JPS59142547A

JPS59142547A - 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤

Info

Publication number: JPS59142547A
Application number: JP1591383A
Authority: JP
Inventors: Masami Kakuchi; 覚知　正美; Hiroshi Asakawa; 浩浅川; Osamu Kogure; 小暮　攻; Tsuneo Fujii; 藤井　恒男; Takayuki Deguchi; 出口　隆行
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp; Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1983-02-02
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1984-08-15
Also published as: JPH0332783B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤及びこれを
含有する現像用組成物に関する。

現在、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線など
のエネルギー線に感する化合物は多くの分野に利用され
ており、印刷、塗料、フォトレジストなど工業的に広く
実用化され、特に印刷工業、半導体工業などにおけるパ
ターン形成材料として重要な役割を果している。

一般にこれらパターン形成拐料としては例えばアクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸ハロゲ
ノアルキル（特にアクリル酸フルオロアルキル）、メタ
クリル酸ハロゲノアルキル（特にメタクリル酸フルオロ
アルキル）、桂皮酸ビニル、ビニルアルコール等の単独
もしくは共重合体、アジド化合物を含むノボラック樹脂
、天然ゴム、環化ポリインプレン、シラン化合物、カル
コゲナイド〃ラスなどが検討されている。。これらの化
合物は水溶液又は有機溶液として使用され、目的の基板
上に塗布、乾燥され、溶媒を蒸発させて、その被膜を得
、次いで被膜上にエネルギー線を照射してパターンを描
画し、更に現像することにより基板の被膜上にパターン
を形成させる。

現像液としては感光性化合物の被膜においてエネルギー
線の照射された部分と照射されていない部分における溶
解速度の差を利用して、溶解速度の差の著しく異なる溶
剤が用いられ、一般的にはそれぞれの感光性化合物に適
した現像液が用いられている。しかしながら最近の印刷
工業においては一層の鮮明さが要求され、更に半導体工
業においても軽量化、大容量化に伴なってパターンの微
細化が進み、そのパターンを忠実に鮮明に転写すること
が増々要求されている。しかるに従来の現像液では現像
後のパターンのキレが悪く、更にはスカムの発生を生じ
、斯かる要望には応え難くなってきた。斯かる状態の発
生を防ぐために現像温度を高くしたり、強現像液を使用
したり、あるいは現像時間を長くするなどの工夫もされ
ている。

しかしこのような厳しい条件で現像を行うとパタ−ンが
しばしば崩れてしまう欠点がある。

本発明の目的は通常の現像条件で忠実、鮮明な転写が可
能な像鮮明性増大剤及びこれを含有する現像用組成物を
提供することにある。

本発明者は溶解速度差現像液として通常用いられている
現像液に少量の特定化合物を添加することにより本発明
の目的が達成されることを見い出した。

即ち本発明は含フツ素カルボン酸もしくは酸であるアニ
オン界面活性剤又はこれらのアンモニウム塩もしくは炭
素数１〜６の第１級〜３級アミン塩を有効成分とする溶
解速度差現像液の像鮮明性増大剤及びこれを含有する現
像用組成物に係る。

本発明によれば特に微細パターンを得るに際してパター
ンのキレに優れ、スカムの発生が殆どないか又は全く生
ぜず、忠実且つ鮮明な転写を行うことが可能である。更
に残った被膜を転写後に基板から溶媒で除去するとき被
膜の痕跡を残さないという優れた効果をも伴う。

本発明で使用される含フツ素カルボン酸としてはＣ００
Ｉｉ基を有する炭化水素又はその誘導体であって、その
水素の１部がフッ素原子により置換された各種の化合物
を挙げることができる。好適な具体例としては式％式％］）（Ｘは水素、フッ素、ＣＦ３ＣＩ−ＩＦ、　　（ＣＦ３
）２ＣＩ−１又は（ＣＦ８）２ＣＦ、　Ｒ１及°びＲ２
は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、ｌは１−１０％
ｍはθ〜１０．ただしＸが水素のとき、ｍは１〜１０、
ｎは０〜３を示し、式中、のフッ素の１部又はＣ０ＯＨ
基以外の水素の１部はフッ素以外のハロゲンにより置換
されていてもよい。）で表わされる化合物を例示できる。

