TWI656400B - 負型圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之負型圖案形成方法包括：(一)形成包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜的步驟；(二)對該膜進行曝光的步驟；及(三)使用包含有機溶劑之顯影液而對進行了曝光之所述膜進行顯影的步驟，其特徵在於：所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(G)含有氮原子、與氟原子及矽原子之任意原子的分子量為500以上之非高分子化合物。

Description

負型圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元 件及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
本發明是有關於一種於積體電路(Integrated Circuits，IC)等之半導體製造步驟、液晶、熱能頭(thermal head)等之電路基板之製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)之微影(lithography)步驟中適宜地使用之負型圖案形成方法、包含該圖案形成方法之電子元件的製造方法、電子元件、及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明特別是有關於適於藉由以波長為300 nm以下之遠紫外線光為光源之ArF曝光裝置、ArF液浸式投影曝光裝置及極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)曝光裝置之曝光的負型圖案形成方法、包含該圖案形成方法之電子元件的製造方法、電子元件、及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
於開發KrF準分子雷射(248 nm)用抗蝕劑以後，為了補充由於光吸收所造成之感度(sensitivity)降低，使用化學增幅等影像形成方法作為抗蝕劑之影像形成方法。若列舉正型化學增幅 之影像形成方法作為例子而進行說明，則是如下之影像形成方法：藉由準分子雷射、電子束、極紫外光等之曝光，曝光部之酸產生劑分解而生成酸，藉由曝光後之烘烤(Post Exposure Bake，PEB)將該所產生酸用作反應觸媒而使鹼不溶性基變化為鹼可溶性基，藉由鹼性顯影液而將曝光部除去。
於上述方法中，作為鹼性顯影液，提出了各種鹼性顯影液，但通用地使用2.38質量%之TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液之水系鹼性顯影液。
而且，為了半導體元件之微細化而促進曝光光源之短波長化與投影透鏡之高數值孔徑(high numerical aperture，高NA)化，於現在正在開發以具有193 nm之波長的ArF準分子雷射為光源的曝光機。而且，另外作為提高解析能力之技術，自先前便提出於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率之液體(以下亦稱為「浸液」)之所謂的液浸法，而且進一步提出了藉由短波長(13.5 nm)之紫外光進行曝光的EUV微影等。
然而，現狀是極其難以發現用以形成性能綜合良好之圖案所必需的抗蝕劑組成物、顯影液、沖洗液等之適宜的組合，需要進一步之改良。特別是隨著抗蝕劑之解析線寬之微細化，要求線圖案之線邊緣粗糙度性能之改良或局部的圖案尺寸之均一性之改良。
另一方面，不僅僅是現在主流之正型，亦進行利用鹼性顯影之圖案形成中的負型化學增幅型抗蝕劑組成物之開發(例如 參照專利文獻1~專利文獻4)。其原因在於：於半導體元件等之製造中，存在形成具有線、溝、孔等各種形狀之圖案的要求，另一方面存在藉由現有之正型抗蝕劑所難以形成之圖案。
於近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑之顯影液的圖案形成方法(例如參照專利文獻5及專利文獻6)。例如於專利文獻6中，於利用使用先前之負型抗蝕劑組成物之鹼性顯影的圖案形成中，推測主要因素是顯影時膨潤，鑒於要求線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、聚焦深度(Depth Of Focus，DOF)、其他諸性能之進一步改善，於使用包含有機溶劑之顯影液的負型圖案形成方法中，使用化學增幅型抗蝕劑組成物，所述化學增幅型抗蝕劑組成物添加有包含氟原子及矽原子之至少一方的特定化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-317803號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-259582號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-195050號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-206694號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-292975號公報
[專利文獻6]日本專利特開2011-141494號公報
鑒於在半導體元件等之製造中存在形成具有線、溝、孔 等各種形狀之圖案的要求之事實，本發明的課題在於提供即使於包含接觸孔圖案之具有各種形狀的圖案形成中，亦可形成聚焦深度(Depth of Focus，DOF)、局部的圖案尺寸之均一性及解析性優異之圖案的負型圖案形成方法、包含該圖案形成方法之電子元件的製造方法、電子元件、及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明例如如下所述。
[1]一種負型圖案形成方法，其包含如下步驟：(一)形成包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜的步驟；(二)對所述膜進行曝光的步驟；及(三)使用包含有機溶劑之顯影液而對進行了曝光之所述膜進行顯影的步驟，其特徵在於：所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有化合物(G)，所述化合物(G)是含有氮原子、與氟原子及矽原子之任意原子的分子量為500以上之非高分子化合物。
[2]如[1]所述之負型圖案形成方法，其中所述化合物(G)所含有之所述氮原子被由於酸之作用而脫離之基所取代。
[3]如[2]所述之負型圖案形成方法，其中，所述由於酸之作用而脫離之基以下述通式(1)而表示，
式中，Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示烷基或環烷基，Rb1、Rb2及Rb3之任意2個亦可相互鍵結而形成環； *表示與氮原子之鍵結部位。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中，所述化合物(G)是下述通式(2)所表示之化合物；
通式(2)中，Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示烷基或環烷基，Rb1、Rb2及Rb3之任意2個亦可相互鍵結而形成環；Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、或包含經下述通式(1)所表示之基所取代之胺基的基；Rc1表示單鍵或n+1價之連結基；該連結基亦可包含經下述通式(1)所表示之基所取代之胺基；Ra及Rc1亦可相互鍵結而形成環結構；Rf1表示含有氟原子之1價基；x為0或1，y為1或2，z為1或2；x、y及z滿足x+y+z=3；n是1以上之整數；
通式(1)中，Rb1、Rb2及Rb3與通式(2)中之Rb1、Rb2及Rb3同義； *表示與氮原子之鍵結部位。
[5]如[4]所述之負型圖案形成方法，其中，所述通式(2)所表示之化合物具有2個以上由Rf1所表示之基。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中，所述化合物(G)是具有2個以上碳數為2~4之全氟烷基之化合物。
[7]如[1]~[6]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中，所述化合物(G)中之氟原子之含有率為30質量%以上。
[8]如[1]~[7]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：所述化合物(G)；以及(A)由於酸之作用而分解，從而對包含有機溶劑之顯影液的溶解度減少的樹脂；(B)藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物；及(C)溶劑。
[9]如[1]~[8]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中，所述曝光是液浸曝光。
[10]一種電子元件的製造方法，其包含如[1]~[9]中任一項所述之負型圖案形成方法。
[11]一種電子元件，其藉由如[10]所述之電子元件的製造方法而製造。
[12]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其於如[2]~[7]中任一項所述之負型圖案形成方法中使用。
[13]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其於如[8]所述之負型圖案形成方法中使用。
藉由本發明可提供即使於包含接觸孔圖案之具有各種形狀的圖案形成中，亦可形成聚焦深度(DOF)、局部的圖案尺寸之均一性及解析性優異之圖案的負型圖案形成方法、包含該圖案形成方法之電子元件的製造方法、電子元件、及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
以下，對本發明之實施方式加以詳細說明。
於本說明書之基(原子團)之表述中，未記載經取代及未經取代之表述包含不具取代基之基(原子團)以及具有取代基之基(原子團)。例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
另外，此處所謂「光化射線」或「放射線」例如表示水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線、軟X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。而且，於本發明中所謂光是表示光化射線或放射線。
而且，此處所謂「曝光」若無特別限制，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
首先，對本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明之組成物」)加以說明。本發明之組成物典型的是適宜地使用於包含顯影步驟(所述顯影步驟使用包含有機溶劑之顯影液)之負型圖案之形成方法中。
本發明之組成物含有(G)含有氮原子、與氟原子及矽原子之任意原子的分子量為500以上之非高分子化合物(以下亦稱為「化合物(G)」)。
而且，本發明之組成物於一形態中亦可與化合物(G)一同含有(A)由於酸之作用而分解，從而對包含有機溶劑之顯影液的溶解度減少的樹脂、(B)藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物、及(C)溶劑。
而且，本發明之組成物於其他之形態中亦可進一步含有疏水性樹脂、鹼性化合物、銨鹽化合物、界面活性劑、及其他添加劑之至少1種。
以下，對該些各成分加以說明。
[1]化合物(G)
一般情況下，若對使用化學增幅型抗蝕劑組成物(所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有由於光而產生酸之化合物(光酸產 生劑))而形成之抗蝕劑膜進行曝光，則抗蝕劑膜之表層部與內部相比較，抗蝕劑膜之表層部的曝光程度高，所產生之酸之濃度變高，有更進一步進行反應之傾向。而且，若對此種曝光膜進行負型顯影，則容易產生如下之不良現象：所得之圖案之剖面成為T-top形狀，或產生橋接缺陷。
本發明之組成物含有：含有氟原子及矽原子之至少一方的分子量為500以上之非高分子化合物(G)。
化合物(G)含有氟原子及矽原子之至少一方，因此與不具該些原子之情形相比較而言，表面自由能低，容易偏向於抗蝕劑膜之表層部而存在。
因而，若對包含此種化合物(G)之抗蝕劑膜進行曝光，則於抗蝕劑膜之表層部，由於含氮化合物以高濃度而存在，因此可捕捉曝光部之表層所產生之過剩之酸。亦即，可使抗蝕劑膜之曝光部之厚度方向之酸濃度分布均一。藉此，關於抗蝕劑膜之厚度方向，可更均一地進行以酸為觸媒之抗蝕劑膜之對包含有機溶劑之顯影液的不溶化或難溶化反應，因此可抑制如上所述之T-top形狀或橋接缺陷等不良現象。
由於化合物(G)是分子量為500以上之非高分子化合物，例如可抑制曝光後之烘烤時之揮發，且確保適度之波動(擴散性)所帶來之充分之表面偏在性。化合物(G)之分子量較佳的是500~1000，更佳的是550~950，進一步更佳的是600~950。
於本發明之一形態中，較佳的是化合物(G)之分子內 之氮原子被由於酸之作用而脫離之基(以下亦稱為「酸脫離基」)所取代。於此情形時，越是曝光部中所產生之酸的濃度高的區域越產生更多之鹼性物質，進一步促進酸-鹼之中和反應，其結果可使抗蝕劑膜之曝光部之厚度方向的酸濃度分布更均一。
因此，為了表現出由與產生酸之中和反應所帶來之產生酸的擴散抑制能力，重要的是自化合物(G)脫離酸脫離基後之化合物(以下亦稱為「化合物(G')」)之pKa為適宜的範圍。化合物(G)之去保護後之化合物(G')之pKa較佳的是5~12，更佳的是7~12，進一步更佳的是8~12。
此處，所謂pKa是表示於水溶液中之酸解離指數pKa。所謂酸解離指數pKa是酸解離常數之倒數之對數值，例如可藉由(a)「物理化學學報(The Journal of Physical Chemistry)」第68卷，第6號，第1560頁(1964)中所記載之方法、(b)使用京都電子工業股份有限公司製造之電位差自動滴定裝置(AT-510等)之方法等而測定，而且可利用(c)「化學便覽基礎編II」(改訂4版、日本化學會編、丸善股份有限公司發行)中所記載之酸解離常數。
表1中表示各種胺化合物之pKa值。於本發明之一形態中，化合物(G)較佳的是包含pKa值處於5~12之範圍的苯并咪唑、咪唑、二乙醇胺、苯甲胺、乙二胺、2-胺基乙醇、4-胺基丁酸、或哌啶作為化合物(G')之部分結構的化合物。
另外，表1中所示之pKa值是使用「化學便覽基礎編II」(改訂4版、日本化學會編、丸善股份有限公司發行)PII317 ~II321中所記載之水溶液中之有機化合物之解離常數而求出之值。
另外，所謂化合物(G)中之氮原子被酸脫離基取代，除了上述意義以外，亦具有如下之意義：藉由將具有親核性基之胺基保護，而確保感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之化合物(G)自身或後述之酸產生劑之穩定性，使組成物之保存穩定性提高。
於本發明之一形態中，於可藉由酸而容易地分解而作為胺發揮功能、且於193 nm不具有吸收之方面而言，較佳的是化合物(G)所具有之酸脫離基是3級烷基酯基。
酸脫離基例如以下述通式(1)而表示。
式中，Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示烷基或環烷基，Rb1、Rb2及Rb3之任意2個亦可相互鍵結而形成環。
*表示與氮原子之鍵結部位。
作為Rb1、Rb2及Rb3之烷基較佳的是碳數為1~20之直鏈狀或分支狀烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三-十二烷基等。
作為Rb1、Rb2及Rb3之環烷基較佳的是碳數為3~20之環烷基，例如可列舉環丁基、環戊基、環己基等。
作為Rb1~Rb3中之2個鍵結而形成之環較佳的是環烷基(單環或多環)，更具體而言，較佳的是環戊基、環己基等單環之環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。特佳的是碳數為5~6之單環之環烷基。
Rb1、Rb2及Rb3亦可進一步具有取代基，此種取代基例如可列舉鹵素原子(氟原子等)、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳的是碳數為3~10)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、烷氧基(較佳的是碳數為1~10)、醯基(較佳的是碳數為2~20)、醯氧基(較佳的是碳數為2~10)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~20)、胺基醯基(較佳的是碳數為2~10)、具有矽原子之基等。關於環烷基等中之環狀結構，取代基進一步可列舉烷基(較佳的是碳數為1~10)。關於胺基醯基，取代基進一步可列舉烷基(較佳的是碳數為1~10)。
作為上述具有矽原子之基，若為包含至少1個以上矽原子之基則並無特別限定，可列舉矽烷基、矽烷氧基、具有矽氧烷鍵之基等。而且，上述具有矽原子之基亦可為後述之疏水性樹脂(D)所亦可具有之烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構(例如後述之通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示之基)。該些基亦可進一步具有取代基，此種取代基之具體例與Rb1、Rb2及Rb3所亦可進一步具有之取代基之上述具體例相同。
作為具有矽原子之基之具體例，例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基等。
於本發明之一形態中，化合物(G)包含至少1個含有氟原子之基(Rf)，較佳的是包含2個以上含有氟原子之基(Rf)。
此處，含有氟原子之基(Rf)較佳的是包含被氟化之烷基部位。藉由將氟原子導入至烷基中，可如後文揭示之表2所示 那樣抑制表面張力，使化合物(G)之表面偏在性提高。而且，C-F鍵之鍵能高，因此具有如下之優點：於曝光時產生氟化氫等之擔憂低、可穩定地導入氟原子。
化合物(G)例如較佳的是包含2個以上包含碳數為2~4之全氟烷基部位之基(Rf)。而且，相對於分子量，化合物(G)例如於分子中所含有之氟原子之含有率(以下稱為「氟化率」)較佳的是30質量%以上，更佳的是35質量%~50質量%。
化合物(G)中所含之含有氟原子之基(Rf)例如選自下述基。化合物(G)於一形態中較佳的是含有2個以上選自下述基之Rf。
亦即，Rf例如選自氟化烷基、氟化烷氧基、氟化烷硫基、氟化烷基胺基、氟化烷氧基羰基、氟化烷基羰氧基、氟化烷基碳醯胺基、氟化烷基胺基羰基、氟化烷基磺醯基、氟化烷基磺醯基醯胺基、氟化烷基磺醯基胺基羰基、或氟化烷基羰基胺基磺醯基。
化合物(G)以下述通式(2)表示而作為較佳之一形態。
下述通式(2)所表示之化合物於上述通式(1)所表示之基(構成胺基甲酸酯基之保護基)以外之部分具有氟原子，因 此藉由使酸作用於通式(1)所表示之化合物而所得之化合物(G')變得繼續具有氟原子。由此，於後述之曝光後加熱步驟(PEB)中，化合物(G')亦難以向抗蝕劑膜之內部方向擴散而存在於所期望之位置，因此可更確實地捕捉曝光部之表層所產生之過剩之酸，可使抗蝕劑膜之曝光部之厚度方向的酸濃度分布更確實地均一。
通式(2)中，Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示烷基或環烷基，Rb1、Rb2及Rb3之任意2個亦可相互鍵結而形成環。
Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、或包含經上述通式(1)所表示之基取代之胺基的基。
Rc1表示單鍵或n+1價之連結基。該連結基亦可包含經上述通式(1)所表示之基取代之胺基。
Ra及Rc1亦可相互鍵結而形成環結構。
Rf1表示含有氟原子之1價基。
x為0或1，y為1或2，z為1或2。x、y及z滿足x+y+z=3。
n為1以上之整數。
於x=2時，2個Ra可相同亦可不同。
於y=2時，2個Rb1、2個Rb2及2個Rb3分別可相同亦可不同。
於z=2時，2個Rc1可相同亦可不同。
而且，於z=2及/或n≧2時，多個Rf1可相同亦可不同。
對通式(2)加以詳細說明。
Rb1、Rb2及Rb3與上述通式(1)中之Rb1、Rb2及Rb3同義。
作為Ra之烷基及環烷基之具體例與上述通式(1)中之Rb1、Rb2及Rb3之具體例相同。
作為Ra之芳基較佳的是碳數為6~20之芳基，例如可列舉苯基、甲苯甲醯基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基等。
作為Ra之芳烷基較佳的是碳數為6~12之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為Ra之烯基例如可列舉乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丁烯基、3-丁烯基、反式-2,4-己二烯-1-基(Sorbyl)等。
Ra亦可為包含經上述通式(1)所表示之基取代之胺基的基。胺基可為烷基胺基、苯胺基、咪唑基、苯并咪唑基等，於存在多個之情形時，可相同亦可不同。
作為由Rc1所表示之n+1價連結基，例如2價(n=1)之連結基可列舉伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基、伸芳基、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-NHCO-、-NHCOO-、-NHCONH-、或該些基多個組合而成之連結基等。3價以上(n≧2)之連結基例如可列舉與上述2價連結基對應之3價以上之連結基。
由Rc1所表示之連結基亦可進一步被經上述通式(1)所表示之基取代的胺基所取代。
由Rf1所表示之含有氟原子之1價基與上述含有氟原子之基(Rf)同義。
由通式(2)所表示之化合物(G)於較佳之一形態中包含2個以上由Rf1所表示之基。
Ra、Rb1、Rb2、Rb3、Rc1及Rf1分別亦可進一步具有取代基，此種取代基之具體例與上述通式(1)之Rb1、Rb2及Rb3所亦可具有之取代基之具體例相同。
而且，所述Ra與Rc1相互鍵結而形成之含氮雜環可列舉芳香族或非芳香族之含氮雜環(較佳的是碳數為3~20)。此種含氮雜環例如可列舉與吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(Homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-疊氮苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、咪唑、苯并咪唑、咪唑[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物對應之環。該些環亦可進一步具有1種以上或1個以上取代基，此種取代基之具體例與上述通式(1)之Rb1、Rb2及Rb3所亦可進一步具有之取代基之具體例相同。
化合物(G)例如可藉由「有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」第四版等中所記載之方法由胺而合成。例如上述通式(2)所表示之化合物較佳的是如下 述流程所示地使二碳酸酯或鹵甲酸酯與胺作用而獲得的方法。式中，X表示鹵素原子。Ra、Rb1、Rb2、Rb3、Rc1、Rf1分別與通式(2)中之Ra、Rb1、Rb2、Rb3、Rc1、Rf1同義。
將化合物(G)之具體例與分子量、氟化率(質量%)一同列舉如下。
化合物(G)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之所有固形物為基準，化合物(G)於組成物中之含有率較佳的是0.1質量%~5質量%，更佳的是0.3質量%~4質量%，進一步更佳的是0.4質量%~3質量%。
