TW201411284A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Shuhei Yamaguchi
Kei Yamamoto
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Abstract

提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：具有含能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的樹脂(A)；能夠在光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)；以及含有以下至少一者的組分(C)：具有氟原子以及矽原子中之至少一者且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的化合物，以及側鏈部分中具有CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的樹脂，其中以所述樹脂(A)的全部重複單元計，所述具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的含量為55莫耳%或大於55莫耳%。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。更特定言之，本發明是有關於一種適用於諸如IC之半導體的製造製程、液晶電路板、感熱頭或其類似物的製造製程以及光加工中的其他微影製程的圖案形成方法、所述圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜，以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。特定言之，本發明是有關於一種適用於在使用波長為300奈米或小於300奈米的遠紫外線射線作為光源的ArF曝光設備以及ArF液體浸漬投影曝光設備中曝光的圖案形成方法、所述圖案形 成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜，以及電子元件的製造方法及電子元件。
自從開發出用於KrF準分子雷射(248奈米)的抗蝕劑以來，便使用稱為化學增幅的成像方法作為抗蝕劑的成像方法以補償由光吸收所致的敏感度降低。當例示並描述正型化學增幅的成像方法時，所述方法為如下成像方法：藉由曝光降解已曝光部分的酸產生劑以便產生酸，隨後藉由使用所產生的酸作為曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)中的反應催化劑，將鹼不溶性基團變成鹼溶性基團以便藉由鹼顯影移除已曝光部分。使用化學增幅機制的正型成像方法已變成主流，且舉例而言，亦已知使用所述方法形成接觸孔的方法(參見國際公開案第WO2008/149701號以及日本專利申請案早期公開第2004-361629號)。
然而，在正型成像方法中，可良好地形成孤立線或點圖案，但當形成孤立間距(溝槽圖案)或精細孔圖案時圖案形狀容易劣化。
此外，就對圖案進一步小型化的需要而言，近來亦已知以下技術：使用有機類顯影劑來解析由負型化學增幅抗蝕劑組成物以及當前主流的正型抗蝕劑組成物獲得的抗蝕劑膜(參見例如日本專利申請案早期公開第2008-292975號、第2011-141494號、第2011-170316號以及第2011-221513號)。
其中，日本專利申請案早期公開第2011-141494號揭露一種技術，其中將含有具有含經取代或未經取代之萘酚基團作為酸 不穩定基團之重複單元的聚合物化合物、酸產生劑以及有機溶劑的抗蝕劑組成物塗佈於基板上，且在熱處理之後，使用含有機溶劑之顯影劑來溶解未曝光部分並且溶解已曝光部分，以獲得已曝光部分未被溶解的負型圖案。根據所述技術，據稱可有效形成精細孔圖案。
藉由使用根據習知技術的負型化學增幅抗蝕劑組成物，可形成精細孔圖案。然而，需要進一步改良以便在溝槽圖案以及其類似物中形成微圖案。
本發明已考慮上述問題，且其一個目標在於在藉由有機類顯影劑形成微圖案(諸如由線寬或間距表示之圖案尺寸為40奈米或小於40奈米的溝槽圖案)時，提供能夠實現較小線寬粗糙度(line width roughness，LWR)、優良聚焦深度(depth of focus，DOF)、優良圖案形狀、抑制圖案塌陷並且減少顯影缺陷的圖案形成方法、其中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。
本發明具有以下組態，且可據此解決本發明之問題。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：具有含能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的樹脂(A)；能夠在被光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)；以及含有以下至少一者的組分(C)：具有氟原子以及矽原子中之至少一者且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的化合物，以及側鏈部分中具有CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作 用下增加鹼度的樹脂，其中以所述樹脂(A)之全部重複單元計，所述具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的含量為55莫耳%(mol%)或大於55莫耳%。
[2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組分(C)為具有含氟原子、矽原子以及包含於樹脂側鏈部分中之CH3部分結構中的至少一者的重複單元的樹脂(C')。
[3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組分(C)為能夠捕捉由所述化合物(B)產生之酸的化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組分(C)為離子化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(A)之全部重複單元計，所述具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的含量為55莫耳%至85莫耳%。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述能夠在酸作用下分解以產生極性基團的基團具有以下結構：其中所述極性基團受能夠在酸作用下分解並離去的基團保護，且所述能夠離去的基團具有5個或多於5個碳原子。
[7]如[1]至[6]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，所述化合物(B)的含量為10質量%(mass%)或大於10質量%。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)為離子化合物，且以構成所述化合物(B)之陰離子的原子的總量計，所述離子化合物之陰離子中所含的氟原子的含量為35質量%或小於35質量%。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有兩種或多於兩種化合物作為所述化合物(B)，且所述兩種或多於兩種化合物中的至少一種為不具有芳族基團或者具有一或兩個芳族基團的化合物。
[10]一種抗蝕劑膜，是藉由使用如[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[11]一種圖案形成方法，包含：將如[10]所述之抗蝕劑膜曝光；以及用含有機溶劑的顯影劑將已曝光的所述抗蝕劑膜顯影以形成負型圖案。
[12]如[11]所述之圖案形成方法，其中藉由液體浸漬曝光來進行所述曝光。
[13]一種製造電子元件的方法，包含如[11]或[12]所述之圖案形成方法。
[14]一種電子元件，是藉由如[13]所述之電子元件製造方法製造。
本發明具有以下組成亦較佳。
[15]如[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有疏水性樹脂(D)。
[16]如[2]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射 線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(C)的全部重複單元計，具有氟原子、矽原子及包含於樹脂側鏈部分中之CH3部分結構中的至少一者的所述重複單元的含量為8莫耳%或小於8莫耳%。
[17]如[2]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C')的重量平均分子量為7,500至15,000。
[18]如[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)更具有含具有內酯結構或磺內酯結構之基團的重複單元。
根據本發明，可在藉由有機類顯影劑形成微圖案(諸如由線寬或間距表示之圖案尺寸為40奈米或小於40奈米的溝槽圖案)時提供能夠實現較小線寬粗糙度(LWR)、優良聚焦深度(DOF)、優良圖案形狀、抑制圖案塌陷並且減少顯影缺陷的圖案形成方法、其中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。
在下文中將詳細描述本發明之實施例。
在本說明書中，「具有」的含義與「包括」相同。
在本說明書中表示基團(原子團)時，未描述取代以及未取代的表示亦包含具有取代基以及不具有取代基。舉例而言， 「烷基」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
術語「光化射線」或「放射線」在本說明書中是指例如汞燈明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線射線、極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)射線、X射線、電子束(electron beam，EB)以及其類似物。此外，術語「光」在本發明中是指光化射線或放射線。
另外，除非另外特別指示，否則術語「曝光」在本說明書中不僅包含使用汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線射線、超紫外線射線、X射線、EUV射線以及其類似物進行曝光，而且包含藉由諸如電子束以及離子束之粒子束進行繪製。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：具有含能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的樹脂(A)；能夠在被光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)；以及含有以下至少一者的組分(C)：具有氟原子以及矽原子中之至少一者且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的化合物，以及側鏈部分中具有CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的樹脂，其中以所述樹脂(A)之全部重複單元計，具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的所述重複單元的含量為55莫耳%或大於55莫耳%。
藉由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物， 在藉由有機類顯影劑形成微圖案(諸如由線寬或間距表示之圖案尺寸為40奈米或小於40奈米的溝槽圖案)時，可實現較小線寬粗糙度(LWR)、優良聚焦深度(DOF)、優良圖案形狀、抑制圖案塌陷以及減少顯影缺陷。
雖然原因不明確，但假定如下。
首先，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物具有含具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的樹脂，且以所述樹脂之全部重複單元計，所述重複單元之含量為55莫耳%或大於55莫耳%。
因此，據猜測可進一步增加抗蝕劑膜中已曝光部分與未曝光部分在有機溶劑中的溶解對比度，且因此，可增強粗糙度效能，諸如LWR，且亦可減少顯影缺陷。
此外，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物具有含以下至少一者的組分(C)：具有氟原子以及矽原子中之至少一者且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的化合物，以及側鏈部分中具有CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的樹脂。
此處，由於所述組分(C)之表面自由能較低，故在較高濃度下容易定位於抗蝕劑膜之頂層部分上。
因此，抗蝕劑膜之頂層部分在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度得以增強，且因此，未曝光部分保持不溶解，藉此減少顯影缺陷。此外，認為在曝光期間，由於偏離最佳聚焦點導致已曝光部分以及未曝光部分中之曝光量對比度降低而抑制圖案呈倒楔形，藉此提高DOF。
此外，所述組分(C)在較高濃度下定位於抗蝕劑膜之表面上，且因此，抗蝕劑膜之頂層部分在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度有所提高。因此，所得圖案變得更接近矩形(圖案形狀變得更佳)，藉此減少圖案塌陷。
在下文中，將描述根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(當曝光時在顯影劑中之溶解度降低，且已曝光部分因此以圖案形式保留且移除未曝光部分的顯影)，尤其是在抗蝕劑膜上形成具有超細寬度(例如40奈米或小於40奈米)之圖案的情況下。亦即，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用作有機溶劑顯影用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於使用含有機溶劑之顯影劑的顯影。此處，術語有機溶劑顯影是指用於薄膜顯影製程中的用途，此製程是使用含至少一種有機溶劑之顯影劑。
自獲得尤其良好之作用的觀點來看，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳通常為抗蝕劑組成物及負型抗蝕劑組成物(亦即，有機溶劑顯影用之抗蝕劑組成物)。此外，根據本發明之組成物通常為化學增幅抗蝕劑組成物。
[1]具有含能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的樹脂(A)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有含能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團(在下文中亦稱為「酸可分解基團」)的重複單元的樹脂(A)(在下文中亦稱為「酸 可分解樹脂」或「樹脂(A)」)。因此，樹脂(A)為在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度在酸作用下降低的樹脂。
酸可分解樹脂較佳為產生極性基團之基團具有以下結構的樹脂：其中所述極性基團受能夠在酸作用下分解並離去之基團(在下文中亦稱為「酸可分解基團」)保護。
樹脂(A)之實例可包含在主鏈或側鏈或主鏈與側鏈兩者上具有酸可分解基團之樹脂。
同時，樹脂(A)亦為能夠在酸作用下增加極性從而增加在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂。
極性基團不受特別限制，只要所述極性基團為微溶或不溶於含有機溶劑之顯影劑中的基團即可，但其實例可包含酸性基團(在2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離的基團，所述2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液已用作傳統抗蝕劑之顯影劑)，諸如酚羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基或醇羥基。
同時，醇羥基為鍵結於烴基之羥基，並且是指除直接鍵結於芳族環之羥基(酚羥基)以外的羥基，且排除α位經諸如氟原子之拉電子基團取代之脂族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基或其類似基團))作為羥基。醇羥基較佳為pKa為12至20之羥基。
較佳極性基團之實例包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸基。
較佳酸可分解基團為藉由能夠在酸作用下離去之基團取代所述基團之氫原子而獲得的基團。
能夠在酸作用下離去之基團的實例可包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)以及其類似基團。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此結合以形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
能夠在酸作用下分解並離去之基團較佳具有5個或多於5個碳原子，更佳具有5至20個碳原子，且再更佳具有11至20個碳原子。因此，DOF變得更佳。認為原因在於離去基之體積因焦點變化而變大，且因此，相對於已曝光部分中之曝光量變化，所述酸以及所述具有鹼度或能夠在酸作用下增加所述鹼度之化合物的擴散長度變化變得更大，從而抑制酸過度擴散至未曝光部分中，此為圖案尺寸偏離所要寬度之因素。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為具有1至8個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基以及其類似基團。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，且其實例可包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基以及其類似基團。多環環烷基較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，且其實例可包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、 三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基以及其類似基團。另外，環烷基中之至少一個碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
R36至R39以及R01及R02之芳基較佳為具有6至10個碳原子之芳基，且其實例可包含苯基、萘基、蒽基以及其類似基團。
R36至R39以及R01及R02之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，且其實例可包含苯甲基、苯乙基、萘甲基以及其類似基團。
R36至R39以及R01及R02之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，且其實例可包含乙烯基、烯丙基(allyl group)、丁烯基、環己烯基以及其類似基團。
可由R36與R37彼此結合而形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。所述環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；以及多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。所述基團更佳為具有5至6個碳原子之單環環烷基，且尤其較佳為具有5個碳原子之單環環烷基。
酸可分解基團較佳為異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷基酯基以及其類似基團。所述基團更佳為第三烷基酯基。
樹脂(A)較佳具有含酸可分解基團之重複單元。
樹脂(A)較佳具有重複單元，此重複單元具有由下式(I)表示之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元。
在式(I)中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。R1a、R1b以及R1c各自獨立地表示烷基或環烷基。R1a、R1b以及R1c中兩者可彼此結合以形成環結構。
Xa之烷基可具有取代基，且所述取代基之實例可包含羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基，且較佳為甲基。
Xa較佳為氫原子或甲基。
R1a、R1b以及R1c之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基以及異丁基、第三丁基。
R1a、R1b以及R1c之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
由R1a、R1b以及R1c中之兩者彼此結合而形成之環結構較佳為單環環烷烴環，諸如環戊基環以及環己基環，或多環環烷基，諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環以及金剛烷環。所述環結構尤其較佳為具有5或6個碳原子之單環環烷烴環。
R1a、R1b以及R1c各自獨立地較佳為烷基，且更佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
各基團可更具有取代基，且所述取代基之實例可包含鹵素原子、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基以及烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)，且較佳為具有8個或少於8個碳原子之基團。
由式(I)表示之重複單元的特定實例如下所示，但本發明並不限於此。
在所述特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各自表示具有1至4個碳原子之烷基。Z表示取代基，且當存在多個Z時，Z可相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與R1至R3中之各基團可具有之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
式(I)表示之重複單元可單獨使用或其兩者或多於兩者組合使用。
此外，樹脂(A)具有由下式(AI)表示之重複單元亦較佳。
在式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1至Rx3中之兩者可彼此結合以形成環結構。
二價鍵聯基團T可為伸烷基、-COO-Rt-基團、-O-Rt-基團、伸苯基或其類似基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為-COO-Rt-基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，且更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Xa1之烷基的特定實例以及較佳實例與式(I)中Xa之烷基的特定實例以及較佳實例相同。
Rx1至Rx3之烷基以及環烷基的特定實例以及較佳實例與式(I)中R1a至R1c之烷基以及環烷基的特定實例以及較佳實例相同。
由Rx1至Rx3中之兩者彼此結合而形成之環結構的特定實例以及較佳實例與由式(I)中之R1a至R1c中之兩者彼此結合而形成之環結構的特定實例以及較佳實例相同。
各基團可具有取代基，且所述取代基之實例可包含烷基(具有1至4個碳原子)、環烷基(具有3至8個碳原子)、鹵素原子、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基以及烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)，且較佳為具有8個或少於8個碳原子之基團。其中，自酸分解之前及之後進一步提高在顯影劑中的溶解對比度的觀點來看，所述取代基更佳為不具有諸如氧原子、氮原子以及硫原子之雜原子的取代基(例如更佳為未經羥基取代之烷基的取代基)，再更佳為僅由氫原子與碳原子構成的基團，且尤其較佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
由式(AI)表示之重複單元的特定實例如下所示，但本發明並不限於此。
在所述特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Z表示取代基，且當存在多個Z時，Z可相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與Rx1至Rx3中之各基團可具有之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
此外，樹脂(A)具有由下式(IV)表示之重複單元作為 具有酸可分解基團之重複單元亦較佳。
在式(IV)中，Xb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基。Ry1至Ry3中之兩者可彼此鍵聯以形成環。
Z表示具有多環烴結構之(p+1)價鍵聯基團，所述多環烴結構可具有雜原子作為環成員。Z較佳不含酯鍵作為構成所述多環之原子團(換言之，Z較佳不含內酯環作為構成所述多環之環)。
L4以及L5各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。
p表示1至3之整數。
當p為2或3時，L5、Ry1、Ry2以及Ry3分別可相同或不同。
Xb之烷基可具有取代基，且所述取代基之實例可包含羥基以及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xb之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基，且較佳為甲基。
Xb較佳為氫原子或甲基。
Ry1至Ry3之烷基以及環烷基的特定實例以及較佳實例與式(I)中R1a至R1c之烷基以及環烷基的特定實例以及較佳實例相同。
由Ry1至Ry3中之兩者彼此結合而形成之環結構的特定實 例以及較佳實例與由式(I)中之R1a至R1c中之兩者彼此結合而形成之環結構的特定實例以及較佳實例相同。
Ry1至Ry3各自獨立地較佳為烷基，且更佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。此外，作為Ry1至Ry3之烷基的碳原子總和較佳為5或小於5。
Ry1至Ry3可更具有取代基，且所述取代基與例示為式(AI)中之Rx1至Rx3可更具有之取代基的取代基相同。
具有多環烴結構之鍵聯基團Z包含環組合烴環基團(ring-assembled hydrocarbon ring group)以及橋連環狀烴環基團(bridged cyclic hydrocarbon ring group)，且其實例分別包含藉由自環組合烴環中移除任何(p+1)個氫原子而獲得的基團以及藉由自橋連環狀烴環中移除任何(p+1)個氫原子而獲得的基團。
環組合烴環基團之實例可包含雙環己烷環基團、全氫萘環基團以及其類似基團。橋連環狀烴環基團之實例可包含雙環烴環基團，諸如蒎烷環基團、冰片烷環基團、降蒎烷環基團、降冰片烷環基團以及雙環辛烷環基團(雙環[2.2.2]辛烷環基團、雙環[3.2.1]辛烷環基團以及其類似基團)；三環烴環基團，諸如均佈雷烷(homobledane)環基團、金剛烷環基團、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基團以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基團；四環烴環基團，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基團以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環基團(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring group)；以及其類似基團。此外，橋連環狀烴環基團亦包含縮合環狀烴環基團，例如藉由縮合多個5員至8員環烷烴環基團而獲得之縮合環基團，諸如全氫萘(十氫萘)環基團、全氫蒽環基團、全氫菲環基 團(perhydrophenanthrene ring group)、全氫苊環基團(perhydroacenaphthene ring group)、全氫茀環基團(perhydrofluorene ring group)、全氫茚環基團(perhydroindene ring group)以及全氫萉環基團(perhydrophenalene ring group)。
橋連環狀烴環基團之較佳實例可包含降冰片烷環基團、金剛烷環基團、雙環辛烷環基團、三環[5,2,1,02,6]癸烷環基團以及其類似基團。橋連環狀烴環基團之更佳實例可包含降冰片烷環基團以及金剛烷環基團。
由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團可具有取代基。Z可具有之取代基的實例可包含諸如烷基、羥基、氰基、酮基(烷基羰基以及其類似基團)、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2之取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有之取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2可更具有取代基，且所述取代基之實例可包含鹵素原子(較佳為氟原子)。
在由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團中，構成多環之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。此外，如上文所描述，多環可具有諸如氧原子以及硫原子之雜原子作為環成員。然而，如上文所描述，Z不含酯鍵作為構成多環之原子團。
由L4以及L5表示之鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳具有1至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、伸烯基(較佳具有2至6個碳原子)、藉由組合多個這些基團而形 成的鍵聯基團以及其類似基團，且總碳數為12或小於12的鍵聯基團較佳。
L4較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，且更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L5較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，且更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在上述方法中，左側之鍵結手「-」意謂連接於L4中之主鏈側上的酯鍵以及連接於L5中之Z，而右側之鍵結手「-」意謂鍵結於L4中之Z以及鍵結於L5中與由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示之基團連接的酯鍵。
