JP2936607B2 - 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法 - Google Patents

感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれ
を用いた現像処理方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜には
ポリイミド系樹脂が用いられている。このポリイミド系
樹脂膜はスピニング法などにより半導体素子が製造され
たウエハ上に形成されることが知られている。一般に、
ポリイミド系樹脂膜のエッチング或いはパターン形成に
は、フォトレジスト膜がマスク材として用いられ、アル
カリ性水溶液又はヒドラジン系溶液をエッチング液に用
いて穴開け(パターン化)し、その後不要となったフォ
トレジスト膜は剥離液で処理され、剥離除去される。
しかし、最近はポリイミド前駆体にパターン形成能を
付与し、フォトレジスト膜の形成、剥離除去を不要とし
た感光性のポリイミド前駆体とち、プロセスの短縮化が
試みられている。
この感光性ポリイミド樹脂膜にパターン形成するに
は、一般にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性有機
溶剤を主成分とする現像液が、露光により架橋構造を形
成した感光性ポリイミド前駆体に対して強い親和力を有
することが特開昭58−223149号、同62−299846号公報な
どに示されている。
しかしながら、半導体の高集積化に伴って素子面積及
びそのウエハサイズも合わせて大型化しているため、感
光性ポリイミド樹脂膜が3μm以上の比較的厚い膜厚の
場合は、静止パドル方式やスプレー方式などの現像処理
では、ウエハの面内でパターン寸法が不均一になる問題
があった。特に露光をコンタクト方式で行う場合にこの
問題は生じ易い。
すなわち、ウエハの中心部には良好なパターンが得ら
れるが、エッジ部に近くなるほどパターン化が不十分で
あり、同一現像時間でのパターン形成ができない欠点が
ある。
一般に解像力あるいは現像力の向上及び現像安定性を
改良する方法として、ポジ型感光性樹脂組成物について
はアルカリ性水溶液からなる現像液に界面活性剤を添加
する方法などが、特開昭62−32451号、同62−32452号、
同63−6548号、同60−17943号、同63−175858号公報な
どに示されている。
しかしながら、これらの現像液は、感光性ポリイミド
前駆体用現像液としては使用できない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、膜厚
3μm以上の感光性ポリイミド樹脂膜を形成する場合
に、現像処理後にウエハ面内でパターン寸法にバラツキ
が無く、同一現像時間で均一なパターンを形成できる現
像液及びこれを用いた現像処理方法を提供することにあ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、(a)N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メ
チル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン、N−アセチル−ε−カプロラクタム、γ−ブ
チロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド及びテトラ
メチレンスルホンから選ばれる一種又は二種以上の溶
剤、 (b)メチルアルコール及び(c)フッ素系界面活性剤
を含有してなる感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこ
の現像液を用いて露光された感光性ポリイミド樹脂膜を
現像処理することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂膜
の現像処理方法に関する。
本発明の現像液に用いられる前記(c)のフッ素系界
面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するも
のが好ましく、例えばメガファックF−171、F−172、
F−173、F−177(いずれも大日本インキ化学工業社製
商品名)などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤の配合割合は、ウエハ面内のパタ
ーン寸法の均一化と現像時間の裕度の点から前記(a)
群の溶剤と(b)メチルアルコールの総量に対して0.02
〜3.0重量%の範囲が好ましく、0.06〜0.8重量%の範囲
がより好ましい。
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液においてメ
チルアルコールの配合割合は、前記(a)群の溶剤と
(b)メチルアルコールとの総量に対して10〜40重量%
の範囲が好ましく、20〜30重量%範囲がより好ましい。
メチルアルコールの量が少ない場合、現像処理中に樹脂
膜が溶解したり、クラックが生じ易くなる。一方、多す
ぎる場合は樹脂膜が白化したり、良好なパターン形状が
得られず、現像処理が困難になる傾向がある。
本発明においては、現像性に悪影響を及ぼさない範囲
内で、上記以外の溶剤を含有させてもよい。これらの溶
剤としては、アルコール類、多価アルコール類誘導体
類、エステル類、炭化水素類、エーテル類などが好適な
ものとして挙げられる。上記(a)、(b)及び(c)
の混合順序には制限がない。
本発明になる現像液を用いた現像処理を行うには、ま
ず、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物をウエハなどの
上にスピニング塗布し、温風式乾燥器、ホットプレート
などで70〜130℃、好ましくは90〜120℃の比較的低い温
度で1時間以下の熱処理に付し、感光性ポリイミド系樹
脂膜を形成させる。
この感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物としては、特
に制限はないが、下記式(1)で表されるポリイミド前
駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミ
ド前駆体に増感剤、光重合開始剤などを加えたもの、 ポリイミド前駆体に炭素−炭素二重結合を有するアミン
化合物を加えたものに光重合開始剤、増感剤、ビスアジ
ドなどを加えたもの、ポリイミド前駆体にイソシアナー
トエチルメタクリレートを反応させて得られる下記式
(2)で表わされる反応物に、 1,6−ヘキサンジオールジアクリレートなどの不飽和化
合物、光重合開始剤、増感剤などを加えたもの等が好ま
しい。
また、ポリイミド前駆体はシリコンを有してもよい。
次いで、公知の写真食刻技術によってポリイミド系樹
脂膜を露光し、静止パドル方式、スプレー方式、浸漬方
式の現像法により本発明の現像液を用いて室温で1〜15
分現像処理されてパターン部が形成される。この現像時
間はポリイミド系樹脂膜の膜厚、露光前の熱処理条件に
よって決られる。
現像処理した後は、パターン部の現像残渣を取り除く
ためリンス液で良く洗浄される。
このリンス液は、現像液と混和性が良く、ポリイミド
系樹脂膜に対するダメージのない有機溶剤などが用いら
れる。リンス液としては、例えば水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
リンス処理後、直ちにスピニング乾燥し、次いで窒素
雰囲気の乾燥機を用いて120〜160℃で30分間、200℃で3
0分間、更に350℃で60分間熱処理してポリイミド系樹脂
膜を得ることができる。
〔実施例〕
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例1 窒素気流下に4,4′−ジアミノジフェニルエーテル66.