而且，於本發明之組成物含有後述之酸產生劑(化合物(B))之情形時，酸產生劑與化合物(G)於組成物中之使用比例較佳的是酸產生劑/化合物(G)(莫耳比)=2.5~300。更佳的是5.0~200，進一步更佳的是7.0~150。
[2](A)由於酸之作用而分解，從而對包含有機溶劑之顯影液的溶解度減少的樹脂
本發明之組成物可含有由於酸之作用而分解，進而極性增大而對包含有機溶劑之顯影液的溶解度減少的樹脂。此種樹脂例如可列舉於樹脂之主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈之雙方具有由於酸之作用而分解而產生極性基之基(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸分解性基較佳的是具有藉由由於酸之作用分解而脫離之基對極性基進行保護之結構。
作為極性基，若為於包含有機溶劑之顯影液中難溶化或不溶化之基則並無特別限定，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基(sulfonamido)、磺醯亞胺基(sulfonyl imido)、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺 醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前之用作抗蝕劑之顯影液的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基)、或醇性羥基等。
另外，所謂醇性羥基是指鍵結於烴基上之羥基，且該羥基是直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基取代之脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳的是pKa為12以上且20以下之羥基。
較佳之極性基可列舉羧基、氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳之基是該些基之氫原子被由於酸而脫離之基取代而成之基。
由於酸而脫離之基例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02之烷基較佳的是碳數為1~8之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、 辛基等。
R36~R39、R01及R02之環烷基可為單環型亦可為多環型。單環型較佳的是碳數為3~8之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳的是碳數為6~20之環烷基，例如可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、樟腦基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。另外，環烷基中之至少1個碳原子亦可被氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02之芳基較佳的是碳數為6~10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02之芳烷基較佳的是碳數為7~12之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02之烯基較佳的是碳數為2~8之烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37鍵結而形成之環較佳的是環烷基(單環或多環)。環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環之環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。更佳的是碳數為5~6之單環之環烷基，特佳的是碳數為5之單環之環烷基。
酸分解性基較佳的是異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進一步更佳的是三級烷基酯基。
樹脂(A)所含有之具有酸分解性基之重複單元較佳的是下述通式(I)所表示之重複單元。
上述通式(I)中，R0表示氫原子或者直鏈或分支之烷基。
R1~R3分別獨立地表示直鏈或分支之烷基、或者單環或多環之環烷基。
R1~R3之2個亦可鍵結而形成單環或多環之環烷基。
作為關於R0之直鏈或分支之烷基，亦可具有取代基，較佳的是碳數為1~4之直鏈或分支之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。取代基可列舉羥基、鹵素原子(例如氟原子)等。
R0較佳的是氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R1~R3之烷基較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4之烷基。
R1~R3之環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環之環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。
R1~R3之2個鍵結而形成的環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環之環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。特佳的是碳數為5或6之單環之環烷基。
較佳之形態之一可列舉R1為甲基或乙基，R2與R3鍵結而形成上述環烷基之形態。
上述各基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，碳數較佳的是8以下。
所述通式(I)所表示之重複單元之特佳的形態是R1、R2及R3各自獨立地表示直鏈或分支之烷基之形態。
於該形態中，關於R1、R2及R3之直鏈或分支之烷基較佳的是碳數為1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
R1較佳的是甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳的是甲基、乙基，特佳的是甲基。
R2較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳的是甲基、乙基，特佳的是甲基。
R3較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳的是甲基、乙基、異丙基、異丁基，特佳的是甲基、乙基、異丙基。
以下表示所述具有酸分解性基之重複單元之較佳之具體例，但本發明並不限定於此。
於具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4之烷基。Z表示取代基，於存在多 個之情形時，多個Z可相互相同亦可不同。p表示0或正整數。Z之具體例及較佳例與R1~R3等之各基可具有的取代基之具體例及較佳例相同。
而且，具有酸分解性基之重複單元亦較佳的是下述通式(IB)所表示的由於酸而分解而產生羧基之重複單元，由此可成為線寬粗糙度等粗糙度性能、局部的圖案尺寸之均一性、及曝光寬容度更優異，且可進一步抑制藉由顯影而形成之圖案部之膜厚減低、所謂之膜薄化的圖案形成方法。
式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。Ry1~Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基。Ry1~Ry3中的2個亦可連結而形成環。
Z表示n+1價之具有亦可具有雜原子作為環員之多環式烴結構的連結基。
L1及L2各自獨立地表示單鍵或2價之連結基。
n表示1~3之整數。
於n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2、及多個Ry3各自可相同亦可不同。
Xa之烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳的是氟原子)。
Xa之烷基較佳的是碳數為1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳的是甲基。
Xa較佳的是氫原子或甲基。
Ry1~Ry3之烷基可為鏈狀亦可為分支狀，較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4之烷基。
Ry1~Ry3之環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環之環 烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。
Ry1~Ry3中之2個鍵結而形成之環較佳的是環戊烷環、環己烷環等單環之烴環，降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環之烴環。特佳的是碳數為5~6之單環之烴環。
Ry1~Ry3各自獨立地較佳的是烷基，更佳的是碳數為1~4之鏈狀或分支狀之烷基。而且，作為Ry1~Ry3之鏈狀或分支狀之烷基之碳數的合計較佳的是5以下。
Ry1~Ry3亦可進一步具有取代基，取代基例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳的是碳數為8以下。其中，自使於酸分解前後之對含有有機溶劑之顯影液的溶解對比度進一步提高之觀點考慮，更佳的是不具氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之取代基(例如更佳的是並非經羥基取代之烷基等)，進一步更佳的是僅僅包含氫原子及碳原子之基，特佳的是直鏈或分支之烷基、環烷基。
Z之具有多環式烴結構的連結基包含集合環烴環基、橋接環式烴環基，分別可列舉自集合環烴環上除去(n+1)個任意氫原子而成之基、及自橋接環式烴環上除去(n+1)個任意氫原子而成之基。
集合環烴環基之例包括聯環己烷環基、全氫萘環基等。橋接環式烴環基例如可列舉蒎烷環基、莰烷(bornane)環基、降 蒎烷環基、降莰烷環基、雙環辛烷環基(雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基等)等2環式烴環基，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基、三環[4.3.1.12,5]十一烷環基等3環式烴環基，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環基等4環式烴環基等。而且，橋接環式烴環基中亦包含縮合環式烴環基，例如全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽環基、全氫菲環基、全氫苊環基、全氫茀環基、全氫茚環基、全氫萉環基等多個5員~8員環烷環基縮合而成的縮合環基。
作為較佳之橋接環式烴環基，可列舉降莰烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基等。更佳之橋接環式烴環基可列舉降莰烷環基、金剛烷環基。
Z所表示之具有多環式烴結構的連結基亦可具有取代基。Z所亦可具有之取代基例如可列舉烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z所亦可具有之取代基之烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2亦可進一步具有取代基，此種取代基可列舉鹵素原子(較佳的是氟原子)。
Z所表示之具有多環式烴結構的連結基中，構成多環之碳(參與形成環之碳)亦可為羰基碳。而且，該多環亦可如上所 述地具有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。
L1及L2所表示之連結基可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳的是碳數為1~6)、伸環烷基(較佳的是碳數為3~10)、伸烯基(較佳的是碳數為2~6)或該些基多個組合而成之連結基等，較佳的是總碳數為12以下之連結基。
L1較佳的是單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-伸烷基-O-，更佳的是單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-、或-伸烷基-O-。
L2較佳的是單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳的是單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-、或、-O-伸環烷基-。
於上述之記載方法中，左端之鍵結鍵「-」表示於L1中與主鏈側之酯鍵連結，於L2中與Z連接；右端之鍵結鍵「-」表示於L1中與Z鍵結，於L2中與連接於(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所表示之基的酯鍵鍵結。
另外，L1及L2亦可鍵結於Z中之構成多環之同一原子上。
n較佳的是1或2，更佳的是1。
以下列舉以通式(IB)所表示之重複單元之具體例，但 本發明並不限定於此。於下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
樹脂(A)之具有酸分解性基之重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
於本發明中，較佳的是樹脂(A)具有相對於所述樹脂 中之所有重複單元而言為50 mol%以上之具有所述酸分解性基之重複單元(於含有多種之情形時為其合計)，所述酸分解性基是藉由由於酸之作用而分解，進而產生極性基之基(酸分解性基)分解而生成的脫離物之分子量(於產生多種脫離物之情形時，是莫耳分率之分子量的加權平均值(以下亦稱為莫耳平均值))為140以下的酸分解性基。藉此，於形成負型影像之情形時，曝光部作為圖案而殘存，因此可藉由使脫離物之分子量小而防止圖案部之膜厚降低。
於本發明中，所謂「由於酸分解性基分解而生成的脫離物」是指與由於酸之作用而分解並脫離之基對應的由於酸之作用而分解並脫離之物質。例如，於後述之重複單元(α)(後述之例示中最左上之重複單元)之情形時，是指第三丁基部位分解而生成的烯(H2C=C(CH3)2)。
於本發明中，自防止圖案部之膜厚降低之觀點考慮，由於酸分解性基分解而生成的脫離物之分子量(於產生多種脫離物之情形時為莫耳平均值)更佳的是100以下。
而且，關於由於酸分解性基分解而生成的脫離物之分子量(於生成多種脫離物之情形時為其平均值)之下限，並無特別限制，自酸分解性基發揮其功能之觀點考慮，較佳的是45以上，更佳的是55以上。
於本發明中，自更確實地維持作為曝光部之圖案部之膜厚的觀點考慮，相對於所述樹脂中之所有重複單元，較佳的是具 有60 mol%以上之由於酸分解性基分解而生成的脫離物之分子量為140以下的具有所述酸分解性基之重複單元(於含有多種之情形時為其合計)，更佳的是具有65 mol%以上，進一步更佳的是具有70 mol%以上。而且，上限並無特別限制，較佳的是90 mol%以下，更佳的是85 mol%以下。
相對於樹脂(A)中之所有重複單元，作為具有酸分解性基之重複單元之合計的含有率較佳的是20 mol%以上，更佳的是30 mol%以上，進一步更佳的是45 mol%以上，特佳的是50 mol%以上。
而且，相對於樹脂(A)中之所有重複單元，作為具有酸分解性基之重複單元之合計的含有率較佳的是90 mol%以下，更佳的是85 mol%以下。
樹脂(A)亦可進一步含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，若具有內酯結構或磺內酯結構則可使用任意者，較佳的是5員環~7員環內酯結構，較佳的是於5員環~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺旋結構之形態而縮環有其他環結構者。更佳的是含有具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)之任意通式所表示之內酯結構或下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)之任意通式所表示之磺內酯結構的重複單元。而且，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳之內酯結構是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、 (LC1-14)、(LC1-17)，特佳之內酯結構是(LC1-4)。藉由使用此種特定之內酯結構而使LWR、顯影缺陷變良好。
內酯結構或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)亦可不具取代基(Rb2)。較佳之取代基(Rb2)可列舉碳數為1~8之烷基、碳數為4~7之環烷基、碳數為1~8之烷氧基、碳數為2~8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳的是碳數為1~4之烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4之整數。於n2為2以上時，多個存在之取代基(Rb2)可相同亦可 不同。而且，多個存在之取代基(Rb2)亦可彼此鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元通常存在有光學異構體，可使用任意種光學異構體。而且，可單獨使用1種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用1種光學異構體之情形時，其光學純度(ee)較佳的是90%以上，更佳的是95%以上。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元較佳的是下述通式(AII)所表示之重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或亦可具有取代基之烷基(較佳的是碳數為1~4)。
Rb0之烷基所亦可具有之較佳之取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb0之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0較佳的是氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳的是氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之環烷基結構之2價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或該些基組合而成之2價連結基。Ab較佳的是單鍵、-Ab1-CO2-所表示之2價連結基。
Ab1是直鏈或分支之伸烷基、單環或多環之伸環烷基， 較佳的是亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。
V表示具有內酯結構或磺內酯結構之基。具體而言，例如表示具有上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中任意者所表示之結構的基。
於樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元之情形時，相對於樹脂(A)之所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元之含量較佳的是0.5 mol%~80 mol%之範圍，更佳的是1 mol%~65 mol%之範圍，進一步更佳的是5 mol%~60 mol%之範圍，特佳的是3 mol%~50 mol%之範圍，最佳的是10 mol%~50 mol%之範圍。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元可為1種，亦可將2種以上組合使用。
以下表示具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
樹脂(A)亦可包含具有羥基或氰基之重複單元。由此可使基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基之重複單元較佳的是具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元，較佳的是不具酸分解性基。
而且，具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元較佳的是與上述通式(AII)所表示之重複單元不同。
經羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構較佳的是金剛烷基、雙金剛烷基、降莰烷基。較佳之經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳的是下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示之部分結構。
於通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中之至少1個表示羥基或氰基。較佳的是、R2c~R4c中之1個或2個為羥基，其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，進一步更佳的是R2c~R4c中之2個為羥基，其餘為氫原子。
具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示之部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示之重複單元。
於通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c~R4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中之R2c~R4c同義。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基之重複單元亦可不含，於樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複單元之情形時，相對於樹脂(A)中所有重複單元，具有羥基或氰基之重複單元之含量較佳的是1 mol%~40 mol%，更佳的是3 mol%~30 mol%，進一步更佳的是5 mol%~25 mol%。
以下列舉具有羥基或氰基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(A)亦可包含具有酸基之重複單元。酸基可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子基取代之脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳的是包含具有羧基之重複單元。藉由含有具有酸基之重複單元，於接觸孔用途等中之解析性增加。作為具有酸基之重複單元，較佳的是如下之任意者：如丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元這樣的於樹脂之主鏈上直接鍵結有酸基之重複單元，或者介隔連結基而於樹脂之主鏈上鍵結有 酸基之重複單元，另外於聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈之末端，連結基亦可具有單環或多環之環狀烴結構。特佳的是丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元。