同時，L4與L5可鍵結於Z中構成多環之同一原子。
p較佳為1或2，且更佳為1。
由式(IV)表示之重複單元的特定實例如下所示，但本發明並不限於此。在以下特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
此外，樹脂(A)為能夠產生醇羥基且在酸作用下增加極性從而增加在含有機溶劑之鹼顯影劑中的溶解度的樹脂亦較佳。
極性基團受能夠在酸作用下分解並離去之基團保護的結構較佳為(i)由下式(b)表示之結構，所述結構能夠在酸作用下分解以產生一個醇羥基；或(ii)由下式(c)表示之結構，所述 結構能夠在酸作用下分解以產生兩個或三個醇羥基。
在所述式中，P2表示能夠在酸作用下分解並離去之單價基團。
P3表示能夠在酸作用下分解並離去之z價基團。z表示2或3。
*表示鍵聯於樹脂之主鏈或側鏈的鍵結手。
結構(i)較佳為由下式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)或式(b-4)表示之基團，且更佳為由下式(b-1)表示之基團。
在式(b-1)中，Rx4各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx4可彼此結合以形成環。
Rx5表示單價有機基團。Rx4之一與Rx5可彼此結合以形成環。
在式(b-2)中，Rx4'表示氫原子或單價有機基團。
Rx5'各自獨立地表示單價有機基團。Rx5'可彼此結合以形成環。此外，Rx5'之一與Rx4'可彼此結合以形成環。
在式(b-3)中，Rx6各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。兩個Rx6可彼此結合以形成環。然而，在一或兩個Rx6為氫 原子的情況下，其餘Rx6中至少一個表示芳基、烯基或炔基。
在式(b-4)中，Rx6'各自獨立地表示單價有機基團。兩個Rx6'可彼此結合以形成環。
在式(b-1)至式(b-4)中，*表示鍵聯於樹脂之主鏈或側鏈的鍵結手。
如上文所描述，Rx4以及Rx4'各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx4以及Rx4'各自獨立地較佳為氫原子、烷基或環烷基，且更佳為氫原子或烷基。
Rx4以及Rx4'之烷基可為直鏈或分支鏈。所述烷基較佳具有1至10個碳原子，且更佳具有1至3個碳原子。Rx4之烷基的實例可包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。
Rx4、Rx4'之環烷基可為單環或多環。所述環烷基較佳具有3至10個碳原子，且更佳具有4至8個碳原子。Rx4之環烷基的實例可包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
此外，在式(b-1)中，至少一個Rx4較佳為單價有機基團。藉由採用所述組態，可達成尤其高的敏感度。
作為Rx4以及Rx4之烷基以及環烷基可更具有取代基，且所述取代基之實例可包含烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)、芳基(具有6至10個碳原子)以及其類似基團，且較佳為具有8個或少於8個碳原子之取代基。
如上文所描述，Rx5以及Rx5'各自獨立地表示單價有機基 團。Rx5以及Rx5'各自獨立地較佳為烷基或環烷基，且更佳為烷基。烷基以及環烷基可更具有取代基，且所述取代基之實例可包含如作為Rx4以及Rx4'之烷基以及環烷基可具有的取代基中所描述的基團。
Rx5以及Rx5'之烷基可不具有取代基或具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基較佳具有1至20個碳原子，且更佳具有1至10個碳原子。經一或多個芳基取代之烷基中的烷基(alkyhl)部分較佳具有1至25個碳原子。
Rx5、Rx5'之烷基的特定實例亦可例示為描述為Rx4以及Rx4'之烷基的特定實例的彼等烷基。此外，經一或多個芳基取代之烷基中的芳基較佳具有6至10個碳原子，且其特定實例可包含苯基以及萘基。
經一或多個矽烷基取代之烷基中的烷基部分較佳具有1至30個碳原子。此外，在Rx5以及Rx5'之環烷基不具有取代基的情況下，環烷基較佳具有3至20個碳原子，且更佳具有3至15個碳原子。
Rx5以及Rx5'之環烷基的特定實例亦可例示為如描述為Rx4以及Rx4'之環烷基的特定實例的彼等環烷基。
Rx6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，在三個Rx6中的一個或兩個為氫原子的情況下，其餘Rx6中至少一個表示芳基、烯基或炔基。Rx6較佳為氫原子或烷基。
作為Rx6之烷基、環烷基、芳基、烯基以及炔基可更具有取代基，且所述取代基之實例可例示為如Rx1至Rx3可具有之取代基中所描述的彼等取代基。
Rx6之烷基以及環烷基之實例亦可例示為如Rx4以及Rx4'之烷基以及環烷基中所描述的彼等烷基以及環烷基。特定言之，在烷基不具有取代基的情況下，烷基較佳具有1至6個碳原子，且更佳具有1至3個。
Rx6之芳基的實例可包含具有6至10個碳原子之芳基，諸如苯基以及萘基。
Rx6之烯基之實例可包含具有2至5個碳原子之烯基，諸如乙烯基、丙烯基以及烯丙基。
Rx6之炔基之實例可包含具有2至5個碳原子之炔基，諸如乙炔基、丙炔基以及丁炔基。
Rx6'各自獨立地較佳為烷基、環烷基或芳基，更佳為烷基或環烷基，且再更佳為烷基。
Rx6'之烷基、環烷基以及芳基的特定實例以及較佳實例可例示為關於Rx4以及Rx4'所描述之烷基及環烷基以及關於Rx6所描述之芳基。
烷基、環烷基以及芳基可更具有取代基，且所述取代基之實例可包含烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)、芳基(具有6至10個碳原子)以及其類似基團，且較佳為具有8個或少於8個碳原子之基團。
結構(ii)較佳為由以下式(c-1)、式(c-2)或式(c-3)表示的基團。
在式(c-1)中，Rx7各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。
Rx7可彼此結合以形成環。
在式(c-2)中，Rx8各自獨立地表示單價有機基團。
Rx8可彼此結合以形成環。
在式(c-3)中，Rx8'表示單價有機基團。
在式(c-1)至式(c-3)中，*表示鍵聯於樹脂之主鏈或側鏈的鍵結手。
如上所描述，Rx7表示氫原子或單價有機基團。Rx7較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，且再更佳為氫原子或無取代基之烷基。
Rx7較佳為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，且更佳為氫原子或具有1至10個碳原子且無取代基之烷基。
作為Rx7之烷基以及環烷基可更具有取代基，且所述取代基之實例可例示為如Rx1至Rx3可具有之取代基中所述之基團。
Rx7之烷基以及環烷基的特定實例亦可例示為描述為Rx4以及Rx4'之烷基以及環烷基的彼等烷基以及環烷基。
如上文所描述，Rx8以及Rx8'表示氫原子或單價有機基團。Rx8以及Rx8'各自獨立地較佳為氫原子、烷基或環烷基，且更佳為氫原子或烷基。
Rx8以及Rx8'之烷基以及環烷基的實例亦可例示為Rx4以及Rx4'之烷基以及環烷基中所描述之彼等烷基以及環烷基。
樹脂(A)較佳具有極性基團受能夠在酸作用下分解並離去之離去基保護的重複單元(在下文中亦稱為酸可分解重複單元(a))，且更佳為具有結構(i)或(ii)之重複單元。
具有結構(i)以及(ii)中之任一者的重複單元可例示為由下式(I-1)或式(I-2)表示之重複單元。
在所述式中，Ra各自獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2-表示之基團。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
P表示結構(i)。當存在多個P時，P可相同或不同，且可彼此結合以形成環。在多個P彼此結合以形成環的情況下，結合之P可由結構(ii)表示且在此情況下，結構(ii)中之式(c)中之*表示鍵聯於R1之鍵結手。
R1表示(n+1)價有機基團。
R11表示二價有機基團。在存在多個R11的情況下，R11可相同或不同。
n表示1或大於1之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團。此處，Ar表示二價芳族基團。在存在 多個L1的情況下，L1可相同或不同。
q表示由-R11-L1-表示之基團的重複次數且表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。
Ra之烷基較佳具有6個或少於6個碳原子，且Ra2之烷基以及醯基較佳具有5個或少於5個碳原子。Ra之烷基以及Ra2之烷基及醯基可具有取代基。
Ra較佳為氫原子、具有1至10個碳原子之烷基或具有1至10個碳原子之烷氧基烷基，且特定言之，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，且更佳為氫原子或甲基。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴基或脂環族烴基。R1更佳為脂環族烴。
作為R1之鏈烴可為直鏈或分支鏈。此外，鏈烴較佳具有1至8個碳原子。舉例而言，在鏈烴基團為伸烷基的情況下，所述伸烷基較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
作為R1之脂環族烴可為單環或多環。脂環族烴具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環族烴基一般具有5個或多於5個碳原子，較佳具有6至30個碳原子，且更佳具有7至25個碳原子。
脂環族烴之實例可包含具有如下文所列出之部分結構的彼等脂環族烴。各部分結構可具有取代基。此外，在各部分結構中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-] (其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，在R1為伸環烷基的情況下，R1較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環癸基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，且更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環癸基或伸三環癸基。
R1之非芳族烴基可具有取代基。取代基之實例可包含具有1至4個碳原子之烷基、鹵素原子、羥基、具有1至4個碳原子之烷氧基、羧基以及具有2至6個碳原子之烷氧基羰基。上述烷基、烷氧基以及烷氧基羰基可更具有取代基。取代基之實例可 包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
R11之二價有機基團的詳情與作為R1之(n+1)價有機基團中n=1的情況，亦即，R1為二價有機基團的情況相同，且其特定實例亦相同。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團(這些鍵聯基團左側之「-」意謂連接於樹脂之主鏈)。此處，Ar表示二價芳族環基團，且較佳為具有6至10個碳原子之二價芳族環基團，諸如伸苯基以及伸萘基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，且更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
n為1或大於1之整數，n較佳為1至3之整數，且更佳為1或2。此外，當n為2或大於2之整數時，可進一步提高在含有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度。因此，可進一步提高解析度，且同時可進一步降低LWR。
q表示由-R1-L1-表示之基團的重複次數且表示0至3之整數。q較佳為0至2之整數，且更佳為0或1。
酸可分解重複單元(a)的特定實例如下所示。同時，在特定實例中，Ra以及P的含義與式(I-1)或式(I-2)中的Ra以及P相同。P1的含義與式(a)中的P1相同。P3的含義與當z為2時式(c)中的P3相同。
在酸可分解重複單元(a)中的能夠在酸作用下離去之基團中，其適當實例亦可包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)以及其類似基團。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此結合以形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷基酯基或其類似基團。所述基團更佳為第三烷基酯基。
可包含在樹脂(A)中的酸可分解重複單元(a)為由下 式(a2)表示之重複單元亦較佳。
在式(a2)中，Ra'各自獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2'表示之基團。此處，Ra2'表示氫原子、烷基或醯基。
R1'表示(n'+1)價有機基團。
R11'表示二價有機基團。在存在多個R11'的情況下，R11'可相同或不同。
L1'表示由-COO、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar'-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團。此處，Ar'表示二價芳族環基團。在存在多個L1'的情況下，L1'可相同或不同。
q'表示由-R11'-L1'表示之基團的重複次數且表示0至3之整數。
n表示1或大於1之整數。
Rx4"各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx4"可彼此結合以形成環。
Rx5"表示單價有機基團。Rx4"之一與Rx5"可彼此結合以形成環。
Ra'、Ra2'、R1'、R11'、L1'、Ar'、Rx4"以及Rx5"的詳情分別與(I-1)中之Ra、Ra2、R1、R11、L1及Ar以及式(b-1)中之Rx4以及Rx5相同。另外，式(a2)中的n以及q'的較佳範圍分別與式(I-1)中的n以及q的較佳範圍相同。
具有酸可分解基團之重複單元(a)的較佳特定實例將如下所示，但本發明並不限於此。
在所述特定實例中，R1、R10以及Xa表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Me表示甲基。
具有酸可分解基團之重複單元可單獨使用，或其兩者或多於兩者組合使用。
以樹脂(A)之全部重複單元計，樹脂(A)中所包含的具有酸可分解基團之重複單元的含量(或在存在多個具有酸可分解基團之重複單元的情況下，為總和)較佳為55莫耳%或大於55莫耳%，更佳為55莫耳%至85莫耳%，再更佳為55莫耳%至70莫耳%，且尤其較佳為55莫耳%至65莫耳%。
在所述範圍內，LWR得以降低，且顯影缺陷得以減少。 樹脂(A)可含有具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
雖然可使用任何結構(只要具有內酯結構或磺內酯結構即可)，所述內酯結構或磺內酯結構較佳為5員至7員環內酯結構或5員至7員環磺內酯結構，且更佳為與另一環結構縮合以形成雙環或螺環結構的5員至7員環內酯結構，或與另一環結構縮合以形成雙環或螺環結構的5員至7員環磺內酯結構。再更佳具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-21)中之任一者表示的內酯結構或由以下式(SL1-1)至式(SL1-3)中之任一者表示的磺內酯結構。此外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)，且尤其較佳內酯結構為(LC1-4)。藉由使用所述特定內酯結構可改良LWR以及顯影缺陷。
內酯結構或磺內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例可包含具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有2至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團以及其類似基團。所述取代基更佳為具有1至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，取代基(Rb2)可相同或不同。另外，取代基(Rb2)可彼此結合以形成環。
具有內酯基團或磺內酯結構之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。此外，光學異構體可單獨或以 其兩者或多於兩者之混合物形式使用。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，且更佳為95%或大於95%。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元較佳為由下式(III)表示之重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
當存在多個R0時，R0各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
當存在多個Z時，Z各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團)或脲鍵(由表示之基團)。
此處，R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複次數，表示0至5之整數且較佳為0或1，且更佳為0。當n為0時，不存在-R0-Z-，且所述結構變成單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基以及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，且尤其較佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基以及乙基，且尤其較佳為甲基。
R0之伸烷基及伸環烷基以及R7之烷基各自可經取代，且取代基之實例可包含鹵素原(諸如氟原子、氯原子以及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基以及苯甲氧基)以及醯氧基(諸如乙醯氧基以及丙醯氧基)。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R0中之較佳鏈伸烷基較佳為具有1至10個碳原子且更佳具有1至5個碳原子之鏈伸烷基，且其實例可包含亞甲基、伸乙基、伸丙基以及其類似基團。較佳伸環烷基為具有3至20個碳原子之伸環烷基，且其實例可包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基以及其類似基團。為展現本發明之作用，鏈伸烷基更佳，且亞甲基尤其較佳。
由R8表示之具有內酯結構或磺內酯結構之單價有機基團不受限制，只要所述有機基團具有內酯結構或磺內酯結構即可，其特定實例可包含由式(LC1-1)至式(LC1-21)以及式(SL1-1)至式(SL1-3)中之任一者表示的內酯結構或磺內酯結構，且其中，由(LC1-4)表示之結構尤其較佳。此外，(LC1-1)至(LC1-21)中之n2更佳為2或小於2。
此外，R8較佳為具有未經取代之內酯結構或磺內酯結構的單價有機基團，或具有含甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構或磺內酯結構的單價有機基團，且更佳為具有含氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
具有含內酯結構或磺內酯結構之基團的重複單元的特定實例將如下所示，但本發明並不限於此。
(在各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
(在各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
(在各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
為改良本發明之作用，亦可組合使用兩種或多於兩種具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
在樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的情況下，以樹脂(A)之全部重複單元計，具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%，且再更佳為10莫耳%至50莫耳%。
此外，樹脂(A)可具有含環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯之重複單元較佳為由下式(A-1)表示的重複單元。
在式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2或大於2時，RA 2各自獨立地表示取代基。
A表示單鍵或二價鍵聯基團。
Z表示與所述式中由-O-C(=O)-O-表示之基團一起形成單環或多環結構的原子團。
n為0或大於0之整數。
將詳細描述式(A-1)。
由RA 1表示之烷基可具有諸如氟原子之取代基。RA 1較佳表示氫原子、甲基或三氟甲基，且更佳為甲基。
由RA 2表示之取代基為例如烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。所述取代基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，且其實例可包含具有1至5個碳原子之直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基以及丁基；具有3至5個碳原子之分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基以及第三丁基；以及其類似基團。所述烷基可具有諸如羥基之取代基。
n為0或大於0之整數，其表示取代基之數目。n例如較佳為0至4，且更佳為0。
由A表示之二價鍵聯基團的實例可包含伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合。伸烷 基較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，且其實例可包含亞甲基、伸乙基、伸丙基以及其類似基團。
在本發明之一個態樣中，A較佳為單鍵或伸烷基。
由Z表示之含-O-C(=O)-O-之單環的實例可包含5員至7員環(其中由下式(a)表示之環狀碳酸酯中的nA=2至4)，且較佳為5員或6員環(nA=2或3)，且更佳為5員環(nA=2)。
由Z表示之含-O-C(=O)-O-之多環的實例可包含由下式(a)表示之環狀碳酸酯與一個或兩個或多於兩個其他環結構一起形成縮合環或螺環的結構。可形成縮合環或螺環的「其他環結構」可為脂環族烴基、芳族烴基或雜環。
對應於由式(A-1)表示之重複單元的單體可藉由例如四面體通訊(Tetrahedron Letters)，第27卷，第32期，第3741頁(1986)；有機化學通訊(Organic Letters)，第4卷，第15期，第2561頁(2002)以及其類似文獻中所描述之通常已知的方法來合成。
在樹脂(A)中，由式(A-1)表示之重複單元可單獨或其兩者或多於兩者組合包含在內。在樹脂(A)中，以構成樹脂(A)的全部重複單元計，具有環狀碳酸酯結構之重複單元(較佳為由式(A-1)表示之重複單元)的含量較佳為3莫耳%至80莫耳%，更佳為3莫耳%至60莫耳%，尤其較佳為3莫耳%至30莫耳%，且最佳為10莫耳%至15莫耳%。藉由將含量設定於所述範圍內， 可增強作為抗蝕劑之顯影性、低缺陷、低LWR、低PEB溫度依賴性、輪廓以及其類似特性。
由式(A-1)表示之重複單元(重複單元(A-1a)至(A-1w))的特定實例如下所示，但本發明並不限於此。
同時，以下特定實例中之RA 1的含義與式(A-1)中的RA 1相同。
在樹脂(A)含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元的情況下，以全部重複單元計，具有環狀碳酸酯結構之重複單元的含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%，且再更佳為10莫耳%至50莫耳%。
樹脂(A)可具有含羥基或氰基之重複單元。因此，可增 強對基板之黏著性以及對顯影劑之親和力。含羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。
此外，具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元較佳不同於具有酸可分解基團之重複單元(亦即，較佳為對酸穩定之重複單元)。
經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。
所述重複單元更佳為由以下式(AIIa)至式(AIIc)中之任一者表示的重複單元。
在所述式中，Rx表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。
Ab表示單鍵或二價鍵聯基團。
由Ab表示之二價鍵聯基團的實例可包含伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合。伸烷基較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，且其實例可包含亞甲基、伸乙基、伸丙基以及其類似基團。
在本發明之一個態樣中，Ab較佳為單鍵或伸烷基。
Rp表示氫原子、羥基或羥基烷基。多個Rp可相同或不同，但至少一個Rp表示羥基或羥基烷基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有羥基或氰基之重複單元，但在樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，以樹脂(A)中之全部重複單元計，所述具有羥基或氰基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，且再更佳為5莫耳%至25莫耳%。
具有羥基或氰基之重複單元的特定實例將如下所示，但本發明並不限於此。
除此以外，可適當地使用國際公開案WO2011/122336之說明書中[0011]之後所描述的單體以及相應重複單元。
樹脂(A)可具有含酸基之重複單元。酸基之實例可包含 羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺、雙磺醯亞胺、萘甲酸結構以及在α位經拉電子基團取代之脂族醇基(例如六氟異丙醇基)，且更佳具有含羧基之重複單元。藉由含有具有酸基之重複單元，在接觸孔用途中可增加解析度。關於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元)或酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑引入聚合物鏈末端的重複單元均較佳，且所述鍵聯基團可具有單環或多環環狀烴結構。由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元尤其較佳。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元，但在含有具有酸基之重複單元的情況下，以樹脂(A)中之全部重複單元計，所述具有酸基之重複單元的含量較佳為25莫耳%或小於25莫耳%，且更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。當樹脂(A)含有具有酸基之重複單元時，樹脂(A)中具有酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文將描述具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本發明之樹脂(A)可具有含無極性基團(例如酸基、羥基以及氰基)之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。因此，可減少低分子組分在液體浸漬曝光期間自抗蝕劑膜溶離至液體浸漬用液體中，且此外，可適當地調節樹脂在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影期間的溶解度。所述重複單元之實例可包含由式(IV)表示之重複單元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團。在所述式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基 以及三氟甲基，且尤其較佳為氫原子以及甲基。
R5所具有之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例可包含具有3至12個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及具有3至12個碳原子之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基，且更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基以及橋連環狀烴基，且環組合烴基之實例可包含雙環已基、全氫萘基以及其類似基團。橋連環狀烴環之實例可包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(雙環并[2.2.2]辛烷環、雙環并[3.2.1]辛烷環以及其類似基團)；三環烴環，諸如均佈雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環并[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環并[4.3.1.12,5]十一烷環；四環烴環，諸如四環并[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環；以及其類似環。此外，橋連環狀烴環亦包含縮合環狀烴環，例如藉由縮合多個5員至8員環烷烴環而獲得之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
橋連環狀烴環之較佳實例可包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5,2,1,02,6]癸基以及其類似基團。橋連環狀烴環基團之更佳實例可包含降冰片烷基以及金剛烷基。
脂環族烴基可具有取代基，且所述取代基之較佳實例可包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基、氫原子經取代之胺基以及其類似基團。鹵素原子之較佳實例可包含溴原子、氯原子以及氟原子，且烷基之較佳實例可包含甲基、乙基、正丁基以及 第三丁基。上述烷基可更具有取代基，且所述烷基可更具有之取代基的實例可包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例可包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基之較佳實例可包含具有1至4個碳原子之烷基；經取代之甲基的較佳實例可包含甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基之實例可包含1-乙氧基乙基以及1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基之較佳實例可包含具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基之實例可包含具有1至4個碳原子之烷氧基羰基以及其類似基團。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有所述重複單元的情況下，以樹脂(A)中之全部重複單元計，所述重複單元之含量比較佳為1莫耳%至50莫耳%，且更佳為10莫耳%至50莫耳%。
