TW201500854A - 圖案形成方法、電子元件及其製造方法、顯影液 - Google Patents

Abstract

一種圖案形成方法，其包括：使用如下的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；對膜進行曝光的步驟；以及利用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟；且顯影液包含選自由鎓鹽、具有鎓鹽的聚合物、含有3個以上的氮原子的含氮化合物、鹼性聚合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少一個化合物A。

Description

圖案形成方法、電子元件及其製造方法、顯影液

本發明是有關於一種用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、感熱頭(thermal head)等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置、及ArF液浸式投影曝光裝置進行的曝光的圖案形成方法，用於該圖案形成方法的顯影液，以及電子元件的製造方法及電子元件。

自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。

例如，於專利文獻1中揭示有一種圖案形成方法，其特徵在於：為了抑制抗蝕劑膜的膜薄化(film thinning)，並且形成微影特性優異的抗蝕劑圖案，顯影液含有含氮化合物。尤其，於專利文獻1的實施例欄中，具體使用三正辛胺等作為含氮化合物。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5056974號公報

另一方面，近年來，為了提昇電子機器的性能，而要求製作更微細的配線，伴隨於此，要求形成縱橫比更高的圖案。但是，於圖案微細且縱橫比高的情況下，存在顯影後產生圖案的崩塌(pattern collapse)這一問題。

本發明者等人根據專利文獻1中所記載的方法進行圖案形成的結果，發現雖然可進行先前所要求的水準的圖案形成，但若進行最近所要求的水準的更微細且高縱橫比的圖案形成，則會產生圖案的崩塌。

鑒於所述實際情況，本發明的目的在於提供一種於形成微細且高縱橫比的圖案時亦抑制圖案的崩塌的圖案形成方法。

另外，本發明的目的在於提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、由所述製造方法所製造的電子元件、及用於所述圖案形成方法的顯影液。

本發明者等人對現有技術的問題點進行努力研究的結果，發現藉由使顯影液中含有規定的化合物，而可解決所述課題。

即，發現藉由以下的構成而可達成所述目的。

(1)一種圖案形成方法，其包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；對膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟；且顯影液包含選自由鎓鹽、具有鎓鹽的聚合物、含有3個以上的氮原子的含氮化合物、鹼性聚合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少一個化合物A。

(2)如(1)所述的圖案形成方法，其中鎓鹽為選自由後述的以式(1-1)所表示的鎓鹽、及後述的以式(1-2)所表示的鎓鹽所組成的群組中的至少1個。

(3)如(1)或(2)所述的圖案形成方法，其中鹼性聚合物為具有胺基的聚合物。

(4)如(1)至(3)中任一項所述的圖案形成方法，其中鹼性聚合物為具有後述的以式(2)所表示的重複單元的聚合物。

(5)如(1)至(4)中任一項所述的圖案形成方法，其中鎓鹽的陽離子中的碳原子所佔的分子量相對於鎓鹽的陽離子的總分子量的比為0.75以下。

(6)如(2)至(5)中任一項所述的圖案形成方法，其中 陰離子的共軛酸的pKa超過4.0。

(7)如(1)至(6)中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於顯影液總量，顯影液中的化合物A的總含量為10質量%以下。

(8)如(1)至(7)中任一項所述的圖案形成方法，其中曝光為利用ArF準分子雷射的曝光。

(9)如(1)至(8)中任一項所述的圖案形成方法，其中曝光為液浸曝光。

(10)如(1)至(9)中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於顯影液的總量，包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量為90質量%以上、未滿100質量%。

(11)一種電子元件的製造方法，其包括如(1)至(10)中任一項所述的圖案形成方法。

(12)一種電子元件，其藉由如(11)所述的電子元件的製造方法來製造。

(13)一種顯影液，其用於如(1)至(10)中任一項所述的圖案形成方法，且包含選自由鎓鹽、具有鎓鹽的聚合物、含有3個以上的氮原子的含氮化合物、鹼性聚合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少一個化合物A。

(14)如(13)所述的顯影液，其進而包含有機溶劑，且有機溶劑的含量為90質量%以上、未滿100質量%。

根據本發明，可提供一種於形成微細且高縱橫比的圖案時亦抑制圖案的崩塌的圖案形成方法。

另外，根據本發明，亦可提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、由所述製造方法所製造的電子元件、及用於所述圖案形成方法的顯影液。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。

另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行 的描繪亦包含於曝光中。

於本說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。

另外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。

作為本發明的特徵點，可列舉使用含有規定的化合物的顯影液這一點。

規定的化合物為選自由鎓鹽、具有鎓鹽的聚合物、含有3個以上的氮原子的含氮化合物、鹼性聚合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少一個。作為藉由使用該些化合物而獲得規定的效果的理由，因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂與酸作用所產生的基(特別是極性基)、與所述化合物牢固地相互作用，藉此所形成的圖案的機械強度提昇，作為結果，圖案的崩塌的產生得到抑制。

本發明的圖案形成方法至少具備以下的3個步驟。

(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(2)對膜進行曝光的步驟；以及(3)利用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影，而 形成負型圖案的步驟。

以下，對各步驟進行詳述。

[步驟(1)：膜形成步驟]

步驟(1)是使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成膜(以下，亦稱為「抗蝕劑膜」)的步驟。

首先，對本步驟中所使用的材料進行詳述，其後，對步驟(1)的程序進行詳述。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

以下，對本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「組成物」「抗蝕劑膜形成用組成物」)進行說明。

於組成物中至少含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)。

首先，對所述樹脂(A)及其他任意成分進行詳述。

[1]因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)(以後，亦簡稱為「樹脂(A)」)

作為本發明中所使用的組成物中所含有的因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)，例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。

酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的 基保護的結構。

作為極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)，或醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且為20以下的羥基。

作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基。再者，環烷基中的至少1個碳原子可由氧原子等雜原子取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數為2~8的烯基。

作為R₃₆與R₃₇鍵結而形成的環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數為5~6的單環的環烷基，特佳為碳數為5的單環的環烷基。

作為酸分解性基，較佳為異丙苯酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

另外，樹脂(A)較佳為含有由下述通式(AI)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。由通式(AI)所表示的重複單元為因酸的作用而產生羧基作為極性基的重複單元。

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

T表示單鍵或二價的連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基。

Rx₁~Rx₃的2個可鍵結而形成環結構。

作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。T更佳為單鍵。

Xa₁的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。

Xa₁的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

Xa₁較佳為氫原子或甲基。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。

作為Rx₁，Rx₂及Rx₃的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的2個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。

Rx₁、Rx₂及Rx₃較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

以下列舉由通式(AI)所表示的重複單元的具體例，但 本發明並不限定於該些具體例。

具體例中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx₁~Rx₃等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原 子。

另外，樹脂(A)亦可含有如以下所表示的因酸的作用而分解、並產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。再者，該醇性羥基表示與酚性羥基相對的概念，具體而言，是指於水中不顯示出酚性羥基特有的酸性的羥基。

下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

具有酸分解性基的重複單元可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種時，作為其較佳的組合，可列舉US2012/0009522A號說明書的段落[0121]以後例示有結構的組合(再者，US2012/0009522A號說明書可被編入至本說明書中)。

相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元的含量(當存在多個具有酸分解性基的重複單元時為其合計)較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而更佳為25莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。 其中，樹脂(A)較佳為具有由所述通式(AI)所表示的重複單元，並且由所述通式(AI)所表示的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40莫耳%以上。

另外，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。

樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，但較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構，更佳為於5員環內酯結構~7員環內酯結構中形成雙環結構、螺結構且其他環結構進行縮環而成的結構，或於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中形成雙環結構、螺結構且其他環結構進行縮環而成的結構。進而更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構、或由下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)、通式(LC1-17)，特佳的內酯結構為通式(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、及顯影缺陷變得良好。

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學 異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(鏡像異構物過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述通式(III)所表示的重複單元。

所述通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。

當存在多個R₀時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或將該些的2種以上組合而成的基。

當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 或脲鍵

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。

n為由-R₀-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，不存在-R₀-Z-，而變成單鍵。

R₇表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。

R₀的伸烷基、伸環烷基，R₇中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基、羥基、烷氧基、醯氧基。