尚、フッ素以外のハロゲンとして塩素、臭素を例示でき
る。

本発明において峠であるアニオン界面活性剤とは、一般
にアニオン界面活性剤は例えば炭素数７〜２２の脂肪酸
のＮａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩などであるところ、２
れらの塩ではなく例えば炭素数７〜２２の脂肪酸のよう
に遊離酸の形のものをいう。好適な具体例としては式％式％（Ｒ８はＣ６〜２１のアルキル、Ｒ４はＣ６〜１８のア
ルキル、Ｒ６はＣ３〜１３のアルキル　Ｒ６は６８〜９
　のアルキル、Ｒ７はＣ６〜１７のアルキル　Ｒ８はＣ
１〜９　のアルキルを示し、Ｒ７とに８の炭素数の合計
は１２〜１９である。）で表わされる化合物を例示でき
る〇本発明では上記含フツ素カルボン酸及び酸であるアニオ
ン界面活性剤の他に、これら両者のアンモニウム塩もし
くは炭素数１〜６のＭ１級〜３級アミン塩を使用するこ
ともできる。アミンの例としてはメチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミ
ン、ジインプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等を挙げることができる。

本発明において含フツ素カルボン酸もしくは酸であるア
ニオン界面活性剤又はこれらのアンモニウム塩もしくは
炭素数１〜６の第１級〜３級アミン塩の添加量は多いと
感光性化合物被膜の感度を低下させたり、微細パターン
を基板より浮き上から、せたり、被膜を剥離させてしま
うことがあるため少量とする必要がある。通常添加量は
現像液巾約０．００１〜４％（重量％、以下同様）とす
るのが良く、約０．００５〜２％が好ましい。

本発明の現像用組成物は従来公知の溶解速度差現像液に
、本発明の像鮮明性増大剤を添加することにより４Ｆｊ
られるが、斯かる従来の現像液としては公知の各種の溶
媒からなる現像液を用いることができる。斯かる溶媒の
例としては、アルカリなどの水溶液、シクロヘキサン、
ヘプタン、トルエン等の炭化水素、クロロホルム、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン、エタノール、イ
ンプロパツール等のアルコール、酢酸エチル、耐酸イン
アミル等のエステル、テトラヒドロフラン等のエーテル
、その他ジメチルホルムアミド等の種々の溶媒が例示で
きる。これらの溶媒は現像液として、それぞれ単独又は
混合されて、感光性化合物の分子量、所望の感度などに
よって適宜選択され、また、現像温度および時間も現像
液の種類や重合体の分子量により適宜定められる。本発
明の現像用組成物による現像は、前記の感光性化合物に
応じる従来公知の溶解速度差現像液の現像条件でまたは
その附近の条件で適宜性なえばよい。

現像後はリンスを行い、乾燥、場合によっては焼成する
ことにより所望のパターンが形成される。

つぎに実施例および比較例をあけて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１分子量８０万のポリ−２，２，８，４，４，４−へキサ
フルオロブチルメタクリレ−）（ＰＦＢＭという）の８
％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　溶液をレジス
ト溶液として、これをシリコンウェハー上にスピンコー
ティングして膜厚が０．４５μとなるように塗装した。

次いで１４０°Ｃで３０分間プリベークして溶剤を蒸発
させレジスト被膜を得た。

次にＥＲＥ　−８０２型電子線描画装置（エリオニクス
社製）を用いて該レジスト被膜に加速電圧２０ＫＶ　、
電流密度Ｉ　Ｘ　１０”Ａ／ｄの電子線を照射時間を種
々変化させて照射し、３２μのラインアンドスペースを
描画した。この試料をドデシルベンゼンスルホン酸を０
．２重量％添加しりＭＩＢＫ：ＩＰＡ（インプロパツー
ル）が１：１５０（容量比）の現像液に１２０秒間浸漬
して現像し、直ちにＩＰＡに６０秒間浸漬して洗浄した
。レジスト被膜の感度は４　Ｘ　１０　”　Ｃ／ｄ　、
γ値は４．５であった。

また比較のためにドデシルベンゼンスルホン酸を添加し
なかった他は実施例１と同様にしてパターン（比較例１
）を得た。実施例１と比較例１の両者の倍率１万倍の電
子顕微鏡写真から、実施例１のドデシルベンゼンスルホ
ン酸を添加した現像液を用いて得られたパターンの断面
のキレが優れ、スカムの少ないことが判明した０また上記実施例１のパターンをエツチングした後、ＭＩ
ＢＫでレジスト被膜を除去して、４００倍顕微鏡で観察
したところ、全く被膜の痕跡を残していなかった。

以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。

得られたレジストパターンの特性を同様第り断面のキレ
に優れスカムの発生は殆どみられなかったわ参考例１含フツ素カルボン酸の代りに含フツ素アルコール（１１
ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｉ］）を使用した以外は実施例２
と同様にしてレジストパターンを得、その特性を同様に
第１表に示す。

