TW201501177A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

Abstract

一種圖案形成方法，其特徵在於包括：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂、溶劑、及產生與所述樹脂中的極性基形成離子鍵結的成分的化合物；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件

本發明是有關於一種用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、感熱頭(thermal head)等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法、用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適宜用於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及液浸式投影曝光裝置進行曝光的圖案形成方法、用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件。

自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用化學增幅這一圖像形成方法 作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例來進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由準分子雷射、電子束、極紫外光等的曝光來使曝光部的酸產生劑分解而產生酸，並藉由曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)來將所產生的酸用作反應觸媒而使鹼不溶的基變化成鹼可溶基，然後利用鹼性顯影液將曝光部去除。

另一方面，近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液的負型圖案形成方法，例如，於專利文獻1中記載有一種使用將含氮化合物添加至有機溶劑中而成的顯影液作為顯影液來形成負型圖案的方法。

另外，於專利文獻12中記載有一種作為進一步提高解析力的雙重圖案化技術的雙重顯影技術。利用藉由曝光而使抗蝕劑組成物中的樹脂的極性於光強度高的區域中變成高極性、於光強度低的區域中維持成低極性，並使特定的抗蝕劑膜的高曝光區域溶解於高極性的顯影液中，使低曝光區域溶解於包含有機溶劑的顯影液中，藉此中等曝光量的區域不會因顯影被溶解去除而殘留，並形成具有曝光用遮罩的半間距的線與空間圖案。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5056974號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-292975號公報

於使用包含有機溶劑的顯影液的負型圖案的形成中，要求膜薄化(film thinning)、線寬偏差(線寬粗糙度(line width roughness，LWR))、其他各種性能的進一步的改善，所述膜薄化、線寬偏差的原因推測為未曝光部與曝光部的溶解對比度小。另外，為了利用雙重顯影技術來形成圖案，要求抑制使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時的膜薄化。

本發明的課題在於提供一種可形成線寬偏差(LWR)小、膜薄化進一步減少的圖案的圖案形成方法，可適宜地用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，及感光化射線性或感放射線性膜。另外，本發明的課題在於提供一種包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。

於一形態中，本發明如下所述。

[1]一種圖案形成方法，其特徵在於包括：-將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂、溶劑、及產生與所述樹脂中的極性基形成離子鍵結的成分的化合物；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及-使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性 或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟。

[2]如[1]所述的圖案形成方法，其更包括使用鹼性顯影液進行顯影，而形成正型圖案的步驟。

[3]如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其以如記載般的順序包括如[1]所述的圖案形成方法中所包含的各步驟，且在所述曝光步驟與使用包含有機溶劑的顯影液的所述顯影步驟之間，更包括使用鹼性顯影液進行顯影，而形成正型圖案的步驟。

[4]如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其更包括使產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物分解的步驟。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其以如記載般的順序包括如[1]所述的圖案形成方法中所包含的各步驟，且在所述曝光步驟與使用包含有機溶劑的顯影液的所述顯影步驟之間，更包括使產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物分解的步驟。

[6]如[3]所述的圖案形成方法，其中在使用鹼性顯影液的所述顯影步驟與使用包含有機溶劑的顯影液的所述顯影步驟之間，更包括使產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物分解的步驟。

[7]如[4]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物的分解藉由加熱來進行。

[8]如[7]所述的圖案形成方法，其中於120℃以上的溫度 下進行所述加熱。

[9]如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光經由液浸液來進行。

[10]如[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法，其中產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物由下述通式(1)表示。

式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或取代基。

R₃表示取代基。

R₁、R₂及R₃的至少2個可相互連結而形成環。

[11]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵在於包括：因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂、溶劑、及產生與所述樹脂中的極性基形成離子鍵結的成分的化合物。

[12]如[11]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物由下述通式(1)表示。

式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或取代基。

R₃表示取代基。

R₁、R₂及R₃的至少2個可相互連結而形成環。

[13]如[11]或[12]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物的含有率為2質量%~10質量%。

[14]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如[11]至[13]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。

[15]一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法。

[16]一種電子元件，其藉由如[14]所述的電子元件的製造方法來製造。

藉由本發明，可提供一種可形成線寬偏差(LWR)小、 膜薄化進一步減少的圖案的圖案形成方法，可適宜地用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，及感光化射線性或感放射線性膜。另外，藉由本發明，可提供一種包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

再者，此處所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。

另外，此處所謂「曝光」，只要事先無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

本發明的圖案形成方法包括：將感光化射線性或感放射 線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟；作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用含有因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂、溶劑、及產生與所述樹脂中的極性基形成離子鍵結的成分的化合物的組成物(以下，亦稱為「本發明的組成物」等)。

於利用包含有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為「有機溶劑系顯影液」)對化學增幅型抗蝕劑膜進行顯影而形成負型圖案的步驟中，曝光部作為圖案而殘留，未曝光部被去除，但本發明者等發現藉由使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物，圖案的LWR得到改善、且膜薄化減少。推測其原因在於：曝光部的樹脂中的因酸的作用而分解所產生的極性基與自化合物(B)所產生的與該極性基一同形成離子鍵結的成分相互作用而形成鹽，藉此抗蝕劑對於有機溶劑系顯影液的不溶化提高，且未曝光部與曝光部的溶解對比度變大。

以下，對本發明的圖案形成方法中所包含的各步驟進行詳細說明，繼而，對可適宜地用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。

如上所述，本發明的圖案形成方法包括： -將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及-使用有機溶劑系顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟。

[產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物的分解步驟]

於一形態中，本發明的圖案形成方法包括如下的步驟：使本發明的組成物中所含有的產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物分解，而產生與因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂中的極性基形成離子鍵結的成分。此處，所謂「樹脂中的極性基」，當後述的因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂(「樹脂(A)」)具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(酸分解性基)時，是指酸分解性基分解所產生的極性基，另外，當樹脂(A)一開始就具有極性基時，是指該極性基與酸分解性基分解所產生的極性基兩者。

於本發明的圖案形成方法中，使產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物分解的步驟例如包含在曝光步驟與使用有機溶劑系顯影液的顯影步驟之間。如後述般，當本發明的圖案形成方法於曝光步驟後、且於顯影步驟前包含曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)步驟時，使產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物分解的步驟較佳為包含在PEB步驟與使用有機系顯影液的顯影步驟之間。於PEB步驟後，使產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物分解，藉此於藉由PEB步驟而使樹脂中的酸分解性基中的脫保護進行後，所述化合物分解所產生的成分與藉由所述脫保護所產生的極性基形成鹽，故較佳。

作為使產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物分解的方法，例如可應用：可見光．紫外光的照射、或加熱等。

當藉由加熱來使產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物分解時，加熱裝置並無特別限定，例如可利用通常的曝光．顯影機中所具備的裝置，亦可使用加熱板等來進行。

用於使產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物分解的加熱溫度是對應於化合物而適宜設定，例如較佳為於90℃~250℃下進行，更佳為於120℃~200℃下進行，進而更佳為於120℃~170℃下進行。

加熱時間例如較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~120秒。

本發明的圖案形成方法可包含多次顯影步驟，例如可包含使用有機溶劑系顯影液來形成負型圖案的顯影步驟、及使用鹼性顯影液來形成正型圖案的顯影步驟。於此情況下，較佳為首先進行使用鹼性顯影液的第一次顯影，其後進行使用有機溶劑系顯影液的第二次顯影，該情況下的產生與極性基形成離子鍵結的成分的 化合物的分解步驟較佳為包含在使用鹼性顯影液的第一次顯影步驟、與使用有機溶劑系顯影液的第二次顯影步驟之間。藉此，未曝光部與曝光部的溶解對比度進一步變大，本發明的效果提高。