R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。

作為R₀中的較佳的伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數為1~5的鏈狀伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為較佳的伸環烷基，可列舉碳數為3~20的伸環烷基，例如伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

由R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有 機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由通式(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為通式(LC1-1)~通式(LC1-21)中的n₂為2以下的整數。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價的有機基。

以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化11]

[化12]

[化13]

為了提高本發明的效果，亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。

另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。

具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所 表示的重複單元。

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子或烷基。

當n為2以上時，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵、或二價的連結基。

Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。

n表示0以上的整數。

對通式(A-1)進行詳細說明。

由R_A ¹所表示的烷基可具有氟原子等取代基。R_A ¹較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。

由R_A ²所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數為1~5的烷基。烷基可具有羥基等取代基。

n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。

作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的2種以上的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的 伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

本發明的一形態中，A較佳為單鍵、或伸烷基。

作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，n_A=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(n_A=2或3)，更佳為5員環(n_A=2)。

作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。

對應於由所述通式(A-1)所表示的重複單元的單體例如可藉由「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」,Vol.27,No.32 p.3741(1986)、「有機化學通訊(Organic Letters)」,Vol.4,No.15 p.2561(2002)等中所記載的先前公知的方法來合成。

於樹脂(A)中，可單獨含有由通式(A-1)所表示的重複單元中的1種，亦可含有2種以上。

於樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具 有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%，最佳為10莫耳%~15莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提昇作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、低曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)溫度依存性、輪廓等。

以下，列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

再者，以下的具體例中的R_A ¹的含義與通式(A-1)中的R_A ¹相同。

樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。

另外，具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對於酸而言穩定的重複單元)。

作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。

更佳為可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一者所表示的重複單元。

式中，Rx表示氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。

Ab表示單鍵、或二價的連結基。

作為由Ab所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的2 種以上的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵、或伸烷基。

Rp表示氫原子、羥基、或羥烷基。多個Rp可相同，亦可不同，多個Rp中的至少1個表示羥基或羥烷基。

樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，當樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為3莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~25莫耳%。再者，樹脂(A)亦可含有結構不同的2種以上的具有羥基或氰基的重複單元。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化19]

此外，亦可適宜使用國際公開第2011/122336號的[0011]以後所記載的單體或對應於其的重複單元等。

樹脂(A)可含有1種或2種以上的具有酸基的重複單元結構。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳 %以上。

以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

本發明中的樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示酸分解性。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液的溶出，並且於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單 元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，較佳為可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環 烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基。

該些脂環烴結構可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~30莫耳%，特佳為5莫耳%~20莫耳%。再者，樹脂(A)亦可含有結構不同的2種以上的具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，組成物中所使用的樹脂(A)可具有各種重複結構單元。

作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。

藉此，可實現對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整： (1)對於塗佈溶劑的溶解性、 (2)製膜性(玻璃轉移點)、 (3)鹼顯影性、 (4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、 (5)未曝光部對於基板的密接性、 (6)耐乾式蝕刻性。

作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的 樹脂(A)中，為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。

作為樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述的疏水性樹脂(D)時，就與疏水性樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子(具體而言，樹脂中，含有氟原子或矽原子的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%)。

作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用 的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元包含甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元包含丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元包含甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。

作為較佳的樹脂(A)的具體例，可列舉後述的實施例中所使用的樹脂，此外，亦可為如下的樹脂。

當對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)較佳為進而具有含有芳香環結構的重複單元，例如羥基苯乙烯系重複單元。更佳為具有羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。

作為羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯形成的重複單元等，更佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯形成的重複單元。

以下表示具有含有芳香環結構的重複單元的樹脂的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化25]

[化27]

[化30]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

所述具體例中，tBu表示第三丁基。

本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合)來合成。例如，可參照日本專利特開2012-073402號公報的段落[0121]~段落[0128](相對應的美國專利申請公開第2012/077122號說明書的段落[0203]~段落[0211])的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計，如上述般為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000，000，特佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則產生對於顯影液的溶解性變得過高，無法形成精密的圖案之虞。

分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用分散度(分子量分佈)較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

於本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30.0cm)作為管柱，使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液來求出。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於整個組成物中的調配率較佳為於總固體成分中為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，於本發明中，樹脂(A)可單獨使用1種，亦可併用多種。

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)

本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通 常可進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」「化合物(B)」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。再者，化合物(B)亦可包含於所述樹脂(A)中。更具體而言，化合物(B)亦可經由化學鍵而連結於樹脂(A)上。

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。

當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。

當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。

於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態。

作為酸產生劑，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。

例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。

作為酸產生劑中的較佳的化合物，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為Z^-的非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時穩定性提昇。

作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的烷基及碳數為3~30的環烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數為6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺 醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳數為7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷 基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。

作為Z^-的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數為4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。藉由酸產生劑為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物，而具有環狀的有機基，因此可使解析性、及粗糙度性能變得更優異。

作為非親核性陰離子，可設為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的陰離子。

[化37]

所述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。

R₁₁及R₁₂分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。

L分別獨立地表示二價的連結基。

Cy表示環狀的有機基。

Rf為含有氟原子的基。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃。特佳為兩個Xf均為氟原子。

R₁₁及R₁₂分別獨立地為氫原子、氟原子、或烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4的取代基。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R₁₁及R₁₂的具有取代基的烷基的具體例，較佳為CF₃。

L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列 舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些的2種以上組合而成的二價的連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，就可抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的光吸光度比較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并 呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環或磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂(A)中所例示的內酯結構及磺內酯。

所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

x較佳為1~8，其中，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中，更佳為0~4。

作為由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列舉：含有至少1個氟原子的烷基、含有至少1個氟原子的環烷基、及含有至少1個氟原子的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代，亦可由含有氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少1個氟原子的環烷基或含有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基，例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。

另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基 進一步取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。

作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的烷基，例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的環烷基，例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。

另外，所述非親核性陰離子為由下述通式(B-1)~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子亦較佳。

首先，對由下述通式(B-1)所表示的陰離子進行說明。

所述通式(B-1)中，R_b1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF₃)。

n表示1~4的整數。

n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。

X_b1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)。

X_b1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)。

R_b2表示碳數為6以上的取代基。

作為關於R_b2的碳數為6以上的取代基，較佳為體積大的基，可列舉碳數為6以上的烷基、脂環基、芳基、及雜環基等。

作為關於R_b2的碳數為6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。

作為關於R_b2的碳數為6以上的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇MEEF(Mask Error Enhancement Factor)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。

關於R_b2的碳數為6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的光吸光度比較低的萘基。

關於R_b2的碳數為6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、 及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為苯并呋喃環或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環的例子，可列舉所述樹脂(A)中所例示的內酯結構。

關於所述R_b2的碳數為6以上的取代基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成所述脂環基、芳基、或雜環基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

以下列舉由通式(B-1)所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

其次，對由下述通式(B-2)所表示的陰離子進行說明。

[化40]

所述通式(B-2)中，Q_b1表示具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基或具有環狀碳酸酯結構的基，作為關於Q_b1的內酯結構及磺內酯結構，例如可列舉與先前在樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構及磺內酯結構的重複單元中的內酯結構及磺內酯結構相同的結構。具體而言，可列舉由所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構或由所述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構。

所述內酯結構或磺內酯結構可直接與所述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但所述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為所述具有內酯結構或磺內酯結構的基，可稱為具有所述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。

作為關於Q_b1的環狀碳酸酯結構，較佳為5員環~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。

所述環狀碳酸酯結構可直接與所述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但所述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為所述具有環 狀碳酸酯結構的基，可稱為具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。

以下列舉由通式(B-2)所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

其次，對由下述通式(B-3)所表示的陰離子進行說明。

所述通式(B-3)中，L_b2表示碳數為1~6的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數為1~4的伸烷基。

X_b2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。

Q_b2表示脂環基或含有芳香環的基。

作為關於Q_b2的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。

作為關於Q_b2的含有芳香環的基中的芳香環，較佳為碳數為6~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或萘環。作為所述芳香環，可由至少1個氟原子取代，作為由至少1個氟原子取代的芳香環，可列舉全氟苯基等。

