。
R0表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當R0存在多個時，可分別相同亦可不同。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵
[化51] (或所表示的基)、 或脲鍵 [化52] (所表示的基)。
當Z存在多個時，可分別相同亦可不同。此處，R分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。
n為-R0-Z-所表示的結構的重複數，表示0~2的整數。n為1或2的情形為一個較佳形態，藉此可進一步提高線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)等圖案粗糙度。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基亦可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R0的伸烷基、伸環烷基、R7的烷基亦可分別經取代，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰(mercapto)基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、 羥基甲基。
R0的較佳的鏈狀伸烷基較佳為碳數為1~10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，具體例可列舉上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)~通式(SL1-3)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該等中特佳為(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-17)、(SL1-1)~(SL1-3)中的n2為2以下者。
另外，R8較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的一價有機基。
以下示出通式(VI)所表示的含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。
下述式中，Me表示甲基。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元更佳為下述通式(VI-1)或通式(VI-1')所表示的重複單元。
於通式(VI-1)及通式(VI-1')中，R7、B、R0、Z及n與上述通式(VI)為相同含義。
R7'、B'、R0'、Z'及n'與上述通式(VI)中的R7、B、R0、Z及n分別為相同含義。
R9表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個時可分別相同亦可不同，當存在多個時，2個R9亦可鍵結而形成環。
R9'表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個時可分別相同亦可不同，當存在多個時，2個R9'亦可鍵結而形成環。
X及X'分別獨立表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m及m'為取代基數，且分別獨立表示0~5的整數。m及m'較佳為分別獨立為0或1。
R9及R9'的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。環烷基可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基。烷氧基羰基可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基亦可具有取代基，該取代基可列舉：羥基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子。R9及R9'更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進而佳為氰基。
X及X'的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m及m'為1以上時，較佳為至少一個R9及R9'取代於內酯的羰基的α位或β位上，特佳為取代於α位上。
示出通式(VI-1)或通式(VI-1')所表示的具有內酯結構的基、或具有磺內酯結構的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。
[化55]
通式(VI)所表示的單元於一態樣中可為下述通式(AII')所表示的重複單元。
[化57]
通式(AII')中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。Rb0的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb0的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
V表示具有通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一個所表示的結構的基。
另外，樹脂(B)除了含有通式(VI)所表示的單元以外，還可含有上述具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，除了上述所列舉的具體例以外，列舉以下具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化58]
[化59]
[化60]
上述具體例中特佳的重複單元可列舉下述重複單元。 藉由選擇最佳的內酯基或磺內酯基，圖案輪廓(pattern profile)、疏密依存性變良好。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構 物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。在主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度(enantiomeric excess(鏡像異構物過量值)，ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(B)可含有2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。特佳為自通式(VI)中n為1的內酯重複單元中選擇2種以上而併用。
關於具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量，於含有多種的情形時，相對於樹脂中的所有重複單元，合計量較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~60mol%，進而佳為30mol%~50mol%。
樹脂(B)較佳為含有通式(AI)及通式(VI)以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此基板密著性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。
[化62]
於通式(VIIa)~通式(VIIc)中，
R2c~R4c分別獨立表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基且其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，進而佳為R2c~R4c中的2個為羥基且其餘為氫原子。
具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。
於通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c~R4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c為相同含義。
樹脂(B)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情形時，相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含有率較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，進而佳為10mol%~25mol%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的樹脂可含有具有鹼可溶性基的重複單元。鹼可溶性基可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，接觸孔(contact hole)用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，來自丙烯酸、甲基丙烯 酸的重複單元之類的在樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元，或者經由連結基而在樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元，進而在聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑導入至聚合物鏈的末端的任一種情況均較佳，連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。 特佳為來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
樹脂(B)可含有具有鹼可溶性基的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情形時，相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為1mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%，進而佳為5mol%~10mol%。
以下示出具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
本發明的樹脂(B)可更具有以下重複單元：具有不含極性基(例如上述鹼可溶性基、羥基、氰基等)的脂環 烴結構、不顯示酸分解性的重複單元。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。
上述通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷(pinane)、冰片烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降冰片烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷、金剛烷(adamantane)、三環[5.2.1.02,6] 癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))、全氫蒽(perhydroanthracene)、全氫菲(perhydrophenanthrene)、全氫苊(perhydroacenaphthene)、全氫茀(perhydrofluorene)、全氫茚(perhydroindene)、全氫萉(perhydrophenalene)環等5員~8員環烷烴環多個縮合而成的縮合環。
較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴、氯、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進一步具有取代基，可進一步具有的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
上述氫原子經取代的基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的取代甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的取代乙基可列舉 1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(B)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情形時，相對於樹脂(B)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1mol%~40mol%，更佳為2~20mol%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