[製膜步驟]

對於基板的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈可藉由通常為人所知的方法來進行。例如，可於晶圓中心的位置將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈在基板上後，藉由旋轉器來使基板旋轉而形成感光化射線性或感放射線性膜，亦可一面進行旋轉一面塗佈感光化射線性或感放射線性膜來形成感光化射線性或感放射線性膜。

[加熱步驟]

於一形態中，本發明的圖案形成方法可包含加熱步驟。此處，所謂加熱步驟，與所述藉由熱來使產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物分解的步驟不同，是指例如為了促進曝光部的反應、改善感度或圖案輪廓，而以所述化合物不分解的程度的溫度進行加熱。

本發明的圖案形成方法例如於製膜步驟後、且於曝光步驟前包含前加熱(預烘烤(PB：Prebake))步驟亦較佳。

另外，於其他形態中，本發明的圖案形成方法於曝光步驟後、且於顯影步驟前包含曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)步驟亦較佳。

較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB， 更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。

加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。

[曝光步驟]

本發明的曝光方法中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，本發明的曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。

當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，而折射率的溫度係數儘可 能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。

當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力、並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。

作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。

另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MQcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D₂O)來代替水。

於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用本發明中的感光化 射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為75°以上，更佳為75°~85°。

若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或放射線性組成物中含有所述疏水性樹脂(HR)。或者，亦可於抗蝕劑膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)，藉此提昇後退接觸角。

於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

[顯影步驟]

本發明的圖案形成方法中的顯影步驟使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)來進行。藉此形成負型的圖案。

作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙 醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系 溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液，特佳為含有作為酯系溶劑的乙酸丁酯且作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。

溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美 國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

另外，於有機系顯影液中，視需要可添加日本專利特開2013-11833號公報的特別是[0021]~[0063]中所記載的含氮化合物。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態點膠法)等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，作為一例，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而更佳為1mL/sec/mm²以 下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。關於其詳細情況，於日本專利特開2010-232550號公報的特別是段落0022~段落0029等中有記載。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

另外，當本發明的圖案形成方法包含多次顯影步驟時，如上所述，可將使用鹼性顯影液進行顯影的步驟與使用有機系顯影液進行顯影的步驟加以組合。藉此，如US8227183B號公報的FIG.1~FIG.11等中所說明般，可期待獲得光學圖像的空間頻率的1/2的圖案。

當本發明的圖案形成方法包含使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，可使用的鹼性顯影液並無特別限定，通常理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。另外，亦可向鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

[淋洗步驟]

較佳為於使用有機系顯影液進行顯影的步驟後，包含使用淋洗液進行清洗的淋洗步驟。作為該淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為 所述淋洗液，較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液，即選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於本發明的一形態中，於顯影步驟後，實施使用含有如下的有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，即選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑，更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用 的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。

於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。

本發明中所使用的有機系顯影液、鹼性顯影液、及/或淋洗液較佳為各種微粒子或金屬元素等雜質少。為了獲得此種雜質少的藥液，較佳為於無塵室內製造該些藥液，另外，利用鐵氟龍(teflon)(註冊商標)過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾 器等各種過濾器進行過濾等，而減少雜質。金屬元素較佳為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為10ppm以下，更佳為5ppm以下。

另外，顯影液或淋洗液的保管容器並無特別限定，可適宜使用電子材料用途中所使用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等的容器，為了減少自容器中溶出的雜質，選擇自容器的內壁朝藥液中溶出的成分少的容器亦較佳。作為此種容器，可列舉容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如，英特格(Entegris)公司製造的FluoroPure全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)複合桶(接液內表面：PFA樹脂內襯)、JFE公司製造的鋼製桶罐(接液內表面：磷酸鋅皮膜))等。

本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。

藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常適宜用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4，No.8，4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的用途(例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開 2013-164509等)等。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

本發明的組成物含有因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂、溶劑、及產生與所述樹脂中的極性基形成離子鍵結的成分的化合物。

另外，於一形態中，本發明的組成物可進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、疏水性樹脂、鹼性化合物、界面活性劑的至少1種。

以下，對該些各成分進行說明。

[產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物]

本發明的組成物所含有的產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物為如下的化合物：藉由光照射或加熱等而分解，並產生與後述的因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂中的極性基形成離子鍵結的成分的化合物。

產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物對於酸的作用具有規定的穩定性。具體而言，產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物對於酸的作用具有藉由下述穩定性試驗來評價的穩定性。

穩定性試驗：使產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物(5mg)、及三氟甲磺酸(10mg)溶解於CDCl₃(1.0mL)中，並於25℃下靜置1小時。其後，測定混合物的¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，根據該化合物與其分解物的峰值強 度，將化合物殘存90%以上者設為對於酸而言穩定。

於本發明的一形態中，產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物較佳為藉由熱而分解並產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物。此處，作為藉由化合物的分解所產生的與極性基形成離子鍵結的成分，例如可列舉鹼。此處所述的鹼只要是可與極性基形成離子鍵結者即可。更具體而言，該鹼是共軛酸的pKa通常為4以上，較佳為6以上，更佳為8以上的鹼。共軛酸的pKa的上限值並無特別限定，較佳為18以下，更佳為16以下，進而更佳為14以下。再者，此處所記載的pKa值為藉由使用ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發布產品版本(Release Product Version)：8.08)的計算所求出的值。作為鹼，較佳為胺，更佳為二級胺或三級胺。

產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物較佳為例如由下述通式(1)所表示的化合物。

式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或取代基。

R₃表示取代基。

R₁、R₂及R₃的至少2個可相互連結而形成環。

作為由R₁及R₂所表示的取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數7~30)、烷基羰基(較佳為碳數2~30)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30)等。

該些基可進一步具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基、烷氧基、鹵素原子等。

於本發明的一形態中，R₁及R₂較佳為氫原子、烷基或環烷基。

如上所述，R₁、R₂及R₃的至少2個可相互連結而形成環。當R₁及R₂相互鍵結並與式中的氮原子一同形成環時，除式中的氮原子以外，可進一步含有雜原子，另外，所形成的環可為單環，亦可為多環。

作為R₁及R₂相互鍵結並與式中的氮原子一同形成的環，較佳為碳數為20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源 自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基，氰基，胺基，吡咯啶基，哌啶基，嗎啉基，側氧基等官能基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環式化合物的基而成的基等。

R₃如上所述，表示取代基。

由R₃所表示的取代基較佳為例如羥基烷基，作為羥基烷基，例如可列舉由下述通式(1a)所表示的基。

通式(1a)中，n表示1~15的整數。n較佳為4或5。

另外，於其他形態中，由R₃所表示的取代基較佳為由下述通式(1b)所表示的基。

通式(d-1)中，X表示NH或O。

R_a分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~10)、烯基(較佳為碳數為2~10)、環烷基(較佳為碳數為3~30)、芳基(較佳為碳數為3~30)、芳烷基(較佳為碳數為7~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數為2~10)。該些基可進一步具有取代基，作 為該取代基，可列舉與先前作為由R₁及R₂所表示的取代基可具有的取代基所例示者相同的具體例。

2個R_a可相互連結而形成環。另外，2個R_a的一個可與通式(1)中的R₁或R₂相互連結而形成環。

於本發明的一形態中，R_a較佳為烷基、環烷基、或烷氧基烷基。

作為產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物的具體例，例如可列舉下述化合物。

於本發明中，產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物的含有率可適宜調整來使用，但以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而更佳為1質量%~10質量%，特佳為2質量%~10質量%，尤佳為3質量%~10質量%。

[因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂]

因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂(以下，亦稱為「樹脂(A)」)為因酸的作用而導致極性變化的樹脂，因酸的作用而導致對於有機溶劑系顯影液的溶解度減少，另外，對於鹼性顯影液的溶解度增大。