樹脂(A)亦可含有具有酸基之重複單元亦可不含，於含有之情形時，相對於樹脂(A)中之所有重複單元，具有酸基之重複單元之含有率較佳的是15 mol%以下，更佳的是10 mol%以下。於樹脂(A)含有具有酸基之重複單元之情形時，樹脂(A)中之具有酸基之重複單元之含量通常為1 mol%以上。
以下表示具有酸基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
於具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本發明之樹脂(A)可進一步包含如下之重複單元，所述重複單元具有不具極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)之脂環烴結構，且不顯示酸分解性。藉此可於液浸曝光時減低低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液之溶出，且可於使用包含有機溶劑之顯 影液的顯影時適宜地調整樹脂之溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示之重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具極性基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳的是氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳的是氫原子、甲基。
R5所具有之環狀結構包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12之環烷基，環己烯基等碳數為3~12之環烯基。較佳之單環式烴基是碳數為3~7之單環式烴基，更佳的是列舉環戊基、環己基。
多環式烴基包括集合環烴基、橋接環式烴基，集合環烴基之例包括聯環己基、全氫萘基等。橋接環式烴環例如可列舉蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5] 十一烷環等3環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等4環式烴環等。而且，橋接環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等多個5員~8員環烷環縮合而成的縮合環。
作為較佳之橋接環式烴環，可列舉降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。更佳之橋接環式烴環可列舉降莰基、金剛烷基。
該些脂環式烴基亦可具有取代基，較佳之取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基等。較佳之鹵素原子可列舉溴、氯、氟原子，較佳之烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述之烷基亦可進一步具有取代基，亦可進一步具有之取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基。
上述氫原子之取代基例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳之烷基可列舉碳數為1~4之烷基，較佳之經取代之甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳之經取代之乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳之醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數為1~6之脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數為1~4之烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有具有不具極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元、亦可不含此種具有不具極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元；於含有之情形時，相對於樹脂(A)中之所有重複單元，該重複單元之含有率較佳的是1 mol%~40 mol%，更佳的是1 mol%~20 mol%。
以下列舉具有不具極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
本發明之組成物中所使用之樹脂(A)除了上述重複結構單元以外，亦可以調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適合性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑之一般的必要特性的解析能力、耐熱性、感度等為目的而包含各種重複結構單元。
此種重複結構單元可列舉相當於下述單體之重複結構單元，但並不限定於該些。
藉此而可進行對本發明之組成物中所使用之樹脂所要求的性能、特別是對下述之特性等之微調整：(1)對於塗佈溶劑之溶解性、(2)成膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼性顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基之選擇)、(5)未曝光部於基板上之密接性、(6)耐乾式蝕刻性。
此種單體例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等之具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚之加成聚合性不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明之組成物中所使用之樹脂(A)中，適宜地設定各重複結構單元之含有莫耳比用以調節抗蝕劑之耐乾式蝕刻性或標準顯影液適合性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑之一般的必要性能的解析能力、耐熱性、感度等。
本發明中之樹脂(A)之形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型之任意形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構對應之不飽和單體的自由基、陽離子、或陰離子聚合而合成。而且，於使用 相當於各結構之前驅物的不飽和單體而進行聚合後，亦可藉由進行高分子反應而獲得目標樹脂。
本發明之組成物為ArF曝光用時，自對ArF光之透明性之方面考慮，本發明之組成物中所使用之樹脂(A)較佳的是實質上不具芳香環(具體而言，於樹脂中，具有芳香族基之重複單元之比率較佳的是5 mol%以下，更佳的是3 mol%以下，理想的是0 mol%、亦即不具芳香族基)，樹脂(A)較佳的是具有單環或多環之脂環烴結構。
另外，樹脂(A)之CLogP值並無特別限制，自充分表現後述之樹脂(D)之效果的觀點考慮，樹脂(A)之CLogP值較佳的是0~6，更佳的是1~5，進一步更佳的是1~4。
樹脂(A)之CLogP值與樹脂(D)之CLogP值之差的絕對值較佳的是大於0，更佳的是1以上，進一步更佳的是2以上。
樹脂(A)之CLogP值與樹脂(D)之CLogP值之差的絕對值若大，則於形成抗蝕劑膜時樹脂(D)變得容易偏析於抗蝕劑膜表面，可使本發明之效果(膜厚均一性、水殘餘缺陷減低)增強。
此處，樹脂(A)之CLogP值是藉由常用對數來表示於水-正辛醇中之分布係數P的LogP之電腦計算值，且用作表示物質之親疏水性之程度的指標。樹脂(A)之各聚合單元之CLogP計算例如可藉由使用劍橋軟件(Cambridge Soft)公司之軟體Chem Draw Ultra 8.0而進行。共聚組成之CLogP值是各聚合單元之數值 的算術平均值。
而且，自與其不同之觀點考慮，本發明之組成物包含後述之樹脂(D)之情形時，自與樹脂(D)之相溶性之觀點考慮，較佳的是樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
本發明之組成物中所使用之樹脂(A)較佳的是重複單元之全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。於此情形時，可使用重複單元之全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元之全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元之全部為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元之任意者的樹脂，較佳的是丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元之50 mol%以下。而且，含有具有酸分解性基之(甲基)丙烯酸酯系重複單元20 mol%~50 mol%、具有內酯基之(甲基)丙烯酸酯系重複單元20 mol%~50 mol%、具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元為5 mol%~30 mol%、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元0 mol%~20 mol%之共聚聚合物亦較佳。
於對本發明之組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50 nm以下之高能量光線(EUV等)之情形時，較佳的是樹脂(A)進一步具有羥基苯乙烯系重複單元。進一步更佳的是具有羥基苯乙烯系重複單元、經酸分解性基保護之羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。
羥基苯乙烯系之具有較佳之酸分解性基的重複單元例如可列舉第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲 基)丙烯酸三級烷基酯之重複單元等，更佳的是(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元。
本發明之樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合之批次聚合法；以1小時~10小時而將單體種與起始劑之溶液滴加添加於加熱溶劑中之滴加聚合法等，其中較佳的是滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮這樣之酮類，如乙酸乙酯這樣之酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進一步可列舉後述之如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮這樣之可溶解本發明之組成物之溶劑。更佳的是使用與本發明之感光性組成物中所使用之溶劑相同之溶劑而進行聚合。藉此可抑制保存時之顆粒之產生。
聚合反應較佳的是於氮或氬等惰性氣體環境下進行。使用市售之自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑而開始聚合。自由基起始劑較佳的是偶氮系起始劑，較佳的是具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑。較佳之起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。視需要追加或分割添加起始劑，於反應結束後，藉由投入至溶劑中而回收粉體或固形物等方法而回收所期望之聚合物。反應之濃度為5質量%~50質量%，較佳的是10質量%~30質量 %。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳的是30℃~120℃，更佳的是60℃~100℃。
於反應結束後，放置冷卻至室溫而進行純化。純化可適用如下之通常之方法：藉由水洗或將適當之溶劑加以組合而將殘留單體或寡聚物成分除去之液液萃取法，僅將特定分子量以下者萃取除去之超濾等於溶液狀態下之純化方法；或者藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，從而將殘留單體等除去之再沈澱法或者藉由不良溶劑對過濾分離之樹脂漿料進行清洗等於固體狀態下之純化方法等。例如，使難溶或不溶上述樹脂之溶劑(不良溶劑)以該反應溶液之10倍以下之體積量、較佳的是10倍~5倍之體積量與該反應溶液接觸，藉此而使樹脂以固體形式而析出。
自聚合物溶液進行沈澱或再沈澱操作時所使用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為該聚合物之不良溶劑即可，可根據聚合物之種類，自烴、鹵代烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑之混合溶劑等中適宜地選擇使用。該些溶劑中，沈澱或再沈澱溶劑較佳的是至少包含醇(特別是甲醇等)或水之溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑之使用量可考慮效率或產率等而適宜地選擇，一般情況下相對於聚合物溶液100質量份，沈澱或再沈澱溶劑之使用量為100質量份~10000質量份，較佳的是200質量份~2000質量份，更佳的是300質量份~1000質量份。
進行沈澱或再沈澱時之溫度可考慮效率或操作性而適 宜地選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳的是室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用之混合容器，藉由分批式、連續式等公知之方法而進行。
進行了沈澱或再沈澱之聚合物通常施加過濾、離心分離等慣用之固液分離，進行乾燥而供至使用。過濾是使用耐溶劑性之過濾介質，較佳的是於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳的是減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳的是30℃~50℃左右之溫度下進行。
另外，使樹脂析出而進行分離一次後，亦可再次使其溶解於溶劑中，與難溶或不溶該樹脂之溶劑接觸。亦即，亦可為包含如下步驟之方法：於上述自由基聚合反應結束後，與難溶或不溶該聚合物之溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；再次使其溶解於溶劑中而調製樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A，與不足樹脂溶液A之10倍之體積量(較佳的是5倍以下之體積量)之難溶或不溶該樹脂之溶劑接觸，由此而使樹脂固體析出(步驟d)；對所析出之樹脂進行分離(步驟e)。
而且，於組成物之調製後，為了抑制樹脂凝聚等，例如亦可如日本專利特開2009-037108號公報中所記載那樣增加如下之步驟：將所合成之樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，於30℃~90℃左右下對該溶液加熱30分鐘~4小時左右。
作為本發明之組成物中所使用之樹脂(A)之重量平均分子量，以藉由GPC法之聚苯乙烯換算值計，較佳的是1,000~200,000，更佳的是2,000~100,000，進一步更佳的是3,000~70,000，特佳的是5,000~50,000。藉由使重量平均分子量為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性之劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而造成成膜性劣化。
分散度(分子量分布)通常為1.0~3.0之範圍。較佳的是使用分散度(分子量分布)為1.0~2.6之範圍的樹脂(A)，更佳的是使用分散度(分子量分布)為1.1~2.5之範圍的樹脂(A)，進一步更佳的是使用分散度(分子量分布)為1.2~2.4之範圍的樹脂(A)，特佳的是使用分散度(分子量分布)為1.3~2.2之範圍的樹脂(A)，尤佳的是使用分散度(分子量分布)為1.4~2.0之範圍的樹脂(A)。若分子量分布滿足上述範圍，則解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案之側壁平滑，粗糙度性優異。
於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於組成物整體中之調配率較佳的是所有固形物中的30質量%~99質量%，更佳的是60質量%~95質量%。
而且，本發明之樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
[3]藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)
本發明中之組成物可含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)。藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)較佳的是藉由 照射光化射線或放射線而產生有機酸之化合物。
酸產生劑可適宜地選擇使用如下的化合物：光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用之藉由照射光化射線或放射線而產生酸之公知之化合物及該些之混合物。
例如可列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苯甲磺酸酯。
酸產生劑中較佳之化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示之化合物。
於上述通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203之有機基之碳數一般情況下為1~30，較佳的是1~20。
而且，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，於環內亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中的2個鍵結而所形成的基可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子例如可列舉磺酸陰離子、羧酸 陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子是指產生親核反應之能力明顯較低之陰離子，可抑制分子內親核反應之隨時間經過分解之陰離子。藉此而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之經時穩定性提高。
磺酸陰離子例如可列舉脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
羧酸陰離子例如可列舉脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳的是碳數為1~30之烷基及碳數為3~30之環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、莰基等。
芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基較佳的是碳數為6~14之芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中之烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離 子中之烷基、環烷基及芳基之取代基例如可列舉硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳的是碳數為1~15)、環烷基(較佳的是碳數為3~15)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~7)、醯基(較佳的是碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳的是碳數為2~7)、烷硫基(較佳的是碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳的是碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳的是碳數為1~15)、芳氧基磺醯基(較佳的是碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳的是碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳的是碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳的是碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳的是碳數為8~20)等。關於各基所具有之芳基及環結構，取代基可進一步列舉烷基(較佳的是碳數為1~15)、環烷基(較佳的是碳數為3~15)。
芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基較佳的是碳數為7~12之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉與芳香族磺酸陰離子中之取代基相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
磺醯亞胺陰離子例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化 物陰離子中之烷基較佳的是碳數為1~5之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。該些烷基之取代基可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳的是經氟原子取代之烷基。
其他非親核性陰離子例如可列舉氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻等(例如SbF6 -)。
Z-之非親核性陰離子較佳的是磺酸之至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳的是碳數為4~8之全氟脂肪族磺酸陰離子、具有氟原子之苯磺酸陰離子、更佳的是九氟丁基磺酸陰離子、全氟辛基磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
酸產生劑較佳的是藉由照射光化射線或放射線而產生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示之酸的化合物。由於是產生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示之酸的化合物而具有環狀之有機基，因此可使解析性、及粗糙度性能更優異。
所述非親核性陰離子可為生成下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示之有機酸的陰離子。
上述通式中，Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。
R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。
L各自獨立地表示2價連結基。
Cy表示環狀之有機基。
Rf是包含氟原子之基。
x表示1~20之整數。