所述芳香環可與X_b2直接鍵結，所述芳香環亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與X_b2鍵結。於此情況下，作為所述含有芳香環的基，可稱為具有所述芳香環作為取代基的烷基。

以下列舉由通式(B-3)所表示的陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

通式(ZI)中，作為由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相對應的基。

再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個與由通式(ZI)所表示的另一化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。

作為更佳的(ZI)成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-1)是所述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可為R₂₀₁~R₂₀₃均為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。

作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷 氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R₂₀₁~R₂₀₃三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R₂₀₁~R₂₀₃為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。

其次，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立，較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。作為烷基，更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳為可列舉2-氧代環烷基。

2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於所述烷基的2位上具有>C=O的基。

2-氧代環烷基較佳為可列舉於所述環烷基的2位上具有>C=O的基。

作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁~R₂₀₃可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

其次，對化合物(ZI-3)進行說明。

化合物(ZI-3)是由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c 與R_x、及R_x與R_y分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。

作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將該些環的2個以上組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_6c與R_7c、及R_x與R_y鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。

作為R_5c與R_6c、及R_5c與R_x鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。

Zc^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

作為R_1c~R_7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數為1個~20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個~12個的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈丙基或分支丙基、直鏈丁基或分支丁基、直鏈戊基或分支戊基)，作為環烷基，例如可列舉碳數為3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。

作為R_1c~R_5c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。

作為R_1c~R_5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數為1~10的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈烷氧基及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈丙氧基或 分支丙氧基、直鏈丁氧基或分支丁氧基、直鏈戊氧基或分支戊氧基)、碳數為3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。

作為R_1c~R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的環烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的芳基的具體例相同。

較佳為R_1c~R_5c中的任一個為直鏈烷基或分支烷基、環烷基或直鏈烷氧基、分支烷氧基或環狀烷氧基，更佳為R_1c~R_5c的碳數的和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提昇，於保存時抑制顆粒的產生。

作為R_1c~R_5c的任意2個以上可相互鍵結而形成的環結構，較佳為可列舉5員或6員的環，特佳為可列舉6員的環(例如苯基環)。

作為R_5c及R_6c可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R_5c及R_6c相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一同形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。

作為R_6c及R_7c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉 苯基、萘基。

作為R_6c及R_7c的形態，較佳為所述兩者為烷基的情況。尤其，較佳為R_6c及R_7c分別為碳數為1~4的直鏈烷基或分支狀烷基的情況，特佳為兩者為甲基的情況。

另外，當R_6c及R_7c鍵結而形成環時，作為R_6c與R_7c鍵結而形成的基，較佳為碳數為2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R_6c與R_7c鍵結而形成的環可於環內具有氧原子等雜原子。

作為R_x及R_y的烷基及環烷基可列舉與R_1c~R_7c中的烷基及環烷基相同的烷基及環烷基。

作為R_x及R_y的2-氧代烷基及2-氧代環烷基可列舉於作為R_1c~R_7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基。

關於作為R_x及R_y的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R_1c~R_5c中的烷氧基相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數為1~12的烷基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈的烷基(例如甲基、乙基)。

作為R_x及R_y的烯丙基並無特別限制，但較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的烯丙基。

作為R_x及R_y的乙烯基並無特別限制，但較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的乙烯基。

作為R_5c及R_x可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R_5c及R_x相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(ZI-3)中的硫原子及羰基碳原子一同形成的5員以上的環(特佳為5員的環)。

作為R_x及R_y可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的R_x及R_y(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。

R_x及R_y較佳為碳數為4個以上的烷基或環烷基，更佳為碳數為6個以上的烷基或環烷基，進而更佳為碳數為8個以上的烷基或環烷基。

R_1c~R_7c、R_x及R_y可進一步具有取代基，作為此種取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。

所述通式(ZI-3)中，更佳為R_1c、R_2c、R_4c及R_5c分別獨立地表示氫原子，R_3c表示氫原子以外的基，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

作為本發明中的由通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。

其次，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。

當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環。該些基可具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

作為R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11的烷氧基羰基，更佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

作為R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)，例如可列舉：單環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基可進一步具有取代基。

作為R₁₃及R₁₄的單環或多環的環烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數為7以上的單環的環烷氧基，是指於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有烷基、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基、羧基等取代基的單環的環烷氧基，且表示與該環烷基上的任意的取代基相加的總碳數為7以上者。

另外，作為總碳數為7以上的多環的環烷氧基，可列舉：降冰片氧基、三環癸烷氧基、四環癸烷氧基、金剛烷氧基等。

作為R₁₃及R₁₄的具有單環或多環的環烷基的烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基的烷氧基。所謂總碳數為7以上的具有單環的環烷基的烷氧基，是指可具有所述取代基的單環環烷基取代於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上而成者，且表示亦包含取代基的總碳數為7以上者。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。

另外，作為總碳數為7以上的具有多環的環烷基的烷氧基，可列舉降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸烷基甲氧基、三環癸烷基乙氧基、四環癸烷基甲氧基、四環癸烷基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。

作為R₁₄的烷基羰基的烷基，可列舉與所述作為R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基磺醯基及環烷基磺醯基，例如較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。

作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

作為2個R₁₅可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R₁₅可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環等)。

作為通式(ZI-4)中的R₁₅，較佳為甲基、乙基、萘基、2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等。

作為R₁₃及R₁₄可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

作為l，較佳為0或1，更佳為1。

作為r，較佳為0~2。

作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。

[化52]

[化53]

其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中， R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

作為R₂₀₄~R₂₀₇中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

作為Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同者。

作為R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI-2)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基及環烷基 的具體例相同者。

作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

酸產生劑之中，更佳為由通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。

另外，作為酸產生劑，較佳為產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一價的全氟烷烴磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，感度會提昇。

以下列舉酸產生劑中的特佳例。

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化60]

另外，作為化合物(B)之中，具有由所述通式(B-1)~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子者，以下列舉特佳例，但本發明並不限定於該些例子。

[化62]

酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。

酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情況除外)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。

另外，當酸產生劑由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為6質量%~30質量%，進而更佳為6質量%~25質量%。

[3]溶劑(C)

本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可 含有溶劑(C)。

作為可於製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑(C)，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書的段落[0441]~段落[0455]中所記載者。

於本發明中，亦可使用混合溶劑作為溶劑(C)。

例如較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為選自丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯、伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等中的2種以上的混合溶劑，該些之中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)(以下，亦稱為溶劑A)與選自丙二醇單甲醚、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、及乙酸丁酯中的1種或2種溶劑(以下，亦稱為溶劑B)的混合溶劑。

混合溶劑的混合比(溶劑A/溶劑B)(質量比)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。

溶劑(C)較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。

[4]疏水性樹脂(D)

本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與所述樹脂(A)不同。

藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態接觸角或動態接觸角，並可提昇液浸液追隨性。另外，疏水性樹脂(D)亦可期待所謂的抑制脫氣的效果。因此，亦可適宜地用於EUV曝光的情況。

疏水性樹脂(D)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。

當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原 子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。

含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少1個、R₆₂~R₆₄的至少1個、及R₆₅~R₆₈的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原 子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。

較佳為R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇均為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃可相互連結而形成環。

作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2種以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。

以下，作為含有氟原子的重複單元的具體例，可參照日本專利特開2012-073402號公報的段落[0274]~段落[0276](相對 應的美國專利申請公開第2012/077122號說明書的段落[0398]~段落[0399])中所記載的重複單元，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。作為含有矽原子的部分結構，可參照日本專利特開2012-073402號公報的段落[0277]~段落[0281](相對應的美國專利申請公開第2012/077122號說明書的段落[0400]~段落[0405])中所記載的部分結構，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

另外，如上所述，疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH₃部分結構亦較佳。

此處，於所述疏水性樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH₃部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中，包含乙基、丙基等所含有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂(D)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃部分結構中。

更具體而言，疏水性樹脂(D)於例如包含下述重複單元、且R₁₁~R₁₄為CH₃「本身」的情況下，該CH₃不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中，所述重複單元是由下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體。

另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃部分結構設為相當於本發明中的CH₃部分結構者。例如，當R₁₁為乙基(CH₂CH₃)時，設為具有「1個」本發明中的CH₃部分結構者。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