樹脂(A)於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)。

酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。

作為極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺 基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)，或醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且為20以下的羥基。

作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳為碳數為3~20的環烷基。R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

作為R₃₆與R₃₇鍵結而形成的環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數為5~6的單環的環烷基，特佳為碳數為5的單環的環烷基。

作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

[具有酸分解性基的重複單元]

樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

於一形態中，樹脂(A)較佳為含有因酸而分解並產生羧基的重複單元(AI)(以下，亦稱為「重複單元(AI)」)作為具有酸分解性基的重複單元，更佳為含有由下述通式(aI)或通式(aI')所表示的重複單元。

[化7]

通式(aI)及通式(aI')中，Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

T表示單鍵或二價的連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx₁~Rx₃的2個可鍵結而形成環結構。

作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

就抗蝕劑對於有機溶劑系顯影液的不溶化的觀點而言，通式(aI)中的T較佳為單鍵或-COO-Rt-基，更佳為-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

通式(aI')中的T較佳為單鍵。

Xa₁的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。

Xa₁的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

Xa₁較佳為氫原子或甲基。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的2個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。

Rx₁、Rx₂及Rx₃較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

以下列舉由通式(aI)或通式(aI')所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

具體例中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx₁~Rx₃等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

[化9]

[化10]

[化11]

下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

[化12]

於一形態中，樹脂(A)較佳為含有因酸而分解的部位的碳數的合計為4個~9個的複單元作為具有酸分解性基的重複單元。更佳為所述通式(aI)中，-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)部分的碳數為4個~9個的形態。

更佳為通式(aI)中Rx₁、Rx₂及Rx₃均為甲基或乙基的形態，或者由下述通式(aII)所表示的形態。

通式(aII)中，R₃₁表示氫原子或烷基。

R₃₂表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。

R₃₃表示與R₃₂所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需要的原子團。所述脂環烴結構的構成環的碳原子的一部分亦可由雜原子、或具有雜原子的基取代。

此處，R₃₂與R₃₃所具有的碳原子的合計為8以下。

R₃₁的烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉氟原子、羥基等。

R₃₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R₃₂較佳為甲基、乙基、正丙基、或異丙基，更佳為甲基、或乙基。

R₃₃與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

R₃₃與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。但是，具有雜原子的基較佳為並非酯基(酯鍵)。

R₃₃與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。

另外，於其他形態中，樹脂(A)亦可含有如下的重複單元(aIII)作為具有酸分解性基的重複單元：因酸而分解的部位的碳數為10個~20個、且具有包含多環結構的酸分解部位的重複單元(aIII)。

作為該酸分解部位的碳數為10個~20個、且於酸分解部位中包含多環結構的重複單元(aIII)，較佳為所述通式(aI)中，Rx₁、Rx₂及Rx₃的1個為具有金剛烷骨架的基，剩餘的2個為直鏈或分支的烷基的形態；或者通式(aI)中，Rx₁、Rx₂及Rx₃中的2個鍵結而形成金剛烷結構，剩餘的1個為直鏈或分支的烷基的形態。

另外，樹脂(A)亦可含有如以下所表示的因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單 元。

下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

樹脂(A)中可含有的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。

當樹脂(A)含有2種以上的具有酸分解性基的重複單元時，例如較佳為所述通式(aI)中Rx₁、Rx₂及Rx₃均為甲基或乙基的形態，或由所述通式(aII)所表示的形態的重複單元與由所述酸分解部位的碳數為10個~20個、且於酸分解部位中包含多環結構的重複單元(aIII)所表示的重複單元的組合。

作為樹脂(A)含有2種具有酸分解性基的重複單元時的較佳的具體的組合，例如可列舉以下者。

[化14-2]

相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的總量較佳為30莫耳%~80莫耳%，更佳為40莫耳%~75莫耳%，特佳為45莫耳%~70莫耳%，最佳為50莫耳%~70莫耳%。

相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，由通式(aI)所表示的重複單元的含有率較佳為30莫耳%~80莫耳%，更佳為40莫耳%~75莫耳%，特佳為45莫耳%~70莫耳%，最佳為50莫耳%~70莫耳%。

另外，重複單元(aIII)於具有酸分解性基的所有重複單元中所佔的比例較佳為3莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~40莫耳%，最佳為5莫耳%~30莫耳%以下。

[具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元]

樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，但較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者，或其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。進而更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構、或由下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯 結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變得良好。

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(鏡像異構物超越值(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述通式(III)所表示的重複單元。

所述通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。

當存在多個R₀時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或該些的組合。

當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 或脲鍵

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。

n為由-R₀-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，不存在-R₀-Z-，而變成單鍵。

R₇表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基， 特佳為甲基。

R₀的伸烷基、伸環烷基，R₇中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。

R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。

作為R₀中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數為1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為較佳的伸環烷基，可列舉碳數為3~20的伸環烷基，例如伸環己基、伸環戊基、伸降莰基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

由R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-21)中的n₂為2以下者。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價的有機基。

以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單 元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化20]

[化21]

為了提高本發明的效果，亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。

[具有環狀碳酸酯結構的重複單元]

另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。

具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所表示的重複單元。

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子或烷基。

當n為2以上時，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵、或二價的連結基。

Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。

n表示0以上的整數。

對通式(A-1)進行詳細說明。

由R_A ¹所表示的烷基可具有氟原子等取代基。R_A ¹較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。

由R_A ²所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧 基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數為1~5的烷基，可列舉碳數為1~5的直鏈狀烷基、碳數為3~5的分支狀烷基等。烷基可具有羥基等取代基。

n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。

作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基。

於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。

作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，n_A=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(n_A=2或3)，更佳為5員環(n_A=2)。

作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。

於樹脂(A)中，可單獨含有由通式(A-1)所表示的重複單元中的1種，亦可含有2種以上。

於樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%，最佳為10莫耳%~15莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提昇作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低LWR、低PEB溫度依存性、輪廓等。

以下，列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

再者，以下的具體例中的R_A ¹的含義與通式(A-1)中的R_A ¹相同。

[化24]

[具有羥基、氰基或羰基的重複單元]

樹脂(A)亦可含有具有羥基、氰基或羰基的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提昇。

但是，就本發明的效果的觀點而言，由下述通式(3)所表示的重複單元較佳為不包含於樹脂(A)中。例如，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，由通式(3)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~5莫耳%，更佳為0莫耳%~3莫耳%，特佳為0莫耳%。

式中，m表示1~3的整數，R表示氫原子或烷基。

作為R的烷基可具有取代基，該取代基為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、胺基羰基、磺醯基、亞碸基、腈基、硝基、磺酸基。

具有羥基、氰基或羰基的重複單元較佳為具有經羥基、氰基或羰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。

另外，具有經羥基、氰基或羰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對於酸而言穩定的重複單元)。

作為經羥基、氰基或羰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基。

更佳為可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一者所表示的重複單元。但是，由所述通式(3)所表示的重複單元除外。

[化26]

式中，Rx表示氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。

Ab表示單鍵、或二價的連結基。

作為由Ab所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

於本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵、或伸烷基。

Rp表示氫原子、羥基、或羥基烷基。多個Rp可相同，亦可不同，多個Rp中的至少1個表示羥基或羥基烷基。

樹脂(A)可含有具有羥基、氰基或羰基的重複單元，亦可不含具有羥基、氰基或羰基的重複單元，當樹脂(A)含有具有羥基、氰基或羰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基、氰基或羰基的重複單元(由所述通式(3)所表示的重複單元除外)的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為 3莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~25莫耳%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

更佳為可列舉由下述通式(AIIIa)或通式(AIIIb)所表示的具有羰基的重複單元。

[化28]