本發明的組成物中使用的樹脂(B)除了含有上述重複結構單元以外，可出於調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓(resist profile)、以及抗蝕劑通常所必需的特性即解析力、耐熱性、感度等的目的，而含有各種重複結構單元。
此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但不限定於該些重複結構單元。
藉此，可對本發明的組成物中所用的樹脂所要求的性能、特別是以下性能進行微調整：(1)對塗佈溶劑的溶解性；(2)製膜性(玻璃轉移點)；(3)鹼性顯影性；(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)；(5)未曝光部對基板的密著性；(6)耐乾式蝕刻性等。
此種單體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，只要是能夠與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可共聚合。
本發明的組成物中使用的樹脂(B)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及抗蝕劑通常所必需的性能即解析力、耐熱性、感度等而適當設定。
當本發明的組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中使用的樹脂(B)較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，於樹脂(B)的所有重複單元中，較佳為具有芳香族基的重複單元為總體的5mol%以下，更佳為3mol%以下，理想的是0mol%，即，進而佳為不含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂 (B)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
再者，就與後述疏水性樹脂的相溶性的觀點而言，樹脂(B)較佳為不含氟原子及矽原子。
本發明的組成物中所使用的樹脂(B)較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成的樹脂。於該情形時，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。另外，含有20mol%~50mol%的具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、20mol%~50mol%的具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、5mol%~30mol%的具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、以及0mol%~20mol%的其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元的共聚物亦較佳。
於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)的情形時，樹脂(B)較佳為更含有羥基苯乙烯系重複單元。進而佳為以含有羥基苯乙烯系重複單元、經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、及(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元為佳。
羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：來自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳 為來自2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯的重複單元。
本發明的樹脂(B)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如通常的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明組成物的溶劑。更佳為以使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為佳。藉此可抑制保存時產生顆粒。
聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑是使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進而佳為60℃ ~100℃。
反應結束後，放冷至室溫，進行純化。純化可應用以下等的通常的方法：液液萃取法，藉由水洗或將適當的溶劑組合而去除殘留單體或低聚物成分；超濾等溶液狀態下的純化方法，僅將特定分子量以下者萃取去除；或再沈澱法，藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，由此去除殘留單體等；或固體狀態下的純化方法，將過濾分離的樹脂漿料以不良溶劑進行清洗等。例如，藉由使上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為以10倍~5倍的體積量接觸，而使樹脂作為固體析出。
自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇來使用。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮到效率或產率等來適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，上述沈澱或再沈澱溶劑的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，進而佳為300質量份~1000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮到效率或操作性來適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混 合容器，利用分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，加以乾燥而供於使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥是在常壓或者減壓下(較佳為減壓下)，在30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。
此外，亦可暫時使樹脂析出而分離後，再次溶解於溶劑中，而與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：在上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或不溶的溶劑接觸而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂從溶液中分離出(步驟b)；使該樹脂重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；然後，使該樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)，與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了在製備組成物後抑制樹脂凝聚等，例如可添加如下步驟：如日本專利日本專利特開2009-037108號公報中所記載，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液在30℃~90℃左右加熱30分鐘~4小時左右。
本發明的樹脂(B)的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而佳為3,000~15,000，特佳為3,000~12,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可 防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化，或可防止黏度提高而使製膜性劣化。
分散度(分子量分布，Mw/Mn)通常為1.0~3.0，使用較佳為1.0~2.6、更佳為1.0~2.0、特佳為1.4~2.0的範圍的分散度。分子量分布越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。本說明書中，樹脂(B)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液來求出。
本發明中，樹脂(B)於組成物總體中的調配量較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，本發明的樹脂(B)可使用一種，亦可併用多種。
再者，亦可於不損及本發明效果的範圍內，併用本發明的樹脂(B)以外的其他樹脂。本發明的樹脂(B)以外的其他樹脂可列舉：可含有上述樹脂(B)能含有的重複單元的酸分解性樹脂、及其他公知的酸分解性樹脂。
[3]疏水性樹脂
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其在應用於浸潤式曝光時，可含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂 (HR)」)。藉此，疏水性樹脂(HR)偏在於膜表層，於液 浸介質為水的情形時，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。
疏水性樹脂(HR)雖然如上所述般偏在於界面，但與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合而言並無幫助。
疏水性樹脂典型而言包含氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(HR)中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
於疏水性樹脂包含氟原子的情形時，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。
具有氟原子的烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4，亦可進一步具有其他取代基。
具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有其他取代基。
具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有其他取代基。
具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基較佳可列舉下述通式(F2)~通式(F4)的任一個所表示的基，但本發明不限定於此。
[化68]
通式(F2)~通式(F4)中， R57~R68分別獨立表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少一個、R62~R64的至少一個及R65~R68的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
R57~R61及R65~R67較佳為全部為氟原子。R62、R63及R68較佳為氟烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。當R62及R63為全氟烷基時，R64較佳為氫原子。R62與R63亦可相互連結而形成環。
通式(F2)所表示的基的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)所表示的基的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，進而佳為六氟異丙基、 七氟異丙基。
通式(F4)所表示的基的具體例例如可列舉：-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵及伸脲鍵所組成組群中的基或將該些基的2個以上組合而成的基來鍵結於主鏈上。
具有氟原子的較佳重複單元可列舉以下所示的重複單元。