下文將描述具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元以外，用於本發明組成物中之樹脂(A)亦可具有各種重複結構單元，以便控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓且進一步控制感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般所需之解析度、耐熱性、敏感度以及其類似特性。
所述重複結構單元之實例可包含對應於下文所描述之單體的重複結構單元，但並不限於此。
因此，可精細調節用於本發明組成物中之樹脂所需的效能，尤其是：(1)在塗佈溶劑中之溶解度；(2)成膜特性(玻璃轉化溫度)；(3)鹼可顯影性，(4)膜減少(選擇親水性、疏水性或鹼溶性基團)；(5)未曝光部分對基板之黏著性；以及(6)抗乾式蝕刻性以及其類似特性。
單體之實例可包含選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯以及其類似物的具有一個加成可聚合不飽和鍵的化合物。
除此之外，可與對應於上述各種重複結構單元之單體共 聚的加成可聚合不飽和化合物可共聚。
在本發明組成物中所使用之樹脂(A)中，適當地設定所含個別重複結構單元的莫耳比以控制感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性以及抗蝕劑輪廓且進一步控制感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般所需之解析度、耐熱性、敏感度以及其類似特性。
當本發明組成物用於ArF曝光時，自對ArF光之透明度的觀點來看，本發明組成物中所使用之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族環(特定言之，所述樹脂中具有芳族基團之重複單元的比率較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即，所述樹脂不具有芳族基團)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
本發明中之樹脂(A)的形式可呈任何不規則型、塊型、梳型以及星型形式。可例如藉由對應於各結構之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子的聚合反應來合成樹脂(A)。此外，亦可藉由使用對應於各結構之前驅物的不飽和單體進行聚合，隨後進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
當本發明組成物用於ArF曝光時，自對ArF光之透明度的觀點來看，本發明組成物中所使用之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族環(特定言之，所述樹脂中具有芳族基團之重複單元的比率較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即，所述樹脂不具有芳族基團)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
自與如下文所描述之樹脂(D)的相容性的觀點來看，樹 脂(A)較佳不含氟原子且不含矽原子。
本發明組成物中所使用之樹脂(A)較佳為所有重複單元均為(甲基)丙烯酸酯類重複單元的樹脂。在此情況下，可使用以下樹脂中的任一者：所有重複單元均為甲基丙烯酸酯類重複單元的樹脂、所有重複單元均為丙烯酸酯類重複單元的樹脂，以及所有重複單元均為甲基丙烯酸酯類重複單元或丙烯酸酯類重複單元的樹脂，但以全部重複單元計，丙烯酸酯類重複單元較佳以50莫耳%或小於50莫耳%的量存在。
在將KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能光束(EUV以及其類似物)照射於本發明組成物的情況下，樹脂(A)較佳更具有羥基苯乙烯類重複單元。樹脂(A)更佳具有羥基苯乙烯類重複單元、受酸可分解基團保護之羥基苯乙烯類重複單元以及酸可分解重複單元，諸如(甲基)丙烯酸第三烷基酯。
具有酸可分解基團之羥基苯乙烯類重複單元的較佳實例可包含第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸第三烷基酯以及其類似物，且更佳為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。
本發明中之樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例可包含：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液以便進行聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質以及起始劑之溶液；以及其類似方法，且滴加聚合法較佳。反應溶劑之實例可包含四氫 呋喃；1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺；以及下文所描述之能夠溶解本發明組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮。聚合更佳藉由使用與本發明之感光性組成物中所使用之溶劑相同的溶劑來進行。因此可抑制儲存期間的粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)下進行。關於聚合起始劑，藉由使用市售自由基起始劑(偶氮類起始劑、過氧化物以及其類似物)來起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例可包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及其類似物。必要時另外或分數份添加起始劑，且在反應完成後，將反應產物傾倒於溶劑中，並且藉由粉末或固體回收法或其類似方法來回收所要聚合物。反應物濃度為5質量%至50質量%，且較佳為10質量%至30質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。
在反應完成後，允許反應溶液冷卻至室溫並且加以純化。純化可由典型方法進行，例如應用水洗滌或將水洗滌與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分的液-液萃取法；溶液狀態下之純化方法，諸如藉助於萃取而僅移除分子量不超過特定分子量之聚合物的超濾；向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中凝固，從而移除殘餘單體以及其類似物的再沈澱法；以及固體狀態下之純化方法，諸如用不良溶劑洗滌藉由過濾分離 之樹脂漿液；以及其類似方法。
舉例而言，藉由使反應溶液與令樹脂微溶或不溶且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍且較佳為10倍至5倍的溶劑(不良溶劑)接觸，使樹脂沈澱為固體。
自聚合物溶液中沈澱或再沈澱操作時所使用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)在所述溶劑為聚合物之不良溶劑的情況下可能足夠，且所述溶劑可視聚合物之種類而適當地自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及包含這些溶劑之混合溶劑中選出。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其是甲醇或其類似物)或水的溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
沈澱或再沈澱溶劑之用量可藉由考慮效率、產率以及其類似因素而適當地選擇，但一般而言，以每100質量份聚合物溶液計，所述量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，且更佳為300質量份至1,000質量份。
可在考慮效率或可操作性的情況下適當地選擇沈澱或再沈澱期間的溫度，但所述溫度通常為0℃至50℃，且較佳在室溫附近(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統以及連續系統)進行。
沈澱或再沈澱聚合物通常經歷常用之固-液分離(諸如過濾及離心)，隨後乾燥且使用。藉由使用耐溶劑性過濾元件且較佳在壓力下進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃之溫度下且較佳在約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
同時，在樹脂沈澱且分離之後，可將樹脂再次溶解於溶 劑中，隨後與令樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包含以下製程之方法：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與令聚合物微溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(製程a)；自溶液中分離樹脂(製程b)；將樹脂再次溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(製程c)；隨後使樹脂溶液A與令樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍的體積量)的溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(製程d)；以及分離沈澱之樹脂(製程e)。
另外，為抑制樹脂在製備組成物之後發生聚集或其類似現象，例如，如日本專利申請案早期公開第2009-037108號中所述，可添加將所合成之樹脂溶解於溶劑中以製備溶液且在約30℃至90℃下將溶液加熱約30分鐘至4小時的製程。
就GPC方法所用之聚苯乙烯而言，本發明中之樹脂(A)的重量平均分子量如上文所描述為7,000或大於7,000，較佳為7,000至200,000，更佳為7,000至50,000，再更佳為7,000至40,000，且尤其較佳為7,000至30,000。若重量平均分子量小於7,000，則在有機類顯影劑中之溶解度變得較高，且因此，擔心不能形成精細圖案。
多分散度(分子量分佈)通常在1.0至3.0範圍內，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，且尤其較佳為1.4至2.0。分子量分佈愈小，則解析度以及抗蝕劑形狀愈佳，且抗蝕劑圖案側壁愈平滑，且因此粗糙度優良。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以樹脂(A)之組成物中的總固體計，整個組成物中樹脂(A)之摻合比較佳為30質量%至99質量%，且更佳為60質量%至95質 量%。
此外，在本發明中，樹脂(A)可單獨使用或其兩者或多於兩者組合使用。
[2]能夠在光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)本發明中之組成物含有能夠在光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(下文中亦稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)。
酸產生劑受特別限制，只要所述酸產生劑為已知的即可，但較佳為由以下式(ZI)、式(ZII)或式(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
有機基團R201、R202以及R203一般具有1至30個碳原子，且較佳具有1至20個碳原子。
此外，R201至R203中之兩者可彼此結合以形成環結構，且所述環中可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。R201至R203中之兩者結合而形成之基團的實例可包含伸烷基(例如伸丁基以及伸戊基)。
同時，酸產生劑可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，酸產生劑可為具有如下結構之化合物：其中由式(ZI)表示之化合物中的R201至R203中的至少一者經由單鍵或鍵聯基團結合於由式(ZI)表示之另一化合物中的R201至R203 中的至少一者。
Z-表示非親核性陰離子(促成親核反應之能力極低的陰離子)。
Z-之實例可包含磺酸根陰離子(脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子以及其類似物)、羧酸根陰離子(脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子以及其類似物)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子以及其類似物。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根中之脂族部分可為烷基或環烷基，且其實例較佳可包含具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3至30個碳原子之環烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中之芳族基團的實例較佳可包含具有6至14個碳原子之芳基，諸如苯基、甲苯基以及萘基。
如以上所例示之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。其特定實例可包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20 個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)以及其類似基團。各基團所具有之芳基以及環結構可更具有烷基(較佳具有1至15個碳原子)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基的實例較佳可包含具有7至12個碳原子之芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。
磺醯亞胺陰離子之實例可包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。烷基之取代基的實例可包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基以及其類似基團，且較佳為氟原子或經氟原子取代之烷基。
其他Z-之實例可包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)以及其類似物。
Z-較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(更佳具有4至8個碳原子)以及具有氟原子之苯磺酸根陰離子，且再更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子以及3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
自酸強度之觀點來看，所產生之酸的pKa較佳為-1或小 於-1，以便增強敏感度。
有機基團R201、R202以及R203之實例可包含芳基(較佳具有6至15個碳原子)、直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至10個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)以及其類似基團。
較佳R201、R202以及R203中之至少一者為芳基，且更佳所有三個成員均為芳基。芳基可為雜芳基，諸如除苯基、萘基以及其類似基團以外的吲哚殘基結構以及吡咯殘基結構。
作為R201、R202以及R203之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。所述取代基之實例可包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)以及其類似基團，但並不限於此。
此外，自R201、R202以及R203中選出的兩個基團可經由單鍵或鍵聯基團而結合。鍵聯基團之實例可包含伸烷基(較佳具有1至3個碳原子)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-以及其類似基團，但並不限於此。
在R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基的情況下，較佳結構可包含陽離子結構，諸如日本專利申請案早期公開第2004-233661號之段落0046以及段落0047以及日本專利申請案早期公開第2003-35948號之段落0040至段落0046中所例示之化合物、美國專利申請案早期公開第2003/0224288A1號中例示為式(I-1)至式(I-70)之化合物、以及美國專利申請案早期公開第 2003/0077540A1號中例示為式(IA-1)至式(IA-54)以及式(IB-1)至式(IB-24)之化合物。
由(ZI)表示之化合物的更佳實例可包含由如下文所描述之式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之化合物。首先，將描述由式(ZI-3)表示之化合物。
在式(ZI-3)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基；R2以及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且R2與R3可彼此結合以形成環；R1與R2可彼此結合以形成環；Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基環烷基，Rx與Ry可彼此結合以形成環，且所述環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵。
Z-表示非親核性陰離子。
作為R1之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈中可具有氧原子、硫原子或氮原子。其特定實例可包含直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基以及正十八烷基，以及分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基以及2-乙基己基。R1之烷基可具有取代基，且具有取代基之烷基的實 例可包含氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基以及其類似基團。
作為R1之環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且環中可具有氧原子或硫原子。其特定實例可包含環丙基、環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基以及其類似基團。R1之環烷基可具有取代基，且所述取代基之實例可包含烷基以及烷氧基。
作為R1之烷氧基較佳為具有1至20個碳原子之烷氧基。其特定實例可包含甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基以及正丁氧基。R1之烷氧基可具有取代基，且所述取代基之實例可包含烷基以及環烷基。
作為R1之環烷氧基為具有3至20個碳原子之環烷氧基，且其實例可包含環己氧基、降冰片氧基、金剛烷基氧基以及其類似基團。R1之環烷氧基可具有取代基，且所述取代基之實例可包含烷基以及環烷基。
作為R1之芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，且其實例可包含苯基、萘基、聯苯基以及其類似基團。R1之芳基可具有取代基，且所述取代基之較佳實例可包含烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基以及芳硫基。在所述取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基的情況下，如上文所描述之R1之烷基可為環烷基、烷氧基或環烷氧基。
作為R1之烯基可為乙烯基或烯丙基。
R2以及R3表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且R2與R3可彼此結合以形成環。然而，R2以及R3中之至少一者表示烷基、環烷基或芳基。R2以及R3之烷基、環烷基以及芳基之特定實 例以及較佳實例可與上文所描述之R1之特定實例以及較佳實例相同。在R2與R3彼此結合以形成環的情況下，R2以及R3中所包含之參與環形成之碳原子之數目總和較佳為4至7，且尤其較佳為4或5。
R1與R2可彼此結合以形成環。在R1與R2彼此結合以形成環的情況下，較佳R1為芳基(較佳為苯基或萘基，其可具有取代基)且R2為具有1至4個碳原子之伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)，且取代基之較佳實例可包含作為如上文所描述之R1的芳基可具有的取代基。作為另一態樣，在R1與R2彼此結合以形成環的情況下，R1為乙烯基且R2為具有1至4個碳原子之伸烷基亦較佳。
由Rx以及Ry表示之烷基較佳為具有1至15個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基。
由Rx以及Ry表示之環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且其實例可包含環丙基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
由Rx以及Ry表示之烯基較佳為具有2至30個碳原子之烯基，且其實例可包含乙烯基、烯丙基以及苯乙烯基。
由Rx以及Ry表示之芳基較佳為例如具有6至20個碳原子之芳基，且其特定實例可包含苯基、萘基、薁基、苊基、菲基、萉基、苯并蒽基、茀基、蒽基、芘基、苯并芘基以及其類似基團。 芳基較佳為苯基或萘基，且更佳為苯基。
由Rx以及Ry表示之2-側氧基烷基以及烷氧基羰基烷基之烷基部分可例示為上文作為Rx以及Ry列出之彼等烷基。
由Rx以及Ry表示之2-側氧基環烷基以及烷氧基羰基環烷基之環烷基部分可例示為上文作為Rx以及Ry列出之彼等環烷基。
Z-可例示為上文作為式(ZI)中之Z-所列出之彼等Z-。
由式(ZI-3)表示之化合物較佳為由以下式(ZI-3a)以及式(ZI-3b)表示之化合物。
在式(ZI-3a)以及式(ZI-3b)中，R1、R2以及R3與式(ZI-3)中所定義相同。
Y表示氧原子、硫原子或氮原子，且較佳為氧原子或氮原子。m、n、p以及q意謂整數，且較佳為0至3，更佳為1至2，且尤其是1。鍵聯S+與Y之伸烷基可具有取代基，且所述取代基之較佳實例可包含烷基。
當Y為氮原子時，R5表示單價有機基團，且當Y為氧原子或硫原子時，R5不存在。R5較佳為含拉電子基團之基團，且尤其較佳為由以下式(ZI-3a-1)至式(ZI-3a-4)表示之基團。
在式(ZI-3a-1)至式(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且較佳為烷基。R之烷基、環烷基以及芳基之特定實例以及較佳實例可與上文所描述之式(ZI-3)中之R1的特定實例以及較佳實例相同。
在式(ZI-3a-1)至式(ZI-3a-4)中，*表示連接於作為由式(ZI-3a)表示之化合物中之Y的氮原子的鍵結手。
當Y為氮原子時，R5尤其較佳為由-SO2-R4表示之基團。R4表示烷基、環烷基或芳基，且較佳為烷基。R4之烷基、環烷基以及芳基之特定實例以及較佳實例可與上文關於R1所描述之特定實例以及較佳實例相同。
Z-可例示為上文作為式(ZI)中之Z-所列出之彼等Z-。
由式(ZI-3)表示之化合物尤其較佳為由以下式(ZI-3a')以及式(ZI-3b')表示之化合物。
在式(ZI-3a')以及式(ZI-3b')中，R1、R2、R3、Y以及R5與式(ZI-3a)以及式(ZI-3b)中所定義相同。
Z-可例示為上文作為式(ZI)中之Z-所列出之彼等Z-。
由式(ZI-3)表示之化合物之陽離子部分的特定實例如下 所示。
隨後，將描述由式(ZI-4)表示之化合物。
在式(ZI-4)中，R13表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、 烷氧基羰基或環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
當存在多個R14時，R14各自獨立地表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此結合以形成環，且可含有諸如氧原子、硫原子以及氮原子之雜原子作為構成所述環之原子。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且可例示為與式(ZI)中Z-相同的非親核性陰離子。
在式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基為直鏈或分支鏈，且較佳具有1至10個碳原子。
R13、R14以及R15之環烷基可為單環或多環環烷基。
R13以及R14之烷氧基為直鏈或分支鏈，且較佳具有1至10個碳原子。
R13以及R14之烷氧基羰基為直鏈或分支鏈，且較佳具有2至11個碳原子。
R13以及R14之具有環烷基之基團可為具有環烷基之單環或多環基團。這些基團可更具有取代基。
R14之烷基羰基中之烷基可例示為作為如上文所描述之R13至R15之烷基的特定實例。
R14之烷基磺醯基以及環烷基磺醯基為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳具有1至10個碳原子。
各基團可具有之取代基的實例可包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及其類似基團。
可由兩個R15彼此結合而形成之環結構的實例可包含由兩個R15與式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或6員環，尤其較佳為5員環(亦即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基縮合。二價R15可具有取代基，且所述取代基之實例可包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及其類似基團。環結構中可存在多個取代基，且這些取代基可彼此結合以形成環。
式(ZI-4)中之R15較佳為甲基、乙基、萘基、兩個R15彼此結合以便與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團或其類似基團，且尤其較佳為兩個R15彼此結合以便與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
R13以及R14可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其是氟原子)。
l較佳為0或1，且更佳為1。
r較佳為0至2。
除了諸如上文所描述之日本專利申請案早期公開第2004-233661號、日本專利申請案早期公開第2003-35948號、美國專利申請案早期公開第2003/0224288A1號以及美國專利申請案早期公開第2003/0077540A1號中所例示之化合物的陽離子結構以外，由如上文所描述之式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之化合物所具有的陽離子結構的特定實例亦可包含例如日本專利申請案早期公 開第2011-53360號之段落0046、段落0047、段落0072至段落0077以及段落0107至段落0110中所例示之化學結構中的陽離子結構、日本專利申請案早期公開第2011-53430號之段落0135至段落0137、段落0151以及段落0196至段落0199中所例示之化學結構中的陽離子結構以及其類似陽離子結構。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基與如上文所描述之化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。所述取代基之實例亦可包含如上文所描述之化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有的彼等取代基。
Z-可例示為上文作為式(ZI)中之Z-所列出之彼等Z-。
此外，除了由式(ZI-3)或(ZI-4)表示之化合物以外，由下式(I')表示之化合物作為酸產生劑亦較佳。藉由使用由下式(I')表示之化合物，曝光通透性得以增強，且因此LWR以及DOF變得更佳。
在式(I')中，X'表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-。
R1'以及R2'各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
R3'至R9'各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、烷基羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基或芳基羰氧基。
Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧基羰基、芳基、芳基羰基或芳氧基羰基。
R1'與R2'可彼此結合以形成環。此外，R6'至R9'、R3'與R9'、R4'與R5'、R5'與Rx以及R6'與Rx中之任何兩者或多於兩者各自可彼此結合以形成環。
自抑制吸光度(例如波長193奈米處之吸光度)至較低水準的觀點來看，X'較佳為硫原子或-N(Rx)-。
Z-可例示為上文作為式(ZI)中之Z-所列出之彼等Z-。
作為R1'至R9'以及Rx之烷基可具有取代基，較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈中可具有氧原子、硫原子或氮原子。其特定實例可包含直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基(n-an octyl group)、正十二烷基、正十四烷基以及正十八烷基，以及分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基以及2-乙基己基。
同時，就Rx而言，具有取代基之烷基的實例可包含氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基以及其類似基團。
就R1'以及R2'而言，具有取代基之烷基的實例可包含甲氧基乙基以及其類似基團。
此外，其實例亦可尤其包含直鏈或分支鏈烷基經環烷基取代之基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、 樟腦殘基結構以及其類似基團)以及其類似基團。
作為R1'至R9'以及Rx之環烷基可具有取代基，較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且環中可具有氧原子。其特定實例可包含環丙基、環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基以及其類似基團。