所述通式(AIIIa)及通式(AIIIb)中，Ac表示單鍵、或二價的連結基，較佳例與由所述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一者所表示的重複單元中的Ab的較佳例相同。

以下列舉由通式(AIIIa)或通式(AIIIb)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

此外，亦可適宜使用國際公開2011/122336號說明書的[0011]以後所記載的單體或對應於其的重複單元等。

[具有酸基的重複單元]

樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元， 於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。

以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化30]

[具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元]

本發明中的樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液中的溶出，並且於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷，全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴 環，可列舉：降莰基、金剛烷基。

該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~25莫耳%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

[具有芳香環的重複單元]

當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，樹脂(A) 較佳為含有如以羥基苯乙烯重複單元為代表的具有芳香環的單元。

作為含有具有芳香環的重複單元的樹脂(A)的具體例，例如可例示以下者。

於一形態中，樹脂(A)亦可為承載有對應於後述的酸產生劑的結構的形態。作為此種形態，具體而言，可列舉日本專利特開2011-248019號公報中所記載的結構(特別是段落0164~段落0191中所記載的結構、段落0555的實施例中所記載的樹脂中所含有的結構)等。即便樹脂(A)為承載有對應於酸產生劑的結構的形態，本發明的組成物亦可進而含有未由樹脂(A)承載的酸產生劑(即，後述的化合物(B))。

作為具有對應於酸產生劑的結構的重複單元，可列舉如下的重複單元，但並不限定於此。

[化34]

除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)可具有各種重複結構單元。

作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。

藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、 (2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密著性、(6)耐乾式蝕刻性。

作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。

於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。

當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。

當本發明的組成物含有後述的疏水性樹脂(HR)時，就與疏水性樹脂(HR)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子(具體而言，樹脂中，具有氟原子或矽原子的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%)。

作為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。

本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如藉由自由基聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等高分子合成的領域中所慣用的方法)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為 反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為較佳為使用與本發明的感光性組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶 液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。

例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。

作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可對應於聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。

作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過 濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。

再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。

另外，為了抑制於製備組成物後樹脂凝聚等，亦可添加例如以下的步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載般，使所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，然後於30℃~90℃左右下將該溶液加熱30分鐘~4小時左右。

較佳為藉由該些精製步驟，而儘可能減少未反應的低分子成分(單體、寡聚物)。

藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計，較佳為6000~50000，更佳為8000~30000，最佳為10000~25000。藉由設為該分子量範圍，可期待對於有機系顯影液的溶解度取得適當的數值。

分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用分散度(分子量分佈)較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於整個組成物中的調配率較佳為於總固體成分中為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。

以下表示樹脂(A)的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化35]

[化36-1]

[化36-2]

[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物]

本發明的組成物亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。

於本發明的一形態中，作為酸產生劑，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示的化合物。

[化37]

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物，即由通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個、與由通式(ZI)所表示的另一化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構。

Z^-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。

作為Z^-，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。

以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而具有烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

作為其他Z^-，例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。

作為Z^-，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。

於本發明的一形態中，作為Z^-的陰離子中所含有的氟原子數較佳為2或3。

就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基，可列舉：芳基(較佳為碳數為6~15)、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~15)等。

較佳為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少1個為芳基，更佳為3個均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的該些芳基、烷基、環烷基可進一 步具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些取代基。

另外，選自R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的2個可經由單鍵或連結基而鍵結。作為連結基，可列舉伸烷基(較佳為碳數為1~3)、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-等，但並不限定於該些連結基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。

作為由通式(ZI)所表示的化合物的更佳例，可列舉以下所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物。首先，對由通式(ZI-3)所表示的化合物進行說明。

所述通式(ZI-3)中，R₁表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基，R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂與R₃可相互連結而形成環，R₁與R₂可相互連結而形成環，R_X及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基環烷基，R_X與R_y可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為R₁的烷基較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉分支烷基。R₁的烷基可具有取代基。

作為R₁的環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基，於環內可具有氧原子或硫原子。R₁的環烷基可具有取代基。

作為R₁的烷氧基較佳為碳數為1~20的烷氧基。R₁的烷氧基可具有取代基。

作為R₁的環烷氧基較佳為碳數為3~20的環烷氧基。R₁的環烷氧基可具有取代基。

作為R₁的芳基較佳為碳數為6~14的芳基。R₁的芳基可具有取代基。

作為R₁的烯基可列舉乙烯基、烯丙基。

R₂及R₃表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R₂與R₃可相互連結而形成環。其中，R₂及R₃中的至少1個表示烷基、環烷基、芳基。作為關於R₂、R₃的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R₁所述的具體例及較佳例相同者。當R₂與R₃相互連結而形成環時，R₂及R₃中所含有的有助於環形成的碳原子的數量的合計較佳為4~7，特佳為4或5。

R₁與R₂可相互連結而形成環。當R₁與R₂相互連結而形成環時，較佳為R₁為芳基(較佳為可具有取代基的苯基或萘基)、R₂為碳數為1~4的伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)，作為較佳的取代基，可列舉與作為所述R₁的芳基可具有的取代基相同者。作為R₁與R₂相互連結而形成環時的其他形態，R₁為乙烯基、R₂為碳數為1~4的伸烷基亦較佳。

由R_X及R_y所表示的烷基較佳為碳數為1~15的烷基。

由R_X及R_y所表示的環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。

由R_X及R_y所表示的烯基較佳為2~30的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。

作為由R_X及R_y所表示的芳基，例如為碳數為6~20的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

作為由R_X及R_y所表示的2-側氧烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可列舉先前作為R_X及R_y所列舉者。

作為由R_X及R_y所表示的2-側氧環烷基及烷氧基羰基環 烷基的環烷基部分，例如可列舉先前作為R_X及R_y所列舉者。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

由通式(ZI-3)所表示的化合物較佳為由以下的通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)所表示的化合物。

通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中，R₁、R₂及R₃如所述通式(ZI-3)中所定義般。

Y表示氧原子、硫原子或氮原子，較佳為氧原子或氮原子。m、n、p及q表示整數，較佳為0~3，更佳為1~2，特佳為1。將S⁺與Y加以連結的伸烷基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷基。

當Y為氮原子時，R₅表示一價的有機基，當Y為氧原子或硫原子時，不存在R₅。R₅較佳為含有拉電子基的基，特佳為由下述通式(ZI-3a-1)~通式(ZI-3a-4)所表示的基。

所述(ZI-3a-1)~所述(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對所述通式(ZI-3)中的R₁所述的具體例及較佳例相同者。

所述(ZI-3a-1)~所述(ZI-3a-4)中，*表示與作為由通式(ZI-3a)所表示的化合物中的Y的氮原子連接的鍵結鍵。

當Y為氮原子時，R₅特佳為由-SO₂-R₄所表示的基。R₄表示烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R₄的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R₁所述的具體例及較佳例相同者。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

由通式(ZI-3)所表示的化合物特佳為由以下的通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')所表示的化合物。

通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')中，R₁、R₂、R₃、Y及R₅如所述通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中所定義般。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

以下列舉由通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子部分的具體例。

[化44]

[化46]

其次，對由通式(ZI-4)所表示的化合物進行說明。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。

當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環，可含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子作為構成環的原子。該些基可具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。

作為R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基，可列舉單環或多環的環烷 基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11者。

作為R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基的基。該些基可進一步具有取代基。

作為R₁₄的烷基羰基的烷基，可列舉與作為所述R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10者。

作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

作為2個R₁₅可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R₁₅可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環。

作為通式(ZI-4)中的R₁₅，較佳為甲基、乙基、萘基、 及2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等，特佳為2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基。