式中，R10及R11分別獨立表示氫原子、氟原子或烷基。 該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，亦可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。
W3~W6分別獨立表示含有至少一個以上的氟原子的有機基。具體可列舉上述(F2)~(F4)的原子團。
另外，疏水性樹脂除了具有該些基以外，亦可具有如下所示的單元作為具有氟原子的重複單元。
式中，R4~R7分別獨立表示氫原子、氟原子或烷基。 該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。
其中，R4~R7的至少一個表示氟原子。R4與R5或R6與R7亦可形成環。
W2表示含有至少一個氟原子的有機基。具體可列舉上述(F2)~(F4)的原子團。
L2表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(式中，R表示氫原子或者烷基)、-NHSO2-或將該些基的多個組合而成的二價連結基。
Q表示脂環式結構。脂環式結構亦可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，在多環型的情況下亦可為有橋式。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉具有碳數 5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸基、四環十二烷基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可經氧原子等雜原子取代。Q特佳為降冰片基、三環癸基、四環十二烷基等。
疏水性樹脂亦可含有矽原子。
較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構。
烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構具體可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
於通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立表示直鏈或分支烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或伸脲鍵所組成的組群中的單獨一個或2個以上的基的組合。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
具有氟原子或矽原子的至少任一者的重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。
以下列舉具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。再者，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，X2表示-F或-CF3。
[化72]
[化73]
疏水性樹脂較佳為含有具有選自下述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基的重複單元(b)。
(x)鹼可溶性基
(y)藉由鹼性顯影液的作用而分解，對鹼性顯影液的溶解度增大的基(以下亦稱為極性轉變基)
(z)藉由酸的作用而分解，對鹼性顯影液的溶解度增大的基
重複單元(b)可列舉以下的類型。
．於一個側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者、與選自上述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基的重複單元(b')
．具有選自上述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基、且不具有氟原子及矽原子的重複單元(b*)
．於一個側鏈上具有選自上述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基、且於同一重複單元內的與上述側鏈不同的側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(b")
疏水性樹脂更佳為含有重複單元(b')作為重複單元(b)。即，更佳為具有選自上述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基的重複單元(b)具有氟原子及矽原子的至少任一者。
再者，於疏水性樹脂含有重複單元(b*)的情形時，較佳為與具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(與上述重複單元(b')、重複單元(b")不同的重複單元)的共聚物。另外，所謂重複單元(b")中的具有選自上述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基的側鏈與具有 氟原子及矽原子的至少任一者的側鏈，較佳為鍵結於主鏈中的同一碳原子上、即處於如下述式(K1)般的位置關係。
式中，B1表示具有選自上述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基的部分結構，B2表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的部分結構。
選自上述(x)~(z)所組成的組群中的基較佳為(x)鹼可溶性基或(y)極性轉變基，更佳為(y)極性轉變基。
鹼可溶性基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳的鹼可溶性基可列舉氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)可列舉：來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類在樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元，或經由連結基於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元等，進而亦可於聚合時 使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑導入至聚合物鏈的末端，任一情形均較佳。
於重複單元(bx)為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情形(即，相當於上述重複單元(b')或重複單元(b")的情形)時，重複單元(bx)中的具有氟原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉者相同者，較佳可列舉上述通式(F2)~通式(F4)所表示的基。另外，於該情形時，重複單元(bx)中的具有矽原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉者相同者，較佳可列舉上述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，進而佳為5mol%~20mol%。
以下示出具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)的具體例，但本發明不限定於此。再者，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
[化76]
極性轉變基(y)例如可列舉內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)、磺酸酯基(-SO2O-)等，較佳為內酯基。
極性轉變基(y)例如較佳為以下形態的任一個：藉由包含於來自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的重複單元中，而導入至樹脂的側鏈中的形態；或者於聚合時使用具有極性轉變基(y)的聚合起始劑或鏈轉移劑導入至聚合物鏈的末端的形態。
具有極性轉變基(y)的重複單元(by)的具體例可列舉後述式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的具有內酯結構的重複單元。
進而，具有極性轉變基(y)的重複單元(by)較佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(即，相當於上述重複單元(b')、重複單元(b"))。具有該重複單元(by)的樹脂具有疏水性，但尤其就減少顯影缺陷的方面 而言較佳。
重複單元(by)例如可列舉式(K0)所表示的重複單元。
式中，Rk1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或含有極性轉變基的基。
Rk2表示烷基、環烷基、芳基或含有極性轉變基的基。
其中，Rk1、Rk2的至少一個表示含有極性轉變基的基。
所謂極性轉變基，是指如上述般利用鹼性顯影液的作用而分解，於鹼性顯影液中的溶解度增大的基。極性轉變基較佳為通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構中的X所表示的基。
通式(KA-1)或通式(KB-1)中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2O-、磺酸酯基：-SO2O-。
Y1及Y2可分別相同亦可不同，表示拉電子基。
再者，重複單元(by)藉由具有含有通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構的基而具有較佳的於鹼性顯影液中的溶解度增大的基，但如通式(KA-1)所表示的部分結構、Y1及Y2為一價時的(KB-1)所表示的部分結構的情形般，該部分結構不含結合鍵的情形時，所謂具有該部分結構的基，是指具有將該部分結構中的任意氫原子去掉至少一個而成的一價以上的基的基。
通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構於任意的位置經由取代基而連結於疏水性樹脂的主鏈上。
通式(KA-1)所表示的部分結構為與作為X的基一起形成環結構的結構。
通式(KA-1)中的X較佳為羧酸酯基(即形成內酯環結構作為KA-1的情形)及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。
通式(KA-1)所表示的環結構亦可具有取代基，例如亦可具有nka個取代基Zka1。
Zka1表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基。當Zka1存在多個時，可分別相同亦可互不相同。Zka1彼此亦可連結而形成環。Zka1彼此連結而形成的環例如可列舉環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。
nka表示0~10的整數。較佳為0~8的整數，更佳為0~5的整數，進而佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。
作為Zka1的拉電子基與作為後述Y1及Y2的拉電子基相同。再者，上述拉電子基亦可經其他拉電子基所取代。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基，更佳為烷基、環烷基或拉電子基。再者，醚基較佳為經烷基或環烷基等取代者、即烷基醚基等。拉電子基與上述為相同含義。
作為Zka1的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。
作為Zka1的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。直鏈烷基較佳為碳數1~30，進而佳為1~20，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。分支烷基較佳為碳數3~30，進而佳為3~20，例如可列舉異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基等。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。
作為Zka1的環烷基亦可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型。於多環型的情形時，環烷基亦可為有橋式。即，於該情形時，環烷基亦可具有橋接結構。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉碳數5以上的具有二環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、 莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)。環烷基亦較佳為下述結構。再者，環烷基中的至少一個碳原子亦可經氧原子等雜原子取代。