y表示0~10之整數。
z表示0~10之整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。該烷基之碳數較佳的是1~10，更佳的是1~4。而且，經至少1個氟原子取代之烷基較佳的是全氟烷基。
Xf較佳的是氟原子或碳數為1~4之全氟烷基。更具體而言，Xf較佳的是氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或CH2CH2C4F9，更佳的是氟原子或CF3。特佳的是雙方之Xf均為氟原子。
R1及R2各自獨立為氫原子、氟原子、或烷基。該烷基亦可具有取代基(較佳的是氟原子)，較佳的是碳數為1~4之烷 基。進一步更佳的是碳數為1~4之全氟烷基。作為R1及R2之具有取代基之烷基之具體例，例如可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及CH2CH2C4F9，其中較佳的是CF3。
L表示2價之連結基。該2價之連結基例如可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳的是碳數為1~6)、伸環烷基(較佳的是碳數為3~10)、伸烯基(較佳的是碳數為2~6)或該些基多個組合而成之2價連結基等。該些基中較佳的是-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳的是-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀之有機基。環狀之有機基例如可列舉脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式亦可為多環式。單環式之脂環基例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環之環烷基。多環式之脂環基例如可列舉降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，自抑制於曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)步驟中之膜中擴散性及提高遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)之觀點考慮，較佳的是降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基 等碳數為7以上之具有蓬鬆結構之脂環基。
芳基可為單環式亦可為多環式。該芳基例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。其中較佳的是193 nm之光的吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式亦可為多環式，多環式之雜環基更能抑制酸之擴散。而且，雜環基亦可具有芳香族性，亦可不具芳香族性。具有芳香族性之雜環例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。不具有芳香族性之雜環例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中之雜環特佳的是呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。而且，內酯環及磺內酯環之例可列舉前述之樹脂(A)中所例示之內酯結構及磺內酯結構。
上述環狀有機基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉烷基(可為直鏈、分支之任意者，較佳的是碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環之任意者，較佳的是碳數為3~20)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。另外，構成環狀有機基之碳(參與形成環之碳)亦可為羰基碳。
x較佳的是1~8，其中較佳的是1~4，特佳的是1。y較佳的是0~4，更佳的是0。z較佳的是0~8，更佳的是0~4，進一步更佳的是1。
Rf所表示之包含氟原子之基例如可列舉具有至少1個 氟原子之烷基、具有至少1個氟原子之環烷基、及具有至少1個氟原子之芳基。
該些烷基、環烷基及芳基亦可經氟原子取代，亦可經包含氟原子之其他取代基取代。Rf為具有至少1個氟原子之環烷基或具有至少1個氟原子之芳基之情形時，包含氟原子之其他取代基例如可列舉經至少1個氟原子取代之烷基。
而且，該些烷基、環烷基及芳基亦可進一步經不含氟原子之取代基取代。該取代基例如可列舉於前文中關於Cy而說明之取代基中的不含氟原子之取代基。
由Rf所表示之具有至少1個氟原子之烷基例如可列舉與作為Xf所表示之經至少1個氟原子取代之烷基而於前文加以說明的基相同之基。由Rf所表示之具有至少1個氟原子之環烷基例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。由Rf所表示之具有至少1個氟原子之芳基例如可列舉全氟苯基。
上述通式中，特佳之形態是x為1、2個Xf為氟原子、y為0~4、所有R1及R2為氫原子、z為1之形態。此種形態之氟原子少、於形成抗蝕劑膜時難以偏向於表面而存在，容易均一地分散於抗蝕劑膜中。
R201、R202及R203所表示之有機基例如可列舉後述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中對應之基。
另外，亦可為具有多個通式(ZI)所表示之結構的化合 物。例如亦可為具有通式(ZI)所表示之化合物之R201~R203之至少1個經由單鍵或連結基與通式(ZI)所表示之另一化合物之R201~R203之至少一個鍵結之結構的化合物。
更佳之(ZI)成分可列舉以下所說明之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)之R201~R203之至少1個為芳基的芳基鋶化合物，亦即以芳基鋶為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物可以是R201~R203之全部為芳基，也可以是R201~R203之一部分為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳的是苯基、萘基，進一步更佳的是苯基。芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。雜環結構可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上芳基之情形時，2個以上之芳基可相同亦可不同。
芳基鋶化合物所視需要具有之烷基或環烷基較佳的是碳數為1~15之直鏈或分支烷基及碳數為3~15之環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203之芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基(例如 碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳之取代基是碳數為1~12之直鏈或分支烷基、碳數為3~12之環烷基、碳數為1~12之直鏈、分支或環狀之烷氧基，更佳的是碳數為1~4之烷基、碳數為1~4之烷氧基。取代基可對3個R201~R203中之任意1個進行取代，亦可對3個之全部進行取代。而且，於R201~R203為芳基之情形時，較佳的是取代基對芳基之對位進行取代。
其次，對化合物(ZI-2)加以說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中之R201~R203各自獨立地表示不具芳香環之有機基的化合物。此處，所謂芳香環亦包含含有雜原子之芳香族環。
作為R201~R203之不含芳香環的有機基一般情況下碳數為1~30，較佳的是碳數為1~20。
R201~R203各自獨立地較佳的是烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進一步更佳的是直鏈或分支之2-側氧基烷基(2-oxoalkyl)、2-側氧基環烷基(2-oxocycloalkyl)、烷氧基羰基甲基，特佳的是直鏈或分支之2-側氧基烷基。
R201~R203之烷基及環烷基較佳的是可列舉碳數為1~10之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10之環烷基(環戊基、環己基、降莰基)。烷基更佳的是可列舉2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳的是可列舉 2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支之任意者，較佳的是可列舉於上述之烷基之2位具有>C=O之基。
2-側氧基環烷基較佳的是可列舉於上述之環烷基之2位具有>C=O之基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳的是可列舉碳數為1~5之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203亦可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基取代。
其次，對化合物(ZI-3)加以說明。
化合物(ZI-3)是指以下通式(ZI-3)所表示之化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
於通式(ZI-3)中，R1c~R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中之任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
上述環結構可列舉芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、或該些環2個以上組合而成之多環縮合環。環結構可列舉3員環~10員環，較佳的是4員環~8員環，更佳的是5員環或6員環。
R1c~R5c中之任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成之基可列舉伸丁基、伸戊基等。
R5c與R6c、及R5c與Rx鍵結而形成之基較佳的是單鍵或伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中之Z-相同之非親核性陰離子。
作為R1c~R7c之烷基可為直鏈或分支之任意者，例如可列舉碳數為1個~20個之烷基、較佳的是碳數為1個~12個之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數為3個~10個之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c~R5c之芳基較佳的是碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R1c~R5c之烷氧基可為直鏈、分支、環狀之任意者，例如可列舉碳數為1~10之烷氧基、較佳的是碳數為1~5之直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數為3~10之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c~R5c之烷氧基羰基中之烷氧基之具體例與所述作為R1c~R5c之烷氧基之具體例相同。
作為R1c~R5c之烷基羰氧基及烷硫基中之烷基之具體例與作為所述R1c~R5c之烷基之具體例相同。
作為R1c~R5c之環烷基羰氧基中之環烷基之具體例與所述作為R1c~R5c之環烷基之具體例相同。
作為R1c~R5c之芳氧基及芳硫基中之芳基之具體例與所述作為R1c~R5c之芳基之具體例相同。
較佳的是R1c~R5c中之任意者為直鏈或分支烷基、環烷基或者直鏈、分支或環狀烷氧基，進一步更佳的是R1c~R5c之碳數和為2~15。藉此而進一步提高溶劑溶解性，於保存時抑制顆粒之產生。
R1c~R5c之任意2個以上亦可相互鍵結而形成之環結構較佳的是5員環或6員環、特佳的是6員環(例如苯基環)。
R5c及R6c亦可相互鍵結而形成之環結構可列舉：R5c及R6c相互鍵結而構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，由此而與通式(I)中之羰基碳原子及碳原子一同形成之4員以上之環(特 佳的是5員環~6員環)。
作為R6c及R7c之芳基較佳的是碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
R6c及R7c之形態較佳的是其雙方為烷基之情形。特佳的是R6c及R7c各自為碳數為1~4之直鏈或分支狀烷基之情形，尤佳的是雙方為甲基之情形。
而且，R6c與R7c鍵結而形成環之情形時，R6c與R7c鍵結而形成之基較佳的是碳數為2~10之伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。而且，R6c與R7c鍵結而形成之環亦可於環內具有氧原子等雜原子。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基可列舉與R1c~R7c中相同之烷基及環烷基。
作為Rx及Ry之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基可列舉於作為R1c~R7c之烷基及環烷基之2位具有>C=O之基。
關於作為Rx及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基，可列舉與R1c~R5c中相同之烷氧基；關於烷基，例如可列舉碳數為1~12之烷基，較佳的是碳數為1~5之直鏈之烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry之烯丙基並無特別限制，較佳的是未經取代之烯丙基、或經單環或多環之環烷基(較佳的是碳數為3~10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx及Ry之乙烯基並無特別限制，較佳的是未經取 代之乙烯基、或經單環或多環之環烷基(較佳的是碳數為3~10之環烷基)取代之乙烯基。
R5c及Rx亦可相互鍵結而形成之環結構可列舉：R5c及Rx相互鍵結而構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，由此而與通式(I)中之硫原子與羰基碳原子一同形成之5員以上之環(特佳的是5員環)。
Rx及Ry亦可相互鍵結而形成之環結構可列舉2價之Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中之硫原子一同形成之5員環或6員環、特佳的是5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳的是碳數為4個以上之烷基或環烷基，更佳的是碳數為6個以上之烷基或環烷基，進一步更佳的是碳數為8個以上之烷基或環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry亦可進一步具有取代基，此種取代基可列舉鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
更佳的是上述通式(ZI-3)中，R1c、R2c、R4c及R5c各自獨立地表示氫原子，R3c表示氫原子以外之基，亦即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
本發明之化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中之陽離子可列舉日本專利特開2010-256842號公報之段落[0130]~段落[0134]、及日本專利特開2011-76056號公報之段落[0136]~段落[0140]等中所記載之陽離子。
其次，對化合物(ZI-4)加以說明。
化合物(ZI-4)以下述通式(ZI-4)而表示。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基。該些基亦可具有取代基。
於R14多個存在之情形時，各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基。該些基亦可具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15亦可相互鍵結而形成環。該些基亦可具有取代基。
1表示0~2之整數。
r表示0~8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中之Z-相同之非親核性陰離子。
於通式(ZI-4)中，R13、R14及R15之烷基為直鏈狀或分支狀，較佳的是碳原子數為1~10者，較佳的是甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
R13、R14及R15之環烷基可列舉單環或多環之環烷基(較佳的是碳原子數3~20之環烷基)，特佳的是環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
R13及R14之烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳的是碳原子數為1~10者，較佳的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13及R14之烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳的是碳原子數為2~11者，較佳的是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
具有R13及R14之環烷基之基可列舉單環或多環之環烷基(較佳的是碳原子數3~20之環烷基)，例如可列舉單環或多環之環烷氧基、及具有單環或多環之環烷基之烷氧基。該些基亦可進一步具有取代基。
R13及R14之單環或多環之環烷氧基較佳的是總碳數為7以上，更佳的是總碳數為7以上、15以下，而且較佳的是具有單環之環烷基。總碳數為7以上之單環之環烷氧基是表示於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有如下取代基之單環之環烷氧基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二 烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基等；且與該環烷基上之任意取代基合計之總碳數為7以上。
而且，總碳數為7以上之多環之環烷氧基可列舉降莰基氧基、三環癸基氧基、四環癸基氧基、金剛烷基氧基等。
R13及R14之具有單環或多環之環烷基的烷氧基較佳的是總碳數為7以上，更佳的是總碳數為7以上、15以下，而且較佳的是具有單環之環烷基之烷氧基。總碳數為7以上之具有單環之環烷基的烷氧基是表示於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上取代上述之亦可具有取代基之單環之環烷基的基，且包括取代基在內之總碳數為7以上。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳的是環己基甲氧基。
而且，總碳數為7以上之具有多環之環烷基的烷氧基可列舉降莰基甲氧基、降莰基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳的是降莰基甲氧基、降莰基乙氧基等。
R14之烷基羰基之烷基可列舉與上述之作為R13~R15之 烷基相同之具體例。
R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳的是碳原子數為1~10者，例如較佳的是甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、環戊基磺醯基、環己基磺醯基等。
上述各基所亦可具有之取代基可列舉鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
所述烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數為1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基等。
所述烷氧基烷基例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數為2~21之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基烷基等。
所述烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數為2~21之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基等。
所述烷氧基羰氧基例如可列舉甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第 三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數為2~21之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰氧基等。
2個R15亦可相互鍵結而形成之環結構可列舉2個R15與通式(ZI-4)中之硫原子一同形成之5員環或6員環，特佳的是5員環(亦即四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基縮環。該2價R15亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對所述環結構之取代基亦可多個存在，而且該些取代基亦可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、或該些環2個以上組合而成之多環縮合環等)。
通式(ZI-4)中之R15較佳的是甲基、乙基、萘基、2個R15相互鍵結而與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價基等。
R13及R14所可具有之取代基較佳的是羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
1較佳的是0或1，更佳的是1。
r較佳的是0~2。
本發明之通式(ZI-4)所表示之化合物之陽離子可列舉日本專利特開2010-256842號公報之段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]、及日本專利特開2011-76056號公報之段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中所記載之陽離子。
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)加以說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207各自獨立地表 示芳基、烷基或環烷基。
R204~R207之芳基較佳的是苯基、萘基，進一步更佳的是苯基。R204~R207之芳基亦可為包含具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基之骨架例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204~R207中之烷基及環烷基較佳的是可列舉碳數為1~10之直鏈或分支之烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10之環烷基(環戊基、環己基、降莰基)。