作為R₁₃及R₁₄可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

作為l，較佳為0或1，更佳為1。

作為r，較佳為0~2。

作為以上所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物所具有的陽離子結構的具體例，除所述日本專利特開2004-233661號公報、日本專利特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中所例示的化合物等的陽離子結構以外，例如可列舉日本專利特開2011-53360號公報的段落0046、段落0047、段落0072~段落0077、段落0107~段落0110中所例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2011-53430號公報的段落0135~段落0137、段落0151、段落0196~段落0199中所例示的化學結構等中的陽離子結構等。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基，與所述化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該 取代基，亦可列舉所述化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

其次，對非親核性陰離子Z^-的較佳的結構進行說明。

非親核性陰離子Z^-較佳為由通式(2)所表示的磺酸根陰離子。

通式(2)中Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。

R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少1個氟原子取代的烷基，存在多個時的R₇及R₈分別可相同，亦可不同。

L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。

A表示含有環狀結構的有機基。

x表示1~20的整數。y表示0~10的整數。z表示0~10的整數。

對通式(2)的陰離子進行更詳細的說明。

如上所述，Xf為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳 為全氟烷基。

作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。具體而言，較佳為氟原子或CF₃。特佳為兩個Xf均為氟原子。

R₇及R₈如上所述，表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少1個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數為1~4的烷基。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R₇及R₈的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，較佳為CF₃。

L表示二價的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-N(Ri)-(式中，Ri表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂-、-CON(Ri)-、-SO₂N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO₂-、-CON(Ri)-或-SO₂N(Ri)-。存在多個時的L可相同，亦可不同。

作為Ri的烷基較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉直鏈烷基、分支烷基。作為具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。

作為A的含有環狀結構的有機基，只要是含有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫 吡喃環結構、內酯環結構)等。

作為脂環基，可為單環，亦可為多環。另外，哌啶基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等含有氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、提昇曝光寬容度的觀點而言，較佳為降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。

作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。其中，就於193nm中的光吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘。

作為雜環基，可列舉：呋喃環基、噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并呋喃環基、二苯并噻吩環基、吡啶環基。其中，較佳為呋喃環基、噻吩環基、吡啶環基。

所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基(ureido)、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、氰基等。

再者，構成含有環狀結構的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

x較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0或1，進而更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，進而 更佳為1。

另外，於本發明的一形態中，較佳為由通式(2)所表示的陰離子中所含有的氟原子數為2或3。藉此，可進一步提高本發明的效果。

以下列舉由通式(2)所表示的磺酸根陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化50]

作為Z^-，由下述通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子亦較佳。

所述通式(B-1)中，R_b1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF₃)。

n表示0~4的整數。

n較佳為0~3的整數，更佳為0或1。

X_b1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)、或該些的組合。

X_b1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)，更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。

R_b2表示碳數為6以上的有機基。

作為關於R_b2的碳數為6以上的有機基，較佳為體積大的基，可列舉碳數為6以上的烷基、脂環基、芳基、雜環基等。

作為關於R_b2的碳數為6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉：直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。

作為關於R_b2的碳數為6以上的脂環基，可為單環式，亦 可為多環式。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。

關於R_b2的碳數為6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的光吸光度比較低的萘基。

關於R_b2的碳數為6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。

關於所述R_b2的碳數為6以上的取代基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成所述脂環基、芳基、或雜環基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

以下列舉由通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子結構的具 體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，於下述具體例中，亦包含相當於由所述通式(2)所表示的磺酸根陰離子者。

作為Z^-，由下述通式(A-I)所表示的磺酸根陰離子亦較佳。

通式(A-I)中，R₁為烷基、一價的脂環式烴基、芳基、或雜芳基。

R₂為二價的連結基。

Rf為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。

n₁及n₂分別獨立地為0或1。

由所述R₁所表示的烷基較佳為碳數為1~20的烷基，更 佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為1~5的烷基，特佳為碳數為1~4的烷基。

另外，所述烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，作為具有取代基的烷基，較佳為經至少1個氟原子取代的碳數為1~5的烷基，較佳為碳數為1~5的全氟烷基。

由所述R₁所表示的烷基較佳為甲基、乙基或三氟甲基，更佳為甲基或乙基。

由所述R₁所表示的一價的脂環式烴基較佳為碳數為5以上。另外，該一價的脂環式烴基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。所述一價的脂環式烴基可為單環的脂環式烴基，亦可為多環的脂環式烴基。脂環式烴基的-CH₂-的一部分可由-O-或-C(=O)-取代。

作為單環的脂環式烴基，較佳為碳數為5~12者，較佳為環戊基、環己基、環辛基。

作為多環的脂環式烴基，較佳為碳數為10~20者，較佳為降莰基、金剛烷基、降金剛烷基。

由所述R₁所表示的芳基較佳為碳數為6以上。另外，該芳基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。

由所述R₁所表示的雜芳基較佳為碳數為2以上。另外，該雜芳基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。

所述芳基、雜芳基可為單環式芳基、單環式雜芳基，亦可為多環式芳基、多環式雜芳基。

作為單環式的芳基，可列舉苯基等。

作為多環式的芳基，可列舉萘基、蒽基等。

作為單環式的雜芳基，可列舉吡啶基、噻吩基、呋喃基等。

作為多環式的雜芳基，可列舉喹啉基、異喹啉基等。

作為所述R₁的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、羧基。

R₁特佳為環己基、或金剛烷基。

作為由所述R₂所表示的二價的連結基，並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數為1~30的伸烷基)、伸環烷基(較佳為碳數為3~30的伸環烷基)、伸烯基(較佳為碳數為2~30的伸烯基)、伸芳基(較佳為碳數為6~30的伸芳基)、伸雜芳基(較佳為碳數為2~30的伸雜芳基)、及將該些的2種以上組合而成的基。所述伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基及伸雜芳基可進一步具有取代基，此種取代基的具體例與對作為R₁的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基可進一步具有的取代基所述者相同。

作為由所述R₂所表示的二價的連結基，較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基，更佳為伸烷基，進而更佳為碳數為1~10的伸烷基，特佳為碳數為1~5的伸烷基。

Rf為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~30，較佳為1~10，進而更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Rf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。更具體而言，Rf較佳為氟原子或CF₃。

n₁較佳為1。

n₂較佳為1。

以下列舉由所述通式(A-I)所表示的磺酸根陰離子的較佳的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，於下述具體例中，亦包含相當於由所述通式(2)所表示的磺酸根陰離子者。

[化54]

非親核性陰離子Z^-亦可為由通式(2')所表示的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子。

通式(2')中，Xf如所述通式(2)中所定義般，較佳例亦相同。通式(2')中，2個Xf可相互連結而形成環結構。

作為關於Z^-的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子，較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的所述環結構，較佳為5員環~7員環，更佳為6員環。

作為該些烷基及2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZV)所表示的化合物。

通式(ZV)中，R₂₀₈表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

作為R₂₀₈的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基的具體例相同者。

作為R₂₀₈的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同者。

作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

以下列舉酸產生劑的例子。但是，本發明並不限定於該些例子。

[化57]

[化58]

[化60]

酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為5質量%~28質量%，進而更佳為10質量%~25質量%。

[疏水性樹脂]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(HR)」或簡稱為「樹脂(HR)」)。再者，疏水性樹脂(HR)較佳為與所述樹脂(A)不同。

藉此，疏水性樹脂(HR)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。另外，尤其當利用EUV光進行曝光時，亦可期待抑制所謂的逸氣的效果。

疏水性樹脂(HR)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(HR)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。

當疏水性樹脂(HR)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(HR)中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。

含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基， 亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少1個、R₆₂~R₆₄的至少1個、及R₆₅~R₆₈的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。

較佳為R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇均為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~ 4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃可相互連結而形成環。