上述脂環部分較佳可列舉金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、柏木基(cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環 十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、柏木基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。
該些脂環式結構的取代基可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，進而佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。上述烷氧基較佳可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4個者。烷基及烷氧基可具有的取代基可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~4)等。
另外，上述基亦可進一步具有取代基，進一步的取代基可列舉：羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，上述烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄基、苯乙基、枯基基等芳烷基，芳烷氧基，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、肉桂醯基、戊醯基等醯基，丁醯氧基等醯氧基，乙烯基、丙烯基、烯丙基等烯基，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基，苯基、萘基等芳基，苯氧基等芳氧基，苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。
較佳為通式(KA-1)中的X為羧酸酯基、通式(KA-1)所表示的部分結構為內酯環，較佳為5員~7員環內酯環。
再者，較佳為如下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中般， 於作為通式(KA-1)所表示的部分結構的5員~7員環內酯環上以形成二環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。
關於通式(KA-1)所表示的環結構可鍵結的周邊的環結構，例如可列舉下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中者或以其為標準者。
含有通式(KA-1)所示的內酯環結構的結構更佳為下述(KA-1-1)~(KA-1-17)的任一個所表示的結構。再者，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的結構為(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。
上述含有內酯環結構的結構可具有取代基，亦可不具有取代基。
較佳的取代基可列舉與上述通式(KA-1)所示的環結 構可具有的取代基Zka1相同者。
通式(KB-1)的X較佳可列舉羧酸酯基(-COO-)。
通式(KB-1)中的Y1及Y2分別獨立表示拉電子基。
拉電子基為下述式(EW)所示的部分結構。式(EW)中的*表示直接鍵結於(KA-1)的結合鍵、或直接鍵結於(KB-1)中的X的結合鍵。
式(EW)中，Rew1、Rew2分別獨立表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
new為-C(Rew1)(Rew2)-所表示的連結基的重複數，表示0或1的整數。new為0的情形時表示單鍵，表示Yew1直接鍵結。
Yew1可列舉鹵素原子、氰基、腈基、硝基、-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基(sulfinyl)及該等的組合，拉電子基例如亦可為下述結構。再者，「鹵代(環)烷基」表示至少一部分經鹵化的烷基及環烷基，「鹵代芳基」表示至少一部分經鹵化的芳基。於下述結構式中，Rew3、Rew4分別獨 立表示任意結構。無論Rew3、Rew4為哪種結構，式(EW)所表示的部分結構均具有拉電子性，例如亦可連結於樹脂的主鏈上，較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。
於Yew1為二價以上的基的情形時，其餘的結合鍵形成任意的原子或與取代基的鍵結。Yew1、Rew1、Rew2的至少任一個基亦可經由進一步的取代基而連結於疏水性樹脂的主鏈上。
Yew1較佳為鹵素原子或-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
Rew1、Rew2及Yew1的至少2個亦可相互連結而形成環。
此處，Rf1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基。
Rf2、Rf3分別獨立表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2與Rf3亦可連結而形成環。有機基例如表示烷基、環烷基、烷氧基等。Rf2更佳為表示與Rf1相同的基，或與Rf3 連結而形成環。
Rf1~Rf3亦可連結而形成環，所形成的環可列舉(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。
Rf1~Rf3的(鹵代)烷基例如可列舉上述Zka1中的烷基、及該烷基經鹵化而成的結構。
Rf1~Rf3中或Rf2與Rf3連結形成的環中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基例如可列舉：上述Zka1中的環烷基經鹵化的結構、更佳為-C(n)F(2n-2)H所表示的氟環烷基及-C(n)F(n-1)所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5~13，更佳為6。
Rew1、Rew2及Yew1的至少2個亦可相互連結而形成的環較佳可列舉環烷基或雜環基，雜環基較佳為內酯環基。 內酯環例如可列舉上述式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的結構。
再者，亦可於重複單元(by)中具有多個通式(KA-1)所表示的部分結構、或多個通式(KB-1)所表示的部分結構、或通式(KA-1)所表示的部分結構與通式(KB-1)所表示的部分結構兩者。
再者，通式(KA-1)的部分結構的一部分或全部亦可兼作作為通式(KB-1)中的Y1或Y2的拉電子基。例如於通式(KA-1)的X為羧酸酯基的情形時，該羧酸酯基亦可作為作為通式(KB-1)中的Y1或Y2的拉電子基而發揮功能。
另外，於重複單元(by)相當於上述重複單元(b*) 或重複單元(b")、且具有通式(KA-1)所表示的部分結構的情形時，通式(KA-1)所表示的部分結構更佳為極性轉變基為通式(KA-1)所示的結構中-COO-所表示的部分結構。
重複單元(by)可為具有通式(KY-0)所表示的部分結構的重複單元。
於通式(KY-0)中， R2表示鏈狀或環狀伸烷基，當存在多個時，可相同亦可不同。
R3表示構成碳上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。
R4表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或者R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示的基(R表示烷基或環烷基)。當R4存在多個時，可相同亦可不同，另外，2個以上的R4亦可鍵結而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z、Za表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或脲鍵，當存在多個時，可相同亦可不同。
*表示對樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。
o為取代基數，且表示1~7的整數。
m為取代基數，且表示0~7的整數。
n表示重複數，表示0~5的整數。
-R2-Z-的結構較佳為以-(CH2)l-COO-所表示的結構為佳(l表示1~5的整數)。
作為R2的鏈狀或環狀伸烷基的較佳碳數範圍及具體例與通式(bb)的Z2中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中所說明者相同。
關於作為R3的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基的碳數，直鏈狀的情形時較佳為1~30，進而佳為1~20，分支狀的情形時較佳為3~30，進而佳為3~20，環狀的情形時為6~20。R3的具體例可列舉作為上述Zka1的烷基及環烷基的具體例。
作為R4及R的烷基及環烷基的較佳碳數及具體例與作為上述Zka1的烷基及環烷基中記載者相同。
作為R4的醯基較佳為碳數1~6，例如可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。
作為R4的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳碳數及具體例與作為上述Zka1的烷基及環烷基中記載者相同。
作為X的伸烷基可列舉鏈狀或環狀伸烷基，較佳碳數及其具體例與作為R2的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明 者相同。
極性轉變基藉由鹼性顯影液的作用而分解，發生極性轉變，藉此可減小鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角。就抑制顯影缺陷的觀點而言，較佳為鹼顯影後的膜與水的後退接觸角減小。
鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角於溫度23℃±3℃、濕度45%±5%下較佳為50°以下，更佳為40°以下，進而佳為35°以下，最佳為30°以下。
所謂後退接觸角，是指液滴-基板界面上的接觸線後退時測定的接觸角，通常已知於模擬動態狀態下的液滴的移動容易性時有用。簡言之，可定義為使自針尖端噴出的液滴附著於基板上後、將該液滴再次吸入至針中時液滴的界面後退時的接觸角，且可利用通常被稱為擴張收縮法的接觸角的測定方法來進行測定。
疏水性樹脂對鹼性顯影液的水解速度較佳為0.001nm/s以上，更佳為0.01nm/s以上，進而佳為0.1nm/s以上，最佳為1nm/s以上。
此處，疏水性樹脂對鹼性顯影液的水解速度是指對於23℃的氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH水溶液)(2.38質量%)，僅以疏水性樹脂製成樹脂膜時的膜厚減少的速度。
另外，重複單元(by)更佳為具有至少2個以上的極性轉變基的重複單元。
於重複單元(by)具有至少2個極性轉變基的情形時， 較佳為具有下述通式(KY-1)所示的含有具有2個極性轉變基的部分結構的基。再者，於通式(KY-1)所表示的結構不具有結合鍵的情形時，為具有將該結構中的任意氫原子去掉至少一個而成的一價以上的基的基。
於通式(KY-1)中， Rky1、Rky4分別獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者Rky1、Rky4亦可與同一原子鍵結而形成雙鍵，例如Rky1、Rky4亦可與同一氧原子鍵結而形成羰基的一部分(=O)。
Rky2、Rky3分別獨立為拉電子基，或者Rky1與Rky2連結形成內酯環並且Rky3為拉電子基。所形成的內酯環較佳為上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構。拉電子基可列舉與上述式(KB-1)中的Y1、Y2相同者，較佳為鹵素原子或者上述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。較佳為Rky3為鹵素原子或者上述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基，Rky2與Rky1連結而形成內酯環，或為不具有鹵素原子的拉電子基。
Rky1、Rky2、Rky4亦可分別相互連結而形成單環或多環結構。
Rky1、Rky4具體可列舉與式(KA-1)中的Zka1相同的基。