作為側鏈部分的R₁₁~R₁₄，可列舉氫原子、一價的有機基等。

作為關於R₁₁~R₁₄的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。

疏水性樹脂(D)較佳為具有於側鏈部分含有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一個重複單元(x)作為此種重複單元。

以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或甲基。

作為R₂，可列舉：具有1個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進一步具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有1個以上的CH₃部分結構的烷基或烷基取代環烷基。

作為R₂的具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃部分結構。

作為R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。

作為R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數為5以上的單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等的基。其碳數較佳為6個~30個，碳數特佳為7個~25個。

作為R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的烯基，較佳為碳數為1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。

作為R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。

作為R₂中的具有1個以上的CH₃部分結構的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基。n表示1~5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。

作為R₃，可列舉具有1個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃部分結構，進而更佳為具有1個 以上、4個以下的CH₃部分結構。

作為R₃中的具有1個以上的CH₃部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。

n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。

以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

當疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH₃部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一個重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，所述含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，疏水性樹脂(D)含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及 由通式(III)所表示的重複單元中的至少一個重複單元(x)，疏水性樹脂(D)的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂(D)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態接觸角/動態接觸角，並可提昇液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂(D)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH₃部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。

(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基

作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的 重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。

作為具有酸基(x)的重複單元的具體例，可參照日本專利特開2012-073402號公報的段落[0285]~段落[0287](相對應的美國專利申請公開第2012/077122號說明書的段落[0414])中所記載的重複單元，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。

含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。

作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前於樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。

疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z) 的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。

疏水性樹脂(D)亦可進而具有由下述通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，R_c31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由氟原子、含有矽原子的基取代。

L_c3表示單鍵或二價的連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數為3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。

L_c3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。

疏水性樹脂(D)進而具有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，且用以形成脂環式結構的原子團。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10 莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。

以下列舉由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

當疏水性樹脂(D)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的 所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。

另一方面，尤其當疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH₃部分結構時，疏水性樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂(D)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂(D)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。

疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。

相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而更佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。

以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。

[化72]

[化73]

[化74]

[表1]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[5]鹼性化合物

為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化，本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物。可使用的鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(5)的化合物。

(1)鹼性化合物(N)

作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物(N)。

通式(A)與通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物(N)，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物(N)，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物(N)，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物(N)，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物(N)，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物(N)，可列舉氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化 鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物(N)是具有氫氧化鎓結構的化合物(N)的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物(N)，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物(N)，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物(N)，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該些化合物的例子，可列舉美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。

另外，下述化合物作為鹼性化合物(N)亦較佳。

作為鹼性化合物(N)，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報的段落[0180]~段落[0225]、日本專利特開2012-137735號公報的段落[0218]~段落[0219]、國際公開第2011/158687號的段落[0416]~段落[0438]中所記載的化合物等。鹼性化合物(N)亦可為藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。

該些鹼性化合物(N)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N)，亦可不含鹼性化合物(N)，當含有鹼性化合物(N)時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N)的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物(N)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(N)(莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。

(2)藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(E)

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化 射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下，亦稱為「化合物(E)」)。

化合物(E)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(E-1)。即，化合物(E)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或者具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。

作為化合物(E)或化合物(E-1)藉由光化射線或放射線的照射而分解所產生的鹼性下降的化合物，可列舉由下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PAIII)所表示的化合物，就可高水準地使與LWR、局部的圖案尺寸的均一性及景深(Depth Of Field，DOF)相關的優異效果並存這一觀點而言，特佳為由通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。

首先，對由通式(PA-I)所表示的化合物進行說明。

Q-A₁-(X)_n-B-R (PA-I)

通式(PA-I)中，A₁表示單鍵或二價的連結基。

Q表示-SO₃H、或-CO₂H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氫原子或一價的有機基。

R表示具有鹼性官能基的一價的有機基或具有銨基的一價的有機基。

其次，對由通式(PA-II)所表示的化合物進行說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂ (PA-II)

通式(PA-II)中，Q₁及Q₂分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q₁及Q₂的任一者具有鹼性官能基。Q₁與Q₂可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。

X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

其次，對由通式(PA-III)所表示的化合物進行說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)_m-B-Q₃ (PA-III)

通式(PA-III)中，Q₁及Q₃分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q₁及Q₃的任 一者具有鹼性官能基。Q₁與Q₃可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。

X₁、X₂及X₃分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

A₂表示二價的連結基。

B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。

Qx表示氫原子或一價的有機基。

當B為-N(Qx)-時，Q₃與Qx可鍵結而形成環。

m表示0或1。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

以下，列舉化合物(E)的具體例，但並不限定於該些具體例。另外，除例示化合物以外，作為化合物(E)的較佳的具體例，可列舉：美國專利申請公開第2010/0233629號說明書的(A-1)~(A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書的(A-1)~(A-23)等。

[化81]

化合物(E)的分子量較佳為500~1000。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(E)，亦可不含化合物(E)，當含有化合物(E)時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(E)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。

另外，作為化合物(E)的一形態，亦可列舉藉由光化射線或放射線的照射而分解、且產生強度為不使樹脂(A)的酸分解基進行酸分解的程度的酸(弱酸)的化合物(E-2)。

作為該化合物，例如可列舉：不具有氟原子的羧酸的鎓鹽(較佳為鋶鹽)、不具有氟原子的磺酸的鎓鹽(較佳為鋶鹽)等。更具體而言，例如可列舉：後述的由通式(6A)所表示的鎓鹽中的羧酸根陰離子不具有氟原子者、後述的由通式(6B)所表示的鎓鹽中的磺酸根陰離子不具有氟原子者等。作為鋶鹽的陽離子結構，可較佳地列舉酸產生劑(B)中所列舉的鋶陽離子結構。

作為化合物(E-2)，更具體而言，可列舉：國際公開第2012/053527號的段落[0170]中所列舉的化合物、日本專利特開2012-173419號公報的段落[0268]~段落[0269]的化合物等。

(3)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(F)

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的化合物(以下亦稱為「化合物(F)」)。

因酸的作用而脫離的基並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的化合物(F)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

作為化合物(F)，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。

化合物(F)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。

通式(d-1)中， R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~30)、芳基(較佳為碳數為3~30)、芳烷基(較佳為碳數為1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數為1~10)。R_b可相互連結而形成環。

R_b所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。R_b所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。

作為R_b，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。

作為2個R_b相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。

作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的段落[0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物(F)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構的化合物。

通式(6)中，R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R_a可相同，亦可不同，2個R_a可相互連 結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。

R_a的含義與所述通式(d-1)中的R_b相同，較佳例亦相同。

l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。

通式(6)中，作為R_a的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由與以上作為可對R_b的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基所述的基相同的基取代。

作為R_a的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代)的較佳例，可列舉與以上針對R_b所述的較佳例相同的基。

另外，作為R_a相互連結而形成的雜環，較佳為碳數為20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的1種以上或1個以上對源自該些雜環式化合物的基進行取代而成的基等。

作為較佳的化合物(F)的具體例，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的段落[0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。

由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

於本發明中，低分子化合物(F)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。

以組成物的總固體成分為基準，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物(F)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而更佳為0.01質量%~5質量%。

(4)鎓鹽

另外，亦可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。

通式(6A)中，Ra表示有機基。但是，在與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上加成氟原子而成的有機基除外。X⁺表示鎓陽離子。

通式(6B)中，Rb表示有機基。但是，在與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上加成氟原子而成的有機基除外。X⁺表示鎓陽離子。

由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。但是，於此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代在與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。

作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。

作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。

作為通式(6A)及通式(6B)中的由X⁺所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。

作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。

作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉所述化合物(B)中的通式(ZI)的鋶陽離子結構或通式(ZII)中的錪結 構。

以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。

再者，鎓鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

(5)甜菜鹼化合物

進而，組成物亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶結構、錪結構、銨結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。

再者，甜菜鹼化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

[6]界面活性劑(H)

本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。

藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中所記載的界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、 R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除如所述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。

作為符合所述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧 基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。

[7]其他添加劑(G)

所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。

此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書、歐洲專利第219294號說明書等中所 記載的方法，而由本領域從業人員容易地合成。

作為具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。

就提昇解析力的觀點而言，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可製成此種膜厚。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶 解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中來製備。