作為R3'至R9'以及Rx之醯基可具有取代基，且較佳為具有1至10個碳原子之醯基。其特定實例可包含乙醯基、丙醯基、異丁醯基以及其類似基團。
作為Rx之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，且其實例可包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及其類似基團。
作為R3'至R9'之烷氧基可具有取代基，且較佳為具有1至20個碳原子之烷氧基。其特定實例可包含甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基以及其類似基團。
作為R3'至R9'之烷氧基羰基可具有取代基，且較佳為具有2至20個碳原子之烷氧基羰基。其特定實例可包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、環己氧基羰基以及其類似基團。
作為R3'至R9'之烷基羰氧基可具有取代基，且較佳為具有2至20個碳原子之烷基羰氧基。其特定實例可包含甲基羰氧基、乙基羰氧基、異丙基羰氧基、環己基羰氧基以及其類似基團。
作為R1'至R9'以及Rx之芳基可具有取代基，較佳為具有6至14個碳原子之芳基，且其實例可包含苯基、萘基以及其類似基團。
作為R3'至R9'之芳氧基可具有取代基，較佳為具有6至14個碳原子之芳氧基，且其實例可包含苯氧基、萘氧基以及其類 似基團。
作為R3'至R9'以及Rx之芳氧基羰基可具有取代基，較佳為具有7至15個碳原子之芳氧基羰基，且其實例可包含苯氧基羰基、萘氧基羰基以及其類似基團。
作為R3'至R9'之芳基羰氧基可具有取代基，較佳為具有7至15個碳原子之芳基羰氧基，且其實例可包含苯基羰氧基、萘基羰氧基以及其類似基團。
作為Rx之芳基羰基可具有取代基，較佳為具有7至15個碳原子之芳基羰基，且其實例可包含苯基羰基、萘基羰基以及其類似基團。
作為R3'至R9'之烷基、作為R1'至R9'以及Rx之環烷基、作為R3'至R9'以及Rx之醯基、作為R3'至R9'之烷氧基、作為R3'至R9'之烷氧基羰基、作為R3'至R9'之烷基羰氧基、作為R1'至R9'以及Rx之芳基、作為R3'至R9'之芳氧基、作為R3'至R9'以及Rx之芳氧基羰基、作為R3'至R9'之芳基羰氧基以及作為Rx之芳基羰基可具有的取代基的實例分別可包含烷基(其可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)以及其類似基團。
可由R1'與R2'彼此結合而形成之環結構的實例可包含由二價R1'與R2'(例如伸乙基、伸丙基、1,2-伸環己基以及其類似基團)與式(I')中之硫原子一起形成的5員或6員環，尤其較佳為 5員環(亦即，四氫噻吩環)。然而，自酸陰離子產生之分解效率的觀點來看，較佳R1'與R2'不彼此結合形成環。
可由R6'至R9'、R3'與R9'、R4'與R5'、R5'與Rx以及R6'與Rx中之任何兩者或多於兩者彼此結合而形成的環結構的實例較佳可包含5員或6員環，尤其較佳為6員環。
R1'以及R2'尤其較佳為烷基或芳基。
R3'至R9'之尤其較佳實例可包含可具有取代基或氫原子之烷基，但在用作ArF抗蝕劑的情況下，自193奈米處之吸光強度來看，氫原子尤其較佳。
Rx尤其較佳為烷基或醯基。
隨後將描述式(2)以及式(2')，所述結構為非親核性陰離子Z-之較佳結構。
首先，將描述由式(2)表示之磺酸根陰離子。
在式(2)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
L表示單鍵或二價鍵聯基團，且當存在多個L時，L可相同或不同。
A表示具有環狀結構之有機基團。
x表示1至20之整數。
將詳細描述式(2)之陰離子。
Xf為氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，且經氟原 子取代之烷基中的烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷基，且更佳為具有1至4個碳原子之烷基。此外，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。其特定實例可包含氟原子、CF3、CHF2、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且其中，較佳為氟原子、CF3、CHF2以及C2F5。特定言之，較佳所有Xf均為氟原子。
L表示單鍵或二價鍵聯基團，且其實例可包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(Ri)-(在所述式中，Ri表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳具有1至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、伸烯基(較佳具有2至6個碳原子)或由其兩者或多於兩者組合而形成的二價鍵聯基團，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2-、-CON(Ri)-、-SO2N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，且更佳為-COO-、-OCO-、-SO2-、-CON(Ri)-或-SO2N(Ri)-。當存在多個L時，L可相同或不同。
Ri之烷基的特定實例以及較佳實例可與上文關於R1至R5之烷基所描述的特定實例以及較佳實例相同。
A之環狀有機基團不受特別限制，只要所述基團具有環狀結構即可，且其實例可包含脂環族基團、芳基、雜環基(包含不具有芳香性之基團以及具有芳香性之基團，且亦包含諸如四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環以及環酮之結構)以及其類似基團。
脂環族基團可為單環或多環，且較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基，以及多環環烷基，諸如降冰片烷基、降冰片烯基、三環癸基(例如三環[5.2.1.0(2,6)]癸基)、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。此外，亦較佳為含氮脂環族基團，諸如哌啶基團、十氫喹啉基團以及十氫異喹啉基團。其中，自曝光後烘烤(PEB)製程中抑制膜內擴散且因此增強曝光寬容度的觀點來看，具有含7個或多於7個碳原子之龐大結構的脂環族基團，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基以及十氫異喹啉基較佳。
芳基之實例可包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。其中，自193奈米處之吸光度的觀點來看，具有低吸光度之萘較佳。
雜環基之實例可包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。其中，呋喃環、噻吩環以及吡啶環較佳。
環狀有機基團可具有取代基，且所述取代基之實例可包含烷基(其可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基以及其類似基團。
同時，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，更佳為1至4，尤其較佳為1至3，且最佳為1。
隨後將描述二磺醯亞胺根陰離子。
在式(2')中，Xf如式(2)中所定義，且其較佳實例亦相同。在式(2')中，兩個Xf可彼此結合以形成環結構。
Z-之二磺醯亞胺根陰離子較佳為雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中之兩個烷基可彼此鍵聯以形成伸烷基(較佳具有2至4個碳原子)，所述伸烷基可與醯亞胺基以及兩個磺醯基一起形成環。可由雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子形成的環結構較佳為5員至7員環，且更佳為6員環。
烷基以及由兩個烷基鍵聯而形成的伸烷基可具有的取代基可為鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基或其類似基團，且較佳為氟原子或經氟原子取代之烷基。
Z-為由下式(B-1)表示之磺酸根陰離子亦較佳。
在式(B-1)中，Rb1各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示0至4之整數。
n較佳為0至3之整數，且更佳為0或1。
Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)或其組合。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)，且更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Rb2表示具有6個或多於6個碳原子之有機基團。
Rb2之具有6個或多於6個碳原子之有機基團較佳為龐大基團，且其實例可包含具有6個或多於6個碳原子之烷基、脂環族基團、芳基、雜環基以及其類似基團。
Rb2之具有6個或多於6個碳原子之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為具有6至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且其實例可包含直鏈或分支鏈己基、直鏈或分支鏈庚基、直鏈或分支鏈辛基以及其類似基團。自體積之觀點來看，分支鏈烷基較佳。
Rb2之具有6個或多於6個碳原子之脂環族基團可為單環或多環。單環脂族基團之實例可包含單環環烷基，諸如環己基以及環辛基。多環脂環族基團之實例可包含多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。其中，自曝光後烘烤(PEB)製程中抑制膜內擴散以及改良光罩誤差增強因子(MEEF)的觀點來看，具有含7個或多於7個碳原子之龐大結構的脂環族基團，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基較佳。
Rb2之具有6個或多於6個碳原子之芳基可為單環或多環。芳基之實例可包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，在193 奈米處具有相對較低吸光度的萘基較佳。
Rb2之具有6個或多於6個碳原子之雜環基可為單環或多環，但多環雜環基可更有效地抑制酸擴散。此外，雜環基可能具有芳香性或可能不具有芳香性。具有芳香性之雜環的實例可包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不具有芳香性之雜環的實例可包含四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。
Rb2之具有6個或多於6個碳原子之取代基可更具有取代基。所述其他取代基的實例可包含烷基(其可為直鏈或分支鏈，且較佳具有1至12個碳原子)、環烷基(其可為單環、多環或螺環，且較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。同時，構成脂環族基團、芳基或雜環基之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
由式(B-1)表示之磺酸根陰離子結構的特定實例如下所示，但本發明並不限於此。
Z-為由下式(A-I)表示之磺酸根陰離子亦較佳。
在式(A-I)中，R1為烷基、單價脂環族烴基、芳基或雜芳基。
R2為二價鍵聯基團。
Rf為氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
n1以及n2各自獨立地為0或1。
由R1表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之烷基， 更佳為具有1至10個碳原子之烷基，再更佳為具有1至5個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有1至4個碳原子之烷基。烷基之特定實例可包含甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、1-(4-甲基戊基)、2-(2-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、2-(4-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)、3-(3-甲基戊基)以及其類似基團。
此外，烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且具有取代基之烷基較佳為經至少一個氟原子取代之具有1至5個碳原子之烷基，且更佳為具有1至5個碳原子之全氟烷基。
由R1表示之烷基較佳為甲基、乙基或三氟甲基，且更佳為甲基或乙基。
由R1表示之單價脂環族烴基較佳具有5個或多於5個碳原子。此外，單價脂環族烴基較佳具有20個或少於20個碳原子，且更佳具有15個或少於15個碳原子。單價脂環族烴基可為單環脂環族烴基或多環脂環族烴基。脂環族烴基之一部分-CH2-可經-O-或-C(=O)-取代。
單環脂環族烴基較佳具有5至12個碳原子，且其實例可包含環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、哌啶環基團以及其類似基團，且尤其較佳為環戊基、環己基以及環辛基。
多環脂環族烴基較佳具有10至20個碳原子，且其實例可包含雙環[4.3.0]壬烷基、十氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、三環 [5.2.1.0(2,6)]癸基、四環癸基、四環十二烷基、降冰片基、異冰片烷基、降冰片烷基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚基、十氫異喹啉環基團以及其類似基團，且較佳為降冰片烷基、金剛烷基、降金剛烷基。
由R1表示之芳基較佳具有6個或多於6個碳原子。此外，芳基較佳具有20個或少於20個碳原子，且更佳具有15個或少於15個碳原子。
由R1表示之雜芳基較佳具有2個或多於2個碳原子。此外，雜芳基較佳具有20個或少於20個碳原子，且更佳具有15個或少於15個碳原子。
芳基以及雜芳基可為單環芳基、單環雜芳基、多環芳基或多環雜芳基。
單環芳基之實例可包含苯基以及其類似基團。
多環芳基之實例可包含萘基、蒽基以及其類似基團。
單環雜芳基之實例可包含吡啶基、噻吩基、呋喃基以及其類似基團。
多環雜芳基之實例可包含喹啉基、異喹啉基以及其類似基團。
單價脂環族烴基、芳基以及雜芳基可更具有取代基，且所述其他取代基的實例可包含羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子以及其類似鹵素原子)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基(諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基以及辛基)、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基)、烷氧基羰基(諸如甲 氧基羰基以及乙氧基羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基以及丁醯氧基)以及羧基。
R1尤其較佳為環己基或金剛烷基。
由R2表示之二價鍵聯基團之實例可包含(但不特定限於)-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為具有1至30個碳原子之伸烷基)、伸環烷基(較佳為具有3至30個碳原子之伸環烷基)、伸烯基(較佳為具有2至30個碳原子之伸烯基)、伸芳基(較佳為具有6至30個碳原子之伸芳基)、伸雜芳基(較佳為具有2至30個碳原子之伸雜芳基)以及其兩者或多於兩者之組合。伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基以及伸雜芳基可更具有取代基，且所述取代基之特定實例與上文關於作為R1之單價脂環族烴基、芳基以及雜芳基可更具有之取代基所描述的彼等特定實例相同。
由R2表示之二價鍵聯基團較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基或伸雜芳基，更佳為伸烷基，再更佳為具有1至10個碳原子之伸烷基，且尤其較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基。
Rf為氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基較佳具有1至30個碳原子，較佳具有1至10個碳原子，且更佳具有1至4個碳原子。此外，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Rf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。更特定言之，Rf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子 或CF3。
n1較佳為1。
n2較佳為1。
由式(A-I)表示之磺酸根陰離子的較佳特定實例如下所示，但本發明並不限於此。
[由式(A-I)表示之磺酸根陰離子]
此外，由下式(ZV)表示之化合物亦可例示為酸產生劑。
在式(ZV)中，R208表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
R208之芳基的特定實例可與作為式(ZI)中之R201至R203之芳基的特定實例相同。
R208之烷基以及環烷基的特定實例可與作為式(ZI)中之R201至R203之烷基以及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基的實例可包含具有1至12個碳原子之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基以及其類似基團)，A之伸烯基的實例可包含具有2至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基以及其類似基團)，且A之伸芳基的實例可包含具有6至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及其類似基團)。
在酸產生劑中，尤其較佳實例如下所示。
化合物(B)較佳為以式(ZI)或(ZII)表示之化合物以及其類似物為代表的離子化合物，且以構成化合物(B)之陰離子的原子的總量計，離子化合物中之陰離子中所含的氟原子的含量較佳為35質量%。由於化合物(B)為以式(ZI)或式(ZII) 表示之化合物以及其類似物為代表的離子化合物，故圖案形狀變得更接近矩形。
酸產生劑可單獨使用，或其兩者或多於兩者組合使用。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有兩種或多於兩種酸產生劑，且在所述兩種或多於兩種酸產生劑中，至少一種化合物較佳不具有芳族基團或具有一或兩個芳族基團。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，組成物中能夠在光化射線或放射線照射時產生酸的化合物的含量較佳為5質量%或大於5質量%，更佳為10質量%或大於10質量%，再更佳為10質量%至40質量%，且尤其較佳為10質量%至30質量%。
[3]含有以下至少一者的組分(C)：具有氟原子以及矽原子中之至少一者且具有鹼度或能夠在酸作用下增加所述鹼度的化合物，以及側鏈部分中具有CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作用下增加所述鹼度的樹脂
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含以下至少一者的組分(在下文中稱為「組分(C)」)：具有氟原子以及矽原子中之至少一者且具有鹼度或能夠在酸作用下增加所述鹼度的化合物，以及側鏈部分中具有CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作用下增加所述鹼度的樹脂。
當將含有(C)之抗蝕劑膜曝光時，由於具有鹼度之化合物或能夠在酸作用下增加鹼度之化合物以較高濃度存在於抗蝕劑膜之頂層表面上，故可捕捉已曝光部分之頂層上所產生的過量 酸。亦即，酸濃度可均勻分佈於抗蝕劑膜之已曝光部分的厚度方向。因此，由於抗蝕劑膜在含有機溶劑之顯影劑中的溶解或微溶反應可在酸催化劑存在下在抗蝕劑膜之厚度方向中均勻進行，故在形成抗蝕劑圖案時，可抑制所形成之圖案的T形頂部形狀或橋連缺陷。
組分(C)可為離子化合物或非離子化合物，但較佳為離子化合物。
組分(C)通常為捕捉化合物(B)所產生之酸的化合物，且更特定言之，組分(C)較佳為含氮化合物或側鏈中具有氮原子的樹脂。
此處，在組分(C)為具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及具有鹼度的化合物以使得組分(C)具有足夠鹼度的情況下，較佳任何拉電子官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子(尤其是氟原子)以及其類似基團)均不直接鍵結於氮原子，且更佳與氮原子相鄰的所有原子均為氫原子或碳原子。
此外，在組分(C)為具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及能夠在酸作用下增加鹼度的化合物以使得能夠在酸作用下增加鹼度之化合物具有足夠鹼度的情況下，較佳任何拉電子官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子(尤其是氟原子)以及其類似基團)均不直接鍵結於能夠在酸作用下增加鹼度之化合物的氮原子，且更佳與氮原子相鄰的所有原子均為氫原子或碳原子。
同時，較佳組分(C)在光化射線或放射線照射時不伴隨非預定之化學結構變化以確保展現所述作用。換言之，較佳組分(C)不具有感光性(非感光性)。
組分(C)較佳為具有含氟原子、矽原子以及處於樹脂側鏈部分中之CH3部分結構中的任何一或多者的重複單元的樹脂(C')。
以樹脂(C')之全部重複單元計，具有氟原子、矽原子以及處於樹脂側鏈部分中之CH3部分結構中的任何一或多者的重複單元的含量較佳為25莫耳%或小於25莫耳%，更佳為8莫耳%或小於8莫耳%，且再更佳為0.05莫耳%至8莫耳%。
在下文中，藉由將組分(C)分為「具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及具有鹼度的化合物(C-1)」、「具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及能夠在酸作用下增加鹼度鹼度的化合物(C-2)」以及「側鏈部分中具有CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的樹脂(C-3)」來進行描述。
[3-1](C-1)具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及具有鹼度的化合物
化合物(C-1)不受特別限制，只要所述化合物具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及具有鹼度即可，但舉例而言，可例示具有氟原子以及矽原子中之至少一者且具有由以下式(A)至式(E)表示之結構中之至少一者的鹼性化合物。
在式(A)中，R201以及R202各自獨立地為氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至20個碳原子)或雜芳基。
在式(E)中，R203、R204、R205以及R206各自獨立地表 示烷基或環烷基。
在由式(A)表示之結構中，R201與R202可彼此結合以形成環。
在由式(B)至式(D)表示之結構中，來自碳原子之鍵結手與來自氮原子之鍵結手中的兩者或多於兩者可彼此結合以形成環。
在由式(E)表示之結構中，R203、R204、R205、R206、來自碳原子之鍵結手以及來自氮原子之鍵結手中的兩者或多於兩者可彼此結合以形成環。
式(A)中之R201以及R202之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且其實例可包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三(十二烷基)以及其類似基團。
R201以及R202之環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且其實例可包含環丁基、環戊基、環己基以及其類似基團。
在R201以及R202之烷基以及環烷基中，具有1至10個碳原子之直鏈烷基以及具有4至8個碳原子之環烷基較佳。
R201以及R202之芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，且其實例可包含苯基、甲苯甲醯基、苯甲基、甲基苯甲基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基以及其類似基團。
R201以及R202之雜芳基為芳基中含有一或多個諸如硫原 子、氧原子以及氮原子之雜原子的基團，且其實例可包含吡啶基、咪唑基、嗎啉基、哌啶基、吡咯啶基以及其類似基團。
R201以及R202之烷基、環烷基、芳基、雜芳基可具有取代基，且所述取代基之實例可包含鹵素原子、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基以及其類似基團。
作為R201以及R202可更具有之取代基的烷基的實例可包含具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的環烷基的實例可包含具有3至10個碳原子之環烷基，諸如環戊基以及環己基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的芳基的實例可包含具有6至15個碳原子之芳基，諸如苯基以及萘基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的烷氧基的實例可包含直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的芳氧基的實例可包含具有6至10個碳原子之芳氧基，諸如苯氧基以及萘氧基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的醯基的實例可包含具有2至12個碳原子之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯 基以及第三庚醯基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的芳基羰基的實例可包含具有6至10個碳原子之芳基羰基，諸如苯基羰基以及萘基羰基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的烷氧基烷基的實例可包含具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的芳氧基烷基的實例可包含具有7至12個碳原子之芳氧基烷基，諸如苯氧基甲基、苯氧基乙基、萘氧基甲基以及萘氧基乙基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的烷基羰氧基的實例可包含直鏈、分支鏈或環狀烷基羰氧基，諸如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、2-甲基丙基羰氧基、1-甲基丙基羰氧基、第三丁基羰氧基、環戊基羰氧基以及環己基羰氧基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的芳基羰氧基的實例可包含具有7至11個碳原子之芳基羰氧基，諸如苯基羰氧基以及萘基羰氧基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的烷氧基羰基的實例可包含具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的芳氧基羰基的實例可包含具有7至11個碳原子之芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基以及萘氧基羰基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的烷氧基羰氧基的實例可包含直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
作為R201以及R202可更具有之取代基的芳氧基羰氧基的實例可包含具有7至11個碳原子之芳氧基羰氧基，諸如苯氧基羰氧基以及萘氧基羰氧基。
具有由式(A)表示之結構的化合物(C-1)可包含具有由式(A)表示之結構(然而，R201以及R202不含氟原子以及矽原子)以及除由式(A)表示之結構以外的位置上的「具有氟原子以及矽原子中之至少一者的基團」的化合物(A1)；具有由式(A)表示之結構(然而，R201以及R202中之至少一者為藉由用具有氟原子或矽原子之基團取代烷基、環烷基、芳基或雜芳基中之至少一個氫原子而形成的基團，所述烷基、環烷基、芳基或雜芳基可具有取代基)的化合物(A2)；以及具有由式(A)表示之結構(然而，R201以及R202中之至少一者為藉由用具有氟原子或矽原子之基團取代烷基、環烷基、芳基或雜芳基中之至少一個氫原子而形成的基團，所述烷基、環烷基、芳基或雜芳基可具有取代基)以及除由式(A)表示之結構以外的位置上的「具有氟原子以及矽原子中之至少一者的基團」的化合物(A3)。
在(A1)以及(A3)中，除由式(A)表示之結構以外的位置上的「具有氟原子以及矽原子中之至少一者的基團」可適當地例示為藉由用具有氟原子或矽原子之基團取代例示為R201以及R202可更具有之取代基的特定實例(然而，不包含鹵素原子以及羥基)中之至少一個氫原子而形成的基團。
此處，具有矽原子之基團不受特別限制，只要所述基團含有至少一個矽原子即可，且其實例可包含矽烷基、矽烷氧基、具有矽氧烷鍵之基團以及其類似基團。此外，具有矽原子之基團可為如下文所描述之樹脂(C")可具有的烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構(例如，由如下文所描述之式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團)。這些基團可更具有取代基，且所述取代基之特定實例與R201以及R202可具有之取代基的特定實例相同。
具有矽原子之基團的特定實例可包含三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基以及其類似基團。
具有由式(B)至式(D)表示之結構的化合物(C-1)可包含具有由式(B)至式(D)表示之結構以及具有氟原子以及矽原子中之至少一者之基團(例如藉由用具有氟原子或矽原子之基團取代例示為R201以及R202可更具有之取代基的特定實例(然而，不包含鹵素原子以及羥基)中之至少一個氫原子而形成的基團)的化合物。
此處，具有矽原子之基團的特定實例與上文所描述之彼等基團相同。
在式(E)中，R203、R204、R205以及R206之烷基以及環 烷基的特定實例與R201以及R202之烷基以及環烷基的特定實例相同。
R203、R204、R205以及R206之烷基以及環烷基可更具有取代基，且所述取代基之特定實例與R201以及R202可更具有之取代基的特定實例相同。