Rky1與Rky2連結而形成的內酯環較佳為上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構。拉電子基可列舉與上述式(KB-1)中的Y1、Y2相同者。
通式(KY-1)所表示的結構更佳為下述通式(KY-2)所表示的結構。再者，通式(KY-2)所表示的結構為具有將該結構中的任意氫原子去掉至少一個而成的一價以上的基的基。
式(KY-2)中， Rky6~Rky10分別獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。
Rky6~Rky10的2個以上亦可相互連結而形成單環或多環結構。
Rky5表示拉電子基。拉電子基可列舉與上述Y1、Y2中者相同者，較佳為鹵素原子或上述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
Rky6~Rky10具體可列舉與式(KA-1)中的Zka1相同的基。
式(KY-2)所表示的結構更佳為下述通式(KY-3)所表示的部分結構。
式(KY-3)中，Zka1、nka分別與上述通式(KA-1)中的Zka1、nka為相同含義。Rky5與上述式(KY-2)中的Rky5為相同含義。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。Lky的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
重複單元(b)只要為藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合所得的重複單元，則並無限定，較佳為藉由碳- 碳雙鍵的加成聚合所得的重複單元。其例子可列舉：丙烯酸酯系重複單元(亦包含於α位、β位上具有取代基的系統)、苯乙烯系重複單元(亦包含於α位、β位上具有取代基的系統)、乙烯醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、馬來酸衍生物(馬來酸酐或其衍生物、馬來醯亞胺等)的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳為丙烯酸酯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。
於重複單元(by)為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情形(即，相當於上述重複單元(b')或重複單元(b")的情形)時，重複單元(by)中的具有氟原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉者相同者，較佳可列舉上述通式(F2)~通式(F4)所表示的基。另外，該情形時，重複單元(by)中的具有矽原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉者相同者，較佳可列舉上述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的重複單元(by)的含量較佳為10mol%~100mol%，更佳為20mol%~99mol%，進而佳為30mol%~97mol%，最佳為40mol%~95mol%。
以下示出具有於鹼性顯影液中的溶解度增大的基的重 複單元(by)的具體例，但不限定於該些具體例。
於以下示出的具體例中，Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[化89]
作為與如上述般的具有極性轉變基(y)的重複單元(by)對應的單體的合成方法，例如可參考國際公開第2010/067905號等中記載的方法來合成。
疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用而分解的基(z)的重複單元(bz)可列舉與樹脂(B)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。
於重複單元(bz)為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情形(即，相當於上述重複單元(b')或重複單元(b")的情形)時，重複單元(bz)中的具有氟原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉者相同者，較佳可列舉上述通式(F2)~通式(F4)所表示的基。另外，於該情形時，重複單元(by)中的具有矽原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉者相同者，較佳可列舉上述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中 的具有藉由酸的作用而分解的基(z)的重複單元(bz)的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，進而佳為20mol%~60mol%。
以上，對具有選自上述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基的重複單元(b)進行了說明，但相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的重複單元(b)的含量較佳為1mol%~98mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元(b')的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~99mol%，進而佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元(b*)的含量較佳為1mol%~90mol%，更佳為3mol%~80mol%，進而佳為5mol%~70mol%，最佳為10mol%~60mol%。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，與重複單元(b*)一起使用的具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的含量較佳為10mol%~99mol%，更佳為20mol%~97mol%，進而佳為30mol%~95mol%，最佳為40mol%~90mol%。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元(b")的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~99mol%，進而佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95 mol%。
疏水性樹脂亦可更含有下述通式(CIII)所表示的重複單元。
於通式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。
Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可經包含氟原子、矽原子的基等取代。
Lc3表示單鍵或二價連結基。
通式(CIII)中的Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數6~20的苯基、萘基，該等亦可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基)。
疏水性樹脂亦較佳為更含有下述通式(BII-AB)所表示的重複單元。
式(BII-AB)中， Rc11'及Rc12'分別獨立表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用以包含所鍵結的2個碳原子(C-C)而形成脂環式結構的原子團。
於通式(CIII)、通式(BII-AB)所表示的重複單元中的各基經包含氟原子或矽原子的基取代的情形時，該重複單元亦相當於上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。
以下，列舉通式(CIII)、通式(BII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中， Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。再者，Ra為CF3時的重複單元亦相當於上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。
疏水性樹脂與上述樹脂(B)相同，金屬等雜質當然少，並且殘留單體或低聚物(oligomer)成分較佳為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而佳為0質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~3的範圍，更佳為1~2、進而佳為1~1.8、最佳為1~1.5的範圍。
疏水性樹脂亦可利用各種市售品，可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如通常的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後的純化方法與上述樹脂(B)中所說明的內容相同。
以下示出疏水性樹脂(HR)的具體例。另外，下述表1中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比(從左起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。
[化95]
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性的疏水性樹脂，藉此疏水性樹脂偏在於由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜的表層，於液浸介質為水的情形時，可使烘烤後且曝光前的該膜表面對水的後退接觸角增大，提高液浸液追隨性。
將包含本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物的塗膜烘烤後且曝光前的膜的後退接觸角於曝光時的溫度、通常為室溫23℃±3℃、濕度45%±5%下，較佳為60°~90°，更佳為65°以上，進而佳為70°以上，特佳為75°以上。
疏水性樹脂雖然如上述般偏在於界面，但與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合而言並無幫助。
於浸潤式曝光步驟中，液浸液必須追隨曝光頭以高速在晶圓上掃描來形成曝光圖案的移動而在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，要求抗蝕劑具有不會殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。
疏水性樹脂由於為疏水性，故於鹼顯影後顯影殘渣(浮渣)、團塊(BLOB)缺陷容易惡化，然而藉由經由至少一個分支部而具有3個以上的聚合物鏈，鹼溶解速度高於直鏈型樹脂，故顯影殘渣(浮渣)、BLOB缺陷性能得到改善。
於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，相對於疏水性樹脂的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為30mol%~100mol%。
於疏水性樹脂含有矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，相對於疏水性樹脂的 所有重複單元，含有矽原子的重複單元較佳為10mol%~90mol%，更佳為20mol%~80mol%。
疏水性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~100,000、更佳為2,000~50,000、進而佳為3,000~35,000。 此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))測定的聚苯乙烯換算分子量。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的疏水性樹脂的含量能以感光化射線或感放射線樹脂膜的後退接觸角成為上述範圍的方式適當調整而使用，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而佳為0.1質量%~10質量%，特佳為0.2質量%~8質量%。
疏水性樹脂可使用單獨一種或組合使用兩種以上。
[4]鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物，以減少由自曝光起至加熱為止的經時所致的性能變化。