作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。

以下，表示含有氟原子的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。X₂表示-F或-CF₃。

[化62]

[化63]

疏水性樹脂(HR)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。

作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。

通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。

L₃~L₅表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基， 可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數為12以下)。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

以下，列舉具有由通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。

[化65]

另外，如上所述，疏水性樹脂(HR)於側鏈部分含有CH₃部分結構亦較佳。

此處，於所述樹脂(HR)中的側鏈部分所含有的CH₃部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於樹脂(HR)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對樹脂(HR)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃部分結構中。

更具體而言，樹脂(HR)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁~R₁₄為CH₃「本身」的情況下，該CH₃不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中。

另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃部分結構設為相當於本發明中的CH₃部分結構者。例如，當R₁₁為乙基(CH₂CH₃)時，設為具有「1個」本發明中的CH₃部分結構者。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

作為側鏈部分的R₁₁~R₁₄，可列舉氫原子、一價的有機基 等。

作為關於R₁₁~R₁₄的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。

疏水性樹脂(HR)較佳為具有於側鏈部分含有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(V)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。

以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙 基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或甲基。

作為R₂，可列舉：具有1個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有1個以上的CH₃部分結構的烷基或烷基取代環烷基。

作為R₂的具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃部分結構。

作為R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。

R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數為5以上的單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等的基。其碳數較佳為6個~30個，碳數特佳為7個~25個。較佳為降莰基、環戊基、環己基。

作為R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的烯基，較佳為碳數為1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。

作為R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。

作為R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的芳烷基，較 佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

作為R₂中的具有2個以上的CH₃部分結構的烴基，具體為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異莰基。

以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化68]

由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

以下，對由通式(V)所表示的重複單元進行詳細說明。

[化69]

所述通式(V)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基。n表示1~5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃由於為對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。

作為R₃，可列舉具有1個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH₃部分結構。

作為R₃中的具有1個以上的CH₃部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。

作為R₃中的具有2個以上的CH₃部分結構的烷基，具體為異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4- 己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。

以下列舉由通式(V)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

由通式(V)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

當樹脂(HR)於側鏈部分含有CH₃部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於樹脂(C)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(V)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(C)的所有重複單元，所述含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於樹脂(HR)的所有重複單元，樹脂(HR)含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(V) 所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，樹脂(C)的表面自由能增加。作為其結果，樹脂(HR)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂(HR)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH₃部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。

(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基

作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的 重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂(HR)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。

以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

[化71]

[化72]

作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。

含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。

作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前酸分解性樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂(HR)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。

疏水性樹脂(HR)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具 有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(HR)中的所有重複單元，疏水性樹脂(HR)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。

疏水性樹脂(HR)亦可進而具有由下述通式(VI)所表示的重複單元。

通式(VI)中，R_c31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有氟原子、矽原子的基取代。

L_c3表示單鍵或二價的連結基。

通式(VI)中的R_c32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數為3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。

L_c3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(VI)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。

疏水性樹脂(HR)進而具有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，並且用以形成脂環式結構的原子團。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式 (CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。

以下列舉由通式(VI)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(HR)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫 耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

當疏水性樹脂(HR)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(HR)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。

另一方面，尤其當樹脂(HR)於側鏈部分含有CH₃部分結構時，樹脂(HR)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於樹脂(HR)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(HR)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於樹脂(HR)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。

疏水性樹脂(HR)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂(HR)可使用1種，亦可併用多種。相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(HR) 於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂(HR)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂(HR)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(HR)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。

以下表示疏水性樹脂(HR)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。

[化76]

[化77]

[化78]

[表1]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[表2]

[表3]

[鹼性化合物]

為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。可使用的鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(6)的化合物。

(1)鹼性化合物(N)

作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物(N)。

[化83]

通式(A)與通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物(N)，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物(N)，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物(N)，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物(N)，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物(N)，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5- 二氮雜雙環[4,3,0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物(N)，可列舉氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-側氧烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物(N)是具有氫氧化鎓結構的化合物(N)的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物(N)，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物(N)，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物(N)，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該些化合物的例子，可列舉美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。

另外，下述化合物作為鹼性化合物(N)亦較佳。

[化84]

作為鹼性化合物(N)，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]~[0438]中所記載的化合物等。鹼性化合物(N)亦可為藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。

該些鹼性化合物(N)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

本發明的組成物可含有鹼性化合物(N)，亦可不含鹼性化合物(N)，當含有鹼性化合物(N)時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N)的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物(N)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(N)(莫 耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。

(2)藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(F)

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下，亦稱為「化合物(F)」)。

化合物(F)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(F-1)。即，化合物(F)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或者具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。

作為化合物(F)或化合物(F-1)藉由光化射線或放射線的照射而分解所產生的鹼性下降的化合物，可列舉由下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物，就可高水準地使與LWR、局部的圖案尺寸的均勻性及景深(Depth Of Field，DOF)相關的優異效果並存這一觀點而言，特佳為由通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。

首先，對由通式(PA-I)所表示的化合物進行說明。

Q-A₁-(X)_n-B-R (PA-I)

通式(PA-I)中， A₁表示單鍵或二價的連結基。

Q表示-SO₃H、或-CO₂H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氫原子或一價的有機基。

R表示具有鹼性官能基的一價的有機基或具有銨基的一價的有機基。

其次，對由通式(PA-II)所表示的化合物進行說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂ (PA-II)

通式(PA-II)中，Q₁及Q₂分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q₁及Q₂的任一者具有鹼性官能基。Q₁與Q₂可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。

X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

其次，對由通式(PA-III)所表示的化合物進行說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)_m-B-Q₃ (PA-III)

通式(PA-III)中，Q₁及Q₃分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q₁及Q₃的任一者具有鹼性官能基。Q₁與Q₃可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。

X₁、X₂及X₃分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

A₂表示二價的連結基。

B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。

Qx表示氫原子或一價的有機基。

當B為-N(Qx)-時，Q₃與Qx可鍵結而形成環。

m表示0或1。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

以下，列舉化合物(F)的具體例，但並不限定於該些具體例。另外，除例示化合物以外，作為化合物(E)的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開第2010/0233629號說明書的(A-1)~(A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書的(A-1)~(A-23)等。

[化85]

化合物(F)的分子量較佳為500~1000。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(F)，亦可不含化合物(F)，當含有化合物(F)時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(F)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。

另外，作為化合物(F)的一形態，亦可列舉藉由光化射線或放射線的照射而分解、且產生強度為不使樹脂(A)的酸分解基進行酸分解的程度的酸(弱酸)的化合物(F-2)。

作為該化合物，例如可列舉不具有氟原子的羧酸的鎓鹽(較佳為鋶鹽)、不具有氟原子的磺酸的鎓鹽(較佳為鋶鹽)等。作為鋶鹽的陽離子結構，可較佳地列舉酸產生劑(B)中所列舉的鋶陽離子結構。

作為化合物(F-2)，更具體而言，可列舉： WO2012/053527A的[0170]中所列舉的化合物、日本專利特開2012-173419號公報的[0268]~[0269]的化合物等。

(3)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(G)

本發明的組成物亦可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的化合物(以下亦稱為「化合物(G)」)。

因酸的作用而脫離的基並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有因酸的作用而脫離的基的化合物(N")的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

作為化合物(G)，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。

化合物(G)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。

通式(d-1)中，R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~30)、芳基(較佳為碳數為3~30)、芳烷 基(較佳為碳數為1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數為1~10)。R_b可相互連結而形成環。

R_b所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。R_b所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。

作為R_b，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。

作為2個R_b相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。

作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348A1號說明書的段落[0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物(G)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構的化合物。

通式(6)中，R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個R_a可相同，亦可不同，2個R_a可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。