R204~R207之芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R204~R207之芳基、烷基、環烷基所亦可具有之取代基例如可列舉烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子相同者。
酸產生劑亦可進一步列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示之化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基之具體例可列舉與上述通式(ZI-1)中之作為R201、R202及R203之芳基之具體例相同者。
R208、R209及R210之烷基及環烷基之具體例分別可列舉與作為上述通式(ZI-2)中之R201、R202及R203之烷基及環烷基之具體例相同者。
A之伸烷基可列舉碳數為1~12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A之伸烯基可列舉碳數為2~12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A之伸芳基可列舉碳數為6~10之伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
酸產生劑中更佳的是通式(ZI)~通式(ZIII)所表示之化合物。
而且，酸產生劑較佳的是產生具有1個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳的是產生1價之全氟烷烴磺酸之化合物、或產生經1價之氟原子或含有氟原子之基取代之芳香族磺酸的化合物、或產生經1價之氟原子或含有氟原子之基取代之醯亞胺酸的化合物，進一步更佳的是氟化取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、 氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸之鋶鹽。可使用之酸產生劑特佳的是所產生之酸的pKa為-1以下之氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，感度提高。
將酸產生劑中特佳之例列舉如下。
酸產生劑可藉由公知之方法而合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中所記載之方法而合成。
酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之所有固形物為基準，藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物於組成物中之含量較佳的是0.1質量%~30質量%，更佳的是0.5質量%~25質量%，進一步更佳的是3質量%~20質量%，特佳的是3質量%~15質量%。
而且，於酸產生劑由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)而表示之情形時，以組成物之所有固形物為基準，其含量較佳的 是5質量%~35質量%，更佳的是8質量%~30質量%，進一步更佳的是9質量%~30質量%，特佳的是9質量%~25質量%。
[4]溶劑(C)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有溶劑。該溶劑若為於調製本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時所可使用之溶劑則並無特別限定，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳的是碳數為4~10)、亦可具有環之單酮化合物(較佳的是碳數為4~10)、碳酸亞烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑之具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，有機溶劑亦可使用於結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑混合而成的混合溶劑。
作為含有羥基之溶劑、不含羥基之溶劑，可適宜地選擇前述之例示化合物，含有羥基之溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳的是丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，不含羥基之溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、亦可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中特佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳的是丙二醇單甲醚乙酸 酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳的是10/90~90/10，更佳的是20/80~60/40。於塗佈均一性之方面而言，特佳的是含有50質量%以上之不含羥基之溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳的是包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上之混合溶劑。
[5]與樹脂(A)不同之疏水性樹脂(D)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物特別是於適用於液浸曝光中時，亦可含有與所述樹脂(A)不同之疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。
藉此而使疏水性樹脂(D)偏向於膜表層存在，於液浸介質為水之情形時，使抗蝕劑膜表面對水之靜態/動態接觸角提高，可使液浸液追隨性提高。
疏水性樹脂(D)較佳的是以如上所述地偏向於界面存在之方式設計，與界面活性劑不同，未必必須於分子內具有親水基，亦可不參與將極性/非極性物質均一地混合。
自偏向於膜表層存在之觀點考慮，疏水性樹脂(D)較佳的是具有「氟原子」、「矽原子」、及「於樹脂之側鏈部分所含有之CH3部分結構」之任意1種以上，亦可具有2種以上。
疏水性樹脂(D)包含氟原子及/或矽原子之情形時，疏 水性樹脂(D)中之上述氟原子及/或矽原子可含於樹脂之主鏈中，亦可含於側鏈中。
疏水性樹脂(D)包含氟原子之情形時，較佳的具有如下基作為具有氟原子之部分結構的樹脂：具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基。
具有氟原子之烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~4)是至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支之烷基，亦可進一步具有氟原子以外之取代基。
具有氟原子之環烷基是至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環之環烷基，亦可進一步具有氟原子以外之取代基。
具有氟原子之芳基可列舉苯基、萘基等芳基之至少1個氫原子經氟原子取代之基，亦可進一步具有氟原子以外之取代基。
具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、及具有氟原子之芳基較佳的是可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示之基，本發明並不限定於此。
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61之至少1 個、R62~R64之至少1個、及R65~R68之至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳的是碳數為1~4)。
R57~R61及R65~R67較佳的是均為氟原子。R62、R63及R68較佳的是至少1個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳的是碳數為1~4)，更佳的是碳數為1~4之全氟烷基。R62與R63亦可相互鍵結而形成環。
作為通式(F2)所表示之基之具體例，例如可列舉對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)所表示之基之具體例可列舉三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳的是六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、全氟異戊基，更佳的是六氟異丙基、七氟異丙基。
作為通式(F4)所表示之基之具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳的是-C(CF3)2OH。
包含氟原子之部分結構亦可直接鍵結於主鏈上，亦可進一步經由如下基而鍵結於主鏈上：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所構成 之群組之基、或者該些之2個以上組合而成之基。
以下表示具有氟原子之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
於具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳的是具有烷基矽烷基結構(較佳的是三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構的樹脂。
具體而言，烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示之基等。
於通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26各自獨立地表示直鏈或分支之烷基(較佳的是碳數為1~20)或環烷基(較佳的是碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或2價之連結基。2價之連結基可列舉 選自伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所構成之群組的單獨或2個以上之組合(較佳的是總碳數為12以下)。
n表示1~5之整數。n較佳的是2~4之整數。
以下列舉具有通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示之基的重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。另外，於具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
而且，如上所述，亦較佳的是疏水性樹脂(D)於側鏈部分包含CH3部分結構。
此處，所述樹脂(D)中之側鏈部分所具有之CH3部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)包含乙基、丙基等所具有之CH3部分結構。
另一方面，樹脂(D)之主鏈上所直接鍵結之甲基(例如具有甲基丙烯酸結構之重複單元之α-甲基)由於主鏈之影響而對樹脂(D)偏向於表面存在之參與較小，因此並不包含於本發明之側鏈CH3部分結構中。
更具體而言，於樹脂(D)包含例如下述通式(M)所表示之重複單元等源自具有包含碳-碳雙鍵之聚合性部位的單體的重複單元，且R11~R14為CH3「本身」之情形時，該CH3並不包含於本發明之側鏈部分所具有之CH3部分結構中。
另一方面，自C-C主鏈經由某些原子而存在之CH3部分結構亦相當於本發明之側鏈CH3部分結構。例如，於R11為乙基(CH2CH3)之情形時，具有「1個」本發明之側鏈CH3部分結構。
上述通式(M)中，R11~R14各自獨立地表示側鏈部分。
側鏈部分之R11~R14可列舉氫原子、1價之有機基等。
關於R11~R14之1價之有機基可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基亦可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳的是包含於側鏈部分具有CH3部分結構之重複單元的樹脂，更佳的是包含下述通式(II)所表示之重複單元、及下述通式(III)所表示之重複單元中之至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對通式(II)所表示之重複單元加以詳細說明。
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上CH3部分結構、相對於酸而言穩定之有機基。此處，更具體而言，相對於酸而言穩定之有機基較佳的是並不具有於所述樹脂(A)中所說明之「由於酸之作用而分解而產生極性基之基」之有機基。
Xb1之烷基較佳的是碳數為1~4，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳的是甲基。
Xb1較佳的是氫原子或甲基。
R2可列舉具有1個以上CH3部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。上述之環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基亦可進一步具有烷基作為取代基。
R2較佳的是具有1個以上CH3部分結構之烷基或烷基取代環烷基。
作為R2之具有1個以上CH3部分結構之於酸中穩定之有機基較佳的是具有2個以上、10個以下CH3部分結構，更佳的是具有2個以上、8個以下CH3部分結構。
R2中之具有1個以上CH3部分結構之烷基較佳的是碳數為3~20之分支之烷基。具體而言，較佳之烷基可列舉異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳的是異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R2中之具有1個以上CH3部分結構之環烷基可為單環式亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數為5以上之具有單環、雙環、三環、四環結構等之基。其碳數較佳的是6個~30個，特佳的是碳數為7個~25個。較佳之環烷基可列舉金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇 基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳的是可列舉金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳的是降莰基、環戊基、環己基。
R2中之具有1個以上CH3部分結構之烯基較佳的是碳數為1~20之直鏈或分支之烯基，更佳的是分支之烯基。
R2中之具有1個以上CH3部分結構之芳基較佳的是碳數為6~20之芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳的是苯基。
R2中之具有1個以上CH3部分結構之芳烷基較佳的是碳數為7~12之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。
具體而言，R2中之具有2個以上CH3部分結構之烴基可列舉異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異莰基等。更佳的是異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異莰基。
以下列舉通式(II)所表示之重複單元之較佳之具體例。另外，本發明並不限定於此。
通式(II)所表示之重複單元較佳的是於酸中穩定(非酸分解性)之重複單元，具體而言，較佳的是並不具有由於酸之作用而分解而生成極性基之基的重複單元。
以下，對通式(III)所表示之重複單元加以詳細說明。
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上CH3部分結構之相對於酸而言穩定之有機基，n表示1~5之整數。
Xb2之烷基較佳的是碳數為1~4，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳的是氫原子。
Xb2較佳的是氫原子。
R3是對於酸穩定之有機基，因此更具體而言，較佳的是並不具有所述樹脂(A)中所說明之「由於酸之作用而分解而生成極性基之基」的有機基。
R3可列舉具有1個以上CH3部分結構之烷基。
作為R3之具有1個以上CH3部分結構之於酸中穩定之有機基較佳的是具有1個以上、10個以下CH3部分結構，更佳的是具有1個以上、8個以下，進一步更佳的是具有1個以上、4個以下。
R3中之具有1個以上CH3部分結構之烷基較佳的是碳數為3~20之分支之烷基。具體而言，較佳之烷基可列舉異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基 己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳的是異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
具體而言，R3中之具有2個以上CH3部分結構之烷基可列舉異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。較佳的是碳數為5~20，更佳的是異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。
n表示1~5之整數，更佳的是表示1~3之整數，進一步更佳的是表示1或2。
以下列舉通式(III)所表示之重複單元之較佳之具體例。另外，本發明並不限定於此。
通式(III)所表示之重複單元較佳的是於酸中穩定(非酸分解性)之重複單元，具體而言，較佳的是並不具有由於酸之作用而分解而生成極性基之基的重複單元。
於樹脂(D)於側鏈部分包含CH3部分結構之情形時，進一步於不具有氟原子及矽原子之情形時，相對於樹脂(D)之所有重複單元，通式(II)所表示之重複單元、及通式(III)所表示之重複單元中之至少一種重複單元(x)之含量較佳的是90 mol%以上，更佳的是95 mol%以上。相對於樹脂(D)之所有重複單元，所述含量通常為100 mol%以下。
樹脂(D)藉由含有相對於樹脂(D)之所有重複單元而言為90 mol%以上的通式(II)所表示之重複單元、及通式(III)所表示之重複單元中之至少一種重複單元(x)，而使樹脂(D)之表面自由能增加。作為其結果，樹脂(D)變得難以偏向於抗蝕劑膜之表面而存在，可使抗蝕劑膜對於水之靜態/動態接觸角確實地提高，且可使液浸液追隨性提高。
而且，疏水性樹脂(D)於(i)包含氟原子及/或矽原子之情形時，(ii)於側鏈部分包含CH3部分結構之情形時，亦可具有至少1個選自下述(x)~(z)之群組的基。
(x)酸基、(y)具有內酯結構之基、酸酐基、或酸醯亞胺基、(z)由於酸之作用而分解之基。
酸基(x)可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳之酸基可列舉氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基(x)之重複單元可列舉於如丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元這樣的樹脂之主鏈上直接鍵結有酸基之重複單元、或者經由連結基而於樹脂之主鏈上鍵結有酸基之重複單元等，另外亦可於聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈之末端，任意情形均較佳。具有酸基(x)之重複單元亦可具有氟原子及矽原子之至少任意者。
相對於疏水性樹脂(D)中之所有重複單元，具有酸基(x)之重複單元之含量較佳的是1 mol%~50 mol%，更佳的是3 mol%~35 mol%，進一步更佳的是5 mol%~20 mol%。
以下表示具有酸基(x)之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
作為具有內酯結構之基、酸酐基、或酸醯亞胺基(y)，特佳的是具有內酯結構之基。
包含該些基之重複單元例如是於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等之樹脂之主鏈上直接鍵結有該基之重複單元。或者該重複單元亦可為該基經由連結基而鍵結於樹脂之主鏈上的重複單元。或者該重複單元亦可於聚合時使用具有該基之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至樹脂之末端。
包含具有內酯結構之基的重複單元例如可列舉與前文中之酸分解性樹脂(A)之項中所說明之具有內酯結構之重複單元相同者。
以疏水性樹脂(D)中之所有重複單元為基準，包含具有內酯結構之基、酸酐基、或酸醯亞胺基之重複單元之含量較佳的是1 mol%~100 mol%，更佳的是3 mol%~98 mol%，進一步更佳的是5 mol%~95 mol%。
疏水性樹脂(D)中之具有由於酸之作用而分解之基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有由於酸之作用而分解之基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子之至少任意者。相對於樹脂(D)中之所有重複單元，疏水性樹脂(D)中之具有由於酸之作用而分解之基(z)的重複單元之含量較佳的是1 mol%~80 mol%，更佳的是10 mol%~80 mol%，進一步更佳的是20~60 mol%。
疏水性樹脂(D)亦可進一步包含下述通式(V)所表示之重複單元。
於通式(V)中，Rc31表示氫原子、烷基(亦可經氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳的是氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳的是氫原子、甲基。
Rc32表示烷基、環烷基、烯基、環烯基或具有芳基之基。該些基亦可經包含氟原子、矽原子之基取代。
Lc3表示單鍵或2價之連結基。
通式(V)中之Rc32之烷基較佳的是碳數為3~20之直鏈或分支狀烷基。
環烷基較佳的是碳數為3~20之環烷基。
烯基較佳的是碳數為3~20之烯基。
環烯基較佳的是碳數為3~20之環烯基。
芳基較佳的是碳數為6~20之芳基，更佳的是苯基、萘基，該些基亦可具有取代基。
Rc32較佳的是未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之2價連結基較佳的是伸烷基(較佳的是碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示之基)。
以疏水性樹脂中之所有重複單元為基準，通式(V)所 表示之重複單元之含量較佳的是1 mol%~100 mol%，更佳的是10 mol%~90 mol%，進一步更佳的是30 mol%~70 mol%。
亦較佳的是疏水性樹脂(D)進一步包含下述通式 (CII-AB)所表示之重複單元。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示包含鍵結之2個碳原子(C-C)且用以形成脂環式結構之原子團。
以疏水性樹脂中之所有重複單元為基準，通式(CII-AB)所表示之重複單元之含量較佳的是1 mol%~100 mol%，更佳的是10 mol%~90 mol%，進一步更佳的是30 mol%~70 mol%。