鹼性化合物較佳可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
通式(A)及通式(E)中， R200、R201及R202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R201與R202亦可相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，表示碳數1~20個的烷基。
關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
較佳的化合物可列舉胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，更佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。 具有鎓氫氧化物(onium hydroxide)結構的化合物可列舉：氫氧化四丁基銨、三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物(phenacyl sulfonium hydroxide)、具有2-側氧烷基的鋶氫氧化物，具體可列舉三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子。另外，較佳為於上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O- 或CH2CH2CH2O-的結構。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例可列舉：美國專利申請案公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但不限定於該些化合物。
該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含該鹼性化合物，於含有該鹼性化合物的情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後直至加熱處理為止的抗蝕劑圖案的經時粗化所引起的解析度下降的方面而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。
該些鹼性化合物較佳為相對於下述項目[5]所示的低分子化合物(D)，以莫耳比為低分子化合物(D)/鹼性化合物=100/0~10/90而使用，更佳為以100/0~30/70而使用，特佳為以100/0~50/50而使用。
再者，此處的鹼性化合物不含亦為鹼性化合物的情形的(D)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物。
[5]具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。
藉由酸的作用而脫離的基並無特別限定，較佳為縮醛基(acetal group)、碳酸酯基、胺甲酸乙酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，特佳為胺甲酸乙酯基、半胺縮醛醚基。
具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物(F)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
化合物(D)較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
化合物(D)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸乙酯基。構成胺甲酸乙酯基的保護基可由下述通式(d-1)表示。
於通式(d-1)中， Rb分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。Rb亦可相互鍵結而形成環。
Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於Rb所示的烷氧基烷基，亦相同。
作為上述Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子取代)，例如可列舉：來自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基，來自該些烷烴的基經例如、環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或1個以上所取代的基；來自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基，來自該些環烷烴的基經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或1個以上所取代的基；來自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基，來自該些芳香族化合物的基經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支 狀的烷基的1種以上或1個以上所取代的基； 來自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉(indoline)、喹啉、全氫喹啉、吲唑(indazole)、苯并咪唑等雜環化合物的基，來自該些雜環化合物的基經直鏈狀、分支狀的烷基或來自芳香族化合物的基的1種以上或1個以上所取代的基，來自直鏈狀、分支狀的烷烴的基或來自環烷烴的基經苯基、萘基、蒽基等來自芳香族化合物的基的1種以上或1個以上所取代的基等，或者上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基所取代的基等。
Rb較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。
2個Rb相互鍵結而形成的環可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
以下示出通式(d-1)所表示的基的具體結構。
[化98]
化合物(D)亦可藉由將上述鹼性化合物與通式(d-1)所表示的結構任意組合而構成。
化合物(D)特佳為具有下述通式(A)所表示的結構。
再者，化合物(D)只要為具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物，則亦可相當於上述鹼性化合物。
於通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。
Rb與上述通式(d-1)中的Rb為相同含義，較佳例亦相同。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當1個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。
於通式(A)中，Ra所示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經與上文中作為可將Rb所示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基取代的基所述的基相同的基所取代。
上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述基取代)的具體例可列舉與上文中關於Rb所述的具體例相同的基。
另外，上述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或其衍生物例如可列舉：來自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶(1,2,3,6-tetrahydropyridine)、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑(4-azabenzimidazole)、苯并三唑(benzotriazole)、5-氮雜苯并三唑(5-azabenzotriazole)、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷(1,4,7-triazacyclononane)、四唑、7-氮雜吲哚(7-azaindole)、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、 (1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷((1S,4S)-(+)-2,5-diazabicyclo[2.2.1]heptane)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷(1,5,9-triazacyclododecane)等雜環式化合物的基；來自該些雜環式化合物的基經來自直鏈狀或分支狀的烷烴的基、來自環烷烴的基、來自芳香族化合物的基、來自雜環化合物的基、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的1種以上或1個以上所取代的基等。
具體示出本發明中的特佳的化合物(D)，但本發明不限定於此。
[化100]
[化101]
通式(A)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，(D)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物可使用單獨一種或亦可混合使用兩種以上。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有(D)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物，亦可不含該低分子化合物，於含有該低分子化合物的情形時，以與上述鹼性化合物合計的組成物的 總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
[6]界面活性劑
本發明的組成物亦可更含有界面活性劑，亦可不含有該界面活性劑。界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。
相當於該些氟系及/或矽系界面活性劑的界面活性劑可列舉：迪愛生(DIC)(股)製造的美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)R08，歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656、PF6320，托利化學(Troy Chemical)(股)製造的托利所(Troysol)S-366，住友3M(股)製造的弗洛德(Fluorad)FC430，信越化學工業(股)製造的聚矽氧烷聚合物KP-341等。
另外，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。更具體可列舉：聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基芳基醚類等。
此外，可適當使用公知的界面活性劑。可使用的界面活性劑例如可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425A1號說明書的[0273]以後記載的界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有界面活性劑，亦可不含該界面活性劑，於含有該界面活 性劑的情形時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量較佳為0質量%~2質量%，進而佳為0.0001質量%~2質量%，特佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，亦較佳為將界面活性劑的添加量設定為10ppm以下、或不含有。藉此，疏水性樹脂的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更具疏水性，可提高浸潤式曝光時的水追隨性。
[7]溶劑
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常更含有溶劑。
該溶劑例如可列舉：伸烷基二醇(alkylene glycol)單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸(pyruvic acid)烷基酯等有機溶劑。
伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。