R_b的含義與所述通式(d-1)中的R_b相同，較佳例亦相同。

l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。

通式(6)中，作為R_a的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，所述基與作為可對作為R_b的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基所述的基相同。

作為所述R_a的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代)的較佳例，可列舉與針對R_b所述的較佳例相同的基。

另外，作為所述R_a相互連結而形成的雜環，較佳為碳數為20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基，氰基，胺基，吡咯啶基，哌啶基，嗎啉基，側氧基等官能基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環式化合物的基而成的基等。

作為本發明中的特佳的化合物(G)的具體例，可列舉美 國專利申請公開第2012/0135348A1號說明書的段落[0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。

由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

於本發明中，低分子化合物(G)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。

以組成物的總固體成分為基準，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物(G)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而更佳為0.01質量%~5質量%。

(4)鎓鹽

另外，本發明的組成物亦可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。

通式(6A)中，Ra表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。

X⁺表示鎓陽離子。

通式(6B)中，Rb表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。

X⁺表示鎓陽離子。

由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。但是，於此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。

作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。

作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。

作為通式(6A)及通式(6B)中的由X⁺所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。

作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。

作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉所述化合物(B)中的通式(ZI)的鋶陽離子結構或通式(ZII)中的錪結構。

以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。

當本發明的組成物含有由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，其含有率通常為0.01質量%~10質量%，較佳為0.1質量%~5質量%。

(5)甜菜鹼化合物

進而，本發明的組成物亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子 內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。

[溶劑]

作為可於製備本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中 不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的2種以上的混合溶劑。作為混合溶劑的較佳的具體例，可列舉包含PGMEA與酮系溶劑(環己酮、2-庚酮等)的混合溶劑、包含PGMEA與內酯系溶劑(γ-丁內酯等)的混合溶劑、包含PGMEA與PGME的混合溶劑、包含PGMEA．酮系溶劑．內酯系 溶劑這3種溶劑的混合溶劑、包含PGMEA．PGME．內酯系溶劑這3種溶劑的混合溶劑、包含PGMEA．PGME．酮系溶劑這3種溶劑的混合溶劑等，但並不限定於該些具體例。

[界面活性劑]

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。

藉由本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密著性良好且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。

作為符合所述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。

本發明的組成物可將所述各成分適宜混合來製備。再者，於製備時，亦可進行如下的步驟：使用離子交換膜將組成物中的金屬雜質減少至ppb水準的步驟、使用適當的過濾器對各種顆粒等雜質進行過濾的步驟、除氣步驟等。關於該些步驟的具體情況，於日本專利特開2012-88574號公報、日本專利特開2010-189563號公報、日本專利特開2001-12529號公報、日本專利特開2001-350266號公報、日本專利特開2002-99076號公報、日本專利特開平5-307263號公報、日本專利特開2010-164980號公報、WO2006/121162A、日本專利特開2010-243866號公報、日本專利特開2010-020297號公報等中有記載。

另外，本發明的組成物較佳為含水率低。具體而言，於組成物的總重量中，含水率較佳為2.5質量%以下，更佳為1.0質 量%以下，進而更佳為0.3質量%以下。

[實施例]

以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由其限定。

<抗蝕劑製備1>

使下述表4中所示的成分溶解於溶劑中，而製備該表中所記載的固體成分濃度的溶液，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾來製備抗蝕劑溶液。

<樹脂(A)>

作為樹脂(A)，使用後述的P-1~P-15。以下表示樹脂P-4的合成例。

<樹脂(P-4)的合成>

使1-環己基-1-甲基乙醇22.8g、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一-7-烯36.5g、水951mg溶解於N-甲基吡咯啶酮590g中，並冷卻至0℃。於0℃下滴加2-溴乙醯溴80.7g，並於室溫下將反應混合物攪拌3小時。將反應混合物冷卻至0℃後，添加水300mL，然後昇溫至室溫為止。攪拌10分鐘後，利用乙酸乙酯100mL對水相進行5次萃取。彙集有機相，利用飽和重層水、水進行清洗後，將溶劑餾去，藉此獲得化合物142.1g(產率>99%)。

使化合物1 41.6g、甲基丙烯酸15g、二丁基羥基甲苯150mg、碳酸鉀28.9g溶解於二甲基乙醯胺130mL中，並加熱至40℃。攪拌3小時後，冷卻至室溫為止，然後添加水300mL。利用乙酸乙酯100mL對水相進行5次萃取，並彙集有機相，利用水 進行清洗後，將溶劑餾去。藉由矽膠層析法(溶出液：己烷/乙酸乙酯=體積比為20/1)來對所獲得的粗產物進行精製，而獲得單體M-2 42.4g(產率>99%%)¹HNMR(CDCl₃,300MHz)：δ0.96-1.28(m,6H),1.43(s,6H),1.65-1.85(m,5H),1.98(s,3H),4.58(s,2H),5.64(dq,1H),6.21(d,1H).

[聚合物P-4的合成]

於氮氣氣流下，將環己酮156.6質量份加熱至80℃。一面對該溶液進行攪拌，一面歷時6小時滴加單體M-1 30.6質量份、單體M-2 48.3質量份、環己酮290.7質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股份)製造]2.05質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比為7：3)進行再沈澱、過濾，並對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得樹脂(P-4)55.3質量份。針對所獲得的樹脂(P-4)，藉由GPC(溶劑：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF))測定來算出重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度 (Mw/Mn，以下「Pd」)。另外，藉由¹H-NMR測定來算出組成比(莫耳比)。

<酸產生劑(B)>

作為酸產生劑(B)，使用下述所示的PAG-1~PAG-16。

[化97]

[產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物]

作為產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物，使用下述所示的B-1~B-5。一併表示該些化合物的分解產物與其共軛酸的pKa值。此處所示的pKa為藉由使用ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發布產品版本(Release Product Version)：8.08)的計算所求出的值。

[化98]

<疏水性樹脂>

作為疏水性樹脂，使用下述所示的1b~4b。

[化99]

<鹼性化合物>

作為鹼性化合物，使用下述所示的化合物N-1~N-11。

[化100]

<界面活性劑>

作為界面活性劑，使用以下所示的W-1及W-2。

W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系)

W-2：PolyFox PF-6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)

<溶劑>

作為溶劑，使用以下所示者。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：乳酸丁酯

SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-4：環己酮

SL-5：γ-丁內酯

圖案形成方法如下所述。再者，以下所謂「熱分解」，是指產生與極性基形成離子鍵結的成分的化合物的熱分解。

<圖案形成1>實施例1~實施例8、比較例1

將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑溶液，並於100℃下進行60秒烘烤。如此，形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。

繼而，使用ArF準分子雷射掃描器(艾司摩爾(ASML)公司製造；PAS5500，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)0.75，環狀(Annular)，外西格瑪(outer sigma)0.89，內西格瑪(inner sigma)0.65)，隔著75nm的1：1線與空間的遮罩對該抗蝕劑膜 進行曝光。

其後，以表5-1的條件進行烘烤(PEB)後，冷卻至室溫為止。繼而，除比較例1以外，進行用於熱分解的烘烤，然後冷卻至室溫為止。其後，利用有機溶劑系顯影液進行20秒顯影，於進行淋洗的情況下利用淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得75nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案。

<圖案形成2>實施例9~實施例15、比較例2

將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，於矽晶圓上形成膜厚為98nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑溶液，並於90℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司摩爾公司製造的XT1700i，數值孔徑1.20，四極照明(C-Quad)，外西格瑪0.960，內西格瑪0.709，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為光罩，使用線尺寸=44nm且線：空間=1：1的6%半色調遮罩。另外，作為液浸液，使用超純水。