以上の実施例１〜８、比較例１及び参考例１で得られた
レジストパターンのシャープさ、密着性について調べた
結果を第１表に示す。表において○は良、◎は優良を意
味する。

筺　　１　　男市販のフォトレジスト用ポリメチルメタクリレートの１
０％メチルセロソルブ溶液をレジスト溶液として、実施
例１と同様に塗装した。次いで１７０°Ｃで３０分間プ
リベークして溶剤を蒸発させレジスト被膜を得た。

次に実施例１と同様にして加速電圧２０ＫＶ。

電流密度Ｉ　Ｘ　１０−８Ａ／ｃＡの電子線を照射時間
を種々変化させて照射し、３２μのラインアンドスペー
スを描画した。この試料をＭＩＢＫ：ＩＰＡ、′が１＝
１（容量比）の現像液にそれぞれ添加剤を加えたものに
１２０秒間浸漬して現像し、直ちにＩＰＡに６０秒間浸
漬して洗浄してレジストパターンを得た。得られたレジ
ストパターンの特性を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　含フツ素カルボン酸もしくは酸であるアニオ
ン界面活性剤又はこれらのアンモニウム塩もしくは炭素
数１〜６の第１級〜３級アミン塩を有効成分とする溶解
速度差現像液の像ｇ［を明性増大剤０
（２）　　含フツ素カルボン酸が式％式％（Ｘは水素、フッ素、ＣＦ３ＣＨＦ１（ＣＦ３）２ＣＩ
■又は（ＣＦ３）２ＣＦ１Ｒ１及びに２は水素又は炭素
数１〜６のアルキル基、ｌは１〜ｌ０１ｍは０〜１０、
ただしＸが水素のとき、ｍは１〜１０、ｎは０〜３を示
し式中のフッ素の１部又はＣ００Ｉ−１基以外の水素の
１部はフッ素以外のハロゲンにより置換されていてもよ
い。）で表わされる化合物である請求の範囲第１項に記載の像
鮮明性増大剤。
（３）酸であるアニオン界面活性剤が式％式％（Ｒ３は０６〜２１のアルキル、Ｒ４はＣ６〜１８のア
ルキル　Ｒ５はＣ３〜１３のアルキル　Ｒ６はＣ３〜９
のアルキル　Ｒ７はＣム〜１７のアルキル　Ｒ８はＣ１
〜９のアルキルを示し　Ｒ７とに８の炭素数の合計は１
２〜１９である。）で表わされる化合物である請求の範
囲第１項に記載の像鮮明性増大剤。
（４）　　含フツ素カルボン酸もしくは酸であるアニオ
ン界面活性剤又はこれらのアンモニウム塩もしくは炭素
数１〜６の第１級〜３級アミン塩を有効成分とする溶解
速度差現像液の像鮮明性増大剤を含有する現像用組成物
。
（５）含フツ素カルボン酸が式％式％（）））（Ｘは水素、フッ素、ＣＦ３ＣＨＦ、　（ＣＦ３）２Ｃ
Ｈ又は（ＣＦ３）２ＣＦ、　Ｒ１及びＲ２は水素又は炭
素数１〜６のアルキル基、ｌは１〜１０、ｍはθ〜１０
、ただしＸが水素のとき、ｍはｌ・〜ｉｏ、ｎは０〜３
を示し、式中のフッ素の１部又はＣ０ＯＨ基以外の水素
の１部はフッ素以外の２ヘロゲン番こより置換されてい
てもよい。）で表わされる化合物で、ある請求の範囲第４項（こ記載
の現像用組成物。
（６）酸であるアニオン界面活性剤が式％式％（Ｂ３はＣ６〜２１のアルキル、Ｒ４はＣ６〜１８のア
ルキル、Ｒ５はｃ、ａ−ｘａのアルキル、Ｒ６はＣ８−
’ｌのアルキル　Ｒ７はＣ６〜１７のアルキル　Ｒ８は
Ｃ１〜９のアルキルを示し　Ｒ７とに８の炭素数の合計
は１２〜１９である。）で表わされる化合物である請求
の範囲第４項に記載の現像用組成物。
（７）含フツ素カルボン酸もしくは酸であるアニオン界
面活性剤又はこれらのアンモニウム塩もしくは炭素数１
〜６の第１級〜３級アミン塩の量が現像液巾約０．００
１〜４重量％である請求の範囲第４項に記載の現像用組
成物０