以下將通式(V)、通式(CII-AB)所表示之重複單元之具體例列舉如下，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
於疏水性樹脂(D)具有氟原子之情形時，相對於疏水性樹脂(D)之重量平均分子量，氟原子之含量較佳的是5質量%~80質量%，更佳的是10質量%~80質量%。而且，包含氟原子之重複單元較佳的是於疏水性樹脂(D)中所含之所有重複單元中為10 mol%~100 mol%，更佳的是30 mol%~100 mol%。
疏水性樹脂(D)具有矽原子之情形時，相對於疏水性樹脂(D)之重量平均分子量，矽原子之含量較佳的是2質量%~50質量%，更佳的是2質量%~30質量%。而且，包含矽原子之重複單元於疏水性樹脂(D)中所含之所有重複單元中較佳的是10 mol%~100 mol%，更佳的是20 mol%~100 mol%。
另一方面，特別是於樹脂(D)於側鏈部分包含CH3部分結構之情形時，亦較佳的是樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子之形態，於此情形時，具體而言，相對於樹脂(D)中之所有重 複單元，具有氟原子或矽原子之重複單元之含量較佳的是5 mol%以下，更佳的是3 mol%以下，進一步更佳的是1 mol%以下，理想的是0 mol%，亦即不含氟原子及矽原子。而且，樹脂(D)較佳的是實質上僅僅包含如下重複單元：僅僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子的重複單元。更具體而言，僅僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子的重複單元較佳的是於樹脂(D)之所有重複單元中為95 mol%以上，更佳的是97 mol%以上，進一步更佳的是99 mol%以上，理想的是100 mol%。
疏水性樹脂(D)之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳的是1,000~100,000，更佳的是1,000~50,000，進一步更佳的是2,000~15,000。
而且，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可多種併用。
相對於本發明之組成物中之所有固形物，疏水性樹脂(D)於組成物中之含量較佳的是0.01質量%~10質量%，更佳的是0.05質量%~8質量%，進一步更佳的是0.1質量%~5質量%。
疏水性樹脂(D)當然與樹脂(A)同樣地金屬等雜質少，且殘留單體或寡聚物成分較佳的是0.01質量%~5質量%，更佳的是0.01質量%~3質量%，進一步更佳的是0.05質量%~1質量%。由此獲得液中異物或感度等並不隨時間經過變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。而且，自解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度等方面考慮，分子量分布(Mw/Mn、 亦稱為分散度)較佳的是1~5之範圍，更佳的是1~3，進一步更佳的是1~2之範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，可依照常法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合之批次聚合法；以1小時~10小時而將單體種與起始劑之溶液滴加添加於加熱溶劑中之滴加聚合法等，其中較佳的是滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後之純化方法與樹脂(A)中所說明之內容相同，但於疏水性樹脂(D)之合成中，反應之濃度較佳的是30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(D)之具體例。而且，於下述表中，表示各樹脂中之重複單元之莫耳比(與各重複單元自左側起順次對應)、重量平均分子量、分散度。
[6-1]藉由照射光化射線或放射線而使鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(N)
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳的是含有藉由照射光化射線或放射線而使鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)。
化合物(N)較佳的是具有鹼性官能基或銨基、與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基之基的化合物(N-1)。亦即，化合物(N)較佳的是具有鹼性官能基與藉由照射光化射線 或放射線而產生酸性官能基之基的鹼性化合物、或具有銨基與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基之基的銨鹽化合物。
具體而言，可列舉自具有鹼性官能基或銨基與酸性官能基之化合物之酸性官能基脫離質子而成的陰離子、與鎓陽離子形成鹽之化合物等。
此處，鹼性官能基例如可列舉包含冠醚、一級胺~三級胺、含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪等)等結構的原子團。而且，銨基之較佳之結構例如可列舉包含一級銨~三級銨、吡啶鎓、咪唑啉鎓、吡嗪鎓結構等之原子團。另外，鹼性官能基較佳的是具有氮原子之官能基，更佳的是具有一級胺基~三級胺基之結構、或含氮雜環結構。於該些結構中，自鹼性提高之觀點考慮，較佳的是與結構中所含之氮原子鄰接之原子之全部為碳原子或氫原子。而且，於鹼性提高之觀點考慮，較佳的是拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)並不直接鍵結於氮原子上。
酸性官能基可列舉羧酸基、磺酸基、具有-X-NH-X-(X=CO或SO2)結構之基等。
鎓陽離子可列舉鋶陽離子、錪陽離子等。更具體而言，可列舉作為(B)酸產生劑之通式(ZI)、通式(ZII)之陽離子部分而說明之鎓陽離子等。
更具體而言，作為化合物(N)或化合物(N-1)藉由照射光化射線或放射線而分解產生之使鹼性降低之化合物，可列舉下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之化合 物，自關於LWR、局部的圖案尺寸之均一性及DOF可高維地同時實現優異之效果的觀點考慮，特佳的是通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之化合物。
首先，對通式(PA-I)所表示之化合物加以說明。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
通式(PA-I)中，A1表示單鍵或2價之連結基。
Q表示-SO3H、或-CO2H。Q相當於藉由照射光化射線或放射線而產生之酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或1價之有機基。
R表示具有鹼性官能基之1價之有機基或具有銨基之1價之有機基。
A1中之2價之連結基較佳的是碳數為2~12之2價之連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳的是具有至少1個氟原子之伸烷基，較佳之碳數為2~6，更佳的是碳數為2~4。伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳的是氫原子數之30%~100%經氟原子取代之伸烷基，更佳的是與Q部位鍵結之碳原子具有氟原子。進一步更佳的是全氟伸烷基，更佳的是全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
Rx中之1價之有機基較佳的是碳數為4~30，例如可列 舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Rx中之烷基亦可具有取代基，較佳的是碳數為1~20之直鏈及分支烷基，烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
另外，具有取代基之烷基特別是可列舉於直鏈或分支之烷基上取代有環烷基之基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。
Rx中之環烷基亦可具有取代基，較佳的是碳數為3~20之環烷基，於環內亦可具有氧原子。
Rx中之芳基亦可具有取代基，較佳的是碳數為6~14之芳基。
Rx中之芳烷基亦可具有取代基，較佳的是可列舉碳數為7~20之芳烷基。
Rx中之烯基亦可具有取代基，例如可列舉於作為Rx而列舉之烷基之任意位置具有雙鍵之基。
鹼性官能基之較佳之部分結構例如可列舉冠醚、一級胺~三級胺、含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪等)之結構。
銨基之較佳之部分結構例如可列舉一級銨~三級銨、吡啶鎓、咪唑啉鎓、吡嗪鎓結構等。
另外，鹼性官能基較佳的是具有氮原子之官能基，更佳的是具有一級胺基~三級胺基之結構、或含氮雜環結構。於該些結構中，自鹼性提高之觀點考慮，較佳的是與結構中所含之氮原子鄰接之原子全部為碳原子或氫原子。而且，於鹼性提高之觀點 考慮，較佳的是拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)並不直接鍵結於氮原子上。
包含此種結構之一價有機基(基R)中之一價有機基較佳之碳數為4~30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，各基亦可具有取代基。
R中之包含鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基分別與作為Rx而列舉之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同。
上述各基所亦可具有之取代基例如可列舉鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳的是碳數為3~10)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、烷氧基(較佳的是碳數為1~10)、醯基(較佳的是碳數為2~20)、醯氧基(較佳的是碳數為2~10)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~20)、胺基醯基(較佳的是碳數為2~20)等。關於芳基、環烷基等中之環狀結構，取代基可進一步列舉烷基(較佳的是碳數為1~20)。關於胺基醯基，取代基可進一步列舉1或2之烷基(較佳的是碳數為1~20)。
於B為-N(Rx)-時，較佳的是R與Rx鍵結而形成環。藉由形成環結構而使穩定性提高，使用此環結構的組成物之保存穩定性提高。形成環之碳數較佳的是4~20，可為單環式亦可為多環式，於環內亦可包含氧原子、硫原子、氮原子。
單環式結構可列舉包含氮原子之4員環~8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上單環式結構之組合的結構。 單環式結構、多環式結構亦可具有取代基，例如較佳的是鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳的是碳數為3~10)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、烷氧基(較佳的是碳數為1~10)、醯基(較佳的是碳數為2~15)、醯氧基(較佳的是碳數為2~15)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~15)、胺基醯基(較佳的是碳數為2~20)等。關於芳基、環烷基等中之環狀結構，取代基可進一步列舉烷基(較佳的是碳數為1~15)。關於胺基醯基，取代基可列舉1或2之烷基(較佳的是碳數為1~15)。
通式(PA-I)所表示之化合物中，Q部位為磺酸之化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應而合成。例如，可藉由如下方法而獲得：使雙磺醯鹵化合物之其中一方之磺醯鹵部選擇性地與胺化合物反應而形成磺醯胺鍵之後，使另一方之磺醯鹵部分水解的方法；或使環狀磺酸酐與胺化合物反應而使其開環的方法。
其次，對通式(PA-II)所表示之化合物加以說明。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
通式(PA-II)中，Q1及Q2各自獨立地表示1價之有機基。其中，Q1及Q2之任意一方具有鹼性官能基。Q1與Q2亦可鍵結而形成環，所形成之環亦可具有鹼性官能基。X1及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。另外，-NH-相當於藉由照射光化射線或放射線而產生之酸性官能基。
通式(PA-II)中之作為Q1、Q2之1價之有機基較佳的 是碳數為1~40，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Q1、Q2中之烷基亦可具有取代基，較佳的是碳數為1~30之直鏈及分支之烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
Q1、Q2中之環烷基亦可具有取代基，較佳的是碳數為3~20之環烷基，於環內亦可具有氧原子、氮原子。
Q1、Q2中之芳基亦可具有取代基，較佳的是碳數為6~14之芳基。
Q1、Q2中之芳烷基亦可具有取代基，較佳的是可列舉碳數為7~20之芳烷基。
Q1、Q2中之烯基亦可具有取代基，可列舉於上述烷基之任意位置具有雙鍵之基。
上述各基所亦可具有之取代基例如可列舉鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳的是碳數為3~10)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、烷氧基(較佳的是碳數為1~10)、醯基(較佳的是碳數為2~20)、醯氧基(較佳的是碳數為2~10)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~20)、胺基醯基(較佳的是碳數為2~10)等。關於芳基、環烷基等中之環狀結構，取代基可進一步列舉烷基(較佳的是碳數為1~10)。關於胺基醯基，取代基可進一步列舉烷基(較佳的是碳數為1~10)。具有取代基之烷基例如可列舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基。
Q1、Q2之至少任意者所具有之鹼性官能基之較佳之部分結構可列舉與作為通式(PA-I)之R所具有之鹼性官能基而說明之部分結構相同者。
Q1與Q2鍵結而形成環，所形成之環具有鹼性官能基之結構例如可列舉Q1與Q2之有機基進一步藉由伸烷基、氧基、亞胺基等鍵結之結構。
於通式(PA-II)中，較佳的是X1及X2之至少一方為-SO2-。
其次對通式(PA-III)所表示之化合物加以說明。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
通式(PA-III)中，Q1及Q3各自獨立地表示1價之有機基。其中，Q1及Q3之任意一方具有鹼性官能基。Q1與Q3鍵結而形成環，所形成之環亦可具有鹼性官能基。
X1、X2及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示2價之連結基。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或1價之有機基。
於B為-N(Qx)-時，Q3與Qx亦可鍵結而形成環。
m表示0或1。
另外，-NH-相當於藉由照射光化射線或放射線而產生之酸性官能基。
Q1與通式(PA-II)中之Q1同義。
Q3之有機基可列舉與通式(PA-II)中之Q1、Q2之有機基相同者。
而且，Q1與Q3鍵結而形成環，所形成之環具有鹼性官能基之結構例如可列舉Q1與Q3之有機基進一步藉由伸烷基、氧基、亞胺基等鍵結而成之結構。
A2中之2價之連結基較佳的是碳數為1~8之具有氟原子之2價之連結基，例如可列舉碳數為1~8之具有氟原子之伸烷基、具有氟原子之伸苯基等。更佳的是具有氟原子之伸烷基，較佳之碳數為2~6，更佳的是碳數為2~4。伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基較佳的是氫原子數之30%~100%經氟原子取代之伸烷基，更佳的是全氟伸烷基，特佳的是碳數為2~4之全氟伸烷基。
Qx中之1價之有機基較佳的是碳數為4~30之有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基可列舉與上述式(PA-I)中之Rx相同者。
於通式(PA-III)中，較佳的是X1、X2、X3為-SO2-。
化合物(N)較佳的是通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之化合物之鋶鹽化合物，通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之化合物之錪鹽化合物，進一步更佳的是下述通式(PA1)或通式(PA2)所表示之化合物。
於通式(PA1)中，R'201、R'202及R'203各自獨立地表示有機基，具體而言，與所述(B)成分中之式(ZI)之R201、R202及R203相同。
X-表示通式(PA-I)所表示之化合物的-SO3H部位或-COOH部位之氫原子脫離而成之磺酸陰離子或羧酸陰離子、或自通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之化合物之-NH-部位脫離氫原子而成之陰離子。
所述通式(PA2)中，R'204及R'205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，具體而言，與所述(B)成分中之式(ZII)之R204及R205相同。
X-表示通式(PA-I)所表示之化合物的-SO3H部位或-COOH部位之氫原子脫離而成之磺酸陰離子或羧酸陰離子、或自通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之化合物之-NH-部位脫離氫原子而成之陰離子。
化合物(N)藉由照射光化射線或放射線而分解，產生例如通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之化合物。
通式(PA-I)所表示之化合物是藉由具有鹼性官能基或 銨基以及磺酸基或羧酸基而與化合物(N)相比而言鹼性降低、消失、或由鹼性變化為酸性之化合物。
通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之化合物是藉由具有鹼性官能基以及有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基而與化合物(N)相比而言鹼性降低、消失、或自鹼性變化為酸性之化合物。
於本發明中，藉由照射光化射線或放射線而使鹼性降低表示藉由照射光化射線或放射線而使化合物(N)對質子(藉由照射光化射線或放射線而產生之酸)的受體性降低。所謂受體性降低是表示於產生由具有鹼性官能基之化合物與質子生成作為質子加成體之非共價鍵錯合物的平衡反應時，或者產生具有銨基之化合物的抗衡陽離子被交換為質子之平衡反應時，該化學平衡中之平衡常數減少。
如上所述，於抗蝕劑膜中含有藉由照射光化射線或放射線而使鹼性降低之化合物(N)，由此而於未曝光部中充分地表現化合物(N)之受體性，可抑制自曝光部等擴散之酸與樹脂(A)之不期望之反應，且於曝光部中化合物(N)之受體性降低，因此更確實地產生酸與樹脂(A)之所期望之反應，亦藉由此種作用機制之作用而推測可獲得線寬粗糙度(LWR)、局部之圖案尺寸之均一性、聚焦深度(DOF)及圖案形狀優異之圖案。
另外，鹼性可藉由進行pH測定而確認，亦可藉由市售之軟體而算出計算值。
以下列舉藉由照射光化射線或放射線而產生通式(PA-I)所表示之化合物的化合物(N)之具體例，但本發明並不限定於此。
該些化合物之合成可由通式(PA-I)所表示之化合物或其鋰、鈉、鉀鹽與錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物等，使用日本專利特表平11-501909號公報或日本專利特開2003-246786號公報中所記載之鹽交換法而容易地合成。而且，亦可依據日本專利特開平7-333851號公報中所記載之合成方法而進行。
以下列舉藉由照射光化射線或放射線而產生通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之化合物的化合物(N)之具體例，但本發明並不限定於此。
該些化合物可藉由使用一般的磺酸酯化反應或磺醯胺化反應而容易地合成。例如，可藉由如下方法而獲得：使雙磺醯鹵化合物之其中一方之磺醯鹵部選擇性地與包含通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之部分結構的胺、醇等反應而形成磺醯胺鍵、 磺酸酯鍵之後，使另一方之磺醯鹵部分水解的方法；或藉由包含通式(PA-II)所表示之部分結構的胺、醇使環狀磺酸酐開環之方法。包含通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示之部分結構的胺、醇可藉由使胺、醇於鹼性下與(R'O2C)2O或(R'SO2)2O等酸酐、R'O2CCl或R'SO2Cl等醯氯化合物反應而合成(R'為甲基、正辛基、三氟甲基等)。特別是可依據日本專利特開2006-330098號公報之合成例等而進行。
化合物(N)之分子量較佳的是500~1000。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(N)亦可不含化合物(N)，於含有之情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物為基準，化合物(N)之含量較佳的是0.1質量%~20質量%，更佳的是0.1質量%~10質量%。
[6-2]鹼性化合物(N')
為了減低由於自曝光至加熱之隨時間經過所帶來之性能變化，本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有與上述化合物(N)不同之鹼性化合物(N')。
鹼性化合物(N')較佳的是可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示之結構的化合物。
於通式(A)與通式(E)中，R200、R201及R202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~20)、環烷基(較佳的是碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處R201與R202亦可相互鍵結而形成環。R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，表示碳數為1個~20個之烷基。
關於上述烷基，具有取代基之烷基較佳的是碳數為1~20之胺基烷基、碳數為1~20之羥基烷基或碳數為1~20之氰基烷基。
該些通式(A)與通式(E)中之烷基更佳的是未經取代。
較佳之化合物可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳之化合物可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