具有由式(E)表示之結構的化合物(C-1)可包含具有由式(E)表示之結構(然而，R203、R204、R205以及R206不含氟原子以及矽原子)以及除由式(E)表示之結構以外的位置上的「具有氟原子以及矽原子中之至少一者的基團」的化合物(E1)；具有由式(E)表示之結構(然而，R203、R204、R205以及R206中之至少一者為藉由用具有氟原子或矽原子之基團取代烷基或環烷基中之至少一個氫原子而形成的基團，所述烷基或環烷基可具有取代基)的化合物(E2)；以及具有由式(E)表示之結構(然而，R203、R204、R205以及R206中之至少一者為藉由用具有氟原子或矽原子之基團取代烷基或環烷基中之至少一個氫原子而形成的基團，所述烷基或環烷基可具有取代基)以及除由式(E)表示之結構以外的位置上的「具有氟原子以及矽原子中之至少一者的基團」的化合物(E3)。
在(E1)以及(E3)中，除由式(E)表示之結構以外的位置上的「具有氟原子以及矽原子中之至少一者的基團」可適當地例示為藉由用具有氟原子或矽原子之基團取代例示為R201以及R202可更具有之取代基的特定實例(然而，不包含鹵素原子以及羥基)中之至少一個氫原子而形成的基團。
此處，具有矽原子之基團的特定實例與上文所描述之彼 等基團相同。
在由式(A)至式(E)表示之結構中，來自碳原子及/或氮原子之鍵結手連接於構成化合物(C-1)的其他原子。
此外，如上文所描述，在由式(A)表示之結構中，R201與R202可彼此結合以形成環。在由式(B)至式(D)表示之結構中，來自碳原子之鍵結手與來自氮原子之鍵結手中之兩者或多於兩者可彼此結合以形成環。在由式(E)表示之結構中，R203、R204、R205、R206、來自碳原子之鍵結手以及來自氮原子之鍵結手中的兩者或多於兩者可彼此結合以形成環。
所述環可為芳族或非芳族含氮雜環。含氮雜環之實例可包含3員至10員環，較佳為4員至8員環，且更佳為5員或6員環。所述環可更具有取代基，且其特定實例與例示為R201以及R202可更具有之取代基的特定實例相同。
換言之，化合物(C-1)可適當地例示為具有經氟原子取代之含氮雜環或含氟原子或矽原子之基團的化合物。含氟原子或矽原子之基團可包含藉由用具有氟原子或矽原子之基團取代例示為R201以及R202可更具有之取代基的特定實例(然而，不包含鹵素原子以及羥基)中的至少一個氫原子而形成的基團。
含氮雜環可適當地例示為吡咯環、吡啶環、嘧啶環以及其類似物。
在化合物(C-1)為低分子化合物(描述於下文中)的情況下，在由式(A)至式(E)表示之結構中，來自碳原子及/或氮原子之鍵結手較佳分別鍵結於氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜芳基，且這些基團之特定實例與R201以及R202中所描述之彼等特 定實例相同。
[3-2](C-2)具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及能夠在酸作用下增加鹼度的化合物
化合物(C-2)不受特別限制，只要所述化合物為具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及能夠在酸作用下增加鹼度的化合物即可，且其實例可包含具有氟原子及矽原子以及具有保護基之胺基甲酸酯基中之至少一者的化合物。
構成胺基甲酸酯基之保護基較佳為由以下式(P)表示之基團(由式(P)表示之基團鍵結於由符號*表示之鍵結位點上的氮原子)。
在式(P)中，Rb1、Rb2以及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。Rb1至Rb3中之兩者可彼此結合以形成環。然而，所有Rb1至Rb3不同時為氫原子。
Rb1、Rb2以及Rb3之烷基、環烷基以及芳基的特定實例與由式(P)表示之基團中R201以及R202之烷基、環烷基以及芳基的特定實例相同。
Rb1、Rb2以及Rb3之芳烷基的特定實例較佳可包含具有6至12個碳原子之芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。
作為Rb1、Rb2以及Rb3，較佳為直鏈或分支鏈烷基、環 烷基以及芳基。更佳為直鏈或分支鏈烷基以及環烷基。
由Rb1至Rb3中之兩者彼此結合而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)，且更特定言之為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基，以及多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。具有5至6個碳原子之單環環烷基尤其較佳。
Rb1、Rb2以及Rb3可更具有取代基，且所述取代基之實例可包含鹵素原子(氟原子以及其類似鹵素原子)、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、醯基(較佳具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至20個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2至10個碳原子)、具有矽原子之基團(特定實例與化合物(G-1)中所描述之彼等特定實例相同)以及其類似基團。對於芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構，亦可例示烷基(較佳具有1至10個碳原子)作為取代基。對於胺基醯基，亦可例示烷基(較佳具有1至10個碳原子)作為取代基。
在Rb1、Rb2以及Rb3中之兩者為氫原子的情況下，另一者較佳為芳基，且芳基之實例可包含苯基、萘基以及其類似基團。
可藉由用由式(P)表示之基團取代至少一個連接於化合物(C-1)之氮原子的基團來構造化合物(C-2)。
化合物(C-2)不受特別限制，但尤其較佳態樣可為具有由式(P)表示之基團的由以下式(1)表示之化合物。由於由以下式(1)表示之化合物在除由式(P)表示之基團(構成胺基甲 酸酯基的保護基)以外的部分中具有氟原子以及矽原子中之至少一者，故藉由酸作用於由式(1)表示之化合物而獲得的化合物(鹼度有所增加的化合物)恆定地具有氟原子以及矽原子中之至少一者。因此，即使在如下文所描述之曝光後烘烤(PEB)製程中，由於鹼度有所增加的化合物未擴散至抗蝕劑膜的內部方向中，而是存在於所要位置，故，如上文所描述之「捕捉已曝光部分之頂層上所產生的過量酸」可更確定地進行，且因此，酸濃度可更均勻地分佈於抗蝕劑膜之已曝光部分的厚度方向中。
在式(1)中，Ra、Rb1、Rb2以及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。Rb1至Rb3中之兩者可彼此結合以形成環。然而，所有Rb1至Rb3不同時為氫原子。
Rc表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rf表示有機基團。
x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3。
當x=z=1時，Ra以及Rc可彼此結合以形成含氮雜環。
當z=1時，作為Rf之有機基團含有氟原子或矽原子。
當z=2時，兩個Rf中之至少一者含有氟原子或矽原子。
此外，當z=2時，兩個Rc以及兩個Rf分別可相同或不同，且兩個Rc可彼此結合以形成環。
當y=2時，兩個Rb1、兩個Rb2以及兩個Rb3分別可相同或不同。
作為Ra、Rb1、Rb2以及Rb3之烷基、環烷基、芳基或芳烷基的特定實例與作為式(P)中之Rb1、Rb2以及Rb3之烷基、環烷基、芳基或芳烷基的特定實例相同。
Rc較佳為具有2至12個碳原子(更佳具有2至6個碳原子，且再更佳具有2至4個碳原子)之二價鍵聯基團，且其實例可包含伸烷基、伸苯基、醚基、酯基、醯胺基以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成的基團。
作為Rf之有機基團較佳為烷基、環烷基、芳基或雜芳基。
作為Rf之烷基、環烷基、芳基或雜芳基的特定實例與作為式(A)中之R201以及R202之環烷基、芳基或雜芳基的特定實例相同。
Ra、Rb1、Rb2、Rb3、Rc以及Rf分別可更具有取代基，且所述取代基之特定實例與式(P)中之Rb1、Rb2以及Rb3可更具有的取代基的特定實例相同。
在作為Rf之有機基團含有氟原子或矽原子的情況下，Rf較佳為藉由用具有氟原子或矽原子之基團取代所述有機基團中之至少一個氫原子而形成的基團。此處，具有矽原子之基團的特定實例與如化合物(C-1)中所描述之具有矽原子之基團的特定實例相同。
在作為Rf之有機基團含有氟原子或矽原子的情況下，特定言之，Rf較佳為30%至100%氫原子經氟原子取代之烷基，且其實例可包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及 全氟丁基。
此外，由Ra與Rc或Rc彼此結合而形成之含氮雜環的實例可包含芳族或非芳族含氮雜環(較佳具有3至20個碳原子)。含氮雜環之實例可包含對應於雜環化合物之環，所述雜環化合物為諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷。這些環可更具有一或多種或一或多個取代基，且取代基之特定實例與式(P)之Rb1、Rb2以及Rb3可更具有之取代基的特定實例相同。
由Rb1至Rb3中之兩者彼此結合而形成的環較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。具有5至6個碳原子之單環環烷基尤其較佳。
組分(C)可為低分子化合物或樹脂(聚合物化合物)，但較佳為樹脂。
在組分(C)為低分子化合物的情況下，分子量一般為500或小於500，較佳為150至500，且更佳為250至500。
此外，化合物(C-2)可由胺合成，例如藉由有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版中所描述之方法以及其類似方法。舉例而言，較佳藉由使二碳酸酯或鹵甲酸酯與胺反應來獲得由式(1)表示之化合物，如以下流程中所 示。在所述式中，X表示鹵素原子。Ra、Rb1、Rb2、Rb3、Rc以及Rf的含義分別與式(1)中的Ra、Rb1、Rb2、Rb3、Rc以及Rf相同。
化合物(C-1)以及化合物(C-2)之特定實例如下所示，但本發明並不限於此。
在組分(C)為含有氟原子以及矽原子中之至少一者的樹脂(在下文中，所述樹脂稱為樹脂(C"))的情況下，氟原子以及矽原子中之至少一者可包含於樹脂之主鏈或側鏈中。
在樹脂(C")含有氟原子的情況下，樹脂較佳具有含氟 原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。烷基較佳具有1至10個碳原子，且更佳具有1至4個碳原子。含氟原子之烷基可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基。含氟原子之環烷基可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基。芳基之實例可包含苯基以及萘基。含氟原子之芳基可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基的較佳實例可包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。然而，R57至R61中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。R62至R64中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。R65至R68中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。 烷基較佳具有1至4個碳原子。
較佳R57至R61以及R65至R67均為氟原子。
R62、R63以及R68較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，且更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。同時，R62與R63可彼此結合以形成環。
由式(F2)表示之基團的實例可包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的實例可包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。其中，所述基團更佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基或全氟異戊基，且更佳為六氟異丙基或七氟異丙基。
由式(F4)表示之基團的實例可包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH。其中，-C(CF3)2OH尤其較佳。
含氟原子之重複單元的特定實例如下所示。
在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
在樹脂(C")含有矽原子的情況下，樹脂較佳具有烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。烷基矽烷基結構較佳為含三烷基矽烷基之結構。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構之較佳實例可包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團。
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基較佳具有1至20個碳原子。環烷基較佳具有3至20個碳原子。
L3至L5表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例可包含伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團的重複單元的特定實例如下所示。在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
樹脂(C")之適合實例可包含：具有含氟原子以及矽原子中之至少一者的重複單元以及含鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元的樹脂(C"-a)；以及具有含氟原子以及矽原子中之至少一者以及鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元的樹脂(C"-b)。
在樹脂(C"-a)中，具有氟原子以及矽原子中之至少一者的重複單元的特定實例可如上文所例示。
在樹脂(C"-a)中，具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元較佳為由下式(B-I)表示之重複單元。
在式(B-I)中，Xa表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團，且單價有機基團之實例可包含具有5個或少於5個碳原子之烷基以及具有5個或少於5個碳原子之醯基，較佳為具有3個或少於3個碳原子之烷基，且更佳為甲基。Xa較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，且更佳為氫原子、甲基或羥基甲基。
Ab表示具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的基團。
在Ab中，較佳具有鹼度之基團以及能夠在酸作用下增加鹼度之基團兩者均含有氮原子。
作為Ab之具有鹼性基團之基團較佳為具有由式(A)至式(E)表示之結構中之任一者或銨基的基團，且其特定實例可包含藉由自具有由式(A)至式(E)表示之結構中之任一者的鹼性化合物(低分子化合物)中減去任何一個氫原子而形成的單價基團(在此情況下，所述鹼性化合物可能具有或可能不具有氟原子以及矽原子中之至少一者)。
作為Ab之具有鹼性基團之基團更佳為由以下式(B-I')表示之基團。
-L-Ac (B-I')
在式(B-I')中，L表示單鍵或二價鍵聯基團，且Ac表示由式(A)表示之結構(來自式(A)之氮原子的鍵結手鍵結於L)。
作為L之二價鍵聯基團的實例可包含伸烷基、伸環烷基、醚基、伸苯基以及由其兩者或多於兩者組合而形成的基團，更佳為伸烷基以及伸環烷基，且再更佳為伸烷基。作為L之二價鍵聯基團的碳原子的總數較佳為0至10，更佳為1至6，且再更佳為2或3。
在作為Ab之具有能夠在酸作用下增加鹼度之基團的基團中，「能夠在酸作用下增加鹼度之基團」的較佳實例可包含如化合物(C-2)中所描述之「具有保護基之胺基甲酸酯基」。
作為Ab之具有能夠在酸作用下增加鹼度之基團的基團更佳為由下式(B-II)表示之基團。
在式(B-II)中，Ra、Rb1、Rb2以及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。Rb1至Rb3中之兩者可彼此結合以形成環。然而，所有Rb1至Rb3不同時為氫原子。
Rc表示單鍵或二價鍵聯基團。
x表示0或1，y表示1或2，且x+y=2。
當x=1時，Ra以及Rc可彼此結合以形成含氮雜環。
當y=2時，兩個Rb1、兩個Rb2以及兩個Rb3分別可相同或不同。
在式(B-II)中，Ra、Rb1、Rb2、Rb3以及Rc中之各基 團、可由Rb1至Rb3中之兩者彼此結合而形成的環以及可由Ra與Rc彼此結合而形成的含氮雜環的特定實例與式(1)中所描述之彼等特定實例相同。
在樹脂(C"-b)中，具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元為由式(B-I)表示之重複單元，且可包含滿足以下任一項的重複單元：(i)Xa為具有氟原子以及矽原子中之至少一者的甲基(例如三氟甲基)；(ii)Ab為具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團且亦具有氟原子以及矽原子中之至少一者的基團；以及(iii)對應於(i)以及(ii)。
關於(ii)，具有鹼性基團且亦具有氟原子以及矽原子中之至少一者的基團Ab的實例可包含藉由自具有由式(A)至式(E)表示之結構中之任一者的鹼性化合物(低分子化合物)中減去任何一個氫原子而形成的單價基團(然而，所述鹼性化合物具有氟原子以及矽原子中之至少一者)。
此外，關於(ii)，具有能夠在酸作用下增加鹼度之基團且亦具有氟原子以及矽原子中之至少一者的基團Ab的實例可包含藉由自由式(1)表示之化合物之Ra、Rc以及Rf中之任一者中減去任何一個氫原子而形成的單價基團。
樹脂(C")中具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元的特定實例如下所示，但本發明並不限於此。在所述特定實例中，X表示氫原子、-CH3、-CH2OH、-F或-CF3。
樹脂(C")可更含有由下式(III')表示之重複單元。
Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子以及其類似物取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團。在所述式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。
Rc31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，且尤其較佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含矽原子、氟原子以及其類似物之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rc32之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳具有3至20個碳原子。
烯基較佳具有3至20個碳原子。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例可包含酯基、伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基、酯鍵(由-COO-表示之基團)或由其兩者或多於兩者組合而形成的基團，且較佳為碳原子總數為1至12的鍵聯基團。
樹脂(C")可更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元。
在式(CII-AB)中， Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc'表示與Rc11'以及Rc12'所鍵結的兩個碳原子(C-C)一起形成脂環族結構所需的原子團。
Rc32為脂環族結構之取代基，且與式(III')中之Rc32具有相同定義。
p表示0至3之整數，且較佳為0或1。
由式(III')或式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例如下所示。在所述特定實例中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
樹脂(C")的特定實例如下所示，但本發明並不限於此。
在組分(C)(亦包含樹脂(C"))含有氟原子的情況下，以組分(C)之分子量計，氟原子之含量較佳為5莫耳%至80莫耳%，且更佳為10莫耳%至80莫耳%。在組分(C)為樹脂(C")的情況下，以疏水性樹脂之全部重複單元計，含氟原子之重複單元的含量較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為30莫耳%至100莫耳%。
在組分(C)(亦包含樹脂(C"))含有矽原子的情況下，以組分(C)之分子量計，矽原子之含量較佳為2莫耳%至50莫耳%，且更佳為2莫耳%至30莫耳%。在組分(C)為樹脂(C")的情況下，以樹脂(C")之全部重複單元計，含矽原子之重複單元的含量較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為20質量%至100質量%。
藉由將氟原子或矽原子之含量(以組分(C)之分子量計)設定在上述範圍內，由於組分(C)中含有足夠氟原子或矽原子，故可充分降低組分(C)之表面自由能。因此，可更確定地將組分(C)定位於抗蝕劑膜之頂層部分上。因此，由於可更確定地捕捉已曝光部分頂層所產生之過量酸，且酸濃度可更確定地均勻分佈 於抗蝕劑膜之已曝光部分的厚度方向中，故認為可更確定地抑制上述問題，諸如T形頂部形狀或橋連缺陷。
在樹脂(C-a)中，以構成樹脂(C")之全部重複單元計，「具有氟原子以及矽原子中之至少一者的重複單元」的含量較佳為20莫耳%至99莫耳%，更佳為25莫耳%至95莫耳%，且尤其較佳為30莫耳%至90莫耳%。
在樹脂(C-a)中，以構成樹脂(C")之全部重複單元計，「具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元」的含量較佳為15莫耳%，更佳為8莫耳%或小於8莫耳%，且尤其較佳為1莫耳%至8莫耳%。
在樹脂(C-b)中，以構成樹脂(C")之全部重複單元計，「具有氟原子以及矽原子中之至少一者以及鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元」的含量較佳為20莫耳%至100莫耳%，更佳為25莫耳%至100莫耳%，且尤其較佳為30莫耳%至100莫耳%。
在樹脂(C")中，以構成樹脂(C")之全部重複單元計，由式(III')或式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為20莫耳%至80莫耳%，更佳為25莫耳%至70莫耳%，且尤其較佳為30莫耳%至60莫耳%。
就GPC方法所用之聚苯乙烯而言，樹脂(C")之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，且再更佳為7,500至15,000。
樹脂(C")之多分散度較佳為1至5，更佳為1至3，且再更佳為1至2。藉由此舉，可達成更優良之解析度、圖案形狀以 及粗糙度特徵。
組分(C)(亦包含樹脂(C"))可單獨使用，或其兩者或多於兩者組合使用。
以組成物中之總固體計，組分(C)(亦包含樹脂(C"))之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，且再更佳為0.1質量%至5質量%。
組分(C)(亦包含樹脂(C"))可為獲自市面或藉由習知方法合成。樹脂(C")之通用合成方法可例示為如上文關於樹脂(A)所描述之方法。
樹脂(C")自然具有少量雜質，諸如金屬，但單體以及寡聚物組分之殘餘量較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，且再更佳為0質量%至1質量%。因此，可藉由減少液體中外來物質的量而減少敏感度以及其類似特性隨時間變化。
[3-3](C-3)側鏈部分中具有CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的樹脂
樹脂(C-3)不受特別限制，只要所述樹脂為具有處於側鏈部分中之CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的樹脂即可，但可例示具有如下文所描述之由式(II)表示之重複單元的樹脂。
樹脂(C-3)中之側鏈部分所具有的CH3部分結構(在下文中簡稱為「側鏈CH3部分結構」)包含乙基、丙基以及其類似基團所具有的CH3部分結構。
同時，由於直接鍵結於樹脂(C-3)之主鏈的甲基(例如 具有甲基丙烯酸酯結構之重複單元的α-甲基)因主鏈之作用而較少參與樹脂(C-3)之表面定位，故認為所述甲基不包含在本發明中之CH3部分結構中。
更特定言之，在樹脂(C-3)含有來源於具有含碳碳雙鍵之可聚合部分的單體的重複單元(諸如由以下式(M)表示之重複單元)的情況下，且在R11至R14為CH3「自身」的情況下，認為CH3不包含在本發明中之側鏈部分所具有之CH3部分結構中。
同時，認為在本發明中，經由C-C主鏈之某一原子提供之CH3部分結構包含在CH3部分結構中。舉例而言，在R11為乙基(CH2CH3)的情況下，認為包含本發明中之「一個」CH3部分結構。
在式(M)中，R11至R14各自獨立地表示側鏈部分。
側鏈部分之R11至R14之實例可包含氫原子、單價有機基團以及其類似基團。
R11至R14之單價有機基團的實例可包含烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基以及其類似基團，且這些基團可更具有取代基。
樹脂(C-3)較佳為具有側鏈部分中含CH3部分結構之重複單元的樹脂，且樹脂更佳具有由下式(II)表示之重複單元以及 由下式(III)表示之重複單元中的至少一個重複單元(x)。
在下文中，將詳細描述由式(II)表示之重複單元。
在式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有一或多個CH3部分結構之有機基團，所述有機基團對酸穩定。此處，更特定言之，對酸穩定之有機基團較佳為不具有樹脂(A)中所描述之「能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團」的有機基團。
Xb1之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、羥甲基、三氟甲基或其類似基團，但甲基較佳。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
R2之實例可包含烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基以及芳烷基，各基團具有一或多個CH3部分結構。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基以及芳烷基可更具有烷基作為取代基。
R2較佳為烷基或經烷基取代之環烷基，所述基團具有一或多個CH3部分結構。
對酸穩定之具有一或多個CH3部分結構之有機基團R2較佳具有2至10個CH3部分結構，且更佳具有2至8個CH3部分結構。
R2中具有一或多個CH3部分結構之烷基較佳為具有3至20個碳原子之分支鏈烷基。較佳烷基之特定實例可包含異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基以及其類似基團。烷基更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基或2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R2中具有一或多個CH3部分結構之環烷基可為單環或多環。其特定實例可包含具有含5個或多於5個碳原子之單環、雙環、三環以及四環結構之基團。其碳原子數目較佳為6至30，且尤其較佳為7至25。環烷基之較佳實例可包含金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基結構、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。其更佳實例可包含金剛烷基、降冰片烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基以及三環癸基。環烷基更佳為降冰片烷基、環戊基或環己基。
R2中具有一或多個CH3部分結構之烯基較佳為具有1至20個碳之直鏈或分支鏈烯基，且更佳為分支鏈烯基。
R2中具有一或多個CH3部分結構之芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，其實例可包含苯基以及萘基，且較佳為苯基。
R2中具有一或多個CH3部分結構之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，且其實例可包含苯甲基、苯乙基以及萘 甲基。
R2中具有兩個或多於兩個CH3部分結構之烴基的特定實例可包含異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片烷基以及其類似基團。烴基更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二(第三丁基)環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基或異冰片烷基。
由式(II)表示之重複單元的較佳特定實例如下所示。然而，本發明並不限於此。
較佳的是，由式(II)表示之重複單元較佳為對酸穩定(非酸可分解)之重複單元，且特定言之為不具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元。
在下文中將詳細描述由式(III)表示之重複單元。
在式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有一或多個CH3部分結構之有機基團，所述有機基團對酸穩定，且n表示1至5之整數。
Xb2之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、羥甲基、三氟甲基或其類似基團，但氫原子較佳。
Xb2較佳為氫原子。
由於R3為對酸穩定之有機基團，故更特定言之，R3較佳為不具有樹脂(A)中所描述之「能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團」的有機基團。
R3之實例可包含具有一或多個CH3部分結構之烷基。對酸穩定之具有一或多個CH3部分結構之有機基團R3較佳具有1至10個CH3部分結構，更佳具有1至8個CH3部分結構，且再更佳具有1至4個CH3部分結構。
R3中具有一或多個CH3部分結構之烷基較佳為具有3至20個碳原子之分支鏈烷基。較佳烷基之特定實例可包含異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基以及其類似基團。烷基更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基或2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R3中具有兩個或多於兩個CH3部分結構之烷基的特定實 例可包含異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基以及其類似基團。更佳地，烷基更佳為具有5至20個碳原子之烷基，諸如異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基以及2,6-二甲基庚基。