再者，於製備時，亦可進行如下的步驟：使用離子交換膜將組成物中的金屬雜質減少至ppb水準的步驟、使用適當的過濾器對各種顆粒等雜質進行過濾的步驟、除氣步驟等。關於該些步驟的具體情況，於日本專利特開2012-88574號公報、日本專利特開2010-189563號公報、日本專利特開2001-12529號公報、日本專利特開2001-350266號公報、日本專利特開2002-99076號公報、日本專利特開平5-307263號公報、日本專利特開2010-164980號公報、國際公開第2006/121162號、日本專利特開2010-243866號公報、日本專利特開2010-020297號公報等中有記載。

尤其，關於進行過濾的步驟中所使用的適當的過濾器，較佳為孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。

另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含水率低。具體而言，於組成物的總重量中，含水率較佳為2.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以下。

(步驟(1)的程序)

使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成膜的方法並無特別限制，可採用公知的方法。其中，就更容易調整膜的厚度的觀點而言，可列舉將所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來形成膜的方法。

再者，塗佈的方法並無特別限制，可採用公知的方法。其中， 於半導體製造領域中，可較佳地使用旋塗。

另外，於塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物後，視需要可實施用以去除溶劑的乾燥處理。乾燥處理的方法並無特別限制，可列舉加熱處理或風乾處理等。

<膜>

於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜(抗蝕劑膜)的後退接觸角較佳為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，更佳為75°以上，進而更佳為75°~85°。

若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或感放射線性組成物中含有所述疏水性樹脂。或者，亦可於抗蝕劑膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)，藉此提昇後退接觸角。

抗蝕劑膜的厚度並無特別限制，就可形成精度更高的微細圖案的理由而言，較佳為1nm~500nm，更佳為1nm~100nm。

[步驟(2)：曝光步驟]

步驟(2)為對藉由步驟(1)所形成的膜進行曝光的步驟。更具體而言，步驟(2)為以形成所期望的圖案的方式選擇性地對膜進行曝光的步驟。藉此，膜被曝光成圖案狀，僅經曝光的部分中膜的溶解性變化。

再者，所謂「進行曝光」，是指照射光化射線或放射線。

曝光中所使用的光並無特別限制，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可列舉較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，進而更佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光。

更具體而言，可列舉KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，其中，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

選擇性地對膜進行曝光的方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可使用遮光部的透過率為0%的二元式遮罩(Binary-Mask)、或遮光部的透過率為6%的半色調型相移遮罩(HT-Mask)。

二元式遮罩通常使用將鉻膜、氧化鉻膜等作為遮光部形成於石英玻璃基板上而成者。

半色調型相移遮罩通常使用將MoSi(鉬．矽化物)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氮氧化矽膜等作為遮光部形成於石英玻璃基板上而成者。

再者，於本發明中，並不限定於隔著光罩進行的曝光，亦可不隔著光罩來進行曝光，例如藉由利用電子束等的描繪來選擇性地進行曝光(圖案曝光)。

本步驟可含有多次曝光。

(加熱處理)

於本步驟之前可對膜進行加熱處理(預烘烤(PB：Prebake))。加熱處理(PB)可進行多次。

另外，於本步驟之後可對抗蝕劑膜進行加熱處理(PEB：Post Exposure Bake)。加熱處理(PEB)可進行多次。

藉由加熱處理而促進曝光部的反應，並進一步改善感度或圖案輪廓。

於PB及PEB中，加熱處理的溫度均較佳為70℃~130℃，更佳為80℃~120℃。

於PB及PEB中，加熱處理的時間均較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。

於PB及PEB中，加熱處理均可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。

(適宜的形態：液浸曝光)

作為曝光的適宜的形態，例如可列舉液浸曝光。藉由使用液浸曝光，而可形成更微細的圖案。再者，液浸曝光可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。

作為液浸曝光中所使用的液浸液，較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，而折射率的溫度係數儘可能小的液體。尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。

當使用水作為液浸液時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使抗蝕劑膜溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗膜的影響者。

作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。

另一方面，當混入有對於193nm光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MQcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D₂O)來代替水。

於液浸曝光中，可在曝光前及/或曝光後(加熱處理前)利用水系的藥液對抗蝕劑膜的表面進行清洗。

再者，於本說明書中，亦將液浸曝光以外的通常的曝光(不使用液浸液的曝光)稱為乾式曝光(dry exposure)。

[步驟(3)：顯影步驟]

步驟(3)為使用包含有機溶劑的顯影液，對藉由所述步驟(2)而進行了曝光的膜進行顯影的步驟。藉此，形成所期望的負型圖案。

再者，所述負型是指於所述步驟(2)的曝光中，曝光量相對小的區域被去除，曝光量相對多的區域殘存的圖像形成。

如上所述，於顯影液中可含有規定的化合物A。

以下，首先對該些化合物A(鎓鹽、具有鎓鹽的聚合物、含有3個以上的氮原子的含氮化合物、鹼性聚合物、及磷系化合物)及顯影液進行詳述，其後對本步驟的程序進行詳述。

(鎓鹽)

所謂鎓鹽，是指藉由有機物成分與路易斯鹼形成配位鍵結所生成的鹽。

所使用的鎓鹽的種類並無特別限制，例如可列舉以下所示的具有陽離子結構的銨鹽、鏻鹽、氧鎓鹽、鋶鹽、硒鎓鹽、碳鎓鹽、重氮鹽、錪鹽等。

另外，作為鎓鹽結構中的陽離子，亦包括在雜芳香環的雜原子上具有正電荷者。作為此種鎓鹽，例如可列舉吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等。

再者，於本說明書中，作為銨鹽的一形態，亦包含所述吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽。

[化87]

作為鎓鹽，亦可為1分子中具有2個以上的鎓離子原子的多價鎓鹽。作為多價鎓鹽，較佳為2個以上的陽離子藉由共價鍵而連結的化合物。

作為多價鎓鹽，例如可列舉：重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽。就感度方面而言，較佳為重氮鹽、錪鹽、鋶鹽，另外，就穩定性方面而言，更佳為錪鹽、鋶鹽。

另外，作為鎓鹽中所含有的陰離子(anion)(陰離子(negative ion))，只要是陰離子，則並無特別限定，可為一價的離子，亦可為多價的離子。

例如，作為一價的陰離子，可列舉：磺酸根陰離子、甲酸根陰離子、羧酸根陰離子、亞磺酸根陰離子、硼陰離子、鹵化物離子、苯酚陰離子、烷氧基陰離子、氫氧化物離子等。再者，作為二價的陰離子，例如可列舉：草酸根離子、鄰苯二甲酸根離子、順丁烯二酸根離子、反丁烯二酸根離子、酒石酸根離子、蘋果酸根離子、乳酸根離子、硫酸根離子、二甘醇酸根離子、2,5-呋喃二羧酸根離子等。

更具體而言，作為一價的陰離子，可列舉：Cl^-、Br^-、I^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、NbF₆ ^-、TaF₆ ^-、F(HF)_n ^-、(CN)₂N^-、C₄F₉SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、C₃F₇COO^-、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-、C₉H₁₉COO^-、(CH₃)₂PO₄ ^-、(C₂H₅)₂PO₄ ^-、C₂H₅OSO₃ ^-、C₆H₁₃OSO₃ ^-、C₈H₁₇OSO₃ ^-、CH₃(OC₂H₄)₂OSO₃ ^-、C₆H₄(CH₃)SO₃ ^-、(C₂F₅)₃PF₃ ^-、CH₃CH(OH)COO^-、B(C₆F₅)₄ ^-、FSO₃ ^-、C₆H₅O^-、(CF₃)₂CHO^-、(CF₃)₃CHO^-、C₆H₃(CH₃)₂O^-、C₂H₅OC₆H₄COO^-等。

以下，例示鎓鹽中所含有的陽離子的具體例。

[化88]

[化89]

[化90]

以下，例示鎓鹽中所含有的陰離子的具體例。

以下，例示鎓鹽的具體例。

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

就本發明的效果更優異的觀點而言，所述陰離子的共軛酸的pKa較佳為超過4.0，更佳為5.0以上。上限並無特別限制，但多為11.0以下的情況，就進一步抑制圖案崩塌的觀點(以下，亦稱為「本發明的效果更優異的觀點」)而言，較佳為10.5以下。