81g(0.4モル)、1,3−ビス(アミノプロピル)テトラ
メチルジシロキサン10.36g(0.05モル)及び4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル−3−カルボンアミド 10.15
g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン1000g中で
よく撹拌溶解させ、ピロメリット酸二無水物45.49g(0.
25モル)、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物67.19g(0.25モル)を徐々に加え、室温で
3時間反応させて粘度60ポアズ(25℃)のポリアミド酸
シリコン型中間体溶液を得た。
この溶液20gに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル
メタクリレート1.71g(0.01モル)、2,6−ジ(4′−ア
ジドベンザル)−4−カルボキシシクロヘキサン0.40g
(0.001モル)を溶解し、次いで1μm孔のフィルター
を用いて加圧過した。
得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を5イン
チのシリコンウエハ上に3000rpmで60秒間スピニング塗
布した後、ホットプレートを用いて90℃で70秒間熱処理
(プリベーク)を行い、膜厚が7μmのポリイミド系樹
脂膜を形成した。
次に、この樹脂膜上を1KWの高圧水銀灯を有するコン
タクト式露光装置(ミカサ社製、M−3LD型)を用い、
ネガ型のクロムマスクを介して露光した後、N−メチル
−2−ピロリドン74.6重量%、メチルアルコール24.8重
量%、フッ素系界面活性剤F−171,0.5重量%からなる
現像液を該樹脂膜上に濡れ拡げ、23℃で130秒間静止パ
ドル法により現像処理した。次にエチルアルコールでリ
ンス処理を30秒間シャワー法で行った。
次に窒素雰囲気の乾燥機を用い150℃で30分間、次い
で200℃で30分間、更に350℃で60分間熱処理して膜厚3
μmのポリイミド系樹脂膜を得た。
この樹脂膜は、ウエハ面内のパターン寸法(スルーホ
ール径80μm)にバラツキが無く、良好なパターン形状
であった。
実施例2 窒素気流下に4,4′−ジアミノジフェニルエーテル10
0.1g(0.5モル)をN−メチル−2−ピロリドン418gに
溶解し、アミン溶液を調合した。ピロメリット酸二無水
物109.05g(0.5モル)をN,N−ジメチルアセトアミド279
gに溶解し、酸溶液を得た。60℃のアミン溶液に酸溶液
を加えて3時間反応させて粘度60ポアズ(25℃)のポリ
イミド酸中間体溶液を得た。
この溶液50gにミヒラーズケトン1.15gを30gのN,N−ジ
メチルアセトアミドに溶解した溶液及びジエチルアミノ
エチルメタクリレート10.2gを10gのN,N−ジメチルアセ
トアミドに溶解した溶液を混合し、次いで1μm孔のフ
ィルターを用いて加圧過した。
得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を5イン
チのシリコンウエハ上に3500rpmで60秒間スピニング塗
布した後、ホットプレートを用いて90℃で60秒間熱処理
を行い、膜厚が7μmのポリイミド系樹脂膜を形成し
た。
次に、実施例1と同様にして露光、現像し、さらにリ
ンス処理した樹脂膜はウエハ面内のパターン寸法にバラ
ツキが無く、良好なパターン形状であった。350℃で熱
処理後の膜厚は3μmであった。
実施例3 窒素気流下に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン二無水物22.2g(0.05モ
ル)、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物21.3g(0.05モ
ル)及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物32.2g(0.1モル)をN−メチル−2−ピロリ
ドン250mlに溶解し、その後、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル40.0g(0.2モル)を加えて室温で4時間撹拌
した。
次に、この溶液にイソシアナートエチルメタクリレー
ト15.5g(0.1モル)を加え、室温で10時間撹拌した。
さらに、エタノール80mlを加え、水8中に注入した
ところ、重合体が糸状の固形物として析出した。
この重合体10gに対してベンゾフェノン0.4g、ミヒラ
ーズケトン0.1g及1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト1.5gを38gのN−メチル−2−ピロリドンに撹拌溶解
し、次いで、1μm孔のフィルターを用いて加圧過し
て粘度50ポアズの感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を
得た。この組成物を5インチのシリコンウエハ上に3000
rpmで60秒間スピニング塗布した後、ホットプレートを
用いて95℃で60秒間熱処理を行い、膜厚が9μmのポリ
イミド系樹脂膜を形成した。
次に、実施例1と同様にして露光、現像し、さらにリ
ンス処理した樹脂膜はウエハ面内のパターン寸法にバラ
ツキが無く、良好なパターン形状であった。350℃で熱