n表示1至5之整數，更佳表示1至3之整數，且再更佳表示1或2。
由式(III)表示之重複單元的較佳特定實例如下所示。然而，本發明並不限於此。
較佳的是，由式(III)表示之重複單元較佳為對酸穩定(非酸可分解)之重複單元，且特定言之為不具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元。
樹脂(C-3)可含有如上文所描述具有氟原子以及矽原子中之至少一者的重複單元。
樹脂(C-3)之適合實例可包含具有含處於側鏈中之CH3部分結構的重複單元以及含鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元的樹脂(C-3-a)，以及具有含處於側鏈中之CH3部分結構以及鹼性基團或能夠 在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元的樹脂(C-3-b)。
在樹脂(C-3-a)中，具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元的特定實例以及較佳範圍可例示為上文所描述之彼等特定實例以及較佳範圍。
在樹脂(C-3-a)中，以樹脂(C-3-a)之全部重複單元計，具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元的含量較佳為20莫耳%至80莫耳%，更佳為25莫耳%至70莫耳%，且再更佳為30莫耳%至60莫耳%。
在樹脂(C-3-b)中，以樹脂(C-3-b)之全部重複單元計，具有處於側鏈中之CH3部分結構以及鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元的含量較佳為20莫耳%至100莫耳%，更佳為25莫耳%至100莫耳%，且再更佳為30莫耳%至100莫耳%。
在樹脂(C-3-b)中，具有處於側鏈中之CH3部分結構以及鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元不受特別限制，只要構成由式(II)表示之重複單元以及由式(III)表示之重複單元中的至少一個重複單元(x)的側鏈的氫原子經鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團取代即可，且此外，CH3部分結構存在於側鏈中。
樹脂(C-3-b)中具有處於側鏈中之CH3部分結構以及鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼度之基團的重複單元的特定實例如下所示。然而，本發明並不限於此。
以組成物中之總固體計，樹脂(C-3)之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，且再更佳為0.1質量%至5質量%。
樹脂(C-3)可獲自市面或藉由習知方法合成。樹脂(C-3)之通用合成方法可例示為如上文關於樹脂(A)所描述之方法。
樹脂(C-3)自然具有少量雜質，諸如金屬，但單體以及寡聚物組分之殘餘量較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，且再更佳為0質量%至1質量%。因此，可藉由減少液體中外來物質的量而減少敏感度以及其類似特性隨時間變化。
就GPC方法所用之聚苯乙烯而言，樹脂(C-3)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，且再更佳為7,500至15,000。
樹脂(C-3)之多分散度較佳為1至5，更佳為1至3，且再更佳為1至2。藉由此舉，可達成更優良之解析度、圖案形狀以及粗糙度特徵。
[4]疏水性樹脂(D)
尤其是當應用於液體浸漬曝光時，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有不同於組分(C)的疏水 性樹脂(在下文中亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。
因此，當疏水性樹脂(D)定位於膜頂層上且浸漬介質為水時，抗蝕劑膜表面對水之靜態/動態接觸角可得以改良，藉此改良浸漬液體追蹤特性。
疏水性樹脂(D)較佳設計用於定位於如上文所描述之界面處，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂(D)分子中未必具有親水性基團，且可能無助於極性/非極性材料之均勻混合。
自定位於膜頂層上之觀點來看，疏水性樹脂(D)較佳具有「氟原子」、「矽原子」以及「包含於樹脂側鏈部分中之CH3部分結構」中的一或多者，且更佳具有其兩者或多於兩者。
在疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂(D)中之氟原子及/或矽原子可包含在樹脂主鏈中，或可包含在其側鏈中。
在疏水性樹脂(D)含有氟原子的情況下，樹脂較佳具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基的定義以及較佳範圍與如上文所描述之組分(C)中的彼等定義以及較佳範圍相同。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈，或可經由自伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲鍵或由其兩者或多於兩者組合而形成的基團所構成的族群中選出的基團鍵結於主鏈。
在疏水性樹脂(D)含有氟原子的情況下，疏水性樹脂(D)較佳為具有含氟原子之重複單元的樹脂，且含氟原子之重複單元 的特定實例與如上文於組分(C)中所描述之彼等特定實例相同。
疏水性樹脂(D)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構之定義與組分(C)中之烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構相同，且其較佳範圍亦相同。
在疏水性樹脂(D)含有矽原子的情況下，疏水性樹脂(D)較佳為具有含矽原子之重複單元的樹脂，且含矽原子之重複單元的特定實例與如上文於組分(C)中所描述之彼等特定實例相同。
此外，如上文所描述，疏水性樹脂(D)含有處於側鏈部分中之CH3部分結構亦較佳。
此處，樹脂(D)側鏈部分中所具有之CH3部分結構(在下文中亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)包含乙基、丙基以及其類似基團所具有之CH3部分結構。
同時，由於直接鍵結於樹脂(D)之主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸酯結構之重複單元的α-甲基)因主鏈之作用而較少參與樹脂(D)之表面定位，故認為所述甲基不包含在本發明中之CH3部分結構中。
疏水性樹脂(D)較佳為具有含處於側鏈中之CH3部分結構之重複單元的樹脂，且CH3部分結構之定義以及重複單元之詳情與上文於組分(C)中所描述相同。
在樹脂(D)含有處於側鏈部分中之CH3部分結構且尤其不具有氟原子以及矽原子的情況下，以樹脂(C)之全部重複單元計，由式(II)表示之重複單元以及由式(III)表示之重複單元中 的至少一個重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%或大於90莫耳%，且更佳為95莫耳%或大於95莫耳%。以樹脂(C)之全部重複單元計，所述含量通常為100莫耳%或小於100莫耳%。
樹脂(D)含有由式(II)表示之重複單元以及由式(III)表示之重複單元中的至少一個重複單元(x)，以樹脂(D)之所有重複單元計，含量為90莫耳%或大於90莫耳%，藉此增加樹脂(C)之表面自由能。因此，樹脂(D)難以定位於抗蝕劑膜表面上，且因此可確定地改良抗蝕劑膜對水之靜態/動態接觸角，藉此改良浸漬液體追蹤特性。
此外，即使在疏水性樹脂(D)含有(i)氟原子及/或矽原子的情況下以及在疏水性樹脂(D)包含(ii)處於側鏈部分中之CH3部分結構的情況下，疏水性樹脂(D)可具有至少一個由以下(x)至(z)之族群中選出的基團。
(x)酸基(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺(acid imide)基團；以及(z)能夠在酸作用下分解之基團
酸基(x)之實例可包含酚羥基、羧酸酯基、氟化醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基以及其類似基團。
酸基之較佳實例可包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基(x)之重複單元的實例可包含酸基直接鍵結於樹脂主鏈的重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸所形成之重複單元)、酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈的重複單元或其類似物。此外，亦可藉由使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑在聚合時將所述重複單元引入聚合物鏈末端，且所有這些情況均較佳。具有酸基(x)之重複單元可具有氟原子以及矽原子中之至少一者。
以疏水性樹脂(D)中之全部重複單元計，具有酸基(x)之重複單元的含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，且再更佳為5莫耳%至20莫耳%。
具有酸基(x)之重複單元的特定實例如下所示，但本發明並不限於此。在所述式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
作為(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基團，含內酯結構之基團尤其較佳。
含有這些基團之重複單元的實例可包含所述基團直接鍵 結於樹脂主鏈的重複單元，諸如由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成的重複單元。或者，所述重複單元可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈的重複單元。或者，可藉由使用具有所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑在聚合時將所述重複單元引入樹脂末端。
具有含內酯結構之基團的重複單元的實例與酸可分解樹脂(A)之段落中所描述的含內酯結構之重複單元的彼等實例相同。
以疏水性樹脂(D)中之全部重複單元計，具有含內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基團的重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，且再更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元的實例與樹脂(A)中所例示之具有酸可分解基團之重複單元的彼等實例相同。具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元可具有氟原子以及矽原子中之至少一者。在疏水性樹脂(D)中，以樹脂(D)中之全部重複單元計，具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元的含量較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，且再更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(D)可更具有由下式(III)表示之重複單元。
在式(III)中， Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似物取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團。在所述式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基以及三氟甲基，且尤其較佳為氫原子以及甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，且更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
以疏水性樹脂中之全部重複單元計，由式(III)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，且再更佳為30莫耳%至70莫耳%。
疏水性樹脂(D)更具有由以下式(CII-AB)表示之重複單元亦較佳。
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示包含鍵結以形成脂環族結構的兩個碳原子(C-C)的原子團。
以疏水性樹脂中之全部重複單元計，由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，且再更佳為30莫耳%至70莫耳%。
由式(III)以及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例如下所示，但本發明並不限於此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(D)具有氟原子的情況下，以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計，氟原子之含量較佳為5質量%至80質量%，且更佳為10質量%至80質量%。此外，以疏水性樹脂(D)中所含之全部重複單元計，含氟原子之重複單元的含量較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(D)具有矽原子的情況下，以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計，矽原子之含量較佳為2質量%至50質量%，且更佳為2質量%至30質量%。此外，以疏水性樹脂(D)中所含之全部重複單元計，含矽原子之重複單元的含量較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為20莫耳%至100莫耳%。
同時，特定言之在樹脂(D)含有處於側鏈部分中之CH3部分結構的情況下，樹脂(D)實質上不含氟原子以及矽原子亦較佳，且在此情況下，特定言之，以樹脂(D)中之全部重複單元計，含氟原子或矽原子之重複單元的含量較佳為5莫耳%或小於5莫耳 %，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且再更佳為1莫耳%或小於莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即，所述重複單元不含氟原子以及矽原子。此外，樹脂(D)較佳實質上僅含僅由自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子所構成的族群中選出的原子構成的重複單元。更特定言之，以樹脂(D)之全部重複單元計，僅由自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中選出的原子構成的重複單元的存在量較佳為95莫耳%或大於95莫耳%，更佳為97莫耳%或大於97莫耳%，再更佳為99莫耳%或大於99莫耳%，且理想地為100莫耳%。
依據標準聚苯乙烯，疏水性樹脂(D)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，且再更佳為2,000至15,000。
此外，疏水性樹脂(D)可單獨使用，或其多者組合使用。
以本發明組成物中之總固體計，所述組成物中之疏水性樹脂(D)的含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，且再更佳為0.1質量%至5質量%。
類似於樹脂(A)，疏水性樹脂(D)自然具有少量雜質，諸如金屬，但殘餘單體或寡聚物組分之含量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，且再更佳為0.05質量%至1質量%。因此，可獲得液體中不含外來物質且敏感度以及其類似特性隨時間變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此外，自解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案側壁、粗糙度以及其類似特性的觀點來看，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為多分散度)在較佳為1至5、更佳為1至3且再更佳為1至2之範圍內。
疏水性樹脂(D)可獲自市面或藉由習知方法合成。通用合成方法之實例可包含：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，藉此進行聚合；以及滴加聚合法，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質以及起始劑之溶液；以及其類似方法，且滴加聚合法較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度以及其類似條件)以及反應後之純化方法與樹脂(A)中所描述相同，但在合成疏水性樹脂(D)時，反應濃度較佳為30質量%至50質量%。
疏水性樹脂(D)之特定實例如下所示。此外，各樹脂中之重複單元的莫耳比(自左起依序對應於各重複單元)、重量平均分子量以及多分散度示於下表中。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有含氟原子以及矽原子中之至少一者的疏水性樹脂。因此，疏水性樹脂定位於由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜頂層上，且因此，當浸漬介質為水時，可改良膜表面在烘烤之後且在曝光之前相對於水之後退接觸角，藉此改良浸漬液體追蹤特性。
在烘烤由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的塗膜之後且在曝光所述塗膜之前，在曝光溫度下，通常在23±3℃之溫度下以及45±5%濕度下，後退接觸角較佳為60°至90°，更佳為65°或大於65°，再更佳為70°，且尤其較佳為75°。
疏水性樹脂定位於如上文所描述之界面處，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂分子中未必具有親水性基團，且可能無助於極性/非極性材料之均勻混合。
在液體浸漬曝光製程中，液體浸漬用液體需要追蹤高速 掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的移動而在晶圓上移動，且因此，用於抗蝕劑膜之液體浸漬用液體的動態接觸角非常重要，並且抗蝕劑需要允許曝光頭追蹤高速掃描之效能，而不再保留液體小液滴。
由於疏水性樹脂為疏水性的，故顯影浮渣以及BLOB缺陷易於在鹼顯影之後劣化，但由於藉由至少一個分支部分而具有三個或多於三個聚合物鏈，故鹼溶解速率與直鏈樹脂相比有所提高，藉此改良顯影浮渣以及BLO缺陷效能。
在疏水性樹脂具有氟原子的情況下，以疏水性樹脂之重量分子量計，氟原子之含量較佳為5質量%至80質量%，且更佳為10質量%至80質量%。此外，以疏水性樹脂之全部重複單元計，含氟原子之重複單元的量較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂具有矽原子的情況下，以疏水性樹脂之重量分子量計，矽原子之含量較佳為2質量%至50質量%，且更佳為2質量%至30質量%。此外，以疏水性樹脂之全部重複單元計，含矽原子之重複單元的量較佳為10莫耳%至90莫耳%，且更佳為20莫耳%至80莫耳%。
疏水性樹脂之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為2,000至50,000，且再更佳為3,000至35,000。此處，樹脂之重量平均分子量表示藉由GPC(載劑：四氫呋喃(THF))量測之依據聚苯乙烯之分子量。
疏水性樹脂可用於適當地調節其在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的含量，以使得抗蝕劑膜之後退接觸角在以 上範圍內，但以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，其含量較佳為0.01質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至15質量%，再更佳為0.1質量%至10質量%，且尤其較佳為0.2質量%至8質量%。
疏水性樹脂可單獨使用，或其兩者或多於兩者組合使用。
[5-1]鹼度在光化射線或放射線照射時降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(N)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼度在光化射線或放射線照射時降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(在下文中亦稱為「化合物(N)」)。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基以及能夠在光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的化合物(N-1)。亦即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基以及能夠在光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
由在光化射線或放射線照射時分解化合物(N)或(N-1)而產生且鹼度降低之化合物的實例可包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物，且自使與LWR相關之優良作用、局部圖案尺寸均勻性以及DOF提高至較高水準的觀點來看，由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物尤其較佳。
首先，將描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在式(PA-I)中， A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在光化射線或放射線照射時產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
A1中之二價鍵聯基團較佳為具有2至12個碳原子之二價鍵聯基團，且其實例可包含伸烷基、伸苯基以及其類似基團。二價鍵聯基團更佳為具有至少一個氟原子之伸烷基，且較佳具有2至6個碳原子，且更佳具有2至4個碳原子。伸烷基鏈可具有諸如氧原子以及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為30%至100%數目之氫原子經氟原子取代之伸烷基，且更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子的伸烷基。此外，全氟伸烷基較佳，且全氟乙烯基、全氟伸丙基以及全氟伸丁基更佳。
Rx中之單價有機基團較佳具有4至30個碳原子，且其實例可包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其類似基團。
Rx中之烷基可具有取代基，較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈中可具有氧原子、硫原子或氮原子。
同時，具有取代基之烷基的實例可尤其包含直鏈或分支鏈烷基經環烷基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基結構以及其類似基團)取代之基團。
Rx中之環烷基可具有取代基，且較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且環中可具有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為具有6至14個碳原子之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為具有7至20個碳原子之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且其實例可包含在例示為Rx之烷基的任意位置上具有雙鍵的基團。
鹼性官能基之較佳部分結構的實例可包含諸如冠醚、一級胺至三級胺以及含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪以及其類似物)之結構。
銨基之較佳部分結構的實例可包含一級胺至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構、吡嗪鎓結構以及其類似結構。
同時，鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，且更佳為具有一級胺基至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，自提高鹼度的觀點來看，結構中所含的與氮原子相鄰的所有原子均為碳原子或氫原子較佳。另外，自提高鹼度的觀點來看，拉電子官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子以及其類似基團)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有所述結構之單價有機基團(基團R)中的單價有機基團較佳具有4至30個碳原子，其實例可包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其類似基團，且各基團可具有取代基。
R中含鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基分別與例 示為Rx之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基相同。
各基團可具有之取代基的實例可包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、醯基(較佳具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至20個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2至20個碳原子)以及其類似基團。關於芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構，其取代基之實例亦可包含烷基(較佳具有1至20個碳原子)。關於胺基醯基，其取代基之實例亦可包含一或兩個烷基(較佳具有1至20個碳原子)。
當B為-N(Rx)-時，R以及Rx較佳彼此結合以形成環。藉由形成環結構，可改良穩定性，且因此改良使用其的組成物的儲存穩定性。形成所述環的碳原子數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環，且其中可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例可包含有含氮原子之4員至8員環以及其類似物。多環結構之實例可包含具有兩個或三個或多於三個單環結構之組合的結構。單環結構以及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例可包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、醯基(較佳具有2至15個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至15個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至15個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2至20個碳原子)以及其類似基團。關於芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構，其取代基之實例亦可包含烷基(較佳具有1至15 個碳原子)。關於胺基醯基，其取代基之實例可包含一或兩個烷基(較佳具有1至15個碳原子)。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸的化合物可藉由使用通用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，可藉由以下方法獲得所述化合物：使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物發生選擇性反應以形成磺醯胺鍵，隨後水解另一磺醯基鹵化物部分的方法；或藉由與胺化合物反應將環狀磺酸酐開環的方法。
隨後，將描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1以及Q2各自獨立地表示單價有機基團。然而，Q1以及Q2中之任一者具有鹼性官能基。Q1與Q2可彼此結合以形成環，且所形成之環可具有鹼性官能基。
X1以及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
同時，-NH-對應於在光化射線或放射線照射時產生的酸性官能基。
作為式(PA-II)中之Q1以及Q2的單價有機基團較佳具有1至40個碳原子，且其實例可包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其類似基團。
Q1以及Q2中之烷基可具有取代基，且較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可具有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1以及Q2中之環烷基可具有取代基，較佳為具有3至 20個碳原子之環烷基，且環中可具有氧原子以及氮原子。
Q1以及Q2中之芳基可具有取代基，且較佳為具有6至14個碳原子之芳基。
Q1以及Q2中之芳烷基可具有取代基，且較佳為具有7至20個碳原子之芳烷基。
Q1以及Q2中之烯基可具有取代基，且其實例可包含在所述烷基之任意位置上具有雙鍵的基團。
各基團可具有之取代基的實例可包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、醯基(較佳具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至20個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2至10個碳原子)以及其類似基團。關於芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構，其取代基之實例亦可包含烷基(較佳具有1至10個碳原子)。關於胺基醯基，其取代基之實例亦可具有烷基(較佳具有1至10個碳原子)。具有取代基之烷基的實例可包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