再者，本說明書中的pKa為藉由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發布產品版本(Release Product Version)：8.08)所求出的計算值。

再者，以下例示陰離子的共軛酸的pKa的具體例。

以下的結構式中的各數字表示各個陰離子的共軛酸的pKa。

[化99]

另外，鎓鹽的陽離子中的碳原子所佔的分子量與陽離子的總分子量的比(碳原子所佔的分子量/陽離子的總分子量)並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為0.75以下，更佳為0.4~0.65。

再者，所謂鎓鹽的陽離子中的碳原子所佔的分子量，是指鎓鹽中所含有的陽離子中的碳原子的合計分子量。例如，當於鎓鹽的陽離子中含有10個碳原子時，碳原子所佔的分子量變成120。

作為鎓鹽的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉選自由以式(1-1)所表示的鎓鹽、及以式(1-2)所表示的鎓鹽所組成的群組中的至少1個。

再者，以式(1-1)所表示的鎓鹽可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，以式(1-2)所表示的鎓鹽可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，亦可併用以式(1-1)所表示的鎓鹽、及以式(1-2)所表示的鎓鹽。

式(1-1)中，M表示氮原子、磷原子、硫原子、或碘原子。其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為氮原子。

R分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的脂肪族烴基、可含有雜原子的芳香族烴基、或將該些的2種以上組合而成的基。

作為脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。另外，脂肪族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1~15，更佳為1~5。

作為脂肪族烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯烴基、炔烴基、或將該些的2種以上組合而成的基。

脂肪族烴基中亦可含有雜原子。即，亦可為含有雜原子的烴基。所含有的雜原子的種類並無特別限制，可列舉：鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、硒原子、碲原子等。例如以-Y₁H、-Y₁-、-N(R_a)-、-C(=Y₂)-、-CON(R_b)-、-C(=Y₃)Y₄-、-SO_t-、-SO₂N(R_c)-、 鹵素原子、或將該些的2種以上組合而成的基的形態包含。

Y₁~Y₄分別獨立地自由氧原子、硫原子、硒原子、及碲原子所組成的群組中選擇。其中，就處理更簡便的觀點而言，較佳為氧原子、硫原子。

所述R_a、R_b、R_c分別獨立地自氫原子或碳數為1~20的烴基中選擇。

t表示1~3的整數。

芳香族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為6~20，更佳為6~10。

作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。

芳香族烴基中亦可含有雜原子。含有雜原子的形態如上所述。再者，當芳香族烴基中含有雜原子時，亦可構成芳香族雜環基。

作為R的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉：可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的烯烴基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基。

式(1-1)中，n表示2~4的整數。再者，多個R可相互鍵結而形成環。所形成的環的種類並無特別限制，例如可列舉5員環結構~6員環結構。

另外，所形成的環可具有芳香族性，例如，以式(1-1)所表示的鎓鹽的陽離子可為以下由式(10)所表示的吡啶鎓環。進而，所形成的環中的一部分中可含有雜原子，例如，以式(1-1)所表 示的鎓鹽的陽離子可為以下由式(11)所表示的咪唑鎓環。

再者，式(10)及式(11)中的R的定義與式(1-1)中的R的定義相同。

式(10)及式(11)中，Rv分別獨立地表示氫原子、或烷基。多個Rv可相互鍵結而形成環。

X^-表示一價的陰離子。一價的陰離子的定義如上所述。

式(1-1)中，當M為氮原子或磷原子時，n表示4，當M為硫原子時，n表示3，當M為碘原子時，n表示2。

式(1-2)中的R及X^-的定義與式(1-1)中的R及X^-的定義相同。再者，式(1-2)中，含有2個X^-。

L表示二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉：經取代或未經取代的二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~8。例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~12。例如伸苯基)、-O-、-S-、-SO₂-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或將該些的2種以上組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。

其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為二價的脂肪族烴基或二價的芳香族烴基。

式(1-2)中，m分別獨立地表示1~3的整數。再者，當M為氮原子或磷原子時，m表示3，當M為硫原子時，m表示2，當M為碘原子時，m表示1。

(具有鎓鹽的聚合物)

所謂具有鎓鹽的聚合物，是指於側鏈或主鏈上具有鎓鹽結構的聚合物。換言之，是指含有具有鎓鹽結構的重複單元的聚合物。

鎓鹽的定義與所述鎓鹽的定義相同，陽離子及陰離子的定義亦同樣如此。

作為具有鎓鹽的聚合物的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉具有由式(5-1)所表示的重複單元的聚合物。

式(5-1)中，R_p表示氫原子或烷基。烷基中所含有的碳原子的數量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1個~20個，更佳為1個~10個。

L_p表示二價的連結基。由L_p所表示的二價的連結基的定義與由所述式(1-2)所表示的L的定義相同。

其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，作為L_p，較佳為伸烷基、伸芳基、-COO-、及將該些的2種以上組合而成的基(-伸芳基-伸烷基-、-COO-伸烷基-等)，更佳為伸烷基。

A_p表示自以式(1-1)及式(1-2)的任一者所表示的鎓鹽中去除1個氫原子後的殘基。再者，所謂殘基，是指自表示鎓鹽的結構式中的任意的位置上去除1個氫原子，並可鍵結於所述L_p上的結構的基。通常成為R中的1個氫原子被去除，並可鍵結於所述L_p上的結構的基。

式(1-1)及式(1-2)中的各基的定義如上所述。

聚合物中的由所述式(5-1)所表示的重複單元的含量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於聚合物中的所有重複單元，較佳為30莫耳%~100莫耳%，更佳為50莫耳%~100莫耳%。

所述聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1000~30000，更佳為1000~10000。

作為由式(5-1)所表示的重複單元的適宜形態，可列舉由式(5-2)所表示的重複單元。

式(5-2)中，R_p、L_p、及X^-的定義與式(5-1)中的R_p、L_p、及X^-的定義相同，R的定義與式(1-1)中的R的定義相同。

進而，作為由式(5-2)所表示的重複單元的適宜形態，可列舉由式(5-3)~式(5-5)所表示的重複單元。

式(5-3)、式(5-4)及式(5-5)中，R的定義與式(1-1)中的R的定義相同，R_p、及X^-的定義與式(5-2)中的R_p、及X^-的定義相同。

式(5-4)中，A表示-O-、-NH-、或-NR-，B表示伸烷基。

(含有3個以上的氮原子的含氮化合物)

於含氮化合物中含有3個以上的氮原子，就本發明的效果更優異的觀點而言，氮原子的數量較佳為3個以上，更佳為4個以上。

含氮化合物的分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為50~900，更佳為50~700。

作為含氮化合物，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉由式(3)所表示的化合物。

式(3)中，A表示單鍵、或n價的有機基。

作為A，具體而言，可列舉單鍵、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(1B)所表示的基、 -NH-、-NR-、-O-、-S-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、芳香族基、雜環基、及包含將該些的2種以上組合而成的基的n價的有機基作為較佳例。此處，R表示有機基，較佳 為烷基、烷基羰基、烷基磺醯基。另外，所述組合中，雜原子彼此不會連結。

其中，較佳為烷基、由所述式(1B)所表示的基、-NH-、-NR-。

此處，作為伸烷基、伸烯基、伸炔基，較佳為碳數為1~40，更佳為碳數為1~20，進而更佳為碳數為2~12。該伸烷基可為直鏈，亦可為分支，且可具有取代基。此處，作為伸環烷基，較佳為碳數為3~40，更佳為碳數為3~20，進而更佳為碳數為5~12。該伸環烷基可為單環，亦可為多環，且可於環上具有取代基。

作為芳香族基，可為單環，亦可為多環，亦包含非苯系芳香族基。作為單環芳香族基，可列舉苯殘基、吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基等作為例子，作為多環芳香族基，可列舉萘殘基、蒽殘基、稠四苯殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等作為例子。該芳香族基可具有取代基。

n價的有機基可具有取代基，其種類並無特別限定，可列舉烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、炔基、伸炔氧基、伸炔基羰基、伸炔基羰氧基、伸炔氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷基羰基、芳烷基羰氧基、芳烷氧基羰基、羥基、醯胺基、羧基、氰基、氟原子等作為例子。