具有咪唑結構之化合物可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構之化合物可列舉1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構之化合物可列舉三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，具體而言，具有鎓氫氧化物結構之化合物為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓、2-側氧基丙基氫氧化噻吩鎓等。具有鎓 羧酸酯結構之化合物為具有鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯之化合物，例如可列舉乙酸酯、金剛烷-1-甲酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺結構之化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構之化合物可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳之鹼性化合物(N')進一步可列舉具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
所述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物較佳的是至少1個烷基鍵結於氮原子上。而且，較佳的是於所述烷基鏈中具有氧原子，形成氧基伸烷基。氧基伸烷基之個數於分子內為1個以上，較佳的是3個~9個，更佳的是4個~6個。氧基伸烷基中較佳的是-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構。
所述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物之具體例可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書之[0066]中所例示之化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化 合物。
而且，作為鹼性化合物(N')之1種，亦可使用具有由於酸之作用而脫離之基的含氮有機化合物。作為該化合物之例，例如可列舉下述通式(F)所表示之化合物。另外，下述通式(F)所表示之化合物藉由使由於酸之作用而脫離之基脫離而表現出於系統中之實際之鹼性。
於通式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。而且，於n=2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra亦可相互鍵結而形成2價之雜環式烴基(較佳的是碳數為20以下)或其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，於1個以上Rb為氫原子時，剩餘之Rb之至少1個是環丙基或1-烷氧基烷基。
至少2個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2之整數，m表示1~3之整數，n+m=3。
通式(F)中，Ra及Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。
作為所述R之烷基、環烷基、芳基或芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子取代)，例如可列舉：源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴之基，源自該些烷烴之基經例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基之1種以上或1個以上取代而成之基；源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷、降金剛烷等環烷之基，源自該些環烷之基經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀之烷基之1種以上或1個以上取代而成之基；源自苯、萘、蒽等芳香族化合物之基，源自該些芳香族化合物之基經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀之烷基之1種以上或1個以上取代而成之基；源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物之基，源自該些雜環化合物之基經直鏈狀、分支狀之烷基或源自芳香族化合物之基的1種以上或1個以上取代而成之基；源自直鏈狀、分支狀之烷烴之基/源自環烷之基經源自苯基、萘基、蒽基等芳香族化合物之基的1種以上或1個以上取代而成之基等，或者所述取 代基經羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基、側氧基等官能基取代而成之基等。
而且，所述Ra相互鍵結而形成之2價雜環式烴基(較佳的是碳數為1~20)或其衍生物之具體例可列舉與上述化合物(G)中之通式(2)中之Ra與Rc1相互鍵結而形成之含氮雜環之具體例相同之具體例。
具體地表示本發明中特佳之具有由於酸之作用而脫離之基之含氮有機化合物，但本發明並不限定於此。
上述通式(F)所表示之化合物可使用市售者，亦可藉 由「有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」第四版等中所記載之方法而由市售之胺合成。最一般的方法例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載之方法而合成。
而且，鹼性化合物(N')亦可使用如日本專利特開2011-141494號公報中所記載之具有氟原子或矽原子且具有鹼性或藉由酸之作用使鹼性增大的化合物。其具體例可列舉日本專利特開2011-141494號公報之實施例中所使用之化合物(B-7)~化合物(B-18)等。
鹼性化合物(N')之分子量較佳的是250~2000，更佳的是400~1000。自LWR之進一步減低及局部的圖案尺寸之均一性的觀點考慮，鹼性化合物之分子量較佳的是400以上，更佳的是500以上，進一步更佳的是600以上。
該些鹼性化合物(N')亦可與所述化合物(N)併用，可單獨使用或者2種以上一同使用。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N')亦可不含鹼性化合物(N')，於含有之情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物為基準，鹼性化合物(N')之使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳的是0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物(包含作為化合物(N)之鹼性化合物、及鹼性化合物(N'))於組成物中之使用比例較佳的是酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。亦即，自感度、解析度 之方面考慮，莫耳比較佳的是2.5以上；自抑制直至曝光後加熱處理之由隨時間經過之抗蝕劑圖案變粗所造成之解析度降低之方面考慮，莫耳比較佳的是300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳的是5.0~200，進一步更佳的是7.0~150。
[7]界面活性劑
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進一步含有界面活性劑亦可不含界面活性劑，於含有之情形時，更佳的是含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子之雙方的界面活性劑)之任意者或2種以上。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由含有界面活性劑，而於使用250 nm以下、特別是220 nm以下之曝光光源時，變得能夠以良好之感度及解析度而賦予密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0276]中所記載之界面活性劑，例如為艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成股份有限公司製造)、弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M股份有限公司製造)、美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC股份有限公司製造)、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子股份有限公司製造)、托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學股份有限 公司(Troy Chemical Corporation,Inc)製造)、GF-300、GF-150(東亞合成化學股份有限公司製造)、Surflon S-393(清美化學股份有限公司製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(基姆可股份有限公司(Jemco Co.,Ltd)製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(那奧斯(Neos)股份有限公司製造)等。而且，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)亦可作為矽系界面活性劑而使用。
而且，界面活性劑除了如上所述之公知者以外，亦可使用如下之界面活性劑：所述界面活性劑使用了由藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為寡聚物法)而製造之氟脂肪族化合物所衍生之具有氟脂肪族基之聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載之方法而合成。
符合上述之界面活性劑可列舉Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC股份有限公司製造)、具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C3F7基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物等。
而且，於本發明中亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0280]中所記載之氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，而且亦可以數種之組合而使用。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情形時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，界面活性劑之使用量較佳的是0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
另一方面，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，藉由使界面活性劑之添加量為10 pprm以下，本發明之樹脂(D)之表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可使液浸曝光時之水追隨性提高。
[8]其他添加劑
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽亦可不含。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸於適當的溶劑中與氧化銀反應而合成。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽之情形時，相對於組成物之所有固形物，其含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳的是0.5質量%~10質量%，更佳的是1質量% ~7質量%。
於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可視需要而進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對於顯影液之溶解性的化合物(例如分子量為1000以下之酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物)等。
此種分子量1000以下之酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210號、歐洲專利第219294號等中所記載之方法，由本領域之技術人員而容易地合成。
具有羧基之脂環族或脂肪族化合物之具體例可列舉膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二甲酸、環己基甲酸、環己二甲酸等，但並不限定於該些化合物。
作為本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，自提高解析能力之觀點考慮，較佳的是以30 nm~250 nm之膜厚而使用，更佳的是以30 nm~200 nm之膜厚而使用。藉由將組成物中之固形物濃度設定為適當之範圍而使其具有適度之黏度，從而使塗佈性、成膜性提高，藉此可使其成為如上所述之膜厚。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳的是2.0質量%~ 5.7質量%，更佳的是2.0質量%~5.3質量%。藉由使固形物濃度為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均一地塗佈於基板上，進一步可形成線寬粗糙度優異之抗蝕劑圖案。其理由尚不明確，認為可能是藉由使固形物濃度為10質量%以下、較佳的是5.7質量%以下，可抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑之凝聚，其結果可形成均一之抗蝕劑膜。
所謂固形物濃度是除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量的重量百分率。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物將上述成分溶解於規定之有機溶劑、較佳的是所述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定之支撐體(基板)上而使用。較佳的是過濾器過濾時所使用之過濾器的孔徑為0.1 μm以下、更佳的是0.05 μm以下、進一步更佳的是0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製之過濾器。於過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報那樣進行循環的過濾，或者亦可將多種過濾器串列或並列地連接而進行過濾。而且，亦可對組成物進行多次過濾。另外，亦可於過濾器過濾之前後對組成物進行脫氣處理等。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含如下步驟： (一)藉由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜(抗蝕劑膜)之步驟；(二)對該膜進行曝光之步驟；以及(三)使用包含有機溶劑之顯影液而對進行了曝光之上述膜進行顯影的步驟。
上述步驟(二)中之曝光亦可為液浸曝光。
較佳的是本發明之圖案形成方法於(二)曝光步驟之後包含(四)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法亦可更包含(五)使用鹼性顯影液而進行顯影之步驟。
本發明之圖案形成方法可包含多次(二)曝光步驟。
本發明之圖案形成方法可包含多次(四)加熱步驟。
本發明之抗蝕劑膜為由上述之本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成者，更具體而言，較佳的是藉由於基材上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜。於本發明之圖案形成方法中，於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜的步驟、對膜進行曝光之步驟、及顯影步驟可藉由通常已知之方法而進行。
亦較佳的是於成膜後、曝光步驟之前包含預加熱步驟(預烤(Prebake，PB))。而且，亦較佳的是於曝光步驟之後且顯影步驟之前包含曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。
作為加熱溫度，PB、PEB均較佳的是於70℃~130℃下進行，更佳的是於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳的是30秒~300秒，更佳的是30秒~180秒，進一步更佳的是30秒~90秒。
加熱可藉由通常之曝光、顯影機所具有之裝置而進行，亦可使用加熱板等而進行。
藉由烘烤而促進曝光部之反應，改善感度或圖案輪廓。
本發明中之曝光裝置中所使用之光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳的是250 nm以下、更佳的是220 nm以下、特佳的是1 nm~200 nm之波長的遠紫外光，具體而言，為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F2準分子雷射(157 nm)、X射線、EUV(13 nm)、電子束等，較佳的是KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳的是ArF準分子雷射。
而且，於進行本發明之曝光的步驟中可適用液浸曝光方法。
所謂液浸曝光方法是提高解析能力之技術，是於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率液體(以下亦稱為「液浸液」)而進行曝光之技術。
如上所述，作為該「液浸之效果」，若將λ0作為曝光之光於空氣中之波長，將n作為液浸液相對於空氣之折射率，將θ作為光線之會聚半角，且設為NA0=sinθ，則於液浸之情形時，解 析能力及聚焦深度(DOF)可藉由下式而表示。此處，k1及k2是與製程相關之係數。
(解析能力)=k1．(λ0/n)/NA0
(DOF)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，液浸之效果與使用波長為1/n之曝光波長等價。換而言之，於相同之NA之投影光學系統之情形時，藉由液浸可將焦點深度設為n倍。其對某種圖案形狀有效，進一步可與現在研究之相移法、變形照明法等超解析技術組合。
於進行液浸曝光之情形時，於(1)基板上形成膜後、進行曝光之步驟之前，及/或(2)經由液浸液對膜進行曝光之步驟後、對膜進行加熱之步驟之前，亦可實施藉由水系化學藥品對膜之表面進行清洗之步驟。
液浸液相對於曝光波長而言透明，且為使投影至膜上之光學影像之變形停留為最小限度，較佳的是折射率之溫度係數儘可能小之液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射(波長為193 nm)之情形時，除了上述觀點以外，自獲得之容易性、操作之容易性之觀點考慮，較佳的是使用水。
於使用水之情形時，亦可以小比例添加使水之表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳的是並不溶解晶圓上之抗蝕劑層、且可無視對透鏡元件之下表面的光學塗層之影響的添加劑。
此種添加劑例如較佳的是具有與水大致相等之折射率 的脂肪族系醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等之折射率的醇可獲得如下之優點：即使水中之醇成分蒸發而造成含有濃度變化，亦可使作為液體全體之折射率變化極其小。
另一方面，於混入對193 nm之光不透明的物質或折射率與水有較大不同之雜質之情形時，導致抗蝕劑上所投影之光學影像變形，因此所使用之水較佳的是蒸餾水。另外亦可使用通過離子交換過濾器等而進行了過濾之純水。
用作液浸液之水的電阻理想的是18.3 MQcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20 ppb以下，且理想的是進行脫氣處理。
而且，藉由提高液浸液之折射率，可提高微影性能。自此種觀點考慮，可將提高折射率之添加劑加入至水，亦可使用重水(D2O)而代替水。
使用本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之抗蝕劑膜之後退接觸角於溫度為23±3℃、濕度為45±5%下為70°以上，適於經由液浸介質而進行曝光之情形，較佳的是75°以上，更佳的是75°~85°。
若所述後退接觸角過小，則無法適宜地使用於經由液浸介質進行曝光之情形，且無法充分地發揮水殘餘(水印)缺陷減低之效果。
於所述樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子之情形時，藉由於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有所 述樹脂(D)，可使所述抗蝕劑膜表面之後退接觸角提高。
自使所述後退接觸角提高之觀點考慮，較佳的是所述樹脂(D)包含所述通式(II)或通式(III)所表示之重複單元之至少一方。而且，自使所述後退接觸角提高之觀點考慮，較佳的是樹脂(D)之ClogP值為1.5以上。另外，自使所述後退接觸角提高之觀點考慮，較佳的是所述樹脂(D)中之側鏈部分所具有之CH3部分結構於所述樹脂(D)中所佔之質量含有率為12.0%以上。
於液浸曝光步驟中，追隨曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案之運動，液浸液必須於晶圓上運動，因此動態之狀態下的液浸液對抗蝕劑膜之接觸角變重要，對抗蝕劑要求並不殘留液滴地追隨曝光頭之高速掃描的性能。
於本發明中形成膜之基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，於IC等半導體製造步驟、液晶、熱能頭等電路基板之製造步驟、以及其他感光蝕刻加工之微影步驟中所通常使用之基板。另外，亦可視需要於膜與基板之間形成有機抗反射膜。
本發明之圖案形成方法更包含使用鹼性顯影液進行顯影之步驟之情形時，鹼性顯影液例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類， 四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼性水溶液。
另外，於上述鹼性水溶液中亦可添加適當量之醇類、界面活性劑而使用。
鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液之pH通常為10.0~15.0。
特別理想的是四甲基氫氧化銨之2.38質量%之水溶液。
於鹼性顯影後所進行之沖洗處理中之沖洗液可使用純水，亦可添加適當量之界面活性劑而使用。
而且，於顯影處理或沖洗處理後，可進行藉由超臨界流體將圖案上所附著之顯影液或沖洗液除去之處理。
本發明之圖案形成方法中所含之使用含有有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟中的該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。
酯系溶劑例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚 乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁基酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，亦可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可多種混合，亦可與上述以外之溶劑或水混合而使用。然而，為了充分起到本發明之效果，較佳的是顯影液整體之含水率不足10質量%，更佳的是實質上不含水分。