Q1以及Q2中之至少一者所具有的鹼性官能基的較佳部分結構與描述為式(PA-I)之R所具有的鹼性官能基的較佳部分結構相同。
Q1以及Q2彼此結合以形成環且所形成之環具有鹼性官能基的結構的實例可包含Q1以及Q2之有機基團更與伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結的結構。
在式(PA-II)中，X1以及X2中之至少一者較佳為-SO2-。
隨後，將描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1以及Q3各自獨立地表示單價有機基團。然而，Q1以及Q3中之任一者具有鹼性官能基。Q1以及Q3可彼此結合以形成環，且所形成之環可具有鹼性官能基。
X1、X2以及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可彼此結合以形成環。
m表示0或1。
同時，-NH-對應於在光化射線或放射線照射時產生的酸性官能基。
Q1與式(PA-II)中之Q1具有相同含義。
Q3之有機基團的實例與式(PA-II)中Q1以及Q2之有機基團的彼等實例相同。
此外，Q1與Q3彼此結合以形成環且所形成之環具有鹼性官能基的結構的實例可包含Q1以及Q3之有機基團更與伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結的結構。
A2中之二價鍵聯基團較佳為具有1至8個碳原子且具有氟原子的二價鍵聯基團，且其實例可包含具有1至8個碳原子且具有氟原子的伸烷基、具有氟原子的伸苯基以及其類似基團。二 價鍵聯基團更佳為具有氟原子之伸烷基，且較佳具有2至6個碳原子，且更佳具有2至4個碳原子。伸烷基鏈可具有諸如氧原子以及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為30%至100%數目之氫原子經氟原子取代的伸烷基，較佳為全氟伸烷基，且尤其較佳為具有2至4個碳原子之全氟伸烷基。
Qx中之單價有機基團較佳為具有4至30個碳原子之有機基團，且其實例可包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其類似基團。烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式(PA-I)中之Rx相同。
在式(PA-III)中，X1、X2以及X3較佳為-SO2-。
化合物(N)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物，或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，且更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物。
在式(PA1)中，R'201、R'202以及R'203各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中式ZI之R201、R202以及R203的特定實例相同。
X-表示消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子的磺酸根或羧酸根陰離子，或消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子的陰離子。
在式(PA2)中，R'204以及R'205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，且其特定實例與組分(B)中式ZII之R204以及R205的特定實例相同。
X-表示消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子的磺酸根或羧酸根陰離子，或消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子的陰離子。
化合物(N)在光化射線或放射線照射時分解，產生例如 由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基，從而與化合物(N)相比鹼度降低或消除或由鹼性變成酸性的化合物。
由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基，從而與化合物(N)相比鹼度降低或消除或由鹼性變成酸性的化合物。
在本發明中，在光化射線或放射線照射時鹼度降低意謂化合物(N)之質子(在光化射線或放射線照射時產生的酸)的受體特性(acceptor property)在光化射線或放射線照射時降低。受體特性降低意謂當由含鹼性官能基之化合物與質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵複合物的平衡反應發生時或當使含銨基之化合物的抗衡陽離子(counter cation)與質子交換的平衡反應發生時，化學平衡之平衡常數降低。
以此方式，抗蝕劑膜中含有在光化射線或放射線照射時鹼度降低之化合物(N)，以使得在未曝光部分中，可充分表現化 合物(N)之受體特性，且因此可抑制自已曝光部分中擴散之酸或其類似物與樹脂(A)的非預期反應；而同時，在已曝光區域中，化合物(N)之受體特性降低，且因此酸與樹脂(A)之預期反應可更確定地發生，且在對操作機制的貢獻度下，假定可獲得在線寬粗糙度(LWR)、局部圖案尺寸均勻性、聚焦深度(DOF)以及圖案形狀方面優良的圖案。
同時，可藉由量測pH值來確定鹼度，或可藉由市售軟體來計算計算值。
在下文中將描述能夠在光化射線或放射線照射時產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(N)的特定實例，但本發明並不限於此。
這些化合物可藉由使用日本專利申請公開案第H11-501909號或日本專利申請案早期公開第2003-246786號中所描述之鹽交換法，由式(PA-I)表示之化合物或其鋰、鈉或鉀鹽以及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物容易地合成。此外，亦可根據日本專利申請案早期公開第H7-333851號中所描述之合成方法進行合成。
在下文中將描述能夠在光化射線或放射線照射時產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(N)的特定實例，但本發明並不限於此。
這些化合物可藉由使用通用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應而容易地合成。舉例而言，所述化合物可藉由以下方法獲得：使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分選擇性地與包含由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似 物反應，以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，接著使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法；或藉由包含由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法。包含由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(諸如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O以及其類似物)或酸氯化物化合物(諸如R'O2CCl以及R'SO2Cl)(R'為甲基、正辛基或三氟甲基)在鹼性條件下反應來合成。特定言之，所述合成可根據日本專利申請案早期公開第2006-330098號中之合成實例以及其類似方法來進行。
化合物(N)之分子量較佳為500至1,000。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含化合物(N)，但在含有化合物(N)的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體計，化合物(N)之含量較佳為0.1質量%至20質量%，且更佳為0.1質量%至10質量%。
[5-2]鹼性化合物(N')
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不同於樹脂(A)之鹼性化合物(N')以減少因曝露於加熱而致的效能隨時間變化。
鹼性化合物(N')之較佳實例可包含具有由以下式(A')至式(E')表示之結構的化合物。
在式(A')至式(E')中，RA200、RA201以及RA202可相同或不同，且表示氫原子、烷 基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳)，且RA201與RA202可彼此結合以形成環。RA203、RA204、RA205以及RA206可相同或不同，且表示烷基(較佳具有1至20個碳原子)。
烷基可具有取代基，且具有取代基之烷基較佳為具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
式(A')至式(E')中之烷基更佳未經取代。
鹼性化合物(N')之較佳特定實例可包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶以及其類似物，且其更佳特定實例可包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物；以及其類似物。
具有咪唑結構之化合物的實例可包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑以及其類似物。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例可包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯以及其類似物。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例可包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，特定言之為氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓以及其類似物。具有羧酸鎓結構之化合物的實例可包含具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分已轉化成羧酸鹽(諸如乙酸鹽、金剛烷-1- 羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽)的化合物。具有三烷基胺結構之化合物的實例可包含三(正丁基)胺、三(正辛基)胺以及其類似物。具有苯胺結構之化合物的實例可包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺以及其類似物。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例可包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及其類似物。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例可包含N,N-雙(羥乙基)苯胺以及其類似物。
較佳鹼性化合物之實例可更包含具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物較佳具有至少一個鍵結於氮原子之烷基。此外，烷基鏈中較佳具有氧原子以形成氧基伸烷基。在分子中，氧基伸烷基之數目為一或多個，較佳為3至9個，且更佳為4至6個。在氧基伸烷基中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構較佳。
具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例可包含如美國專利申請案早期公開第2007/0224539號之段落[0066]中所例示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)，但並不限於此。
此外，亦可使用具有能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物作為一種鹼性化合物。所述化合物之實例可包含由下 式(F)表示之化合物。同時，由下式(F)表示之化合物由於能夠在酸作用下離去之基團的離去而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此結合以形成二價雜環烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)或其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。然而，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可彼此結合以形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基；烷氧基；或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基或芳烷基(烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經所述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例可包含：衍生自直鏈或支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷)之基團；衍生自所述烷烴之基團經一或多種或者一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代的基團； 衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷)之基團；衍生自所述環烷烴之基團經一或多種或者一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘以及蒽)之基團；衍生自所述芳族化合物之基團經一或多種或者一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；以及衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑)之基團；衍生自所述雜環化合物之基團經一或多種或者一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或者衍生自環烷烴之基團經一或多種或者一或多個衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代的基團；上述取代基經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基取代的基團；以及其類似基團。
此外，Ra彼此結合以形成其衍生物的二價雜環烴基(較佳具有1至20個碳原子)的實例可包含衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雙環[2.2.1]庚 烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團；衍生自所述雜環化合物之基團經一或多種或者一或多個衍生自烷烴之直鏈或分支鏈基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團以及官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基)取代的基團；以及其類似基團。
下文將描述由式(F)表示之化合物的特定實例。
由式(F)表示之化合物可獲自市面，或藉由有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版中所描述之方法以及其類似方法由市售胺合成。所述化合物可根據例如日本專利申請案早期公開第2009-199021號中所描述之方法(所述方法為最通用之方法)來合成。
此外，具有胺氧化物結構之化合物亦可用作鹼性化合物(N')。所述化合物之特定實例可包含三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺氧化物、2,2',2"-腈基三乙基丙酸酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物以及日本 專利申請案早期公開第2008-102383號中所例示之胺氧化物化合物。
此外，作為鹼性化合物(N')，可使用不含氟原子之磺酸化合物、能夠在光化射線或放射線照射時產生不含氟原子之磺酸化合物的化合物、羧酸化合物、能夠在光化射線或放射線照射時產生羧酸化合物的化合物。原因在於，若化合物具有與上述酸產生劑(化合物(B))所產生之酸相比酸性相對較弱之官能基，則化合物可捕捉來自於可產生相對較強之酸的酸產生劑的質子，藉此充當「鹼性化合物」。
鹼性化合物(N')之分子量較佳為250至2,000，且更佳為400至1,000。自LWR進一步降低以及局部圖案尺寸均勻性的觀點來看，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，且再更佳為600或大於600。
這些鹼性化合物(N')可與化合物(N)組合使用，且單獨使用或其兩者或多於兩者組合使用。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含鹼性鹼性化合物(N')，但在含有鹼性鹼性化合物(N')的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體計，所用鹼性鹼性化合物(N')之量通常為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至5質量%。
[6]溶劑(E)
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常含有溶劑(E)。
製備本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時 可使用之溶劑的實例可包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、烷基酯乳酸酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳具有4至10個碳原子)、可具有環之單酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烷基酯。
這些溶劑的特定實例可包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0441]至段落[0455]中所描述的溶劑。
在本發明中，混合結構中含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑而得到之混合溶劑可用作有機溶劑。
作為含羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑，可適當選擇上述例示性化合物，但含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯或其類似物，且更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，另一名稱為1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。此外，不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷基酯或其類似物，且其中，尤其較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至60/40。自塗佈均勻性的觀點來看，含有不含羥基之溶劑的混合溶劑的量為50質量%或大於50質量%尤其較佳。
所述溶劑較佳包含丙二醇單甲醚乙酸酯，且單一丙二醇單甲醚乙酸酯溶劑或者含兩種或多於兩種丙二醇單甲醚乙酸酯之混合溶劑較佳。
[7]界面活性劑(F)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能更含有或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑的情況下，所述組成物較佳含有氟及/或矽類界面活性劑(氟類界面活性劑、矽類界面活性劑以及兼具氟原子與矽原子之界面活性劑)中之任一者或其中兩者或多於兩者。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，藉此在使用波長為250奈米或小於250奈米、尤其為220奈米或小於220奈米之曝光光源時由於敏感度以及解析度有所改良而賦予抗蝕劑圖案以黏著性以及減少之顯影缺陷。
氟類及/或矽類界面活性劑之實例可包含美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0276]中所描述之界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301以及EF303(由新秋田化學有限公司(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.)製造)；弗洛拉(Florad)FC430、弗洛拉FC431以及弗洛拉FC4430(由住友3M有限公司(Sumitomo 3M Limited)製造)；梅格範斯(Megaface)F171、梅格範斯F173、梅格範斯F176、梅格範斯F189、梅格範斯F113、梅格範斯F110、梅格範斯F177、梅格範斯F120以及梅格範斯R08(由大日本油墨化工公司(DIC Corporation)製造)；舍弗隆(Surflon)S-382、舍弗隆SC101、舍弗隆SC102、舍弗隆SC103、舍弗隆SC104、舍弗隆SC105以及舍弗隆SC106以及舍弗隆KH-20(由朝日玻璃有 限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化工公司(Troy Chemical Industries,Inc.)製造)；GF-300以及GF-150(由東亞化工有限公司(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；舍弗隆S-393(由清美化學有限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)；伊夫妥EF121、伊夫妥EF122A、伊夫妥EF122B、伊夫妥RF122C、伊夫妥EF125M、伊夫妥EF135M、伊夫妥EF351、伊夫妥EF352、伊夫妥EF801、伊夫妥EF802以及伊夫妥EF601(由日本電材化成有限公司(JEMCO Co.,Ltd.)製造)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦材料公司(OMNOVA Solutions,Inc)製造)；以及FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D以及FTX-222D(由尼歐斯有限公司(NEOS Co.,Ltd.)製造)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化工有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)亦可用作矽類界面活性劑。
此外，除上文所描述的這些已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其中使用藉由短鏈聚合法(telomerization method)(亦稱作短鏈聚合物法)或寡聚法(亦稱作寡聚物法)製得的具有衍生自含氟脂族化合物之含氟脂族基團的聚合物作為界面活性劑。可藉由日本專利申請案早期公開第2002-90991號中所描述之方法來合成含氟脂族化合物。
對應於上述界面活性劑之界面活性劑的實例可包含梅格範斯F178、梅格範斯F-470、梅格範斯F-473、梅格範斯F-475、梅格範斯F-476以及梅格範斯F-472(由大日本油墨化工公司製造)；含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸 烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及其類似物。
此外，在本發明中，亦可使用除美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0280]中所描述之氟類及/或矽類界面活性劑以外的界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨使用，或其若干者組合使用。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(不包含溶劑)之總量計，界面活性劑之用量較佳為0.0001質量%至2質量%，且更佳為0.0005莫耳%至1莫耳%。
同時，藉由將界面活性劑之添加量調節為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(不包含溶劑)之總量計為10ppm或小於10ppm，增加疏水性樹脂之表面不均勻分佈，且因此可使抗蝕劑膜表面更具疏水性，藉此在液體浸漬曝光時改良水追蹤特性。
[8]其他添加劑(G)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽之實例可包含美國專利申請案早期公開第2008/0187860號之段落[0605]至段落[0606]中所描述之羧酸鎓鹽。
羧酸鎓鹽可藉由在適當溶劑中使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨以及羧酸與氧化銀反應來合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽 的情況下，以所述組成物之總固體計，其含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，且更佳為1質量%至7質量%。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物必要時可更含有染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及用於促進溶解於顯影劑中的化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物，或者具有羧基之脂環族或脂族化合物)以及其類似物。
分子量為1,000或小於1,000之酚化合物可由熟習此項技術者參考例如日本專利申請案早期公開第H4-122938號、日本專利申請案早期公開第H2-28531號、美國專利4,916,210、歐洲專利第219294號以及其類似文獻中所描述之方法而容易地合成。
具有羧基之脂環族或脂族化合物的特定實例可包含具有類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、去氧膽酸、石膽酸以及其類似物；金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸，但並不限於此。
自改良解析度的觀點來看，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以30奈米至250奈米之膜厚度，且更佳以30奈米至200奈米之膜厚度使用。所述膜厚度可藉由將組成物中之固體濃度設定為適當範圍以具有適當黏度，藉此改良可塗佈性以及成膜特性來達成。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，且更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體濃度設定於上 述範圍內，抗蝕劑溶液可均勻塗覆於基板上，且可形成具有優良LWR的抗蝕劑圖案。儘管原因尚不明確，但認為藉由將固體內含物濃度設定為10質量%或小於10質量%、較佳為5.7質量%或小於5.7質量%，可抑制抗蝕劑溶液中之材料(尤其是光酸產生劑)凝集，且因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，不包含溶劑之其他抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑(較佳為混合溶劑)中，經由過濾器過濾溶液，接著將經過濾之溶液塗覆於預定支撐物(基板)上來加以使用。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，且再更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，例如，如日本專利申請案早期公開第2002-62667號中所描述，可進行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多種過濾器來進行過濾。另外，可將所述組成物過濾多次。此外，可在過濾之前及之後對組成物施加脫氣處理或其類似處理。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(a)藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)；(b)將所述膜曝光；以及(c)使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負型圖案。
製程(b)中之曝光可為液體浸漬曝光。
本發明之圖案形成方法較佳包含(d)在(b)曝光製程之後進行的加熱製程。
本發明之圖案形成方法可更包含(e)使用鹼顯影劑進行顯影。
本發明之圖案形成方法可包含若干次(b)曝光製程。
本發明之圖案形成方法可包含若干次(e)加熱製程。
本發明之抗蝕劑膜是由上述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定言之，抗蝕劑膜較佳形成於基板上，在本發明之圖案形成方法中，由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜的製程、將所述膜曝光之製程以及進行顯影之製程可藉由一般已知的方法來進行。
所述方法較佳亦包含在膜形成之後、在曝光製程之前的預烘烤製程(PB)。
此外，所述方法包含在曝光製程之後但在顯影製程之前進行的曝光後烘烤製程(PEB)亦較佳。
PB以及PEB之加熱溫度較佳均為70℃至130℃，更佳為80℃至120℃。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且再更佳為30秒至90秒。
加熱可使用裝備有典型曝光/顯影機之構件來進行，或可使用熱板或其類似物來進行。
利用烘烤，可加速已曝光部分中之反應，且因此改良敏感度或圖案輪廓。
用於本發明中之曝光裝置的光源波長不受限制，但其實例可包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束以及其類似物，但所述光源波長較佳為波長為250奈米或小於250奈米、更佳為220奈米或小於220奈米、且尤其較佳為1奈米至200奈米之遠紫外光。其特定實例可包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)、電子束以及其類似物，且KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束較佳，且ArF準分子雷射更佳。
此外，在進行本發明之曝光的過程中，可應用液體浸漬曝光方法。