B表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或芳香族基，該伸烷基、該伸環烷基、及芳香族基可具有取代基。此處，伸烷基、伸環烷 基、及芳香族基的說明與所述相同。

但是，A、B不會均為單鍵。

R_z分別獨立地表示氫原子或烷基。

n表示2~8的整數，較佳為表示3~8的整數。

再者，當n為2時，於A中含有至少一個氮原子。所謂於A中含有氮原子，是指例如於A中含有選自由以所述式(1B)所表示的基、-NH-、及-NR-所組成的群組中的至少一個。

以下，例示含氮化合物。

[化107]

[化108]

(鹼性聚合物)

所謂鹼性聚合物，是指具有質子受體性基的聚合物，且為與所述樹脂(A)中所產生的極性基相互作用的聚合物。

於鹼性聚合物中，通常含有具有鹼性部位的重複單元，亦可含有不具有鹼性部位的其他重複單元。另外，作為具有鹼性部位的重複單元，可僅為1種，亦可含有多種。

再者，作為具有鹼性部位的重複單元，例如可列舉後述的由 式(2)所表示的重複單元等。

作為鹼性聚合物，可較佳地列舉具有胺基的聚合物。再者，於本說明書中，所謂「胺基」，是指包含一級胺基、二級胺基、及三級胺基的概念。再者，於二級胺基中，亦包含吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、六氫三嗪並基(hexahydro triazino)等環狀二級胺基。

胺基可包含於聚合物的主鏈及側鏈的任一者中。

以下表示胺基包含於側鏈的一部分中時的側鏈的具體例。再者，※表示與聚合物的連結部。

作為具有所述胺基的聚合物，例如可列舉：聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚嘧啶、聚三唑、聚喹啉、聚吲哚、聚嘌呤、聚乙烯基吡咯啶酮、聚苯并咪唑等。

作為鹼性聚合物的適宜形態，可列舉具有由式(2)所表示的重複單元的聚合物。

[化113]

式(2)中，R¹表示氫原子或烷基。烷基中所含有的碳原子的數量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1個~4個，更佳為1個~2個。

R²及R³分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、或可含有雜原子的芳香族基。

烷基及環烷基中所含有的碳數並無特別限制，但較佳為1~20，更佳為1~10。

作為芳香族基，可列舉芳香族烴基或芳香族雜環基等。

所述烷基、環烷基、芳香族基中亦可含有雜原子。雜原子的定義及適宜形態與所述式(1-1)中所說明的雜原子的定義相同。

另外，所述烷基、環烷基、芳香族基中亦可含有取代基(例如羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子)。

L_a表示二價的連結基。由L_a所表示的二價的連結基的定義、與由所述式(1-2)所表示的L的定義相同。

其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，作為L_a，較佳為伸烷基、伸芳基、-COO-、及將該些的2種以上組合而成的基(-伸芳基-伸烷基-、-COO-伸烷基-等)，更佳為伸烷基。

再者，於由所述R¹~R³所表示的基、及由L_a所表示的二價的連結基中，可進而取代有取代基(例如羥基等)。

以下，例示由式(2)所表示的重複單元。

[化115]

聚合物中的由所述式(2)所表示的重複單元的含量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於聚合物中的所有重複單元，較佳為40莫耳%~100莫耳%，更佳為70莫耳%~100莫耳%。

再者，於聚合物中，亦可含有由式(2)所表示的重複單元以外的其他重複單元。

鹼性聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1000~30000，更佳為1000~10000。

(磷系化合物)

所謂磷系化合物，是指含有-P<(磷原子)的化合物。

於磷系化合物中，只要含有至少1個磷原子即可，亦可含有多個(2個以上)。

磷系化合物的分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為70~500，更佳為70~300。

作為磷系化合物的適宜形態，就本發明的效果更優異的 觀點而言，較佳為選自由以下的由式(4-1)所表示的化合物及由式(4-2)所表示的化合物所組成的群組中的磷系化合物。

式(4-1)及式(4-2)中，R_W分別獨立地表示選自由可含有雜原子的脂肪族烴基、可含有雜原子的芳香族烴基、或將該些的2種以上組合而成的基所組成的群組中的基。

作為脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。另外，脂肪族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1~15，更佳為1~5。

作為脂肪族烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯烴基、炔烴基、或將該些的2種以上組合而成的基。

芳香族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為6~20，更佳為6~10。

作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。

於脂肪族烴基及芳香族烴基中亦可含有雜原子。雜原子的定義及適宜形態與所述式(1-1)中所說明的雜原子的定義相同。再者，較佳為含有氧原子作為雜原子，且較佳為以-O-的形態含有。

L_W表示二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉：經取代或未經取代的二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~8。例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~12。例如伸芳基)、-O-、-S-、-SO₂-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或將該些的2種以上組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。

其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為二價的脂肪族烴基或二價的芳香族烴基。

以下，例示磷系化合物的具體例。

顯影液中，選自由所述鎓鹽、具有鎓鹽的聚合物、含有3個以上的氮原子的含氮化合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少1個化合物A的合計質量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於顯影液總量，較佳為10質量%以下， 更佳為0.5質量%~5質量%。

再者，於本發明中，所述化合物A可僅使用1種化合物A，亦可併用化學結構不同的2種以上的化合物A。

作為顯影液中所含有的有機溶劑，並無特別限制，例如可列舉：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑等。另外，亦可為該些的混合溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇 單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

尤其，顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑所組成的群組中的至少1個有機溶劑的顯影液，特佳為含有作為酯系溶劑的乙酸丁酯及作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。

有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，相對於顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、未滿100質量，更佳為95質量%以上、未滿100質量%。

顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的 溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。

於顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

(顯影方法)

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至 基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，作為一例，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而更佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

其詳細情況於日本專利特開2010-232550號公報的特別是段落[0022]~段落[0029]等中有記載。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

(淋洗處理)

於有機溶劑顯影後，較佳為使用淋洗液進行清洗。

作為所述淋洗液，只要不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。

所述淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1個有機溶劑的淋洗液，更佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1個有機溶劑 的淋洗液，進而更佳為含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液，特佳為含有一元醇的淋洗液，最佳為含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例與所述有機系顯影液相同。

作為所述一元醇，例如可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇等，更具體而言，可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述淋洗液亦可為含有多種溶劑者。另外，所述淋洗液亦可含有所述以外的有機溶劑。

所述淋洗液的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得更良好的顯影特性。

所述淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。

亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。界面活性劑的具體例及使用量與所述有機系顯影液相同。

於淋洗處理中，使用所述淋洗液對進行了有機溶劑顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應 用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈法來進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液的方法。另外，較佳為於淋洗處理後進行加熱處理(後烘烤(Post Bake))。藉由加熱處理來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗處理後的加熱處理於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。

[任意的步驟]

於所述步驟(1)之前，視需要亦可實施於基板上形成抗反射膜的步驟(抗反射膜形成步驟)。藉由設置抗反射膜，圖案的精度進一步提昇。

當實施抗反射膜形成步驟時，於抗反射膜上形成所述步驟(1)中的膜。

作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。前者於形成膜時需要真空蒸鍍裝置、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)裝置、濺鍍裝置等設備。作為有機抗反射膜，例如可列舉：日本專利特公平7-69611號公報記載的二苯基胺衍生物與甲醛改質三聚氰胺樹脂的縮合物、鹼可溶性樹脂、包含吸光劑者，或美國專利5294680號說明書記載的順 丁烯二酸酐共聚物與二胺型吸光劑的反應物，日本專利特開平6-118631號公報記載的含有樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑者，日本專利特開平6-118656號公報記載的同一分子內具有羧酸基與環氧基及吸光基的丙烯酸樹脂型抗反射膜，日本專利特開平8-87115號公報記載的包含羥甲基三聚氰胺與二苯基酮系吸光劑者，日本專利特開平8-179509號公報記載的向聚乙烯醇樹脂中添加低分子吸光劑而成者等。

另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

作為抗反射膜，例如可列舉：安智電子材料(AZ Electronic Materials)(股份)製造的AQUATAR-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII、AQUATAR-VIII等。