亦即，相對於顯影液之總量，有機溶劑相對於有機系顯影液之使用量較佳的是90質量%以上、100質量%以下，更佳的是 95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液特佳的是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組之至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液之蒸汽壓於20℃下較佳的是5 kPa以下，更佳的是3 kPa以下，特佳的是2 kPa以下。藉由使有機系顯影液之蒸汽壓為5 kPa以下，可抑制顯影液於基板上或顯影槽內之蒸發，使晶圓面內之溫度均一性提高，其結果使晶圓面內之尺寸均一性變佳。
具有5 kPa以下之蒸汽壓的具體例可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、 N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
具有作為特佳之範圍的2 kPa以下之蒸汽壓的具體例可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液中可視需要而添加適當量之界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉於日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、 日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載之界面活性劑，較佳的是非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並無特別限定，更佳的是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液之總量，界面活性劑之使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳的是0.005質量%~2質量%，更佳的是0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可適用：將基板於充滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液於基板表面堆起後靜止一定時間而進行顯影之方法(覆液法)、對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度而旋轉之基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出管嘴一面連續噴出顯影液之方法(動態分配法)等。
於上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影管嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液之步驟之情形時，所噴出之顯影液之噴出壓力(所噴出之顯影液之每單位面積之流速)較佳的是2 mL/sec/mm2以下，更佳的是1.5 mL/sec/mm2以下，進一步更佳的是1 mL/sec/mm2以下。流速之下限並無特別之處，若考慮產量則較佳 的是0.2 mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出之顯影液之噴出壓力設為上述之範圍，可顯著減低源自顯影後之抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。
其詳細機理尚不確定，認為原因可能如下：藉由將噴出壓力設為上述範圍，顯影液給予抗蝕劑膜之壓力變小，從而抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被不慎削除或潰散。
另外，顯影液之噴出壓力(mL/sec/mm2)是於顯影裝置中之顯影管嘴出口之值。
作為調整顯影液之噴出壓力的方法，例如可列舉用泵等調整噴出壓力之方法、或藉由自加壓槽的供給而調整壓力以改變噴出壓力的方法等。
而且，於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後，亦可實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影之步驟。
較佳的是於使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟後，包含使用沖洗液進行清洗之步驟。
作為使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟後的沖洗步驟中所使用的沖洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。所述沖洗液較佳的是使用含有如下溶劑之沖洗液：選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶 劑及醚系溶劑之具體例可列舉與包含有機溶劑之顯影液中說明者相同之具體例。
於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後，更佳的是進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑的沖洗液進行清洗之步驟，更佳的是進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液進行清洗之步驟，特佳的是進行使用含有1元醇之沖洗液進行清洗之步驟，最佳的是進行使用含有碳數為5以上之1元醇的沖洗液進行清洗之步驟。
此處，沖洗步驟中所使用之1元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀之1元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳之碳數為5以上之1元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分可多種混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合而使用。
沖洗液中之含水率較佳的是10質量%以下，更佳的是5質量%以下，特佳的是3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，可獲得良好之顯影特性。
使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟後所使用的沖洗液之蒸汽壓於20℃下較佳的是0.05 kPa以上、5 kPa以 下，更佳的是0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳的是0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由使沖洗液之蒸汽壓為0.05 kPa以上、5 kPa以下，可使晶圓面內之溫度均一性提高，另外由於沖洗液之滲透所引起之膨潤得到抑制，晶圓面內之尺寸均一性變佳。
於沖洗液中亦可添加適當量之界面活性劑而使用。
於沖洗步驟中，使用包含所述有機溶劑之沖洗液對使用包含有機溶劑之顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理之方法並無特別限定，例如可適用將沖洗液連續噴出至以一定速度旋轉之基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿沖洗液之槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等，其中較佳的是藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm~4000 rpm之轉速進行旋轉，將沖洗液自基板上除去。而且，亦較佳的是於沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤，Post Bake)。藉由烘烤而將圖案間及圖案內部所殘留的顯影液及沖洗液除去。沖洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃、較佳的是70℃~95℃下進行通常為10秒~3分鐘、較佳的是30秒至90秒。
而且，本發明亦有關於包含上述本發明之負型圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法而製造的電子元件。
本發明之電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關機器、光學 用機器及通訊機器等)中的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明之內容並不限定於此。
<酸分解性樹脂(A)>
(合成例1)樹脂A-1之合成
於氮氣流下將環己酮22.11質量份加熱至80℃。一面對該液體進行攪拌，一面以4小時滴加下述結構式M-1所表示之單體5.69質量份、下述結構式M-2所表示之單體5.46質量份、環己酮41.07質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲基酯[V-601、和光純藥工業股份有限公司製造]0.59質量份之混合溶液。於滴加結束後，於80℃下進一步攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，藉由大量之己烷/乙酸乙酯進行再沈澱、過濾，對所得之固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明之樹脂(A-1)8.85質量份。
所得之樹脂(A-1)之根據GPC(載體：四氫呋喃(THF))而求出之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)是Mw=11500，分散度Mw/Mn=1.62。藉由13C-NMR而測定之組成比為40/60。
藉由與樹脂(A-1)同樣之方法而合成樹脂A-2~樹脂A-10。將所合成之聚合物結構與組成比、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)一同記載如下。
<化合物(G)>
(合成例1)G-16之合成
於300 ml之三口燒瓶中加入1-(第三丁氧基羰基)-4-哌啶甲酸(東京化成工業製造)20.4 g(0.089 mol)、吡啶100 g、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇(東京化成工業製造)38.8 g(0.106 mol)而於冰浴下進行攪拌。對該溶液添加對甲苯磺醯氯20.3 g(0.106 mol)之粉體，於冰浴下進行30分鐘之攪拌後，於室溫下進行2小時之攪拌而獲得反應液。其後，於500 ml之0.5 N鹽酸水溶液中注入反應液而進行攪拌，其後藉由己烷200 ml進行萃取。將有機相以飽和碳酸氫鈉水溶液500 ml、其次以純水500 ml加以水洗後，藉由硫酸鎂進行脫水，將過濾後之濾液減壓餾去。藉由管柱層析(SiO2、己烷：乙酸乙酯=20：1)對殘渣進行純化，獲得19.5 g的G-16(產率為41.8%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ1.41-1.47(s,9H)、1.62-1.71(m,2H)、1.88-1.94(m,2H)、2.61-2.73(m,1H)、2.79-2.97(m,2H)、3.93-4.12(br,2H)、5.44-5.55(t,2H)、5.93-6.04(t,2H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-129.9(d,3F)、-128.2(m, 2F)、-126.0(m,2F)、-123.1(m,2F)、-118.5(m,4F)、-97.4(d,2F)。
(合成例2)G-4之合成
於200 ml三口燒瓶中加入2,2'-亞胺基二乙醇10.5 g(0.1 mol)、四氫呋喃50 ml而於冰浴下一面攪拌一面添加二碳酸二第三戊酯24.6 g(0.1 mol)。其後，於冰浴下進行30分鐘之攪拌，於室溫下進行2小時之攪拌。過濾分離所析出之結晶，將結晶於乙酸乙酯50 ml中進行加熱攪拌，再次恢復至室溫而使結晶析出。過濾分離結晶而獲得14.5 g的中間體1(產率為66.2%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.83-0.93(t,3H)、1.41-1.49(s,6H)、1.73-1.83(q,2H)、3.37-3.48(br,4H)、3.72-3.82(br,4H)。
於50 ml燒瓶中加入2.19 g(0.01 mol)之中間體1、吡啶1.6 g(0.02 mol)、乙腈5 ml而於冰浴下進行攪拌，於該溶液中滴加七氟丁酸酐8.2 g(0.02 mol)。將於室溫下進行1小時攪拌而所得之反應溶液加入至飽和碳酸氫鈉水溶液300 ml中，藉由乙酸乙酯100 ml進行萃取。其次，藉由飽和食鹽水300 ml對有機相進行水洗後，藉由硫酸鎂進行脫水、過濾。將濾液減壓蒸餾除去，藉由管柱層析(SiO2/己烷：乙酸乙酯=20：1)對殘渣進行純化，獲得4.0 g的G-4(產率為65.5%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.84-0.92(t,3H)、1.42-1.48(s,6H)、1.73-1.83(q,2H)、3.54-3.63(br,2H)、4,42-4.63(br,4H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-124.3(d,6F)、-118.5(m,4F)、-80.7(d,4F)。
同樣地合成以下所示之其他化合物(G)。
<比較化合物>
使用以下所示之化合物(G-31)、化合物(G-32)作為對照用。
<化合物(B)>
酸產生劑使用以下之化合物。
<化合物(N)=光鹼>
藉由照射光化射線或放射線而使鹼性降低之鹼性化合物使用以下之化合物。
<疏水性樹脂(D)>
疏水性樹脂(D)可自前文所列舉之樹脂(HR-1)~樹脂(HR-113)中適宜地選擇而使用。另外，疏水性樹脂(HR-83)可基於美國專利申請公開第2010/0152400號說明書、國際公開第2010/067905號、國際公開第2010/067898號等之記載而合成。
<界面活性劑>
界面活性劑可使用以下者。
W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業股份有限公司製造；氟系)
W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造；氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造；矽系)
W-4：Troysol S-366(特洛伊化學股份有限公司製造)
W-5：KH-20(旭硝子股份有限公司製造)
W-6：PolyFox PF-6320(歐諾法裝飾材料股份有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)
<溶劑>
溶劑準備以下者。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸丙二酯
<顯影液>
顯影液準備以下者。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：環己酮
<沖洗液>
沖洗液使用以下者。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯
<評價方法>
<ArF液浸曝光>
<抗蝕劑調製及孤立孔圖案之形成>
將實施例中所示之成分以固形物濃度成為3.2質量%之方式溶解於下述表所示之溶劑中，分別以具有0.03 μm之孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，調製感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用ARC145A(布魯爾(Brewer)公司製造)，於205℃下進行60秒之烘烤而形成膜厚46 nm之抗反射膜，進一步於其上塗佈有機抗反射膜形成用ARC113A(布魯爾公司製造)，於205℃下進行60秒之烘烤而形成膜厚為49 nm之抗反射膜。於其上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下經過60秒而進行烘烤(預烤，Prebake；PB)，形成膜厚為80 nm之抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描機(阿斯麥(ASML)公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.810、內西格瑪0.65、XY偏轉)，介隔孔部分為80 nm且孔間之間距為480 nm之正方排列的半色調遮罩(halftone mask)，對所得之晶圓進行圖案曝光。液浸液使用超純水。其後，於100℃下進行60秒之加熱(曝 光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。其次，於下述表中所記載之有機溶劑系顯影液中覆液30秒而進行顯影，於下述表中所記載之沖洗液中覆液30秒而進行沖洗。繼而，以2000 rpm之轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50 nm之孤立孔圖案。將此時所使用之曝光量作為最佳曝光量。
[局部的圖案尺寸之均一性(Local CDU、nm)]
於藉由最佳曝光量以1次照射(shot)而曝光之範圍內的1 μm見方之20處區域中，分別對各區域測定任意25個(亦即，共計500個)之孔尺寸，求出該些之標準偏差，算出3σ。值越小則越表示尺寸之不均小，顯示良好之性能。
[聚焦深度評價(DOF、單位：μm)]
於最佳曝光量中，使焦距自-0.2 μm變動至0.2 μm而對由實施例及比較例之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而所得之抗蝕劑膜進行曝光。藉由掃描式電子顯微鏡(日立公司製造之S9380II)對所得之孤立孔圖案進行觀察及尺寸測定，算出圖案尺寸成為45 nm~55 nm之焦距之範圍。值越大則越表示焦點深度廣，性能良好。
[最小尺寸評價(單位：nm)]
使曝光量變動而對使用實施例及比較例之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而所得的抗蝕劑膜進行曝光。藉由掃描式電子顯微鏡(日立公司製造之S9380II)對所得之孤立孔圖案進行孔徑(孔直徑)觀察及尺寸測定，求出解析孤立孔圖案之最小圖案 尺寸。
上述測定尺寸越小表示圖案解析性越良好。
根據上述結果可知：使用本發明之負型圖案形成方法而形成的接觸孔圖案之聚焦深度(DOF)、局部的圖案尺寸之均一性及解析性優異。
於接觸孔圖案之形成中亦可提供良好之圖案的本發明之負型圖案形成方法可於電子元件的製造方法中適宜地使用。

Claims (10)

  1. 一種負型圖案形成方法，其包括：(一)形成包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜的步驟；(二)對所述膜進行曝光的步驟；及(三)使用包含有機溶劑之顯影液而對進行了曝光之所述膜進行顯影的步驟，其中使用含有下述成分的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物：化合物(G)，所述化合物(G)是含有氮原子、與氟原子及矽原子之任意原子的分子量為500以上之非高分子化合物，且所述化合物(G)所含有之所述氮原子被由於酸之作用而脫離之基所取代，且所述化合物(G)為非離子性的化合物；(A)由於酸之作用而分解，從而對包含有機溶劑之顯影液的溶解度減少的樹脂；(B)藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物，其中所述化合物(B)為下述通式(ZI)、(ZII)以及(ZIII)的其中任一所表示的化合物；及(C)溶劑，而且，使用有機溶劑的含有率相對於顯影液之總量為90~100質量%的顯影液作為所述顯影液， 於通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，於環內亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基，Z-表示非親核性陰離子，於通式(ZII)中，R204~R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，Z-表示非親核性陰離子，於通式(ZIII)中，R206~R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中所述由於酸之作用而脫離之基脫離後的所述化合物(G)的pKa為5~12。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中所述由於酸之作用而脫離之基為3級烷基酯基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中所述由於酸之作用而脫離之基以下述通式(1)而表示， 式中，Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示烷基或環烷基，Rb1、Rb2及Rb3之任意2個亦可相互鍵結而形成環；*表示與氮原子之鍵結部位。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中所述化合物(G)是下述通式(2)所表示之化合物； 通式(2)中，Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示烷基或環烷基，Rb1、Rb2及Rb3之任意2個亦可相互鍵結而形成環；Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或包含經下述通式(1)所表示之基所取代之胺基的基；Rc1表示單鍵或n+1價之連結基，所述連結基亦可包含經下述通式(1)所表示之基所取代之胺基；Ra及Rc1亦可相互鍵結而形成環結構；Rf1表示含有氟原子之1價基； x為0或1，y為1或2，z為1或2；x、y及z滿足x+y+z=3；n是1以上之整數； 通式(1)中，Rb1、Rb2及Rb3與通式(2)中之Rb1、Rb2及Rb3同義；*表示與氮原子之鍵結部位。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之負型圖案形成方法，其中由所述通式(2)所表示之化合物具有2個以上由Rf1所表示之基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中所述化合物(G)是具有2個以上碳數為2~4之全氟烷基之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中所述化合物(G)中之氟原子之含有率為30質量%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中所述曝光是液浸曝光。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之負型圖案形成方法。
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