作為用於增加解析度之技術，液體浸漬曝光方法是藉由在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(在下文中亦稱為「液體浸漬用液體」)來進行曝光的技術。
如上文所描述，關於「液體浸漬之作用」，假定λ0為在空氣中曝光之波長，n為液體浸漬用液體對空氣之折射率，θ為光束之收斂半角，且NA0=sinθ，則液體浸漬中之解析度以及聚焦深度可由以下方程式表示。此處，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1．(λ0/n)/NA0(聚焦深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，液體浸漬之作用等效於使用波長為1/n的曝光波長。換言之，在投影光學系統具有相同NA的情況下，聚焦深度可因液體浸漬而變大n倍。此結果對所有圖案形狀均有效且可與目前正在研究之超解析技術(諸如相移法以及改進照明法)組合。
在進行液體浸漬曝光的情況下，用水性化學液體洗滌膜表面的製程可(1)在於基板上形成膜之後且在進行曝光之製程之前及/或(2)在經由液體浸漬用液體將所述膜曝光之製程之後但在加熱所述膜之製程之前進行。
液體浸漬用液體較佳為在曝光波長下對光透明且具有儘可能小之折射率溫度係數以便將投影於膜上之光學影像之失真減至最小的液體，但特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193奈米)時，除上述觀點以外，自易獲得性以及易操作性的觀點來看，較佳使用水。
當使用水時，可以較小比率添加能夠降低水之表面張力且增加界面活性之添加劑(液體)。所述添加劑較佳不溶解晶圓上之抗蝕劑層且對透鏡元件下表面上之光學塗層僅具有可忽略之作用。
所述添加劑較佳為折射率幾乎等於例如水之折射率的脂族醇，且其特定實例可包含甲醇、乙醇、異丙醇以及其類似物。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使當水中之醇組分蒸發且其含量濃度改變時，亦可獲得可使液體折射率之變化總體上極小的優勢。
同時，當併入對193奈米之光不透明的物質或折射率大大不同於水之雜質時，所述併入引起投影於抗蝕劑上之光學影像失真，且因此，所使用之水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物加以過濾之純水。
用作液體浸漬用液體之水的電阻較佳為18.3MQcm或大於18.3MQcm，且有機物濃度(TOC)較佳為20ppb或小於20ppb， 且水較佳經脫氣處理。
此外，可藉由提高液體浸漬用液體之折射率來增強微影效能。自此觀點來看，可向水中添加用於提高折射率之添加劑，或可使用重水(D2O)代替水。
當經由液體浸漬介質將使用本發明組成物形成之膜曝光時，必要時可進一步添加上述疏水性樹脂(D)。添加疏水性樹脂(D)，藉此改良表面之後退接觸角。所述膜之後退接觸角較佳為60°至90°，且更佳為70°或大於70°。
在液體浸漬曝光製程中，液體浸漬用之液體需要追蹤高速掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的移動而在晶圓上移動，且因此，用於抗蝕劑膜之液體浸漬用之液體的動態接觸角非常重要，並且抗蝕劑需要允許曝光頭追蹤高速掃描之效能，而不再保留液體小液滴。
為了使膜直接接觸液體浸漬用之液體，可在使用本發明組成物形成之膜與液體浸漬用之液體之間形成微溶於液體浸漬用之液體中之膜(在下文中亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所需功能之實例可包含對抗蝕劑上層部分之塗佈適合性、對放射線(尤其是波長為193奈米之放射線)之透明度以及在液體浸漬用之液體中之不良溶解度。頂塗層較佳可均勻塗佈於抗蝕劑上層上而不會與抗蝕劑混合。
自193奈米下之透明度的觀點來看，頂塗層較佳為不含芳族基團之聚合物。
聚合物之特定實例可包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、含氟聚合 物以及其類似物。上述疏水性樹脂(D)亦適合作為頂塗層。若雜質自頂塗層溶離至液體浸漬用之液體中，則光學透鏡受到污染，且因此頂塗層中所包含之聚合物中殘餘單體組分之量較佳較小。
當剝除頂塗層時，可使用顯影劑，或可使用另一剝離劑。作為剝離劑，極少穿透膜之溶劑較佳。自可同時對膜進行剝離製程與顯影處理製程的觀點來看，較佳可藉由鹼顯影劑剝除頂塗層。自用鹼顯影劑剝除頂塗層之觀點來看，頂塗層較佳為酸性，但自相對於膜之不互混特性(non-intermixture property)來看，頂塗層可為中性或鹼性。
頂塗層與液體浸漬用液體在折射率方面較佳不存在差異或存在較小差異。在此情況下，可改良解析度。當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，較佳使用水作為液體浸漬用液體，且因此，用於ArF液體浸漬曝光之頂塗層較佳具有接近水折射率(1.44)的折射率。此外，自透明度以及折射率的觀點來看，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳不與膜以及液體浸漬用之液體混合。自此觀點來看，當液體浸漬用之液體為水時，用於頂塗層之溶劑較佳微溶於用於本發明組成物之溶劑中且為水不溶性介質。此外，當液體浸漬用之液體為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性的或水不溶性的。
在本發明中，形成膜之基板不受特別限制，且可使用諸如矽、SiN、SiO2或SiN之無機基板、諸如SOG之塗佈型無機基板、或製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如感熱頭)之製程或其他光加工製程之微影製程中一般使用之基板。 此外，必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
當本發明之圖案形成方法更包含使用鹼顯影劑進行顯影時，可使用以下各物之鹼性水溶液作為鹼顯影劑：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水以及其類似物；一級胺，諸如乙胺以及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨以及氫氧化四乙銨；環胺，諸如吡咯以及哌啶；以及其類似物。
此外，可向各鹼性水溶液中添加適量醇以及界面活性劑，且可使用所述混合物。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
特定言之，2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液較佳。
關於鹼顯影後進行之沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且亦可向其中添加適量界面活性劑以使用混合物。
此外，在顯影處理或沖洗處理之後，可藉由超臨界流體移除黏附於圖案上之顯影劑或沖洗溶液進行處理。
在本發明之圖案形成方法中，作為使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負型圖案的製程中的顯影劑(在下文中亦稱為有機類顯影劑)，可使用極性溶劑，諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑，以及烴類溶劑。
酮類溶劑的實例可包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮(acetonyl acetone)、芝香酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonyl alcohol)、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)、碳酸伸丙酯以及其類似物。
酯類溶劑的實例可包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環已酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯以及其類似物。
醇類溶劑的實例可包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇以及其類似物；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；以及其類似物。
除二醇醚類溶劑以外，醚類溶劑的實例亦可包含二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚以及其類似物。
醯胺類溶劑的實例可包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮以及其類似物。
烴類溶劑的實例可包含芳族烴類溶劑(諸如甲苯以及二甲苯)以及脂族烴類溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷)。
可混合多種上述溶劑，或可藉由將溶劑與除上述以外之溶劑或與水混合而加以使用。然而，為充分展現本發明之作用，整個顯影劑之含水率較佳低於10質量%，且所述顯影劑更佳實質上不含水分。
亦即，以顯影劑之總量計，有機類顯影劑中所用之有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，且較佳為95質量%至100質量%。
特定言之，有機類顯影劑較佳為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑。
有機類顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，且尤其較佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機類顯影劑之蒸氣壓調節至5千帕或小於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，從而提高晶圓平面內之溫度均勻性，且因此改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
蒸氣壓為5千帕或低於5千帕之溶劑的特定實例可包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸環已酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、 第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃、苯乙醚以及二丁醚；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或低於2千帕(此在尤其較佳的範圍內)之溶劑的特定實例可包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環已酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如苯乙醚以及二丁醚；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
必要時，可向有機類顯影劑中添加適量界面活性劑。
所述界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型氟類及/或矽類界面活性劑以及其類似物。所述氟類及/或矽類界面活性劑之實例可包含日本專利申請案早期公開第S62-36663號、第S61-226746號、第S61-226745號、第S62-170950號、第S63-34540號、第H7-230165號、第H8-62834號、第H9-54432號及第H9-5988號以及美國專利第5,405,720號、第5,360,692號、第5,529,881號、第5,296,330號、第5,436,098號、第5,576,143號、第5,294,511號及第5,824,451號中所描述之界面活性劑，且非離子型界面活性劑較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用氟類界面活性劑或矽類界面活性劑。
以顯影劑之總量計，界面活性劑之用量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，例如可應用將基板浸於填充有顯影劑之浴液中持續預定時間的方法(浸漬法)；利用表面張力效應使顯影劑於基板表面上充分升高且保持基板靜置預定時間，藉此進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；在基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴(ejecting nozzle)的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
當上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑時，所噴射顯影劑之噴射壓力(流速/單位面積所噴射顯影劑)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，且 再更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但考慮到處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定於上述範圍內，可顯著減少顯影後由抗蝕劑浮渣(resist scum)所引起的圖案缺陷。
雖然尚未明確所述機制之細節，但認為由於將噴射壓力設定於上述範圍內可抑制抗蝕劑膜-抗蝕劑圖案被無意切割或塌陷，故可降低顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力。
同時，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影裝置中顯影噴嘴出口處的值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例可包含用泵或其類似物調節噴射壓力的方法、自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法以及其類似方法。
另外，在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的製程之後，可進行在用另一溶劑替換所述溶劑時終止顯影的製程。
在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的製程之後較佳包含使用沖洗溶液來沖洗膜的製程。
在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之製程後的沖洗製程中所使用之沖洗溶液不受特別限制，只要所述沖洗溶液不會溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用包含一般有機溶劑之溶液。關於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶 劑以及醚類溶劑的特定實例與上文關於含有機溶劑之顯影劑所述者相同。
在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之製程後，更佳進行使用含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液進行沖洗的製程；再更佳進行使用含醇類溶劑或酯類溶劑之沖洗溶液進行沖洗的製程；尤其較佳進行使用含一元醇之沖洗溶液進行沖洗的製程；且最佳進行使用含具有5個或多於5個碳原子之一元醇的沖洗溶液進行沖洗的製程。
此處，沖洗製程中所用之一元醇的實例可包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且特定言之，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇以及其類似物，且作為具有5個或多於5個碳原子之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多種組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之含水率較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，且尤其較佳為3質量%或小於3質量%。藉由將含水率設定為10質量%或小於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之製程後所使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，再更佳為 0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05千帕至5千帕，可提高晶圓平面內之溫度均勻性。此外，可抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹。因此，改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
沖洗溶液亦可藉由向其中添加適量界面活性劑加以使用。
在沖洗製程中，藉由使用上述包含有機溶劑之沖洗溶液來沖洗已使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的晶圓。沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用例如在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴液中持續預定時間的方法(浸漬法)、在基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)以及其類似方法，且其中，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後，藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板而自基板上移除沖洗溶液。此外，在沖洗製程後包含加熱製程(後烘烤)亦較佳。藉由烘烤移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑以及沖洗溶液。沖洗製程後之加熱製程通常在40℃至160℃下、且較佳在70℃至95℃下進行，通常持續10秒至3分鐘，且較佳持續30秒至90秒。
此外，本發明亦有關於一種製造電子元件的方法，所述方法包含上述本發明之圖案形成方法；以及藉由此製造方法製造的電子元件。
本發明之電子元件適合安裝在電氣電子元件(諸如家用電器、OA媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
實例
(合成樹脂(P-1))
將27.9公克環己酮置於3頸燒瓶中，且在80℃下在氮氣流下加熱。隨後，將以下單體1(11.8公克)以及單體2(15.1公克)溶解於環己酮(51.9公克)中以製備單體溶液，且經6小時將藉由向其中添加0.55公克(2.0莫耳%，以單體總量計)聚合起始劑V-601(由和光純藥化工有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)而製得的溶液逐滴添加至所述燒瓶中。逐滴添加完成後，亦允許所述溶液在80℃下反應2小時。允許反應溶液冷卻，接著逐滴添加至670公克庚烷/74.5公克乙酸乙酯之混合溶劑中，且藉由過濾獲得沈澱粉末並且乾燥，獲得22.6公克樹脂(P-1)。對所得樹脂(P-1)進行GPC(載劑：四氫呋喃(THF))所獲得之之重量平均分子量為21,500，多分散度Mw/Mn為1.68，且藉由13C-NMR量測之組成比(莫耳比)為40/60。
在下文中，用與樹脂(P-1)相同的方式合成樹脂(P-2)至樹脂(P-14)。
下文將描述所合成樹脂之結構、重複單元之組成比(莫耳比)以及質量平均分子量及多分散度。
<酸產生劑>
實例中所使用之酸產生劑以及所述酸產生劑中之陰離子中所含氟原子之含量(MnF)如下所示。
<在光化射線或放射線照射時鹼度降低的鹼性化合物(N)以及鹼性化合物(N')>
使用以下化合物作為在光化射線或放射線照射時鹼度降低之鹼性化合物或鹼性化合物。
<疏水性樹脂>
疏水性樹脂適當地自先前所例示之樹脂(HR-1)至樹脂(HR-84)、樹脂(C-1)至樹脂(C-28)以及樹脂(D-1)至樹脂(D-16)中選出。
<組分(C)>
使用以下化合物作為組分(C)。組分(C)之組成比(莫耳比)、重量分子量以及多分散度如下所示。
<界面活性劑>
製備以下各物作為界面活性劑。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化工公司製造；氟類)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化工公司製造；氟類以及矽類)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化工有限公司製造；矽類)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化工公司製造)
W-5：KH-20(由朝日玻璃有限公司製造)
W-6：泊里夫斯(PolyFox)PF-6320(由歐諾法材料公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟類)
<溶劑>
製備以下各物作為溶劑。
(族群a)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(族群b)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(族群c)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影劑>
製備以下各物作為顯影劑。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：環己酮
<沖洗溶液>
使用以下各物作為沖洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯
<ArF液體浸漬曝光>
(製備抗蝕劑)
將下表4中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中直至具有3.5質量%之總固體含量，且各自經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾以製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化工有限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)塗覆於矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒以形成95奈米厚的抗反射膜。將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於其上且在100℃下烘烤(PB：預烘烤)60秒以形成100奈米厚的抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(由ASML有限公司製造；XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外部Σ 0.900，內部Σ 0.812，XY偏轉)，經由光罩部分為35奈米且溝槽之間的間距為90奈米的半色調光罩(halftone mask)對所獲得之晶圓進行圖案曝光(此處，對應於所述溝槽之部分經光屏蔽以形成負像)。作為液體浸漬用之液體，使用超純水。此後，在100℃下加熱(PEB： 曝光後烘烤)60秒。隨後，藉由使用下表中所示之有機溶劑類顯影劑進行覆液將晶圓顯影30秒，接著藉由使用下表中所示之沖洗溶液進行覆液來沖洗30秒。隨後，藉由在4,000轉/分鐘之旋轉速度下旋轉晶圓30秒而獲得間距寬度為35奈米的溝槽圖案。
(LWR)
觀測在最佳曝光量下解析之間距寬度為35奈米之溝槽圖案時，當利用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM：S9380，由日立有限公司(Hitachi,Ltd.)製造)在圖案頂部進行觀測時，觀測任意點處之寬度，且量測值變化評估為3σ。值愈小指示效能愈佳。
(DOF)
分別將形成間距寬度為35奈米的溝槽圖案的曝光量以及聚焦視為最佳曝光量以及最佳聚焦，當在曝光量維持於最佳曝光量之水準的同時改變聚焦(散焦)時，計算允許圖案尺寸為35奈米±10%的聚焦寬度。值愈大指示聚焦深度愈佳。
(塌陷)
在最佳聚焦下間距寬度為35奈米之溝槽圖案中，觀測最大間距尺寸，其中觀測到改變曝光量時不發生塌陷。值愈大指示效能愈佳，因為極少發生塌陷。
(圖案形狀)
利用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立有限公司製造)觀測在最佳曝光量下解析之間距寬度為35奈米之溝槽圖案的側壁，且對值(圖案頂部尺寸/圖案底部尺寸)加以評估。值愈小指示圖案形狀愈優良。
(顯影缺陷)
使用缺陷檢查裝置(KLA2360(商標名)，由科磊公司(KLA-Tencor Corporation)製造)，將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16米，將臨界值設定為20，且用隨機方式進行量測以偵測自比較影像與像素單元重疊而出現之差異中提取的顯影缺陷。計算每單位面積之顯影缺陷數，且根據以下準則評估顯影缺陷效能。
A(良好)：缺陷密度(D.D.)值小於0.5
B(不良)：缺陷密度(D.D.)值為0.5或大於0.5
評估結果示於下表4中。
根據表4，應理解可藉由用含有機溶劑之顯影劑將本發明之抗蝕劑組成物顯影來穩定地形成在LWR、DOF、圖案形狀塌陷以及缺陷效能方面優良的高精度微圖案。
此外，使用以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計化合物(B)之含量為10質量%或大於10質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的實例7至實例17在LWR評估中顯示尤其優良的結果。
此外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有兩種或多於兩種化合物作為化合物(B)且所述兩種或多於兩種化合物中至少一種不具有芳族基團或具有一或兩個芳族基團的實例13至實例17在LWR以及塌陷評估中顯示尤其優良之結果。
工業適用性
根據本發明，可在藉由有機類顯影劑形成微圖案(諸如由線寬或間距表示之圖案尺寸為40奈米或小於40奈米的溝槽圖案)時提供能夠實現較小線寬粗糙度(LWR)、優良聚焦深度(DOF)、優良圖案形狀、抑制圖案塌陷並且減少顯影缺陷的圖案形成方法、其中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。
本申請案基於2012年7月27日申請之日本專利申請案第2012-167813號，其全部內容以引用的方式併入本文中，如同詳細闡述一般。

Claims (18)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：具有含能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的樹脂(A)；能夠在光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)；以及含有以下至少一者的組分(C)：具有氟原子以及矽原子中之至少一者且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的化合物，以及側鏈部分中具有CH3部分結構且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度的樹脂，其中以所述樹脂(A)之全部重複單元計，所述含能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的含量為55莫耳%或大於55莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組分(C)為具有含氟原子、矽原子(silicone atom)以及所述樹脂之側鏈部分中所含之CH3部分結構中之至少一者的重複單元的樹脂(C')。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組分(C)為能夠捕捉由所述化合物(B)產生之酸的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 所述組分(C)為離子化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中其中以所述樹脂(A)之全部重複單元計，所述含能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元的含量為55莫耳%至85莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團具有如下結構：所述極性基團受能夠在酸作用下分解並離去之基團保護；且所述能夠在酸作用下分解並離去之基團具有5個或多於5個碳原子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，所述化合物(B)之含量為10質量%或大於10質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)為離子化合物；且以構成所述化合物(B)之陰離子的原子的總量計，所述離子化合物之陰離子中所含之氟原子的含量為35質量%或小於35質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有兩種或多於兩種化合物作為所述化合物(B)，且所述兩種或多於兩種化合物中之至少一者為不具有芳族基團或具有一或兩個芳族基團的化合物。
  10. 一種抗蝕劑膜，是藉由使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  11. 一種圖案形成方法，包括：將如申請專利範圍第10項所述之抗蝕劑膜曝光；以及用含有機溶劑之顯影劑將已曝光之所述抗蝕劑膜顯影，以形成負型圖案。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中藉由液體浸漬曝光來進行所述曝光。
  13. 一種製造電子元件的方法，包括如申請專利範圍第11項或第12項所述之圖案形成方法。
  14. 一種電子元件，是藉由如申請專利範圍第13項所述之製造電子元件之方法製造。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括疏水性樹脂(D)。
  16. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(C')之全部重複單元計，所述具有氟原子、矽原子以及所述樹脂之側鏈部分中所含之CH3部分結構中之至少一者的重複單元的含量為8莫耳%或小於8莫耳%。
  17. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線 性樹脂組成物，其中所述樹脂(C')之重量平均分子量為7,500至15,000。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)更含有具有含內酯結構或磺內酯結構之基團的重複單元。
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