抗反射膜的厚度並無特別限制，但就抗反射功能的觀點而言，較佳為1μm~500μm，更佳為1μm~200μm。

本發明的圖案形成方法可進而包含使用鹼性水溶液進行顯影，而形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)。藉此，可形成更微細的圖案。

於本發明中，藉由使用所述包含有機溶劑的顯影液的顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可 形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975[0077]相同的機制)。

鹼顯影可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的前後的任一時期進行，但更佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影步驟之前進行。

作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。

本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上。另外，藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常適宜用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用 途。作為其他用途，例如可列舉：定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的用途(例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等)等。

[實施例]

以下表示實施例，但本發明並不限定於該些實施例。

<組成物(抗蝕劑膜形成用組成物)的製備>

使下述表4所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，而製備抗蝕劑膜形成用組成物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)。再者，抗蝕劑膜形成用組成物中的固體成分濃度為3.5質量%。所謂固體成分濃度，是指溶劑以外的成分的合計濃度。

另外，於表4中的「樹脂(10g)」欄及「疏水性樹脂(0.05g)」欄中，當使用2種時，兩者的質量比為1：1。

以下將所述表4中所使用的各種成分匯總表示。

關於下述的聚合物(1)~聚合物(15)，重複單元的組成比為莫耳比。

[化119]

[化121]

[化123]

作為界面活性劑，使用以下的界面活性劑。

W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系)

W-2：PolyFox PF-6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)

作為溶劑，使用以下的溶劑。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：乳酸丁酯

SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-4：環己酮

SL-5：γ-丁內酯

作為顯影液，使用以下的顯影液。

SG-1：乙酸丁酯

SG-2：甲基戊基酮

SG-3：乙酸戊酯

SG-4：乙酸異戊酯

作為淋洗液，使用以下的淋洗液。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：乙酸丁酯

SR-4：甲基戊基酮

<實施例1>

於矽晶圓(12吋口徑)上塗佈抗反射膜形成用組成物ARC29SR(日產化學公司製造)，並於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。

進而，於所形成的抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑膜形成用組成 物A1，並於100℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜，從而獲得晶圓。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司摩爾(ASML)公司製造XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，C-Quad，外西格瑪0.750，內西格瑪0.650，XY偏向)，並透過線寬為44nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩對所獲得的晶圓進行曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於120℃下對晶圓進行60秒加熱後，利用表4中所記載的顯影液覆液30秒來進行顯影，然後以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此進行旋轉乾燥而獲得線寬為44nm的1：1線與空間的圖案。

<實施例2~實施例19、比較例1~比較例6>

使用表4所示的抗蝕劑膜形成用組成物A2~抗蝕劑膜形成用組成物A19、及抗蝕劑膜形成用組成物C1~抗蝕劑膜形成用組成物C6來代替抗蝕劑膜形成用組成物A1，並根據表4變更顯影液及淋洗液的種類，除此以外，根據與實施例1相同的程序獲得圖案。

再者，所述表1中的「PEB溫度」是指抗蝕劑膜形成用組成物的烘烤時的溫度。

<評價>

(圖案崩塌性)

將使線寬為44nm的1：1線與空間圖案的遮罩圖案再現的曝光量設為最佳曝光量，當自最佳曝光量進一步減少曝光量時，以 圖案未崩塌而進行解析的空間寬度來定義圖案崩塌性。值越大，表示更微細的圖案未崩塌而進行解析，且表示難以產生圖案崩塌。

(線寬粗糙度(LWR)的評價)

使用測長掃描型電子顯微鏡(掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，日立製作所(股份)S-9380II)，對各實施例及比較例中所述的尺寸的線圖案進行觀察，於線圖案的長度方向2μm的範圍內等間隔地測定50處的線寬，根據其標準偏差來算出3σ，藉此測定LWR。值越小，表示性能越良好。

(焦點深度；DOF)

於可獲得44nm的線寬的曝光量下，觀測使44nm±10%的線寬再現的焦點深度範圍。該值大會使焦點偏差的容許度大，而理想。

[感度(Eopt)]

使用掃描型電子顯微鏡(SEM，日立製作所(股份)S-9380II)對所獲得的圖案進行觀察，將對線寬為44nm(1：1)的線與空間的圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eopt)。該值越小，感度越高。

(顯影缺陷評價)

於4℃下將所製備的顯影液放置3個月。除使用放置後的顯影液以外，以與所述方法相同的方式形成線寬為44nm的1：1線與空間圖案，使用科磊(KLA Tencor)公司製造的缺陷檢査裝置KLA2360，將缺陷檢査裝置的像素尺寸設定成0.16m，且將臨限 值設定成20，以隨機模式對圖案進行測定。對自藉由測定影像與比較影像的像素單元的重疊所產生的差異中提取的顯影缺陷進行檢測，並算出每單位面積(1cm²)的顯影缺陷數。值越小，表示性能越良好。

將所述評價結果匯總並示於以下的表5中。

再者，表5中，「崩塌」表示「圖案崩塌性」，「缺陷數」表示「顯影缺陷數」。

如表5所示，藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案難以崩塌，圖案崩塌性優異。

再者，如根據實施例18與實施例19的比較而可知般，已確認當使用鎓鹽作為化合物A時，圖案更難以崩塌。

另外，如根據實施例5、實施例13、實施例14及實施例18與其他實施例的比較而可知般，已確認當使用多價鎓鹽及具有鎓 鹽的聚合物時，圖案更難以崩塌。

另一方面，於使用專利文獻1的實施例欄中所具體使用的含氮化合物的比較例1~比較例5中，與實施例相比，圖案崩塌性欠佳。另外，於未在顯影液中使用規定的化合物A的比較例6中，亦未獲得所期望的效果。

再者，上述實施例為利用ArF準分子雷射的曝光評價，但即便是利用EUV的曝光，亦可期待相同的效果。

Claims (14)

1. 一種圖案形成方法，其包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；對所述膜進行曝光的步驟；以及利用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟；且所述顯影液包含選自由鎓鹽、具有鎓鹽的聚合物、含有3個以上的氮原子的含氮化合物、鹼性聚合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少一個化合物A。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述鎓鹽為選自由以式(1-1)所表示的鎓鹽、及以式(1-2)所表示的鎓鹽所組成的群組中的至少1個， 式(1-1)及式(1-2)中，M表示氮原子、磷原子、硫原子、或碘原子；R分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的脂肪族烴基、可含有雜原子的芳香族烴基、或將該些的2種以上組合而成 的基；X^-表示一價的陰離子；式(1-2)中，L表示二價的連結基；式(1-1)中，n表示2~4的整數；再者，當M為氮原子或磷原子時，n表示4，當M為硫原子時，n表示3，當M為碘原子時，n表示2；式(1-2)中，m分別獨立地表示1~3的整數；再者，當M為氮原子或磷原子時，m表示3，當M為硫原子時，m表示2，當M為碘原子時，m表示1；再者，多個R可相互鍵結而形成環。
3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述鹼性聚合物為具有胺基的聚合物。
4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述鹼性聚合物為具有以式(2)所表示的重複單元的聚合物， 式(2)中，R¹表示氫原子或烷基；R²及R³分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、或可含有雜原子的芳香族基；L_a表示二價的連結基；再者，R²及R³可相互鍵結而形成環。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述鎓鹽的陽離子中的碳原子所佔的分子量相對於所述鎓鹽的陽離子的總分子量的比為0.75以下。
6. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述陰離子的共軛酸的pKa超過4.0。
7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於顯影液總量，所述顯影液中的化合物A的總含量為10質量%以下。
8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為利用ArF準分子雷射的曝光。
9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為液浸曝光。
10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於所述顯影液的總量，所述包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量為90質量%以上、未滿100質量%。
11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法。
12. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第11項所述的電子元件的製造方法來製造。
13. 一種顯影液，其用於如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，且包含選自由鎓鹽、具有鎓鹽的聚合物、含有3個以上的氮原 子的含氮化合物、鹼性聚合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少一個化合物A。
14. 如申請專利範圍第13項所述的顯影液，其進而包含有機溶劑，且所述有機溶劑的含量為90質量%以上、未滿100質量%。