処理後の膜厚は4.5μmであった。
実施例4 実施例1と同じ感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を
5インチのシリコンウエハ上に2000rpmで60秒間スピニ
ング塗布した後、ホットプレートで95℃で130秒間熱処
理を行い、厚さ9μmのポリイミド系樹脂膜を形成した
後、実施例1と同様にして露光し、N−メチル−2−ピ
ロリドン74.8重量%、メチルアルコール24.9重量%及び
フッ素系界面活性剤F−177,0.3重量%からなる現像液
を用い、23℃で160秒間静止パドル法により現像処理、
リンス処理した後、熱処理して膜厚5μmのポリイミド
系樹脂膜を得た。この樹脂膜はウエハ面内のパターン寸
法にバラツキが無く、良好なパターン形状であった。
実施例5 実施例1と同じ感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を
5インチのシリコンウエハ上に2000rpmで30秒間スピニ
ング塗布した後、ホットプレートを用いて95℃で180秒
間熱処理を行い、厚さ14.5μmのポリイミド系樹脂膜を
形成した。次に、縮小投影露光装置(キャノン社製:FPA
−1550)を用いてネガ型クロムマスクを介して露光した
後、実施例1と同じ現像液で220秒間静止パドル法によ
り現像処理し、エチルアルコールでリンス処理をシャワ
ー法により40秒間行った。
次に、窒素雰囲気の乾燥機を用い、120℃で60分間、
次いで200℃で30分間、さらに350℃で60分間熱処理し
て、膜厚が7μmのポリイミド系樹脂膜を得た。この樹
脂膜はウエハ面内のパターン寸法(スルーホール径15μ
m)にバラツキが無く、良好なパターン形状であった。
比較例1 現像液としてN−メチル−2−ピロリドン75重量%及
びメチルアルコール25重量%からなる混合液を用いる他
は、実施例1と同様にしてスピニング塗布及び現像処理
を行い、ポリイミド系樹脂膜のパターンを形成した。こ
の樹脂膜はウエハの中心部は良好なパターン形状である
が、ウエハのエッジ部に近くなる程、現像残りがあり、
ウエハ面内のパターン寸法が不均一であった。
比較例2 現像液としてN−メチル−2−ピロリドン20重量%、
メチルアルコール10重量%及びエチレングリコール70重
量%からなる混合液を用いる他は、実施例1と同様にし
てスピニング塗布及び現像処理を行い、ポリイミド系樹
脂膜のパターンを形成した。この樹脂膜は現像時間60〜
90秒でクラックが発生した。
比較例3 現像液とてN−メチル−2−ピロリドン80重量%及び
水20重量%の混合物を用いる他は、実施例1と同様にし
てスピニング塗布及び現像処理を行い、ポリイミド系樹
脂膜のパターンを形成した。ウエハ面内のパターン寸法
が不均一であり、現像処理に300秒間要した。
〔発明の効果〕
本発明の感光性ポリイミド前駆体要現像液及びこれを
用いた現像処理方法によれば、現像処理後のウエハ面内
のパターン寸法にバラツキが無く、同一現像時間で良好
なパターンを形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−127738(JP,A) 特開 昭58−223149(JP,A) 特開 昭61−165754(JP,A) 特開 昭58−127924(JP,A) 特開 昭58−205149(JP,A) 特開 昭63−318549(JP,A) 特開 昭59−142547(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/32,7/30

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
    ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メ
    チル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾ
    リジノン、N−アセチル−ε−カプロラクタム、γ−ブ
    チロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド及びテトラ
    メチレンスルホンから選ばれる一種又は二種以上の溶
    剤、 (b)メチルアルコール及び (c)フッ素系界面活性剤 を含有してなる感光性ポリイミド前駆体用現像液。
  2. 【請求項2】フッ素系界面活性剤の配合割合を前記
    (a)群の溶剤と(b)メチルアルコールとの総量に対
    して0.02〜3.0重量%とした請求項1記載の感光性ポリ
    イミド前駆体用現像液。
  3. 【請求項3】メチルアルコールの配合割合を前記(a)
    群の溶剤と(b)メチルアルコールとの総量に対して10
    〜40重量%とした請求項1記載の感光性ポリイミド前駆
    体用現像液。
  4. 【請求項4】露光された感光性ポリイミド樹脂膜を請求
    項1記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液で現像処理
    することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂膜の現像処
    理方法。
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