其後，以表5-2的條件進行烘烤(PEB)後，冷卻至室溫為止。繼而，除比較例2以外，進行用於熱分解的烘烤，然後冷卻至室溫為止。其後，利用有機溶劑系顯影液進行20秒顯影，於進行淋洗的情況下利用淋洗液進行淋洗。繼而，以4000rpm的轉速使晶 圓旋轉30秒，藉此獲得44nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案。

<圖案形成3>實施例16~實施例20、實施例22、比較例3

將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑溶液，並於100℃下進行60秒烘烤。如此，形成膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

繼而，使用ArF準分子雷射掃描器(艾司摩爾公司製造；PAS5500，數值孔徑0.75，環狀，外西格瑪0.89，內西格瑪0.65)，隔著80nm的1：1線與空間的遮罩對該抗蝕劑膜進行曝光。

其後，以表6-1的條件進行烘烤(PEB)後，冷卻至室溫為止。繼而，使用鹼性水溶液進行10秒顯影，並利用純水進行30秒淋洗。

繼而，除比較例3以外，進行用於熱分解的烘烤，然後冷卻至室溫為止。其後，利用有機溶劑系顯影液進行20秒顯影，於進行淋洗的情況下利用淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得40nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案。

<圖案形成4>實施例23~實施例28、實施例30、比較例4及比較例5

將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，於矽晶圓上形成膜 厚為98nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑溶液，並於90℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，形成膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司摩爾公司製造的XT1700i，數值孔徑1.20，四極照明，外西格瑪0.960，內西格瑪0.709，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為光罩，使用線尺寸=60nm且線：空間=1：1的6%半色調遮罩。另外，作為液浸液，使用超純水。

其後，以表6-2的條件進行烘烤(PEB)後，冷卻至室溫為止。使用鹼性水溶液進行10秒顯影，並利用純水進行30秒淋洗。

繼而，除比較例4及比較例5以外，進行用於熱分解的烘烤，然後冷卻至室溫為止。關於比較例5，進行PEB，然後冷卻至室溫為止。其後，利用有機溶劑系顯影液進行20秒顯影，於進行淋洗的情況下利用淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得30nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案。

<圖案形成5>實施例21

將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑溶液，並於100℃下進行60秒烘烤。如此，形成膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

繼而，使用ArF準分子雷射掃描器(艾司摩爾公司製造；PAS5500，數值孔徑0.75，環狀，外西格瑪0.89，內西格瑪0.65)， 隔著80nm的1：1線與空間的遮罩對該抗蝕劑膜進行曝光。

其後，以表6-1的條件進行烘烤(PEB)後，冷卻至室溫為止。繼而，進行用於熱分解的烘烤，然後冷卻至室溫為止。其後，利用有機溶劑系顯影液進行20秒顯影，然後以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒。其後，使用表6-1中所記載的鹼性水溶液進行10秒顯影，並利用純水進行30秒淋洗，藉此獲得40nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案。

<圖案形成6>實施例29

將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，於矽晶圓上形成膜厚為98nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑溶液，並於90℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，形成膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司摩爾公司製造的XT1700i，數值孔徑1.20，四極照明，外西格瑪0.960，內西格瑪0.709，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為光罩，使用線尺寸=60nm且線：空間=1：1的6%半色調遮罩。另外，作為液浸液，使用超純水。

其後，以表6-2的條件進行烘烤(PEB)後，冷卻至室溫為止。繼而，進行用於熱分解的烘烤，然後冷卻至室溫為止。其後，利用有機溶劑系顯影液進行20秒顯影，然後以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒。其後，使用下表中所記載的鹼性水溶液進行10 秒顯影，並利用純水進行30秒淋洗，藉此獲得40nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案。

<評價方法>

以下述評價方法進行評價，並將結果示於表5-1、表5-2、表6-1及表6-2。

[LWR評價]

使用測長掃描式電子顯微鏡(掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，日立製作所(股份)S-9380II)，對所獲得的線與空間圖案進行觀察，於空間圖案的長度方向2μm的範圍內等間隔地測定50個點的線寬，並根據其標準偏差來算出3σ，藉此進行測定。值越小，表示性能越良好。

[圖案膜厚評價]

關於形成於所述矽晶圓上的抗蝕劑圖案，針對圖案而垂直地切割晶圓，利用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股份)S-9380)來觀測圖案側面，並測定圖案膜厚。膜厚大意味著膜薄化量小，故較佳。

[雙重顯影圖案(DTD圖案)形成評價]

利用測長掃描式電子顯微鏡(SEM日立製作所(股份)S-9380II)對雙重顯影後的抗蝕劑圖案進行觀察，並進行下述的3階段評價。

A：不存在由膜薄化所引起的斷線而形成有線與空間的圖案的情況。

B：形成有線與空間的圖案，但確認到由膜薄化所引起的斷線的情況

C：抗蝕劑膜均溶解，未形成圖案的情況

<抗蝕劑製備2>

以按固體成分計變成1.6質量%的方式，使下述表7中所示的成分溶解於該表中所示的溶劑中，並利用具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各溶液進行過濾，而製備表7中所示的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(化學增幅型抗蝕劑組成物)Ar-36及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(化學增幅型抗蝕劑組成物)Ar-37。

關於表7中的略號，以上未記述者如下所示。

<實施例31>

對於實施例1，將抗蝕劑組成物變更成表7中所記載的Ar-36，並將曝光光源變成EUV光(極紫外光)，除此以外，依據所述實施例1進行圖案形成，並進行相同的評價的結果，可知可獲得良好的圖案。

<實施例32>

對於實施例1，將抗蝕劑組成物變更成表7中所記載的Ar-37，並將曝光光源變成EUV光(極紫外光)，除此以外，依據所述實施例1進行圖案形成，並進行相同的評價的結果，可知可獲得良好的圖案。

<實施例33>

於實施例15中，使用向乙酸丁酯顯影液中添加1質量%的正辛胺而成的顯影液，除此以外，以相同方式進行評價。於該實施例中，亦可進行良好的圖案形成。

Claims (16)

1. 一種圖案形成方法，其特徵在於包括：-將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂、溶劑、及產生與所述樹脂中的極性基形成離子鍵結的成分的化合物；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及-使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其更包括使用鹼性顯影液進行顯影，而形成正型圖案的步驟。
3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其以如記載般的順序包括如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法中所包含的各步驟，且在所述曝光步驟與使用包含有機溶劑的顯影液的所述顯影步驟之間，更包括使用鹼性顯影液進行顯影，而形成正型圖案的步驟。
4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其更包括使產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物分解的步驟。
5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其以如記載般的順序包括如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法中所包含的各步驟，且在所述曝光步驟與使用包含有機溶劑的顯影液的 所述顯影步驟之間，更包括使產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物分解的步驟。
6. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中在使用鹼性顯影液的所述顯影步驟與使用包含有機溶劑的顯影液的所述顯影步驟之間，更包括使產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物分解的步驟。
7. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物的分解藉由加熱來進行。
8. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中於120℃以上的溫度下進行所述加熱。
9. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述曝光經由液浸液來進行。
10. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物由下述通式(1)表示： 式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或取代基；R₃表示取代基；R₁、R₂及R₃的至少2個可相互連結而形成環。
11. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵在於包括：因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂、溶劑、及產生與所述樹脂中的極性基形成離子鍵結的成分的化合物。
12. 如申請專利範圍第11項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物由下述通式(1)表示： 式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或取代基；R₃表示取代基；R₁、R₂及R₃的至少2個可相互連結而形成環。
13. 如申請專利範圍第11項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，產生與極性基形成離子鍵結的成分的所述化合物的含有率為2質量%~10質量%。
14. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第11項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
15. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法。
16. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第15項所述的電 子元件的製造方法來製造。