伸烷基二醇單烷基醚例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇 單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
乳酸烷基酯例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
環狀內酯例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
可含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
伸烷基碳酸酯例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基 乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
可較佳地使用的溶劑可列舉於常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。
於本發明中，可單獨使用上述溶劑，亦可併用兩種以上。
於本發明中，亦可使用將於結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該等中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑之混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，進而佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量% 以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[8]其他成分
本發明的組成物除了含有上述所說明的成分以外，亦可適當含有羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議錄」(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)等中記載的分子量3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑等。
[9]圖案形成方法
本發明的圖案形成方法包括對抗蝕劑膜進行曝光、顯影的步驟。於本發明中，較佳為上述曝光為浸潤式曝光。
抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成，更具體而言，較佳為形成於基板上。 於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成抗蝕劑組成物的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟及顯影步驟可利用通常已知的方法來進行。
就提高解析力的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以膜厚30nm~250nm而使用，更佳為以膜厚30nm~200nm而使用為佳。藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍內而使其具有適當的黏度，提高塗佈性、製膜性，可製成此種膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的 總固體成分濃度通常為1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8.0質量%，進而佳為1.0質量%~6.0質量%。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於支持體上而使用。過濾器較佳為孔徑0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者。再者，過濾器亦可將多種串聯或並列連接而使用。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
組成物是藉由旋塗機等適當的塗佈方法而塗佈於積體電路元件的製造中使用的基板(例如矽/二氧化矽被覆)上。其後可進行乾燥而形成感光性的抗蝕劑膜。
對該膜通過既定的光罩照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤(加熱)，加以顯影、淋洗。藉此可獲得良好的圖案。再者，電子束的照射時，通常進行不介隔光罩的描畫(直接描畫)。
亦較佳為於製膜後、曝光步驟之前，包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。
另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。
加熱溫度較佳為PB、PEB均是於70℃~120℃下進行，更佳為於80℃~110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180 秒，進而佳為30秒~90秒。
加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。
光化射線或放射線並無特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光、電子束等，較佳為ArF準分子雷射、EUV光、電子束。
顯影步驟中的鹼性顯影液通常是使用氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一級胺~三級胺、醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液。
進而，亦可於上述鹼性顯影液中添加適當量的醇類、界面活性劑。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
淋洗(rinse)液可使用純水，並添加適當量的界面活性劑而使用。
顯影方法例如可應用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力在基板表面堆起顯影液，靜止一定時間而顯影的方法(浸置法(puddle method))；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；在以一定速度旋轉的基板上，以一定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。
於淋洗步驟中，使用淋洗液對進行了顯影的晶圓進行 清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：向以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板在裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等；其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液從基板上去除。另外，亦較佳為在淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常是在40℃~160℃，較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘，較佳為30秒至90秒。
另外，於顯影步驟或淋洗步驟後，可進行藉由超臨界流體將圖案上附著的顯影液或淋洗液去除的處理。
再者，亦可於形成感光性膜(抗蝕劑膜)之前，於基板上預先塗設抗反射膜。
抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型與包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普勵(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
亦可於光化射線或放射線的照射時，於膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(液浸介質)而進行曝光(浸潤式曝光)。藉此可提高解析性。所使用的液浸介質較佳為 水。於折射率的溫度係數小、獲取容易或操作容易的方面而言，亦較佳為水。
另外，於折射率可提高的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。
於使用水作為液浸液的情形時，亦能以微小的比例添加以提高折射率等為目的之添加劑。添加劑的例子詳細記載於CMC出版的「液浸微影的製程與材料」的第12章中。 另一方面，對193nm光不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質的存在會導致投影至膜上的光學像的變形，故所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用利用離子交換過濾器等進行了純化的純水。純水的電阻理想的是18.3MQcm以上，理想的是TOC(有機物濃度)為20ppb以下，且理想的是進行脫氣處理。
於抗蝕劑膜與液浸液之間亦可設置液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層」)，以避免抗蝕劑膜與液浸液的接觸。頂塗層所必需的功能可列舉：對抗蝕劑膜上的塗佈適應性、對放射線特別是具有193nm的波長的放射線的透明性、及液浸液難溶性。頂塗層較佳為使用不與抗蝕劑膜混合而可於抗蝕劑膜上均勻地塗佈者。
就193nm的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。此種聚合物例如可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽的聚合物及含氟的聚合物。上述疏水性樹脂亦適合作為頂塗層。若雜質自頂塗層向液浸液中溶出則會污染光學透 鏡，故頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分以少為佳。
剝離頂塗層時可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。 剝離劑較佳為對抗蝕劑膜的浸透小的溶劑。就剝離步驟可與抗蝕劑的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用鹼性顯影液來剝離。就利用鹼性顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，就與抗蝕劑的非混用性的觀點而言，頂塗層可為中性，亦可為鹼性。
於頂塗層與液浸液之間較佳為不存在折射率之差或折射率之差小。於該情形時，可提高解析力。於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情形時，較佳為使用水作為液浸液，故ArF浸潤式曝光用頂塗層較佳為接近於水的折射率(1.44)。
另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所使用的溶劑，且為非水溶性的介質。 另外，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
另外，本發明亦有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及利用該製造方法而製造的電子元件。
本發明的電子元件適合搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)及媒體相關機器、 光學用機器及通信機器等)上。
[實例]
<合成例1 酸產生劑的合成>
下述表2的酸產生劑(1)及酸產生劑(2)欄中記載的化合物A-1~化合物A-15、及化合物A-19(通式(A-I)或通式(A-II)所表示的化合物)例如可利用與WO2011/093139A1中記載的合成方法相同的方法來合成。
<合成例2 樹脂C的合成>
於氮氣流下將環己酮11.5g放入至三口燒瓶中，將其加熱至85℃。於其中，花費6小時滴加使自左側起依序為1.48g、3.66g、0.95g、2.19g、1.57g的下述化合物(單體)及聚合起始劑V-601(和光純藥製造，0.68g)溶解於環己酮21.0g中而成的溶液。滴加結束後，進而於85℃下反應2小時。將反應液放冷後，花費20分鐘滴加至己烷420g/乙酸乙酯180g的混合液中，將析出的析出物濾取、乾燥，獲得樹脂C 9.1g。由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所求出的聚合物組成比為15/30/10/30/15。所得的樹脂C的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為9100，分散度(Mw/Mn)為1.51。
[化102]
進行與合成例2相同的操作，合成樹脂A、樹脂B、樹脂D~樹脂H。將樹脂A~樹脂H的聚合物結構、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)記於以下。另外，以莫耳比表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。
[化103]
<抗蝕劑組成物的製備>
使下述表2所示的成分溶解於下述表2所示的溶劑中，分別製備固體成分濃度為4質量%的溶液，利用具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器將其過濾而製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物(正型抗蝕劑溶液)。利用下述方法評價感光化射線性或感放射性樹脂組成物，將結果示於表2中。
再者，於表2中，於感光化射線性或感放射性樹脂組成物含有疏水性樹脂(HR)的情形時，將其使用形態標記為「添加」。於感光化射線性或感放射性樹脂組成物不含疏水性樹脂(HR)，且形成膜後於上層形成含有疏水性樹脂(HR)的頂塗層保護膜的情形時，將其使用形態標記為「TC」。
<抗蝕劑評價>
(曝光條件：ArF浸潤式曝光)
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚98nm的抗反射膜。於其上塗佈所製備的感光化射線性或感放射性樹脂組成物，於130℃下進行60秒鐘烘烤，形成 膜厚120nm的膜。於使用頂塗層的情形時，進一步將使頂塗層用樹脂(疏水性樹脂(HR))溶解於癸烷/辛醇(質量比9/1)中的3質量%的溶液塗佈於上述所得的膜上，於85℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚50nm的頂塗層。對其使用ArF準分子雷射(Excimer laser)液浸掃描器(scanner)(阿斯麥(ASML)公司製造，XT1700i，NA為1.2)，通過線寬為48nm的1：1線與間隙圖案的6%半色調光罩進行曝光。液浸液是使用超純水。其後於130℃下加熱60秒鐘後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒鐘，以純水淋洗後，進行旋轉乾燥而形成圖案。
[LWR評價]
利用掃描式顯微鏡(日立公司製造S9380)對所得的線寬48nm的1：1線與間隙圖案進行觀察，對線圖案的長度方向的邊緣2μm的範圍測定50點的線寬，對其測定偏差求出標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
[圖案形狀評價]
利用掃描式顯微鏡(日立公司製造S9380)對所得的線寬48nm的1：1線與間隙圖案的剖面進行觀察。以A表示矩形形狀者，以C表示鋸齒形狀者，以B表示稍有鋸齒形狀者。
[顆粒評價]
對於所製備的正型抗蝕劑溶液，利用理音(Rion)公司製造的顆粒計數器KS-41對剛製備後的溶液中的顆粒數 (顆粒初期值)、與於4℃下放置1週後的溶液中的顆粒數(經時後的顆粒數)進行計數，算出以(經時後的顆粒數)-(顆粒初期值)所計算的顆粒增加數。再者，此處對溶液1mL中所含的粒徑0.25μm以上的顆粒進行計數。
關於顆粒評價，將增加數為0.2個/ml以下的情形評價為A，將多於0.2個/ml且為1個/ml以下的情形評價為B，將多於1個/ml且為5個/ml以下的情形評價為C，將多於5個/ml的情形評價為D。
表中的簡稱表示上述具體例中所示者或下述者。
[酸產生劑(化合物(A))]
化合物A-X及化合物A-Y為下述化合物，是不相當於通式(A-I)或通式(A-II)的化合物。其他酸產生劑的表中的簡稱為上述具體例中所示者。
[鹼性化合物]
DIA：2,6-二異丙基苯胺
TEA：三乙醇胺
DBA：N,N-二丁基苯胺
PBI：2-苯基苯并咪唑
PEA：N-苯基二乙醇胺
[具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物(D)(化合物(D))]
[疏水性樹脂(HR)]
表中的簡稱為上述具體例中所示者。
[界面活性劑]
W-1：美佳法(Megafac)F176(DIC(股)製造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(DIC(股)製造)(氟及矽系)
W-3：PF6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.製造)(氟系)
W-4：托利所(Troysol)S-366(托利化學(Troy Chemical)(股)製造)
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：環己酮
A3：γ-丁內酯
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
由表2得知，實例的組成物的經時性的顆粒產生少，且可形成線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)良好、具有矩形的圖案形狀的圖案。另一方面，酸產生劑中不含通式(A-I)所表示的化合物與通式(A-II)所表示的化合物的組合的比較例的組成物無法獲得上述實例的效果。
另外，使用通式(A-I)所表示的化合物的陰離子結構與通式(A-II)所表示的化合物的陰離子結構相同的酸產 生劑的組合的實例2、實例6及實例9中，關於LWR及經時性的顆粒產生，獲得了更優異的效果。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，且其含有：(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及(B)藉由酸的作用發生分解而對鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂，並且上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有至少一種下述通式(A-I)所表示的化合物、與至少一種下述通式(A-II)所表示的化合物作為上述化合物(A)，其中下述通式(A-I)所表示的化合物與下述通式(A-II)所表示的化合物的質量比為30/70~10/90； 通式(A-I)中，R1為碳數1~20的烷基、碳數5以上的一價脂環式烴基、碳數6以上的芳基或碳數2以上的雜芳基；R2為二價連結基；Rf為氟原子或經至少一個氟原子取代的碳數1~30的烷基；n1及n2分別獨立為0或1； M1 +為下述通式(A-III)所表示的鋶陽離子； 通式(A-III)中，Ar分別獨立表示碳數6~15的芳基或碳數4~15的雜芳基； 通式(A-II)中，R1'為碳數1~20的烷基、碳數5以上的一價脂環式烴基、碳數6以上的芳基或碳數2以上的雜芳基；R2為二價連結基；Rf'為氟原子或經至少一個氟原子取代的碳數1~30的烷基；n1'及n2'分別獨立為0或1；M2 +為下述通式(A-IV)或通式(A-V)所表示的鋶陽離子；[化4] 通式(A-IV)中，X表示-CR21=CR22-、-NR23-、-S-或-O-；R21、R22及R23分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的醯基或碳數6~14的芳基；RIV表示取代基；當RIV存在多個時，可分別相同亦可不同；n3表示0~3的整數；n4表示0~9的整數；Y表示下述通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)的任一個所表示的結構； 通式(A-VI-1)~通式(A-VI-3)中，RA表示取代基；當RA存在多個時，可分別相同亦可不同；nA表示0~12的整數；nA'表示0~6的整數；nA"分別獨立表示0~4的整數； n5表示0~3的整數；*表示結合鍵；通式(A-V)中，R24表示碳數6~14的芳基；R25、R26、R27及R28分別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、烯丙基或乙烯基，R25與R26及R27與R28亦可分別相互連結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上述通式(A-I)所表示的化合物的陰離子結構與上述通式(A-II)所表示的化合物的陰離子結構相同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂(B)含有下述通式(VI)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元； 式(VI)中，B表示酯鍵(-COO-所表示的基)或醯胺鍵(-CONH-所表示的基)；R0表示碳數1~10的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基或其組合；當R0存在多個時，可分別相同亦可不同； Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵 或脲鍵 當Z存在多個時，可分別相同亦可不同；此處，R分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基；n為-R0-Z-所表示的結構的重複數，表示0~2的整數；R7表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂(B)含有下述通式(VI)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元； 式(VI)中，B表示酯鍵(-COO-所表示的基)或醯胺鍵(-CONH-所表示的基)；R0表示碳數1~10的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基或其組合；當R0存在多個時，可分別相同亦可不同；Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵 或脲鍵 當Z存在多個時，可分別相同亦可不同；此處，R分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基；n為-R0-Z-所表示的結構的重複數，表示0~2的整數；R7表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中於上述通式(VI)中，n為1或2。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物，其中於上述通式(VI)中，n為1或2。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂(B)含有具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且上述脂環烴結構包括金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂(B)含有下述通式(AI)所表示的重複單元； 通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R11所表示的基；R11表示羥基或一價有機基；Xa1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基；T表示單鍵或二價連結基；Rx1~Rx3分別獨立表示碳數1~4的烷基(直鏈或分支)或碳數5~12的環烷基(單環或多環)；Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
  9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之樹 脂組成物，其更含有鹼性化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之樹脂組成物，其更含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性樹脂。
  11. 一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之樹脂組成物而形成。
  12. 一種圖案形成方法，其包括對如申請專利範圍第11項所述之抗蝕劑膜進行曝光、顯影的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中上述曝光為浸潤式曝光。
  14. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第12項或第13項所述之圖案形成方法。
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